KR20200109631A - 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 블로운 필름(blown film) 공법으로 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및 (S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부이고, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 소정의 유변 물성을 만족하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제시된다.
Description
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지가 전기자동차용으로 적용되기 위해서는 안전성 및 단가에 대한 획기적인 개선이 필요하다.
안전성에 대해서는 폴리올레핀 분리막의 가교 기술에 의해 소정의 목적을 달성할 수 있고, 단가 관련해서는 기존 T-다이를 통한 캐스팅 방식 대비하여 블로운 필름(blown film) 공법이 단일 공정에서 동시에 2장의 분리막을 제조할 수 있으므로 대안이 될 수 있다.
블로운 필름 공법이란, 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 필름을 제조하는 방식으로서, 이렇게 제조된 필름은 블로운 필름, 또는 인플레이션 필름이라고도 불린다.
이러한 블로운 필름 공법으로 필름을 제조하는 경우에 고려하여야 할 요소로는 버블(bubble) 안정성, 가공 부하 등을 고려하여야 하며, 특히 버블 안정성이 중요하게 고려되어야 한다. 버블 안정성이란, 용융 플라스틱에 공기를 주입하여 필름을 제조할 때 제조되는 필름이 찢어지지 않고 형상을 유지하는 특성을 의미하며, 이는 용융 강도(melt strength, MS)와 관련이 있다. 즉, 블로운 필름 방식에서 버블이 자유 계면을 형성하고 있어, 용융 강도가 높지 않은 경우에는 버블이 제대로 형성되지 못하는 문제가 있다.
이를 방지하기 위하여 초고분자량의 폴리에틸렌 등을 사용하고 있으나, 이러한 초고분자량의 폴리에틸렌은 가교를 위해 첨가제의 함량을 증가시켜야 하므로, 또 다른 공정적인 문제를 야기할 수 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 초고분자량 폴리올레핀을 사용하지 않으면서도 블로운 필름 방식을 채용한 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 및 이에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 블로운 필름(blown film) 공법으로 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부이고,
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 유변 물성이 하기 조건을 만족하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다:
1) 3 ≤ η(0.1 rad/s)/η(1.0 rad/s) ≤ 7
2) G' > G"
상기 조건에서, η(1.0 rad/s)/는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도이고, η(0.1 rad/s)는 0.1 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도이고,
G'는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 storage modulus, 저장탄성률이고, G"는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 loss modulus, 손실탄성률이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀이 250,000 내지 900,000의 중량평균 분자량을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 η(0.1 rad/s)/η(1.0 rad/s)이 3.2 내지 6.8인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 실란 그라프트된 조성물의 손실탄성률(G")(B)에 대한 저장탄성률(G')(A)의 비(A/B)가 1.2 내지 3.5인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 유변 물성을 블로운 필름 방식에 적용하기에 최적화한 결과, 초고분자량 폴리올레핀을 사용하지 않으면서도 버블 안정성이 확보되면서, 동시에 압출이 용이한 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공하며, 이러한 제조방법은 전기자동차용 이차전지의 분리막의 제조에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 블로운 필름 공법에 대한 개략적인 도면이다.
도 2 실시예 1 내지 3의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물, 비교예 1 내지 3의 폴리올레핀 조성물, 및 비교예 4 및 5의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물, 비교예 1 내지 3의 폴리올레핀 조성물, 및 비교예 4 및 5의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 G' (저장탄성률) 및 G" (손실탄성률)의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 실시예 1 내지 3의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물, 비교예 1 내지 3의 폴리올레핀 조성물, 및 비교예 4 및 5의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물, 비교예 1 내지 3의 폴리올레핀 조성물, 및 비교예 4 및 5의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 G' (저장탄성률) 및 G" (손실탄성률)의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막에 관한 것이다.
셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 등의 전기화학소자는 우수한 안전성을 가진다.
이에 따라 낮은 셧 다운 온도와 높은 멜트 다운 온도를 가지는 분리막이 요구된다.
본 발명자들은 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 반응을 이용하여 가교 폴리올레핀 다공성 막을 제조하였으나 여전히 셧 다운 온도를 낮추는 데에는 미비하였다.
본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 높은 멜트 다운 온도를 가짐과 동시에 낮은 셧 다운 온도를 가져 내열성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 블로운 필름(blown film) 공법으로 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 유변 물성이 하기 조건을 만족한다:
1) 3 ≤ η(0.1 rad/s)/η(1.0 rad/s) ≤ 7
2) G' > G"
상기 조건에서, η(1.0 rad/s)는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도이고, η(0.1 rad/s)는 0.1 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도이고,
G'는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 storage modulus, 저장탄성률이고, G"는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 loss modulus, 손실탄성률 이다.
본 발명의 특징은 전기자동차용 이차전지의 분리막으로 적용하기 위해서 이차전지의 안정성 및 비용 절감의 측면에서 모두 유리한 분리막의 제조방법을 제공하는 것이며, 이를 위하여, 초고분자량 폴리올레핀을 사용하지 않으면서도 블로운 필름 방식을 채용한 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 압출기에 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합한 후 반응압출하여, 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
종래와 같이 압출기에 폴리올레핀, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 및 가교 촉매를 한번에 압출기에 투입하는 경우 멜트 다운 온도는 높일 수 있었으나, 여전히 셧 다운 온도 감소 효과는 미비하였다.
그러나 분리막의 안전성을 높이기 위해서는 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 사이의 간격이 높아야 한다. 또한 혹시 발생할 수 있는 폭발 등을 미연에 방지하기 위하여 난연성이 개선된 분리막이 요구되고 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
전술한 바와 같이, 분리막 제조의 비용 측면에서 기존 T-다이를 통한 캐스팅 방식 대비하여 블로운 필름(blown film) 공법이 동시에 2장의 분리막을 제조할 수 있으므로 장점이 있으며, 블로운 필름 공법에서 용융 플라스틱에 공기를 주입하여 필름을 제조할 때 제조되는 필름이 찢어지지 않고 형상을 유지하는 버블 안정성이 매우 중요하며, 이러한 버블 안정성을 확보하기 위하여 종래에는 분자량 100만 이상의 초고분자량의 폴리에틸렌 등을 사용하였다. 하지만, 초고분자량의 폴리에틸렌을 얻기 위해서는 가교를 위해 첨가제의 함량을 증가시켜야 하나, 이 경우에 과량의 가교 첨가제가 다이 출구에서 고화되어 드룰(drool) 현상을 일으키는 등 다른 공정적인 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀은 250,000 내지 900,000의 중량평균 분자량을 갖는 폴리올레핀을 포함할 수 있고, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 250,000 내지 900,000 또는 300,000 내지 800,000 또는 350,000 내지 750,000일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균 분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 가공시 두께 및 통기시간의 균일성을 확보하는 측면에서 유리하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀은 250,000 내지 900,000의 중량평균 분자량을 갖는 폴리올레핀 외에, 분자량 1,000,000 이상의 초고분자량의 폴리올레핀을 더 포함할 수 있다. 초고분자량 폴리올레핀의 함량은 전체 폴리올레핀 중량 기준으로 30 중량% 이하로 사용하면서도 블로운 필름 공법으로 분리막을 제조할 수 있다. 상기 초고분자량 폴리올레핀의 중량평균 분자량은 1,000,000 내지 2,000,000일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다. 이에 따라 분리막의 멜트 다운 온도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부이고, 또는 0.15 내지 0.9 중량부, 또는 0.2 내지 0.8 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 주쇄에 알콕시 실란이 결합되면서 재료의 구조가 변경되어 압출물의 점도 증가 및 버블 안정성을 도모할 수 있고, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있고, 폴리올레핀과의 적절한 그라프팅으로 인해 폴리올레핀의 결정화도를 낮춰 셧 다운 온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 특히 고분자 가공온도를 고려하여 180℃에서 반감기가 10분 이하인 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드(Di-tert-butyl peroxide (DTBP)), 디쿠밀 퍼옥시드(Dicumyl peroxide (DCP), 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 압출기내 체류 시간이 3분 30초 내지 6분 30초이고, 또한 3분 45초 내지 6분 15초, 또는 3분 내지 6분 일 수 있다. 상기 압출기내 체류 시간이 3분 30초 미만인 경우에는 소망하는 그라프팅 반응이 충분하지 않을 수 있고, 6분 30초 초과인 경우에는 개시제 반응에 의해 겔이 형성될 위험이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압출기는 폴리올레핀을 투입하는 호퍼(hopper), 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란, 및 가교 촉매를 투입하는 포트(port), 상기 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부(kneading section), 및 상기 혼합된 물질을 압출하는 다이(die) 출구를 구비하는 이축압출기일 수 있다.
여기서, 상기 압출기내 체류시간은 상기 폴리올레핀이 상기 압출기의 호퍼에 투입된 후, 상기 혼련부(kneading section) 내에서 혼합되어 상기 압출기의 다이(die) 출구로 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 압출될 때까지 소요되는 시간으로 정의된다.
상기 압출기내 체류시간은 혼련부 내에 구비된 복수의 스크류 요소의 배치에 의하여 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압출기는 1 이상의 혼련부(kneading section)를 구비할 수 있고, 각 혼련부는 3개의 서로 다른 구역, 즉 호퍼에서 다이 출구 방향으로 전진 구역, 정지 구역, 및 후진 구역으로 구성될 수 있다. 상기 구역들은 각각 독립적으로 1개 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 유변 물성은 하기 조건을 만족한다:
1) 3 ≤ η(0.1 rad/s)/η(1.0 rad/s) ≤ 7
2) G' > G"
상기 조건에서, η(1.0 rad/s)는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도이고, η(0.1 rad/s)는 0.1 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도이다.
즉, η(1.0 rad/s)는 압출기 내에서 압출시점까지 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물에 인가되는 전단력이 상당히 클 것이며, 이때의 전단력을 1.0 rad/s로 상정한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도를 의미한다. η(1.0 rad/s)는 압출기의 압출 용이성에 영향을 준다.
η(0.1 rad/s)는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 압출기에서 압출된 후에는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물에 거의 전단력이 인가되지 않으므로, 이때의 전단력을 0.1 rad/s 로 상정한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도를 의미한다. η(0.1 rad/s)는 블로운 필름 공법에서 형성되는 버블의 안정성에 영향을 준다.
각각의 전단율에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물(폴리올레핀 조성물)의 점도는 TA社의 ARES G2 장치를 이용하여, 200℃ 조건에서 주파수 변화 실험(frequency sweep test) 방법에 의거하여 측정한 것이다.
η(0.1 rad/s)/η(1.0 rad/s)이 3 내지 7을 만족하게 되면, η(0.1 rad/s) 점도가 커서 블로운 필름 공법 중에 형성되는 버블이 공정 중에 터지지 않고 안정하게 유지될 수 있으면서, 동시에 η(1.0 rad/s)이 지나치게 커지거나 작아지지 않고 소정 값을 확보함으로써, 압출기에서 실란 그라프트된 조성물의 흐름성이 확보되어 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 용이하게 압출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, η(0.1 rad/s)/η(1.0 rad/s) 값은 3.2 내지 6.8일 수 있고, 또는 3.5 내지 6.5, 또는 3.5 내지 5.0일 수 있다.
또한, G'는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 storage modulus, 저장탄성률이고, G"는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 loss modulus, 손실탄성률 이다.
저장탄성률(G', storage modulus)이란 에너지를 저장하는 물질의 능력을 의미하는 것으로, 식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[식 1]
G' = (stress/ strain)cosδ
본 발명에서 상기 저장탄성률은 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로, 상기 저장탄성률은 200 ℃의 온도 및 1.0 rad/s 의 주파수에서 Temperature sweep test 방법으로 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정한 것이다.
본 발명에서 손실탄성률(G", loss modulus)이란 변형으로 에너지를 잃어버리는 물질의 능력을 의미하는 것으로, 식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[식 2]
G'' = (stress/ strain)sinδ
본 발명에서 상기 손실탄성률은 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로 상기 손실탄성률은 200 ℃의 온도 및 1.0 rad/s 의 각 주파수(angular frequency)에서 Temperature sweep test 방법으로 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정한 것이다.
상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실탄성률(G", loss modulus)(B)에 대한 저장탄성률(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)는 점성 기여 대비 탄성 기여의 상대적인 척도를 의미한다. 상기 A/B는 캐스팅 및 연신 공정에 있어서 압출 시트의 균일성 및 흐름성을 결정하는 중요한 인자이다.
본 발명에서 G' > G" 이라는 것, 즉 A/B가 1보다 크다는 것은, 점성 기여 탄성률 대비 탄성 기여 탄성률이 더 커서, 액체적 성질에 비해서 고체적 성질이 더 크다는 것을 의미하며, 이러한 조건을 만족하는 경우 압출시 실란 그라프트된 조성물의 흐름성이 확보되어 압출이 용이하며, 동시에 블로운 필름 공법에 의해 형성되는 막의 안정성이 유지되면서, 시트 형태로 성형 및 연신된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 두께 균일성이 확보될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실탄성률(G", loss modulus)(B)에 대한 저장탄성률(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)는 1.2 내지 3.5, 또는 1.5 내지 2.5일 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 블로운 필름(blown film) 공법으로 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 블로운 필름 공법에 대한 개략적인 도면이다. 도 1을 참조한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물(1)을 블로운 필름용 환형(annular) 다이(3)가 설치된 압출기를 이용하여 압출하고, 상기 블로운 필름용 환형(annular) 다이에서 튜브 형태의 버블을 형성한 후, 이러한 튜브 형태의 버블을 닙롤(6)에 의해 접고 권취하는 방법으로 형성할 수 있다. 이때, 상기 버블 내부에 적절한 양의 공기(2)를 불어 넣어 외부보다 높은 압력으로 유지하는 방식으로 연신하여 필름 폭이나 두께를 적절히 조절할 수 있다. 또한 닙롤(6)에 도달하기 전 고분자 용융체(1)가 외기(냉각 공기)(4)에 의해 냉각되어 고형화되는 과정을 거치게 된다. 이러한 고형화 시점은 필름의 투명도가 낮아져 필름이 불투명해지는 고형화 높이(freeze-line height)(5)로 확인할 수 있으며, 일반적으로 냉각효율을 극대화하여 고형화 높이(freeze-line height)(5)가 낮아지면 최종 분리막의 강도를 높일 수 있다.
즉, 앞서 용융 혼합 반응되어 제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물(1)이 블론 필름 다이(3)를 통해 압출될 때 공기(2)를 불어 넣어 튜브 형태의 버블을 형성하고, 이를 닙롤(6)을 통하여 필름형 시트(7)로 형성될 수 있다. 이때, 버블 형성시에 연신 과정을 거치게 된다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 블로운 필름 공법에서는 상기 형성된 필름형 시트(7)에 대해서 길이방향과 원주방향으로 이축으로 연신이 일어날 수 있으며, 각각의 연신비는 3배 내지 7배로 조정할 수 있다. 이러한 연신비를 조정하기 위해 길이방향에서는 압출 속도 대비 닙롤(6)의 구동속도를 조정할 수 있으며, 원주방향은 버블 내 공기(2)의 양을 조정하는 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 블론 필름 다이에서 버블 형성시 연신 단계에 이어서, 버블 형성 후 형성된 필름형 시트에 대해서 연신하는 단계를 추가적으로 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD, Machine Direction)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD, Traverse Direction)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도가 133 ℃ 이하이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 175 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도 차이는 45 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 폴리올레핀의 주쇄에 실란 및 인계 화합물이 그라프트되고, 실란 유래 가교 구조를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 유래 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도가 133 ℃ 이하이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 175 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도 차이는 30 ℃, 또는 40 ℃ 이상일 수 있다.
이때, 셧다운 온도는 다공성 막의 투기도를 측정하면서, 상기 다공성 막을 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 상기 다공성 막의 셧다운 온도는 미세다공막의 투기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도로 정의한다. 이 때, 상기 다공성 막의 투기도는 JIS P8117에 따라 투기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 리튬 이차전지용일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.65kg/hr, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란 120.75g/hr (폴리에틸렌과 희석제의 총합 100 중량부에 대해서 0.5 중량부임), 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 희석제에 혼입된 상태로 투입하였다.
다음으로, 상기 압출기에 개시제로 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 1.5g/hr을 투입 및 혼합하였다.
이때, 상기 압출기가 폴리올레핀을 투입하는 호퍼(hopper), 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란, 및 가교 촉매를 투입하는 포트(port), 상기 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부(kneading section), 및 상기 혼합된 물질을 압출하는 블로운 필름 다이(die) 출구를 구비하는 이축압출기였다.
상기 압출기내 체류시간이 상기 폴리올레핀이 상기 압출기의 호퍼에 투입된 후, 상기 혼련부(kneading section) 내에서 혼합되어 상기 압출기의 다이(die) 출구로 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 압출될 때까지 소요되는 시간으로 정의된다. 이때, 압출기 내 체류시간은 5분 30초였다.
상기 압출기에 의해서 200℃의 온도로 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 용융 압출하고, 이어서 블로운 필름 다이 중앙에서 외기를 불어넣어 필름을 원주방향으로 4.5배 연신시키고, 튜브 형태의 버블을 형성한 후, 이러한 튜브 형태의 버블을 닙롤에 의해 4배 연신하는 방식으로 시트 형태로 성형하였다. 이후 성형된 시트 양단을 잘라서 2장의 필름으로 나눈 다음, 각각의 필름을 MD 연신(종연신) 후 TD 연신(횡연신)의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 60% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
상기 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막은 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물이 그라프트되고, 실란 유래 가교 구조를 포함하고, 상기 실란 유래 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함하였으며, 파막온도(melt-down temperature)는 192℃로 양호하였다.
실시예 2
탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란 181.125g/hr (폴리에틸렌과 희석제의 총합 100 중량부에 대해서 0.75 중량부임)점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 파막온도(melt-down temperature)는 195℃로 양호하였다.
실시예 3
압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035)과 분자량 1,000,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화 VH100U)를 8:2로 혼합하여 10.5kg/hr를 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 파막온도(melt-down temperature)는 193℃로 양호하였다.
비교예 1
압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.65kg/hr 만을 투입하고, 실란 화합물, 개시제, 가교촉매는 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 하지만, 안정한 버블이 형성되지 못하여 분리막 제조가 불가하였다.
비교예 2
압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035)과 분자량 1,000,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화 VH100U)를 7:3로 혼합하여 10.5kg/hr를 투입한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 하지만, 안정한 버블이 형성되지 못하여 이유로 분리막 제조가 불가하였다.
비교예 3
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 1,000,000인 초고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH100U)을 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 4
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 1,000,000인 초고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH100U)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막은 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물이 그라프트되고, 실란 유래 가교 구조를 포함하고, 상기 실란 유래 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함하였으나, 파막온도(melt-down temperature)는 159℃로 개선이 미약하였다.
비교예 5
탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란 1207.5g/hr (폴리에틸렌과 희석제의 총합 100 중량부에 대해서 5.0 중량부임), 개시제로 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 15g/hr을 투입 및 혼합한 것을 제외하고, 비교예 4와 동일하게 분리막을 제조하였다. 제조 과정에서 다이 입구에 드룰(drool)이 발생하고 분리막 표면에 겔(gel)이 발생하여 정상적인 분리막 제조가 불가하였다.
실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물(폴리올레핀 조성물)의 유변 특성 평가
실시예 1 내지 3의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물, 및 비교예 1 내지 5의 폴리올레핀 조성물에 대해서 하기와 같이 유변 특성을 평가하였다.
실시예 1 내지 3의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물, 및 비교예 1 내지 5의 폴리올레핀 조성물의 점도 측정 결과는 표 1 및 도 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물, 및 비교예 1 내지 5의 폴리올레핀 조성물의 G' (저장 탄성률) 및 G" (손실탄성률)의 측정 결과는 표 1 및 도 3에 나타내었다.
(1) 점도
η(1.0 rad/s) 및 η(0.1 rad/s)는 각각의 전단율에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물(폴리올레핀 조성물)의 점도이고, TA社의 ARES G2 장치를 이용하여, 200℃ 조건에서 주파수 변화 실험(frequency sweep test) 방법에 의거하여 측정하였다.
(2) G' (저장 탄성률) 및 G" (손실탄성률) 측정
G'는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물(폴리올레핀 조성물)의 storage modulus, 저장탄성률이고, G"는 loss modulus, 손실탄성률이고 TA社의 ARES G2 장치를 이용하여, 200℃ 조건에서 각 주파수 변화 실험(angular frequency sweep test) 방법에 의거하여 측정하였고, 도 2 및 도 3에는 전 측정영역을, 표 1에는 압출 조건과 유사한 1.0rad/s의 값을 대표적으로 선택하였다.
물성 평가
상기 실시예 1 내지 2에서 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막 및 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리에틸렌 분리막에 대해서 분리막 공정성과 파막온도를 평가하고, 이를 표 1에 나타내었다.
(1) 버블 안정성 평가
분리막 제조 공정을 24시간 연속으로 가동시 버블이 터짐에 따라 구멍이 나서 내부 공기가 빠져나가는 현상이 일어나는지 유무에 따라 버블의 안정성을 평가하였다. 즉, 24시간 연속으로 가동시 버블 터짐이 발생하지 않는 경우에 버블 안정성 합격, 24시간 연속으로 가동시 버블 터짐이 발생하는 경우에 버블 안정성 불합격으로 평가하였다.
(2) 분리막 공정성 평가
분리막 제품 표면에 장축 1.5mm 이상의 겔(gel) 발생 여부를 기준으로 공정성을 판단하였다. 즉, 겔이 발생하지 않는 경우에 분리막 공정성 합격, 겔이 1개 이상 발견되는 경우 분리막 공성성 불합격으로 판단하였다.
(3) 분리막 파막온도 평가
제조된 분리막을 TA사 Q400 장비를 이용하여 TMA(Thermomechanical analysis) 방식으로 파막온도(meltdown temperature)를 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
| η(1.0 rad/s) (Pa.s) |
η(0.1 rad/s) (Pa.s) |
η(0.1 rad/s) / η(1.0 rad/s) |
G' | G" | 버블 안정성 |
분리막 공정성 (겔 개수) (개/1,000m2) |
파막온도 (℃) |
|
| 실시예 1 | 13400 | 53220 | 3.97 | 8849 | 5393 | 합격 | 합격(0) | 192 |
| 실시예 2 | 10363 | 42937 | 4.14 | 11207 | 6567 | 합격 | 합격(0) | 195 |
| 실시예 3 | 15337 | 71411 | 4.66 | 13754 | 6786 | 합격 | 합격(0) | 193 |
| 비교예 1 | 8336 | 16600 | 1.99 | 3379 | 5079 | 불합격 | 합격(0) | 측정불가 |
| 비교예 2 | 6101 | 11961 | 1.96 | 4846 | 7388 | 불합격 | 합격(0) | 측정불가 |
| 비교예 3 | 35846 | 71381 | 1.99 | 19456 | 27714 | 합격 | 합격(0) | 148 |
| 비교예 4 | 38272 | 89146 | 2.33 | 20837 | 28076 | 합격 | 합격(0) | 159 |
| 비교예 5 | 60104 | 249033 | 4.14 | 36691 | 16128 | 합격 | 불합격(28) | 측정불가 |
표 1을 참조하면, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부이고, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 유변 물성이 1) 3≤ η(0.1 rad/s)/η(1.0 rad/s) ≤7, 및 2) G' > G" 조건을 만족하는 실시예 1 내지 3의 가교 분리막이, 이러한 조건을 모두 만족시키지 못하는 비교예 1 내지 5와 비교하여, 블로온 필름 공법 적용시에 버블이 안정하면서, 겔 발생이 없어 분리막 공정성이 개선되고, 파막 온도가 높아 분리막의 열안정성이 향상되었다는 것을 알 수 있다.
Claims (7)
- (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 블로운 필름(blown film) 공법으로 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부이고,
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 유변 물성이 하기 조건을 만족하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
1) 3≤ η(0.1 rad/s)/η(1.0 rad/s) ≤7
2) G' > G"
상기 조건에서, η(1.0 rad/s)/는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도이고, η(0.1 rad/s)는 0.1 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 점도이고,
G'는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 storage modulus, 저장탄성률이고, G"는 1.0 rad/s에서의 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 loss modulus, 손실탄성률이다. - 제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀이 250,000 내지 900,000의 중량평균 분자량을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다. - 제1항에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 η(0.1 rad/s)/η(1.0 rad/s)이 3.2 내지 6.8인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 실란 그라프트된 조성물의 손실탄성률(G")(B)에 대한 저장탄성률(G')(A)의 비(A/B)가 1.2 내지 3.5인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
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