JP2011192610A - リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極が高密着構造で高温保存時における長寿命化を実現するリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】本発明に関わるリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極８と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極５と、正極８と負極５との間に配置されたセパレータ９と、電解液とを有するリチウム二次電池１００であって、負極５の合剤層４は、第１の負極合剤層１と第２の負極合剤層２との二層を有し、第１の負極合剤層１の結着剤は、スチレンブタジエンラバーまたはカルボキシメチルセルロースを含有し、第２の負極合剤層２の結着剤は、ポリイミドまたはフッ素樹脂を含有し、第１の負極合剤層１のスチレンブタジエンラバーは、ＩＲに測定より得られる７００ｃｍ⁻¹の吸光度Ａ_７００と９６０ｃｍ^−１の吸光度Ａ_９６０とを用いて、式 Ｒ_１＝Ａ_９６０／Ａ_７００によって計算されるＲ_１の値が１．５以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンを用いるリチウムイオン電池に関する。

ＣＯ_２の排出抑制等の環境保護，エネルギ効率の向上の省エネルギの観点から、エンジンとモータとを動力源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
このハイブリッド自動車のエネルギ源として、繰返し充電、放電が可能な二次電池は必須の技術である。

なかでも、リチウムイオン電池は、リチウムのイオン化傾向が大きいことから、その動作電圧が高く高出力を得やすく、加えて、原子量が小さいこと等から高エネルギ密度の特徴を有する電池である。そのため、リチウムイオン電池は、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
リチウムイオン電池の電気自動車のハイブリッド自動車への用途では、走行性能、使い勝手の良さ等から、高出力、高エネルギ密度、および長寿命化が重要な課題である。

特許文献１には、負極合剤層を２層構造とし、２層構造のうちの一方の集電体側の下層には、活物質として炭素粒子を含有させ、２層構造のうちの他方の下層上に形成する上層には、活物質として、Ｌｉと合金を形成し得る金属、Ｌｉと合金を形成し得る半導体、該金属を含む合金、該金属の酸化物、該金属の窒化物、該半導体を含む合金、該半導体の酸化物または該半導体の窒化物を含有させていることが開示されている。これにより、高容量負極材料を用いつつ、充放電による高容量材料の微粉化を抑制することを達成した構成である。

特開２００７−１７９８６４号公報

しかし、特許文献１では、高温保存時において、電解液に浸る負極合剤が膨潤し負極集電体と負極合剤との密着性が悪くなるという問題があり、電池の長寿命化が困難である。
以上のように、従来提案されている電極形成技術では、負極における負極集電体、負極合剤等が高密着状態での高温保存時における長寿命化が大きな技術課題になっている。
本発明は上記実状に鑑み、負極が高密着構造での高温保存時における長寿命化を実現するリチウムイオン電池の提供を目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明に関わるリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記負極の合剤層は、第１の負極合剤層と第２の負極合剤層との二層を有し、前記第１の負極合剤層の結着剤は、スチレンブタジエンラバーまたはカルボキシメチルセルロースを含有し、前記第２の負極合剤層の結着剤は、ポリイミドまたはフッ素樹脂を含有し、前記第１の負極合剤層のスチレンブタジエンラバーは、ＩＲ測定により得られる７００ｃｍ⁻¹の吸光度Ａ_７００と９６０ｃｍ^−１の吸光度Ａ_９６０とを用いて、次式 Ｒ_１＝Ａ_９６０／Ａ_７００ によって計算されるＲ_１の値が１．５以上であることを特徴としている。

本発明によれば、高温保存時における負極の密着性が向上し、高温保存時における長寿命を実現するリチウムイオン電池を提供できる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の負極の例を示す断面図である。 本発明の実施例1に係る捲回型電池の片側断面図である。 本発明の比較例２に係るリチウムイオン電池の負極の例を示す断面図である。 本発明の比較例３に係るリチウムイオン電池の負極の例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
図１に、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の負極５の例を示す。
実施形態のリチウムイオン電池では、高温保存時における負極５を形成する集電体３と負極活物質を有する負極合剤層４との間の高密着構造での長寿命を実現する。そのため、負極合剤層４を２層構造としている。
すなわち、負極５は、負極集電体３と、負極集電体３に形成される第１の負極合剤層１と、第１の負極合剤層１に形成される第２の負極合剤層２とで構成されている。
２層の負極合剤層４を形成する一方の第１の合剤層１は、活物質と第１の結着剤とで構成され、他方の第２の合剤層は、活物質と第２の結着剤とで構成される。

＜負極５の負極合剤層４を形成する第１の合剤層１＞
第１の合剤層１は、高温保存時において負極集電体４と高密着させるため、高温保存時に剥離しない結着剤(第１の結着剤)の使用が重要である。なお、負極集電体３には、金属箔などが用いられることが多く、特に銅箔(例えば、厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔)が多く用いられている。
従来、負極の結着剤として汎用されているポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂を含有した結着剤は、負極集電体３である銅箔との密着性に問題がある。

このため、第１の結着剤には、負極集電体３の銅箔との密着性を向上させるスチレンブタジエンラバーまたはカルボキシメチルセルロースを含有するものとしている。電解液(電解質)に浸漬した負極５の高温保存時における合剤(第１の合剤層１)の密着性を示す指標として、我々は、次の(式１)で示される残存率を用いた。
残存率(％)＝(電解液浸漬後の負極合剤面積／負極合剤面積)×１００ (式１)
(式１)で求められる残存率(％)とは、電解液の浸漬前の合剤(第１の合剤層１)の負極集電体３と密着している面積(負極合剤面積)に対して、電解液に浸漬後の合剤(第１の合剤層１)の負極集電体３と密着している面積(電解液浸漬後の負極合剤面積)の割合を百分率で示すものである。

第１の合剤層１にスチレンブタジエンラバーまたはカルボキシメチルセルロースを含有する結着剤を用いた負極の７０℃７日間の条件で保存した残存率は、(式１)により０％であり、高温保存時における密着性は不十分である。しかし、本実施形態のように、スチレンブタジエンラバーが以下に示す条件を満たすと大幅に密着性が向上する。
ＩＲ(infrared spectroscopy：赤外分光法)測定により得られる７００ｃｍ^−１の吸光度（Ａ_７００）及び９６０ｃｍ^−１の吸光度（Ａ_９６０）から、次の（式２）によって計算されるＲ_１の値が１．５以上の場合である。
Ｒ_１＝Ａ_９６０／Ａ_７００ （式２）

赤外線吸収スペクトルでは、ベンゼン環の化学結合の変角に由来するピークは７００ｃｍ^−１付近に示され、＞Ｃ＝Ｃ＜伸縮に由来するピークは９６０ｃｍ^−１付近に示される。（式２）のＲ_１の値は、ベンゼン環の変角に由来する吸光度（Ａ_７００）と、＞Ｃ＝Ｃ＜伸縮に由来する吸光度（Ａ_９６０）との割合を示している。
Ｒ_１の値が１．５以上の条件を満たしたスチレンブタジエンラバーを結着剤として適用した負極の７０℃７日間の残存率は、(式１)から６０％以上(後記の表１の実施例１〜４参照)である。（式２）からのＲ_１の値を２以上にすると、残存率は１００％(表１の実施例３、４参照)となり、より望ましい。
第１の結着剤溶液を構成する溶媒としては、分散媒である水に分散させた水系の負極合剤含有組成物を用いる。第１の合剤層１の負極合剤含有組成物の溶媒は、その主成分が水であり、溶媒の全てが水であってもよいが、水溶性の有機溶媒（例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール）などを、例えば５０質量％未満で含有する水と混ぜた混合液であってもよい。

＜負極５の負極合剤層４を形成する第２の合剤層２＞
図１の負極合剤層４を形成する第２の合剤層２に含有する第２の結着剤は、活物質同士を強固に結着させるものがよく、溶媒に水を含まない非水系の結着剤を用いる。例えばポリイミド、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンなど），四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体などが挙げられる。

第２の合剤層２を形成するための第２の結着剤溶液を構成する非水系の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト等を用いることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒はバインダ樹脂の溶解性が高く、好ましい。また、これら溶媒は単独でも混合して用いてもよい。

負極５の負極活物質としては、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Dposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出(intercalation／de-intercalation)できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。

特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ_００２）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ_００２が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ_００２は０.３９ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する。擬似異方性炭素とは、炭素網面層間をコントロールして結晶の異方性を疑似的にコントロールしたものである。

更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（Ｉ_Ｄ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（Ｉ_Ｇ）との強度比であるＲ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が、０.２以上０.４以下。
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０ｃｍ^−１以上１００ｃｍ^−１以下。
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ_(１１０)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ_(００４)）との強度比Ｘ値（Ｉ_(１１０)／Ｉ_(００４)）が０.１以上０.４５以下。

このように、負極は、炭素質材料，第四属元素を含む酸化物，第四属元素を含む窒化物の少なくとも１種から構成される。
なお、第１の負極合剤層１および第２の負極合剤層２において、電子抵抗の低減のため更に導電剤を加えても良い。導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバ及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

＜負極５の負極集電体３＞
負極５の負極集電体３としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、チタン等の金属箔、あるいは金網の網目を細かくしたような金属メッシュ等を用いることができる。特に、銅が好ましく、耐熱性の高いジルコニアや亜鉛含有銅も好ましい。

＜負極５の作製＞
次に、図１に示す負極５の作製について説明する。
負極５は、上述した第1の合剤層(１)形成用の負極合剤含有組成物、および第２の合剤層(２)形成用の負極合剤含有組成物を用いて、例えば、以下の方法により負極合剤層４を形成することで、作製することができる。

まず、負極集電体３の少なくとも一方の面上に、第１の負極合剤層(１)形成用の負極合剤含有組成物を塗布し、例えば６０〜１２０℃で２〜４時間乾燥し、その後１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ^２(０．９８〜９．８Ｐａ)でプレスすることで厚みと密度を調整して、第1の負極合剤層１を形成する。
次に、上記のように形成した第１の負極合剤層１上に、第２の負極合剤層(２)形成用の負極合剤含有組成物を塗布し、例えば６０〜１２０℃で２〜４時間乾燥し、その後１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ^２(０．９８〜９．８Ｐａ)でプレスすることで厚みと密度を調整して、第２の負極合剤層２を形成する。このような方法で、負極集電体３の少なくとも一方の面に、第１の負極合剤層１と第２の負極合剤層２で構成される負極合剤層４を有する負極５を作製することができる。プレスは、ホットプレスでもよい。

なお、上述の負極５の作製では、第１の負極合剤層(１)形成用の第１の負極合剤含有組成物を負極集電体３に塗布し、乾燥させた後にプレスし、続いて、第２の負極合剤層(２)形成用の負極合剤含有組成物を、負極集電体３に塗布した第１の負極合剤含有組成物の上に塗布し、乾燥させた後にプレスする手順で、負極合剤層４を形成する方法を説明した。
この方法以外に、例えば、第１の負極合剤層(１)形成用の第１の負極合剤含有組成物を負極集電体３に塗布し、乾燥させた後に、第２の負極合剤層(２)形成用の第２の負極合剤含有組成物を、負極集電体３に塗布した第１の負極合剤含有組成物の上に塗布し、乾燥させ、その後にプレスして、第１の負極合剤層１と第２の負極合剤層２の厚みや密度の調整を一度に行ってもよい。

或いは、金属支持体の負極集電体３に塗布した第１の負極合剤層(１)形成用の第１の負極合剤含有組成物が完全に乾燥する前に、この塗布面上に第２の負極合剤層(２)形成用の第２の負極合剤含有組成物を塗布し、その後に乾燥させプレスを施して、第１の負極合剤層１と第２の負極合剤層２の形成を同時に行っても構わない。これらの方法を採用する場合の乾燥条件やプレス条件は、上記の条件と同じ条件が採用できる。

＜負極５の第１の負極合剤層１の厚み＞
上記のようにして形成される第１の負極合剤層１の厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。何故なら、第１の負極合剤層１が薄すぎる(例えば、厚さ５μｍ未満)場合、第２の負極合剤層２との接合が不十分になって、第２の負極合剤層の体積変化に追従できない。他方、第１の負極合剤層が厚すぎる(例えば、厚さ１００μｍ超)場合、負極合剤層４を特定の厚みとするには、第２の負極合剤層２を薄くする必要が生じる場合があり、高容量化が難しくなることがある。
従って、第１の負極合剤層１の厚みは、より好ましくは、上述した数値範囲の中央域の３０μｍ以上７０μｍ以下である。

＜負極５の第２の負極合剤層２の厚み＞
また、上記のようにして形成される第２の負極合剤層２の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。何故なら、第２の負極合剤層２が薄すぎる(例えば、厚さ５μｍ未満)場合、高容量化が難しくなる。他方、第２の負極合剤層２が厚すぎる(例えば、厚さ５０μｍ超)場合、負極合剤層４を特定の厚みとするには、第１の負極合剤層１を薄くする必要が生じることがあり、その場合に、第１の負極合剤層１が第２の負極合剤層２の体積変化に追従できず、第１の負極合剤層１との接合が不十分になる。
従って、第２の負極合剤層２の厚みは、より好ましくは、上述の数値範囲の中央域の１０μｍ以上３０μｍ以下である。

＜負極５の負極合剤層４の厚み＞
負極５を形成する負極合剤層４の厚み［第１の負極合剤層１と第２の負極合剤層２との総厚み］は、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。何故なら、負極合剤層４が薄すぎる(例えば、厚さ１０μｍ未満)場合、負極合剤層４の形成時に、負極合剤含有組成物の塗布斑が発生し、負極５の歩留まりが著しく悪化する。他方、負極合剤層４が厚すぎる(例えば、厚さ１５０μｍ超)場合、負極合剤層４の外面４ａから負極集電体３までの距離(図１参照)が長くなり電気抵抗が増加しロスが増え、大きな電流値が取れなくなる。そのため、電池の負荷特性が低下する。
従って、負極合剤層４の厚みは、より好ましくは、上述の数値範囲の中央域の３０μｍ以上１２０μｍ以下である。

また、負極合剤層４の厚みは、電池に要求される特性に応じて設定することが好ましい。例えば、高出力が要求される用途に適用される電池の場合には、負極合剤層４の電子抵抗が小さく時間当り早く電流が取り出せる(時間積分の電流が大なる)ように、負極合剤層４の厚みを１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。他方、高容量が要求される用途に適用される電池の場合には、活物質の原子量・分子量、電子等を増やすため、負極合剤層４の厚みを５０μｍ以上１００μｍ以下とし、容量を増加させることが好ましい。

なお、上述の第１の負極合剤層１の厚み、第２の負極合剤層２の厚み、および負極合剤層４の厚みは、負極集電体３の片面当たりの厚みであり、例えば、負極集電体３の両面に負極合剤層４が形成された負極５においては、負極集電体３の片面ごとに、第１の負極合剤層１、第２の負極合剤層２および負極合剤層４が、上述の厚みを満足していればよい。
また、第１の負極合剤層１の厚みと第２の負極合剤層２の厚みの関係としては、第１の負極合剤層１よりも第２の負極合剤層２の方を薄くすることが好ましい。何故なら、第１の負極合剤層１を第２の負極合剤層２よりも薄くすると、第１の負極合剤層１での変形に対する吸収能が低下するため、必然的に第１の負極合剤層１と第２の負極合剤層２の界面にかかるせん断力が大きくなり、充放電の際に第１の負極合剤層１と第２の負極合剤層２との界面での剥離が生じ易くなるからである。

本発明に係る負極５では、第１の負極合剤層１および第２の負極合剤層２を上述の特定の方法［第１の負極合剤層１を水系の負極合剤含有組成物で、第２の負極合剤層２を非水系の負極合剤含有組成物で形成する方法］で形成することで、負極集電体に近い上層の第１の負極合剤層１、下層の第２の負極合剤層２との多層構造となり、それぞれの密度を調整することで、上層、下層にちょうど良い圧力がかかる。そのため、プレスによる厚みと密度の調整の際に、第１の負極合剤層１および第２の負極合剤層２に良好に圧力をかけることができる。

従って、リチウムイオン(Ｌｉ^＋)を吸蔵・放出可能なように多孔質の層としながらも、その密度を上述のように高めることが可能である。そのため、負極（電池）の長寿命化を達成することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、上述の本発明に係る負極５を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池で適用されている各種構成要素、構造を採用することができる。

＜リチウムイオン電池の正極＞
図２に捲回型電池(リチウムイオン電池)１００の片側断面図を示す。
正極８は、正極合剤層７と、正極集電体６とを有する。
正極８は、電力を発生させる起電物質の正極活物質、前記電子導電性材料及び結着剤から構成される正極合剤が、正極集電体６のアルミニウム箔上に塗布されることにより、正極合剤層７が形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層７に導電剤を加えても良い。

正極活物質は、組成式Ｌｉ_αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。
組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。なお、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。

従って、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂であればさらに好ましい。
他に、一般式ＬｉＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である結晶構造が空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＶ：Hybrid Vehicle）用リチウム電池材料として好適である。

正極８の結着剤(バインダ)は、正極８を構成する材料(正極活物質、電子導電性材料等)と正極集電体６を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
前記導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

(電解液)
リチウムイオン電池の特徴は高い作動電圧にある。そのため、電解液には高電圧で分解されない有機溶媒が用いられる。
電解液の溶媒は、電極(負極５、正極８)の酸化還元(電池反応)に対して安定で、高いイオン導電率をもつ必要がある。
電解液に用いる溶媒としては低温特性、負極電極上の被膜形成の観点から、環状炭酸エステルの誘電率が高いエチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、鎖状炭酸エステルの粘性が低いジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含むのがよい。

電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、安定な電解質のＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３]_４，ＬｉＰＦ_４(ＣＦ_３)_２，ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２，ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ₃)₂等を用いることができる。
特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ_６は、品質の安定性から好適な材料である。
また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ_３]_４は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。

(セパレータ)
セパレータは、正極８と負極５とを隔てこれらの接触(短絡)を防止し、イオン伝導性が高い必要がある。
リチウムイオン電池に係るセパレータとしては、公知のリチウムイオン電池に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製のイオン伝導性を有する微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くし過ぎると、取り扱い性が損なわれたり、正極８・負極５の間の隔離が不十分(電気抵抗が過小)となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。

以上より、本発明の一実施態様であるリチウムイオン電池は、高温環境化においても負極５が高密着構造での長寿命と高出力を両立したリチウムイオン電池を提供できる。
そのため、高出力が要求されるハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、その他、鉄道、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
以下、本発明を実施するための形態を具体的な実施例によって説明する。

（捲回型電池１００の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池(リチウムイオン電池)１００(図２参照)を作製した。
まず、正極８を作製するに際しては、電力を発生させる正極側の起電物質の正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、正極に電子導電性を加える電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダ(結着剤)としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。

この正極材ペーストを、正極集電体６となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥させ，加圧ローラでプレスした後、１２０℃で乾燥して正極合剤層７を正極集電体６に形成し、正極８を作製した。
次に、負極５の第１の負極合剤層１の作製に際して、電力を発生させる負極側の起電物質の負極活物質として非晶質炭素である前記した擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、第１の結着剤として前記のＲ_１が１．５であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合させ、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９０：５：４：１の比となるようにして、溶剤として水を用いて、第１の負極合剤層１のスラリーを調製した。

この第１の負極合剤層１のスラリーを、負極集電体３となる銅箔に塗布し、７０℃にて乾燥させ、プレスし、第１の負極合剤層４を負極集電体３に形成した。
次に、負極５の第２の負極合剤層２の作製に際して、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)を用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝９０：５：５の比となるようにして、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて、第２の負極合剤層２のスラリーを調製した。

この第２の負極合剤層２のスラリーを、負極集電体３に形成した第１の負極合剤層１の上に塗布し、８０℃にて一次乾燥し、さらに１５０℃で二次乾燥し，プレスし、そして、１５０℃で乾燥して第２の負極合剤層２を第１の負極合剤層１の上に形成し、負極５を作製した。
電解液として、ＥＣは融点が高い欠点があるので融点の低い溶媒等を加え、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９．８：０.２：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍ(モル)溶解して電解液を作製した。

図２に示すように、作製した電極の正極８、負極５の間にセパレータ９を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１５に挿入した。
そして、負極５の集電をとる(負極５から電流をとる)ためにニッケル製の負極リード１１の一端を負極集電体３に溶接し、他端を負極電池缶１５に溶接した。また、正極８の集電をとる(正極８から電流をとる)ためにアルミニウム製の正極リード１０の一端を正極集電体６に溶接し、他端を電流遮断弁１９に溶接し、さらにこの電流遮断弁１９を介して正極電池蓋１４と電気的に接続した。そして、負極電池缶１５の内部に電解液を注液し、負極電池缶１５の上部をガスケット１６に向けて内側にかしめることで捲回型電池(リチウムイオン電池)１００を作製した。

なお、図２において、符号１２は、負極電池缶１５と正極リード１０との短絡を防止するための正極絶縁材であり、符号１３は、負極リード１１と正極８との短絡を防止するための負極絶縁材である。また、符号１６は、電解液の外部への漏出を防止するとともに負極電池缶１５と正極電池蓋１４および電流遮断弁１９とを絶縁するガスケットである。

（残存率評価）
得られた密着構造の負極５を電解液に浸した後の密着面の残存率を前記の（式１）で評価するため、負極５を直径１５ｍｍに打ち抜いたものを１５枚用意し、ポリエチレン容器に電解液と負極５を入れ、７０℃で７日間保存した。保存後、負極集電体３と合剤の負極合剤層４が密着した割合である残存率を調査した。残存率(％)は、前記したように、電解液に保存した負極合剤層４の面積である負極合剤面積と、電解液に浸漬後の剥がれていない負極合剤層４の面積の割合と定義し、（式１）で求めた。実施例１の測定結果を表１に示す。

表１より、実施例１では、残存率６５％が得られた。

（電池特性評価）
＜７０℃保存時の電池容量評価方法＞
リチウムイオン電池を定電流０.６Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.６Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰返した。次に、リチウムイオン電池を４.１Ｖまで定電流０.６Ａで充電し、３０分放置し、７０℃恒温槽にリチウムイオン電池１０を入れ、３０日放置後の電圧を測定し、容量維持率(％)を求めた。測定結果を表１に示す。
表１より、実施例１では、容量維持率８０％が得られた。

以下に示す方法で、本実施例２の捲回型電池(リチウムイオン電池)１００を作製した。
第１の負極合剤層１、第２の負極合剤層２ともに負極活物質として黒鉛を用いた。
これ以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン電池の作製、および評価を行った。
実施例２の測定結果を表１に示す。
表１より、実施例２では、残存率６５％が得られ、容量維持率８８％が得られた。前記の実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の負極活物質の擬似異方性炭素を実施例２で黒鉛に変更することにより、実施例１の容量維持率８０％が、実施例２の８８％に向上した。

以下に示す方法で、本実施例３の捲回型電池(リチウムイオン電池)１００を作製した。
第１の負極合剤層１の調整時に、第１の結着剤としてＲ_１が２であるＳＢＲ(スチレンブタジエンラバー)を用いた。
これ以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン電池の作製、および評価を行った。
実施例３の測定結果を表１に示す。

表１より、ＳＢＲのＲ_１が２である実施例３では、残存率１００％が得られ、容量維持率８５％が得られた。
ＳＢＲのＲ_１が１．５である実施例１、２の残存率６５％と比較すると、ＳＢＲのＲ_１が２の実施例３で残存率１００％であり、ＳＢＲのＲ_１を２とすると高い残存率(密着性)が得られることが分った。

以下に示す方法で、本実施例４の捲回型電池(リチウムイオン電池)１００を作製した。
第１の負極合剤層１、第２の負極合剤層２ともに負極活物質として天然黒鉛を用いた。
これ以外は実施例３と同様の方法で、リチウムイオン電池の作製、および評価を行った。
実施例４の測定結果を表１に示す。
実施例３の負極活物質の擬似異方性炭素を実施例４で黒鉛に変更したことで、実施例４の容量維持率９４％と、実施例３の容量維持率８５％に比較し、向上すること分る。
実施例４では、残存率１００％、容量維持率９４％が得られ、実施例１〜４で、残存率(％)、容量維持率(％)ともに、一番高い性能が実現できる。

実施例１〜４の結果より、リチウムイオン電池において負極活物質に黒鉛を使用する方が、擬似異方性炭素を使用するよりも、容量維持率(％)の性能が優れている。例えば、表１より、ＳＢＲのＲ_１が１．５である実施例１、２を比較すると、負極活物質に黒鉛を使用した実施例２の容量維持率が８８％であり、負極活物質に擬似異方性炭素を使用した実施例１の容量維持率が８０％であり、負極活物質に黒鉛を使用した実施例２の容量維持率(％)が高い。同様に、表１より、ＳＢＲのＲ_１が２である実施例３、４を比較すると、負極活物質に黒鉛を使用した実施例４の容量維持率が９４％であり、負極活物質に擬似異方性炭素を使用した実施例３の容量維持率が８５％であり、負極活物質に黒鉛を使用した実施例４の容量維持率(％)が高い。なお、残存率(％)に関しては、負極活物質に擬似異方性炭素を用いるか、黒鉛を用いるかの差異は現出しなかった。

また、実施例１〜４の結果より、のリチウムイオン電池において、第１の負極合剤層１の第１の結着剤として、Ｒ_１が２であるＳＢＲを用いた方がＲ_１が１．５のＳＢＲを用いるよりも、残存率(％)が優れている。例えば、表１より、ＳＢＲのＲ_１が１．５である実施例１、２の残存率６５％に対して、ＳＢＲのＲ_１が２である実施例３、４の残存率１００％である。
これらのことより、負極活物質に黒鉛を使用し、第１の負極合剤層１の第１の結着剤にＲ_１が２のＳＢＲを用いた場合、残存率(％)、容量維持率(％)ともに、最も高い性能が得られる。

＜比較例１＞
比較例１は、負極における第１の負極合剤層１の第１の結着剤のＳＢＲ(スチレンブタジエンラバー）のＲ_１を０．８として、ＳＢＲのＲ_１が１．５の実施例１、２、およびＳＢＲのＲ_１が２の実施例３、４のリチウムイオン電池と比較し、特性を評価したものである。
以下に示す方法で、比較例１の捲回型電池(リチウムイオン電池)を作製した。

負極の作製に際しては、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、負極の第１の負極合剤層１の調整時に、第１の結着剤としてＲ_１が０．８であるＳＢＲを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合させ、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９０：５：４：１の比となるように、第１の負極合剤層のスラリーを調製した。

この第１の負極合剤層のスラリーを、負極集電体３となる銅箔に塗布し、７０℃にて乾燥させ、プレスし、第１の負極合剤層１を負極集電体３に形成した。
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダ(結着材)としてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝９０：５：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて、第２の負極合剤層２のスラリーを調製した。

この第２の負極合剤層２のスラリーを、第１の負極合剤層１の上に塗布し、８０℃にて一次乾燥、さらに１５０℃で二次乾燥し，プレスし、１５０℃で乾燥して第２の負極合剤層２を第１の負極合剤層１に形成した。
上記以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン電池の作製、および評価を行った。
比較例１の測定結果を表１に示す。
比較例１は、残存率５％、容量維持率７０％であり、実施例１〜４の残存率６５〜１００％、容量維持率８０〜９４％と比較して、残存率(％)、容量維持率(％)ともに、性能が劣っている。

＜比較例２＞
図３に、比較例２のリチウムイオン電池の負極１０５の例を示す電極断面図を示す。
比較例２は、図１に示す実施例１に用いた第１の負極合剤層１のスラリーを第２の負極合剤層１０２のスラリーとする一方、実施例１の第２の負極合剤層２のスラリーを第１の負極合剤層１０１のスラリーとして、実施例１〜４のリチウムイオン電池と比較し、特性を評価したものである。

以下に示す方法で、本比較例２の捲回型電池(リチウムイオン電池)を作製した。
本比較例２では、上述したように、実施例１に用いた第１の負極合剤層１(図１参照)のスラリーを第２の負極合剤層１０２(図３参照)のスラリーとし、実施例１に用いた第２の負極合剤層２のスラリーを第１の負極合剤層１０１のスラリーとする。
比較例２の第１の負極合剤層１０１のスラリーを調製後、負極集電体１０３となる銅箔に塗布し、８０℃にて一次乾燥、さらに１５０℃で二次乾燥し，プレスし、第１の負極合剤層１０１を負極集電体１０３に形成した。

そして、第２の負極合剤層１０２のスラリーを調製後、第１の負極合剤層１０１の上に塗布し、７０℃にて乾燥させ、プレスし、１５０℃で乾燥して第２の負極合剤層１０２を第１の負極合剤層１０１に形成した。
それら以外は実施例１と同様の方法で、電池作製、および評価を行った。
比較例２の測定結果を表１に示す。
比較例２は、残存率３０％で、容量維持率７５％であり、実施例１〜４の残存率６５〜１００％、容量維持率８０〜９４％と比較して、残存率(％)、容量維持率(％)ともに、性能が劣っている。

＜比較例３＞
図４に、比較例３のリチウムイオン電池の負極２０５の例を示す電極断面図を示す。
比較例３は、負極合剤層２０４を実施例１の第１の負極合剤層１(図１参照)の１層(実施例１〜４及び比較例１、２の負極合剤層は２層)として、実施例１〜４のリチウムイオン電池と比較し、特性を評価したものである。

以下に示す方法で、本比較例３の捲回型電池(リチウムイオン電池)を作製した。
本比較例３で用いた負極合剤層２０４のスラリーは、上述したように、実施例１で用いた第１の負極合剤層１のスラリーを用いた。
この負極合剤層２０４のスラリーを調製後、負極集電体２０３となる銅箔に塗布し、７０℃にて乾燥し、プレスし、負極合剤層２０４を負極集電体２０３に形成し、負極２０５を作製した。
これら以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン電池の作製、および評価を行った。

比較例３の測定結果を表１に示す。
比較例３で、負極合剤層２０４を実施例１の第１の負極合剤層１の１層とした場合、残存率０％、容量維持率６８％であり、実施例１〜４の残存率が６５〜１００％、容量維持率８０〜９４％と比較して、残存率(％)、容量維持率(％)ともに、性能が劣っている。

１ 第１の負極合剤層
２ 第２の負極合剤層
３ 負極集電体
４ 負極合剤層(負極の合剤層)
５ 負極
６ 正極集電体
７ 正極合剤層
８ 正極
９ セパレータ
１００ 捲回型電池(リチウムイオン電池)

Claims (6)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池であって、
   前記負極の合剤層は、第１の負極合剤層と第２の負極合剤層との二層を有し、
   前記第１の負極合剤層の結着剤は、スチレンブタジエンラバーまたはカルボキシメチルセルロースを含有し、前記第２の負極合剤層の結着剤は、ポリイミドまたはフッ素樹脂を含有し、
   前記第１の負極合剤層のスチレンブタジエンラバーは、ＩＲ測定により得られる７００ｃｍ⁻¹の吸光度Ａ_７００と９６０ｃｍ^−１の吸光度Ａ_９６０とを用いて、次式
   Ｒ_１＝Ａ_９６０／Ａ_７００
   によって計算されるＲ_１の値が１．５以上であることを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 前記Ｒ_１の値が２以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記正極が、ＬｉＭｎ_ｘＭ１_yＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１がＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２がＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記負極が、炭素質材料，第四属元素を含む酸化物，第四属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
5. 前記負極の負極活物質は、黒鉛であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池。
6. 前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。

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