KR101464430B1 - 미세다공성 막의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 막을 이용한 이차전지용 분리막 - Google Patents

미세다공성 막의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 막을 이용한 이차전지용 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 건식 공정으로 미세다공성 막을 제조함에 있어서, 미세다공성 막의 종방향과 연신 축이 사선으로 배향되도록 고온 연신 공정에서 경사 연신하여 막을 제조하고, 고온 경사 연신된 막을 2층 이상 연신 축이 교대로 배치되도록(거의 수직하도록) 적층하여 필름의 종방향 물성과 횡방향 물성의 균형을 확보할 수 있는 미세다공성 막의 제조 방법과 상기 미세다공성 막을 이차전지 분리막으로 적용하는 것에 관한 것이다.

Description

미세다공성 막의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 막을 이용한 이차전지용 분리막{Process for producing microporous membrane and battery separator comprising the membrane by the same}
본 발명은 미세다공성 막의 제조 방법과 상기 방법으로 제조된 미세다공성 막을 적용한 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
미세다공성 막은 여러가지 공정으로 제조될 수 있으며, 막이 만들어지는 공정은 상기 막의 물리적 속성에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 상업적으로 활용되고 있는 공정은 크게 3가지 공정으로 구분할 수 있다. 즉, 건식 공정(Dry-process), 습식 공정(Wet process) 및 입자 연신 공정으로 구분할 수 있다.
건식 공정은, 전구체(nonporous precursor)를 압출하여 제조한 후,어닐링(Annealing) 등의 열처리를 통하여 라멜라(Lamellar)의 배향을 조절하고, 일축 방향 (Machine Direction)으로 롤(Roll) 사이에서 연신하여 기공을 형성하는 공법을 말한다. (미국 특허 3,426,754, 미국 특허 4,620,956, 미국 특허 5,013,439 참조). 일반적으로 상기 특허들에서 언급된 바와 같이 저온 연신과 고온 연신으로 기공을 형성하며, 선택적으로 히트 세팅(Heat Setting) 등의 공정을 거쳐 최종적으로 미세다공성 막을 제조한다. 이러한 건식 공정은 습식 공정 대비 추출 용매를 사용하지 않으므로 친환경적이며, 가격경쟁력을 가진 공정으로 평가되고 있다. 그러나 기계적인 물성 측면에서 일축 연신에 의하여 기공을 형성하기 때문에 종방향의 인장 강도가 저하되는 문제점이 있다.
습식 공정은 고분자 물질(polymeric raw material)을 프로세싱 오일(때때로 가소제로 불림)과 혼합하고, 이 혼합물을 압출하여 시트(Sheet) 형태로 제조하고, 상기 시트에서 프로세싱 오일을 제거하면서 기공을 형성하는 공법을 말한다. 상기 오일 제거 전 또는 후에 연신할 수 있으며, 일반적으로 이축 연신 후에 오일을 제거한다(미국 특허 5,641,565, 미국 특허 7,081,321 참조). 그러므로 습식 공정으로 제조된 미세다공성 막은 공정상의 이축 연신의 특성에 기인하여 종방향과 횡방향의 물성의 균형이 유지되고, 건식 공정의 미세다공성 막 대비 종방향의 인장강도가 우수하다.
입자 연신 공정은 고분자 물질(polymeric raw material)과 미립자(particulate)를 혼합하여 시트를 압출하고, 이 시트를 연신하여 상기 고분자와 미립자간의 계면이 연신 과정에서 파괴되면서 미립자 주변에 기공이 형성되는 공법이다. 크게 구분하면 건식 공정으로 분류할 수도 있으나, 상기 기술한 건식 공정은 라멜라가 적층된 결정 구조에서 라멜라 사이에 기공을 형성하는 공정이고, 입자 연신 공정은 미립자와 고분자 사이의 계면에서 기공을 형성하는 공정이다. 또한 입자 연신 공정은 상업적으로는 습식공정과도 혼합하여 사용되어지기도 한다. 입자 연신 공정의 연신 방법으로 일축 연신과 이축 연신을 모두 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 건식 공정은 공정상의 용매를 사용하지 않는 장점과 가격경쟁력을 보유하고 있으나, 종방향의 인장 강도가 횡방향의 인장강도에 비하여 낮은 문제점이 있다. 특히 이러한 특성에 기인하여 찌름 강도가 저하되는 문제와 전지 조립 공정에서 파단에 의한 공정 문제를 야기할 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 하기와 같은 기술 개발이 진행되어 왔다.
대한민국 공개 특허 2008-0085922는 건신 공법에 이축 연신 방법을 도입하여 연신된 미세다공성 필름의 종방향 인장 강도와 횡방향 인장 강도를 향상시키는 방법을 제안하고 있으나, 전구체 필름의 적층된 형태의 라멜라 구조(Stacked Lamellar Structure)에 기인하여 횡방향 연신 후 종방향 연신이나 동시연신을 적용하는 경우 필름의 파단없이 롤 형태의 권취가 가능한 연신 제품을 확보하는 것이 매우 어렵다. 또한 미국 특허 5,667,911은 원통형(Tubular) 형태의 전구체 필름을 압출하여, 어닐링(Annealing)하고, 저온 연신과 고온 연신하여 원통형의 미세다공성 막을 제조하고, 최종적으로 원통형 미세다공성 막을 회전시키면서 슬릿팅(Slitting)하여 롤 형태로 필름의 종방향과 연신 배향축을 경사지게 권취하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이러한 권취 방식은 별도의 권취 설비를 필요로 하고, 또한 필름의 이동 방향과 권취 방향이 사선으로 존재하게 되기 때문에 권취 과정에서 권취롤의 위치에 따른 장력이 불균일하여 권취 과정의 주름이 필연적으로 발생하여 롤 형태로 미세다공성 막을 귄취하는 것이 매우 어렵다.
본 발명은 상기한 종래 기술들에 의한 미세다공성 막의 종방향 인장 강도와 찌름 강도의 저하 문제를 개선하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 건식 공정의 고온 연신 공정에 경사 연신 방법 도입하고, 이러한 방법으로 제조된 필름을 2층 이상 연신 축이 교대로 배치되도록(연신 축이 거의 수직하도록) 적층하므로써, 필름의 종방향 물성과 횡방향 물성의 균형을 확보할 수 있는, 즉, 롤 상태의 연속적인 상태로 미세다공성 막의 종방향과 횡방향의 물성 편차를 제어할 수 있는 미세다공성 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법으로 제조되어 종래의 일축 연신에 의하여 제조되는 미세다공성 막 대비 종방향의 인장강도가 향상된 미세다공성 막을 적용한 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 미세다공성 막의 제조 방법은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 고분자 화합물 또는 이를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하는 단계,
(2) 상기 전구체 필름을 어닐링하는 단계,
(3) 상기 어닐링된 필름을 저온 연신하는 단계,
(4) 상기 저온 연신한 필름을 고온 경사 연신하는 단계, 및
(5) 상기 고온 연신된 필름을 2층 이상 교대로 라미네이션하는 단계.
상기 (1)단계에서 사용하는 고분자 화합물은 반결정성 고분자(Semicrystalline Polymer)인 것이 바람직하고, 예로서 폴리올레핀, 폴리플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리설파이드, 폴리비닐알콜, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 고분자 화합물일 수 있다.
상기 (1)단계에서 고분자 화합물의 압출 성형시, 이차전지에 적용해도 전지 구동에 지장을 주지 않는 범위 내에서 보강재, 충전재, 산화방지제, 중화제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 등과 같은 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기의 첨가제는 당 업계에서 공지된 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 첨가제 중에 장기간의 내열성 및 산화안정성 확보를 위하여 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (1)단계에서는, 입자 연신 공정과 같이 고분자 화합물과 미립자를 함유하는 수지 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 제조할 수도 있다.
상기 (1)단계에서는, 전구체 필름의 라멜라(lamellae)가 제막시 기계방향(종방향)에 대해 수직으로 배향되고, 기계 방향을 따라 라멜라의 적층이 이루어지도록 제조하는 것이 바람직하다.
전구체 필름의 제조를 위한 압출 성형방법은 특별히 한정되지는 않으나, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기를 사용하여 T 다이 또는 환형 다이를 이용하여 고분자화합물 또는 수지조성물을 용융하여 제막할 수 있으며, 토출된 수지의 온도 조절 및 필름의 제조상태를 양호하게 하는 목적으로 에어나이프 또는 에어링을 통하여 공기를 분사할 수 있다.
상기 (2)단계에서는, (1)단계에서 압출성형된 비다공성 전구체 필름을 연신 이전에 어닐링(Annealing) 공정으로 처리하며, 어닐링은 비제한적인 예로 열대류가 일어나는 오븐에 필름 롤을 넣어서 처리하거나 가열롤(heating roll)과의 접촉, 텐더(tenter)에서의 열풍 또는 IR 히터 등을 통해 필름에 열을 가하는 방법으로 수행할 수 있다. 어닐링 후 전구체 필름은 탄성복원률이 70% 이상인 것이 바람직하다. 만약 탄성복원률이 70% 미만이면 이후의 연신 공정에서 라멜라가 깨지는(fragmentation) 현상이 일어나 충분한 기공 형성이 어렵다. 어닐링 온도는 반결정성 고분자 화합물의 용융 온도보다 낮은 온도에서 처리할 수 있다. 어닐링 온도와 어닐링 시간은 제조되는 전구체 필름의 탄성복원률에 따라 조절할 수 있다.
상기 (3)단계에서는, (2)단계에서 어닐링 처리된 필름을 저온 연신하는데, 저온 연신 공정은 비제한적인 예로 연신 롤(roll)을 이용하여 1축(종방향)으로 연신할 수 있다. 저온 연신 공정의 온도는 전구체 필름의 성분인 반결정성 고분자 화합물의 종류에 따라 무정형 영역에 크랙(Crack)을 형성할 수 있는 온도로 설정할 수 있다. 예를 들면, 사용되는 고분자 화합물의 유리전이온도(Glass Transition Temperature) - 70℃에서 유리전이온도(Glass Transition Temperature) + 70℃ 사이가 적절하다. 유리전이온도 - 70℃ 미만의 온도에서는 전구체 필름에 크랙 형성이 어렵고, 유리전이온도 + 70℃ 초과의 온도에서는 형성된 크랙이 다시 고분자의 열운동에 의하여 회복되는 현상이 발생한다. 저온 연신 공정에서 바람직한 연신율은 10~70%이다. 10% 이하로 저온 연신하는 경우 무정형 영역에 크랙이 충분히 형성되지 않아 고온 연신 후 통기도가 저하되는 문제점이 발생하고, 70% 이상으로 저온 연신하는 경우 고온 연신 후 통기도가 다시 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 (4)단계에서는, (3)단계에서 저온 연신된 필름을 고온 경사 연신하는데, 고온 경사 연신 공정은, 예를 들어 도 1에 예시한 바와 같이 저온 연신된 전구체 필름을 사선방향으로 연신하여 수행된다. 고온 연신 공정의 온도는 용융온도(Melting Temperature) - 40℃에서 용융온도 사이가 적절하고, 용융온도 - 40℃ 미만의 온도에서는 저온 연신된 필름의 크랙에 기공이 형성되지 않으며, 저온 연신된 필름의 종방향으로 연신되고 횡방향으로 수축되는 현상이 발생하여 기공 형성이 어렵고, 용융온도 초과의 온도에서는 기공이 녹아서 닫히는 현상이 발생하여 기공 형성이 어렵다. 도 1에 예시된 사선 연신 공정은 클립(Clip)으로 저온 연신된 전구체 필름을 잡고 연신하는 방법으로, 저온 연신된 전구체 필름이 주행을 하면서 클립의 속도가 증가하면서 연신이 되는 방식이다. 이러한 연신 방식은 동시 연신 기술(Simultaneous Stretching)로 알려진 방법을 사용할 수 있다. 이러한 동시 연신 기술은 팬토그래프(Pantograph), 스핀들(Spindle) 및 선형 모터(Linear Motors) 등의 부품을 이용하여 구현할 수 있다.
고온 경사 연신 단계를 보다 상세하게 설명하면, 도 1에 도시한 바와 같이, (ⅰ) 화살표(a) 방향으로 저온 연신된 전구체 필름을 투입하고, (ⅱ) 상기 필름이 고온에서 사선 방향으로 연신되고, (ⅲ) 고온에서 사선 방향으로 연신된 필름이 화살표(b) 방향으로 이송되면서 권취된다. 도 1에 도시한 바와 같이 고온 연신과정에서 입구의 폭(w1)과 출구의 폭(w2)은 같거나 출구의 폭이 입구의 폭(w1)에 비해 10% 이내에서 축소될 수 있다. 건식 이축 연신 방식의 문제점에서 지적하였듯이, 출구의 폭이 입구의 폭보다 커지도록 연신할 경우에는 필름의 파단 문제가 발생할 수 있다. 고온 경사 연신단계에서 경사 연신의 각도(θ)는 제품의 특성에 맞게 조절할 수 있고, 경사 연신의 각도는 20~65˚가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30~55˚를 유지하는 것이 라미네이션된 최종 제품의 물성 발란스에 유리하다. 경사 연신의 각도가 20˚ 미만에서는 2층 이상을 교대로 라미네이션한 분리막의 종방향과 횡방향의 물성 차이가 발생하여 종방향과 횡방향의 물성을 동시에 향상하는 것이 어렵고, 경사 연신의 각도가 65˚ 초과인 경우는 경사 연신 고정 과정에서 파단이 발생할 가능성이 증가된다.
도 2는 도 1에 추가적으로 예열 구간을 설치하는 방식으로, 고온 경사 연신의 안정성을 향상시킬 수 있는 방식이다. 구체적으로는, (ⅰ) 화살표(a) 방향으로 저온 연신된 전구체 필름을 투입하고, (ⅱ) 화살표(a) 방향으로 필름이 진행하면서 예열되고, (ⅲ) 화살표(a) 방향에서 화살표(b) 방향으로 상기 필름이 고온에서 사선 방향으로 연신되고, (ⅳ) 고온에서 사선 방향으로 연신된 필름이 화살표(b) 방향으로 이송되면서 권취된다. 도 2에 도시한 바와 같이 고온 연신과정에서 입구의 폭(w1)과 출구의 폭(w2)은 같거나 출구의 폭이 입구의 폭(w1)에 비해 10% 이내에서 축소될 수 있다.
선택적으로 고온 연신된 필름은 연신 후에, 잘 알려진 바와 같이 히트 세팅(Heat Setting)할 수도 있다.
상기 (5)단계에서는, (4)단계에서 고온 경사 연신된 필름을 2층 이상 교대로 라미네이션하는 단계로서, 도 3에 그 일예를 예시하였다. 도 3은 2층의 필름을 교대로 라미네이션하는 방법으로, 고온 경사 연신된 필름의 배향축을 서로 교차하게 배치하여(거의 수직으로) 라미네이션하는 방법이다. 2층 이상을 라미네이션하는 경우에는, 차례로 필름의 배향축이 서로 교차하도록 하면서 라이네이션할 수 있으며, 특히 중간층에 낮은 온도에서 셧다운(shutdown)이 가능한 고분자 화합물로 제조된 필름을 적층하여 다층 구조의 미세다공성 막을 제조할 수도 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법으로 제조된 미세다공성 막의 기공도는 20~80%인 것이 바람직하다. 기공도가 20% 미만에서는 분리막의 이온전도도가 낮아 분리막으로 사용하는 것이 효율적이지 않으며, 기공도가 80% 초과인 경우는 분리막의 기계적 물성이 저하되는 현상이 발생한다.
본 발명에 따른 이차전지용, 특히 리튬이차전지용 분리막은 상기한 본 발명의 방법으로 제조된 미세다공성 막을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 미세다공성 막 제조방법에 의하면, 건식 공정의 고온 연신 공정에 고온 경사 연신공정을 도입하고, 이와 같이 고온 경사 연신으로 제조된 필름을 2층 이상 연신 축이 교대로 배치되도록(연신 축이 거의 수직하도록) 적층하여 필름의 종방향 물성과 횡방향 물성의 균형을 확보하므로써, 기존의 일축 연신에 의하여 제조되는 미세다공성 막 대비 종방향의 인장강도와 찌름강도가 향상된 미세다공성 막을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 미세다공성 막은 수처리 분리막, 통기성 필름, 이차전지용 분리막 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 미세다공성 막의 제조 방법에서 고온 경사 연신의 일예를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 미세다공성 막의 제조 방법에서 고온 경사 연신의 다른 예를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 미세다공성 막의 제조방법에서 고온 경사 연신된 필름의 라미네이션 방식의 일예를 나타낸 도면이다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 막의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.
(1) 두께
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정한다.
(2) 인장강도
ASTM D3763에 의거하여 인스트론社 만능시험기(UTM)로 측정한다.
(3) 통기도(Gurley)
일본 산업 표준(JIS)의 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8 inch H2O의 일정한 압력 하에 1 평방인치(inch2)의 미세다공성 필름을 통과하는데 걸리는 시간(초)을 측정한다.
(4) 찌름강도
일본 카토 테크(Kato Tech)의 KES-G5 기기를 이용하여, 말단부 지름 1mm의 팁(tip)을 이용하여 10mm/sec의 속도로 찌름강도를 측정한다.
실시예
폴리프로필렌(삼성토탈, MFI=3g/10분, Tm=165℃) 100중량부에 대해서 산화방지제 IRGANOX-1010 0.05중량부, 산화방지제 IRFOS-168 0.05중량부, 중화제로서 칼슘스테아레이트 0.05중량부를 혼합하여 250℃에서 컴파운딩하여 폴리프로필렌 조성물을 제조하였다. 상기의 컴파운딩한 펠렛(PELLET)을 티다이가 부착된 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기 온도를 230℃로 설정하고, 230℃로 설정된 첫번째 필터(구멍 크기 20um)를 지나, 기어 펌퍼에서 두번째 필터(구멍 크기 70um)까지의 온도를 215℃로 설정하고, 두번째 필터 직후부터 티다이까지 온도를 200℃로 설정하여, 상기 폴리프로필렌 조성물을 압출하였다. 폴리프로필렌 압출물을 90℃로 설정된 캐스팅롤에 연신비율(Draw Down Ratio)가 90이 될 수 있도록 압출량을 조절하여 15μm두께의 전구체 필름을 제조하였다.
제조된 전구체 필름 롤을 150℃ 오븐에서 24시간 어닐링하여 탄성회복률이 88%인 필름을 제조하였다.
일축 롤 연신기를 이용하여 상온에서 50% 저온 연신한 후, 도 1과 같이 텐터형의 경사 연신기를 이용하여 150℃에서 180% 연신하여 13μm 두께의 미세다공성 막을 제조하였다. 상기 제조된 미세다공성 막을 도 3과 같이 라미네이션하여 총 두께가 26μm인 적층 구조의 미세다공성 막을 제조하였다.
상기 미세다공성 막의 통기도는 280 sec/100ml, 종방향 인장 강도는 1310 kgf/cm2, 횡방향 인장 강도는 1290 kgf/cm2, 찌름 강도는 530gf를 나타내었다.
비교예 1
실시예와 동일한 폴리프로필렌 조성물과 조건을 이용하여 15μm 두께의 전구체 필름을 제조하고, 일축 롤 연신기를 사용하여 상온에서 50% 저온 연신한 후, 동일한 일축 롤 연신기를 이용하여 150℃에서 180% 연신하여 13μm 두께의 미세다공성 막을 제조하였다. 제조된 미세다공성 막을 도 3과 같이 라미네이션하여 총 두께 26μm의 미세다공성 막을 제조하였다. 상기 미세다공성 막의 통기도는 280 sec/100ml, 종방향 인장 강도는 1370 kgf/cm2, 횡방향 인장 강도는 150 kgf/cm2, 찌름 강도는 350gf를 나타내었다.
비교예 2
실시예와 동일한 폴리프로필렌 조성물과 조건을 이용하여 29μm 두께의 전구체 필름을 제조하고, 일축 롤 연신기를 사용하여 상온에서 50% 저온 연신한 후, 동일한 일축 롤 연신기를 이용하여 150℃에서 180% 연신하여 26μm 두께의 미세다공성 막을 제조하였다. 상기 미세다공성 막의 통기도는 270 sec/100ml, 종방향 인장 강도는 1340 kgf/cm2, 횡방향 인장 강도는 130 kgf/cm2, 찌름 강도는 310gf를 나타내었다.
상기 실시예와 비교예 1을 비교하면, 배향 축을 동일하게 적층하는 구조로는 횡방향 인장 강도와 찌름 강도를 향상할 수 없음을 확인할 수 있으며, 실시예와 비교예 2를 비교하면, 고온 경사 연신 후 라미네이션을 적용할 경우, 일반적인 건식 공법으로 제조된 미세다공성 막 대비 횡방향 인장 강도와 찌름 강도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 추가적으로 실시예는 연속적인 롤 형태로 종방향 물성과 횡방향 물성의 균형을 확보한, 즉 기존의 일축 연신에 의하여 제조되는 미세다공성 막 대비 종방향의 인장강도와 찌름강도가 향상된 미세다공성 막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 미세다공성 막의 제조 방법:
    (1) 고분자 화합물 또는 이를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하는 단계,
    (2) 상기 전구체 필름을 어닐링하는 단계,
    (3) 상기 어닐링된 필름을, 상기 고분자 화합물의 유리전이온도-70℃ 내지 유리전이온도+70℃의 온도에서 저온 연신하는 단계,
    (4) 상기 저온 연신한 필름을, 상기 고분자 화합물의 용융온도-40℃ 내지 용융온도에서, 경사 연신 각도를 20~65°로 하여 고온 경사 연신하는 단계, 및
    (5) 상기 고온 경사 연신된 필름을 2층 이상 교대로 라미네이션하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 반결정성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 폴리올레핀, 폴리플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리설파이드, 폴리비닐알콜, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 막의 기공도는 20~80%인 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 또는 제5항의 방법으로 제조된 미세다공성 막을 적용한 이차전지용 분리막.
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