WO2014141403A1 - 蓄電デバイス用負極、および蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用負極、および蓄電デバイス Download PDF

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WO2014141403A1
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negative electrode
binder
storage device
electricity storage
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真人 水谷
登志雄 阿部
千恵子 荒木
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株式会社日立製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a power storage device and a power storage device using the negative electrode for the power storage device.
  • lithium ion secondary batteries lithium ion capacitors, and the like are expected as power storage devices with high voltage and high energy density.
  • Lithium ion secondary batteries (hereinafter also simply referred to as “lithium secondary batteries”) have a multilayer structure that allows insertion and release of lithium ions between layers (formation of lithium intercalation compounds) as an anode active material. Carbon materials are mainly used.
  • lithium-containing metal composite oxide is mainly used as the positive electrode active material.
  • An electrode of a lithium battery is usually prepared by mixing these active materials, a binder resin material and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, water, etc.) to prepare a mixture slurry, which is then transferred to a transfer roll or the like. It is applied to one or both sides of a metal foil, which is a current collector, and the solvent is removed by drying to form a mixture layer, followed by compression molding with a roll press or the like.
  • a solvent N-methyl-2-pyrrolidone, water, etc.
  • Characteristics required for the binder resin material include adhesion between the active materials and between the active material and the current collector, swelling resistance against the electrolytic solution, and electrochemical stability. Among them, the electrode having poor adhesion cannot obtain a battery having a large capacity, and cannot suppress expansion / contraction of the active material due to repeated charge / discharge. It may lead to isolation and the battery capacity may decrease.
  • the binder resin material is required to have high adhesion between the active materials and between the active material and the current collector, and high adhesion durability that suppresses expansion and contraction of the active material due to repeated charge and discharge. . Furthermore, in order to increase the capacity of the lithium secondary battery, it is required to satisfy these characteristics even when the amount of the binder resin material added is small.
  • fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, which are generally used as binder resin materials, have low binding properties because the active material expands and contracts due to repeated charge and discharge, There was a tendency that the battery capacity decreased due to poor conductivity (that is, the cycle characteristics decreased) (see, for example, Patent Document 1). Therefore, it is necessary to use a large amount of the binder resin material, and there is a problem in that the resistance of the battery is increased and the output density is reduced.
  • the negative electrode for an electricity storage device includes a current collector, a first mixture layer formed in contact with the current collector and including a first binder and an active material, and a first compound layer.
  • a second mixture layer formed in contact with the agent layer and including a second binder and an active material having a storage elastic modulus lower than that of the first binder.
  • an electrical storage device includes the negative electrode for an electrical storage device of the aspect of the present invention, a positive electrode for the negative electrode for an electrical storage device, and an electrolyte.
  • the stress relaxation resin portion by providing the stress relaxation resin portion, the stress at the end of the insulating layer can be relaxed, and the reliability of the power module can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a cross section of the negative electrode plate 13.
  • FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the binder in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 described above.
  • FIG. 4 is a diagram showing measurement results of initial resistance and discharge capacity retention rate.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the left half of the cylindrical lithium secondary battery 1100 is shown in cross section.
  • the lithium secondary battery of the present invention is not limited to a cylindrical type, and a battery structure such as a coin type, a square type, or a laminate type similar to an existing lithium secondary battery can be adopted.
  • the lithium secondary battery 1100 includes a positive electrode 16, a negative electrode 13, and a microporous thin film that is interposed between the positive electrode 16 and the negative electrode 13 to prevent contact between the positive electrode 16 and the negative electrode 13 and has ion conductivity.
  • a separator 17 is provided.
  • a positive electrode mixture layer 15 is formed on each of the front and back surfaces of the positive electrode current collector 14 provided on the positive electrode 16.
  • Negative electrode mixture layers 12 (12A, 12B) are formed on both front and back surfaces of the negative electrode current collector 11 provided in the negative electrode 13. The detailed configuration of the negative electrode 13 will be described later.
  • a microporous polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m and a width of 58 mm is used.
  • the positive electrode 16, the negative electrode 13, and the separator 17 are overlapped and spirally wound, and are enclosed in a negative electrode battery can 113 together with a non-aqueous electrolyte 115 using an organic solvent.
  • a non-aqueous electrolyte 115 a solution obtained by dissolving 1.0 mol / liter of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1: 2 is used. .
  • the negative electrode 13 is provided with a negative electrode lead 19 made of nickel (Ni) for collecting current.
  • a negative electrode lead 19 made of nickel (Ni) for collecting current.
  • One end of the negative electrode lead 19 is welded to the negative electrode current collector 11, and the other end is welded to the battery can 113.
  • the positive electrode 16 is provided with a positive electrode lead 18 made of aluminum (Al) for collecting current.
  • One end of the positive electrode lead 18 is welded to the positive electrode current collector 14, and the other end is welded to a current cutoff valve (not shown).
  • the positive electrode lead 18 is electrically connected to the positive electrode battery lid 112 via a current cutoff valve.
  • a nonaqueous electrolytic solution 115 is injected, and the positive electrode 16, the negative electrode 13, and the separator 17 are immersed in the electrolytic solution 115.
  • the wound lithium secondary battery 1100 is obtained by caulking the opening of the battery can 113 with a caulking machine or the like.
  • 110 is a positive electrode insulating material
  • 111 is a negative electrode insulating material
  • 114 is a gasket.
  • FIG. 2 is a view showing a cross section of the negative electrode 13.
  • the negative electrode 13 includes the negative electrode current collector 11 and the negative electrode mixture layer 12 formed on both the front and back surfaces of the negative electrode current collector 11.
  • the inventors have found that by optimizing the electrode structure of the negative electrode 13 as described later, the life characteristics, particularly the cycle characteristics, are improved (for specific values, refer to the examples described later).
  • the negative electrode mixture layer 12 (12A, 12B) includes a negative electrode active material, a binder, and the like.
  • the negative electrode active material undergoes a volume change (expansion / contraction) due to insertion / extraction of lithium ions accompanying charge / discharge.
  • the volume change of a graphite-based active material is about 110%, and in the case of a silicon-based active material, it further increases to about 400%. Therefore, the binder is required to have high adhesion between active materials and between the active material and the current collector, and high adhesion durability that suppresses expansion and contraction of the active material due to repeated charge and discharge.
  • the negative electrode mixture layer 12 has a two-layer structure, and the first mixture layer 12A on the current collector side has high elasticity (that is, storage).
  • a binder having a high elastic modulus was used, and a binder having a low elasticity (that is, a low storage elastic modulus) was used for the second mixture layer 12B formed on the first mixture layer 12A.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention has such an effect is that it is used in the charge / discharge cycle by using binders having different storage elastic modulus in the mixture layer 12A and the mixture layer 12B. It is considered that the effect of suppressing the accompanying volume reduction was exhibited.
  • the elastic modulus of the mixture layer 12A is higher than the elastic modulus of the mixture layer 12B.
  • the elastic modulus can be inclined in the thickness direction of the negative electrode mixture layer 12.
  • the stress due to the expansion and contraction of the active material is relaxed in the mixture layer 12B, and the expansion and contraction of the active material is suppressed in the mixture layer 12A.
  • the adhesiveness fall between a binder and an active material, and a binder and the negative electrode collector 11 can be suppressed, and the improvement of the cycle characteristic of a lithium secondary battery can be aimed at.
  • the storage elastic modulus (E1 ′) of the binder A is 1 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 11 Pa. More preferably, it is more preferably 1 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 10 Pa.
  • the storage elastic modulus (E1 ′) is a storage elastic modulus in dynamic viscoelasticity measurement at 25 ° C., and the same applies to the following binder B.
  • the storage elastic modulus (E2 ′) of the binder B is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 Pa, and more preferably 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 7 Pa.
  • the binder B contained in the mixture layer 12B a water dispersion type binder is used, and a diene rubber is particularly preferable.
  • the water-dispersed binder is excellent in electrolyte solution permeability as compared with polyimide resins and acrylic resins that are organic solvent binders. This is considered to be related to the coverage of the binder resin with respect to the active material. Since the water-dispersed binder has a lower coverage than the organic solvent binder, it is considered that the permeability of the electrolytic solution is high. On the contrary, since the organic solvent-based binder has high coverage, it has excellent adhesion to the active material surface and the current collector surface.
  • the insertion / extraction of lithium ions in the active material is more effective. It becomes the target.
  • the initial resistance of the lithium secondary battery can be suppressed, that is, the output characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the cycle characteristics suppression of capacity reduction associated with charge / discharge cycles
  • the negative electrode 13 includes the negative electrode current collector 11 and the negative electrode mixture layer 12 (12A, 12B) provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode mixture layer 12 is provided on both the front and back surfaces of the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector layer 12 may be provided only on one side.
  • the negative electrode mixture layer 12 of the present embodiment includes the mixture layer 12A formed on the surface of the negative electrode current collector 11, the mixture layer 12B formed on the surface of the mixture layer 12A, Have
  • the mixture layer 12A includes an active material and a binder A, and the binder A is made of polyimide resin or acrylic resin.
  • the mixture layer 12B contains an active material and a binder B.
  • the binder B is made of a diene rubber, contains a carboxyalkyl cellulose as a thickener, and may contain other components as necessary.
  • the removal of the solvent after applying the mixture slurry containing the active material, the binder 12A and the solvent to the negative electrode current collector 11 is performed at 50 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 20 minutes. Preferably, it is carried out by drying for 3 to 10 minutes.
  • the negative electrode mixture layer 12 is rolled using, for example, a roll press, and the negative electrode mixture layer 12 has a bulk density of, for example, 1 g / cm 3 to 2 g / cm 3 , preferably 1.2 g / cm 3. Pressed to ⁇ 1.8 g / cm 3 . Further, in order to remove residual solvent and adsorbed water in the negative electrode, for example, vacuum drying may be performed at 100 to 150 ° C. for 1 to 20 hours.
  • a carbon material such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coke, and activated carbon is preferable.
  • a composite of such a carbon material and a metal such as silicon, tin, silver, or an oxide thereof can also be used. These active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder A of the mixture layer 12A one that can be dissolved or dispersed in an organic solvent is used.
  • an organic solvent a polyimide resin, an acrylic resin, etc. are mentioned, for example.
  • the storage elastic modulus (E1 ′) of the binder A measured by dynamic viscoelasticity at 25 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 11 Pa, and more preferably 1 ⁇ 10 8 to More preferably, it is 1 ⁇ 10 10 Pa.
  • the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyllactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder A relative to this is preferably 1.0 to 3.0 parts by mass, and more preferably 1.0 to 2.0 parts by mass. Preferably there is. When it exists in the said range, adhesiveness between the negative electrode electrical power collectors 11 can fully be maintained, without leading to the high resistance of a battery.
  • mixture layer 12A other materials, for example, a conductive aid for supplementing the conductivity of the electrode, an anti-settling agent, an antifoaming agent, and a leveling for improving the electrode coating property of the slurry are used as necessary.
  • a conductive aid for supplementing the conductivity of the electrode for example, an anti-settling agent, an antifoaming agent, and a leveling for improving the electrode coating property of the slurry are used as necessary.
  • Various additives such as an agent can be blended.
  • the active material used for the mixture layer 12B of the present embodiment includes natural graphite, artificial graphite, a metal alloyed with lithium or a compound containing these metals, and lithium. At least one selected from the group consisting of alloys,
  • the binder B of the mixture layer 12B a water-dispersible binder that can be dissolved or dispersed in water is used, and a diene rubber is particularly preferable.
  • the diene rubber include styrene butadiene rubber, nitrile rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, and butadiene rubber. Among these, styrene butadiene rubber is preferable from the viewpoint of adhesion and flexibility.
  • the storage elastic modulus (E2 ′) of the binder B measured by dynamic viscoelasticity at 25 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 Pa, and more preferably 1 ⁇ 10 4 to More preferably, it is 5 ⁇ 10 7 Pa.
  • carboxyalkyl cellulose is preferable, and examples thereof include carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose. Such carboxyalkyl cellulose may form a salt.
  • carboxyalkyl cellulose salt include monovalent alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, and cesium salt, ammonium salt, and amine salt.
  • carboxymethyl cellulose and sodium salt of carboxymethyl cellulose are preferable as the thickener of the present embodiment.
  • the degree of etherification of carboxyalkyl cellulose is preferably 0.5 to 1.2, and more preferably 0.6 to 0.8.
  • the degree of etherification is an average value of the degree of substitution with respect to the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of glucose units constituting cellulose, and the maximum value is 3.
  • the degree of etherification is less than 0.5, the solubility in water decreases, and the dispersibility of the active material in the electrode deteriorates.
  • the degree of etherification is larger than 1.2, the adhesion of the mixture layer is lowered.
  • the average degree of polymerization of the carboxyalkyl cellulose is not particularly limited, but is preferably 1000 to 2000, and more preferably 1100 to 1800. When the average degree of polymerization is in the above range, the temporal stability of the slurry is improved and the dispersibility of the active material in the electrode is also improved.
  • the mixture layer 12B is made of another material as necessary, for example, a conductive auxiliary agent for supplementing the conductivity of the electrode, and a sedimentation for improving the electrode coatability of the slurry.
  • a conductive auxiliary agent for supplementing the conductivity of the electrode
  • a sedimentation for improving the electrode coatability of the slurry.
  • additives such as an inhibitor, an antifoaming agent and a leveling agent can be blended.
  • the total weight of the mixture layer 12B is 100 parts by mass
  • the total content of the binder B and the thickener relative thereto is 1.0 to 3.0 mass as in the case of the mixture layer 12A. Parts, and more preferably 1.0 to 2.0 parts by mass. When it exists in the said range, adhesiveness between electrical power collectors can fully be maintained, without leading to the high resistance of a battery.
  • the ratio of the diene rubber and carboxyalkyl cellulose is not particularly limited, but from the viewpoint of adjusting the viscosity in the slurry preparation step, the carboxyalkyl cellulose is 0.1 parts by mass to 2 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diene rubber. It is preferably 0.3 parts by weight to 1.5 parts by weight, more preferably 0.3 parts by weight to 1 part by weight.
  • the total thickness of the mixture layer 12A and the mixture layer 12B is preferably 50 to 150 ⁇ m, and more preferably 70 to 120 ⁇ m.
  • the thickness is less than 50 ⁇ m, a mixture slurry coating layer is generated when the negative electrode mixture layer is formed, and the yield of the negative electrode is remarkably deteriorated.
  • the thickness is greater than 150 ⁇ m, the distance to the current collector becomes long, and a large current value cannot be obtained, so that the load characteristics of the battery are deteriorated.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 is preferably set according to the characteristics required for the battery. For example, in the case of a battery applied to a use that requires high output, the thickness of the negative electrode mixture layer 12 is preferably 50 to 70 ⁇ m. In addition, in the case of a battery applied to a use requiring high capacity, the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 70 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer 12A is preferably 30 to 100 ⁇ m, and the thickness of the mixture layer 12B is preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the mixture layer 12B to the thickness of the mixture layer 12A (mixture layer 12B) / (mixture layer 12A) is preferably 0.4 to 0.9, More preferably, it is 5 to 0.8.
  • the negative electrode 11 for a lithium secondary battery described above can be manufactured using a known electrode manufacturing method without any particular limitation.
  • the first mixture slurry for the mixture layer 12A containing the active material, the binder A, the solvent, and the like is applied to at least one surface of the current collector, and then the solvent is removed by drying to form the mixture layer 1 To do.
  • Adjustment of the mixture slurry is performed, for example, by kneading the active material and the binder together with a solvent by a dispersing device such as a stirrer, ball mill, super sand mill, or pressure kneader.
  • the appropriate viscosity to be adjusted in the slurry preparation step is preferably 500 mPa ⁇ s to 50000 mPa ⁇ s at 25 ° C. in the case of an aqueous solution in which 10% by mass of the binder is dispersed with respect to the total amount. It is more preferably 1000 mPa ⁇ s to 20000 mPa ⁇ s, and still more preferably 2000 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s.
  • the application is not particularly limited, and may be appropriately selected from known application methods.
  • it can be performed using a comma coater or the like.
  • the coating is suitably performed so that the active material utilization rate per unit area is equal to or greater than negative electrode / positive electrode between the opposing electrodes.
  • the second mixture slurry for the mixture layer 12B containing the active material, the binder B, the solvent, and the like is applied and dried. Thereafter, they are pressed to form the mixture layer 12. At that time, the thickness and density are adjusted.
  • the negative electrode 13 in which the negative electrode mixture layer 12 composed of the mixture layer 12A and the mixture layer 12B is formed on the surface of the current collector can be produced.
  • the negative electrode mixture layer 12 is formed by applying and drying the second mixture slurry and then pressing the mixture slurry.
  • the mixture layer 12A is formed by pressing after application and drying, and then the second mixture slurry is applied on the mixture layer 12A and pressed after drying to form the mixture layer 12. Also good.
  • the second mixture slurry is applied onto the coated surface, and after drying, pressed to mix the mixture layer 12A and the mixture layer. 12B may be formed at the same time.
  • the conditions described above can be adopted as drying conditions and pressing conditions when these methods are employed.
  • the positive electrode mixture layer 15 includes a positive electrode active material and a positive electrode binder, and may include other components as necessary.
  • a lithium-containing metal composite oxide containing lithium and at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, and manganese is preferable.
  • lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, or the like is used.
  • These lithium-containing metal composite oxides further include at least one metal selected from Al, V, Cr, Fe, Co, Sr, Mo, W, Mn, B, and Mg, and include lithium sites, manganese, and cobalt.
  • a lithium-containing metal composite in which sites such as nickel are substituted can also be used.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and may be any metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer material that can be doped or intercalated with lithium ions, and is not particularly limited.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • lithium nickelate LiNiO 2
  • lithium manganate LiMnO 2
  • lithium manganese spinel LiMn 2 O 4
  • lithium vanadium compound V 2 O 5 , V 6 O 13 , VO 2 , MnO 2
  • TiO 2 , MoV 2 O 8 TiS 2 , V 2 S 5 , VS 2 , MoS 2 , MoS 3 , Cr 3 O 8 , Cr 2 O 5
  • olivine type LiMPO 4 M: Co, Ni, Mn, Fe
  • Conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene
  • These active materials are used alone or in combination of two or more.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyhexafluoropropylene polytrifluoroethylene chloride
  • polypentafluorofluoride polypentafluorofluoride
  • styrene butadiene rubber or the like
  • PVDF is preferable.
  • the positive electrode active material may be used in combination with a conductive additive.
  • the conductive assistant include graphite, carbon black, acetylene black, and the like. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the conductive auxiliary agent is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of the active material. More preferably, the content is 01 to 0.05 parts by mass. In order to achieve both high conductivity and high capacity, it is preferable that the blending amount of the conductive auxiliary is in the above range.
  • the positive electrode for a secondary battery described above can be manufactured using a known electrode manufacturing method without any particular limitation. For example, a mixture slurry containing an active material, a binder, a solvent, and the like is applied to at least one surface of a current collector, and then the solvent is dried and pressed. As a result, a positive electrode for a secondary battery in which a positive electrode mixture layer is formed on the current collector surface is obtained.
  • the solvent is removed by drying the positive electrode at 50 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 20 minutes, preferably 3 minutes to 10 minutes. Rolling is performed using, for example, a roll press, and the bulk density of the mixture layer is, for example, 2 g / cm 3 to 5 g / cm 3 , preferably 3 g / cm 3 to 4 g / cm 3 . Pressed. Furthermore, in order to remove residual solvent and adsorbed water in the positive electrode, for example, vacuum drying may be performed at 100 to 150 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the positive electrode current collector 14 may be any material having conductivity, and for example, a metal can be used. Specifically, aluminum, copper, nickel and the like can be used.
  • the shape of the positive electrode current collector 14 is not particularly limited, but a thin film shape is preferable from the viewpoint of increasing the energy density of the lithium secondary battery.
  • the thickness of the positive electrode current collector 14 is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 8 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery 1100 in the present embodiment includes the above-described negative electrode 13, the positive electrode 16 that is a counter electrode of the negative electrode 13, and an electrolyte (nonaqueous electrolytic solution 115). Depending on the configuration, other components are included. Although a specific example will be described later, the lithium secondary battery 1100 using the above-described negative electrode 13 for a lithium secondary battery has a feature that a capacity decrease in a charge / discharge cycle is small.
  • the electrolyte in the present embodiment is not particularly limited as long as it functions as a lithium battery that is an energy device, for example.
  • the electrolyte LiClO 4, LiBF 4, LiI , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li [(CO 2 ) 2 ] 2 B, and the like.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N is preferable, and LiPF 6 or LiBF 4 is more preferable.
  • the above electrolyte is used other than water, for example, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, lactones such as ⁇ -butyrolactone, trimethoxy Methane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane Oxolanes such as acetonitrile, nitrogen-containing compounds such as acetonitrile, nitromethane, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, triester
  • carbonates such as propy
  • the electrolytic solution is prepared by using, for example, the above organic solvent and electrolyte alone or in combination of two or more. Further, the electrolytic solution may contain 0.1% by mass to 3.0% by mass of vinylene carbonate or the like as a solid / electrolyte / interface (SEI) layer forming agent as required.
  • SEI electrolyte / interface
  • the positive battery lid 112 is disposed on the upper portion of the battery can 113 via the insulating gasket 114, and the portion where the positive battery lid 112 and the battery can 113 are in contact is crimped and sealed, thereby recharging the lithium secondary battery 1100. Can be obtained.
  • the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but can be applied to paper-type batteries, button-type batteries, coin-type batteries, laminated batteries, cylindrical batteries, and the like.
  • Example 1 For the active material of the mixture layer 12A, 98 parts by mass of graphite having a particle diameter of 20 ⁇ m and a specific surface area of 3.6 m 2 / g and an acrylic resin having a storage elastic modulus of 1.4 ⁇ 10 9 Pa in solid content of 2 Part by mass was mixed with a planetary mixer to prepare a slurry-like electrode composition for a negative electrode. This negative electrode composition was uniformly applied to both sides of a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried at 100 ° C.
  • a molded product having a width of 0.5 cm, a length of 3.0 cm, and a thickness of about 0.05 cm prepared by drying a binder is used, and a dynamic viscoelastic device (IT measurement control) is used. Measurement was performed using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-220, 1 Hz, 25 ° C.).
  • the mixture layer 12B was formed on the mixture layer 12A.
  • the active material for the mixture layer 12B 99 parts by mass of graphite having a particle diameter of 20 ⁇ m and a specific surface area of 3.6 m 2 / g and 0.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener are mixed.
  • 0.5 parts by mass of SBR having an elastic modulus at room temperature of 3.2 ⁇ 10 6 Pa was added as a solid content and mixed with a planetary mixer to prepare a slurry-like electrode composition for a negative electrode.
  • This negative electrode composition was applied onto the mixture layer 12A, dried at 100 ° C., and compression-molded with a press so that the electrode density was 1.5 ⁇ 10 3 kg / m 2 .
  • Example 2 Except for changing the binder A of the mixture layer 12A to a polyimide resin having a storage elastic modulus of 9.5 ⁇ 10 8 Pa, the negative electrode mixture layer 12 was formed in the same manner as in Example 1, A negative electrode 13 was obtained.
  • Example 3 The negative electrode mixture layer 12 was formed in the same manner as in Example 1 except that the binder B of the mixture layer 12B was changed to SBR having a storage elastic modulus of 4.4 ⁇ 10 7 Pa. 13 was obtained.
  • Example 4 A negative electrode mixture layer 12 was formed in the same manner as in Example 1 except that the active material of the mixture layer 12B was changed to pseudo-anisotropic carbon, which was amorphous carbon, to obtain a negative electrode 13. .
  • the negative electrode mixture layer 12 is formed in the same manner as in Example 1 except that the binder A of the mixture layer 12A is changed to SBR and carboxymethylcellulose, and the binder B of the mixture layer 12B is changed to an acrylic resin. Thus, the negative electrode 13 was obtained.
  • the negative electrode mixture layer 12 was formed in the same manner as in Example 1 except that the binder A of the mixture layer 12A was changed to polyvinylidene fluoride having a storage elastic modulus of 2.8 ⁇ 10 7 Pa. A negative electrode 13 was obtained.
  • the negative electrode mixture layer 12 has a single layer structure.
  • 98 parts by mass of graphite having a particle size of 20 ⁇ m and a specific surface area of 3.6 m 2 / g and 1.0 part by mass of carboxymethylcellulose as a thickener are mixed in a solid content, and further at room temperature.
  • SBR having an elastic modulus of 3.2 ⁇ 10 6 Pa was added in an amount of 1.0 part by mass in solid content and mixed with a planetary mixer to prepare a slurry-like negative electrode composition.
  • This negative electrode composition was applied onto the mixture layer 12A, dried at 100 ° C., and then compression molded by a press so that the electrode density was 1.5 ⁇ 10 3 kg / m 2 .
  • the negative electrode mixture layer 12 has a single layer structure.
  • the active material 98 parts by mass of graphite having a particle size of 20 ⁇ m and a specific surface area of 3.6 m 2 / g, and 2 parts by mass of an acrylic resin having a storage elastic modulus of 1.4 ⁇ 10 9 Pa in solid content, A slurry-like negative electrode composition was prepared by mixing with a planetary mixer. This negative electrode composition was uniformly applied on both sides of a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, and then dried at 100 ° C.
  • FIG. 3 is a table summarizing binder configurations and the like in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 described above.
  • binder A and binder B are described as binder 1 and binder 2, respectively, and mixture layer 12A and mixture layer 12B are shown as mixture layer 1 and mixture layer 2, respectively.
  • a copper foil lead piece for taking out current was welded to each of the negative electrodes 13 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the positive electrode 16 combined with this negative electrode 13 was produced as follows.
  • As a positive electrode active material 90 parts by mass of LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 and 4.5 parts by mass of a carbon-based conductive agent are mixed, and further N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Then, 5.5 parts by mass of PVDF dissolved in was added and mixed with a planetary mixer to prepare a slurry-like electrode composition for a positive electrode.
  • This composition for positive electrodes was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, then dried at 120 ° C., and further compression molded by a roll press. And the aluminum foil lead piece for taking out an electric current was welded.
  • a cylindrical battery having the structure shown in FIG. 1 was produced using the produced positive electrode 16 and negative electrode 13, and the manufacturing method of the cylindrical battery was described in detail in the description of FIG. Description is omitted.
  • the upper limit voltage was 4.1 V and the lower limit voltage was 2.7 V, and charge and discharge were repeated three times at a charge and discharge rate of 0.3 C to initialize. Furthermore, the upper limit voltage was 4.1 V, the lower limit voltage was 2.7 V, charge / discharge was performed at a charge / discharge rate of 0.3 C, and the battery discharge capacity was measured.
  • Comparative Example 1 has a two-layer structure of a mixture layer using an acrylic resin and a mixture layer using styrene butadiene rubber (SBR) as in Examples 1 to 4, but an acrylic resin is used on the electrolyte side. Since the mixture layer containing the material is disposed, the initial resistance is high.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder A of the mixture layer 12A on the current collector side is made highly elastic (high storage elastic modulus)
  • the binder B of the mixture layer 12B on the electrolyte side is made low elastic (low storage elastic modulus) 1 to 4 have a higher discharge capacity retention rate (that is, cycle characteristics) than those of Comparative Examples 3 and 4 in which a single-layer mixture layer is formed. That is, the current collector and the mixture layer are formed by inclining the elastic modulus so that the elastic modulus of the mixture layer changes from low to high from the electrolyte side to the collector side in close contact with the current collector. It is possible to suppress a decrease in adhesion at the interface between the two and improve cycle characteristics.
  • Comparative Example 3 has a one-layer structure using styrene butadiene rubber (SBR) which is a water dispersion type binder.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the electrode is preferably dried at a low temperature.
  • the amount of binder on the current collector side increases, leading to higher resistance. For this reason, the initial resistance is larger than in the cases of Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 4 is inferior in electrolyte solution permeability because it has a single layer structure using an acrylic resin which is an organic solvent binder. Also, the flexibility of the electrode is inferior to that of Examples 1 to 4.
  • the mixture layer has a two-layer structure, and the electrolyte side has low elasticity and the current collector side has high elasticity.
  • polyvinylidene fluoride (PVdF) has a lower storage elastic modulus than acrylic resin or polyimide resin. Since the adhesion between the mixture layer 12A and the current collector is inferior, the cycle characteristics (discharge capacity retention rate) are inferior. In the case of Comparative Example 1, since the electrolyte side has low elasticity and the current collector side has high elasticity, the adhesion between the mixture layer 12A and the current collector is reduced, and the cycle characteristics are also low.
  • the mixture layer 12 has a two-layer structure, and the mixture layer on the collector side has high elasticity and the mixture layer on the electrolyte side has low elasticity.
  • the mixture layer 12 has three or more layers.
  • the elastic modulus may be inclined so that the elastic modulus is low ⁇ high from the electrolyte side layer to the current collector side layer.
  • the same active material is used for the mixture layer 12A and the mixture layer 12B, but they may be different.
  • an active material such as silicon or tin
  • the mixture layer 12A having a high elastic modulus and a high effect of suppressing expansion and contraction of the active material. Also good. With such a configuration, the capacity can be increased.
  • the present invention is not limited to the above embodiment as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • Other embodiments conceivable within the scope of the technical idea of the present invention are also included in the scope of the present invention.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery has been described as an example.
  • the present invention is not limited to the lithium secondary battery but can be applied to the negative electrode of an electricity storage device such as a lithium ion capacitor.

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Abstract

　蓄電デバイス用負極は、集電体と、集電体の表面に形成され、第１のバインダと活物質とを含む第１の合剤層と、第１の合剤層の表面に形成され、貯蔵弾性率が第１のバインダよりも低い第２のバインダと活物質とを含む第２の合剤層と、を備える。

Description

蓄電デバイス用負極、および蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス用負極、および、その蓄電デバイス用負極を用いた蓄電デバイスに関する。
　近年、電子機器の駆動用電源として、電圧が高く、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特に、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどは、高電圧・高エネルギー密度の蓄電デバイスとして期待されている。リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム二次電池」とも記す）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。
　リチウム電池の電極は、通常、これらの活物質、バインダ樹脂材料及び溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水等）を混練して合剤スラリーを調製し、次いで、当該スラリーを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
　上記バインダ樹脂材料に求められる特性としては、活物質間並びに活物質及び集電体間の密着性、電解液に対する耐膨潤性、電気化学定安定性が挙げられる。その中でも、前記密着性が乏しい電極は、容量の大きな電池は得られなく、また、充放電の繰返しに伴う活物質の膨張・収縮を抑制することができないために、電極内での活物質の孤立化に繋がり、電池の容量が低下してしまうことがある。
　このため、バインダ樹脂材料には、活物質間並びに活物質及び集電体間の高い密着性と、充放電の繰り返しに伴う活物質の膨張・収縮を抑制するような高い密着持続性が求められる。さらに、リチウム二次電池の高容量化のためには、バインダ樹脂材料の添加量が少ない場合でもこれらの特性を満すことが求められる。
日本国特開２０１０－３７０３号公報
　しかしながら、一般的にバインダ樹脂材料として用いられているポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーは、充放電の繰り返しによって、活物質が膨張、収縮するために結着性が低下し、導電不良となり電池容量が下がる傾向（すなわちサイクル特性の低下）があった（例えば、特許文献１参照）。そのために、バインダ樹脂材料を多量に使用する必要があり、電池の高抵抗化や出力密度の低下に繋がるという問題があった。
　本発明一の態様によると、蓄電デバイス用負極は、集電体と、集電体に接して形成され、第１のバインダと活物質とを含む第１の合剤層と、第１の合剤層に接して形成され、貯蔵弾性率が前記第１のバインダよりも低い第２のバインダと活物質とを含む第２の合剤層と、を備える。
　本発明の他の態様によると、蓄電デバイスは、本発明の態様の蓄電デバイス用負極と、蓄電デバイス用負極に対する正極と、電解質と、を含む蓄電デバイス。
　本発明によれば、応力緩和用樹脂部を設けたことにより絶縁層の端部における応力を緩和することができ、パワーモジュールの信頼性向上を図ることができる。
図１は、本発明に係るリチウム二次電池の一実施の形態を示す図である。 図２は、負極板１３の断面を示す図である。 図３は、上述した実施例１～４および比較例１～４におけるバインダの構成等を示す図である。 図４は、初期抵抗および放電容量維持率の測定結果を示す図である。
　以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明に係るリチウム二次電池の一実施の形態を示す図である。図１では円筒型のリチウム二次電池１１００の左側半分を断面で示している。なお、本発明のリチウム二次電池は、円筒型に限らず、既存のリチウム二次電池と同じようなコイン型、角型、ラミネート型等の電池構造を採用することができる。
　リチウム二次電池１１００は、正極１６、負極１３、および、正極１６と負極１３との間に介在して、正極１６と負極１３との接触を防ぐとともにイオン伝導性を有する微多孔性薄膜等のセパレータ１７を備える。正極１６に設けられた正極集電体１４の表裏両面には、正極合剤層１５がそれぞれ形成されている。負極１３に設けられた負極集電体１１の表裏両面には、負極合剤層１２（１２Ａ，１２Ｂ）が形成されている。なお、負極１３の詳細構成については後述する。セパレータ１７には、例えば、厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムが用いられる。
　これら正極１６、負極１３およびセパレータ１７は、重ねられて螺旋状に捲回され、有機溶媒を使用した非水電解液１１５とともに負極電池缶１１３に封入されている。非水電解液１１５には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルカーボネート（EＭＣ）とを体積比で１：２とした混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたものが使用される。
　負極１３には、集電をとるためにニッケル（Ｎｉ）製の負極リード１９が設けられている。負極リード１９は、一端が負極集電体１１に溶接され、他端が電池缶１１３に溶接される。正極１６には、集電をとるためにアルミニウム（Ａｌ）製の正極リード１８が設けられている。正極リード１８は、一端が正極集電体１４に溶接され、他端が電流遮断弁（不図示）に溶接される。正極リード１８は、電流遮断弁を介して正極電池蓋１１２と電気的に接続される。
　電池缶１１３の内部には、非水電解液１１５が注液され、正極１６と負極１３とセパレータ１７とが電解液１１５に浸漬される。そして、カシメ機等によって電池缶１１３の開放口をカシメることで、捲回型リチウム二次電池１１００が得られる。なお、図１において、１１０は正極絶縁材、１１１は負極絶縁材、１１４はガスケットである。
　図２は、負極１３の断面を示す図である。上述したように、負極１３は、負極集電体１１と、負極集電体１１の表裏両面に形成された負極合剤層１２とを備えている。発明者らは、負極１３の電極構造を後述するように最適化することで、寿命特性、特にサイクル特性が向上することを見出した（具体的な値は、後述する実施例を参照）。
　負極合剤層１２（１２Ａ，１２Ｂ）は、負極活物質、バインダ等を含む。負極活物質は、充放電に伴うリチウムイオンの挿入・脱離によって、体積変化（膨張・収縮）が生じる。例えば、黒鉛系活物質では体積変化は約１１０％程度であり、シリコン系活物質の場合にはさらに大きく約４００％にも達する。そのため、バインダには、活物質間並びに活物質及び集電体間の高い密着性と、充放電の繰り返しに伴う活物質の膨張・収縮を抑制するような高い密着持続性が求められる。
　そこで、本発明に係るリチウム二次電池用負極では、図２に示すように、負極合剤層１２を２層構造とし、集電体側の第１の合剤層１２Ａには高弾性（すなわち貯蔵弾性率の大きな）なバインダを使用し、第１の合剤層１２Ａ上に形成する第２の合剤層１２Ｂには低弾性（すなわち貯蔵弾性率の小さな）なバインダを使用した。このような構成とすることで、リチウム二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することができる。
　本発明のリチウム二次電池用負極がこのような作用効果を有する理由の１つとしては、合剤層１２Ａおよび合剤層１２Ｂで互いに貯蔵弾性率の異なるバインダを用いることで、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制されるという作用が発現されたと考えられる。合剤層１２Ａに貯蔵弾性率の高いバインダＡを用い、合剤層１２Ｂに貯蔵弾性率の低いバインダＢを用いることで、合剤層１２Ａの弾性率は合剤層１２Ｂの弾性率よりも高くなり、負極合剤層１２の厚さ方向に弾性率の傾斜を与えることができる。その結果、活物質の膨張収縮による応力は合剤層１２Ｂでは緩和され、合剤層１２Ａでは活物質の膨張収縮が抑制される。これにより、バインダと活物質との間、および、バインダと負極集電体１１との密着性低下を抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性の向上を図ることができる。
　上述のように、合剤層１２Ａと合剤層１２Ｂとで貯蔵弾性率を異ならせる場合、バインダＡの貯蔵弾性率（Ｅ１’）は、１×１０８～１×１０１１Ｐａであることが好ましく、さらに、１×１０８～１×１０１０Ｐａであることがより好ましい。なお、ここでの貯蔵弾性率（Ｅ１’）は、２５℃における動的粘弾性測定での貯蔵弾性率であり、以下のバインダＢに場合も同様である。また、バインダＢの貯蔵弾性率（Ｅ２’）は、１×１０３～１×１０８Ｐａであることが好ましく、さらに、１×１０４～５×１０７Ｐａであることがより好ましい。バインダＡ，Ｂの貯蔵弾性率が上記範囲にある場合は、電極の可撓性や塗工性などの向上にも効果的であり、繰り返し充放電時における活物質の膨張や収縮に耐えることができ、サイクル特性の向上につながる。
　さらに、集電体側の合剤層１２Ａに含有させるバインダＡとして、高弾性なポリイミド樹脂またはアクリル樹脂を使用することで、集電体との密着性をより高めることができる。
　また、合剤層１２Ｂに含有させるバインダＢとしては水分散型バインダが用いられ、特に、ジエン系ゴムが好ましい。水分散型バインダは、有機溶剤系バインダであるポリイミド樹脂やアクリル樹脂等に比べて電解液浸透性に優れている。これは、活物質に対するバインダ樹脂の被覆性に関係するものと考えられ、水分散型バインダは有機溶剤系バインダに比べて被覆性が低いため、電解液の浸透性が高いものと考えられる。逆に、有機溶剤系バインダは被覆性が高いので、活物質表面や集電体表面に対する密着性に優れている。
　このように、電解液浸透性に優れた水分散型バインダ（特に、ジエン系ゴム）を電解液側の合剤層１２Ｂに用いたことにより、活物質のリチウムイオンの挿入・脱離がより効果的となる。その結果、リチウム二次電池の初期抵抗の抑制、すなわちリチウム二次電池の出力特性の向上を図ることができる。さらに、低抵抗化に伴って、サイクル特性（充放電サイクルに伴う容量低下の抑制）の向上も図れる。
　水分散型バインダを用いた電極を高温乾燥した場合、対流によるバインダの偏析が起こり、集電体側のバインダ量が減ることで密着性の低下を招く。また、集電体側のバインダ量を確保するために低温で乾燥する方法が好ましいが、低温乾燥したことで集電体におけるバインダの含有量が多くなるため電池の高低抵抗化に繋がる。そこで、本実施の形態のように合剤層１２Ａに密着性の高いバインダを用いて密着性を担保することができれば、電解液側の合剤層１２Ｂのバインダ量を少なくすることができる。その結果、電解液の浸透性がさらに向上し、電池の出力密度向上につながる。また、絶縁体であるバインダが少なくなることは、リチウム二次電池の初期抵抗の低抵抗化につながる。
＜二次電池用電極＞
　次いで、図２に示したリチウム二次電池用負極１３の構成について詳細に説明する。上述したように負極１３は、負極集電体１１と、負極集電体１１に設けられた負極合剤層１２（１２Ａ，１２Ｂ）とを備える。図２に示した例では、負極集電体１１の表裏両面に負極合剤層１２を設けたが、片面側にのみ設けるような構成としても良い。
［負極合剤層］
　上述したように、本実施形態の負極合剤層１２は、負極集電体１１の表面に形成された合剤層１２Ａと、その合剤層１２Ａの表面に形成された合剤層１２Ｂと、を有する。合剤層１２Ａは活物質とバインダＡとを含み、バインダＡにはポリイミド樹脂またはアクリル樹脂が用いられる。合剤層１２Ｂは活物質とバインダＢとを含み、バインダＢにはジエン系ゴムが用いられ、増粘剤としてカルボキシアルキルセルロースを含み、必要に応じて他の成分を含んでいても良い。
　活物質、バインダ１２Ａおよび溶媒等を含む合剤スラリーを負極集電体１１に塗布した後の溶媒の除去は、５０℃～１５０℃、好ましくは、８０℃～１２０℃で、１分間～２０分間、好ましくは、３分間～１０分間乾燥することによって行われる。
　負極合剤層１２の圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、負極合剤層１２の嵩密度が、例えば、１ｇ／ｃｍ３～２ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３となるように、プレスされる。さらに、負極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃～１５０℃で１時間～２０時間真空乾燥しても良い。
（合剤層１２Ａ）
　合剤層１２Ａの活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましい。また、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせで用いることができる。
　合剤層１２ＡのバインダＡとしては、有機溶媒に溶解または分散し得るものを用いる。具体的には、例えば、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。上述したように、バインダＡの２５℃における動的粘弾性測定での貯蔵弾性率（Ｅ１’）は、１×１０８～１×１０１１Ｐａであることが好ましく、さらに、１×１０８～１×１０１０Ｐａであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチルラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種類以の組み合わせで用いてもよい。
　合剤層１２Ａの全体重量を１００質量部とした時の、これに対するバインダＡの含有量は、１．０～３．０質量部が好ましく、さらには、１．０～２．０質量部であることが好ましい。上記範囲にある場合は、電池の高抵抗化に繋がることなく、負極集電体１１との間の密着性を充分に維持できる。
　合剤層１２Ａには、必要に応じて他の材料、例えば、電極の導電性を補完するための導電助剤、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することができる。
（合剤層１２Ｂ）
　本実施形態の合剤層１２Ｂに用いられる活物質としては、合剤層１２Ａの場合と同様に、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウムと合金化する金属またはこれらの金属を含む化合物、およびリチウムを含む合金からなる群から選択される少なくとも１種である、
　合剤層１２ＢのバインダＢとしては、水に溶解または分散し得る水分散型バインダーを用い、特に、ジエン系ゴムが好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、密着性と柔軟性の観点から、スチレンブタジエンゴムが好ましい。上述したように、バインダＢの２５℃における動的粘弾性測定での貯蔵弾性率（Ｅ２’）は、１×１０３～１×１０８Ｐａであることが好ましく、さらに、１×１０４～５×１０７Ｐａであることがより好ましい。
　上述した増粘剤としては、カルボキシアルキルセルロースが好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどが挙げられる。このようなカルボキシアルキルセルロースは、塩を形成していてもよい。カルボキシアルキルセルロース塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などの一価のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。これらの内でも、カルボキシメチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が、本実施の形態の増粘剤として好ましい。
　カルボキシアルキルセルロースのエーテル化度は、０．５～１．２が好ましく、０．６～０．８がさらに好ましい。エーテル化度とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３及び６位のヒドロキシル基に対する置換度の平均値であり、最大値は３である。エーテル化度が０．５よりも小さい場合は、水に対する溶解度が低下し、電極内での活物質の分散性が悪化する。一方、エーテル化度が１．２よりも大きい場合は、合剤層の密着性が低下する。
　カルボキシアルキルセルロースの平均重合度は、特に制限されないが、１０００～２０００が好ましく、１１００～１８００がより好ましい。平均重合度が上記範囲にある場合は、スラリーの経時安定性も向上し、電極内での活物質の分散性も向上する。
　合剤層１２Ｂには、合剤層１２Ａと同様に、必要に応じて他の材料、例えば、電極の導電性を補完するための導電助剤、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することができる。
　合剤層１２Ｂの全体重量を１００質量部とした時の、これに対するバインダＢと増粘剤とを合計した含有量は、合剤層１２Ａの場合と同様に、１．０～３．０質量部が好ましく、さらに、１．０～２．０質量部であることが好ましい。上記範囲にある場合は、電池の高抵抗化に繋がることなく、集電体との間の密着性を充分に維持できる。
　ジエン系ゴムとカルボキシアルキルセルロースの比率に特に制限はないが、スラリー調製工程における粘度調整の観点から、ジエン系ゴム１質量部に対してカルボキシアルキルセルロースが０．１質量部～２質量部であることが好ましく、０．３質量部～１．５質量部であることがより好ましく、０．３質量部～１質量部であることがさらに好ましい。
　合剤層１２Ａと合剤層１２Ｂとを合計した厚みは、５０～１５０μｍが好ましく、７０～１２０μｍがより好ましい。上記厚みが５０μｍより薄い場合、負極合剤層形成時に、合剤スラリーの塗布班が発生し、負極の歩留まりが著しく悪化する。また、上記厚みが１５０μｍより厚い場合、集電体までの距離が長くなり、大きな電流値を取れなくなって、電池の負荷特性が低下する。
　また、負極合剤層１２の厚みは、電池に要求される特性に応じて設定することが好ましい。例えば、高出力が要求される用途に適用される電池の場合には、負極合剤層１２の厚みを、５０～７０μｍにすることが好ましい。また、高容量が要求される用途に適用される電池の場合には、負極合剤層の厚みを、７０～１００μｍにすることが好ましい。
　合剤層１２Ａと合剤層１２Ｂとの厚みの関係としては、合剤層１２Ａよりも合剤層１２Ｂを薄くすることが好ましい。合剤層１２Ａを合剤層１２Ｂよりも薄くした場合、必然的に合剤層１２Ａと合剤層１２Ｂとの界面にかかるせん断力が大きくなり、充放電の際に合剤層１２Ａと合剤増１２Ｂとの界面で、剥離が生じやすくなることがあるからである。例えば、合剤層１２Ａの厚みは３０～１００μm、合剤層１２Ｂの厚みは２０～５０μmにするのが好ましい。また、合剤層１２Ａの厚みに対する合剤層１２Ｂの厚みの比率（合剤層１２Ｂ）／（合剤層１２Ａ）は、０．４～０．９であることが好ましく、さらには、０．５～０．８とするのがより好ましい。
［リチウム二次電池用負極の製造方法］
　上述したリチウム二次電池用負極１１は、特に制限なく公知の電極製造方法を利用して製造することができる。例えば、活物質、バインダＡおよび溶媒等を含む合剤層１２Ａ用の第１合剤スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去して合剤層１を形成する。合剤スラリーの調整（スラリー調製工程）は、例えば、活物質及びバインダ等を、溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル又は加圧ニーダ等の分散装置により混練することで行われる。
　ここで、スラリー調製工程で調節されるべき適当な粘度としては、総量に対して１０質量％のバインダを分散した水溶液の場合、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　ここで、塗布は、特に制限をされず、公知の塗布方法から適宜選択されればよい。例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極間において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。
　次に、形成した合剤層１２Ａ上に、活物質、バインダＢおよび溶媒等を含む合剤層１２Ｂ用の第２合剤スラリーを塗布し、乾燥させる。その後、それらをプレスして合剤層１２を形成する。その際に、厚みや密度が調整される。このような方法により、合剤層１２Ａと合剤層１２Ｂとで構成される負極合剤層１２が集電体表面に形成された負極１３を作製することができる。
　上記では、第１合剤スラリーを塗布および乾燥した後に、第２合剤スラリーを塗布および乾燥し、その後にプレスするという手順で負極合剤層１２を形成したが、例えば、第１合剤スラリーの塗布および乾燥後にプレスして合剤層１２Ａを形成し、次いで、その合剤層１２Ａの上に第２合剤スラリーを塗布し、乾燥後にプレスして合剤層１２を形成するようにしても良い。また、負極集電体１１に塗布した第１合剤スラリーが完全に乾燥する前に、この塗布面上に第２合剤スラリーを塗布し、乾燥後にプレスして合剤層１２Ａと合剤層１２Ｂとを同時に形成しても良い。これらの方法を採用する場合の乾燥条件やプレス条件は、上述した条件が採用できる。
［正極合剤層］
　次に、正極１６に形成される正極合剤層１５について説明する。正極合剤層１５は、正極活物質と正極用バインダを含み、必要に応じて他の成分を含んでいても良い。
（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、リチウムと、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、を含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。これらのリチウム含有金属複合酸化物としては、さらに、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属で、リチウムサイト、マンガン、コバルト又はニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。
　また、正極活物質は、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。
　例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２－ｘＭｎｘｘＯ４、０＜ｘ≦２））、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）およびその複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）は、容量が高いため本発明に用いる正極材として好適である。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
（正極用バインダ）
　正極用バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ６フッ化プロピレン、ポリ３フッ化塩化エチレン、ポリ５フッ化プロピレン、スチレンブタジエンゴム等を使用することができる。その中でも、ＰＶＤＦが好ましい。
　正極の活物質には、導電助剤を組み合わせて使用しても良い。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用しても良い。導電助剤の配合量は、活物質１質量部に対して、０．００１～０．１質量部であることが好ましく、０．０１～０．１質量部であることがより好ましく、０．０１～０．０５質量部であることがさらに好ましい。高導電性と高容量との両立を図るためには、導電助剤の配合量を上記範囲とすることが好ましい。
［二次電池用正極の製造方法］
　上述した二次電池用正極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、活物質、バインダ、及び溶媒等を含む合剤スラリーを集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去してプレスする。その結果、集電体表面に正極合剤層が形成された二次電池用正極が得られる。
　溶媒の除去は、正極は５０℃～１５０℃、好ましくは、８０℃～１２０℃で、１分間～２０分間、好ましくは、３分間～１０分間乾燥することによって行われる。圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層の嵩密度が、例えば、２ｇ／ｃｍ３～５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、３ｇ／ｃｍ３～４ｇ／ｃｍ３となるように、プレスされる。さらに、正極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃～１５０℃で１時間～２０時間真空乾燥してもよい。
［集電体］
　正極集電体１４は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的には、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。正極集電体１４の形状は、特に限定はないが、リチウム二次電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。　正極集電体１４の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍ、好ましくは、８μｍ～２５μｍである。
　本実施の形態におけるリチウム二次電池１１００は、図１に示したように、上述した負極１３と、負極１３の対極となる正極１６と、電解質（非水電解液１１５）とを有し、必要に応じてその他の構成要素を有して構成される。具体例は後述するが、上述したリチウム二次電池用負極１３を用いたリチウム二次電池１１００は、充放電サイクルにおける容量低下が小さいという特徴を有している。
［電解質］
　本実施形態における電解質としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられ、イオン伝導性や安定性の観点より、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、が好ましく、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４がより好ましい。
　また、電解液としては、上記電解質を、水以外の、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３－プロパンスルトン、４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に溶解した溶液が挙げられる。これらの内では、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した電解液が好ましい。
　電解液は、例えば上記有機溶媒と電解質とを、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。また、前記電解液には、必要に応じてSolid Electrolyte Interface（ＳＥＩ）層形成剤としてビニレンカーボネートなどを電解液全体の０．１質量％～３．０質量％含んでもよい。
［リチウム二次電池の製造方法］
　本実施の形態におけるリチウム二次電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、以下のように行われる。まず、正極１６と負極１３との２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ１７を介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶１１３に挿入し、予め負極集電体１１に溶接しておいたタブ端子を電池缶１１３の底に溶接する。その後、その電池缶１１３に電解液（非水電解液１１５）を注入し、さらに予め正極集電体１４に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋（正極電池蓋１１２）に溶接する。そして、正極電池蓋１１２を絶縁性のガスケット１１４を介して電池缶１１３の上部に配置し、正極電池蓋１１２と電池缶１１３とが接した部分をカシメて密閉することによって、リチウム二次電池１１００を得ることができる。
　なお、本発明のリチウム二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などに適用することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（実施例１）
　合剤層１２Ａの活物質には、粒子径２０μｍ、比表面積３．６ｍ２／ｇのグラファイトを９８質量部と、貯蔵弾性率が１．４×１０９Ｐａであるアクリル樹脂を固形分で２質量部とを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布して１００℃で乾燥した。なお、貯蔵弾性率の測定では、バインダを乾燥させて作製した幅０．５ｃｍ、長さ３．０ｃｍおよび厚さ約０．０５ｃｍの成型物を使用し、動的粘弾性装置（アイティー計測制御社製、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２２０、１Ｈｚ、２５℃）を用いて測定した。
　次いで、合剤層１２Ａ上に合剤層１２Ｂを形成した。合剤層１２Ｂ用の活物質には、粒子径２０μｍ、比表面積３．６ｍ２／ｇのグラファイトを９９質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを固形分で０．５質量部とを混合し、室温での弾性率が３．２×１０６ＰａであるＳＢＲを固形分で０．５質量部を加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を、合剤層１２Ａ上に塗布し、１００℃で乾燥し、プレスにて電極密度が１．５×１０３ｋｇ／ｍ２になるように圧縮成型した。
（実施例２）
　合剤層１２ＡのバインダＡを、貯蔵弾性率が９．５×１０８Ｐａであるポリイミド樹脂に変更した以外は、実施例１の場合と同様の方法で負極合剤層１２を形成して、負極１３を得た。
（実施例３）
　合剤層１２ＢのバインダＢを、貯蔵弾性率が４．４×１０７ＰａであるＳＢＲに変更した以外は、実施例１の場合と同様の方法で負極合剤層１２を形成して、負極１３を得た。
（実施例４）
　合剤層１２Ｂの活物質を非晶質炭素である疑似異方性炭素に変更した以外は、実施例１の場合と同様の方法で負極合剤層１２を形成して、負極１３を得た。
（比較例１）
　合剤層１２ＡのバインダＡを、ＳＢＲとカルボキシメチルセルロースに変更し、合剤層１２ＢのバインダＢをアクリル樹脂に変更した以外は、実施例１の場合と同様の方法で負極合剤層１２を形成して、負極１３を得た。
（比較例２）
　合剤層１２ＡのバインダＡを、貯蔵弾性率が２．８×１０７Ｐａであるポリフッ化ビニリデンに変更した以外は、実施例１の場合と同様の方法で負極合剤層１２を形成して、負極１３を得た。
（比較例３）
　負極合剤層１２を１層構造とした。活物質には、粒子径２０μｍ、比表面積３．６ｍ２／ｇのグラファイトを９８質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを固形分で１．０質量部とを混合し、さらに、室温での弾性率が３．２×１０６ＰａであるＳＢＲを固形分で１．０質量部を加えてプラネタリーミキサーで混合して、スラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を、合剤層１２Ａ上に塗布し、１００℃で乾燥した後に、プレスにて電極密度が１．５×１０３ｋｇ／ｍ２になるように圧縮成型した。
（比較例４）
　負極合剤層１２を１層構造とした。活物質には、粒子径２０μｍ、比表面積３．６ｍ２／ｇのグラファイトを９８質量部と、貯蔵弾性率が１．４×１０９Ｐａであるアクリル樹脂を固形分で２質量部とを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、その後１００℃で乾燥した。
　図３は、上述した実施例１～４および比較例１～４におけるバインダの構成等について、表にまとめたものである。なお、図３では、バインダＡ、バインダＢをそれぞれバインダ１、バインダ２と記載し、合剤層１２Ａ，合剤層１２Ｂをそれぞれ合剤層１、合剤層２と表示した。
　＜円筒型電池の作製＞
　実施例１～４、比較例１～４で得られた負極１３の各々に、電流を取り出すための銅箔製リード片を溶接した。また、この負極１３と組み合わせる正極１６を、以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を９０質量部と、炭素系導電剤を４．５質量部とを混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したＰＶＤＦを固形分で５．５質量部加え、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用電極組成物を調製した。この正極用組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、その後、１２０℃で乾燥し、さらにロールプレス機により圧縮成型した。そして、電流を取り出すためのアルミニウム箔製リード片を溶接した。　
　その後、作製した正極１６、負極１３を用いて、図１に示す構造の円筒型電池を作製した、なお、円筒型電池の製造方法については、図１の説明において詳細に説明したので、ここでは説明を省略する。
（初期抵抗の測定）
　作製した円筒型電池を用いて、上限電圧を４．１Ｖおよび下限電圧を２．７Ｖとして、充放電レート０．３Ｃで充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、上限電圧を４．１Ｖおよび下限電圧を２．７Ｖとし、充放電レート０．３Ｃで充放電を行い、電池放電容量を測定した。
　充電レート０．３Ｃで上限電圧４．１Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、放電レート１Ｃ相当で下限電圧２．７Ｖまでの定電流放電を実施し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧とを測定し、両者の差である電圧降下（ΔＶ）を求めた。さらに、放電電流の条件を２Ｃ相当、３Ｃ相当に変え、同様の充放電を行って各放電電流（Ｉ）の電圧降下を測定した。これらの放電電流（Ｉ）及び電圧降下（ΔＶ）をプロットし、傾きから電池抵抗を算出し、出力の指標とした。結果を図４に示した。
（サイクル後の放電容量維持率）
　作製した円筒型電池を用いて，２５℃にて、充電レート１Ｃで５時間の定電流定電圧充電（上限電圧４．１Ｖ）を行った後、放電レート１Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電して１サイクル目の充放電を行った。この充放電を１００サイクル行い，１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を図４に示した。
　図４から、初期抵抗を比較した場合、実施例１～４は比較例１～４よりも優れている。比較例１では、実施例１～４と同様にアクリル樹脂を用いた合剤層とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた合剤層との二層構造としているが、電解液側にアクリル樹脂を含む合剤層を配置しているため、初期抵抗が高くなっている。
　また、集電体側の合剤層１２ＡのバインダＡを高弾性（貯蔵弾性率が高い）とし、電解液側の合剤層１２ＢのバインダＢを低弾性（貯蔵弾性率が低い）とした実施例１～４は、一層構造の合剤層とした比較例３，４の場合よりも、放電容量維持率（すなわちサイクル特性）が高くなっている。すなわち、電解液側から集電体に密着している集電体側にかけて、合剤層の弾性率が低→高と変化するように弾性率に傾斜を付けることで、集電体と合剤層との界面における密着性低下を抑制でき、サイクル特性が向上する。
　比較例３では、水分散型のバインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いて一層構造としている。この場合、電極を高温感想した場合には対流によるバインダの偏析が起こり集電体の密着性が低下するので、低温で乾燥するのが好ましい。しかし、低温乾燥した場合には集電体側のバインダ量が増加するために、高抵抗化に繋がる。そのため、実施例１～４の場合に比べて初期抵抗が大きくなっている。
　一方、比較例４では、有機溶剤系のバインダであるアクリル樹脂を用いて一層構造としているので、電解液浸透性に劣っている。また、電極の可撓性の点でも実施例１～４に比べて劣ることになる。
　また、比較例２では合剤層を二層構造として電解液側を低弾性、集電体側を高弾性としているが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）はアクリル樹脂やポリイミド樹脂よりも貯蔵弾性率が低く、合剤層１２Ａと集電体との密着性が劣るため、サイクル特性（放電容量維持率）が劣っている。比較例１の場合には、電解液側を低弾性、集電体側を高弾性としているため合剤層１２Ａと集電体との密着性が低下し、サイクル特性も低くなっている。
　上述した実施の形態では、合剤層１２を二層構造とし、集電体側の合剤層を高弾性とし電解液側の合剤層を低弾性としたが、合剤層１２を三層以上の層構造とし、電解液側の層から集電体側の層にかけて弾性率が低→高となるように、弾性率に傾斜を付けるようにしても良い。
　また、上述した例では、合剤層１２Ａと合剤層１２Ｂとで同一の活物質を用いたが、異なっていても良い。例えば、弾性率が高く活物質の膨張収縮に対して抑制効果の高い合剤層１２Ａに、合剤層１２Ｂに用いる活物質よりも高容量の活物質（シリコンやすず等）を用いるようにしても良い。そのような構成とすることにより、高容量化が図れる。
　なお、本発明の特徴を損なわない限り、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。例えば、上述した実施の形態ではリチウム二次電池の負極を例に説明したが、本発明は、リチウム二次電池に限らずリチウムイオンキャパシタのような蓄電デバイスの負極にも適用することができる。

Claims (8)

  1. 　集電体と、
    　前記集電体に接して形成され、第１のバインダと活物質とを含む第１の合剤層と、
    　前記第１の合剤層に接して形成され、貯蔵弾性率が前記第１のバインダよりも低い第２のバインダと活物質とを含む第２の合剤層と、を備える蓄電デバイス用負極。
  2. 　請求項１に記載の蓄電デバイス用負極において、
    　前記第１のバインダは、２５℃における動的粘弾性測定での貯蔵弾性率が１×１０８～１×１０１１Ｐａであって、
    　前記第２のバインダは、２５℃における動的粘弾性測定での貯蔵弾性率が１×１０３～１×１０８Ｐａである蓄電デバイス用負極。
  3. 　請求項２に記載の蓄電デバイス用負極において、
    　前記第１のバインダは溶剤系バインダであって、前記第２のバインダは水分散型バインダである蓄電デバイス用負極。
  4. 　請求項３に記載の蓄電デバイス用負極において、
    　前記第１のバインダはポリイミド樹脂またはアクリル樹脂であって、前記第２のバインダはジエン系ゴムである蓄電デバイス用負極。
  5. 　請求項４に記載の蓄電デバイス用負極において、
    　前記第１の合剤層における前記第１のバインダの含有量は、前記第１の合剤層全体の重量を１００質量部とした時の１．０～３．０質量部であって、
    　前記第２の合剤層における前記第２のバインダと増粘剤としてのカルボキシアルキルセルロースとを合計した含有量は、前記第２の合剤層全体の重量を１００質量部とした時の１．０～３．０質量部である、蓄電デバイス用負極。
  6. 　請求項５に記載の蓄電デバイス用負極において、
    　前記第１の合剤層と前記第２合剤層との厚さの比（第２の合剤層の厚さ）／（第１の合剤層の厚さ）が、０．４～０．９である蓄電デバイス用負極。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極において、
    　前記活物質は、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭を含む炭素材料から選択される少なくとも１種である、蓄電デバイス用負極。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極と、
    　前記蓄電デバイス用負極に対する正極と、
    　電解質と、を含む蓄電デバイス。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015098021A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極
JP2019050108A (ja) * 2017-09-08 2019-03-28 日産自動車株式会社 電極活物質スラリー
KR20190143256A (ko) * 2018-06-20 2019-12-30 주식회사 엘지화학 Si계 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN117154084A (zh) * 2023-02-28 2023-12-01 荣耀终端有限公司 一种负极片及锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005222744A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2007179864A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Hitachi Maxell Ltd 非水系二次電池用負極、その製造方法、および非水系二次電池
JP2008028028A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Mitsubishi Electric Corp 塗布型電極シート、塗布型電極シートの製造方法および塗布型電極シートを用いた電気二重層キャパシタあるいはリチウムイオン電池
JP2009224239A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP2011192610A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Hitachi Ltd リチウムイオン電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005222744A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2007179864A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Hitachi Maxell Ltd 非水系二次電池用負極、その製造方法、および非水系二次電池
JP2008028028A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Mitsubishi Electric Corp 塗布型電極シート、塗布型電極シートの製造方法および塗布型電極シートを用いた電気二重層キャパシタあるいはリチウムイオン電池
JP2009224239A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP2011192610A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Hitachi Ltd リチウムイオン電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015098021A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極
US10243205B2 (en) 2013-12-27 2019-03-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries
JP2019050108A (ja) * 2017-09-08 2019-03-28 日産自動車株式会社 電極活物質スラリー
KR20190143256A (ko) * 2018-06-20 2019-12-30 주식회사 엘지화학 Si계 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102621786B1 (ko) * 2018-06-20 2024-01-04 주식회사 엘지화학 Si계 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN117154084A (zh) * 2023-02-28 2023-12-01 荣耀终端有限公司 一种负极片及锂离子电池

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