CN117154084A - 一种负极片及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极片及锂离子电池。本发明的负极片包括负极集流体、设置于负极集流体至少一个表面上的第一负极活性层和设置于第一负极活性层上的第二负极活性层；第一负极活性层包括第一聚合物，第二负极活性层包括第二聚合物，第一聚合物的弹性模量>4GPa，第二聚合物的弹性模量为0.1‑2GPa，第一负极活性层中第一聚合物的质量含量不低于0.3％，第二负极活性层中第二聚合物的质量含量不低于0.5％。本发明的负极片在循环过程中负极材料不易膨胀，且活性层与集流体之间具有良好的粘结力，不易脱模、掉粉，与隔离膜之间具有良好的附着力，可避免过度消耗电解液导致的析锂问题，进而使锂离子电池具有优异的循环寿命和安全性能。

Description

一种负极片及锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种负极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、工作电压高等优势，已经广泛应用于手机、笔记本电脑等电子产品中。
锂离子电池由正极片、负极片、隔膜和电解液等部分组成，其中，负极片作为锂离子电池中的重要组成部分之一，对锂离子电池的性能具有重要影响。负极片中的负极材料在电池循环过程中会不断地进行膨胀和收缩，尤其是高克容量的硅基材料在充放电的过程中体积变化率可高达400％，这将会导致负极片与隔膜之间的粘接性下降，使得电解液的消耗量增加，容易造成电解液断桥后的析锂问题，进而导致电池容量衰减以及安全性能降低。此外，负极片在膨胀收缩后，其自身的粘接力不足，容易导致负极片脱模、掉粉，也会引起电池循环性能的进一步恶化。
因此，如何抑制负极材料在循环过程中的膨胀和收缩，避免负极材料膨胀和收缩导致的电池循环性能和安全性能恶化，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种负极片及锂离子电池，该负极片在循环过程中负极材料不易膨胀，且活性层与集流体之间具有良好的粘结力，不易脱模、掉粉，与隔离膜之间具有良好的附着力，可避免过度消耗电解液导致的析锂问题，进而使锂离子电池具有优异的循环寿命和安全性能。
一方面，本发明提供一种负极片，包括负极集流体，设置于所述负极集流体至少一个表面上的第一负极活性层，以及设置于所述第一负极活性层上的第二负极活性层；
所述第一负极活性层包括第一聚合物，所述第二负极活性层包括第二聚合物，所述第一聚合物的弹性模量>4Gpa，所述第二聚合物的弹性模量为0.1-2Gpa，所述第一负极活性层中第一聚合物的质量含量不低于0.3％，所述第二负极活性层中第二聚合物的质量含量不低于0.5％。
在一种可能的实施方式中，第一聚合物的主链上包括来自于乙烯基芳族单体的结构单元、来自于乙烯基环烷烃单体的结构单元、芳族聚酰胺结构单元、芳族聚酯结构单元、脂环族聚酰胺结构单元、脂环族聚酯结构单元中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，第二聚合物选自聚氨酯类化合物。
在一种可能的实施方式中，第二聚合物选自聚酯型聚氨酯类化合物、聚醚型聚氨酯类化合物、聚氨酯丙烯酸酯类化合物、聚硅氧烷聚氨酯类化合物、聚碳酸酯型聚氨酯类化合物、聚乳酸基聚氨酯类化合物、端羟基聚丁二烯型聚氨酯类化合物中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述第一负极活性层中第一聚合物的质量含量为0.3％～5％；
和/或，所述第二负极活性层中第二聚合物的质量含量为0.5％～5％。
在一种可能的实施方式中，所述第一负极活性层的厚度为5～40μm；
和/或，所述第二负极活性层的厚度为5～30μm。
在一种可能的实施方式中，所述第一负极活性层和所述第二负极活性层之间还设置有第三负极活性层；
所述第三负极活性层包括第一聚合物和第二聚合物的混合物。
在一种可能的实施方式中，所述第一负极活性层按照质量含量包括85％～98.5％的第一负极活性材料、0.5％～5％的第一导电剂、0.5％～5％的第一粘结剂、0.3％～5％的第一聚合物。
在一种可能的实施方式中，所述第二负极活性层按照质量含量包括85％～98.5％的第二负极活性材料、0.5％～5％的第二导电剂、0.5％～5％的第二粘结剂、0.5％～5％的第二聚合物。
另一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括上述负极片。
本发明提供的负极片包括负极集流体，设置于负极集流体至少一个表面上的第一负极活性层，以及设置于第一负极活性层上的第二负极活性层，其中，第一负极活性层包括质量含量不低于0.3％的弹性模量>4Gpa的第一聚合物，第二负极活性层包括质量含量不低于0.5％的弹性模量0.1-2Gpa的第二聚合物，第一聚合物具有良好的抗拉强度，可抑制负极材料在循环过程中的膨胀，还能使第一负极活性层与集流体之间具有良好的粘接力，不易从集流体上脱模、掉粉，第二聚合物具有粘弹性好、柔韧性高的优势，能够使第二负极活性层与隔离膜之间形成良好的附着力，避免负极片与隔离膜接触不良，过度消耗电解液导致的析锂问题，进而使锂离子电池具有优异的循环寿命和安全性能。
附图说明
图1为本发明一实施方式的负极片结构示意图。
附图标记说明：
100：负极集流体；
200：第一负极活性层；
300：第二负极活性层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种负极片，图1为本发明一实施方式的负极片结构示意图，如图1所示，本发明的负极片包括负极集流体100，设置于负极集流体100的至少一个表面上的第一负极活性层200，以及设置于第一负极活性层上的第二负极活性层300；
其中，第一负极活性层200包括第一聚合物，第二负极活性层300包括第二聚合物，第一聚合物的弹性模量>4Gpa，第二聚合物的弹性模量为0.1-2Gpa，第一负极活性层200中第一聚合物的质量含量不低于0.3％、第二负极活性层中第二聚合物的质量含量不低于0.5％。
由于第一聚合物的弹性模量＞4Gpa，因此第一聚合物具有良好的抗拉强度，可抑制负极材料在循环过程中的膨胀，还能使第一负极活性层与集流体之间具有良好的粘接力，不易从集流体上脱模、掉粉，由于第二聚合物的弹性模量在0.1-2Gpa的范围内，因此第二聚合物具有良好的粘弹性和柔韧性，能够使第二负极活性层与隔离膜之间形成良好的附着力，避免负极片与隔离膜之间接触不良，过度消耗电解液导致的析锂问题。综上，由于本发明的负极片的第一负极活性层和第二负极活性层中分别加入了足量的第一聚合物和第二聚合物，因此该负极片在使用过程中不易脱模、掉粉、膨胀、与隔离膜之间接触良好，进而使电池具有优异的循环寿命和安全性能。
进一步地，第一聚合物的弹性模量为不大于20Gpa。
在一种可能的实施方式中，第一聚合物的主链上包括来自于乙烯基芳族单体的结构单元、来自于乙烯基环烷烃单体的结构单元、芳族聚酰胺结构单元、芳族聚酯结构单元、脂环族聚酰胺结构单元、脂环族聚酯结构单元中的至少一种。
乙烯基芳族单体可以是苯乙烯、苯环上连接有烷基取代基的苯乙烯或萘乙烯等，具体的，乙烯基芳族单体包括但不局限于苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、萘乙烯中的至少一种。
乙烯基环烷烃单体可以是乙烯基环己烷、环己烷上连接有烷基取代基的乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环戊烷、环戊烷上连接有烷基取代基的乙烯基环戊烷等，优选为乙烯基环己烷单体。
芳族聚酰胺结构单元指的是含有芳环的聚酰胺结构单元，既可以是全芳族聚酰胺结构单元，也可以是半芳族聚酰胺结构单元，其中，全芳族聚酰胺结构单元可由芳族二酸(或芳族二酰氯)与芳二胺缩聚得到，例如对苯二胺与对苯二甲酸(或者对苯二甲酰氯)缩聚得到的聚对苯二甲酰对苯二胺，或间苯二胺与间苯二甲酸(或者间苯二甲酰氯)缩聚得到的聚间苯二甲酰间苯二胺，半芳族聚酰胺结构单元可由芳族二酸(或芳族二酰氯)和脂族二胺缩聚得到，也可由芳族二胺和脂族二酸(或脂族二酰氯)缩聚得到，例如对苯二甲酸与己二胺缩聚得到的聚对苯二甲酰己二胺。
脂环族聚酰胺结构单元指的是含有脂环的聚酰胺结构单元，既可以是全脂环族聚酰胺结构单元，也可以是半脂环族聚酰胺结构单元，脂环优选为六元脂环，其中，全脂环族聚酰胺结构单元可由脂环族二酸(或脂环族二酰氯)与脂环族二胺缩聚得到，半脂环族聚酰胺结构单元可由脂环族二酸(或脂环族二酰氯)和链型脂肪族二胺缩聚得到，也可由脂环族二胺和链型脂肪族二酸(或链型脂肪族二酰氯)缩聚得到。
芳族聚酯结构单元指的是含有芳环的聚酯结构单元，既可以是全芳族聚酯结构单元，也可以是半芳族聚酯结构单元，其中，全芳族聚酯结构单元可由芳族二酸(或芳族二酰氯)与芳二醇缩聚得到，例如对苯二醇与对苯二甲酸(或者对苯二甲酰氯)缩聚得到的聚对苯二甲酸对苯二醇酯，半芳族聚酰胺结构单元可由芳族二酸(或芳族二酰氯)和脂族二醇缩聚得到，也可由芳族二醇和脂族二酸(或脂族二酰氯)缩聚得到，例如对苯二甲酸与丁二醇缩聚得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
脂环族聚酯结构单元指的是含有脂环的聚酯结构单元，既可以是全脂环族聚酯结构单元，也可以是半脂环族聚酯结构单元，脂环优选为六元脂环，其中，全脂环族聚酯结构单元可由脂环族二酸(或脂环族二酰氯)与脂环族二醇缩聚得到，半脂环族聚酯结构单元可有脂环族二酸(或脂环族二酰氯)和链型脂肪族二醇缩聚得到，也可由脂环族二醇和链型脂肪族二酸(或链型脂肪族二酰氯)缩聚得到。
以上几种结构单元中含有刚性的芳环或者脂环基团，有利于使第一聚合物获得良好的抗拉强度和机械强度，从而使负极活性材料不易膨胀，不易从集流体上脱模、掉粉，进而使电池具有较小的循环膨胀厚度和优异的循环性能。
本发明的第一聚合物中不局限于是只包括以上几种结构单元的聚合物，还可以是由形成以上结构单元的单体与其余种类的单体共聚得到的聚合物，例如可以是苯乙烯单体与丁二烯、丙烯腈单体形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，本发明对其余种类的单体不作具体限定，只要保证第一聚合物的弹性模量＞4Gpa即可。
在一种可能的实施方式中，第二聚合物选自聚氨酯类化合物。聚氨酯类化合物的主链包括重复的-NHCOO-基团，该类聚合物具有良好的粘弹性和柔韧性，可与隔离膜之间形成良好的附着力，避免负极片对电解液的过度消耗，进一步保证电池的安全性能和循环性能。
进一步的，第二聚合物具体选自聚酯型聚氨酯类化合物、聚醚型聚氨酯类化合物、聚氨酯丙烯酸酯类化合物、聚硅氧烷聚氨酯类化合物、聚碳酸酯型聚氨酯类化合物、聚乳酸基聚氨酯类化合物、端羟基聚丁二烯型聚氨酯类化合物中的至少一种。相比于单一的聚氨酯，以上聚合物中的柔性链段含量更高，有利于使第二聚合物具有更好的柔韧性和粘弹性。
具体的，第二聚合物可由包括二异氰酸酯单体和端位为羟基的单体或预聚体聚合得到，例如，端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯单体可聚合得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯类化合物、聚酯多元醇与二异氰酸酯单体可聚合得到聚酯型聚氨酯类化合物、聚硅氧烷二醇与二异氰酸酯单体可聚合得到聚硅氧烷聚氨酯类化合物、聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯单体可聚合得到聚碳酸酯型聚氨酯类化合物、聚己内酯二醇与二异氰酸酯单体可聚合得到聚己内酯型聚氨酯类化合物、两端带有羟基的聚乳酸与二异氰酸酯单体可聚合得到聚乳酸基聚氨酯类化合物、长链二元醇与二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯三种单体可聚合得到聚氨酯丙烯酸酯类化合物。
上述二异氰酸酯单体可选自本领域常规使用的用于形成聚氨酯的二异氰酸酯单体，具体包括但不局限于甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
可以理解的是，第一聚合物和第二聚合物分别在第一负极活性层和第二负极活性层中的质量含量也不宜过高，否则会使负极活性材料的含量降低，对电池的能量密度产生不利影响。为使电池在具有良好循环性能和安全性能的基础上兼具较高的能量密度，第一负极活性层中第一聚合物的含量为0.3％～5％；和/或，第二负极活性层中第二聚合物的质量含量为0.5％～5％。
发明人还研究发现，当第一负极活性层和第二负极活性层的厚度越小时，越有利于电解液的浸润，锂离子在极片中的传导速度也越快，但是第一负极活性层和第二负极活性层的厚度越小，对电芯的制作工艺要求越高，极片容易出现颗粒划痕导致外观不良。兼顾以上两方面的因素，第一负极活性层的厚度为5～40μm；和/或，第二负极活性层的厚度为5～30μm。
在一种可能的实施方式中，第一负极活性层和第二负极活性层之间还设置有第三负极活性层；第三负极活性层包括第一聚合物和第二聚合物的混合物。第三负极活性层中包括第一聚合物和第二聚合物的混合物，可以使第一聚合物含量和第二聚合物的含量从集流体表面到极片表面的方向上呈现梯度变化的状态，有利于两层活性层之间更好的连接，避免由于聚合物的力学性能差异较大导致的极片间的分层。
本发明的第一负极活性层除了第一聚合物外，还可包括负极活性材料、粘结剂、导电剂等其余常规组分。在一种可能的实施方式中，第一负极活性层按照质量含量包括85％～98.5％的第一负极活性材料、0.5％～5％的第一导电剂、0.5％～5％的第一粘结剂、0.3％～5％的第一聚合物。
同样的，本发明的第二负极活性层除了第二聚合物外，也可包括负极活性材料、粘结剂、导电剂等其余常规组分。在一种可能的实施方式中，第二负极活性层按照质量含量包括85％～98.5％的第二负极活性材料、0.5％～5％的第二导电剂、0.5％～5％的第二粘结剂、0.5％～5％的第二聚合物。
其中，第一负极活性材料和第二负极活性材料可以相同也可以不同，均可以选择本领域常规使用的负极活性材料，包括但不局限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅材料、硅碳复合材料中的至少一种；第一导电剂和第二导电剂可以相同也可以不同，均可以选择本领域常规使用的导电剂，包括但不局限于乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种；第一粘结剂和第二粘结剂的可以相同也可以不同，均可以选择本领域常规使用的粘结剂，包括但不局限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、水系丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)中的至少一种。
本发明对负极片的制备方法不作具体限定，可以采用本领域常规的制备方法进行负极片的制备。例如，当负极片中包括负极集流体、第一负极活性层和第二负极活性层时，可以先分别将组成第一负极活性层和第二负极活性层的原料分散于溶剂中形成第一负极浆料和第二负极浆料，然后将第一负极浆料涂覆于负极集流体的至少一表面上，干燥后得到第一负极活性层，再在第一负极活性层表面涂覆第二负极浆料后，干燥形成第二负极活性层，从而得到本发明的负极片；也可以在得到第一负极浆料和第二负极浆料后，将第一负极浆料涂覆于负极集流体的至少一表面上，然后在第一负极浆料表面涂覆第二负极浆料后，进行干燥，同时形成依次层叠设置第一负极活性层和第二负极活性层，从而得到本发明的负极片。
当负极片中包括集流体、第一负极活性层、第二负极活性层和第三负极活性层时，同样可以先将组成第一负极活性层、第二负极活性层和第三负极活性层的原料分散于溶剂中形成第一负极浆料、第二负极浆料和第三负极浆料，然后将第一负极浆料涂覆于负极集流体的至少一表面上，干燥后得到第一负极活性层，再在第一负极活性层表面涂覆第三负极浆料后，干燥形成第三负极活性层，最后将第二浆料涂覆在第三负极活性层表面，干燥后形成第二负极活性层，从而得到负极片。同样也可以在得到第一负极浆料、第二负极浆料和第三负极浆料后，将第一负极浆料涂覆于负极集流体的至少一表面上，然后在第一负极浆料上涂覆第三负极浆料，在第三负极浆料上涂覆第二负极浆料，进行干燥，同时形成依次层叠设置的第一负极活性层、第三负极活性层和第二负极活性层，进而得到负极片。
值得一提的是，当负极片中包括第三负极活性层时，若第三负极活性层中的第一聚合物和第一负极活性层中的第一聚合物种类相同，第三负极活性层中的第二聚合物和第二负极活性层中的第二聚合物种类相同，可以将第一负极浆料涂覆于负极集流体的至少一表面上，然后将第二负极浆料涂覆于第一负极浆料上，通过第一负极浆料和第二负极浆料的重力沉降作用，在第一负极浆料和第二负极浆料之间形成第三负极浆料，干燥后即可得到包括第一、第二、第三负极活性层的负极片。
此外，本发明的第一聚合物和第二聚合物可以是直接以成品聚合物的形式加入第一负极浆料和第二负极浆料中，干燥后形成第一负极活性层和第二负极活性层；也可以将分别用于形成第一聚合物和第二聚合物的单体及相应的引发剂加入第一负极浆料和第二负极浆料中，引发单体的原位聚合形成第一聚合物和第二聚合物后，再干燥后形成第一负极活性层和第二负极活性层。
本发明第二方面提供一种锂离子电池，包括本发明第一方面提供的负极片。本发明的锂离子电池中除了本发明第一方面提供的负极片外，还包括正极片、隔离膜和电解液等组成。
上述正极片可以选自本领域常规使用的正极片，具体可包括正极集流体与设置于正极集流体表面的正极活性层。其中，正极集流体可以选自铝箔等商业化的正极集流体，正极活性层中可以包括正极活性材料、导电剂、粘结剂等常规组分，其中，正极活性材料包括但不局限于钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等常规使用的正极活性材料，导电剂和粘结剂也可以选用正极活性层中常规使用的导电剂和粘结剂，此处不再赘述。
本发明对上述隔离膜也没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
上述电解液包括有机溶剂和电解质盐。有机溶剂作为在电化学反应中传输离子的介质，可以采用本领域已知的用于锂离子电池电解液的有机溶剂，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙酸乙酯、二甲亚砜、1,4-二氧六环等。电解质盐作为离子的供源，可以是本领域已知的用于锂离子电池电解液的电解质盐，例如六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等。
本发明的锂离子电池既可以是卷绕式电池，也可以是叠片式电池，可以通过本领域常规方法制备得到。例如，在一种具体的实施方式中，将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序堆叠或者卷绕好，使隔离膜处于正极片、负极片之间起到隔离的作用，得到电芯；再将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，即可得到本发明的锂离子电池。
本发明的锂离子电池，由于包括本发明第一方面提供的负极片，因此在使用过程中不易膨胀和析锂，具有优异的循环寿命和安全性能。
以下，通过具体实施例对本发明提供的负极片及锂离子电池进行详细的介绍。
实施例1
本实施例负极片及锂离子电池的制备包括以下步骤：
1、负极片的制备
1)将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的PAA粘结剂、20g的第一聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺(弹性模量为7GPa)混合均匀，加入溶剂去离子水，得到固含量为50％的第一负极浆料，将第一负极浆料涂覆于厚度为10μm的负极集流体Cu箔的两个表面，烘干后形成厚度为30μm的第一负极活性层；
2)将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的PAA粘结剂、20g的第二聚合物聚乙二醇聚氨酯(弹性模量为0.5GPa)混合，加入溶剂去离子水，得到固含量为50％的第二负极浆料，将第二负极浆料涂覆于第一负极活性层表面，烘干后形成厚度为20μm的第二负极活性层，即得到本实施例的负极片。
2、锂离子电池的制备
1)将975g的正极活性材料钴酸锂、10g的导电剂Super-P、15g的粘结剂PVDF5130，加入溶剂NMP，得到固含量为45％的正极浆料，将正极浆料涂覆于厚度为10μm的正极集流体Al箔的两个表面，烘干后形成厚度为120μm的正极活性层，即得到正极片。
2)将本实施例制得的负极片、隔离膜、正极片，依序层叠放置，通过卷绕得到电芯，将电芯置于包装壳中，注入电解液并封装，得到锂离子电池；
其中，隔离膜选自恩捷的6μmPE隔离膜，电解液为3C数码类电解液，该电解液按照质量含量包括10％EC、10％PC、15％LiPF6、30％DEC％、25％DMC、5％FEC、2％PS、1％VC、2％ADN。
实施例2
本实施例负极片及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
在负极片的制备中，将第一聚合物替换为聚丁烯对苯二甲酸酯(弹性模量为6GPa)，将第二聚合物替换为水性聚醚聚氨酯(弹性模量为0.4GPa)；
在锂离子电池的制备中，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
实施例3
本实施例负极片及锂离子电池的制备包括以下步骤：
1、负极片的制备
1)将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的SBR粘结剂、19.5g的苯乙烯单体、0.5g的引发剂AIBN混合均匀，加入溶剂去离子水，得到固含量为55％的第一负极浆料，将第一负极浆料涂覆于厚度为10μm的负极集流体Cu箔的两个表面，第一负极浆料的单层涂覆厚度约为25μm；
2)将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的PAA粘结剂、17g的聚丙二醇单体、3g甲苯二异氰酸酯、0.05g的催化剂TEDA混合均匀，加入溶剂去离子水，得到第二负极浆料，将第二负极浆料涂覆于第一负极浆料的表面，涂覆厚度约为10μm；
3)在60℃条件下，引发第一负极浆料中的苯乙烯单体进行聚合反应，引发第二负极浆料的聚丙二醇单体和甲苯二异氰酸酯进行聚合反应，反应4h后完成聚合，干燥后得到负极片。
2、锂离子电池的制备
本实施例锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
实施例4
1、负极片的制备
1)将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的SBR粘结剂、5g的丁二烯单体、10g的苯乙烯单体、5g的丙烯腈单体、0.2g的引发剂AIBN混合均匀，加入溶剂去离子水，得到固含量为50％的第一负极浆料，将第一负极浆料涂覆于厚度为10μm的负极集流体Cu箔的两个表面，第一负极浆料的涂覆厚度约为20μm；
2)将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的PAA粘结剂、17g的聚丙二醇单体、3g甲苯二异氰酸酯、0.05g的催化剂TEDA混合均匀，加入溶剂去离子水，得到第二负极浆料，将第二负极浆料涂覆于第一负极浆料的表面，涂覆厚度约为10μm；
3)在60℃条件下，引发第一负极浆料中的丁二烯单体、苯乙烯单体、丙烯腈单体进行共聚反应，引发第二负极浆料的聚丙二醇单体和甲苯二异氰酸酯进行聚合反应，反应4h后完成聚合，干燥后得到负极片。
2、锂离子电池的制备
本实施例锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
实施例5
本实施例负极片及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
在负极片的制备中，将第一聚合物替换为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(弹性模量为12GPa)；
在锂离子电池的制备中，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
实施例6
本实施例负极片及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
在负极片的制备中，将第一聚合物替换为聚间苯二甲酰间苯二胺(弹性模量为8GPa)；
在锂离子电池的制备中，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
实施例7
本实施例负极片及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
在负极片的制备中，将第二聚合物替换为1,3-丙二醇基聚酯型聚氨酯(弹性模量为1GPa)；
在锂离子电池的制备中，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
实施例8
本实施例负极片及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
在负极片的制备中，将第二聚合物替换为聚硅氧烷改性聚乙二醇型聚氨酯(弹性模量为0.5GPa)；
在锂离子电池的制备中，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
实施例9
本实施例负极片及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
在负极片的制备中，将第二聚合物替换为聚氨酯丙烯酸酯(弹性模量为0.6GPa)；
在锂离子电池的制备中，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
实施例10
本实施例负极片及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
在负极片的制备中，将第二聚合物替换为聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)型聚氨酯(弹性模量为0.8GPa)；
在锂离子电池的制备中，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
实施例11
本实施例负极片及锂离子电池的制备包括以下步骤：
1)将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的PAA粘结剂、20g的第一聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺(弹性模量为7GPa)混合均匀，加入溶剂去离子水，得到固含量为50％的第一负极浆料，将第一负极浆料涂覆于厚度为10μm的负极集流体Cu箔的两个表面，烘干后形成厚度为20μm的第一负极活性层；
2)将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、20g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、20g的PAA粘结剂、10g的第一聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺(弹性模量为7GPa)、5g的第二聚合物聚乙二醇聚氨酯(弹性模量为0.5GPa)混合，加入溶剂去离子水，得到固含量为50％的第三负极浆料，将第三负极浆料涂覆于第一负极活性层表面，烘干后形成厚度为20μm的第三负极活性层；
3)将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、20g的PAA粘结剂、15g的第二聚合物聚乙二醇聚氨酯(弹性模量为0.5GPa)混合，加入溶剂去离子水，得到固含量为50％的第二负极浆料，将第二负极浆料涂覆于第三负极活性层表面，烘干后形成厚度为10的第二负极活性层，即得到本实施例的负极片。
2、锂离子电池的制备
本实施例锂离子电池的制备与实施例1基本一致，不同之处在于，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
实施例12
本实施例负极片及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
在负极片的制备中，第一负极活性层的厚度为35μm、第二负极活性层的厚度为20μm；
在锂离子电池的制备中，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
实施例13
本实施例负极片及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
在负极片的制备中，第一负极浆料中包括950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的SBR粘结剂、40g的第一聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺(弹性模量为7GPa)，第二负极浆料中包括950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的PAA粘结剂、5g的第二聚合物聚乙二醇聚氨酯(弹性模量为0.5GPa)；
在锂离子电池的制备中，将实施例1的负极片替换为本实施例制备得到的负极片。
对比例1
本对比例的负极片及锂离子电池的制备包括以下步骤：
1、负极片的制备
将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的PAA粘结剂、20g的第一聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺(弹性模量为7GPa)混合均匀，加入溶剂去离子水，得到固含量为50％的负极浆料，将负极浆料涂覆于厚度为10μm的负极集流体Cu箔的两个表面，烘干后形成厚度为50μm的负极活性层，即得到本对比例的负极片。
2、锂离子电池的制备
本对比例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将实施例1的负极片替换为本对比例的负极片。
对比例2
本对比例的负极片及锂离子电池的制备包括以下步骤：
1、负极片的制备
将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的PAA粘结剂、20g的第二聚合物聚乙二醇聚氨酯(弹性模量为0.5GPa)混合，加入溶剂去离子水，得到固含量为50％的负极浆料，将负极浆料涂覆于厚度为10μm的负极集流体Cu箔的两个表面，烘干后形成厚度为50μm的负极活性层，即得到本对比例的负极片。
2、锂离子电池的制备
本对比例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将实施例1的负极片替换为本对比例的负极片。
对比例3
本对比例的负极片及锂离子电池的制备包括以下步骤：
1、负极片的制备
将950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的PAA粘结剂、10g的第一聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺(弹性模量为7GPa)、10g的第二聚合物聚乙二醇聚氨酯(弹性模量为0.5GPa)混合，加入溶剂去离子水，得到固含量为50％的负极浆料，将负极浆料涂覆于厚度为10μm的负极集流体Cu箔的两个表面，烘干后形成厚度为50μm的负极活性层，即得到本对比例的负极片。
2、锂离子电池的制备
本对比例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将实施例1的负极片替换为本对比例的负极片。
对比例4
本对比例的负极片及锂离子电池的制备与实施例1基本一致，不同之处在于：
在负极片的制备中，第一负极浆料中包括950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、15g的SBR粘结剂、2g的第一聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺(弹性模量为7GPa)，第二负极浆料中包括950g的负极活性材料SiO与石墨的混合物(SiO与石墨的混合质量比为2:8)、15g的导电剂Super-P和CNT的混合物(Super-P和CNT的混合质量比为2:1)、4g的PAA粘结剂、3g的第二聚合物聚乙二醇聚氨酯(弹性模量为0.5GPa)；
在锂离子电池的制备中，将实施例1的负极片替换为本对比例制备得到的负极片。
测试例
1、弹性模量测试
将实施例3和实施例4制备得到的锂离子电池进行解剖，实施例3解剖分离出聚苯乙烯和聚醚型甲苯聚氨酯两种聚合物，实施例4解剖分离出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚醚型甲苯聚氨酯两种聚合物，对解剖出的四种聚合物进行弹性模量的测试，测试方法如下：
将分离出的聚合物溶解成溶液，之后倒在聚四氟乙烯模具中，干燥成样条，样条的两端用器具固定好，施加轴方向的拉伸荷重，直到遭破坏时的应力与扭曲。将样条的两端用器具固定好，试件夹紧后，给试件施加轴方向的拉伸荷重，缓慢均匀加载，用实验机上自动绘图装置，绘出外力和变形的关系曲线当载荷添加到点时拉伸图。弹性模量E＝(F/S)/(dL/L)，其中，F为测试拉力、S为样条的横截面积、dL为拉伸距离、L为样条长度(材料在弹性变形阶段，其应力和应变成正比例关系)。
根据上述方法测试出实施例3中的聚苯乙烯的弹性模量为10.1GPa、聚醚型甲苯聚氨酯的弹性模量为0.3GPa；实施例4中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的弹性模量为5.8GPa、聚醚型甲苯聚氨酯的弹性模量为0.35GPa。
2、循环寿命测试
对以上实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行循环寿命的测试，测试方法为：在1C倍率CC充电至4.48V，CV到0.025C，1C倍率放电至3.0V的充放电制度下，电池容量降至80％之前，电池所能承受的循环次数，定义为电池的循环寿命。测试结果如表1所示。
3、电池膨胀厚度率测试
对以上实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行电池膨胀厚度的测试，测试方法为：电池充放电循环至第500cls测试满充状态的电池厚度，计算电池循环500次后的厚度相比于比较新鲜电芯的3.95V的厚度增长率。测试结果如表1所示。
4、能量密度测试
对以上实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行能量密度的测试，测试方法为：电池在0.2C下充放电，记录放电容量和放电电压平台，并测试电芯出货状态的长、宽、厚度。电池能量密度＝容量*电压/长*宽*厚，测试结果如表1所示。
表1
循环寿命/cls 电池循环500cls厚度膨胀率 能量密度/(Wh/L)
实施例1 855 6.5％ 700
实施例2 812 6.7％ 700
实施例3 837 6.3％ 700
实施例4 829 6.7％ 700
实施例5 805 6.8％ 700
实施例6 845 6.8％ 700
实施例7 838 6.5％ 700
实施例8 822 6.5％ 700
实施例9 810 6.8％ 700
实施例10 841 6.5％ 700
实施例11 878 6.3％ 700
实施例12 811 7.1％ 700
实施例13 805 7％ 700
对比例1 523 7.3％ 700
对比例2 715 10％ 700
对比例3 729 8.5％ 700
对比例4 694 8.3％ 700
从表1的数据中可看出：
1)从实施例1～13的数据可看出，采用本发明的负极片制得的锂离子电池具有循环寿命优异、厚度膨胀率小的优势。
2)通过实施例1与对比例1～2的对比可看出，相比于分别采用第一聚合物和第二聚合物形成第一负极活性层和第二负极活性层，当仅采用第一聚合物或第二聚合物形成单一的负极活性层时，电池的循环性能明显更差，厚度膨胀率也更高。
3)通过实施例1与对比例3的对比可看出，相比于分别采用第一聚合物和第二聚合物形成第一负极活性层和第二负极活性层，当将第一聚合物和第二聚合物混合在一起后形成单层负极活性层时，电池的循环性能也相对较差，厚度膨胀率更高。
4)通过实施例1与对比例4的对比可看出，当第一负极活性层中的第一聚合物含量和第二负极活性层中的第二聚合物含量过少时，无法有效改善电池的循环性能和膨胀情况。
5)通过实施例1与实施例11的对比可看出，相比于仅包括第一负极活性层和第二负极活性层的情况，当在第一负极活性层和第二负极活性层之间设置有包括第一聚合物和第二聚合物的第三负极活性层时，电池的循环性能更为优异，厚度膨胀率更小。
6)通过实施例1与实施例12的对比可看出，当增加第一负极活性层的厚度后，负极片内部的动力学性能变差，相应地，电池的循环性能降低，厚度膨胀率变大。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体，设置于所述负极集流体的至少一个表面上的第一负极活性层，以及设置于所述第一负极活性层上的第二负极活性层；
所述第一负极活性层包括第一聚合物，所述第二负极活性层包括第二聚合物，所述第一聚合物的弹性模量>4Gpa，所述第二聚合物的弹性模量为0.1-2Gpa，所述第一负极活性层中第一聚合物的质量含量不低于0.3％，所述第二负极活性层中第二聚合物的质量含量不低于0.5％。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第一聚合物的主链上包括来自于乙烯基芳香族单体的结构单元、来自于乙烯基环烷烃单体的结构单元、芳族聚酰胺结构单元、芳族聚酯结构单元、脂环族聚酰胺结构单元、脂环族聚酯结构单元中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述第二聚合物选自聚氨酯类化合物。
4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述第二聚合物选自聚酯型聚氨酯类化合物、聚醚型聚氨酯类化合物、聚氨酯丙烯酸酯类化合物、聚硅氧烷聚氨酯类化合物、聚碳酸酯型聚氨酯类化合物、聚乳酸基聚氨酯类化合物、端羟基聚丁二烯型聚氨酯类化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层中第一聚合物的质量含量为0.3％～5％；
和/或，所述第二负极活性层中第二聚合物的质量含量为0.5％～5％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层的厚度为5～40μm；
和/或，所述第二负极活性层的厚度为5～30μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层和所述第二负极活性层之间还设置有第三负极活性层；
所述第三负极活性层包括第一聚合物和第二聚合物的混合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层按照质量含量包括85％～98.5％的第一负极活性材料、0.5％～5％的第一导电剂、0.5％～5％的第一粘结剂、0.3％～5％的第一聚合物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的负极片，其特征在于，所述第二负极活性层按照质量含量包括85％～98％的第二负极活性材料、0.5％～5％的第二导电剂、0.5％～5％的第二粘结剂、0.5％～5％的第二聚合物。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的负极片。
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