KR20210067950A - 폴리올레핀 수지 조성물 및 가교 폴리올레핀 분리막 - Google Patents

폴리올레핀 수지 조성물 및 가교 폴리올레핀 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각기 다른 물성을 갖는 2종 이상의 폴리에틸렌을 공중합한 공중합체 수지를 사용하여 전지의 안전성을 강화시킨 폴리올레핀 분리막 제조용 조성물 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 분리막 두께 방향으로 열적, 기계적 특성이 균일하며, 최종 분리막의 두께가 균일한 분리막을 제공할 수 있다.

Description

폴리올레핀 수지 조성물 및 가교 폴리올레핀 분리막 {RESIN COMPOSITION FOR POLYOLEFIN AND CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR}
본 발명은 폴리올레핀 수지 조성물 및 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
그러나 기존의 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 사이의 간격이 크지 않아 안전성이 떨어졌다. 또한, 기존의 폴리에틸렌 단독 분리막은 내열성이 충분하지 않아 열수축률이 높은 문제가 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 두께 방향으로 열적, 기계적 물성이 우수한 분리막 제조용 폴리올레핀 조성물 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 이차전지 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물을 제공한다.
제1 구현예에 따르면,
중량평균분자량이 30만 이상인 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와
중량평균분자량이 30만 이하인 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체를 포함하며, 상기 α올레핀은 탄소수가 3 내지 20인 것이며,
상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 90 중량%이며,
상기 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 10 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물이 제공된다다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 α올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 아세트산비닐 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 수지 조성물은 2g/10min 이하의 용융흐름지수(MI, 190 ℃ 2.16kg 기준)를 가질 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위의 중량평균분자량이 30만 내지 300만일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 전술한 구현예 중 어느 한 구현에에 있어서,
상기 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위의 중량평균분자량이 15만 내지 30만일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 80 중량%이며, 상기 에틸렌- α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 80 중량%일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제8 구현예에 따르면,
중량평균분자량이 30만 이상인 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A); 와
중량평균분자량이 30만 이하인 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체를 포함하고,
상기 α올레핀은 탄소수가 3 내지 20이고,
상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 90 중량%이며,
상기 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 10 내지 80 중량%인 것이며,
셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 50 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 2g/10min 이하의 용융흐름지수(MI, 190 ℃ 2.16kg 기준)를 가질 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제8 구현예 또는 제9 구현예에 있어서,
상기 분리막의 밀도가 0.930 내지 0.970 g/cm3일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제8 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀 주쇄에 실란이 그라프트될 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제8 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 Si-O-Si 가교 결합을 포함할 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제8 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
제14 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서,
상기 분리막이 제8 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 기재된 가교 폴리올레핀 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 물성이 상이한 2종의 폴리에틸렌을 공중합하여 사용함으로써, 두께 방향으로 열적, 기계적 물성이 우수한 분리막 제조용 폴리올레핀 조성물 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 일 구현예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 에틸렌-α올레핀 공중합체(12)를 호모 폴리에틸렌(11)과 물리적으로 단순 혼합하여 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물(10)을 도시한 모식도이다.
도 2는 도 1의 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 제조된 분리막의 일부 영역을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A)와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 도시한다.
도 4는 도 3의 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 제조된 분리막을 도시한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 폴리올레핀 분리막용 조성물 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
본 발명자들은 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 반응을 이용한 가교 폴리올레핀 다공성 막을 제조하였다.
그러나 여전히 셧다운 온도를 낮추기에는 한계가 있었다.
한편, 본 발명자들은 분리막 제조시 α-올레핀 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 수지를 첨가하는 경우, 전체 폴리에틸렌 수지의 결정화도를 낮출 수 있어, 분리막의 셧다운 온도를 용이하게 낮출 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나 동시에 분리막의 융점이 감소되어 분리막 제조시 공정 온도를 한정할 수 밖에 없다. 결과적으로 분리막의 기계적 강도 및 열수축률이 떨어지게 된다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하고자 연구하던 중, 중량평균분자량이 30만 이하인 에틸렌-α올레핀 공중합체(B)와 중량평균분자량이 30만 이상인 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene)(A)를 공중합하여 분리막을 제조하는 경우, 분리막의 두께가 균일하고, 분리막의 두께 방향으로 기계적, 열적 특성이 균일하게 개선되는 것을 발견하였다.
본 발명의 일 측면에 따른, 이차전지 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물은
중량평균분자량이 30만 이상인 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체를 포함한다.
이 때, 상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 90 중량%이며, 상기 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 10 내지 80 중량%인 것이다.
단순히 중량평균분자량이 30만 이하인 에틸렌-α올레핀 공중합체(B)를 호모 폴리에틸렌에 물리적으로 단순 혼합하는 경우에는 압출기 내 2종의 폴리에틸렌의 열적 거동이 서로 달라 연신 불균일이 일어나 분리막의 두께, 두께 방향으로 열적, 기계적 특성이 균일하지 못한다.
이를 도 1 내지 2에 나타내었다. 도 1은 에틸렌-α올레핀 공중합체(12)를 호모 폴리에틸렌(11)과 물리적으로 단순 혼합하여 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물(10)을 도시한다. 도 2는 도 1의 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 제조된 분리막(100)의 일부 영역을 나타낸 모식도이다. 도 2를 참조하면, 에틸렌-α올레핀 공중합체(12)와 호모 폴리에틸렌(11)를 물리적으로 단순 혼합하여 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 제조된 분리막(100)의 경우, 분리막(100) 내에 상이한 물성을 가지는 폴리올레핀으로 인해 물성 편차가 나타나는 영역이 나타나게 된다. 이러한 편차 영역의 존재로 인해 분리막 제조 과정에서 연신에 불균일이 일어나거나, 제조 후 최종 분리막의 열적 또는 기계적 물성이 측정하는 위치에 따라 편차가 발생하게 된다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하고자, 중량평균분자량이 30만 이상인 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene)(A)과 중량평균분자량이 30만 이하인 에틸렌-α올레핀 공중합체(B);을 공중합하여 제조된 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A)와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물, 및 이를 이용한 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
이 때, 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A)와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체는 상기 반복단위들이 일정한 규칙 없이 무질서하게 연결된 랜덤 공중합체일 수도 있고, 또는 하나의 반복단위들로만 소정 길이로 연결되어 블록을 형성하고 이어서 다른 반복단위들로만 소정 길이로 연결되어 블록을 형성하는 식으로 반복되어 얻어지는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A)와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 분리막을 도 3 내지 도 4에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 예를 들면, 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene)(11) 유래 반복단위와 에틸렌-α올레핀 공중합체(12) 유래 반복단위를 구비하는 공중합체가 도시되어 있다. 이와 같이 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene)(11) 유래 반복단위와 에틸렌-α올레핀 공중합체(12) 유래 반복단위를 구비하는 공중합체를 포함하는 수지 조성물(20)은 호모 폴리에틸렌(A)과 에틸렌-α올레핀 공중합체(B)가 균일하게 공중합되어, 이 후, 분리막(200)을 제조하더라도 기계적, 열적 물성이 균일하게 나타날 수 있다. 이를 도 4에 나타내었다.
구체적으로, 본 발명에서 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene)은 에틸렌이 단독으로 중합된 형태인 것이다.
상기 호모 폴리에틸렌는 구체적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 것이다. 이러한 고밀도 폴리에틸렌은 현탁 중합에 의해 제조되는 방식 및 불순물이나 분자량 제어 측면에서 볼 때 저밀도 폴리에틸렌에 비해 분리막 제조 물질로서 유리하다.
분리막을 일정 온도 이상으로 가열하면 분리막 내 기공이 폐색되는 현상이 발생하게 되는데 이러한 현상이 발생할 때의 온도를 셧다운 온도로 정의한다. 이와 같이 분리막 내에서 셧다운 현상이 발생해 전지의 폭주를 일차적으로 방지할 때에, 분리막 자체의 기본적인 내구성을 유지할 수 있는 물질을 구비하여야 하며, 본 발명에서는 호모 폴리에틸렌(A)이 열수축 진행을 막아주고 기공 내에서 셧다운이 일어날 수 있도록 조력한다.
본 발명에서 상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위의 중량평균분자량은 30만 이상인 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위의 중량평균분자량은 30만 내지 300만, 50만 내지 200만 또는 50만 내지 150만, 또는 50만 내지 100만일 수 있다. 상기 수치 범위에서 분리막 내 셧다운이 일어나더라도 분리막 자체의 구조가 유지될 수 있으며, 분리막 공정 및 물성 측면에서 유리하다.
구체적으로, 본 발명에서 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위는 30만 이하의 중량평균분자량을 가지고, 에틸렌과 α올레핀이 공중합되어 얻어진 공중합체로부터 유래될 수 있다.
고밀도폴리에틸렌(HDPE)는 중량평균분자량이 낮아질수록 결정화온도가 감소되며, 용융온도가 낮아진다. 즉, 중량평균분자량이 낮을수록 고밀도폴리에틸렌 내 주쇄의 이동성(HDPE chain mobility)가 온도에 민감하게 반응하고 이에 따라 셧다운 온도가 보다 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌-α올레핀 공중합체는 고밀도 폴리에틸렌의 이동성 특성에 주목하여, 중량평균분자량이 30만 이하인 폴리에틸렌의 주쇄 또는 장쇄 분기 중 1 이상에 α올레핀을 공중합하여 얻어질 수 있다.
만약, 중량평균분자량이 상대적으로 높은 폴리에틸렌에 α올레핀을 공중합하는 경우에는 결과적으로 용융온도가 높아져 셧다운 온도 또한 높아지므로 적절하지 않다.
환언하면, 본 발명의 일 측면에서는 상대적으로 중량평균분자량이 낮은 폴리에틸렌 주쇄에 α올레핀을 공중합함으로써 셧다운 온도를 보다 낮출 수 있다.
한편, 상기 α올레핀은 탄소수가 3 내지 20인 것이다. 예를 들어, 상기 α올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 아세트산비닐 단독 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 이와 같이 탄소수가 상대적으로 낮은 α올레핀을 폴리에틸렌의 주쇄에 공중합함으로써, 셧다운 온도를 낮춤과 동시에 분리막의 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 에틸렌-α올레핀 공중합체(B) 내 에틸렌 유래 반복단위의 함량은 50 내지 99 중량%, 또는 80 내지 98 중량%, 또는 90 내지 97 중량% 일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 에틸렌-α올레핀 공중합체(B) 내 α올레핀 유래 반복단위의 함량은 1 내지 50 중량%, 또는 2 내지 20 중량%, 또는 3 내지 10 중량% 일 수 있다. α올레핀 유래 반복단위의 함량이 상기 수치 범위 내인 경우 용융온도(Tm)가 적절하여, 분리막 제조 공정 중(MD/1st TDO/2nd TDO 연신공정) 기공이 모두 닫히는 현상을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 수치 범위 내에서, Tm 변화가 적절하여 셧다운 현상이 효과적으로 일어날 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 중량평균분자량이 30만 이상인 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와 중량평균분자량이 30만 이하인 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체를 포함하는 폴리올레핀용 수지 조성물의 용융흐름지수(MI, 190 ℃ 2.16kg 하중 기준)는 2g/10min 이하인 것일 수 있다. 본 발명에서, 상기 용융흐름 지수는, 호모 폴리에틸렌이 단독으로 존재할 때와 달리, 상기 호모 폴리에틸렌(A)에 상기 에틸렌-α올레핀 공중합체(B)가 공중합됨에 따라 높아지는 것이다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 90 중량%이며, 상기 에틸렌- α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 10 내지 80 중량% 인 것이다. 구체적으로, 상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 80 중량%이며, 상기 에틸렌- α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 80 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)는 분리막에 셧다운 효과가 나타나더라도 기본적인 골격을 유지하는 역할을 수행한다. 즉, 셧다운은 열수축률과 트레이드오프(trade-off)되는 것으로서, 셧다운이 빠르게 일어나는 경우 열수축률도 빠르게 일어나게 되며, 본 발명에서는 상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량을 제어함으로써, 분리막의 골격을 유지함과 동시에 셧다운 효과를 효과적으로 나타나게 할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 에틸렌- α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량이 공중합체 총 함량 기준으로 10 중량% 미만인 경우에는 셧다운 효과가 미비하다. 예를 들어, 상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위의 함량이 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 중량% 미만인 경우에는 분리막 제막 공정에서 트러블이 발생할 수 있다. 즉, 연신 불균일이 일어나거나 제조된 분리막의 열적, 기계적 물성 편차가 발생할 수 있다. 또한, 분리막의 기계적 강도가 약할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면은 이차전지용 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
구체적으로, 중량평균분자량이 30만 이상인 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와 중량평균분자량이 30만 이하인 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체를 포함하고, 상기 α올레핀은 탄소수가 3 내지 20인 것이고, 상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 90 중량%이며, 상기 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 10 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제조된 이차전지 분리막용 폴리올레핀 분리막으로서, 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 50 ℃ 이상인 것이다.
상기 이차전지용 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여 분리막을 제조하는 경우에는, 분리막의 두께 방향으로 기계적, 열적 물성이 균일하며, 셧 다운 되더라도 기계적 강도가 높아 멜트 다운 되지 않는 분리막을 제공할 수 있다. 환언하면, 열을 가하더라도 분리막의 골격이 유지될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 2g/10min 이하의 용융흐름지수(MI, 190 ℃ 2.16kg 기준)를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 밀도는 0.930 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.930 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.965 g/cm3 일 수 있다.
이 때, 상기 분리막은 가교 폴리올레핀 분리막인 것이다. 구체적으로, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀 주쇄에 실란이 그라프트된 것일 수 있다. 또한, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 Si-O-Si 가교 결합을 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 다만, 이는 예시적인 것이며 이에 제한되는 것이 아니다.
먼저, 중량평균분자량이 30만 이상인 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와 중량평균분자량이 30만 이하인 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
이 때, 상기 공중합체에 있어서, 상기 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위를 구성하는 에틸렌-α올레핀 공중합체는 30만 이하의 중량평균분자량을 가지고, 에틸렌 유래 반복단위와 α올레핀 유래 반복단위를 구비하는 공중합체이고, 상기 α올레핀은 탄소수가 3 내지 20이다. 상기 에틸렌-α올레핀 공중합체는 폴리에틸렌의 주쇄 또는 장쇄 분기 중 1 이상에 α올레핀 유래 반복 단위가 공중합에 의해 도입되어 얻어질 수 있다.
이때, 상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 90 중량%이며, 상기 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 10 내지 80 중량%인 것이다.
그 외 상기 공중합체는 전술한 바와 같다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제 함량은 상기 폴리올레핀 수지 조성물 총 함량 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다.
희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적의로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 비-폴리올레핀 수지 조성물 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부인 것이다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다. 한편, 상기와 같이 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량을 제어함으로써, 압출기 내 겔 함량을 감소시켜 공정성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 1 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체이며, 희석제가 액체 파라핀인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다. 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도가 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다. 열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 5초 내지 1분 정도가 적당하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 230 ℃, 또는 110 ℃ 내지 180 ℃, 또는 115 내지 145 ℃ 일 수 있다. 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 상기 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 상기 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5). 이러한 가교는 50 내지 100℃, 더 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 정도의 온도, 및 50 내지 100%, 더 바람직하게는 70 내지 100%의 습도의 항온항습실에 두거나 고온 또는 끓는 물에 담가 놓아 수시간 또는 수일에 걸쳐 진행시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<호모 폴리에틸렌의 제조>
공기와 수분이 완전히 제거된 후 질소로 채워진 앵커(anchor)형 교반기가 부착된 반응기(A 반응기)에 n-헥산을 채우고 Ti 촉매(티타늄테트라 클로라이드)를 주입하고 (n-헥산 1리터당 Ti 0.01 mmol) 10분간 교반한 후 중합 온도를 65도까지 승온하였다. 에틸렌 가스를 연속 주입하면서 2시간 동안 중합을 실시하였다 (반응기 총 압력: 5.5 atm, 교반 속도 450 rpm). 이후 반응기를 실온으로 냉각하고 생성된 호모 폴리에틸렌 입자를 여과, 건조 과정을 거쳐 최종적으로 중량평균분자량이 100만인 호모 폴리에틸렌을 수득하였다.
<에틸렌-α올레핀 공중합체(에틸렌-프로필렌 공중합체)의 제조>
공기와 수분이 완전히 제거된 후 질소로 채워진 앵커형 교반기가 부착된 반응기(B 반응기)에 n-헥산을 채우고 Ti 촉매를 주입하고 (n-헥산 1리터당 Ti 0.075 mmol) 10분간 교반한 후 중합 온도를 85도까지 승온하였다. 그 후 수소를 2.7 atm되게 주입한 후 반응기의 압력이 안정화되면 에틸렌/프로필렌 가스(중량비 97/3)를 연속 주입하면서 2시간 동안 중합을 실시하였다 (반응기 총 압력: 7.0 atm, 교반 속도 450 rpm). 이후 반응기를 실온으로 냉각하고 생성된 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자를 여과, 건조 과정을 거쳐 최종적으로 중량평균분자량이 30만인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 수득하였다.
<호모 폴리에틸렌 유래 반복단위와 에틸렌-α올레핀 공중합체(에틸렌-프로필렌 공중합체) 유래 반복단위를 구비하는 공중합체의 제조>
A 반응기에서 중합된 중량평균분자량이 100만인 호모 폴리에틸렌과 B 반응기에서 중합된 중량평균분자량이 30만인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 공기와 수분이 완전히 제거된 후 질소로 채워진 앵커형 교반기가 부착된 반응기(C 반응기)에 투입하였다. 이때, 투입된 호모 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 중량비는 30:70이었다. 이후, 반응기에 n-헥산을 채우고 Ti 촉매를 주입하고 (n-헥산 1리터당 Ti 0.075 mmol) 10분간 교반한 후 중합 온도를 65도까지 승온하고, 2시간 동안 중합을 실시하였다 (반응기 총 압력: 7.0 atm, 교반 속도 450 rpm). 이후 반응기를 실온으로 냉각하고 생성된 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위와 에틸렌-프로필렌 공중합체 유래 반복단위를 구비하는 공중합체 입자를 여과, 건조 과정을 거쳐 최종 수득하였다.
비교예 1
A 반응기에서 중합된 중량평균분자량이 100만인 호모 폴리에틸렌 95 중량%와 B 반응기에서 중합된 중량평균분자량이 30만인 에틸렌-프로필렌 공중합체 5 중량%를 C 반응기에서 반응시켜 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위를 구비하는 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
A 반응기에서 중합된 중량평균분자량이 100만인 호모 폴리에틸렌 15 중량%와 B 반응기에서 중합된 중량평균분자량이 30만인 에틸렌-프로필렌 공중합체 85 중량%를 C 반응기에서 반응시켜 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위를 구비하는 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
A 반응기에서 중합된 중량평균분자량이 20만인 호모 폴리에틸렌 50 중량%와 B 반응기에서 중합된 중량평균분자량이 30만인 에틸렌-프로필렌 공중합체 50 중량%를 C 반응기에서 반응시켜 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위를 구비하는 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
A 반응기에서 중합된 중량평균분자량이 50만인 호모 폴리에틸렌 50 중량%와 B 반응기에서 중합된 중량평균분자량이 30만인 에틸렌-프로필렌 공중합체 50 중량%를 리본믹서에서 균일하게 믹싱 후 블렌딩 하였다. 즉, 비교예 4의 경우 호모 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체가 각각 독립적으로 존재하는 것이며 공중합체를 형성한 것은 아니다.
실시예 2
<가교 폴리올레핀 분리막의 제조>
실시예 1에서 제조된 블록 공중합체 폴리올레핀 수지 조성물 30 중량부, 희석제인 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 40 cSt) 70 중량부, 폴리올레핀 수지 조성물과 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부를 기준으로 탄소-탄소 이중 결합기 함유 비닐 실란인 트리메톡시에톡시비닐실란을 2.0 중량부 및 탄소-탄소 이중 결합기 함유 비닐 실란 100 중량부를 기준으로 개시제인 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) 0.4 중량부를 이축 압출기에 투입 및 혼련한 다음, 반응압출하였다.
반응압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 8.4 및 6.5 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 105 ℃, TD가 122 ℃이었다.
연신한 시트에서 메틸렌 클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출하고 128 ℃에서 연신비 1.8배로 시작하여 1.6배로 줄이면서 60초 동안 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 80 ℃, 80% 상대 습도 조건에서 48시간 동안 방치함으로서 가교반응을 진행시켜, 실록산 가교결합을 갖는 가교 폴리올레핀 분리막(실란 가교 분리막)을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9 ㎛이었고, 관련 공정진행내용 및 기본물성을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다.
<이차전지의 제조>
양극의 제조
양극 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
이차전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 가교 폴리올레핀 분리막을 역시 앞서 제조한 양극과 음극 사이에 개재하여 전극 조립체를 제조하여 파우치에 삽입하였다. 이 후, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서 제조된 폴리올레핀 수지 조성물 30 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
비교예 2에서 제조된 폴리올레핀 수지 조성물 30 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
비교예 3에서 제조된 블록 공중합체 폴리올레핀 수지 조성물 30 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
비교예 4에서 제조된 블록 공중합체 폴리올레핀 수지 조성물 30 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 9
실란 가교 첨가제(트리메톡시에톡시비닐실란, 개시제) 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비가교 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 다음과 같은 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 폴리올레핀 수지 조성물 30 중량부, 희석제인 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 40 cSt) 70 중량부를 이축 압출기에 투입 및 혼련한 다음 압출하였다.
압출된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 8.4 및 6.5 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 105 ℃, TD가 122 ℃이었다.
연신한 시트에서 메틸렌 클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출하고 128 ℃에서 연신비 1.8배로 시작하여 1.6배로 줄이면서 열고정하여 비가교 분리막을 제조하였다.
이후, 이렇게 제조된 비가교 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 각각 측정하였다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
분리막 및 이차전지의 평가
T-다이 외관 평가
실시예 2 및 비교예 5 내지 9의 분리막의 제조 공정에서 압출 단계를 거친 T-다이에서 직경 1.0 mm 이상을 갖는 이물이 3개 미만 검출되면 T-다이 외관이 양호, 이물이 3개 이상 검출되면 불량인 것으로 판단하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
분리막의 통기시간(투기도)
실시예 2 및 비교예 5 내지 9에서 제조된 분리막의 통기시간은 투기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용융흐름지수 (MI)
실시예 2 및 비교예 5 내지 9에서 제조된 분리막의 용융흐름지수는 Dynisco사의 D4002HV 장치를 이용하고, ASTM D1238 기준에 따라 190℃, 2.16kg 하중에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
분리막의 TD 연신 공정
실시예 2 및 비교예 5 내지 9의 분리막의 제조 공정에서 TD 연신 공정시 파단이 발생하지 않으면 양호, 파단이 발생하면 불량인 것으로 판단하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
분리막의 멜트다운 온도
분리막의 멜트다운 온도는 다음과 같이 측정하였다.
실시예 2 및 비교예 5 내지 9에서 제조된 분리막을 TMA 장비(Thermomechanical Analysis, TA Instrument, Q400)에 10mm 길이로 장착하고 분리막의 진행방향(Machine direction, MD)으로 10mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시켰다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되는데, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정하였다. 또한, 분리막의 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로 동일한 장력을 가하는 조건으로 샘플이 끊어지는 온도를 측정하였다. MD와 TD 방향으로 장력을 각각 가한 분리막이 끊어지는 온도 중 더 높은 온도를 해당 분리막의 멜트 다운 온도로 정의하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
분리막의 셧다운 온도
분리막의 셧다운 온도는 다음과 같이 측정하였다.
분리막의 투기도를 JIS P8117에 따라 측정하면서, 분리막 샘플을 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시켰다. 분리막의 셧다운 온도는 분리막의 투기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도로 정의하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
분리막의 기계적 강도
실시예 2 및 비교예 5 내지 9에서 제조된 분리막을 길이 10cm와 폭 1.5cm의 크기를 갖도록 재단하여 분리막 샘플을 준비하였다. UTM 측정기(제조사: Instron, 모델명: 3345 UTM)를 이용하여 50mm/min 속도로 분리막 샘플의 양 끝을 잡아 당겨서 샘플이 끊어질 때까지 견디는 힘의 최대값으로 MD 방향과 TD 방향에 대해서 각각 3회 측정하고 이를 평균하여 기계적 강도를 계산하였다. 각각 계산된 MD 방향 기계적 강도와 TD 방향 기계적 강도를 합한 값의 평균((MD+TD)/2)으로 최종 분리막의 기계적 강도를 기록하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
못 관통 테스트
실시예 2 및 비교예 5 내지 9에서 제조된 이차전지를 4.35V 만충전시키고, 이렇게 만충전된 전지를 지름 2.5mm 못으로 5m/min 속도로 관통하여 안정성 평가를 진행하였다. 못 관통 후 12시간 동안 발화가 없으면 합격(Pass)으로 하고, 발화 또는 폭발이 발생한 경우를 불합격으로 판단하였다.
핫박스 테스트(Hot Box Test)
실시예 2 및 비교예 5 내지 9에서 제조된 이차전지를 각 10개를 사용하여 핫박스 테스트(Hot Box Test)을 수행하였다. 핫박스 시험은 4.35V 로 만충전한 전지를 승온 속도 5 ℃/min, 130 ℃ 및 1시간동안 유지시킨 후 다시 속도 5 ℃/min, 150 ℃ 및 1시간동안 유지시켜서 수행하였으며, 발화 또는 폭발이 없는 경우를 합격(Pass)으로 하고, 발화 또는 폭발이 발생한 경우를 불합격으로 판단하였다.
임팩트 테스트
실시예 2 및 비교예 5 내지 9에서 제조된 이차전지를 4.35V 만충전시키고, 만중천된 이차전지를 지름 15.8mm바(bar)를 올려놓고 630mm 높이로 9.1Kg추를 떨어뜨려 안정성 평가를 진행하였다. 이때, 발화 또는 폭발이 없는 경우를 합격(Pass)으로 하고, 발화 또는 폭발이 발생한 경우를 불합격으로 판단하였다.
물성 단위 실시예 2 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
T-die외관 양호/불량 양호 양호 불량 양호 불량 양호
두께 ㎛ 9 9 9 9 9 9
TD방향
두께편차		 ± 0.2 0.3 1.4 0.3 2.0 0.2
MD방향
두께 편차		 ± 0.1 0.2 1.9 1.8 2.2 0.1
통기시간 Sec/100cc 88 118 904 380 95 78
통기시간 편차 ± 4 7 40 15 40 3
용융흐름
지수
(MI)		 g/10 min 0.8 0.1 1.0 3.5 1.4 0.7
TD
연신공정		 양호/
불량(파단)		 양호 양호 불량(파단) 양호 불량(파단) 양호
셧다운온도 ℃ 132.5 136 130 132.5 132.7 138
멜트다운온도 ℃ 184 179 177 180 181.4 149
셧다운 온도와 멜트 다운온도 차이 ℃ 51.5 43 47 47.5 48.7 11
기계적강도 Kgf/cm2 1700 2400 1080 980 1450 1670
기계적강도 편차 ± 10 15 200 10 250 10
못 관통
테스트		 Pass/N수 8/10 4/10 9/10 9/10 8/10 2/10
핫박스
테스트		 Pass/N수 9/10 2/10 8/10 8/10 6/10 1/10
임팩트
테스트		 Pass/N수 8/10 9/10 2/10 1/10 5/10 8/10
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 5의 경우 셧다운 온도가 136℃로 높아 안전성 평가가 실시예 2에 비해 열위에 있다. 즉, 네일안전성 테스트와 핫박스 테스트에서 각각 4/10, 2/10을 보인다.
비교예 6의 경우, 에틸렌- α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량이 높아 연신 불균일이 일어나 분리막의 물성이 열위에 놓인다. 구체적으로, 통기 시간이 매우 길고 통기시간 편차도 매우 크게 나타난다. 또한, 기계적 강도 또한 떨어져 연신 공정에서 파단이 일어난다.
비교예 7의 경우, 중량평균분자량이 20만인 호모폴리에틸렌 유래 반복단위를 구비하는 공중합체를 포함하고 있어 용융흐름지수가 상대적으로 매우 높아 폭방향 두께 편차가 크게 나타나며 강도가 낮아진다. 이에 따라 임팩트 테스트에서 열위에 놓인다.
비교예 8의 경우, 호모 폴리에틸렌과 에틸렌- α올레핀 공중합체가 물리적으로 혼합된 경우로서, 압출기에서 불균일성이 커져 연신 공정 중 파단이 일어난다.
비교예 9의 경우, 가교 분리막이 아니므로 멜트 다운 온도가 유지되지 않아 안전성에서 모두 열위에 놓임을 확인할 수 있다.
10: 물리적으로 단순 혼합된 폴리올레핀 수지 조성물
11: 호모 폴리에틸렌(A)
12: 에틸렌-α올레핀 공중합체(B)
20: 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물
100, 200: 분리막

Claims (14)

  1. 중량평균분자량이 30만 이상인 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와
    중량평균분자량이 30만 이하인 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체를 포함하며, 상기 α올레핀은 탄소수가 3 내지 20인 것이며,
    상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 90 중량%이며,
    상기 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 10 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 α올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 아세트산비닐 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 2g/min 이하의 용융흐름지수(MI, 190 ℃ 21.6kg 기준)를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위의 중량평균분자량이 30만 내지 300만인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위의 중량평균분자량이 15만 내지 30만인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 80 중량%이며,
    상기 에틸렌- α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막용 폴리올레핀 수지 조성물.
  8. 중량평균분자량이 30만 이상인 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와
    중량평균분자량이 30만 이하인 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체를 포함하고,
    상기 α올레핀은 탄소수가 3 내지 20이고,
    상기 호모 폴리에틸렌 유래 반복단위(A)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 20 내지 90 중량%이며,
    상기 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B)의 함량은 상기 공중합체 총 함량 기준으로 10 내지 80 중량%인 것이며,
    셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 50 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막은 2g/10min 이하의 용융흐름지수(MI, 190 ℃ 2.16kg 기준)를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 분리막의 밀도가 0.930 내지 0.970 g/cm3인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀 주쇄에 실란이 그라프트된 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막은 Si-O-Si 가교 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 호모 폴리에틸렌(homo-polyethylene) 유래 반복단위(A);와 에틸렌-α올레핀 공중합체 유래 반복단위(B);를 구비하는 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  14. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 분리막이 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 가교 폴리올레핀 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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