JP2002184381A - バッテリーセルの製造法およびバッテリーセパレータ - Google Patents

バッテリーセルの製造法およびバッテリーセパレータ

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の微孔性膜セパレータシートよりもすぐ
れた強度をもつセパレータシートをもつバッテリーセル
の製造法を提供する。 【解決手段】 陽極シート、陰極シート、およびこれら
の間に介在するセパレータシートをもつバッテリーセル
を、（ａ）第１の膜の単軸配向が第２の膜の単軸配向に
対して角度的に偏っている単軸配向した微孔性膜の第１
および第２の層をもつ交差層セパレータシートのロール
を用意し；（ｂ）陽極および陰極シートの連続長の間に
上記の交差層セパレータシートを介在させて内部バッテ
リーセル複合構造体を生成させ；（ｃ）この内部バッテ
リーセル複合構造体を巻くか又は折り重ね；次いで
（ｄ）この巻いた折り重ねた内部バッテリーセル複合構
造体を外部のバッテリーセルハウジングに配置すること
によって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般的にいって膜バ
ッテリーセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学バッテリーは種々の電子製品に
電力を提供する手段として使用されてきた。通常のバッ
テリーは、陽極、陰極、これらの電極の間を物理的に分
離するための多孔質セパレータ、および使用中にこれら
の電極の間を移動する正および負のイオン源を供給する
好適な電解質をもつ通常の種類のものであった。
【０００３】電気化学バッテリーに使用されるセパレー
タは、いくつかの所望の性能を示すべきである。たとえ
ば、セパレータの使用中に陽極および陰極の間にイオン
を移動させるに十分な多孔質もしくは浸透性をもつもの
でなければならない。セパレータは十分に薄くて活性材
料をバッテリーに配置させて所望の性能を達成するもの
でなければならない。最後に、バッテリー製造法の観点
から、セパレータは内部ショートおよび高いスクラップ
率をもたらす電極（このような電極は粗面をもってい
る）からの浸透および破損に対抗するに十分な破壊強度
をもつ必要がある。この必要な諸性質のバランス（すな
わち、薄いセパレータ中の高い多孔質と破損強度のバラ
ンス）は多くの場合達成させるのが困難である。
【０００４】また、高エネルギーのリチウムバッテリー
系について、セパレータはシャットダウン性能を与える
ことも望ましい。これは、爆発規模の制御されない反応
が阻止される程度に多孔質が減少することとして定義さ
れる。これはリチウムの融点および／または着火点より
も十分に低い温度で起こるべきである。ポリプロピレン
（ＰＰ）で作った膜はシャットダウンされるが、ＰＰの
融点（〜１６５℃）はリチウムの融点にあまりにも近
い。それ故、ポリエチレン（ＰＥ）（〜１３５℃の融点
をもつ）から作った膜が好ましい。然しＰＥ膜は同様の
厚さのＰＰ膜よりも低い破壊強度をもつ傾向がある。
【０００５】単一層として又は積層物として微孔性膜を
バッテリーセパレータとして使用することは周知であ
る。この点で、イサアッソンらの米国特許第３，５５
８，７６４号、ベイルンバウムらの米国特許第３，８４
３，７６１号およびドルウィンらの米国特許第３，６７
９，５３８号に記載されている微孔性膜は、バッテリー
セパレータとして及び他の用途に、ヘキスト セラニー
ズ コーポレーションによって登録商標 Ｃｅｌｇａｒ
ｄなる商標名のもとに商業化された。上記の米国特許の
全内容を引用によってここにくみ入れる。一般に、これ
らの特許は単一層微孔性ポリオレフィン膜を開示してい
る。
【０００６】ランギストらの米国特許第４，６５０，７
３０号および第７，７３１，３０４号には同延に一緒に
結合して単一シート製品となした、少なくとも２つの微
孔性層をもつバッテリーセパレータとして有用であると
いわれる、シート製品が記載されている。これらの米国
特許のそれぞれの全内容を引用によってここに組み入れ
る。昇温にさらされたとき（乱用により又は他の理由に
よりショートが起こったときのように）、これらの層の
１つは溶融して非多孔質膜に変形し、電流およびバッテ
リーを遮断するようになっている。
【０００７】最近になって、いわゆるボタン・セル・リ
チウム陰極バッテリー用の交差層微孔性膜セパレータが
日本において特開昭５９−１２５５９号、特開昭６３−
７２０６３号および特開昭５９−１７３９４８号に提案
された。これらの公開公報のそれぞれにはボタン・セル
・バッテリーに作用するための比較的小さい円形バッテ
リーセパレータが一般に記載されている。それによって
このセパレータは２つの微孔性膜層をもち、これらは一
層の軸が他層の軸に対して角度的に偏り（バイアス、好
ましくは直角に）をもつように相互に積層されていても
よい。このようなボタン・セル交差層微孔性膜セパレー
タを製造するための開示された方法は、微孔性膜の１つ
のシートを微孔性膜の別のシートの上に重ねて軸が角度
的に偏るようにし、次いで重ねた微孔性膜からの円形セ
パレータに孔をあけ又はスタンピングすることを含む。
【０００８】微孔性膜シートの交差層は増加した強度
（破壊強度）の点で非ボタン・セル・バッテリーに利点
をもつことができる。たとえば、円形または長方形のバ
ッテリーセル構造は連続セパレータシートを必要とし、
その長さは有効セル直径よりも実質的に大きく（すなわ
ち、セパレータシート継ぎ目なしに陽極層と陰極層との
間に丸めることができ、またはほぼ正弦波状に折り畳む
ことができ）、このセパレータは微孔性膜セパーレータ
が提供しうる増大した強度と破壊抵抗の性質からの利点
を得ることができる。このような増大した強度と破損抵
抗の性質の他に、交差微孔性膜層の少なくとも１つは比
較的低融点上のポリマーから作ることができ、従って熱
ヒューズを与えて制御されない電気化学反応がセル内に
起こるのを停止させることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】然しながら今日まで、
従来の技術は交差層微孔性膜から作った連続継ぎ目なし
シートを製作しうる手段を提供しなかった。本発明はこ
のような必要な供給する手段を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は連続の継ぎ目な
しバッテリーセパレータおよびその製造法に関する。更
に詳しくは、本発明は微孔性膜の少なくとも２つの層
が、一層が他層に対して角度的に配位されるように面接
触で相互に接着している連続継ぎ目なしバッテリーセパ
レータおよびその利用に関する。
【００１１】本発明の連続交差層微孔性膜セパレータ
は、機械的強度に関して異方性の少なくとも２つの微孔
性ポリマー層（たとえば単軸配向の）を用意することに
よって形成される。このような層の少なくとも１つ、好
ましくは両方は、好ましくは始めに単軸配向の（たとえ
ば機械方向の）管状膜の形体にあり、層の縦軸（または
機械方向の軸）に対して層の単一軸方向の配向が同様に
偏っているように所望の角度にラセン状にスリット即ち
切られる。次いでこれらの層は相互に面接触で接着させ
て交差層効果を達成させる。すなわち、層の単軸配向は
相互に（たとえば２０°〜９０°に）角方向に偏ること
になる。本発明の交差層バッテリーセパレータはバッテ
リーセルにおいて特に有用である。バッテリーシートは
陽極シートと陰極シートとの間に介在させて複合バッテ
リーセル構造体にすることができる。この構造体は次い
で円筒または長方形のバッテリーセル缶の中に丸めたり
折り畳んだりされる。
【００１２】より具体的には、本発明は、第１に、陽極
シート、陰極シート、およびこれらの間に介在するセパ
レータシートをもつバッテリーセルの製造方法であっ
て、次の諸工程すなわち、 （ａ）第１の膜の単軸配向が第２の膜の単軸配向に対し
て角度的に偏っている単軸配向した微孔性膜の第１およ
び第２の層をもつ交差層セパレータシートのロールを用
意し； （ｂ）陽極および陰極シートの連続長の間に上記の交差
層セパレータシートを介在させて内部バッテリーセル複
合構造体を生成させ； （ｃ）この内部バッテリーセル複合構造体を巻くか又は
折り重ね；次いで （ｄ）この巻いた折り重ねた内部バッテリーセル複合構
造体を外部のバッテリーセルハウジングに配置する； ことからなることを特徴とする方法である。また本発明
は第２に、単軸配向した微孔性ポリマー材料の第１の連
続層および単軸配向した微孔性ポリマー材料の第２の連
続層からなり、これらの第１および第２の層が面と面の
接触で相互に接着していて第１層の単軸配向が第２層の
軸方向配向に対して角度があり軸方向に継ぎ目のない連
続バッテリーセパレータを形成していることを特徴とす
るバッテリーセパレータである。
【００１３】本発明は連続で継ぎ目のない多層の交差層
微孔性膜によって特に特徴づけられる。「連続」とは本
発明によるセパレータシートがセパレータシートを使用
するバッテリーセルの有効直径よりも実質的に大きい長
手方向の寸法をもつことを意味する。「有効直径」とは
バッテリーセルの最小断面寸法を意味する。それ故、円
筒状バッテリーセルはその円筒の実際の断面直径である
有効直径をもつ。これに対して非円筒状のバッテリーセ
ルは長手方向の断面寸面の有効直径をもつ。好ましく
は、本発明によるセパレータシートの長さは少なくとも
約２．５のバッテリーセルの長さの寸法と有効直径の比
（Ｌ／Ｄｅ）をもつ。
【００１４】本発明のバッテリーセパレータは少なくと
も２つの微孔性膜の層を必然的に含み、これらの層は一
緒に積層されている。これらの層の少なくとも１つ、好
ましくは双方は機械的強度に対して異方性でなければな
らない。上記の前提に立って、通常の膜製造法（たとえ
ば溶媒延伸、逐次の冷間／熱間延伸、溶媒キャスティン
グなど）によって製造される実質的にすべての微孔性膜
を本発明の実施において使用することができる。好まし
くは、異方性（たとえば引張り性）は単軸配向によって
もたらすことができるが、本発明はそれに限定されな
い。然し、最も好ましいのは添付の図１に具体化されて
いる微孔性膜およびそこから製造された積層である。
【００１５】添付の図１から理解されるように、微孔性
膜は一般に押出し段階１０、アンニーリング段階１２、
および延伸段階１４を使用して製造される。押出し段階
１０は通常のポリマー押出し器１０ｃに付随する円形押
出しダイ１０ｂを使用して管状非多孔性フィルムパリソ
ン１０ａを押出すことを含む。空気をこの押出しダイに
上方に導入してパリソン１０ａ（すなわち、いわゆる
「吹込みフィルム押出し物」）を製造する。このパリソ
ン１０ａはローラ１０ｄ、１０ｅを使用してつぶされ、
ロール１０ｆとして収集される。非多孔性前駆体フィル
ムを作る好ましいポリマーはほとんどのオレフィン性樹
脂たとえばポリプロピレンまたはポリエチレンから好ま
しく作られる。然しその他の樹脂を使用することの意図
される特定のバッテリー成分に応じて使用することもで
きる。
【００１６】次いでロール１０ｆをアンニーリングまた
は加熱処理オーブン１２ａのアンニーリング段階中にア
ンニーリングする。このアンニーリング段階１２は結晶
の寸法を増大させ結晶中の不完全さを除去するのに役立
つ。一般に、アンニーリングはポリマーの融点より約５
℃〜１００℃低い範囲の温度で数秒から数時間の時間
（たとえば５秒〜２４時間、更に好ましくは約３０秒〜
２時間）行われる。更なる実施例として、非多孔性フィ
ルムを作るポリマーがポリプロピレンであるとき、好ま
しいアンニーリング温度は約１００℃〜１５５℃の範囲
にある。
【００１７】アンニーリング段階の後に、アンニーリン
グした非多孔質フィルム１０ｆは多孔質を形成して単軸
配向を付与するために延伸段階の処理にかける準備がで
きている。この点で、延伸段階は一般に順次の冷間延伸
および順次の出発非多孔質フィルムの熱間延伸を含んで
いる。これらの延伸については上記のアイザンクソンら
の '７６４号特許、ビアルンバウムらの '７６１号特許
およびドルーインらの'５３８号特許に記載されてい
る。えられる微孔性膜材料（つぶれたパリソンの形体に
依然としてある）はロール１８の形体で延伸工程１４の
端部において回収される。
【００１８】微孔性膜材料形成のロール１８の孔は曲が
りくねった通路を通して実質的に相互接続されている。
これらの孔は１つの外面から又は相互に面領域から伸び
ることができる（いわゆる開放気泡）。この微孔性膜は
従って連続気泡構造をもたない対応する前駆体フィルム
の密度に比べて減少した嵩密度を示す。この点で、微孔
性膜は約９５％以下の、通常は約５０〜７０％の、出発
非多孔性前駆体フィルムの密度をもつ。
【００１９】その上、微孔性膜の孔は顕微鏡的である、
すなわち、孔の形体または配列は顕微鏡上の寸法で記述
される。膜中の連続気泡または孔は通常の光学顕微鏡を
使用して測定しうるものよりも小さい。約５，０００Å
である可視光の波長は、連続気泡または孔の最長の平面
もしくは表面寸法よりも長いからでる。微孔性膜の細孔
５，０００Å以下の細孔構造の詳細を解像しうる電子顕
微鏡を使用することによって、又は水銀ポロシメータ技
術によって決定することができる。
【００２０】本発明のバッテリーセパレータに使用しう
る微孔性膜の平均有効細孔径は好ましくは５０〜５，０
００Å、更に代表的には１５０〜５，０００Åである。
「平均有効細孔径」とは同じ寸法のほぼ球形の粒子を通
過させる細孔の最小寸法を意味する。細孔は相互に実質
的に平行な長さの軸をもつ多数の長い非多孔質の相互接
続の表面領域、および延伸段階１４中にフィルムが延伸
される方向に実質的に直角または垂直である方向によっ
て一般に定義される。非多孔質領域が交互に表されこれ
によって定義されるのは多数の細長い多孔質表面領域で
あり、この領域は多数の平行なフイブリルを含む。これ
らのフイブリルは非多孔質領域にそれらの端部のそれぞ
れにおいて連続しており、これらの非多孔質領域に対し
て実質的に垂直である。これらのフイブリルの間に細孔
があり、これらの細孔は従って約５０〜５，０００Åの
幅、および約５００〜１０，０００Åの長の細長い形状
をもつ。それ故、「平均有効細孔径」は細孔の幅の寸法
によって決定される。
【００２１】形成ロール１８からの膜は延伸工程１４で
延伸（機械）方向に単軸方向に配向される。本発明によ
れば、ロールのこのような単軸の配向はバイアスまたは
ラセン状のスリット巻き戻しステーションを使用して膜
の長さ方向に対して偏らされる。この点で、好ましい巻
き戻しステーションは通常のものである。本発明の実施
に使用しうる装置にはラスムセンの米国特許第５，２４
８，３６６号、スミスらの第４，９０７，３２３号、キ
ャンテノらの第４，４３９，２６０号、アップメリエー
ルの第４，８０９，４１３号、パーカーらの第２，６４
４，５２２号、ガードナーらの第２，１１０，８５６号
および第１，９５５，２８２号、カムフィールドの第
１，７５３，６４５号、バンカーの第１，３６５，４８
５号、ロシア特許第４９９３６４号に記載の装置が含ま
れる（これらの米国特許のそれぞれの全内容を引用によ
ってここに組み入れる）。スリット／巻き戻しステーシ
ョン２０として使用するのに好適な商業的に入手しうる
装置は、ジョン・デューセンバーク・カンパニー，イン
コーポレーテッドのデイビジョンであるジュデルション
・インダストリーズから商業的に入手しうるシリーズ２
００ＩＫ バイアサー／ワインダーである。
【００２２】延伸工程１４からえられる単軸配向した微
孔性のつぶれた管状膜１８のロールは巻いていない支持
体２０ａによって支持される。従って微孔性のロール１
８は巻き戻しステーションに付随するアンドレル２０ｂ
を支持するのとは反対の軸方向のスリット／巻き戻しス
テーション２０において巻かれないでいる。ロール１８
から巻かれないでいる管状膜に反対の軸方向の空気の流
れを使用して管状膜の開放を助けるべきである。マンド
レル２０ｂによって支持された開放した単軸配置の管状
膜、ならびにロール１８を支持する巻かれていない枠２
０ａは、管状膜がカッティングステーション２０ｆに前
進するときに巻き戻しモータ２０ｄによってマンドレル
２０ｂの軸のまわりに集まって回転する（矢印２０
ｃ）。ふくらんだ管状膜は位置２０ｆにおいてナイフも
しくは刃（図示していない）によって切断され、これは
マンドレルの軸に対して所望の角度（たとえば３０°〜
６０°）においてマンドレルに対して固定される。切断
されたシートは巻きユニット２０ｇによって位置２０ｆ
における切断と同じ角度でマンドレル２０ｂから引っ張
られる。この図から理解されるように、ロール１８ａに
巻かれた膜は、管状フィルムが位置２０ｆで切断された
偏りに比例したフィルムの縦軸に対する偏りをもって配
向される。
【００２３】延伸工程１４からえられる単軸配向した微
孔性つぶれ管状膜１８中の層間接着は約５ｇ／インチよ
り大きく、この管状膜はスリット／巻き戻しステーショ
ン２０に向けられる前に予備開繊すべきである。これは
許容しうるが好ましくはない。予備開繊は別個の装置上
で、又は支持体２０ａに付随するロール１８とニップロ
ーラ２０ａ、（または“Ｓ”巻き）その間に気泡を捕捉
することによって達成させることができる。延伸工程か
らえられる単軸配向された微孔性つぶれた管状膜１８中
の層間接着は、スリット／巻き戻しステーション２０の
前の管状膜の開繊を避けるように約５ｇ／インチ以下で
あるのが好ましい。
【００２４】少なくとも２枚のシートの微孔性膜は今や
相互に交差層積層されて本発明による連続バッテリーセ
パレータを形成することができる。好ましくは、バッテ
リーセパレータを形成する膜層のそれぞれは、スリット
／巻き戻しステーション２０から形成される。すなわ
ち、本発明によりセパレータを形成する微孔性膜の層の
それぞれは、膜の長軸に対して角度的に偏りのある異方
性の機械的性質を示し、その上に、膜層の配向がそれぞ
れ角度的に偏るような面接触で相互に積層される（すな
わち交差層に積層される）。
【００２５】図１に示すように、交差層ステーション２
２はスリット／巻き戻しステーションからえられる少な
くとも２つのロール１８ａから巻き戻した微孔性膜を用
いて、膜の１つの角度の偏りが他の膜の角度の偏りに対
して逆になるようにして供給される。然し、所望なら
ば、交差ステーション２２で巻き戻される膜の一方のみ
が膜の長さ方向に対してある角度で偏りをもつ配向をも
つことを必要とするが、他方の膜は膜の長軸（すなわち
通常の機械方向配位の膜シート）に平行な配向をもつこ
ともできる。えられる積層膜はそれによって依然として
相互に、然し小さい角度でえられるそれぞれの層の配向
をもつ。換言すれば、本発明で実現される原理は個々の
層の配向が実質的に所望の角度で相互に角度が偏ってい
る積層多層微孔性バッテリーセパレータを得るために使
用され又は変換されうるということで十分である。
【００２６】如何なる場合にも、微孔性膜は、２つの層
の間に角度の偏りが確立されることを保証するためにこ
の面間隔の関係でロール１８ａのそれぞれから巻き戻さ
れる。すなわち、１つの膜層の技術面は膜の角偏倚が相
互に逆であるように他の膜層の技術面に接触する。たと
えば、微孔性膜がスリット／巻き戻しステーションにお
いて約４５°の角度で切断されていたとすると、これら
の膜層の配位の間の相対的な角度の偏りは、たとえ積層
膜の長軸に対して４５°の角度でそれぞれの膜層配向が
存在していたとしても、約９０°である。
【００２７】本発明によりセパレータを作るための微孔
性膜の積層は、ニップローラ２２ａによって供給される
熱と圧力を使用して達成される。この点で、約３００ｐ
ｓｉ〜４５０ｐｓｉのニップローラ圧力および約１１０
℃〜１４０℃のローラ表面温度が加えられ、これらの圧
力および表面温度は約１５ｆｐｍ〜５０ｆｐｍの線速度
でポリエチレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの
層を一緒に結合させるのに特に好適であることがわかっ
た。
【００２８】あるいはまた、膜積層は層の一面または両
面に加える接着剤を、それらがニップ２２ａにおいて物
理的に接着する前に接着剤アプリケータによって加える
ことによって達成させることができる。好ましくは接着
剤は通常の技術たとえば空気噴霧、超音波噴霧などによ
ってフィルム面上に噴霧されるが、グラビアコーティン
グのような印刷技術も実施しうると考えられる。微孔性
膜と相溶性のある実質的にすべての接着剤を使用するこ
とができ、積層セパレータの意図する電気化学セル環
境、および塗布方法が考えられる。使用しうる１つのこ
のような材料は米国ペンシルバニア州アレンタウンのエ
ア・プロダクツ・アンド・ケミカル・インコーポレーテ
ッド製の商業的に入手しうる水基材のエチレン酢酸ビニ
ルＡｉｒＦｌｅｘ４００である。噴霧塗布にとって、膜
面に堆積する接触剤小滴が膜の微孔をマスクまたは閉塞
しないように注意を払う必要がある（すなわち、適当な
多孔性および浸透性が積層後に示されるように注意を払
う必要がある）。この点で、１〜１００ミクロンの適切
な小滴寸法および約０．０３ｇ／平方フィートの接着剤
アド・オン量は、同様の非積層シートに比べて生成積層
微孔性バッテリーセパレータシートの多孔性および浸透
特性に悪影響を与えないことがわかった。これはもちろ
ん、使用する特定のアプリケータに依存する。
【００２９】層の積層は熱と圧力または超音波による点
（線またはパターン）結合によって達成されうる。交差
層積層は、使用する技術にもかかわらず、約５ｇ／イン
チ以上の中間層接着を好ましくは達成して、更なる処理
中に層が脱積層しないことを保証すべきである。高い接
着が高い破壊強度を促進するという証拠もいくつかあ
る。
【００３０】符号２４によって示す交差層積層はニップ
ロール２２ａを出て、ナイフ刃２２ｃ（図１にはその一
部のみがみえている）により長さ方向に刻み目が入れら
れて、個々の交差層微孔性セパレータシート２４ａ−２
４ｃを形成し、これらはそれぞれロール２６ａ−２６ｃ
に巻き付けられる。シート２４ａ−２４ｃの幅寸法は、
セパレータシートが使用するバッテリーセルに好適であ
るようにえらばれる。それ故、バッテリーセルの製造中
に、セパレータシート２６ａ−２６ｃのロールは巻き戻
され、バッテリーセルを形成する陽極および陰極の材料
の層間にはさまれる。これらの隣接する陽極、セパレー
タシート、および陰極層は所望の長さに切断され、ラセ
ン状に又は蛇状に折り畳まれて、バッテリーの外部ハウ
ジング（缶と呼ばれる）内に挿入される。
【００３１】添付の図２は本発明による交差層セパレー
タシート２４ａを使用するバッテリーセルＢＣの例を図
的に示すものである。図２からわかるように、バッテリ
ーセルＢＣは陽極層および陰極層をそれぞれ含み、これ
らの間に連続長のセパレータシート２４ａが配置されて
いる。この複合構造物は中心配置のマンドレル（図示し
ていない）のまわりにラセン状に巻き付けられ、缶３６
内に収納されるなど円筒状のセル３４を形成する。然
し、セル３４の他の幾何形状、たとえば陽極、セパレー
タシートおよび陰極層３０、２４ａおよび３２がほぼ長
方形缶内に適合するように後−及び−前の蛇状に折り畳
まれている蛇状のセルも可能であることが理解されるで
あろう。
【００３２】陽極層と陰極層３０、３２の電気的相互接
続は陽極と陰極のリボン・タブ４０、４２をそれぞれ用
いて達成される。この点で陽極リボンタブ４２はキャッ
プ４４の中心ピン４４ａに接続される。他方、陽極リボ
ンタブ４０はキャップ４４の外周に接続され、従ってキ
ャップ４４の反対端部において陽極ピン（図示していな
い）に缶３６を通して電気的に接続される。絶縁ディス
ク４６は陽極と陰極のリボンタブ４０、４２の間で短絡
回路が起こるのを防ぐ。
【００３３】本発明による交差層セパレータシートは約
３ミル以下の、最も好ましくは０．５〜１．５ミルの厚
さ（特定の用途が必要とするならばこれ以上の厚さであ
ってもよい）、および米国ニューヨークのトロイのテレ
ダイン・ガーレイから入手しうる高圧ガーレイ・デンソ
メータを用いて測定して約４５・秒−平方インチ未満の
浸透度特性（以下ガーレイ値と呼ぶ）をもつ。従って、
本発明による交差層積層セパレータシートは、非結合積
層物の厚さよりも約０．２ミル未満大きい厚さ、および
非結合積層物のガーレイ値よりも約１０秒−平方インチ
未満大きいガーレイ値をもつ。本発明による交差層セパ
レータは、たとえば約１ミルの厚さについて約３５０ｇ
より大きい破壊強度を示す。
【００３４】
【実施例】本発明の更なる面および利点は、次の非限定
な実施例を注意深く考慮することによって更に明らかに
なるであろう。次の試験を使用して長中にみられるデー
タをえた。ガーレイ値；この値はテレダイン・ガーレイ
からのモデル４１２０または４１５０のガーレイ・デン
ソメータを使用して測定され、１２．２インチの水の一
定圧力で１インチの膜に１０ｃｃの空気を通過させるに
必要な秒数の時間である（ＡＳＴＭ Ｄ７２６（Ｂ）参
照）。破壊強度：積層生成物の幅を横切って１０個の測
定が行われ、平均された。Ｍｉｔｅｃｈ Ｓｏｌｖｅｎ
ｔｓ ＬＦＲＡ テキスチャー・アナライザーをこの試
験に使用した。針の直径は１．６５ｍｍであり、先端の
半径は０．５ｍｍである。下降速度は２ｍｍ／ｓｅｃで
あり、最大の偏倚量は６ｍｍである。直径が１１．３ｍ
ｍの中心開口をもつクランプ装置中でフィルムを緊張状
態に保持する。
【００３５】実施例１ 商業的に入手しうる半結晶ポリエチレン樹脂 Ｈｏｓｔ
ａｌｅｎ ＧＦ７７５０ＶＬ環状ダイから溶融押出して
空気で急冷し、管状フィルムを作り、これをつぶして押
出しロール上に巻きつけた。押出しおよび急冷条件は、
フィルムがある機械方向の配向をもち、応力が層状の結
晶構造を誘起するような条件であった。このフィルムを
次にアンニーリングして層の寸法を増大させた。次にこ
れを長さ方法もしくは機械方向に室温で冷間延伸して層
間の区域を破断開放し、同じ方向に熱間延伸して層間の
区域を開放してフィルム中にねじれた微孔を作り、そし
て最後に熱固定して収縮を制御した。生成する微孔性膜
は機械方向に高度の配向をもっていた。
【００３６】この平らな微孔性の膜管に次いでラセン状
にスリットし、この管を空気および／または機械的手段
（マンドレル）によって再び開放し、軸のまわりに回転
し、そのあいだ回転軸（代表的に４５°）に対して平行
および垂直の間のある角度に固定された分割装置によっ
て分割した。えられる単一の層の平らなシート製品を、
切断方向に垂直の軸をもつロールに巻いた。分割の前に
は、配向方向は管軸にそった長さ方向もしくは機械方向
に同じであるということに注目すべきである。ラセン状
にスリットした後には、配向方向は「新しい」機械方向
に対してある角度をもつ。この角度は管および取り出し
の軸に対するカッターの角度によって定義される。
【００３７】ラセン状にスリットした微孔性膜製品の２
つのロール、は次いで交差層配置中の交差−交差の配向
方向（ほぼ垂直）になるように一緒に積層される。これ
らを約１１０〜１２０℃の温度および３００〜３５０ｐ
ｓｉの圧力で熱ニップを使用して約１５ｆｐｍで結合し
た。下記の表１に示すように、生成物は、層の配向が相
互に偏っていない二層製品に比べて著しく高い破壊強度
をもっていた。比較のために、商業的に入手しうるＣｅ
ｌｇａｒｄ ２４００ポリプロピレン微孔性膜は約１ミ
ルの厚さ、２０〜４５秒−平方インチのガーレイ値、お
よび約３５０ｇの破壊強度をもつ。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例２ 実施例１のようにして別の交差層積層物を製造した。た
だし積層物は商業的に入手しうる水基材ＥＶＡ接着剤
（米国フィラデルフィア州アレンタウンのエア・プロダ
クツ・アンド・ケミカルで、カンパニーからのＡｉｒ
Ｆｌｅｘ ４００）を使用して接合した。この接着剤を
一層の面にエア・アトマイジング噴霧ノズルを使用して
噴霧した。注意を払って接着剤を十分に塗布して、これ
らの層を後の処理中に脱積層が起こらないように、然し
厚さの十分な増加または多孔性の減少が起こらないよう
にした。以下の表２に示すように、えられる生成物は、
層の配向が相互に偏っていない二層生成物に比べて、十
分に高い破壊強度をもっていた。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例３ 別のポリエチレン膜および実施例１と同様の接合法を使
用して、偏った角度および接合の効果を示す一連の試料
を製造した。下記の表３に示すように、破壊強度は偏倚
および接合の角度につれて増大する。
【００４２】
【表３】
【００４３】実施例４ 一連のポリエチレンおよびポリプロピレン／ポリエチレ
ン積層物を約１ミルの厚さをもつ積層物として製造し
た。表４に示すように、破壊強度は層の１つとして使用
するポリプロピレンの偏倚角度につれて増大する。
【００４４】
【表４】
【００４５】実施例５ 一連の試料を作って２種の種類の噴霧塗布および粒径の
効果を試験した。一方は空気噴霧ノズルであり、これは
約２０〜１００ミクロンの小滴を生産した（スプレーノ
ズル系 ＃８０２、設定−１／４ ＪＳＦＵ ２Ｃ、噴
霧パターンは平ら、ウエブへのノズル配位は水平、ウエ
ブへの距離は２２インチ、ウエブへの配位は４５°、空
気圧３０ｐｓｉ、線速度５０ｆｐｍ）。然し、噴霧を生
産し指向させる高速空気系によって生ずる過噴霧および
背圧のために、空気は膜面に接触する前にもっと小さな
液滴に分散されたものと信ぜられる。他方は超音波であ
り、これは約１〜１００ミクロンの液滴を生成した。分
布は小径に向けて秤量されたものと信ぜられ、膜面に接
触する材料のほとんどは噴霧に向けたもっと温和な空気
流によると信ぜられる。表５に示すように、小さい液滴
の寸法はガーレイ値に負の影響を与えると思われる。
【００４６】
【表５】
【００４７】実施例６ 一連の試料を接着剤の空気噴霧によって行った（噴霧系
ノズル ＃８３１、ノズル設定 １／４ ＴＴ ６５０
０／７、噴霧パターン平ら、ノズル配位垂直、ウエブへ
の距離８インチ、ウエブへの配位９０℃、液体流量０．
０１２〜０．０１５ｇｐｍ、空気圧１０ｐｓｉ、線速度
４０ｆｐｍ）。これらの試料の製造して接着剤のアド・
オン・ガーレイ値の効果を調べた。表６に示すように、
接着剤のアド・オンはガーレイ値に劇的な効果をもちう
る。
【００４８】
【表６】
【００４９】実施例７ 破壊強度に及ぼす配位および厚さの効果を示す一連の実
験を行った。以下に示す層はポリエチレン製であり、実
施例１に示す方法により製造した。多重層の実例のなか
で接合しているものはない。表７に示すように、配位お
よび厚さは破壊強度に効果をもっている。
【００５０】
【表７】
【００５１】上記のデータは、単一層微孔性膜セパレー
タシートに比べて、圧さ及び／または浸透度の顕著な増
加なしに、著しく強い微孔性膜セパレータシートを本発
明の原理に従って与えることができることを具体的に示
している。すなわち、本発明による交差層微孔性膜セパ
レータシートは、同じ方向に配位した二層セパレータに
比べて増大した強度を示す。その結果として、本発明の
セパレータシートは、連続継ぎ目なしセパレータシート
を必要とするバッテリーセル構造に、たとえば、内部の
陽極、陰極があり介在するセパレータシート層がそれぞ
れラセン状に巻かれている又はアコーデオン状に折り畳
まれている円筒状またはプリズム状バッテリーセルに、
特に有用である。
【００５２】それ故、本発明を最も実用的で好ましい態
様であると現在考えられているものに関して記述したけ
れども、本発明は記述した態様に限定されるものではな
く、むしろ特許請求の範囲の精神と範囲の中にある種々
の変形と均等配列を保護することを意図している、とい
うことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の交差層微孔性膜バッテリーセパレータ
を作るのに使用した方法を示す説明図である。
【図２】本発明の交差層微孔性セパレータにおけるそれ
ぞれのバッテリーセルの部分断面の、側面図である
【符号の説明】
１０ 押出し段階 １２ アンニーリング段階 １４ 延伸段階 １８ ロール ２０ スリット／巻き戻しステーション ２２ 交差層ステーション ３０ 電極層 ３２ リボン・タブ ４０ リボン・タブ ４１ 絶縁デイスク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (71)出願人 500410891 20 Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｍａｉｌ Ｒ ｏａｄ，Ｓｕｉｔｅ 325，Ｂｕｒｌｉｎ ｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ 01803，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏ ｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 カールトン エフ ダウギンス アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28277−2344 チャーロット スプリング キャンプ ウエー 10711 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01B AK04A AK04B AK07A AK07B BA02 BA22 CB00 DJ06A DJ06B EC03 EC18 EJ37A EJ37B GB48 JL00 YY00 5H021 BB04 BB11 CC04 CC15 EE04 HH00 5H024 AA12 BB14 CC12 CC13 CC17 DD09 EE09 5H029 AL12 CJ07 CJ22 DJ04 EJ12

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 陽極シート、陰極シート、およびこれら
    の間に介在するセパレータシートをもつバッテリーセル
    の製造方法であって、次の諸工程すなわち、 （ａ）第１の膜の単軸配向が第２の膜の単軸配向に対し
    て角度的に偏っている単軸配向した微孔性膜の第１およ
    び第２の層をもつ交差層セパレータシートのロールを用
    意し； （ｂ）陽極および陰極シートの連続長の間に上記の交差
    層セパレータシートを介在させて内部バッテリーセル複
    合構造体を生成させ； （ｃ）この内部バッテリーセル複合構造体を巻くか又は
    折り重ね；次いで （ｄ）この巻いた折り重ねた内部バッテリーセル複合構
    造体を外部のバッテリーセルハウジングに配置する； ことからなることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 単軸配向した微孔性ポリマー材料の第１
    の連続層および単軸配向した微孔性ポリマー材料の第２
    の連続層からなり、これらの第１および第２の層が面と
    面の接触で相互に接着していて第１層の単軸配向が第２
    層の軸方向配向に対して角度があり軸方向に継ぎ目のな
    い連続バッテリーセパレータを形成していることを特徴
    とするバッテリーセパレータ。
  3. 【請求項３】 第１および第２の層が相互に接触してい
    て第１層の単軸配向が第２層の単軸配向に対して２０°
    〜９０°の角度にある請求項２のバッテリーセパレー
    タ。
  4. 【請求項４】 第１および第２の層のそれぞれがポリオ
    レフィンから作られている請求項２のバッテリーセパレ
    ータ。
  5. 【請求項５】 該ポリオレフィンがポリエチレンおよび
    ポリプロピレンの１つである請求項４のバッテリーセパ
    レータ。
  6. 【請求項６】 第１および第２の層の向き合った面が相
    互に接着されている請求項２のバッテリーセパレータ。
  7. 【請求項７】 第１および第２の層が接着剤または熱ニ
    ップ結合によって相互に接着されている請求項６のバッ
    テリーセパレータ。
  8. 【請求項８】 陽極シート、陰極シート、およびこれら
    の陽極および陰極のシートの間に介在させた請求項２の
    連続交差層の微孔性バッテリーセパレータを含む電気化
    学バッテリー。
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