TWI479725B - 分隔器及含有此分隔器之電化學裝置 - Google Patents

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Description

分隔器及含有此分隔器之電化學裝置
本發明係關於用於電化學裝置(如鋰二次電池)之分隔器及包含該分隔器之電化學裝置，更特別地，係關於包括自無機粒子和黏合劑聚合物之混合物形成的多孔塗層位於多孔基板表面上之分隔器及包含該分隔器之電化學裝置。
本申請案聲明2012年10月5日在韓國提出的韓國專利申請案第10-2012-0110592號及2013年10月4日在韓國提出的韓國專利申請案第10-2013-0118631號之優先權，茲將該案之揭示以引用方式納入本文中。
近來，對於能源儲存技術越來越感興趣。隨著能源儲存技術的施用領域擴展至行動電話、可攜式攝影機(camcorder)、筆記型電腦、和甚至電動車，更朝向電化學裝置之研究和發展努力。在此方面，電化學裝置最引人注目。能夠重覆充電和放電的二次電池之開發成為特別感興趣的焦點。近年來，致力於研究和發展以設計新的 電極和電池以用於改良電池的容量密度和比能(specific energy)之目的。
目前有許多二次電池可資利用，其中，1990年早期發展的鋰二次電池因為較使用含水電解質液(如Ni-MH電池、Ni-Cd電池、和H2 SO4 -Pb電池)的慣用電池來得高的操作電壓及更高的能量密度之優點，所以引發高度關注。但是，此鋰離子電池與有機電解質併用時有安全顧慮(如起火或爆炸)且有製程複雜的缺點。試圖克服鋰離子電池的缺點，開發鋰離子聚合物電池作為下一代的電池。但是，仍迫切須要進一步研究以改良鋰離子聚合物電池相對於鋰離子電池之相對的低容量和特別地，不足的低溫放電容量。
許多公司已製造各種具有不同的安全特性之電化學裝置。極重要地，評估和確保此電化學裝置之安全。安全的最重要考量在於電化學裝置的操作失敗或無作用不應對使用者造成傷害。因此，安全法規嚴格禁止電化學裝置的危險性(如起火和起煙)。關於電化學裝置的安全特性，電化學裝置的過熱會造成分隔器的熱失控或穿孔，此會提高爆炸的風險。特別地，常用來作為電化學裝置的分隔器之以多孔聚烯烴為基礎的基板於100℃或更高溫度出現極端的熱收縮行為，此因其材料特性和製法(包括拉長)之故，造成陰極和陽極之間的短路。
曾提出各種提案以解決電化學裝置的前述安全問題。例如，韓國專利公開第10-2009-0130885號揭示 一種具有含有無機填料的多孔層之多層多孔膜結構，此藉由施用甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物作為黏合劑而得。但是，此專利案揭示之以該丙烯醯為基礎的共聚物組成物之黏合劑未提供實用的替代方案。特別地，所揭示的組成物無法確保耐久可靠性，此由於當以截面得知的塗層厚度為4微米或更低時，因為熱和物理安定性不足而發生塗層被電解質液溶脹而層離的現象，且特別地，對於電解質液的耐性低。
同時，韓國專利第10-0923375號揭示分隔器，此藉由將熱可交聯的黏著劑組成物載於多孔基板上而製得，該熱可交聯的黏合劑組成物包括多官能性異氰酸酯和具有能夠與多官能性異氰酸酯的異氰酸酯基反應之官能基的反應性聚合物。但是，由於此專利案中揭示的該組成物於50℃固化費時7日，產能有限，所以製造須要大規模額外的設備投資和固化時間。
本發明設計用以解決以上問題，並因此，本發明係針對提出一種分隔器，其中以三級胺為基礎的單體和(甲基)丙烯酸單體引至以丙烯醯系為基礎的共聚物組成物並在以異氰酸酯固化的期間內作為觸媒，藉此顯著降低固化速率，使得包括無機填料的多孔塗層提供分隔器物理安定性和熱安定性，以確保對於內部短路的耐久可靠 性，及包含該分隔器之電化學裝置。
本發明的一個觀點中，提出一種分隔器，其包括具有複數孔的平板形多孔基板和在該多孔基板之至少一表面上並由複數無機粒子和黏合劑聚合物之混合物形成的多孔塗層，其中該黏合劑聚合物包含以丙烯醯系為基礎的共聚物和以異氰酸酯為基礎的交聯劑之固化反應的結果，該以丙烯醯系為基礎的共聚物係一種包括(a)具有三級胺基的第一單體單元，(b)具有選自三級胺基以外的胺基、醯胺基、氰基、醯亞胺基之至少一個官能基的第二單體單元，(c)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯之第三單體單元，(d)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之第四單體單元，(e)具有具1至14個碳原子的烷基之(甲基)丙烯酸酯的第五單體單元之共聚物，和以所有以丙烯醯系為基礎的共聚物計，第一單體單元含量為0.5至20重量份，第二單體單元含量為30至60重量份，第三單體單元含量為0.1至2重量份，第四單體單元含量為0.5至10重量份，而第五單體單元含量為8至68重量份。
以100重量份該以丙烯醯系為基礎的共聚物計，該以異氰酸酯為基礎的交聯劑含量為0.1至10重量份。
該第一單體單元可衍生自選自由(甲基)丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺 基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二乙胺基)丙酯、和(甲基)丙烯酸3-(二甲胺基)丙酯所組成之群組中的至少一種單體。
該第二單體單元可衍生自選自由(甲基)丙烯酸2-(((丁氧胺基)羰基)氧基)乙酯、2-乙醯胺基(甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基)丙烯醯胺基乙醇酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、氯化(3-(甲基)丙烯醯胺基丙基)三甲銨、N-(甲基)丙烯醯基醯胺基乙氧基乙醇、3-(甲基)丙烯醯基胺基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(異丙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-(參(羥基甲基)甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N’-(1,3-伸苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、4-(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯腈、2-(乙烯氧基)乙腈、2-(乙烯氧基)丙腈、(甲基)丙烯酸氰甲酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、和(甲基)丙烯酸氰丙酯所組成之群組中的至少一種單體。
該第三單體單元可衍生自選自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙酸、4-(甲基)丙烯醯氧基丁酸、丙烯酸二聚體、衣 康酸、馬來酸、和馬來酸酐所組成之群組中的至少一種單體。
該第四單體單元可衍生自選自由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙二醇酯、和(甲基)丙烯酸2-羥基丙二醇酯所組成之群組中的至少一種單體。
該第五單體單元可衍生自選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、和(甲基)丙烯酸十四烷酯所組成之群組中的至少一種單體。
該以異氰酸酯為基礎的交聯劑可選自由4,4-亞甲基雙二環己基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基(雙環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、環己烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、 3,3-二甲基4,4-聯苯二異氰酸酯(TODI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、和苯二異氰酸酯所組成之群組中的至少一者、或其與多元醇的反應結果。
該黏合劑聚合物可以另包括選自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚芳酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素、或其混合物所組成之群組中的任一者。
該無機粒子的粒子尺寸可為0.001至10微米。
該無機粒子可選自由介電常數大於或等於5的無機粒子、具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子、和其混合物所組成之群組。
該介電常數大於或等於5的無機粒子可選自由BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC、和TiO2 所組成之群組中之至少一者。
該具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子可選自由磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鋰鈦(Lix Tiy (PO4 )3 ，0<x<2， 0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(Lix Aly Tiz (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、以(LiAlTiP)x Oy 為基礎的玻璃(0<x<4，0<y<13)(如14Li2 O-9Al2 O3 -38TiO2 -39P2 O5 )、鈦酸鋰鑭(Lix Lay TiO3 ，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(Lix Gey Pz Sw ，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)(如Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 )、氮化鋰(Lix Ny ，0<x<4，0<y<2)(如Li3 N)、以SiS2 為基礎的玻璃(Lix Siy Sz ，0<x<3，0<y<2，0<z<4)(如Li3 PO4 -Li2 S-SiS2 )、和以P2 S5 為基礎的玻璃(Lix Py Sz ，0<x<3，0<y<3、0<z<7)(如LiI-Li2 S-P2 S5 )所組成之群組中之至少一者。
以100重量份該無機粒子計，該黏合劑聚合物含量可為2至30重量份。
該多孔塗層的厚度可為0.5至10微米。
該多孔基板可由選自由聚烯烴、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚乙烯萘所組成之群組中的至少一者形成。
本發明的另一觀點中，亦提出一種電化學裝置，其包含陰極、陽極、及介於該陰極和該陽極之間的分隔器，其中該分隔器係如前述分隔器。
該電化學裝置可為鋰二次電池。
根據本發明的一個觀點，提出一種具有塗層之分隔器，藉由使用以丙烯醯系為基礎的共聚物黏合劑代替慣用之以氟為基礎的黏合劑，其於製造上具有價格競爭優點，及藉由引入固化加速劑單體作為以丙烯醯系為基礎的共聚物黏合劑的組份，以抑制塗層在短時間內在電解質液中層離的現象，藉此確保極佳的物理安定性、熱安定性、和對於內部短路的耐久可靠性。
未交聯的黏合劑溶於電解質液中作為自由移動的聚合物鏈且在電解質液中未纏結。但是，交聯的黏合劑之交聯部分損失其在電解質液中自由移動的能力並更形成這樣的區域以使得聚合物基質維持於電解質液中，因此，對於電解質液的耐受性極佳。據此，該黏合劑的交聯度越高，防止在電解質液中層離的效果越獲改良，而當施用本發明之以丙烯醯系為基礎的聚合物黏合劑組成物時，在製造該分隔器之後，該黏合劑的交聯度為90%或更高，且在加熱期間內，交聯度達到高於或等於90%所花的時間係15分鐘之內。
1‧‧‧多孔基板
3‧‧‧無機粒子
5‧‧‧黏合劑聚合物
10‧‧‧分隔器
對照附圖，由具體實施例的以下描述，將瞭解本發明的其他目的和觀點，附圖中：圖1係具有多孔塗層之分隔器的截面圖解。
下文中，將參考附圖詳細描述本發明之較佳具體實施例。描述之前，應瞭解不應將此說明書和所附申請專利範圍中所用的詞彙限於和通用字典意義，而是基於原理，基於本發明之相關技術觀點的意義和概念闡釋，本發明者得以將所定義的詞彙合宜地用於最佳解釋。因此，文中提出的描述僅為用於說明之較佳實例，不欲限制本發明之範圍，因此，應瞭解可以在未背離本發明之精神和範圍的情況下，作出其他對等項或修飾。
根據本發明的一個觀點之分隔器包括具有複數孔的平板形多孔基板，和在該多孔基板之至少一表面上並由複數無機粒子和黏合劑聚合物之混合物形成的多孔塗層，其中該黏合劑聚合物包含以丙烯醯系為基礎的共聚物和以異氰酸酯為基礎的交聯劑之固化反應的結果。
該以丙烯醯系為基礎的共聚物係一種包括(a)具有三級胺基的第一單體單元，(b)具有選自三級胺基以外的胺基、醯胺基、氰基、醯亞胺基之至少一個官能基的第二單體單元，(c)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯之第三單體單元，(d)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之第四單體單元，(e)具有具1至14個碳原子的烷基之(甲基)丙烯酸酯的第五單體單元之共聚物。
以所有以丙烯醯系為基礎的共聚物計，第一單體單元含量為0.5至20重量份，第二單體單元含量為30至60重量份，第三單體單元含量為0.1至2重量份，第四單體單元含量為0.5至10重量份，而第五單體單元 含量為8至68重量份。
該黏合劑聚合物建構該分隔器的該多孔塗層，其包括以丙烯醯系為基礎的共聚物和以異氰酸酯為基礎的交聯劑之固化反應的結果。
通常，因為藉典型聚合法製造之以丙烯醯系為基礎的共聚物為脆弱的非晶狀聚合物，所以以丙烯醯系為基礎的共聚物易在電解質液中溶脹。據此，在分隔器之製造中，以丙烯醯系為基礎的共聚物的塗層在電解質液中具有高溶脹度，使得足量的鋰離子通過，並展現低電阻的特性。但是，因為塗層易在電解質液中溶脹，對於電解質液的耐受力低，使得塗層易自該多孔基板層離，造成耐久性受損。因此，根據本發明的一個觀點之分隔器試圖經由以丙烯醯系為基礎的共聚物之交聯矯正非晶狀聚合物的缺點。同時，由於耐熱特性，使用原料(如聚烯烴)的一般多孔基板在120℃或更高的高溫下脆弱，所以以丙烯醯系為基礎的共聚物於多孔基板上之交聯應於120℃或更低溫度進行，且用於以丙烯醯系為基礎的共聚物之交聯，須於低溫長時間進行交聯反應，因而使得產能受限。
但是，構成根據本發明的一個觀點之分隔器之塗層之以丙烯醯系為基礎的共聚物包括具有三級胺基的第一單體單元和具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的第三單體單元，且這些單體單元在以丙烯醯系為基礎的共聚物和以異氰酸酯為基礎的交聯劑之固化反應期間內作為固化劑並因此而提供極佳的胺甲酸酯固化效能。
若該以丙烯醯系為基礎的共聚物為包括前述該第一單體單元至該第五單體單元之共聚物，則其可含括所有類型的共聚物，包括無規共聚物、嵌段共聚物等。
該以丙烯醯系為基礎的共聚物中所含括之該第一單體單元至該第五單體單元提供介於無機物或介於無機物和多孔基板之間的高黏著強度。使用此而形成的多孔塗層亦展現極少缺陷和高充填密度。據此，使用根據本發明的一個觀點之分隔器有助於實現薄膜電池，確保對於外在衝擊之高安定性，及緩和無機粒子的脫離現象。
側鏈上具有三級胺基的該第一單體單元可以衍生自選自由(甲基)丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二乙胺基)丙酯、和(甲基)丙烯酸3-(二甲胺基)丙酯所組成之群組中的一或多種單體。
該第二單體單元的側鏈上具有至少一個選自由三級胺基以外的胺基、醯胺基、氰基和醯亞胺基所組成之群組的官能基，該第二單體單元可衍生自選自由(甲基)丙烯酸2-(((丁氧胺基)羰基)氧基)乙酯、2-乙醯胺基(甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基)丙烯醯胺基乙醇酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、氯化(3-(甲基)丙烯醯胺基丙基)三甲銨、N-(甲基)丙烯醯基醯胺基乙氧基乙醇、3-(甲基)丙烯醯基胺基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲 基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(異丙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-(參(羥基甲基)甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N’-(1,3-伸苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、4-(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯腈、2-(乙烯氧基)乙腈、2-(乙烯氧基)丙腈、(甲基)丙烯酸氰甲酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、和(甲基)丙烯酸氰丙酯所組成之群組中的一或多種單體。
在側鏈上具有羧基的(甲基)丙烯酸酯之第三單體單元可以衍生自選自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙酸、4-(甲基)丙烯醯氧基丁酸、丙烯酸二聚體、衣康酸、馬來酸、和馬來酸酐所組成之群組中的一或多種單體。
在側鏈上具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之第四單體單元可以衍生自選自由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙二醇酯、和(甲基)丙烯酸2-羥基丙二醇酯所組成之群組中的一或多種單體。
具有具1至14個碳原子的烷基之(甲基)丙烯酸酯的第五單體單元可以衍生自選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、和(甲基)丙烯酸十四烷酯所組成之群組，其可單獨使用或併用。此處，當該第五單體單元的烷基所含括的碳原子數大於14時，烷基過長，並因此，非極性程度提高，造成該多孔塗層的充填密度降低。
本發明之分隔器中，以所有共聚物計，該第一單體單元含量可為0.5至20重量份，更佳地，1至15重量份。當含量符合此範圍，該以丙烯醯系為基礎的共聚物與以異氰酸酯為基礎的交聯劑之固化反應速率可縮短且該多孔塗層的充填密度可獲改良。當該以丙烯醯系為基礎的共聚物的分子量降至低於100,000時，可防止發生與聚烯烴多孔膜的黏合強度降低的情況。
以所有共聚物計，該第二單體單元含量可為30至60重量份，更佳地，35至55重量份。當含量符合此範圍時，該多孔塗層的充填密度和黏著強度可獲改良且可防止電阻過度提高。
以所有共聚物計，該第三單體單元含量可為0.1至2重量份，更佳地，0.5至1.5重量份。當含量符合此範圍時，該以丙烯醯系為基礎的共聚物與以異氰酸酯為基礎的交聯劑之固化反應可被加速，該單體和該電解質液 的副反應可被抑制，且可防止電阻過度提高。
以所有共聚物計，該第四單體單元含量可為0.5至10重量份，更佳地，1至8重量份。當含量符合此範圍時，造成與該以異氰酸酯為基礎的交聯劑之固化反應的該羥基含量可經適當控制，可防止共聚物的黏著強度降低，可抑制在該電解質液中的層離現象，此因適當含量的該交聯劑於該共聚物中之故，且可改良該分隔器的物理安定性和熱安定性。
以所有共聚物計，該第五單體單元含量可為8至68重量份，更佳地，20至63重量份。當含量符合此範圍時，可改良與該多孔基板之黏著強度且可改良該多孔塗層的充填特性。
本發明之分隔器中，除了具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之第四單體單元以外，該共聚物可以另包括具有可交聯的官能基之單體單元，以控制黏合劑聚合物的交聯度以進一步改良該分隔器的物理和熱安定性。額外之可交聯的官能基的例子可為環氧基、環氧丁烷基、咪唑基、唑啉基等。
同時，該以丙烯醯系為基礎的共聚物之可交聯的官能基造成與該以異氰酸酯為基礎的交聯劑之固化反應，結果，得到黏合劑聚合物。
該以異氰酸酯為基礎的交聯劑可為選自由4,4-亞甲基雙二環己基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基(雙環 己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、環己烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3-二甲基4,4-聯苯二異氰酸酯(TODI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、和苯二異氰酸酯所組成之群組中的至少一者、或其與多元醇的反應結果。
該多元醇可為，例如，具有2至4個羥基的多元醇，且可包括分子量低於約1,000克/莫耳的低分子量多元醇和分子量約1,000克/莫耳至4,000克/莫耳的高分子量多元醇。作為特定例子，該低分子量多元醇可為二醇、三醇、和四醇，且可包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、和山梨糖醇。其他多元醇可包括醚多元醇，例如，二乙二醇、乙氧化的雙酚A等。
該高分子量多元醇亦可包括以聚醚為基礎的多元醇，包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)等，和以聚酯為基礎的多元醇聚己二酸丁二酯等。
以100份該以丙烯醯系為基礎的共聚物計，該以異氰酸酯為基礎的交聯劑之含量為，例如，0.1至10重量份或1至10重量份。當含量符合此範圍時，該黏合劑聚合物的交聯密度過度提高並藉此而可防止操作問題，可抑制在短時間內在電解質溶液中層離的現象，且形成的 多孔塗層具有改良的物理安定性。
除了該以異氰酸酯為基礎的交聯劑以外，可以藉由添加固化劑(如環氧基化合物、環氧丁烷化合物、吖啶化合物、金屬螯合劑等)進行共聚物交聯。
此外，該共聚物可以另包括另一單體單元，只要不損及本發明之目的即可。欲改良分隔器的離子傳導性，可以另外共聚合(甲基)丙烯酸環氧烷加合物，例如，具1至8個碳原子的烷氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、和苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
嫻於此技術者亦將明瞭，也可以使用前述黏合劑聚合物以外的黏合劑聚合物，只要不損及本發明之目的即可。
可以使用此技術中慣用以形成多孔塗層的聚合物作為黏合劑聚合物。特別地，玻璃化轉變溫度(Tg)為-200至200℃的聚合物可用以改良所得多孔塗層的機械性質，如撓曲性和彈性。
該黏合劑聚合物的非限制例可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚芳酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖 維素乙酸酯丙酸酯、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、羧基甲基纖維素等。
本發明之分隔器中，形成該多孔塗層所用的該無機粒子不限於特定類型，只要其係電化學安定者即可。即，本發明中可使用的無機粒子不限於特定類型，只要其不會驅動氧化反應和/或降低待施用於電化學裝置的操作電壓範圍(例如，用於Li/Li+ ，範圍為0至5伏特)即可。特別地，當使用具有傳輸離子之能力的無機粒子時，離子在電化學裝置中之傳導可被提高，有助於改良性能。
使用具有高介電常數的無機粒子作為該無機粒子能夠提高電解質鹽(例如，鋰鹽)在液態電解質中的解離程度，以改良該電解質液的離子傳導性。
因為這些原因，該無機粒子較佳地包括介電常數大於或等於5，較佳地，大於或等於10的無機粒子，之具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子，或其混合物。介電常數大於或等於5的該無機粒子的非限制例包括BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC、和TiO2 ，其單獨使用或併用。
特別地，較佳的無機粒子係BaTiO3 、 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、和氧化鉿(HfO2 )，其介電常數高於或等於100，其所具有的壓電性得以保護電極二者，使其在施以外部衝擊時能夠免於內部短路，確保電化學裝置之改良的安全性。壓電性係在某些壓力下，因為拉伸或壓縮而製造電荷而在反面產生電位差的現象。使用具有高介電常數的無機粒子和具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子之混合物能夠製造增進的增效效果。
本發明的一個觀點中，該無機粒子具有傳輸鋰離子的能力是指無機粒子含有鋰原子並具有傳輸鋰離子而非儲存鋰的作用。該具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子能夠傳輸和移動鋰離子，此因其結構中存在所謂的缺陷之故，藉此可改良鋰離子在電池中的導電性，有助於改良電池性能。該具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子的非限制例包括磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鋰鈦(Lix Tiy (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(Lix Aly Tiz (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、以(LiAlTiP)x Oy 為基礎的玻璃(0<x<4，0<y<13)(如14Li2 O-9Al2 O3 -38TiO2 -39P2 O5 )、鈦酸鋰鑭(Lix Lay TiO3 ，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(Lix Gey Pz Sw ，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)(如Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 )、氮化鋰(Lix Ny ，0<x<4，0<y<2)(如Li3 N)、以SiS2 為基礎的玻璃(Lix Siy Sz ，0<x<3，0<y<2，0<z<4)(如 Li3 PO4 -Li2 S-SiS2 )、和以P2 S5 為基礎的玻璃(Lix Py Sz ，0<x<3，0<y<3、0<z<7)(如LiI-Li2 S-P2 S5 )，或其混合物。
根據本發明的一個觀點之分隔器中，未限制該多孔塗層的該無機粒子的粒子尺寸，但較佳地在0.001至10微米的範圍內，以便用於塗層的均勻厚度和最適孔隙度。當該粒子尺寸低於0.001微米時，分散性會受損，此造成難以控制該分隔器之性質，而當該粒子尺寸超過10微米時，該多孔塗層的厚度提高，此會損及機械性質，而當該孔隙尺寸過度提高時，將會在電池的充電和放電期間內，引發提高內部短路的可能性。
以100重量份該無機粒子計，根據本發明的一個觀點之分隔器的該多孔塗層中之該黏合劑聚合物的含量較佳地為2至30重量份或5至15重量份。當該含量滿足此範圍時，可避免問題(如該無機粒子脫離)，並可抑制因為在黏合劑聚合物過量存在時，該多孔基板的孔洞堵塞而使得電阻提高的現象，且可改良該多孔塗層的孔隙度。
根據本發明的一個觀點之分隔器中，該多孔塗層的充填密度D可以定義為在距離該多孔基板的1微米高度處，所負載之該多孔塗層的密度，此以相對於該多孔基板的單位面積(平方米)計，此處，D的範圍可為0.40×Dinorg D0.70×Dinorg 或0.50×Dinorg D0.70×Dinorg ， 其中D=(Sg-Fg)/(St-Ft)，Sg是該多孔塗層形成於該多孔基板上之每單位面積(平方米)該分隔器的重量(克)，Fg是每單位面積(平方米)該多孔基板的重量(克)，St是該多孔塗層形成於該多孔基板上之該分隔器的厚度(微米)，Ft是該多孔基板的厚度(微米)；而Dinorg 是所用無機粒子的密度(克/平方米×微米)。當使用二或更多種類型的無機粒子時，將個別類型的無機粒子的密度和比例列入考慮而定出Dinorg 。
當D符合此範圍時，可以防止該多孔塗層結構上耗損及損失其抑制該多孔基板之熱收縮性或其機械衝擊耐受性的功能之問題，並可以因為提高的充填密度而改良該多孔塗層的物理性質和孔隙度，導致改良該分隔器的導電性。
未特定限制由該無機粒子和該黏合劑聚合物所構成之該多孔塗層的厚度且可以在0.5至10微米或1至7微米的範圍內。
根據本發明的一個觀點之分隔器中，亦可以使用一般可用於電化學裝置的任何多孔基板(例如，自聚烯烴、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二酯中之至少一者形成的多孔 基板)作為該具有複數孔的多孔基板。該多孔基板可為薄膜或非梭織品形式。該多孔基板的厚度範圍可為，例如，由5至50微米，但未特別限於此範圍，且該多孔基板的該孔隙尺寸和孔隙度範圍可以分別為，例如，由0.01至50微米和由10至95%，但未特別限於這些範圍。
製造根據本發明的一個觀點之經多孔塗層塗覆的分隔器之例示方法說明於下文，但不限於此。
首先，該第一至第五單體之混合物置於反應器中，令氮氣回流，之後，置入溶劑，如丙酮、乙酸乙酯等。之後，通氮氣以移除氧，藉由放置聚合反應引發劑(如偶氮基雙異丁腈(AIBN))和聚合反應調整劑(如正十二基硫醇)而進行為時24至48小時的聚合反應，同時使反應器維持在48至52℃的範圍。反應完全時，藉以丙酮等稀釋，得到以丙烯醯系為基礎的聚合物。
之後，藉由將以丙烯醯系為基礎的共聚物和以異氰酸酯為基礎的交聯劑溶於溶劑中而製得黏合劑聚合物。
之後，無機粒子添加和分散於該黏合劑聚合物溶液中。可以選擇溶解參數類似於欲使用的該黏合劑聚合物且沸點低的溶劑作為溶劑。此係就溶劑之均勻混合和後續易移除之考量。可資利用的溶劑之非限制例包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環己烷、水、或其摻合物。在該無機粒子加至該黏合劑聚合物溶液中之後，可以進行該 無機粒子之粉碎。此情況中，較佳的粉碎時間是1至20小時，經粉碎的無機粒子之粒子尺寸可為前述的0.001至10微米。可以施用慣用方法，和例如，球磨法，作為粉碎方法。
之後，有該無機粒子分散於其中的該黏合劑聚合物溶液在10至80%的濕氣條件下塗覆在多孔基板上，並在70至100℃的溫度條件下，進行為時5至15分鐘或5至10分鐘的固化和乾燥反應。
將含有分散的無機粒子之黏合劑聚合物溶液塗覆在多孔基板上之方法可以使用此技術中已知的慣用塗覆法，且可以使用各種方法，例如，浸塗、模具塗覆、滾塗、間隔塗覆、或其組合。該多孔層亦可選擇性地形成於該多孔基板的一或兩表面上。
參照圖1，根據本發明的一個觀點，圖解的分隔器10具有藉由將無機粒子3和黏合劑聚合物5之混合物塗覆於具有複數孔的多孔基板1的至少一表面上，之後藉固化和乾燥而形成的多孔塗層。
本發明之所得分隔器可作為電化學裝置之分隔器。即，根據本發明的一個觀點之分隔器可作為介於陰極和陽極之間的分隔器。
該電化學裝置包括有助於電化學反應的所有裝置，例如，所有類型的一次和二次電池、燃料電池、太陽能電池、電容器(如超級電容器)等。特別地，在該二次電池中，可以施用鋰二次電池(包括鋰金屬二次電池、 鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鋰離子聚合物二次電池等)。
該電化學裝置可藉此技術已知的慣用方法製造，且例如，該電化學裝置可藉由將該分隔器放置在陰極和陽極之間，組裝該電極結構，及將電解質液注入該電極組裝品中而製得。
對於與根據本發明的一個觀點之分隔器中一起施用的電極沒有特殊限制，且該電極可藉此技術中已知的慣用方法，藉由令電極活性材料與電極電流收集器合併的方式製得。
該電極電流收集器中，陰極活性材料的非限制例包括常用於電化學裝置之陰極中之慣用的陰極活性材料，特別是，鋰化的氧化錳、鋰化的氧化鈷、鋰化的氧化鎳、鋰化的氧化鐵、和其複合氧化物。陽極活性材料的非限制包括常用於電化學裝置之陽極中之慣用的陽極活性材料，特別是，鋰金屬或鋰合金及鋰嵌入材料(如碳、石油焦、活性炭、石墨、和其他碳材料)。
陰極電流收集器的非限制例包括鋁箔、鎳箔、或其組合。陽極電流收集器的非限制例包括銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔、或其組合。
可用於根據本發明的一個觀點之電化學裝置中的該電解質液可為鹽溶解或解離於有機溶劑中的電解質液，該鹽具有A+ B- 所示結構，其中A+ 是鹼金屬陽離子，如Li+ 、Na+ 、K+ 、或其組合，而B- 是陰離子，如PF6 - 、 BF4 - 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、AsF6 - 、CH3 CO2 - 、CF3 SO3 - 、N(CF3 SO2 )2 - 、C(CF2 SO2 )3 - 、或其組合，而該有機溶劑包括，但不限於，碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、γ-丁內酯、或其組合。
基於製法和最終產物所須的物理性質，該電解質液之注入可以在電池製法的任何適當步驟中進行。即，電解質液之注入可以在施用於電池組裝品之前或在電池組裝的最終步驟進行。
根據本發明的一個觀點，將該分隔器施用至該電池之方法可包括該分隔器和該電極的積層/堆疊法及折疊法和一般的繞線法。根據本發明的一個觀點之分隔器中，具有極佳的耐剝離性，使得該無機粒子具有在前文描述的電池組裝法期間內之脫離耐力。
下文中，將詳細說明本發明之具體實施例。但是，本發明之具體實施例可為數種其他形式，且本發明之範圍不應限於以下實例。提出本發明之具體實施例以對於對本發明涵蓋之技術具有一般認知者更完整地解釋本發明。
以丙烯醯系為基礎的共聚物之製備
製造例1
55.5重量份丙烯酸乙酯、15重量份丙烯腈、20重量份N,N-二甲基丙烯醯胺、5重量份丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、4重量份丙烯酸4-羥基丁酯、和0.5重量份丙烯酸之單體混合物置於1升反應器中，該反應器有氮氣回流並配備冷卻裝置以控制溫度，並放置100重量份丙酮作為溶劑。在氮氣滌氣1小時以移除氧之後，溫度維持於50℃。之後，放置0.03重量份偶氮基雙異丁腈(AIBN)(作為聚合反應引發劑)和0.05重量份正十二基硫醇(DDM)(作為聚合反應調整劑)，以引發24小時反應。反應完全之後，反應所得物以丙酮稀釋，得到以丙烯醯系為基礎的共聚物，其固體濃度為25重量%且重量平均分子量為330,000克/莫耳。
製造例2至9
藉與製造例1相同的方法，製造製造例2至9之以丙烯醯系為基礎的共聚物。所製得共聚物之重量平均分子量示於表1。各單體的數值亦以重量份表示。
表1中，DMAAm代表N,N-二甲基丙烯醯 胺，DMAEA代表，AN代表丙烯腈，DMAEA代表丙烯酸2-二甲胺基乙酯，DMAPA代表丙烯酸3-二甲胺基丙酯，AA代表丙烯酸，HBA代表丙烯酸4-羥基丁酯，EA代表丙烯酸乙酯，而BA代表丙烯酸正丁酯。
分隔器之製造
實例1. 經無機粒子/黏合劑聚合物漿料塗覆之分隔器
100重量份製造例1之以丙烯醯系為基礎的共聚物和6.8重量份甲苯二異氰酸酯加合物(作為以異氰酸酯為基礎的交聯劑)溶於1,674重量份丙酮中，製得6重量%黏合劑聚合物溶液。藉由使13重量份所製得的黏合劑聚合物溶液與15重量份Al2 O3 (作為無機粒子)混合，製得黏合劑聚合物/無機粒子重量比=5/95的漿料，及藉浸塗法，塗覆於12毫米厚的多孔聚乙烯膜(45%孔隙度)的兩表面上，並在80℃乾燥烘箱中固化和乾燥10分鐘。最後，製得具有塗層(其在一面上的厚度調整為約2微米)的分隔器。
實例2至7
藉與實例1相同的方法製造分隔器，但施用表2所示之組成物的漿料及乾燥和固化溫度和時間。
比較例1至7
藉與實例1相同的方法製造分隔器，但施用表2所示之組成物的漿料及乾燥和固化溫度和時間。
試驗例1. 分隔器的性能之評估
所製得的分隔器打造成尺寸為50毫米×50毫米，並藉以下方法測定該多孔塗層的黏著強度、透氣性、熱安定性、耐電解質液性，和充填密度D。其結果示於表3。
測定耐電解質液性，實例和比較例中製得的分隔器打造成尺寸為1公分×5公分，浸泡於電解質液(碳酸乙二酯(EC)/碳酸乙酯甲酯(EMC)=1/2(體積比)，六氟磷酸鋰(1莫耳LiPF6 ))中，並取出，以面積計，計算該塗層和該多孔聚烯烴膜之界面上的層離程度。
◎：該塗層和該多孔膜未層離
○：該塗層和該多孔膜之層離低於5%
×：該塗層和該多孔膜之層離大於或等於5%
測定黏合強度，實例和比較例中製造的分隔器打造成尺寸為100毫米×15毫米的試樣，黏合至有雙面膠帶黏著的玻璃上，以0.3米/分鐘的拉伸速率，在該塗層和該多孔聚烯烴膜的界面上層離並使用質構儀(texture analyzer)(Stable micro system)測定。各試樣測定五次或更多次，並計算平均值。
評估透氣性，其為實例和比較例中製造的分隔器之使100毫升空氣完全通過該分隔器所須的時間(秒)。
測定熱安定性，實例和比較例中製造的分隔器打造成尺寸為5公分×5公分的試樣並於儲存於15℃ 30分鐘之後，測定尺寸變化。
○：長度和寬度的尺寸變化低於30%
×：長度和寬度的尺寸變化大於或等於30%
該多孔塗層的充填密度D定義為在距離該多孔基板的1微米高度處，所負載之該多孔塗層的密度，此以每單位面積(平方米)之該多孔基板計，該充填密度是依以下計算式計算：D=(Sg-Fg)/(St-Ft)，Sg是該多孔塗層形成於該多孔基板上之每單位面積(平方米)該分隔器的重量(克)， Fg是每單位面積(平方米)該多孔基板的重量(克)，St是該多孔塗層形成於該多孔基板上之該分隔器的厚度(微米)，Ft是該多孔基板的厚度(微米)。
測定電阻，藉由將電解質液(EC：DMC=1：2體積%，1.0莫耳LiPF6 )注入實例和比較例中製造的分隔器中而製得半硬幣電池並測定電阻。
鋰二次電池之製造
實例8
陽極之製造
96重量%碳粉(作為陽極活性材料)、3重量%聚偏二氟乙烯(PVdF)(作為黏合劑)、和1重量%碳黑(作為導電材料)添加至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(作為溶劑)，製得陽極混合物漿料。藉由將陽極混合物漿料施用至10微米厚的銅(Cu)箔(作為陽極電流收集器)，乾燥，和滾壓，而製得陽極。
陰極之製造
92重量%鋰化的鈷複合氧化物(作為陰極活性材料)、4重量%碳黑(作為導電材料)、和4重量%PVDF(作為黏合劑)添加至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(作為溶劑)，製得陰極混合物漿料。藉由將陰極混合物漿料施用至20微米厚的鋁(Al)箔(作為陰極電流收集器)，乾燥，和滾壓，而製得陰極。
鋰二次電池之製造
藉堆疊法，使用介於前述陽極和前述陰極之間的實例1中製造的分隔器構成電極組裝品，並注入電解質液(碳酸乙二酯(EC)/碳酸乙酯甲酯(EMC)=1/2(體積比)，1莫耳LiPF6 )，製得鋰二次電池。
實例9至14
藉與實例8相同的方法製造鋰二次電池，但使用實例2至7的分隔器。
比較例8至14
藉與實例8相同的方法製造鋰二次電池，但使用比較例1至7的分隔器。
試驗例2. 鋰二次電池的性能之評估
熱盒試驗
在完全充電狀態下，在150℃或160℃儲存1至2小時的期間內，觀察使用實例8至14和比較例8至14製造的分隔器製得的電池之安定性(爆炸)。
○：未爆炸
×：發生爆炸情況
1‧‧‧多孔基板
3‧‧‧無機粒子
5‧‧‧黏合劑聚合物
10‧‧‧分隔器

Claims (18)

  1. 一種分隔器，包含：具有複數孔的多孔基板；和在該多孔基板之至少一表面上並由複數無機粒子和黏合劑聚合物之混合物形成的多孔塗層，其中該黏合劑聚合物包含以丙烯醯系為基礎的共聚物和以異氰酸酯為基礎的交聯劑之固化反應的結果，該以丙烯醯系為基礎的共聚物係一種包括(a)具有三級胺基的第一單體單元，(b)具有選自三級胺基以外的胺基、醯胺基、氰基、醯亞胺基之至少一個官能基的第二單體單元，(c)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯之第三單體單元，(d)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之第四單體單元，(e)具有具1至14個碳原子的烷基之(甲基)丙烯酸酯的第五單體單元之共聚物，和以所有以丙烯醯系為基礎的共聚物計，第一單體單元含量為0.5至20重量份，第二單體單元含量為30至60重量份，第三單體單元含量為0.1至2重量份，第四單體單元含量為0.5至10重量份，而第五單體單元含量為8至68重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中以100重量份該以丙烯醯系為基礎的共聚物計，該以異氰酸酯為基礎的交聯劑含量為0.1至10重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中該第一單體單元係衍生自選自由(甲基)丙烯酸2-(二乙胺基)乙 酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二乙胺基)丙酯、和(甲基)丙烯酸3-(二甲胺基)丙酯所組成之群組中的至少一種單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中該第二單體單元係衍生自選自由(甲基)丙烯酸2-(((丁氧胺基)羰基)氧基)乙酯、2-乙醯胺基(甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基)丙烯醯胺基乙醇酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、氯化(3-(甲基)丙烯醯胺基丙基)三甲銨、N-(甲基)丙烯醯基醯胺基乙氧基乙醇、3-(甲基)丙烯醯基胺基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(異丙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-(參(羥基甲基)甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N’-(1,3-伸苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、4-(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯腈、2-(乙烯氧基)乙腈、2-(乙烯氧基)丙腈、(甲基)丙烯酸氰甲酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、和(甲基)丙烯酸氰丙酯所組成之群組中的至少一種單體。
  5. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中該第三單體單元係衍生自選自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯 氧基乙酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙酸、4-(甲基)丙烯醯氧基丁酸、丙烯酸二聚體、衣康酸、馬來酸、和馬來酸酐所組成之群組中的至少一種單體。
  6. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中該第四單體單元係衍生自選自由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙二醇酯、和(甲基)丙烯酸2-羥基丙二醇酯所組成之群組中的至少一種單體。
  7. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中該第五單體單元係衍生自選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、和(甲基)丙烯酸十四烷酯所組成之群組中的至少一種單體。
  8. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中該以異氰酸酯為基礎的交聯劑係選自由4,4-亞甲基雙二環己基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、環己烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3-二甲基4,4-聯苯二異氰酸酯(TODI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、和苯二異氰酸酯所組成之群組中的至少一者、或其與多元醇的反應結果。
  9. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中該黏合劑聚合物另包括選自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚芳酸酯(polyarylate)、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、氰乙基聚三葡萄糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖(pullulan)、羧基甲基纖維素、或其混合物所組成之群組中的任一者。
  10. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中該無機粒子的粒子尺寸為0.001至10微米。
  11. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中該無機粒子係選自由介電常數大於或等於5的無機粒子、具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子、和其混合物所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第11項之分隔器，其中該介電常數大於或等於5的無機粒子係選自由BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、 ZnO、ZrO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC、和TiO2 所組成之群組中之至少一者。
  13. 如申請專利範圍第11項之分隔器，其中該具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子係選自由磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鋰鈦(Lix Tiy (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(Lix Aly Tiz (PO4 )3 ，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、以(LiAlTiP)x Oy 為基礎的玻璃(0<x<4，0<y<13)(如14Li2 O-9Al2 O3 -38TiO2 -39P2 O5 )、鈦酸鋰鑭(Lix Lay TiO3 ，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(Lix Gey Pz Sw ，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)(如Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 )、氮化鋰(Lix Ny ，0<x<4，0<y<2)(如Li3 N)、以SiS2 為基礎的玻璃(Lix Siy Sz ，0<x<3，0<y<2，0<z<4)(如Li3 PO4 -Li2 S-SiS2 )、和以P2 S5 為基礎的玻璃(Lix Py Sz ，0<x<3，0<y<3、0<z<7)(如LiI-Li2 S-P2 S5 )所組成之群組中之至少一者。
  14. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中以100重量份該無機粒子計，該黏合劑聚合物含量係2至30重量份。
  15. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中該多孔塗層的厚度為0.5至10微米。
  16. 如申請專利範圍第1項之分隔器，其中該多孔基板由選自由聚烯烴、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚 碸、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚乙烯萘所組成之群組中的至少一者形成。
  17. 一種電化學裝置，其包含陰極、陽極、及介於該陰極和該陽極之間的分隔器，其中該分隔器係如申請專利範圍第1至16項中任一項之分隔器。
  18. 如申請專利範圍第17項之電化學裝置，其中該電化學裝置係鋰二次電池。
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