KR101499284B1 - 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터및 리튬 이온 2차전지 - Google Patents

리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터및 리튬 이온 2차전지 Download PDF

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Abstract

(과제) 리튬 이온 2차전지에 사용할 수 있는 다공막이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 세퍼레이터의 막 평활성이나 장기 사이클 특성에 기여할 수 있는 결착제를 갖는 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터를 제공한다.
(해결 수단) 유기 세퍼레이터 상에, 비전도성 입자 및 결착제를 함유하는 다공막이 적층되어 이루어지고, 상기 결착제가 (메트)아크릴로니트릴 유래의 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 유래의 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터, 그리고 정극, 부극, 전해액 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 2차전지.

Description

리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터및 리튬 이온 2차전지{SEPARATOR FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 다공막을 갖는 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 세퍼레이터의 평활성이나 내산화성의 개선에 기여할 수 있는 다공막을 갖는 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이러한 다공막이 형성된 세퍼레이터를 구비한 리튬 이온 2차전지에 관한 것이다.
실용화되어 있는 전지 중에서도, 리튬 이온 2차전지는 가장 높은 에너지 밀도를 나타내고, 특히 소형 엘렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또, 소형 용도에 추가로 자동차용으로의 전개도 기대되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 2차전지의 고용량화·장기 수명화와 안전성의 새로운 향상이 요망되고 있다.
리튬 이온 2차전지에는, 일반적으로 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이의 단락을 방지하기 위해서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계의 유기 세퍼레이터가 사용되고 있다. 폴리올레핀계의 유기 세퍼레이터는 200 ℃ 이하에서 용융되는 물성을 가지고 있기 때문에, 내부 및/또는 외부의 자극에 의해 전지가 고온이 되는 경우, 수축이나 용융 등의 체적 변화가 일어나, 그 결과, 정극 및 부극의 단락, 전기 에너지의 방출 등에 의해 폭발 등이 일어날 우려가 있다.
그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 폴리에틸렌계 유기 세퍼레이터 상에 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유시키는 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 무기 입자인 BaTiO3 분말을 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 고분자 (PVDF-CTFE) 와 함께 분산매에 분산시켜 슬러리화하여, 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 다공성 기재 상에 도포·건조시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 경우, 무기 입자를 함유시킴으로써 150 ℃ 이상의 열에 의한 유기 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있는데, 무기 입자를 함유하는 슬러리의 도포·건조시에 있어서 유기 세퍼레이터에 주름 등이 발생하는 문제가 있다.
또, 특허문헌 2 에서는, 폴리비닐리덴플루오라이드 및/또는 폴리에틸렌옥사이드와 탄산칼슘 등의 무기 입자로 이루어지는 다공막 슬러리를, 폴리에틸렌으로 이루어지는 유기 세퍼레이터 상에 도포하여 이루어지는 다공막이 형성된 세퍼레이터가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에 의하면, 무기 입자를 함유시킴으로써 장기 사이클에 있어서의 리튬 수지 형상 결정 (덴드라이트) 성장을 저지하여 전기적 단락을 방지시킬 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서 사용되고 있는 폴리에틸렌옥사이드는, 고전위에 약하여, 장기 사이클 특성이나 고온 작동시 에 있어서 용량의 열화가 현저하다.
이와 같이 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 의하면, 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 다공막을 형성함으로써 전기적 단락의 방지 및 열적인 수축의 억제를 할 수 있지만, 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터 상에 무기 입자를 함유하는 다공막을 형성할 때에 발생하는 주름 등의 변형이 관찰되고 (즉 막평활성이 악화된다), 또 이것을 사용한 리튬 이온 2차전지에서는 장기 사이클 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
일본 공표특허공보 2008-503049호 (대응 미국 특허 출원 공개 제2006/8700호 명세서) 일본 공개특허공보 2001-319634호 (대응 미국 특허 제6432586호 명세서)
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬 이온 2차전지에 사용되는 다공막이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 세퍼레이터의 막평활성이나 장기 사이클 특성에 기여할 수 있는 결착제를 갖는 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 상기 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 다공막이, 특정한 결착제를 함유함으로써, 비도전성 입자를 함유하는 다공막의 변형이 억제되고, 그것에 의해 유기 세퍼레이터의 변형도 억제할 수 있어, 그것에 의해 막평활성이 우수한 것, 또한 상기 결착제가 높은 산화안정성을 가짐으로써 장기 사이클 특성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.
(1) 유기 세퍼레이터 상에, 비도전성 입자 및 결착제를 함유하는 다공막이 적층되어 이루어지고, 상기 결착제가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터.
(2) 상기 결착제에 있어서, 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (=(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 이, 질량비로 5/95 ∼ 50/50 의 범위에 있는 (1) 에 기재된 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터.
(3) 상기 결착제에 있어서, 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계 함유 비율이 50 질량％ 이상인 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터.
(4) 상기 결착제가, 가열 또는 에너지 조사에 의해 가교 가능한 것인 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터.
(5) 상기 결착제에 있어서, 공중합체가, 열가교성의 가교성기를 함유하고, 상기 열가교성의 가교성기가, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터.
(6) 상기 결착제에 있어서, 공중합체가, 추가로, 카르복실산기, 하이드록실기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 적어도 1 종 함유하는 것인 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터.
(7) 비도전성 입자, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 함유하여 이루어지는 결착제, 그리고 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 유기 세퍼레이터 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(8) 정극, 부극, 전해액 및 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 2차전지.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터 상에, 비도전성 입자 및 결착제를 함유하는 다공막이 적층되어 이루어진다.
(유기 세퍼레이터)
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터로서는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있고, 유기 용매에 대한 내성이 높고, 구멍 직경이 미세한 다공질막이 사용되고, 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후술하는 비도전성 입자를 함유하는 슬러리의 도포성이 우수하고, 세퍼레이터막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
유기 세퍼레이터의 두께는, 통상 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또한 세퍼레이터에 대한 도포시의 작업성이 양호하다.
본 발명에 있어서, 유기 세퍼레이터의 재료로서 사용하는 폴리올레핀계의 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 나아가서는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 돌자 (突刺) 강도나 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10 만 이상 1200 만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 만 이상 300 만 이하이다. 폴리프로필렌으로서는, 호모폴리머, 랜덤코폴리머, 블록코폴리머를 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없고, 아이소택틱이나 신디오택틱이나 어택틱을 사용할 수 있는데, 저렴한 점에서 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제, 핵제 등의 첨가제를 적당량 첨가해도 된다.
폴리올레핀계의 유기 세퍼레이터를 제작하는 방법으로는, 공지 공용의 것이 사용되고, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 압출 필름 제막한 후에, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시켜, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 방법 ; 탄화수소 용매나 그 밖의 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 섬상 (島相) 을 형성하기 시작한 필름을, 이 용매나 저분자를 다른 휘발하기 쉬운 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막이 형성되는 습식 방법 등이 선택된다. 이 중에서도, 저항을 낮출 목적에서, 큰 공극을 얻기 쉬운 점에서, 건식 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자 이외의 다른 필러나 섬유 화합물을 함유해도 된다. 또, 비도전성 입자 및 결착제를 함유하는 다공막의 층을 적층할 때에, 밀착성을 향상시키거나 전해액과의 표면 장력을 낮춰 액의 함침성을 향상시킬 목적에서, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 유기 세퍼레이터 표면을 피복 처리하거나, 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전·플라스마 가스 등의 플라스마 처리를 실시해도 된다. 특히, 전해액의 함침성이 높고, 비도전성 입자 및 결착제를 함유하는 다공막의 층과의 밀착성을 얻기 쉬운 점에서, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 함유하는 고분자 화합물로 피복 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유기의 세퍼레이터는, 인열 강도나, 돌자 강도를 높일 목적에서, 상기 유기 세퍼레이터끼리의 다층 구조이어도 된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 미다공막과 폴리프로필렌 미다공막의 적층체, 부직포와 폴리올레핀계 세퍼레이터와의 적층체 등을 들 수 있다.
(비도전성 입자)
본 발명에 사용하는 비도전성 입자는, 리튬 이온 2차전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정적인 것이 바람직하다. 예를 들어 각종 비도전성의 무기 입자, 유기 입자를 사용할 수 있다.
무기 입자로서는, 산화철, 산화규소, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 등이 사용된다. 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화되어 있어도 상관없고, 또 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상의 조합으로 사용해도 된다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자인 것이 바람직하다.
유기 입자로서는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지 등 각종 고분자로 이루어지는 입자 등이 사용된다. 입자를 형성하는 상기 고분자는, 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등이어도 사용할 수 있다. 입자 내가 2 종 이상의 고분자로 이루어져도 문제는 없다. 또 카본 블랙, 그라파이트, SnO2, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미분말의 표면을, 비도전성의 물질로 표면 처리함으로써, 전기 절연성을 갖게 하여 사용할 수도 있다. 이들 비도전성 입자는, 2 종 이상 병용하여 사용해도 상관없다.
본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 평균 입자 직경 (체적 평균의 D50 평균 입자 직경) 은, 바람직하게는 5 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하이다. 비도전성 입자의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 분산 상태의 제어와 균질한 소정 두께의 막이 얻어지기 쉬워진다. 비도전성 입자의 평균 입자 직경을, 50 ㎚ 이상 2 ㎛ 이하의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이성, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 특히 바람직하다.
또, 이들 입자의 BET 비표면적은, 입자의 응집을 억제하고, 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서 구체적으로는, 0.9 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 형상은 구 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 방추 형상, 판 형상, 비늘 형상 등, 특별히 한정되지 않지만, 구 형상, 바늘 형상, 방추 형상 등이 바람직하다. 또 다공성 입자를 사용할 수도 있다.
다공막 중에 있어서의 비도전성 입자의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 98 질량％ 이다. 다공막 중에 있어서의 비도전성 입자의 함유량을, 상기 범위로 함으로써, 높은 열안정성과 강도를 나타내는 다공막이 형성된 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
(결착제)
본 발명에서 사용하는 결착제는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 함유하여 이루어진다. 이 공중합체는, 적어도, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 부여하는 단량체와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 부여하는 단량체를 공중합하여 얻어지는 것이다. 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산, 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로」는, 아크릴로, 메타크릴로를 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 부여하는 단량체로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르 및 측사슬에 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 전해액에 대한 팽윤에 의한 리튬 이온의 전도성을 나타내는 것, 소립 직경의 분산에 있어서 폴리머에 의한 교가 응집을 잘 일으키지 않기 때문에, (메트)아크릴산알킬에스테르 또는 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 및 아크릴산t-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 및 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 및, 메타크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 등의 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸을 들 수 있다.
그 밖의 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 및 아크릴산이소보르닐 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 및 메타크릴산시클로헥실 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 부여하는 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (=(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 은, 질량비로, 바람직하게는 5/95 ∼ 50/50, 보다 바람직하게는 5/95 ∼ 30/70, 더욱 바람직하게는 10/90 ∼ 20/80 의 범위이다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 질량 비율을 상기 범위로 함으로써, 전해액에 대한 용출을 나타내지 않고 유기 세퍼레이터 상에 도포시켰을 때의 변형을 잘 생기지 않게 할 수 있다. 또한, 고온에 있어서도 전해액의 팽윤성을 유지하면서 잘 용출되지 않아, 우수한 고온 특성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계 함유 비율이, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 공중합체 중의 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 슬러리에 사용하는 용매에 대한 비도전성 입자의 분산성 및 다공막의 유연성을 함께 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 결착제는, 가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 것이 바람직하다. 가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 결착제를 가교하여 사용함으로써, 가열이나 에너지선 조사의 강도에 의해 가교 밀도를 조절할 수 있다. 또, 가교 밀도가 높을수록 팽윤도가 작아지므로, 가교 밀도를 변경함으로써 팽윤도를 조절할 수 있다.
가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 결착제는, 결착제 중에 가교제를 함유시키거나, 및/또는 결착제를 구성하는 공중합체 중에 가교성기를 함유시킴으로써 얻을 수 있다.
이들 중에서도, 결착제 중에, 결착제를 구성하는 공중합체에 추가로 열가교성의 가교성기를 함유하는 가교제를 함유시키거나, 및/또는 결착제를 구성하는 공중합체 중에 열가교성의 가교성기를 함유시키면, 다공막 형성 후에 다공막에 가열 처리를 실시함으로써, 다공막을 가교시킬 수 있고, 전해액에 대한 용해를 더욱 억제할 수 있으므로, 강인하고 유연한 다공막이 얻어지므로 바람직하다.
결착제 중에, 결착제를 구성하는 공중합체에 추가로 가교성기를 함유하는 가교제를 함유시키는 경우에 있어서, 사용하는 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 열이나 광에 의해 효과를 발휘하는 가교제 등이 사용된다. 이들 중에서도, 열가교성의 가교성기를 함유하는 점에서, 유기 과산화물이나 열에 의해 효과를 발휘하는 가교제가 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 ; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류 ; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥실-3, α,α´-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류 : 옥타노일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 ; 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교 후의 수지의 성능으로부터, 디알킬퍼옥사이드가 바람직하고, 알킬기의 종류는, 성형 온도에 따라 변경하는 것이 좋다.
열에 의해 효과를 발휘하는 가교제 (경화제) 는, 가열에 의해 가교 반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디아민, 트리아민 또는 그 이상의 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민비스아지드, 산무수물, 디올, 다가 페놀, 폴리아미드, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민류 ; 디아미노시클로헥산, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 ; 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 멘센디아민, 이소포론디아민 N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환족 폴리아민류 ; 4,4´-디아미노디페닐에테르, 4,4´-디아미노디페닐메탄, α,α´-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α´-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4´-디아미노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민류 ; 4,4-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논, 4,4´-디아지드칼콘, 2,6-비스(4´-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4´-아지드벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 4,4´-디아지드디페닐술폰, 4,4´-디아지드디페닐메탄, 2,2´-디아지드스틸벤 등의 비스아지드류 ; 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 나딕산무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 노르보르넨 수지 등의 산무수물류 ; 푸마르산, 프탈산, 말레산, 트리멜리트산, 하이믹산 등의 디카르복실산류 ; 1,3´-부탄디올, 1,4´-부탄디올, 하이드로퀴논디하이드록시디에틸에테르, 트리시클로데칸디메탄올 등의 디올류 ; 1,1,1-트리메틸올프로판 등의 트리올류 ; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 다가 페놀류 ; 트리시클로데칸디올, 디페닐실란디올, 에틸렌글리콜 및 그 유도체, 디에틸렌글리콜 및 그 유도체, 트리에틸렌글리콜 및 그 유도체 등의 다가 알코올류 ; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-612, 나일론-12, 나일론-46, 메톡시메틸화 폴리아미드, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드류 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 ; 디이소시아네이트류의 2 량체 혹은 3 량체, 디올류 혹은 트리올류에 대한 디이소시아네이트류의 애덕트물 등의 폴리이소시아네이트류 ; 이소시아네이트부를 블록제에 의해 보호한 블록화 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
이들은, 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 다공막의 강도, 밀착성이 우수하다는 등의 이유에 의해, 방향족 폴리아민류, 산무수물류, 다가 페놀류, 다가 알코올류가 바람직하고, 그 중에서도 4,4-디아미노디페닐메탄 (방향족 폴리아민류), 무수말레산 변성 노르보르넨 수지 (산무수물), 다가 페놀류 등이 특히 바람직하다.
광에 의해 효과를 발휘하는 가교제 (경화제) 는, g 선, h 선, i 선 등의 자외선, 원자외선, x 선, 전자선 등의 활성 광선의 조사에 의해, 본 발명의 공중합체와 반응하여, 가교 화합물을 생성하는 광 반응성 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 비스아지드 화합물, 광 아민 발생제, 광 산 발생제 등을 들 수 있다.
방향족 비스아지드 화합물의 구체예로는, 4,4´-디아지드칼콘, 2,6-비스(4´-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4´-아지드벤잘)4-메틸시클로헥사논, 4,4´-디아지드디페닐술폰, 4,4´-디아지드벤조페논, 4,4´-디아지드디페닐, 2,7-디아지드플루오렌, 4,4´-디아지드페닐메탄 등을 대표예로서 들 수 있다. 이들은, 1 종류이어도 되고 2 종류 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
광 아민 발생제의 구체예로서는, 방향족 아민 혹은 지방족 아민의 o-니트로벤질옥시카르보닐카바메이트, 2,6-디니트로벤질옥시카르보닐카바메이트 혹은 α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시카르보닐카바메이트체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아닐린, 시클로헥실아민, 피페리딘, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 4,4´-디아미노디페닐에테르, 4,4´-디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 o-니트로벤질옥시카르보닐카바메이트체를 들 수 있다. 이들은, 1 종류이어도 되고 2 종류 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
광 산발생제란, 활성 광선의 조사에 의해, 브뢴스테드산 혹은 루이스산을 생성하는 물질로서, 예를 들어, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, α,α-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α-술포닐-디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성 광선의 조사에 의해 해렬 (解裂) 하여 산을 생성 가능한 화합물은, 단독이어도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들 가교제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 배합량은, 본 발명에 사용하는 공중합체 100 질량부에 대해, 통상 0.001 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 25 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부의 범위이다. 이들 가교제의 배합량이 이 범위에 있을 때, 가교성 및 가교물의 전해액 중에서의 리튬 전도도, 전해액 용해성 및 다공막 강도 등의 특성이 고도로 균형을 이뤄 바람직하다.
본 발명에 있어서 가교제를 사용하는 경우에, 추가로 가교 보조제 (경화 보조제) 를 사용함으로써, 가교성 및 배합제의 분산성을 더욱 높일 수 있으므로 바람직한 것이다. 본 발명에서 사용하는 가교 보조제는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 일본 공개특허공보 소62-34924호 등에 개시되어 있는 공지된 것으로 이루어지고, 예를 들어, 퀴논디옥심, 벤조퀴논디옥심, p-니트로소페놀 등의 옥심·니트로 소계 가교 보조제 ; N,N-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 가교 보조제 ; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴계 가교 보조제 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 가교 보조제 ; 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 등의 비닐계 가교 보조제 등이 예시된다. 이들 중에서도, 알릴계 가교 보조제, 메타크릴레이트계 가교 보조제가, 균일하게 분산시키기 쉬워 바람직하다.
가교 보조제의 첨가량은, 가교제의 종류에 따라 적절하게 선택되는데, 가교제 1 질량부에 대해, 통상, 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부이다. 가교 보조제의 첨가량은, 지나치게 적으면 가교가 잘 일어나지 않고, 반대로, 첨가량이 지나치게 많으면, 가교된 결착제의 리튬 전도성, 내수성이 저하될 우려가 생긴다.
결착제를 구성하는 공중합체 중에 열가교성의 가교성기를 함유하는 경우에 있어서, 열가교성의 가교성기로서는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기는, 상기 공중합체를 제조할 때에, (메트)아크릴로니트릴 유래의 단량체 단위를 부여하는 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 부여하는 단량체에 추가로 열가교성의 가교기를 함유하는 단량체, 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 공중합체 중에 도입할 수 있다.
에폭시기를 함유하는 단량체로서는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체와 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린, 에피플루오로히드린, β-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린 ; p-클로로스티렌옥사이드 ; 디브로모페닐글리시딜에테르를 들 수 있다.
N-메틸올아미드기를 함유하는 단량체로서는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
옥사졸린기를 함유하는 단량체로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
공중합체 중의 열가교성의 가교성기의 함유량은, 중합시의 열가교성의 가교성기를 함유하는 단량체량으로서, 단량체 전체량 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％의 범위이다. 공중합체 중의 열가교성의 가교성기의 함유량은, 결착제를 구성하는 공중합체를 제조할 때의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 공중합체 중의 열가교성의 가교기의 함유량이, 상기 범위 내에 있음으로써 전해액에 대한 용출을 억제하여, 우수한 다공막 강도와 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 결착제로서 사용하는 공중합체는, 카르복실산기, 하이드록실기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체가 상기 친수성기를 함유함으로써, 비도전성 입자의 분산 안정성 및 비도전성 입자끼리의 결착성 모두 향상될 수 있다. 또, 비도전성 입자의 표면이 친수성을 나타내기 쉽기 때문에, 결착제가 상기 친수성기를 함유함으로써, 비도전성 입자의 표면에 결착제가 흡착하기 쉬워져, 비도전성 입자의 분산성이 높아, 유기 세퍼레이터 상에 평활한 다공막을 형성할 수 있다.
친수성기는, 카르복실산기, 하이드록실기, 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 적어도 1 종 선택된다. 이들 중에서도, 비도전성 입자의 분산성이나 결착성을 더욱 향상할 수 있는 관점에서, 술폰산기 또는 카르복실산기가 바람직하다.
친수성기는, 상기 공중합체를 제조할 때에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 부여하는 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 부여하는 단량체, 친수성기를 함유하는 단량체, 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 도입할 수 있다.
카르복실산기를 함유하는 단량체로서는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 그 산무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로서는, 2-에틸아크릴산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산의 산무수물로서는, 무수말레산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다.
디카르복실산유도체로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산 유도체 ; 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
하이드록실기를 함유하는 단량체로서는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ;
2-하이드록시에틸-2＇-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2＇-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 등을 들 수 있다.
술폰산기를 함유하는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 친수성기로서는, 비도전성 입자의 분산성이나 결착성을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서, 술폰산기나 카르복실산기가 바람직하다.
공중합체 중의 친수성기의 함유량은, 중합시의 친수성기를 함유하는 단량체량으로, 단량체 전체량 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％의 범위이다. 공중합체 중의 친수성기의 함유량은, 결착제를 구성하는 공중합체를 제조할 때의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 공중합체 중의 친수성기가 상기 범위 내에 있음으로써, 비도전성 입자를 보다 양호하게 분산시킬 수 있다.
본 발명에 사용하는 결착제로서 사용하는 공중합체에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 부여하는 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 부여하는 단량체 이외에, 상기한 열가교성의 가교성기 및 친수성기를 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체가, 열가교성의 가교성기 및 친수성기를 함유함으로써, 보다 가교 밀도를 높이기 쉬워져, 고강도인 다공막을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 결착제로서 사용하는 공중합체는, 상기 단량체 이외에, 그 밖의 이들과 공중합 가능한 단량체를 함유해도 된다. 그 밖의 공중합 가능한 단량체로서는, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체를 들 수 있다.
상기 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α＇-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 결착제로서 사용하는 상기 공중합체의 유리 전이 온도는, 실온에 있어서 다공막에 유연성을 줄 수 있어, 롤 권취시나 권회시의 크랙이나, 다공막층의 결손 등을 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 15 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 공중합체의 유리 전이 온도는, 공중합체를 구성하는 단량체의 사용 비율 등을 변경함으로써 조제 가능하다.
다공막 중의 결착제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량％ 이다. 다공막 중의 결착제의 함유량이, 상기 범위에 있음으로써, 비도전성 입자끼리의 결착성 및 유기 세퍼레이터에 대한 결착성과 유연성을 유지하면서도, Li 의 이동을 저해시키지 않고, 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.
다공막에는, 상기 성분 이외에, 추가로 분산제, 레벨링제, 소포제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
분산제로서는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 비도전성 입자에 따라 선택된다. 다공막 중의 분산제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 미치지 않은 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다.
레벨링제로서는 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제를 혼합함으로써, 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 그 밖에는, 퓸드실리카나 퓸드알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 다공막 형성용 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
다공막 중의 레벨링제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 미치지 않은 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다.
(리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터의 제조 방법)
본 발명의 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로는, 1) 후술하는 다공막용 슬러리를 유기 세퍼레이터 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법 ; 2) 후술하는 다공막용 슬러리에 유기 세퍼레이터를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법 ; 3) 후술하는 다공막 슬러리를, 박리 필름 위에 도포, 막형성하여, 얻어진 다공막을 유기 세퍼레이터 상에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1) 다공막 슬러리를 유기 세퍼레이터에 도포하여, 건조시키는 방법이, 다공막의 막 두께 제어를 하기 쉬운 점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 비도전성 입자, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 함유하여 이루어지는 결착제, 그리고 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 유기 세퍼레이터 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용하는 다공막용 슬러리는, 비도전성 입자, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 함유하여 이루어지는 결착제, 및 용매를 함유한다.
비도전성 입자, 결착제로서는, 다공막으로 예시한 것을 사용한다.
용매로서는, 상기 고형분 (비도전성 입자 및 결착제) 을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
다공막용 슬러리에 사용하는 용매로서는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 방향족 탄화수소계로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등을, 염소계 지방족 탄화수소로서는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 4염화탄소 등을 들 수 있다. 그 밖에는 피리딘, 아세톤, 디옥산, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, n-부틸프탈레이트, 메틸프탈레이트, 에틸프탈레이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 1-니트로프로판, 2황화탄소, 인산트리부틸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 자일렌, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, N-메틸피롤리돈 등이 예시된다. 이들 용매는 단독으로도 사용할 수 있고 혼합 용매로도 사용할 수 있다.
이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비도전성 입자의 분산성이 우수하고 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가, 단시간으로 또한 저온에서 용매를 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 휘발성이 낮고 슬러리 도포시의 작업성이 우수한 점에서, 시클로헥사논, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
다공막용 슬러리의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도이고 또한 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 20 ∼ 50 질량％ 정도이다.
다공막용 슬러리의 제법은, 특별히 한정은 되지 않고, 비도전성 입자, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 함유하여 이루어지는 결착제, 및 용매와 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
혼합 장치는 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정은 되지 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네타리 믹서 등을 사용할 수 있는데, 높은 분산 쉐어를 더할 수 있는, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다공막용 슬러리 상태에서의 슬러리 점도는 균일 도포성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 50 mPa·S ∼ 10,000 mPa·S, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 mPa·s 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
다공막용 슬러리를 유기 세퍼레이터 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 딥법이나 그라비아법이 바람직하다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 용매의 종류에 따라 변한다. 용매를 완전하게 제거하기 위해서, 예를 들어 용매에 N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용매를 사용하는 경우에는, 송풍식의 건조기에서 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용제를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에서 건조시킬 수도 있다.
얻어지는 다공막의 막 두께는, 특별히 한정은 되지 않고, 다공막이 사용되는 리튬 이온 2차전지의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있는데, 지나치게 얇으면 균일한 막을 형성할 수 없고, 또 지나치게 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (질량) 당 용량 (capacity) 이 줄어들기 때문에, 0.1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.
유기 세퍼레이터 상에 형성되는 다공막은, 비도전성 입자가 결착제를 개재하여 결착되어 이루어지고, 비도전성 입자간의 공극이 형성된 구조를 갖는다. 이 공극 중에는 전해액이 침투 가능하기 때문에, 전지 반응을 저해시키지 않는다.
본 발명에 있어서, 다공막이 형성되는 유기 세퍼레이터의 면은 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 2차전지의 정극측, 부극측의 어느 표면에 막형성되어도 되고, 정극측, 부극측의 양자에 막형성되어도 된다.
(리튬 이온 2차전지)
본 발명의 리튬 이온 2차전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하여 이루어지고, 상기 세퍼레이터가 본 발명의 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터이다.
정극, 부극은 일반적으로, 전극 활물질을 필수 성분으로서 함유하는 전극 활물질층이, 집전체에 부착하여 이루어진다.
(전극 활물질)
리튬 이온 2차전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물도 유기 화합물도 사용할 수 있다.
리튬 이온 2차전지 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로서는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로서는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한, 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
리튬 이온 2차전지용의 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자 직경은, 전지의 다른 구성 요건과의 평균으로 적절하게 선택되는데, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이, 통상 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 2차전지를 얻을 수 있고, 또한 전극용 슬러리및 전극을 제조할 때 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
리튬 이온 2차전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로서는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 또한, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입경은, 전지의 다른 구성 요건과의 평균으로 적절하게 선택되는데, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이, 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질층은 전극 활물질 이외에, 결착제 (이하, 「활물질층용 결착제」로 기재하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 활물질층용 결착제를 함유함으로써 전극 중의 전극 활물질층의 결착성이 향상되고, 전극의 권회시 등의 공정 상에 있어서 가해지는 기계적 힘에 대한 강도가 높아지고, 또한 전극 중의 전극 활물질층이 탈리되기 어려워지기 때문에, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.
활물질층용 결착제로서는 여러가지 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아래에 예시하는 연질 중합체도 활물질층용 결착제로서 사용할 수 있다.
폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체 ;
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
불화비닐리덴계 고무, 4불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
전극 활물질층에 있어서의 활물질층용 결착제의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 전극 활물질층에 있어서의 활물질층용 결착제량이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해시키지 않고, 전극으로부터 활물질이 탈락되는 것을 방지할 수 있다.
활물질층용 결착제는 전극을 제작하기 위해서 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는, 통상 1 mPa·S ∼ 300,000 mPa·S 의 범위, 바람직하게는 50 mPa·S ∼ 10,000 mPa·s 이다. 상기 점도는 B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질층에는, 도전성 부여재나 보강재를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 보강재로서는, 각종 무기 및 유기의 구 형상, 판 형상, 막대 형상 또는 섬유 형상의 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 리튬 이온 2차전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선하거나 할 수 있다. 도전성 부여재의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대해 통상 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
전극 활물질층은 이것 단독으로 존재하고 있어도 되는데, 집전체에 부착된 형태로 존재하고 있다.
전극 활물질층은 전극 활물질 및 용매를 함유하는 슬러리 (이하, 「합제 슬러리」라고 부르는 경우가 있다) 를 집전체에 부착시켜 형성할 수 있다.
용매로서는, 전극 활물질층에 활물질층용 결착제를 함유시키는 경우에는, 이것을 용해 또는 입자 형상으로 분산시키는 것이면 되는데, 용해시키는 것이 바람직하다. 활물질층용 결착제를 용해시키는 용매를 사용하면, 활물질층용 결착제가 표면에 흡착됨으로써 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.
합제 슬러리는 용매를 함유하여, 전극 활물질, 활물질층용 결착제 및 도전성 부여재를 분산시킨다. 용매로서는, 상기 결착제를 용해시킬 수 있는 것을 사용하면, 전극 활물질이나 도전성 부여재의 분산성이 우수하므로 바람직하다. 활물질층용 결착제가 용매에 용해된 상태에서 사용함으로써, 활물질층용 결착제가 전극 활물질 등의 표면에 흡착되어 그 체적 효과에 의해 분산을 안정화시키고 있는 것으로 추측된다.
합제 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여, 건조 속도나 환경 상의 관점에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 물에 대한 전극 팽창 특성의 관점에서, 비수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
합제 슬러리에는, 추가로 증점제 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 증점제로서는, 합제 슬러리에 사용하는 유기 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등이 사용된다.
또한, 합제 슬러리에는, 상기 성분 이외에, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해서, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.
합제 슬러리에 있어서의 유기 용매의 양은, 전극 활물질이나 결착제 등의 종류에 따라 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 합제 슬러리 중의, 전극 활물질, 결착제 및 다른 첨가제를 조제한 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
합제 슬러리는, 전극 활물질, 필요에 따라 첨가되는 활물질층용 결착제, 도전성 부여재, 그 밖의 첨가제, 및 유기 용매를, 혼합기를 사용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기의 각 성분을 일괄하여 혼합기에 공급하여, 혼합하여도 된다. 합제 슬러리의 구성 성분으로서, 전극 활물질, 활물질층용 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 유기 용매 중에서 혼합하여 도전재를 미립자 형상으로 분산시키고, 이어서 활물질층용 결착제, 전극 활물질을 첨가하여 추가로 혼합하는 것이 슬러리의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 혼합기로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네타리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있는데, 볼 밀을 사용하면 도전성 부여재, 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
합제 슬러리의 입도는, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전재의 분산성이 높아, 균질한 전극이 얻어진다.
집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 비수 전해질 리튬 이온 2차전지의 정극용으로서는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트 형상인 것이 바람직하다. 집전체는, 합제의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 전극 합제층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
전극 활물질층의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 활물질층을 층 형상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 합제 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 활물질층을 형성한다. 합제 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 전극의 합제의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않거나, 합제가 박리되기 쉬워 불량을 발생하기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 활물질층의 두께는, 정극, 부극 모두, 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다.
(전해액)
전해액으로서는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은, 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류가 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
리튬 이온 2차전지의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 정극과 부극을 본 발명의 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터는, 양면 또는 편면에 다공막이 도포되어 이루어진다. 또 필요에 따라 엑스펀드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 사각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
(실시예)
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.
<세퍼레이터 변형성>
폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 상에 다공막용 슬러리를 도포하고, 90 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 다공막이 형성된 세퍼레이터를 얻는다. 이 다공막이 형성된 세퍼레이터에 대해, 주름의 유무를 육안으로 관찰한다. 이 관찰을 10 장의 시험편에 대해 실시하여, 주름이 관찰된 시험편의 장 수가, 1 장 이하인 경우를 A, 2 장 ∼ 4 장인 경우를 B, 5 장 이상인 경우를 C 로 한다.
또, 건조 후의 다공막이 형성된 세퍼레이터의 길이 a (㎜) 를 측정하여, 세퍼레이터 변형률 (= a/500 × 100) ％ 를 구한다. 세퍼레이터 변형률이 98 ％ 이상인 것을 A, 95 ％ 이상 98 ％ 미만인 것을 B, 90 ％ 이상 95 ％ 미만인 것을 C, 90 ％ 미만인 것을 D 로서 판단한다. 세퍼레이터 변형률이 클수록, 세퍼레이터의 변형이 적어, 막평활성이 우수한 것을 나타낸다.
<다공막용 슬러리에 있어서의 무기 입자의 분산성>
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 다공막용 슬러리 중의 무기 입자의 분산 입자 직경을 측정하여, 체적 평균 입자 직경 D50 을 구한다. 하기 기준으로 분산성을 판단한다. 분산 입자 직경이 1 차 입자 (무기 입자의 체적 평균 입자 직경) 에 가까울수록 응집성이 작아 분산이 진행되고 있는 것을 나타내고 있다.
A : 0.5 ㎛ 미만
B : 0.5 ㎛ 이상 ∼ 1.0 ㎛ 미만
C : 1.0 ㎛ 이상 ∼ 2.0 ㎛ 미만
D : 2.0 ㎛ 이상 ∼ 5.0 ㎛ 미만
E : 5.0 ㎛ 이상
<사이클 특성>
10 셀의 코인형 전지를 0.2 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여, 전기 용량을 측정한다. 10 셀의 평균치를 측정치로 하고, 50 사이클 종료시의 전기 용량과 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비 (％) 로 나타내는 충방전 용량 유지율을 구하여 하기 기준으로 사이클 특성을 평가한다. 이 값이 높을수록 장기 사이클 특성이 우수하다.
A : 80 ％ 이상
B : 70 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 60 ％ 이상 70 ％ 미만
D : 50 ％ 이상 60 ％ 미만
E : 40 ％ 이상 50 ％ 미만
F : 30 ％ 이상 40 ％ 미만
G : 30 ％ 미만
(실시예 1)
<중합체의 제작>
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 41 부, 에틸아크릴레이트 41.5 부, 아크릴로니트릴 15 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.0 부, 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 0.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합하여, 중합체 입자 수분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 이 중합체 입자 수분산액 100 부에 N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」로 기재하는 경우가 있다) 320 부를 첨가하고 감압 하에 물을 증발시켜, 공중합체 (이하, 「중합체 A」라고 한다) 의 NMP 용액을 얻었다. 중합체 A 의 용액의 고형분 농도는 8 질량％ 였다. 또, 이 중합체 A 의 유리 전이 온도는 -5 ℃ 였다. 중합체 A 중의, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (=(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 은 15/82.5, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계 함유 비율은 97.5 ％, 열가교성의 가교성기 (에폭시기) 의 함유 비율은 열가교성의 가교성기를 함유하는 단량체 (글리시딜메타크릴레이트) 의 비율로 2 ％, 친수성기 (술폰산기) 의 함유 비율은 친수성기를 함유하는 단량체 (2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산) 의 비율로 0.5 ％ 였다.
<다공막용 슬러리의 제조>
무기 입자 (알루미나, 체적 평균 입경 0.3 ㎛) 와 중합체 A 를, 100 : 3 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 혼합하고, 이어서 비즈 밀을 사용하여 분산시켜 다공막용 슬러리 (1) 를 조제하였다. 얻어진 다공막 슬러리 (1) 의 분산 입자 직경을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<다공막이 형성된 세퍼레이터의 제작>
상기 다공막용 슬러리 (1) 를, 폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (기공률 55 ％) 의 편면에 건조 후의 두께가 10 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하고, 이어서 90 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써, 다공막을 형성하여 다공막이 형성된 세퍼레이터 (1) 를 얻었다. 얻어진 다공막이 형성된 세퍼레이터 (1) 의 세퍼레이터 변형성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<부극 전극의 제조>
부극 활물질로서 입자 직경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트를 98 부와, 활물질층용 결착제로서 SBR (유리 전이 온도 : -10 ℃) 을 고형분 상당으로 1 부를 혼합하고, 추가로 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 1 부 첨가하여 플라네타리 믹서로 혼합하여 슬러리 형상의 부극용 전극 조성물 (부극용 합제 슬러리) 을 조제하였다. 이 부극용 전극 조성물을 두께 0.01 ㎜ 의 동박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극 전극을 얻었다.
<전지의 제작>
이어서, 얻어진 부극 전극을 직경 13 ㎜Φ 의 원형에, 두께 0.5 ㎜ 의 리튬 금속박을 직경 16 ㎜Φ 의 원형에, 얻어진 다공막이 형성된 세퍼레이터를 18 ㎜Φ 의 원형에, 각각 타발하였다. 그리고, 부극 전극의 활물질층면에 다공막이 형성된 세퍼레이터 (1), 정극으로서 리튬 금속막을 이 순서로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 중에 수납하였다. 또한, 다공막이 형성된 세퍼레이터 (1) 는, 다공막층이 부극 전극의 활물질층면측으로 되도록 적층하였다. 이 용기 중에 전해액 (EC/DEC = 1/2, 1 M LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 2차전지를 제조하였다 (코인 셀 CR2032). 얻어진 전지에 대해 사이클 특성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 51 부, 에틸아크릴레이트 41.5 부, 아크릴로니트릴 5 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.0 부, 2-아크릴아미드 2-메틸프로판술폰산 0.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합하여, 중합체 입자 수분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 이 중합체 입자 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하여 감압 하에 물을 증발시켜, 공중합체 (이하, 「중합체 B」라고 한다) 의 NMP 용액을 얻었다. 중합체 B 의 용액의 고형분 농도는 8 질량％ 였다. 또, 이 중합체 B 의 유리 전이 온도는 -25 ℃ 였다. 중합체 B 중의, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (=(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 은 5/92.5, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계 함유 비율은 97.5 ％, 열가교성의 가교기 (에폭시기) 의 함유 비율은 열가교성의 가교성기를 함유하는 단량체 (글리시딜메타크릴레이트) 의 비율로 2 ％, 친수성기 (술폰산기) 의 함유 비율은 친수성기를 함유하는 단량체 (2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산) 의 비율로 0.5 ％ 였다.
실시예 1 에 있어서, 결착제로서 중합체 A 대신에 중합체 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막 슬러리 (2), 다공막이 형성된 세퍼레이터 (2) 및 전지를 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막용 슬러리 (2) 에 있어서의 무기 입자의 분산성, 다공막이 형성된 세퍼레이터 (2) 의 세퍼레이터 변형성 및 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 83 부, 아크릴로니트릴 15 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.0 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합하여, 중합체 입자 수분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 이 중합체 입자 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 추가하여 감압 하에 물을 증발시켜, 공중합체 (이하, 「중합체 C」라고 한다) 의 NMP 용액을 얻었다. 중합체 C 의 용액의 고형분 농도는 9 질량％ 였다. 또, 이 중합체 C 의 유리 전이 온도는 -15 ℃ 였다. 중합체 C 중의 (메트)아크릴로니트릴의 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (=(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 은 15/83, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계 함유 비율은 98 ％, 열가교성의 가교성기 (에폭시기) 의 함유 비율은 열가교성의 가교성기를 함유하는 단량체 (글리시딜메타크릴레이트) 의 비율로 2 ％, 친수성기의 함유 비율은 0 ％ 였다.
실시예 1 에 있어서, 결착제로서 중합체 A 대신에 중합체 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막용 슬러리 (3), 다공막이 형성된 세퍼레이터 (3) 및 전지를 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막 슬러리 (3) 에 있어서의 무기 입자의 분산성, 다공막이 형성된 세퍼레이터 (3) 의 세퍼레이터 변형성 및 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, 에틸아크릴레이트 84.5 부, 아크릴로니트릴 15 부, 알릴글리시딜에테르 0.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합하고, 중합체 입자 수분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 이 중합체 입자 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 추가하여 감압 하에 물을 증발시켜, 공중합체 (이하, 「중합체 D」라고 한다) NMP 용액을 얻었다. 중합체 D 의 용액의 고형분 농도는 10 질량％ 였다. 또, 이 중합체 D 의 유리 전이 온도는 2 ℃ 였다. 중합체 D 중의, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (=(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 은 15/84.5, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계 함유 비율은 99.5 ％, 열가교성의 가교성기 (에폭시기) 의 함유 비율은 열가교성기를 함유하는 단량체 (알릴글리시딜에테르) 의 비율로 0.5 ％, 친수성기의 함유 비율은 0 ％ 였다.
실시예 1 에 있어서, 결착제로서 중합체 A 대신에 중합체 D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공막용 슬러리 (4), 다공막이 형성된 세퍼레이터 (4) 및 전지를 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막 슬러리 (4) 에 있어서의 무기 입자의 분산성, 다공막이 형성된 세퍼레이터 (4) 의 세퍼레이터 변형성 및 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 사이클 특성은, 실용상 문제없는 레벨이지만, 실시예 1 ∼ 3 에 비하면 열등하다.
(비교예 1 ∼ 4)
실시예 1 에 있어서, 다공막용 결착제로서 중합체 A 대신에 표 1 에 기재된 폴리머를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 다공막용 슬러리, 다공막이 형성된 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 제작한 다공막 슬러리에 있어서의 무기 입자의 분산성, 다공막이 형성된 세퍼레이터의 세퍼레이터 변형성 및 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 중의 「PBA」는 폴리부틸아크릴레이트, 「PEO」는 폴리에틸렌옥사이드, 「PVDF」는 폴리불화비닐리덴, 「PAN」는 폴리아크릴로니트릴을 나타낸다.
다공막용 결착제 세퍼레이터 변형성 무기 입자 분산성 사이클 특성
주름의 유무 변형률
실시예 1 중합체 A A A A A
실시예 2 중합체 B A A A B
실시예 3 중합체 C A A A B
실시예 4 중합체 D A A B C
비교예 1 PBA A A C F
비교예 2 PEO A B E G
비교예 3 PVDF B D C B
비교예 4 PAN C D C B
표 1 의 결과로부터, 다공막을 구성하는 결착제가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체일 때에, 다공막 슬러리 중의 무기 입자의 분산성이 우수하고, 유기 세퍼레이터 상으로의 도포시의 변형성을 억제할 수 있고 (즉, 막평활성이 우수하다), 이것을 구비하는 리튬 이온 2차전지는 높은 장기 사이클 특성을 갖는다. 실시예 중에서도, 결착제를 구성하는 공중합체로서 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 질량 비율이 10/90 ∼ 20/80 의 범위이고, 또한 열가교성의 가교성기 및 친수성기를 함유하는 것을 사용한 실시예 1 에서는, 세퍼레이터 변형성 (즉, 막평활성), 무기 입자의 분산성, 장기 사이클 특성이 가장 우수한 것이다.

Claims (8)

  1. 유기 세퍼레이터 상에, 비도전성 입자 및 결착제를 함유하는 다공막이 적층되어 이루어지고,
    상기 결착제가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 함유하여 이루어지고,
    상기 (메트)아크릴로니트릴은, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 의미하고, (메트)아크릴산에스테르는, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 의미하는 것이고,
    상기 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (=(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 이, 질량비로 5/95 ∼ 50/50 의 범위에 있는 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착제에 있어서, 공중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계 함유 비율이 50 질량％ 이상인 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결착제가 가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 것인 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결착제에 있어서, 공중합체가 열가교성의 가교성기를 함유하고, 상기 열가교성의 가교성기가, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결착제에 있어서, 공중합체가 추가로, 카르복실산기, 하이드록실기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성기를 적어도 1 종 함유하는 것인 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터.
  6. 정극 (正極), 부극 (負極), 전해액 및 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 세퍼레이터를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 2차전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
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