CN108110194B - 一种过氧化物交联聚合物隔离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种过氧化物交联聚合物隔离膜及其制备方法，所述隔离膜包括交联聚合的高分子量聚乙烯、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂，所述高分子量聚乙烯的平均分子量介于10.0×104～1000×104之间、密度介于0.940～0.976g/cm3之间；其中，按所述高分子量聚乙烯的重量为100份计，所述抗氧化剂的重量介于0.1～10份之间；所述助交联剂的重量介于0.1～10份之间；所述过氧化物交联剂的重量介于0.1～10份之间。所述隔离膜的闭孔温度与破膜温度差为60～72℃，热收缩率最低至0.9％。本发明提供的过氧化物交联聚合物隔离膜的破膜温度与闭孔温度差值以及热收缩率具有显著改进，大大提高电池的可靠性和安全性。

Description

一种过氧化物交联聚合物隔离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔离膜技术领域，特别是涉及一种过氧化物交联聚合物隔离膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池通常主要由正极，负极，隔膜，电解液，电池外壳组成。锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是将电池的正、负极分隔开来，防止正负极直接接触而短路，同时还要使电解质离子能够在电池充放电过程中顺利通过，形成电流，在电池工作温度发生异常升高时，关闭电解质离子的迁移通道，切断电流保证电池安全。由此可见，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前市售的锂离子电池隔膜一般采用聚烯烃多孔膜。
电池隔离膜的主要性能参数包括厚度，孔隙率，孔径大小，孔径分布，强度，热收缩率，闭孔温度和破膜温度等。为了减少电池内阻，电极面积必须尽可能大，所以对于隔膜的厚度要求尽可能的薄。电池隔膜本身虽然不导电，但是导电离子需要通过隔膜进行迁移，这就要求隔膜本身需要存在一定数量的孔，即孔隙率，但是孔隙率过高势必导致隔膜强度降低，影响电池整体可靠性。除此之外，电解液在隔膜上的浸润性直接影响离子迁移的阻力，浸润性越好，离子通过隔膜进行迁移的阻力越小，电池内阻也就越小。通常，在孔径不是非常大的情况下，孔径分布越均匀，电解液的浸润性越好。电池组件在其生产组装过程中需要对隔膜进行牵引，在组装完成后还需要保证隔膜不会被电极材料刺穿，因此隔膜不仅需要足够的拉伸强度还需要一定的刺穿强度。聚合物隔离膜在一定的受热条件下会发生热收缩，为避免热收缩带来的正负极直接接触而造成的内部短路，对隔离膜的热收缩率也有一定的要求。锂离子电池在异常条件下，如外部线路发生短路时，由于电流过大，电池内部温度急剧升高，这就需要隔膜能够及时关闭导电离子的迁移通道。因此，将电池隔离膜的微孔发生熔融闭合的温度称为闭孔温度。当温度继续升高时，发生隔离膜熔断破裂，将此熔断破裂温度称为破膜温度。从锂离子电池的安全角度来考虑，隔膜的闭孔温度和破膜温度必须有一定的温度差，以保证隔膜闭孔切断电流后即使温度继续上升，也有足够温度缓冲区间不发生隔膜破裂。
为了提高锂离子电池隔离膜的使用安全性，最常见的方法是对聚烯烃多孔膜进行陶瓷浆料涂布处理，虽然涂布处理可以显著提高聚烯烃多孔膜的破膜温度，但是却无法同时降低隔膜闭孔温度，并且涂布处理工艺对于陶瓷浆料要求很高，整体的原料及工艺成本相对较高。
因此，本发明提供了一种在热收缩以及破膜温度、闭孔温度有着显著优势的电池隔离膜。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种过氧化物交联聚合物隔离膜及其制备方法，用于解决现有技术中电池隔离膜的破膜温度与闭孔温度差值小、且隔离膜涂布工艺成本较高等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种过氧化物交联聚合物隔离膜，所述隔离膜包括交联聚合的高分子量聚乙烯、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂，所述高分子量聚乙烯的平均分子量介于10.0×104～1000×104之间、密度介于0.940～0.976g/cm3之间；
其中，按所述高分子量聚乙烯的重量为100份计，所述抗氧化剂的重量介于0.1～10份之间；所述助交联剂的重量介于0.1～10份之间；所述过氧化物交联剂的重量介于0.1～10份之间。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的一种优化的方案，所述隔离膜的闭孔温度与破膜温度差为60～72℃，热收缩率大于或者等于0.9％。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的一种优化的方案，所述抗氧化剂选自4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、二丁基羟基甲苯、亚磷酸酯、特丁基对苯二酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁苯基)丁烷、2-特丁基-6-甲基苯酚、N，N’-二-β-萘基对苯二胺、硫代二丙酸双月桂酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种的组合物。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的一种优化的方案，所述助交联剂选自巯基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑次磺酰胺、氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苯胍、二邻甲苯胍、亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、六亚甲基四胺、异丙基黄原酸锌、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三丙烯酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种的组合物。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的一种优化的方案，所述过氧化物交联剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、1,1-双叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物中的一种。
本发明还提供上述过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法，通过化学交联方式制备所述过氧化物交联聚合物隔离膜，所述制备方法至少包括：
1)将高分子量聚乙烯、成孔剂、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂混合，并搅拌均匀形成混合物，其中，所述高分子量聚乙烯的平均分子量介于10.0×104～1000×104之间且密度介于0.940～0.976g/cm3之间；
2)采用双螺杆挤出工艺，在一定温度下，使所述高分子量聚乙烯、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂溶解于所述成孔剂中，然后挤出；
3)将所述步骤2)挤出的混合物流延成带状物；
4)萃取除去所述带状物中的所述成孔剂，再将所述带状物拉伸形成薄膜，并对所述薄膜进行二次萃取，然后进行清洗；
5)进行热定型以及收卷步骤，获得过氧化物交联聚合物隔离膜。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，将至少一种高分子量聚乙烯、成孔剂、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂加入连续配料加料釜中进行混合，并以45～55转/分的速度搅拌均匀形成混合物。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，按所述高分子量聚乙烯的重量为100份计，所述成孔剂的重量介于100～500份之间。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法的一种优化的方案，所述成孔剂选自天然矿物油、C6-15烷烃、C8-15脂族羧酸、C8-15脂族羧酸C1-4烷酯、C2-6卤代烷烃、邻苯二甲酸酯，偏苯三酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、环氧植物油、苯磺酰胺、磷酸三酯、二元醇醚、乙酰单酸甘油乙酯、柠檬酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯中的一种或多种的混合物。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法的一种优化的方案，所述成孔剂的40℃运动粘度介于10～100mm2/s之间，所述成孔剂的初馏点大于或者等于110℃。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法的一种优化的方案，所述步骤2)中，在170～230℃的温度下，使所述高分子量聚乙烯，抗氧化剂，助交联剂以及过氧化物交联剂溶解于所述成孔剂中，然后以150～250转/分的速度连续挤出。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法的一种优化的方案，所述步骤3)中，将所述步骤2)挤出的混合物流延成带状物的步骤包括：首先，将所述步骤2)挤出的混合物连续进入到一狭缝模头内，然后通过所述狭缝模头将所述挤出的混合物挤出到流延冷却辊，在70～90℃的温度条件下流延成带状物。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法的一种优化的方案，所述步骤4)中，采用二氯甲烷作为萃取液来萃取除去所述带状物中的所述成孔剂，再在115℃～125℃的温度条件下，再将所述带状物通过双向拉伸机拉伸形成薄膜，并采用二氯甲烷对所述薄膜进行二次萃取，然后采用去离子水进行清洗。
作为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法的一种优化的方案，所述步骤5)中，在115℃～125℃的温度条件下热定型15～20分钟，然后将所述薄膜以20～50米/分的速度收卷。
本发明另外提供一种过氧化物交联聚合物隔离膜在电池中的应用。
如上所述，本发明的过氧化物交联聚合物隔离膜及其制备方法，所述隔离膜包括交联聚合的高分子量聚乙烯、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂，所述高分子量聚乙烯的平均分子量介于10.0×104～1000×104之间、密度介于0.940～0.976g/cm3之间；其中，按所述高分子量聚乙烯的重量为100份计，所述抗氧化剂的重量介于0.1～10份之间；所述助交联剂的重量介于0.1～10份之间；所述过氧化物交联剂的重量介于0.1～10份之间。所述隔离膜的闭孔温度与破膜温度差为60～72℃，热收缩率最低至0.9％。本发明提供的过氧化物交联聚合物隔离膜的破膜温度与闭孔温度差值以及热收缩率具有显著改进，大大提高电池的可靠性和安全性。
附图说明
图1为本发明过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法流程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种过氧化物交联聚合物隔离膜，所述隔离膜包括交联聚合的高分子量聚乙烯、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂，所述高分子量聚乙烯的平均分子量介于10.0×104～1000×104之间、密度介于0.940～0.976g/cm3之间；
其中，按所述高分子量聚乙烯的重量为100份计，所述抗氧化剂的重量介于0.1～10份之间；所述助交联剂的重量介于0.1～10份之间；所述过氧化物交联剂的重量介于0.1～10份之间。优选地，所述高分子量聚乙烯的平均分子量介于1.0×105～5.0×106之间，更优地，介于1.0×105～2.0×106之间。
优选地，所述高分子量聚乙烯的密度介于0.940～0.966g/cm3，之间，更优地，介于0.950～0.966g/cm3之间。
优选地，按所述高分子量聚乙烯的重量为100份计，所述抗氧化剂的重量介于0.2～8份之间，所述助交联剂的重量介于0.2～8份之间，所述氧化物交联剂的重量介于0.2～5份之间。
更优地，按所述高分子量聚乙烯的重量为100份计，所述抗氧化剂的重量介于0.5～5份之间，所述助交联剂的重量介于0.5～5份之间，所述氧化物交联剂的重量介于0.5～3份之间。
需要说明的是，所述高分子量聚乙烯可以是单独一种高分子量聚乙烯，也可以是两种或两种以上高分子量聚乙烯的混合物。
本发明所获得的所述过氧化物交联聚合物隔离膜的闭孔温度与破膜温度差值介于60～72℃之间，热收缩率大于或者等于0.9％(即最低可以低至0.9％)。
作为示例，所述抗氧化剂选自4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、二丁基羟基甲苯、亚磷酸酯、特丁基对苯二酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁苯基)丁烷、2-特丁基-6-甲基苯酚、N，N’-二-β-萘基对苯二胺、硫代二丙酸双月桂酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种的组合物。
作为示例，所述助交联剂选自巯基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑次磺酰胺、氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苯胍、二邻甲苯胍、亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、六亚甲基四胺、异丙基黄原酸锌、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三丙烯酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种的组合物。
作为示例，所述过氧化物交联剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种的组合物。
如图1所示，本发明还提供一种制备上述过氧化物交联聚合物隔离膜的方法，通过化学交联方式制备所述过氧化物交联聚合物隔离膜，制备方法大致为原料混合、混合物挤出、流延制成带状物、对带状物进行萃取、清洗获得薄膜、将获得的薄膜进行热定型、收卷等等。具体地，至少包括以下步骤：
S1，将至少一种高分子量聚乙烯、成孔剂、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂混合，并搅拌均匀形成混合物，其中，所述高分子量聚乙烯的平均分子量介于10.0×104～1000×104之间且密度介于0.940～0.976g/cm3之间；
S2，采用双螺杆挤出工艺，在一定温度下，使所述高分子量聚乙烯、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂溶解于所述成孔剂中，然后挤出；
S3，将所述步骤S2挤出的混合物流延成带状物；
S4，萃取除去所述带状物中的所述成孔剂，再将所述带状物拉伸形成薄膜，并对所述薄膜进行二次萃取，然后进行清洗；
S5，进行热定型以及收卷步骤，获得过氧化物交联聚合物隔离膜。
作为示例，所述步骤S1中，将高分子量聚乙烯、成孔剂、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂加入连续配料加料釜中进行混合，并以45～55转/分的速度搅拌均匀形成混合物。
作为示例，所述步骤S1中，按所述高分子量聚乙烯的重量为100份计，所述成孔剂的重量介于100～500份之间。优选地，所述成孔剂的重量介于200～500份之间，更优地，所述成孔剂的重量介于200～400份之间，。
作为示例，所述成孔剂选自选自天然矿物油、C6-15烷烃、C8-15脂族羧酸、C8-15脂族羧酸C1-4烷酯、C2-6卤代烷烃、邻苯二甲酸酯，偏苯三酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、环氧植物油、苯磺酰胺、磷酸三酯、二元醇醚、乙酰单酸甘油乙酯、柠檬酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯中的一种或多种的混合物。
作为示例，所述成孔剂的40℃运动粘度介于10～100mm2/s之间，所述成孔剂的初馏点大于或者等于110℃。
优选地，所述成孔剂的40℃运动粘度介于20～80mm2/s之间。更优地，所述成孔剂的40℃运动粘度介于30～70mm2/s之间。
作为示例，所述步骤S2中，在170～230℃的温度下，使所述高分子量聚乙烯，抗氧化剂，助交联剂以及过氧化物交联剂溶解于所述成孔剂中，然后以150～250转/分的速度连续挤出。
作为示例，所述步骤S3中，将所述步骤S2挤出的混合物流延成带状物的步骤包括：首先，将所述步骤S2挤出的混合物连续进入到一狭缝模头内，然后通过所述狭缝模头将所述挤出的混合物挤出到流延冷却辊，在70～90℃的温度条件下流延成带状物。
作为示例，所述步骤S4中，采用二氯甲烷作为萃取液来萃取除去所述带状物中的所述成孔剂，再在115℃～125℃的温度条件下，再将所述带状物通过双向拉伸机拉伸形成薄膜，并采用二氯甲烷对所述薄膜进行二次萃取，然后采用去离子水进行清洗。
作为示例，所述步骤S5中，在115℃～125℃的温度条件下热定型15～20分钟，然后将所述薄膜以20～50米/分的速度收卷。
本发明提供的电池隔离膜可用于锂离子电池，尤其是动力锂离子电池。以下结合实施例进一步说明本发明的过氧化物交联聚合物隔离膜及其制备方法。
下面实施例表格中的参数通过下列方法测得。
1、厚度
采用德国马尔薄膜测厚仪1216根据GB/T6672-2001塑料薄膜与薄片厚度的测定方法测定。
2、电阻
采用万用表在隔离膜相距10cm的两个点上测得，采用的结果为不同的测量点上10次测定的平均值。
3、透过率
采用Gurley透气度测试仪4110根据GB/T1037塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法进行测定。
4、孔隙率
采用PMI AAQ-3K-A-1全自动压水仪测定。
5、孔径
采用PMI AAQ-3K-A-1全自动压水仪测定。
6、刺穿强度
采用上海倾技QJ210A万能试验机根据GB/T 2679.7纸板戳穿强度进行测定。
7、拉伸强度
采用上海倾技QJ210A万能试验机根据ASTM d882-2002塑料薄片的拉伸标准测试方法进行测定。
8、收缩率
在常温(23℃)试验环境下测量隔膜上两点之间的距离L0，将试样放置于120℃±1℃烘箱中的不锈钢加上，保温1h后取出，待隔膜冷却到常温试验环境时，测量隔膜上两点之间的距离L1，收缩率S按以下公式计算：S＝(L0-L1)/L0×100％。
实施例1
将100克密度为0.957g/cm3的，平均分子量为5.0×105高分子量聚乙烯，0.5克抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，0.5克过氧化物交联剂1,1-双叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷，0.5克助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，300克40℃运动粘度为50mm2/s的矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述高分子量聚乙烯，抗氧化剂，过氧化物交联剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型20分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一种含有交联聚合物的电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表1所示：
表1
Figure BDA0001533808570000081
实施例2
将100克密度为0.957g/cm3的，平均分子量为5.0×105高分子量聚乙烯，0.5克抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，0.8克过氧化物交联剂1,1-双叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷，0.5克助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，300克40℃运动粘度为50mm2/s的矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述高分子量聚乙烯，抗氧化剂，过氧化物交联剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型20分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一种含有交联聚合物的电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表2所示：
表2
Figure BDA0001533808570000082
Figure BDA0001533808570000091
实施例3
将100克密度为0.957g/cm3的，平均分子量为5.0×105高分子量聚乙烯，0.5克抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，0.5克过氧化物交联剂1,1-双叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷，0.8克助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，300克40℃运动粘度为50mm2/s的矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述高分子量聚乙烯，抗氧化剂，过氧化物交联剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型20分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一种含有交联聚合物的电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表3所示：
表3
Figure BDA0001533808570000092
实施例4
将100克密度为0.957g/cm3的，平均分子量为5.0×105高分子量聚乙烯，0.5克抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，0.5克过氧化物交联剂α,α′-双(叔丁基过氧化)-1,3-二异丙苯，0.5克助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，300克40℃运动粘度为50mm2/s的矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述高分子量聚乙烯，抗氧化剂，过氧化物交联剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型20分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一种含有交联聚合物的电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表4所示：
表4
Figure BDA0001533808570000101
实施例5
将100克密度为0.957g/cm3的，平均分子量为5.0×105高分子量聚乙烯，0.5克抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，0.8克过氧化物交联剂α,α′-双(叔丁基过氧化)-1,3-二异丙苯，0.5克助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，300克40℃运动粘度为50mm2/s的矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述高分子量聚乙烯，抗氧化剂，过氧化物交联剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型20分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一种含有交联聚合物的电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表5所示：
表5
Figure BDA0001533808570000102
Figure BDA0001533808570000111
实施例6
将100克密度为0.957g/cm3的，平均分子量为5.0×105高分子量聚乙烯，0.5克抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，0.5克过氧化物交联剂α,α′-双(叔丁基过氧化)-1,3-二异丙苯，0.8克助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，300克40℃运动粘度为50mm2/s的矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述高分子量聚乙烯，抗氧化剂，过氧化物交联剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型20分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一种含有交联聚合物的电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表6所示：
表6
Figure BDA0001533808570000112
实施例7
将100克密度为0.957g/cm3的，平均分子量为5.0×105高分子量聚乙烯，0.5克抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，1.5克过氧化物交联剂α,α′-双(叔丁基过氧化)-1,3-二异丙苯，0.5克助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，300克40℃运动粘度为50mm2/s的矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述高分子量聚乙烯，抗氧化剂，过氧化物交联剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型20分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一种含有交联聚合物的电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表7所示：
表7
Figure BDA0001533808570000121
比较例1
将100克密度为0.957g/cm3的，平均分子量为5.0×105高分子量聚乙烯，0.5克抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，300克40℃运动粘度为50mm2/s的矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述高分子量聚乙烯，抗氧化剂，过氧化物交联剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型20分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一种不含有交联聚合物的电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表8所示：
表8
Figure BDA0001533808570000122
Figure BDA0001533808570000131
结果表明，不同配方的过氧化物交联聚合物隔离膜的组合物，所制得的过氧化物交联聚合物隔离膜破膜温度与闭孔温度之间的温度差由之前未交联时的55℃提高到60-72℃，使用合适的配比进行交联之后的热收缩率也有明显的下降，最低可至0.9％，隔离膜的安全性和可靠性大幅度提升。进一步对比还可以发现，采取不同原料配比进行交联所获得的隔膜耐热性有明显的改善。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种过氧化物交联聚合物隔离膜，其特征在于，所述隔离膜包括交联聚合的高分子量聚乙烯、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂，所述高分子量聚乙烯的平均分子量介于10.0×104～5×105之间、密度介于0.940～0.976g/cm3之间，且所述高分子量聚乙烯是单独一种高分子量聚乙烯；所述过氧化物交联剂为1,1-双叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷或α,α′-双(叔丁基过氧化)-1,3-二异丙苯；
其中，按所述高分子量聚乙烯的重量为100份计，所述抗氧化剂的重量介于0.1～10份之间；所述助交联剂的重量介于0.1～10份之间；所述过氧化物交联剂的重量介于0.1～10份之间，且形成所述隔离膜所采用的成孔剂的重量介于200～400份之间；所述隔离膜的闭孔温度与破膜温度差为66～72℃，热收缩率为0.9％～2.1％；
所述过氧化物交联聚合物隔离膜通过化学交联方式制备得到，具体制备方法至少包括：
1)将高分子量聚乙烯、成孔剂、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂混合，并搅拌均匀形成混合物；
2)采用双螺杆挤出工艺，在一定温度下，使所述高分子量聚乙烯、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂溶解于所述成孔剂中，然后挤出；
3)将所述步骤2)挤出的混合物流延成带状物；
4)萃取除去所述带状物中的所述成孔剂，再将所述带状物拉伸形成薄膜，并对所述薄膜进行二次萃取，然后进行清洗；
5)进行热定型以及收卷步骤，获得过氧化物交联聚合物隔离膜。
2.根据权利要求1所述的过氧化物交联聚合物隔离膜，其特征在于：所述抗氧化剂选自4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、二丁基羟基甲苯、亚磷酸酯、特丁基对苯二酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁苯基)丁烷、2-特丁基-6-甲基苯酚、N，N’-二-β-萘基对苯二胺、硫代二丙酸双月桂酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种的组合物。
3.根据权利要求1所述的过氧化物交联聚合物隔离膜，其特征在于：所述助交联剂选自巯基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑次磺酰胺、氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苯胍、二邻甲苯胍、亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、六亚甲基四胺、异丙基黄原酸锌、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三丙烯酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种的组合物。
4.一种如权利要求1～3任一项所述过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法，其特征在于，通过化学交联方式制备所述过氧化物交联聚合物隔离膜，所述制备方法至少包括：
1)将高分子量聚乙烯、成孔剂、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂混合，并搅拌均匀形成混合物，其中，所述高分子量聚乙烯的平均分子量介于10.0×104～5×105之间且密度介于0.940～0.976g/cm3之间，所述高分子量聚乙烯是单独一种高分子量聚乙烯；按所述高分子量聚乙烯的重量为100份计，所述成孔剂的重量介于200～400份之间；所述抗氧化剂的重量介于0.1～10份之间；所述助交联剂的重量介于0.1～10份之间；所述过氧化物交联剂的重量介于0.1～10份之间；
2)采用双螺杆挤出工艺，在一定温度下，使所述高分子量聚乙烯、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂溶解于所述成孔剂中，然后挤出；
3)将所述步骤2)挤出的混合物流延成带状物；
4)萃取除去所述带状物中的所述成孔剂，再将所述带状物拉伸形成薄膜，并对所述薄膜进行二次萃取，然后进行清洗；
5)进行热定型以及收卷步骤，获得过氧化物交联聚合物隔离膜，所述隔离膜的闭孔温度与破膜温度差为66～72℃，热收缩率为0.9％～2.1％。
5.根据权利要求4所述的过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，将高分子量聚乙烯、成孔剂、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂加入连续配料加料釜中进行混合，并以45～55转/分的速度搅拌均匀形成混合物。
6.根据权利要求4所述的过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法，其特征在于：所述成孔剂选自天然矿物油、C6-15烷烃、C8-15脂族羧酸、C8-15脂族羧酸C1-4烷酯、C2-6卤代烷烃、邻苯二甲酸酯，偏苯三酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、环氧植物油、苯磺酰胺、磷酸三酯、二元醇醚、乙酰单酸甘油乙酯、柠檬酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求4所述的过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法，其特征在于：所述成孔剂的40℃运动粘度介于10～100mm2/s之间，所述成孔剂的初馏点大于或者等于110℃。
8.根据权利要求4所述的过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，在170～230℃的温度下，使所述高分子量聚乙烯、抗氧化剂、助交联剂以及过氧化物交联剂溶解于所述成孔剂中，然后以150～250转/分的速度连续挤出。
9.根据权利要求4所述的过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，将所述步骤2)挤出的混合物流延成带状物的步骤包括：首先，将所述步骤2)挤出的混合物连续进入到一狭缝模头内，然后通过所述狭缝模头将所述挤出的混合物挤出到流延冷却辊，在70～90℃的温度条件下流延成带状物。
10.根据权利要求4所述的过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，采用二氯甲烷作为萃取液来萃取除去所述带状物中的所述成孔剂，再在115℃～125℃的温度条件下，将所述带状物通过双向拉伸机拉伸形成薄膜，并采用二氯甲烷对所述薄膜进行二次萃取，然后采用去离子水进行清洗。
11.根据权利要求4所述的过氧化物交联聚合物隔离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，在115℃～125℃的温度条件下热定型15～20分钟，然后将所述薄膜以20～50米/分的速度收卷。
12.一种如权利要求1～3任一项所述过氧化物交联聚合物隔离膜在电池中的应用。
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Address after: 201399 No. 155 Nanlu Highway, Pudong New Area, Shanghai

Applicant after: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 201399 No. 155 South Lu highway, Pudong New Area, Pudong New Area, Shanghai.

Applicant before: SHANGHAI ENERGY NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
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