KR20200133529A - 안전성 및 통기도가 개선된 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

안전성 및 통기도가 개선된 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기공도, 기공 크기 및 제조 공정성의 모든 측면에서 바람직한 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 중량평균분자량이 200,000 이상인 폴리올레핀, 희석제, 화학식 1의 실란 화합물, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 상기 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 압출하고 연신하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 의해 제조된다:
[화학식 1]
Figure pat00005

상기 화학식 1에서,
상기 R은 스티릴, 메타크릴옥시 또는 아크릴옥시 작용기이고,
상기 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 알콕시기이다.

Description

안전성 및 통기도가 개선된 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법 {Cross-linked polyolefin separator for secondary batteries with improved safety and permeability and method of manufacturing the same}
본 발명은 안전성 및 통기도가 개선된 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬이차전지로 구분된다. 이 중, 리튬이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 전지로 구분된다.
상기 리튬이차전지는 캐소드, 애노드, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 리튬이차전지 분리막의 요구 특성은 캐소드와 애노드를 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다.
리튬이차전지가 외부 단락했을 경우, 대전류가 흘러서 발열하여 리튬이차전지의 온도가 상승하고, 열폭주가 시작되어 전해액의 증발이나 발열에 의한 안전밸브의 작동, 발화 등이 발생하는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해, 열용융성 수지로 이루어진 다공질체를 포함하는 분리막이 이용될 수 있다. 이러한 분리막은 특정 온도 이상에서 용융하여 개공부를 막기 때문에, 전지 반응을 정지시키고 발열을 억제하는 셧 다운(shut down) 기능을 발현할 수 있다.
그러나, 단락 등에 의해 리튬이차전지의 내부 온도가 수 초 내에 고온, 예컨대, 200℃ 이상, 심하면 400~500℃까지 상승하게 될 경우, 열 용융성 수지로 이루어진 분리막은 용융 시 개공부가 막히는 것에 머무르지 않고 분리막이 용융되는 멜트 다운(melt down)이 발생한다. 멜트 다운이 발생하면 전극 간의 접촉이 일어나 또 다시 단락 전류가 흐르게 되며, 발열 상태가 이어져 열폭발에 이르게 된다.
따라서, 리튬이차전지용 분리막은 전지의 이상발열시에 가급적 빨리 셧 다운될 수 있도록 가급적 낮은 셧 다운 온도를 가질 것이 필요하고, 또한, 분리막 멜트 다운에 의한 열폭발이 가급적 제어되도록 리튬이차전지의 이상발열시에도 분리막이 멜트 다운되지 않도록 설계되는 것이 바람직하다. 즉, 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도의 온도 차가 일정 수준으로 확보되어야 리튬이차전지의 안전성이 확보될 수 있다.
한편, 분리막의 열 용융성 수지로 사용되어 온 폴리에틸렌은 낮은 열적 특성을 갖고 있다. 상기 낮은 열적 특성의 보완을 위해, 가교 폴리에틸렌을 활용하는 기술이 당업계에 알려져 있다. 상기 가교 폴리에틸렌을 제조하기 위해 비닐 실란이 사용되는데, 비닐 실란은 융점이 낮고 다량 사용되어야만 폴리에틸렌 가교가 발생하게 되고 또한 다량 사용되어야만 멜트 다운 온도가 향상되는 단점이 있다.
이에, 본 발명의 일 측면에서는, 융점이 높고 소량 사용되어도 폴리올레핀 가교를 발생시키며 멜트 다운 온도를 향상시키는 실란 화합물을 사용하여 제조된 안전성 및 통기도가 개선된 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서는 실란 화합물이 포함된 이차전지용 분리막의 제조방법으로서 제조공정성이 개선된 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로, 중량평균분자량이 200,000 이상인 폴리올레핀, 희석제, 하기 화학식 1의 실란 화합물, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 상기 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 압출하고 연신하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 R은 스티릴, 메타크릴옥시 또는 아크릴옥시 작용기이고,
상기 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 알콕시기이다.
본 발명의 제2 실시양태에 따르면, 상기 제1 실시양태에서 상기 화학식 1의 실란 화합물이 p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제3 실시양태에 따르면, 상기 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에서 상기 화학식 1의 실란 화합물이 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.03 내지 0.7 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막으로서, 상기 분리막이 탄소 1000개당 0.3 내지 1.5개의 Si 함량, 40% 이상의 가교도, 및 45% 이상의 기공도를 갖는 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제5 실시양태에 따르면, 상기 제4 실시양태에서 상기 분리막이 55 내지 70%의 가교도를 갖는 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제6 실시양태에 따르면, 상기 제4 실시양태 또는 제5 실시양태에서 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 155 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 갖는 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제7 실시양태에 따르면, 상기 제4 실시양태 내지 제6 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에서 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 125 내지 140 ℃의 셧 다운 온도를 갖는 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제8 실시양태에 따르면, 상기 제4 실시양태 내지 제7 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에서 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도의 차이가 30 내지 80 ℃인 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제9 실시양태에 따르면, 상기 제4 실시양태 내지 제8 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에서 상기 가교 폴리올레핀계 분리막이 48% 내지 65%의 기공도를 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 분리막이 상기 제4 실시양태 내지 제8 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 따른 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막인 것인 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 이차전지용 분리막은 실란 화합물로서 융점이 높고 소량 사용되어도 폴리올레핀 가교를 발생시키며 멜트 다운 온도를 향상시키는 실란 화합물이 사용되어, 이차전지용 분리막이 종래 가교 폴리올레핀에 비해 높은 멜트 다운 온도를 갖게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막은 멜트 다운 온도와 셧 다운 온도의 차이가 종래 가교 폴리올레핀 분리막에 비해 현저하게 차이나게 되어, 전지의 비정상적인 작동시 우수한 안전성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 연결부의 길이가 긴 실란 화합물을 사용하는 경우 이들이 소량만 폴리올레핀 주쇄에 도입되더라도 가교점이 서로 만나게 될 확률이 높아져서 적은 함량으로도 높은 가교도를 구현할 수 있으며, 또한 적절한 통기도를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면 가교 폴리올레핀 분리막의 제조시에 사용되는 첨가제 양을 최소화 함으로써 제조공정시에 발생하는 다이 드룰 현상이 현저하게 감소되어, 제조 공정성이 개선되는 효과를 갖게 된다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로, 중량평균분자량이 200,000 이상인 폴리올레핀, 희석제, 하기 화학식 1의 실란 화합물, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 상기 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 압출하고 연신하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함하는 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
상기 R은 스티릴, 메타크릴옥시 또는 아크릴옥시 작용기이고,
상기 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 알콕시기이다.
본 발명에 따른 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위해, 먼저, 폴리올레핀, 희석제, 실란 화합물, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 제조한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 이상이고, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 220,000 내지 800,000, 또는 250,000 내지 500,000, 또는 300,000 내지 450,000일 수 있다, 본 발명에서는 200,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 분리막의 강도 및 내열성 등의 물성이 크게 개선될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실란 화합물은 폴리올레핀에 그라프팅화되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 하는 것으로, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 또는 이들 실란 화합물 2종 이상의 혼합물을 의미한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
상기 R은 스티릴, 메타크릴옥시 또는 아크릴옥시 작용기이고,
상기 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 알콕시기이다.
상기에서 (CH2)n 은 본원에서 '링커' 영역으로 지칭되기도 한다. 상기 (CH2)n 에서 n은 2 이상 10 이하의 정수로, 실란 화합물에 있는 링커 길이가 길어질수록 생성되는 폴리올레핀 사슬간의 가교 길이가 길어지게 된다. 상기 폴리올레핀 사슬간의 가교 길이가 길어질수록 실란 화합물의 함량이 적게 사용되더라도 상기 가교가 원활하게 일어날 수 있으며, 또한, 멜트 다운의 온도가 높아질 수 있다. 상기 폴리올레핀 주쇄에 그라프팅된 실란 화합물에 있는 링커 길이가 길어질수록 이후 공정에서 동일 함량의 실란 화합물이 그라프팅되는 경우에도, 즉, 동일 그라프팅 율에서도 실란 화합물의 축합반응에 의한 가교가 원활히 유도될 수 있으며, 또한, 멜트 다운의 온도가 높아질 수 있다.
또한, 상기 (CH2)n 에서 n이 2 이상인 경우에는 링커 길이가 길어져서 실란 화합물 분자크기가 커짐에 따라, 화학식 1의 실란 화합물의 비점이 압출 가공온도보다 높아질 수 있고, 따라서, 제조 공정, 특히 압출가공시에 다이 립(die lip)에서의 드룰(drool) 현상이 현저하게 감소될 수 있다. 또한, 상기 (CH2)n 에서 n이 10 이하인 경우에, 과도한 링커 길이의 길어짐으로 인한 반응물 수지의 융점(Tm)이 저하되고 탄성이 증가되어 발생하는 분리막 내 기공 형성이 어려워지는 문제점이 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화학식 1의 실란 화합물의 구체적인 예로는 p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 또는 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 화학식 1의 실란 화합물의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.03 내지 0.7 중량부 또는 0.04 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.35 중량부의 범위일 수 있다. 상기 실란 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 실란 화합물의 함량이 작음에 따라 그라프팅율이 떨어져 가교도가 낮아지는 문제점, 실란 화합물의 함량이 많음에 따라 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 파라핀, 고체상 파라핀, 왁스, 대두유(soybean oil) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 희석제는 또한 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;가 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위한 출발물질로서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80 또는 40:60 내지 30:70 범위일 수 있다. 상기 중량비가 상기 수치범위로 있는 경우에, 상기 중량비가 50:50 보다 커서 폴리올레핀의 함량이 많아짐으로써 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려워지는 문제점이 방지될 수 있으며, 상기 중량비가 20:80 보다 작아서 폴리올레핀의 함량이 적어짐으로써 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제점이 방지될 수 있다. 또한, 상기 중량비가 상기 수치범위로 있는 경우에 적절한 강도의 분리막이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 적용가능하며, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 개시제의 함량은 상기 실란 화합물 100 중량부 기준으로 0.2 내지 100 중량부 또는 1 내지 50 중량부 또는 2 내지 10 중량부이다. 상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프팅율이 저하되거나, 또한 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계는, 폴리올레핀, 희석제, 상기 화학식 1의 실란 화합물, 및 개시제를 압출기에 모두 한번에 투입하여 혼합한 후 반응압출하는 단계이다.
종래에는 반응 압출 전에 폴리올레핀과 실란 화합물과의 반응을 통하여 미리 실란 그라프팅된 폴리올레핀을 제조하고, 이후 제조된 실란 그라프팅된 폴리올레핀을 희석제와 같은 용매와 함께 반응 압출하는 방식이 진행되어 복수의 단계를 거치는 등 공정상의 한계가 있었다.
하지만, 본 발명에 따르면, 실란 그라프팅되지 않은 폴리올레핀, 희석제, 상기 화학식 1의 실란 화합물, 및 개시제를 압출기에 모두 한번에 투입하여, 압출 반응중에 폴리올레핀과 알콕시기 함유 비닐실란의 반응을 통해서 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 제조하게 된다. 즉, 폴리올레핀의 실란 그라프팅화라는 전처리 공정이 필요없이 단일의 연속 공정으로 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있어 추가 설비 투자가 필요없게 되고, 비용 및 공정상에서도 매우 유리하다.
또한, 상기 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계에서 출발물질로서 폴리올레핀과 희석제를 함께 포함하게 된다. 특히 본 발명에서는 폴리올레핀으로 전술한 바와 같이 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하게 되는데, 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 제조시에 희석제가 없다면 이러한 고분자량의 폴리올레핀의 압출 반응 자체가 불가하다. 하지만, 본 발명에서는 출발물질로 폴리올레핀, 화학식 1의 실란 화합물과 함께 희석제를 함께 사용하므로, 희석제가 압출 반응시에 윤활제 역할을 하게 되어 고분자량의 폴리올레핀에 실란 그라프팅시키는 반응 및 압출이 가능할 수 있게 된다. 이 때, 상기 반응 압출 조건은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃의 온도에서 수분의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 화학식 1의 실란 화합물, 개시제는 압출기의 사이드 포트(side port)에 각각의 정량 펌프로 주입할 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해서는 스크류의 L/D(길이/직경)가 30 이상이 바람직하다.
다음으로, 상기 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 압출하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계를 거치게 된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 압출 가공은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기를 사용할 수 있다. 압출 조건 및 연신 조건, 열고정 조건은 통상의 분리막 가공 조건 범위와 다르지 않다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계가, 상기 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 상기 시트 형태로 성형된 결과물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 티다이스 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 된다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하여 시트를 형성함에 따라 연신 처리 단계가 가능하고, 그 결과, 이차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도 및 천공 강도 등의 물성을 부여할 수 있게 된다. 이와 달리, 낮은 분자량, 예컨대, 중량평균분자량 200,000 미만의 낮은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 이용하여 시트를 형성한 경우에는 연신 공정시에 파단이 일어나는 문제가 있어 원하는 배율 수준의 연신 자체가 곤란하게 될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3 배 이상 또는 5 내지 10 배이고, 총 연신비는 20 내지 80 배인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3 배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 20배 미만이면 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 80 배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게 상기 연신 온도는 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택된다. 상기 연신 온도가 상기 범위에서 선택되는 경우에 시트의 연질성(softness)이 적절하게 확보될 수 있어 연신시 파단 혹은 미연신의 문제점이 방지될 수 있고 부분적인 과연신으로 두께 편차가 발생하는 문제점과 폴리올레핀의 배향 효과가 적어 물성이 크게 떨어지는 문제점이 방지될 수 있다. 이 때, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 시트의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
이후, 얻어진 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하게 된다. 구체적으로, 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고, 이후 건조하게 되며, 이때 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계와, 이러한 다공성 막을 가교시키는 단계 사이에 열고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 건조된 다공성 막은 필요에 따라 전지용 분리막 용도와 같이 잔류 응력을 줄여 최종 분리막의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 필요가 있는 경우에는 열고정 단계를 거칠 수 있다.
열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도가 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10 내지 30 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 열고정 온도는 상기 범위에서 선택되는 경우에, 필름내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 다공성 막의 잔류 응력 제거효과가 없는 문제점과 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하되는 문제점이 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 열고정 시간은 바람직하게는 5초 내지 1분 정도가 적당하다.
다음으로, 희석제가 추출되어 제조된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교 단계를 거치게 된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 가교는 50 내지 100 ℃ 또는 60 내지 90 ℃ 범위의 온도, 및 50 내지 100 % 또는 70 내지 100 % 범위의 습도의 항온항습실에 두거나 고온 또는 끓는 물에 담가 놓아 수시간 또는 수일에 걸쳐 진행시킬 수 있다. 상기 가교시의 온도 및 습도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 속도가 증가될 수 있고, 고온에서 일부 폴리올레핀 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 수분 존재 하에서의 가교, 즉 수가교를 촉진시키는 가교촉매를 더 포함할 수 있다. 이러한 가교촉매로는 일반적으로 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산 등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산 등이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 가교촉매의 사용 방법으로, 가교촉매를 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물의 제조시에 첨가하는 방법, 가교촉매의 용액 또는 분산액을 다공성 막에 도포하는 방법 등이 이용될 수 있다.
상기 가교촉매를 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물의 제조시에 첨가하는 경우에는, 가교촉매의 함량은, 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물에 대해 0.0001 내지 5중량%의 범위일 수 있다. 또한, 상기 가교촉매를 다공성 막에 도포하는 경우에는, 가교촉매의 농도는, 가교촉매의 용액 또는 분산액에 대해 0.001 내지 30 중량%의 범위로 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막으로서, 상기 분리막이 탄소 1000개당 0.3 내지 1.5개의 Si 함량, 40% 이상의 가교도, 및 45% 이상의 기공도를 갖는 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 실란 화합물이 폴리올레핀 100 중량부 기준으로 0.05 내지 0.15 중량부 또는 0.07 내지 0.11 중량부의 양으로 폴리올레핀에 그라프팅되어 있다. 상기 실란 화합물의 적어도 일부 또는 전부가 가교에 참여할 수 있다. 상기 실란 화합물이 상기 수치범위로 가교 폴리올레핀계 분리막에 포함되는 경우에 소망하는 가교도를 만족할 수 있으면서도 기공 형성이 용이한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막에서 폴리올레핀 주쇄 탄소 1000개당 Si 개수는 0.3 내지 1.5개 또는 0.5 내지 1.2개 또는 0.74 내지 0.91개 범위이다. 폴리올레핀 주쇄 탄소 1000개당 Si 개수를 본원 명세서에서 'Si 그라프팅 율'이라 한다. Si 그라프팅 율이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 가교 반응이 진행되지 않거나 과가교로 인한 공정성 확보가 어려운 문제가 발생한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막에서 가교도는 40% 이상 또는 40 내지 70 % 또는 50 내지 70% 또는 55 내지 70% 또는 50 내지 65 % 또는 55 내지 58%의 범위를 갖는다. 이 때, 가교도는 분리막을 ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4 시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막은 155 ℃ 이상 또는 160 ℃ 내지 220 ℃ 또는 165 ℃ 내지 200 ℃의 멜트 다운 온도를 갖는다. 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 상기 수치 범위의 멜트 다운 온도를 가지므로, 고온에서 분리막의 용융치수 안정성(melt integrity)이 유지되어 우수한 치수 안정성을 가질 수 있다.
이 때 멜트 다운 온도의 측정은 하기와 같이 수행된다: 가교 분리막을 기계방향(Machine direction, MD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 즉, 가교 분리막의 중앙부에서 기계방향(Machine direction, MD)으로, TMA장비(TA Instrument, Q400)에 거치될 수 있는 크기인 10mm 길이로 샘플을 떼어낸 후(채취한 후) 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정하였다. 구체적으로, TMA장비(TA Instrument, Q400)에 상기 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되어지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정하고, 해당 샘플의 멜트다운 온도로 정의한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막은 125 ℃ 이상 또는 125 ℃ 내지 140 ℃ 또는 130 ℃ 내지 138 ℃의 셧 다운를 갖되, 멜트 다운 온도와의 차이가 30 내지 80 ℃ 또는 50 내지 75 ℃이어서 전지의 비정상적인 상황에서의 안전성을 확보할 수 있다.
본원 명세서에서 '셧 다운 온도'는 하기와 같이 측정된다: 제조된 분리막을 폴리이미드 테이프로 고정시킨 후, 80℃에서 시작해서 3℃/분의 승온 속도로 컨벡션 오븐(convection oven)에 노출시켜 통기시간을 측정한다. 통기시간은 통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, 모델명: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력으로 100ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 측정하였다. 분리막의 셧 다운 온도는 분리막의 통기시간(Gurley값)이 처음으로 10,000sec/100ml 초과할 때의 온도이다. 오븐 내에서 열풍이 직접적으로 시편에 가해지는 것을 막기 위해 열풍 토출구에 부직포 칸막이를 설치하여 열풍이 직접 시편에 가해지는 것을 방지하였다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막은 다공성이되, 상기 다공성을 형성하는 기공은 실질적으로 25 nm 이상 또는 25 내지 55 nm 또는 27 내지 45 nm의 직경을 갖는다. 본원 명세서에서"기공은 실질적으로 25 nm 이상의 직경을 갖는다"라고 함은 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막에 형성되어 있는 기공 중 30 % 이상이 25 nm 이상의 직경을 가짐을 의미한다. 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막에 형성된 기공이 상기 수치 범위의 직경을 가짐에 따라, 리튬 이온의 원활한 이동이 가능하게 되고, 과충전시 셧다운이 원활하게 이루어질 수 있다. 본원 명세서에서 상기 기공의 직경은 Capillary flow porometer (PMI社) 장비를 이용하여 bubble point method로 측정한 수치이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막은 45% 이상 또는 45 내지 70% 또는 48 내지 65%의 기공도를 갖는다. 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 상기 수치 범위의 기공도를 갖게 됨에 따라, 리튬 이온의 원활한 이동이 가능하게 되고, 가교 폴리올레핀 분리막이 적절한 기계적 강도를 확보할 수 있다. 본원 명세서에서 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 기공도는 일정 면적의 분리막 시편의 무게와 부피를 측정한 후, 원재료인 폴리올레핀의 밀도로부터 계산하여 얻은 수치이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 게재된 본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 캐소드, 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+ 는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들 2종 이상의 조합물인 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들 2종 이상의 혼합물인 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 이차 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
폴리올레핀으로는 중량평균분자량은 30만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화社, VH035)을 사용하고, 희석제로는 액상 파라핀 오일(극동유화社, LP350)을 사용하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 용융온도는 135℃이었고, 상기 액상 파라핀 오일의 40℃에서 동점도는 40cSt이었다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 중량비는 35:65이었다.
실란 화합물로는 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(Shin-Etsu社, KBM-5103)을 사용하였다. 이때 상기 실란 화합물의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부이었다.
개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) (Sigma-Aldrich社, Luperox 101)을 사용하여, 상기 개시제를 실란 화합물 100 중량부 기준으로 2 중량부를 첨가하였다. 위 성분들을 L/D가 56인 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 만들고 동시에 200 ℃의 온도 조건으로 반응압출을 하여 실란 그라프팅된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 실란 그라프팅된 폴리에틸렌 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 기계방향(MD) 연신 후 기계횡방향(TD) 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 108℃이고, TD 가 123℃로 하였다.
이렇게 얻어진 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀 오일을 추출하고, 127℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 얻어진 다공성 막위에 아세톤에 5% 농도로 희석된 촉매 디부틸주석 디라우레이트 (Dibutyltin dilaurate) (Sigma-Aldrich社)를 코팅 및 건조한 후 85℃ 및 65% 습도의 항온항습실에 24 시간 두어 가교를 진행시켜서, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
실란 화합물인 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(Shin-Etsu社, KBM-5103)을 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
[실시예 3]
실란 화합물로 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (Shin-Etsu社, KBM-503)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
[실시예 4]
실란 화합물로 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (Shin-Etsu社, KBM-503)을 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
실란 화합물로 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부의 트리메톡시비닐실란 (Evonik社, Dynasylan VTMO) 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
[비교예 2]
실란 화합물로 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.9 중량부의 트리메톡시비닐실란(Evonik社, Dynasylan VTMO)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
[비교예 3]
실란 화합물로 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부에 대하여 1.0 중량부의 헥사데실트리메톡시실란(Silquest사, HDTMS)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
이상 실시예/비교예에서 얻어진 분리막의 특성 및 공정성 평가 결과를 하기 방법에 의해 측정하고, 그 결과를 표 1로 정리하였다.
평가 방법 및 결과
(1) Si 그라프팅 율:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 ICP 분석을 통해 분리막 내 Si의 함량을 측정한 후, 이를 1000개의 C 당 Si의 함량으로 표현한다.
(2) 가교도:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 최초 무게를 측정한 후, 이를 ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4 시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산된다.
(3) 셧 다운 온도:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 폴리이미드 테이프로 고정시킨 후, 80℃에서 시작해서 3℃/분의 승온 속도로 컨백션 오븐(convection oven)에 노출시켜 통기시간을 측정한다. 통기시간은 통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, 모델명: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)를 측정하였다. 분리막의 셧 다운 온도는 분리막의 통기시간(Gurley값)이 처음으로 10,000sec/100ml 초과할 때의 온도이다. 오븐 내에서 열풍이 직접적으로 시편에 가해지는 것을 막기 위해 열풍 토출구에 철제 칸막이를 설치하여 열풍이 직접 시편에 가해지는 것을 방지하였다.
(4) 멜트 다운 온도:
가교 분리막의 중앙부에서 기계방향(Machine direction, MD)으로, TMA장비(TA Instrument, Q400)에 거치될 수 있는 크기인 10mm 길이로 샘플을 떼어낸 후(채취한 후) 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정하였다. 구체적으로, TMA장비(TA Instrument, Q400)에 상기 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되어지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정하고, 해당 샘플의 멜트다운 온도로 정의한다.
(5) 기공도의 측정:
분리막의 부피 및 무게와 원재료의 밀도를 이용하여 계산한다.
(6)드룰 발생 유무:
'다이 드룰 현상을 갖지 않는다' 혹은 드룰 '미발생'이라고 함은 총 250 kg의 원재료를 압출 후 압출된 티-다이에서 직경 1.0 mm 이상을 갖는, 육안으로 관찰될 수 있는 이물이 3개 미만으로 발생된 경우를 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
실란 화합물 종류 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 트리메톡시비닐실란 트리메톡시비닐실란 헥사데실트리메톡시실란
실란 화합물 함량(폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 한 중량부) 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.9 1.0
실란 화합물 함량(폴리올레핀 100 중량부 기준으로 한 중량부) 0.11 0.07 0.11 0.07 0.11 0.31 0.31
Si 그라프팅 율(개/1000 C) 0.88 0.74 0.91 0.77 0.85 1.51 0.93
가교도(%) 64 55 68 59 23 85 54
셧 다운온도 (℃) 139 139 139 139 140 138 131
멜트 다운온도 (℃) 183 179 184 181 150 188 173
기공도 (%) 49 50 49 50 49 48 31
드룰 발생 유무 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생 발생 발생
상기로부터, 본 발명에 따른 실란 화합물을 사용한 실시예 1 내지 4에서는 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조시에 드룰이 발생하지 않았으며, 원하는 수준의 실란 그라프팅 율, 가교도, 셧다운 온도, 멜트 다운 온도, 셧다운 온도와 멜트다운 온도 차이, 및 기공도를 갖는 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하였음을 확인할 수 있다.
이에 반해, 비교예 1에서는 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조시에 드룰이 발생하지는 않았으나, 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 낮은 멜트 다운 온도를 갖고, 그 결과, 멜트 다운 온도와 셧다운 온도의 온도 차이가 적어 전지의 비정상적인 작동시에 안전성이 충분히 확보될 수 없다.
또한, 비교예 2와 비교예 3에서는 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조시에 드룰이 발생하여 공정성이 불량한 것으로 확인되었다.
또한, 비교예 3에서는 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 기공도가 낮은 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로,
    중량평균분자량이 200,000 이상인 폴리올레핀, 희석제, 하기 화학식 1의 실란 화합물, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    상기 실란 그라프팅된 폴리올레핀 조성물을 압출하고 연신하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및
    상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;
    를 포함하는 것인
    이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    상기 R은 스티릴, 메타크릴옥시 또는 아크릴옥시 작용기이고,
    상기 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 실란 화합물이 p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 실란 화합물이 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.03 내지 0.7 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  4. 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
    상기 분리막이 탄소 1000개당 0.3 내지 1.5개의 Si 함량, 40% 이상의 가교도, 및 45% 이상의 기공도를 갖는 것인
    이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분리막이 55 내지 70%의 가교도를 갖는 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 155 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 갖는 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 125 내지 140 ℃의 셧 다운 온도를 갖는 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도의 차이가 30 내지 80 ℃인 것인 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀계 분리막이 48% 내지 65%의 기공도를 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막.
  10. 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지로서,
    상기 분리막이 제4항의 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막인 것인 이차전지.
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