CN218838617U - 多复合层结构膜及其制造设备、包含该结构膜的装置 - Google Patents

Abstract

一种多复合层结构膜及其制造设备、包含该结构膜的装置，其中，多复合层结构膜的制造设备包括使得无孔中间体在横向拉伸的同时进行适度纵向回缩的协同操作装置。该制造设备可以制备出由现有技术难以获得合格产品的多层膜，其外层具有第一界面，而内层具有第二界面；第一界面和第二界面相互嵌入；所述外层和内层在共挤出过程中自动地、直接地接合成一体；在共挤出过程之后通过干法拉伸工艺出人意料地形成了基本上圆形的孔，不再是现有技术中狭缝形的孔。众多的孔在外层或内层中的层内面积总和与所述膜的表面积之比为20‑80％，所述孔的孔径比现有技术增大10倍。根据本实用新型，避免了现有技术中的任何粘接剂层，纵横拉伸强度都大幅提升。

Description

多复合层结构膜及其制造设备、包含该结构膜的装置

技术领域

本实用新型涉及一种经纬取向的多复合层结构膜及其制造设备。

背景技术

US5,328,760公开了一种纵横拉伸膜前体的工艺(见其第4栏第66-67行)，核心思想是：在膜被拉伸之后要保持拉伸后的状态几分钟，尽量避免回缩，确保膜不会过分地回缩到没有被拉伸前的状态(见其第5栏第6-7行)。

然而，US5,325,760只讨论了拉伸后膜的状态，没有讨论拉伸过程中如何处理膜的拉伸状态；特别是，只讨论了在拉伸方向上避免回缩的问题，没有讨论在垂直于拉伸方向的另外一个方向是否应该主动回缩的问题，更没有讨论有关如何主动地在横向拉伸的同时允许纵向回缩的技术，尤其是没有公开主动回缩可带来什么好处，回缩多大比例才是理想的。

三种在商业上可行的用于制造微孔膜的工艺包括：干法拉伸工艺(亦称Celgard工艺)、湿法工艺和颗粒拉伸工艺。微孔膜可由多种工艺制造，并且制膜工艺对膜的物理性质有材料方面的影响。见Kesting,R.,Synthetic Polymeric Membranes,A structuralperspective,第2版,John Wiley&Sons,New York,NY,(1985)。

干法拉伸工艺是指这样一种工艺，其中孔的形成产生自无孔中间体的拉伸。同上见Kesting，第290-297页，该内容通过引用并入本文。干法拉伸工艺不同于湿法工艺和颗粒拉伸工艺。

在湿法工艺--亦称相转化工艺或抽提工艺或TIPS工艺(仅举几个例子)中，聚合原料与加工油(有时称作增塑剂)混合，挤压该混合物，孔随后在除去加工油时形成(可在除油之前或之后拉伸这些薄膜)。同上见Kesting，第237-286页，该内容通过引用并入本文。

在颗粒拉伸工艺中，聚合原料与颗粒混合，挤压该混合物，在拉伸期间，由于拉伸力，孔在聚合物和颗粒裂隙之间相互作用时形成。见美国专利US6,057,061和US6,080,507，其内容通过引用并入本文。

另外，由这些工艺制得的膜在物理上是不同的，并且每种制膜工艺使一种膜与另一种膜不同。由于不能在纵向的横向拉伸中间体，干法拉伸膜具有狭缝状孔。由于能在纵向的横向拉伸中间体，湿法工艺膜具有较圆的孔。另一方面，颗粒拉伸膜充满了成孔所需的颗粒。因此，可通过其制造工艺将每种膜与其它膜区别开来。

尽管由干法拉伸工艺制造的膜已经在商业上获得极大成功，但仍需改善它们的物理性质，以使其能用于更广阔的应用领域。

一些改进的领域包括除狭缝以外的孔形状，以及提高横向拉伸强度。

美国专利No.6,602,593给出了一种由干法拉伸工艺制造的微孔膜，其中所得到的膜具有0.12至1.20的横向拉伸强度与纵向拉伸强度比。本文中，以至少1.5的发泡比挤压中间体而得到TD/MD拉伸比。

实用新型内容

本实用新型的目的是提供一种多层膜的制造设备和由该系统生成的多复合层结构膜，其可取消现有技术中多复合层膜的粘接剂层，并且把现有技术中多复合层膜的的狭缝孔变成圆形孔，由此，可大幅提升多复合层膜的拉伸强度和剥离强度，提升产品质量，并且适应于更多的应用领域。

为此，根据本实用新型的第一方面，提供了一种多复合层结构膜的制造设备，其特征在于，所述制造设备包括：

用于将聚合物挤出或挤压成无孔中间体的第一装置；以及

用于经纬拉伸该无孔中间体的第二装置，该第二装置位于所述第一装置的下游；

所述第二装置包括用于实施纵向拉伸该无孔中间体的第三装置、和用于实施横向拉伸该无孔中间体的第四装置；

所述第四装置包括与第三装置相互关联、使得在横向拉伸该无孔中间体的同时使该无孔中间体进行比例有限的、或程度受控的纵向回缩的第五装置。

优选地，所述第四装置包括多对相互平行的、横向设置的用于开始夹持拉长中的无孔中间体侧边缘的一对第一转动辊、横向设置的用于夹持拉长中的无孔中间体侧边缘的多对第二转动辊、以及横向设置的用于释放夹持拉长中的无孔中间体侧边缘的一对第三转动辊；所述第一转动辊与所述第三转动辊通过反相器协调反向操作；所述第二转动辊通过电子制动控制器保持夹持拉长中的无孔中间体侧边缘；所述第一转动辊、第二转动辊、第三转动辊被驱动，以所述第一转动辊、第二转动辊、第三转动辊的全长度夹持拉长中的无孔中间体侧边缘；所述第四装置和所述第五装置之间设有比例控制器。

优选地，所述第一转动辊、所述第二转动辊、所述第三转动辊的轴线都垂直于拉伸方向，与第四装置呈一锐角布置。

优选地，所述第三装置和第五装置的半径相同，第三装置被驱动以速度V1转动，第五装置被驱动以速度V2转动，V2<V1。

优选地，取消所述第三装置和第五装置，它们的功能由第一转动辊、第二转动辊、第三转动辊取代；第一转动辊和/或至少一个第二转动辊被驱动以速度V1转动，第三转动辊被驱动以速度V2转动，V2<V1。

优选地，在第一装置和第二装置之间，设有无孔中间体途经段，该无孔中间体途经段设有无孔中间体途经控制器，该无孔中间体途经控制器具有打开状态和关闭状态，在打开状态，多对轴线垂直于拉伸方向的途经辊与无孔中间体段脱离接触；在关闭状态，多对途经辊夹持无孔中间体段的两侧边缘。

优选地，在第一装置和第二装置之间，还设有用于在无孔中间体挤出之后和在无孔中间体被经纬拉伸之前使该无孔中间体退火的第六装置，所述第六装置是退火装置；和/或

所述第三装置设有用于控制拉伸温度的第七装置。

优选地，第三装置设有用于控制纵向拉伸范围的第八装置，使得总纵向拉伸为50-500％；第四装置设有用于控制横向拉伸范围的第九装置，使得总横向拉伸为100-1200％；第五装置是将纵向回缩控制在5-80％范围的装置。

优选地，第五装置是将纵向回缩控制在15-65％范围的装置。

优选地，第五装置是将纵向回缩控制在59-75％范围的装置。

根据本发明实用新型的第二方面，提供了一种多复合层结构膜，其是根据本实用新型的制造设备制备的产品。

根据本发明实用新型的第三方面，提供了一种根据本实用新型的制造设备制备的多复合层结构膜，其包括：

微孔多层聚合物膜，其厚度为7.5-20微米，并且具有至少两层外层和至少一个内层；

所述外层具有面向所述内层的第一界面，而所述内层具有面向所述外层的第二界面；所述第一界面和所述第二界面相互嵌入；

所述外层和所述内层在共挤出过程中自动地连接在一起，这样，所述外层直接与所述内层接合成一体；

所述外层和所述内层在共挤出过程之后通过干法拉伸工艺形成了基本上圆形的孔。

优选地，所述外层或内层中众多孔的层内面积总和与所述膜的表面积之比为20-80％，所述孔的最小孔径增大至30nm，而最大孔径增大至300nm。

根据本发明实用新型的第四方面，提供了一种根据本实用新型的制造设备制备的多复合层结构膜，其特征在于，所述微孔多层聚合物包括：

微孔多层聚合物膜，其具有由半晶态聚合物制成的至少两层外层和由聚乙烯制成的至少一个内层；其中，各外层和内层都是在共挤出之后再历经干法拉伸制备的层；

所述微孔多层聚合物膜具有基本上圆形的孔；

所述微孔多层聚合物膜是纵向拉伸强度与横向拉伸强度之比增大10倍，或者其最小值由0.12增大至0.5，最大值由1.20增大至5.0的膜；

所述微孔多层聚合物膜是干法拉伸膜，是不包括使用随后被除去以形成孔的油或促进孔形成的成孔材料、孔的形成源于拉伸的膜；

所述微孔多层聚合物膜是由聚丙烯聚合物、聚丙烯聚合物与聚丙烯共聚物的掺合物、或聚丙烯共聚物制成的微孔多层聚合物膜；

所述聚合物膜的厚度为7.5-20微米；和/或

所述微孔多层聚合物膜是横向拉伸强度至少为500Kg/cm²的膜。

优选地，所述微孔多层聚合物膜是所述半晶态聚合物的结晶度在20-80％范围内的膜；

所述微孔多层聚合物膜是所述微孔多层聚合物膜的平均孔径在0.03至0.30微米范围内的膜；所述微孔多层聚合膜的最小孔径由10nm增大至30nm，而所述微孔多层聚合膜的最大孔径由100nm增大至300nm；

所述微孔多层聚合物膜是所述微孔多层聚合物膜的孔隙率在20-80％范围内的膜；

所述微孔多层聚合物膜是所述基本为圆形的孔具有0.75至1.25范围长径比的膜；和/或

所述微孔多层聚合物膜是改性微孔多层聚合物膜。

根据本发明实用新型的第五方面，提供了一种电池隔板，其包括根据本实用新型的多复合层结构膜。

根据本发明实用新型的第六方面，提供了一种具有根据本实用新型的多复合层结构膜的装置，其中，所述装置是传质膜、调压器、过滤膜、医疗器材、或燃料电池。

根据本实用新型的第七方面，提供了一种微孔膜，其由干法拉伸工艺制造，并具有基本圆形的微孔，其纵向拉伸强度与横向拉伸强度之比增大10倍，例如其最小值、最大值可分别提升至0.5、5.0。根据上述微孔膜的制造系统，首先将聚合物挤出或挤压成无孔中间体(也称“前体”)，然后，再经纬拉伸该无孔中间体，该经纬拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸，该横向包括同时的、受控的纵向回缩。

本实用新型的技术构思与US5,328,760具有本质上的不同，相对于US5,328,760具有预料不到的技术效果。具体表现在：

如US5,328,760第4栏第25-35行、第6栏第16-17、25-26行的记载，其在经纬拉伸之前必须纵横压缩。相反，本实用新型根本不需要这样的预处理。

如US5,328,760第6栏第45-51行的记载，其强度特性来源于经纬拉伸之前的纵横压缩。相反，本实用新型的强度特性来源于对无孔中间体的经纬拉伸。

如US5,328,760第5栏第35-38行的记载，膜在保持受拉张力的状态下需要进行热固定，希望仅仅发生微量的变长或收缩。US5,328,760的表II表明，在受约束退火时拉伸强度是13,900psi；在不受约束退火时拉伸强度是9,900psi；在受约束退火时0.2％屈服强度是2,600psi，在不受约束退火时0.2％屈服强度是2,100psi。这些数据证实，US5,328,760希望保持拉伸状态不回缩。相反，本实用新型不希望保持拉伸状态，而且故意允许一定量的回缩。

如US5,328,760权利要求4的记载，其前体在拉伸之前需要冷压以减小厚度。相反，本实用新型不需要冷压预处理，而是直接就中间体挤出至理想的厚度。

如US5,328,760第2栏第27-29行的记载，其微孔尺寸控制在10-100nm。相反，本实用新型中，微孔的最小直径可扩大至30nm，最大直径可扩大至300nm，因此，制备的电池隔板的工作效率可大幅提升。

附图说明

为说明本实用新型，附图中显示了目前优选的一种形式；但应当理解，本实用新型不限于所示的明确排列和系统。

图1是根据现有技术(US3,391,421A)的纵横膜拉伸装置的结构原理图。

图2是根据现有技术(US4,330,499A)的纵横膜拉伸装置的结构原理图。

图3是根据现有技术(US5,341,547A)的纵横膜拉伸装置的结构原理图。

图4是根据本实用新型一个实施例的纵横膜拉伸装置的结构原理俯视图。

图5是根据本实用新型如图4所示实施例的纵横膜拉伸装置的结构原理侧视图。

图6A是根据本实用新型如图4-5所示实施例的纵横膜拉伸装置的第一状态示意图。

图6B是根据本实用新型如图4-5所示实施例的纵横膜拉伸装置的第二状态示意图。

图6C是根据本实用新型如图4-5所示实施例的纵横膜拉伸装置的第三状态示意图。

图6D是根据本实用新型如图4-5所示实施例的纵横膜拉伸装置的第四状态示意图。

图6E是根据本实用新型如图4-5所示实施例的纵横膜拉伸装置的第五状态示意图。

图7是根据本实用新型的多层膜的一个实施例的照片(单层膜)。

图8是根据本实用新型的多层膜的另一实施例的照片(多层膜，将层叠在一起，然后拉伸)。

图9是根据本实用新型的多层膜的另一实施例的照片(多层膜，将层共挤压，然后拉伸)。

图10是现有技术多层膜对照例的干法拉伸膜的照片(单层膜)。

图11是现有技术多层膜对照例的干法拉伸膜的照片(多层膜，将层叠在一起，然后拉伸)。

具体实施方式

根据本实用新型，提供了一种微孔膜的制造设备，其特征在于，所述制造设备包括：

用于将聚合物挤出或挤压成无孔中间体的第一装置；以及

用于经纬拉伸该无孔中间体的第二装置，该第二装置位于所述第一装置的下游；

所述第二装置包括用于实施纵向拉伸该无孔中间体的第三装置、和用于实施横向拉伸该无孔中间体的第四装置；

所述第四装置包括与第三装置相互关联、使得在横向拉伸该无孔中间体的同时使该无孔中间体进行比例有限的、或程度受控的纵向回缩的第五装置。

在一个实施例中，根据本实用新型的多层膜不能通过传统的纵横膜拉伸设备制造。图1来自现有技术(US3,391,421A)，其主要公开的是一种连续薄膜带材的纵横拉伸站。这是典型的现有技术，包括两个偏离中心线的导轨和众多的夹持元件10。该众多的夹持元件10安装在所述导购上，用于夹持带材的边缘，以横向拉伸带材。每个夹持元件10设有两个平行侧面、夹持膜的部位和导向部位，每个夹持元件10沿着轨道从第一点40移动到第二点，然后再循环返回至第一点40。该设备是纯机械设备，具有太多的零件和可能的故障点，运行精度也不够，难以生成出根据本实用新型的多层膜。相反，本实用新型开发了更先进的经纬拉伸自动化设备，其可靠性高，可以生成出高质量的产品，使用寿命长，而且投资效益比也高。

在另外一个实施例中，根据本实用新型的多层膜不能通过另外一种传统的纵横膜拉伸设备制造。图2来自现有技术(US4,330,499A)，其主要公开的是：拉伸区9由两个相互偏离的螺旋轴5驱动，每个螺旋轴的螺旋节距先逐渐增大、然后在该螺旋轴的端部再逐渐减小，使得事先被纵向拉伸的膜得以受控的回缩。然而，该设备只能实现不超过10％的受控回缩，纵横拉伸的效率不高。相反，本实用新型开发了更先进的经纬拉伸自动化设备，其受控回缩率可以高达80％，可以制造出更广泛用途的高质量的产品，可靠性高，使用寿命长，而且投资效益比也高。

在另外又一个实施例中，根据本实用新型的多层膜也不能通过另一种传统的纵横膜拉伸设备制造。图3来自现有技术(US5,341,547A)，其两侧的导轨都具有两套循环输送链，通过使得第二套循环输送链与第一套循环输送链具有不同的速度差，使得已经被拉长的膜再缩短。然而，该设备结构过于复杂，在纵向的中心线处却没有牵引装置，导致在生成的膜沿横向厚度不均，尤其是，该设备的L2段，每个导向轮的轴线不是垂直于拉伸方向，而是垂直于倾斜的导轨，使得被拉伸的膜的边缘起皱。相反，本实用新型开发了更先进的经纬拉伸自动化设备，其制造的膜产品厚度均匀，不起皱，生产效率高、可靠性高，使用寿命长，而且投资效益比也高。

根据本实用新型的一个实施例，如图4-5所示，提供了一种微孔膜的制造设备，其特征在于，所述制造设备包括：用于将聚合物挤出或挤压成无孔中间体的第一装置10(现有技术中可以商购)；以及用于经纬拉伸该无孔中间体的第二装置20。

“经纬拉伸”是指，在经度和纬度双方向都拉伸，即在纵向(加工方向)和横向都拉伸。

相对于箭头X所示的生产线出产品的方向，该第二装置20位于所述第一装置10的下游。

所述第二装置20包括用于实施纵向拉伸该无孔中间体的第三装置30、和用于实施横向拉伸该无孔中间体的第四装置40；

所述第四装置30包括与第三装置30相互关联、使得在横向拉伸该无孔中间体的同时使该无孔中间体进行比例有限的、或程度受控的纵向回缩(沿箭头X的反方向)的第五装置50。

例如，所述第四装置40包括一系列相互平行的横向辊，即：包括横向设置的用于开始夹持拉长中的无孔中间体侧边缘的一对第一转动辊41、横向设置的用于夹持拉长中的无孔中间体侧边缘的多对第二转动辊42、以及横向设置的用于释放夹持拉长中的无孔中间体侧边缘的一对第三转动辊43。

所述第四装置40包括用于实现被两个方向同时拉伸中的膜中间体边横向拉伸边纵向回缩的第五装置50。在所述第四装置40和所述第五装置50之间设有比例控制器45(在现有技术中可以商购)；第五装置50在比例控制器45的作用下允许横向拉伸中的膜在纵向有限度地、程度受控制地、按照预定的比例或尺寸回缩。

第三装置30是一对辊30，被驱动以速度V1转动，而第五装置50是与第三装置30半径相同的另外一对辊，被驱动以速度V2转动，V2<V1；这样，在区域60处，在横向拉伸的同时，已经被纵向拉长的膜对按照比例发生回缩。

拉伸中的各元件可以采用现有技术中可买到的零件。在本实用新型的一个实施例中，采用了半径相同的两对牵引辊30、50，其中，第二辊对50以比第一辊对30的转动速度低的速度V2转动。例如，如果希望在横向拉伸的同时有10％的回缩，可驱动第二辊对50，使得其转动速度V2的是第一辊对30转动速度的90％即可。

在以上实施例中，在第一装置10和第二装置20之间，可以不设置无孔中间体途经段15；或者，通过打开无孔中间体途经控制器14，让设置的无孔中间体途经段15不工作，使得多对轴线垂直于拉伸方向X的途经辊对12之间保留足够的精细，以与无孔中间体段11脱离接触。在这样的工况下，在辊对30、50的作用下膜被纵向拉伸，而在一对横向设置的第一转动辊41、至少一对横向设置的第二转动辊42、一对横向设置的第三转动辊43的作用下，膜在两侧被同时横向拉伸。

在另外一个实施例中，中间体途经控制器14保持关闭状态，无孔中间体途经段15开始工作，多对轴线垂直于拉伸方向X的途经辊对12相互抵靠，以夹持在无孔中间体段11的两侧边缘。在这样的工况下，在辊对30、50的作用下膜首先被纵向拉伸，然后，在一对横向设置的第一转动辊41、至少一对横向设置的第二转动辊42、一对横向设置的第三转动辊43的作用下，膜在两侧被后续横向拉伸。

所述第一转动辊41与所述第三转动辊43通过反相器44(现有技术中可以商购)协调反向操作，即：当所述第三转动辊43开始相互远离时，所述第一转动辊41进入相互抵靠状态，而当所述第一转动辊41开始夹持拉长中的膜时，所述第三转动辊43开始相互脱离。

如图6A、6B、6C、6D和6E所示，所述第一转动辊41、第二转动辊42、第三转动辊43被驱动，以所述第一转动辊41、第二转动辊42、第三转动辊43的全长度夹持拉长中的无孔中间体侧边缘；所述第二转动辊42通过电子制动控制器46(现有技术中可以商购)保持夹持拉长中的无孔中间体侧边缘。在电子制动控制器46的监控下，当没有膜穿过某第二转动辊42时，该第二转动辊42之间保持间隙；相反，检测到有膜穿过某第二转动辊42时，该第二转动辊42即时相互抵靠，夹持拉长中的无孔中间体侧边缘，并且保持这样的状态。

相对于US3,391,421A，本实用新型提供了一种自动化的膜经纬拉伸设备，其中的各种电子控制器都可以商购，使得设备结构得以简化，零件数量大幅较少，可靠性高，可以生成出高质量的产品。

与US4,330,499A不同，本实用新型中，用于对之前被拉长的膜再适度放松的纵向牵引辊对50设置在自动化经纬拉伸设备的最下游，而不是在横向拉伸区域，这样，受控回缩率可以大幅提高至80％，而且生产效率也得以高。

与US5,341,547A相反，本实用新型中，一对横向设置的第一转动辊41、至少一对横向设置的第二转动辊42、一对横向设置的第三转动辊43起到夹持和导向膜的双重作用，一对横向设置的第一转动辊41、至少一对横向设置的第二转动辊42、一对横向设置的第三转动辊43的轴线都垂直于纵向拉伸方向，而不是垂直于导轨40，这样，被拉伸的膜的边缘就不再起皱。

在如图4-5所示的实施例的基础上，本实用新型具有许多变型实施例。

在另外一个实施例中，辊对30、50可以设置在两个导轨40之间的位置，甚至把辊对30置于面积11处，以进一步提升在纵向拉伸(通过辊对30、50)的过程中“同时”被横向拉伸(通过一对横向设置的第一转动辊41、至少一对横向设置的第二转动辊42、一对横向设置的第三转动辊43)。

在又一个实施例中，辊对30、50可以分为左侧辊对组和右侧辊对组，左侧辊对组设置在左侧的导轨中，而右侧辊对组设置在右侧的导轨中。

特别是，取消所述第三装置30和第五装置50，它们的功能由横向设置的第一转动辊41、横向设置的第二转动辊42、横向设置的第三转动辊43取代；第一转动辊41和/或至少一个第二转动辊42被驱动以速度V1转动，第三转动辊43被驱动以速度V2转动，V2<V1。所述第一转动辊41、一个或多个第二转动辊42可以取代辊对30，发挥与辊对30相同的作用，而第三转动辊43可以取代辊对50，发挥与辊对50相同的作用。

在根据本实用新型的制造设备的其他实施例中，在第一装置10和第二装置20之间，还设有用于在无孔中间体挤出之后和在无孔中间体被经纬拉伸之前使该无孔中间体退火的第六装置，优选地，退火在T_m-80℃至T_m-10℃范围内的温度下进行。

在根据本实用新型的制造设备的其他实施例中，所述第三装置设有用于控制拉伸温度的第七装置，这样，纵向拉伸以热纵向拉伸(在＜T_m-10℃的温度下)进行、或以冷纵向拉伸(在＜T_m-50℃的温度下)进行、或两者均有。

在根据本实用新型的制造设备的其他实施例中，第三装置设有用于控制纵向拉伸范围的第八装置，使得总纵向拉伸为50-500％；

第四装置设有用于控制横向拉伸范围的第九装置，使得总横向拉伸为100-1200％；

第五装置是将纵向回缩控制在5-80％范围的装置。

优选地，第五装置是将纵向回缩控制在15-65％范围的装置。

优选地，第五装置是将纵向回缩控制在59-75％范围的装置。

根据本实用新型的制造设备，虽然具有独创的技术方案，但其中的每一个零件都可以在现有技术中得到，以上第三装置、第四装置、第五装置、第六装置、第七装置、第八装置、第九装置都可以选用现有技术中的部件。

通过根据本实用新型的制造设备，可以制造出由现有技术难以制备出合格产品的多层膜，其外层具有第一界面，而内层具有第二界面；第一界面和第二界面相互嵌入；所述外层和内层在共挤出过程中自动地、直接地接合成一体，不再需要现有技术中的粘接剂层；在共挤出过程之后通过干法拉伸工艺出人意料地形成了基本上圆形的孔，不再是现有技术中狭缝形的孔。所述孔在外层或内层中的层内面积总和与所述膜的表面积之比为20-80％，所述孔的孔径比现有技术增大10倍。

为此，本实用新型已经满足了公开充分的要求，进一步的多余细节无需再赘述。

根据本实用新型，提供了一种微孔膜，其由干法拉伸工艺制造出基本圆形的微孔，而且没有粘接剂层，使得纵向拉伸强度与横向拉伸强度之比大幅提升，最小值和最大值可分别提高至0.5、5.0。

根据本实用新型，提供了一种强度剧增的微孔膜，其为薄的、柔软的聚合物片、薄片、或薄膜，具有许多贯穿其间的孔。这种膜可用于多种用途，包括但不限于传质膜、调压器、过滤膜、医疗器材、用于电化学存储设备的隔板、用在燃料电池中的膜等。

如上所述，干法拉伸工艺与湿法工艺和颗粒拉伸工艺不同。根据本实用新型制备的膜由干法拉伸工艺(亦称Celgard工艺)制造。干法拉伸工艺是指这样一种工艺，其中孔的形成产生自无孔中间体的拉伸。见Kesting,R.,Synthetic Polymeric Membranes,Astructural perspective,第二版,John Wiley&Sons,New York,NY,(1985)，290-297页，该内容通过引用并入本文。

根据本实用新型制备的膜可至少在两方面不同于现有的干法拉伸膜：

1)基本圆形的微孔，和

2)在0.5至5.0范围内的纵向拉伸强度与横向拉伸强度之比。

根据本实用新型获得的微孔形状，基本为圆形。见图7-9。这种孔形不同于现有技术的干法拉伸膜的狭缝状孔。见图10-11和Kesting,Ibid。

此外，根据本实用新型制备的膜的孔形还可以长径比为特征，该比例为孔的长度与宽度的比。在根据本实用新型制备的膜的一个实施例中，长径比为0.75至1.25。这与现有技术的干法拉伸膜的长径比不同，那些膜的长径比大于5.0。见下表。

对于纵向(即加工方向)拉伸强度与横向拉伸强度之比，在一个实施例中，该比例在0.5至5.0之间。此比例与大于10.0的现有技术膜的相应比不同。见下表。

根据本实用新型制备的膜的特征还可为：0.03至0.30微米(μm)范围内的平均孔径；20-80％范围内的孔隙率；和/或大于250Kg/cm²的横向拉伸强度。上述值是示例性的值而非用来限制，因此，应当仅视为根据本实用新型制备的膜的代表。

根据本实用新型的膜中使用的聚合物可为热塑性聚合物。这些聚合物可为半晶态聚合物。在一个实施例中，半晶态聚合物可以是具有20至80％范围内的结晶度的聚合物。这样的聚合物可选自：聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚乙烯醇、其共聚物及其组合。聚烯烃可包括聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、其共聚物及其混合物。碳氟化合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙丙烯(FEP)、乙烯基氯三氟乙烯(ECTFE)、乙烯基四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)，全氟烷氧基(PFA)树脂、其共聚物及其混合物。聚酰胺可包括但不限于：聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龙10/10、聚邻苯二酰胺(PPA)、其共聚物及其混合物。聚酯可包括聚对苯二甲酸酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚-1-4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、和液晶聚合物(LCP)。多硫化物包括但不限于，聚苯基硫化物、聚乙烯硫醚、其共聚物及其混合物。聚乙烯醇包括但不限于，乙烯基-乙烯醇、其共聚物及其混合物。

根据本实用新型制备的膜可以包括众所周知的其它成分，包括：填料(用来降低膜成本、但对膜制造的其它方面或其物理性质并无显著影响的惰性颗粒)、抗静电剂、防粘剂、抗氧化剂、润滑剂(便于制造)等。

可将不同物质加入聚合物中来改变或提高膜的性能。这样的物质包括但不限于：

(1)聚烯烃或熔融温度小于130℃的聚烯烃低聚物；

(2)矿物填料，包括但不限于：碳酸钙、氧化锌、硅藻土、滑石、高岭土、合成二氧化硅、云母，粘土、氮化硼、二氧化硅，二氧化钛、硫酸钡，氢氧化铝、氢氧化镁等，和上述物质的混合物；

(3)弹性体，包括但不限于：乙烯基-丙烯(EPR)、乙烯基-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯异戊二烯(SIR)、亚乙基降冰片烯(ENB)、环氧树脂、和聚氨酯，及其混合物；

(4)润湿剂，包括但不限于，乙氧基化醇、伯聚羧酸、乙二醇(例如，聚丙二醇和聚乙二醇)、功能化的聚烯烃等；

(5)润滑剂，例如聚硅氧烷、氟聚合物、

油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、或其它金属硬脂酸盐；

(6)阻燃剂，例如溴化阻燃剂、磷酸铵、氢氧化铵、三水合铝、和磷酸酯；

(7)交联或偶合剂；

(8)聚合物加工助剂；和

(9)包括用于聚丙烯的β-成核剂在内的任何种类的成核剂。(但是，根据本实用新型制备的膜特别排除如美国专利No.6,602,593中所公开的任何β-成核的聚丙烯，该文献通过引用并入本文。β-成核的聚丙烯是在聚丙烯中产生β结晶的物质。)

根据本实用新型制备的膜可以是单层或多层膜。对于多层膜，根据本实用新型制备的膜可以是多层膜的一层，或者根据本实用新型制备的膜也可以是多层膜的所有层。如果根据本实用新型制备的膜少于多层膜的所有层，可通过层压工艺制备该多层膜。如果根据本实用新型制备的膜是多层膜的所有层，可通过挤出工艺(或挤压工艺)制备该多层膜。另外，多层膜可由相同材料或不同材料的层制造。

根据本实用新型制备的膜通过干法拉伸工艺制造，在制造过程中，纵横拉伸或称经纬拉伸中间体膜(即双轴向拉伸，不仅沿纵向即加工方向拉伸，而且沿纵向的横向拉伸)。下面将更详细地讨论此系统。

通常，制造上述膜的系统包括：挤出或挤压无孔中间体，并且随后经纬拉伸该无孔中间体。任选地，可使无孔中间体在拉伸之前退火。在一个实施例中，该经纬拉伸包括一纵向拉伸(即“纵向的拉伸”)和一同时伴有预定程度的纵向回缩(也称“可控的纵向回缩”)的横向拉伸。纵向拉伸和横向拉伸可同时进行或先后进行。在一个实施例中，先进行纵向拉伸，再进行同时伴有预设纵向回缩的横向拉伸。下面更详细地讨论此系统。

“挤出”或挤压通常是常规的(常规是指对干法拉伸工艺而言是常规的)。挤压或挤出机可具有狭槽型板(用于平的中间体)或环状型板(用于型坯中间体)。对后者而言，可采用膨胀型坯技术[例如，发泡比(BUR)]。但是，无孔中间体的双折射率无须像在常规干法拉伸工艺中一样高。例如，在由聚丙烯树脂生产具有＞35％的孔隙率的膜的常规干法拉伸工艺中，中间体的双折射率可能＞0.0130；而对本实用新型而言，PP中间体的双折射率可低至0.0100。在另一个实施例中，对由聚乙烯树脂生产的具有＞35％的孔隙率的膜，中间体的双折射率可能＞0.0280；而对本实用新型而言，PE中间体的双折射率可低至0.0240。

在一个实施例中，可在T_m-80℃和T_m-10℃(其中T_m是聚合物的熔融温度)之间的温度下进行退火(任选的)；在另一个实施例中，在T_m-50℃和T_m-15℃之间的温度下退火。一些材料，例如那些在挤压之后具有高结晶度的材料诸如聚丁烯可无需退火。

纵向拉伸可以冷拉伸或热拉伸或两者均有而进行，并且可单步进行或多步进行。在一个实施例中，可在＜T_m-50℃下进行冷拉伸；在另一个实施例中，在＜T_m-80℃下进行。在一个实施例中，可在＜T_m-10℃下进行热拉伸。在一个实施例中，总的纵向拉伸可在50-500％范围内，而在另一个实施例中，在100-300％范围内。在纵向拉伸期间，中间体可沿横向收缩(常规的)。

横向拉伸包括同时的、受控的纵向回缩。这意味着，当中间体沿横向拉伸时，同时允许中间体以受控方式沿纵向收缩。横向拉伸可以冷工序或热工序或两者组合的方式进行。在一个实施例中，总的横向拉伸可在100-1200％的范围内，而在另一个实施例中，可在200-900％范围内。在一个实施例中，可控的纵向的回缩可在5-80％的范围内，而在另一个实施例中，在15-65％的范围内。在一个实施例中，横向拉伸可在多步中进行。在横向拉伸期间，可以允许或不允许中间体沿纵向收缩。在多步横向拉伸的一个实施例中，第一横向拉伸工序可包括伴有受控纵向回缩的横向拉伸和之后的横向及纵向的同时拉伸，之后是横向回缩并且没有纵向拉伸或回缩。

任选地，在经过纵向和横向拉伸后，中间体可经受众所周知的热定形。

在以下的非限制性实施例中进一步说明上述膜和制造设备。

实施例

如下所述测定本文给出的测试值—厚度、孔隙率、拉伸强度和长径比：

厚度—依据ASTM-D374，用Emveco Microgage 210—A厚度计；

孔隙率—依据ASTM D-2873；

拉伸强度—依据ASTM D-882，用Instron Model 4201；

长径比—测量取自SEM显微照片。

除非另有说明，以下实施例由常规干法拉伸技术生产。

实施例1：

用一台2.5英寸挤压机挤压聚丙烯(PP)树脂。挤压机的熔融温度为221℃。将聚合物熔体送至圆形的型板。将该型板的温度设定为220℃，通过吹入空气使聚合物熔体冷却。

挤压出的中间体具有27μm的厚度和0.0120的双折射率。

之后，在150℃下将挤压薄膜退火2分钟。

然后，在室温下将退火薄膜冷拉伸至20％，随后，在140℃下热拉伸至228％并回缩至32％。沿纵向(MD)拉伸过的薄膜具有16.4微米(μm)的厚度和25％的孔隙率。

然后，在140℃下将MD拉伸薄膜横向(TD)拉伸300％，伴随50％的MD回缩。成品薄膜具有14.1微米的厚度和37％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为550Kg/cm²。见图7。

实施例2：

用一台2.5英寸挤压机挤压聚丙烯(PP)树脂。挤压机的熔融温度为220℃。将聚合物熔体送至圆形的型板。将该型板的温度设定为220℃，通过吹入空气使聚合物熔体冷却。

挤压出的中间体具有9.5μm的厚度和0.0160的双折射率。用一台2.5英寸挤压机挤压HDPE树脂。挤压机的熔融温度为210℃。

将聚合物熔体送至圆形的型板。将该型板的温度设定为205℃，用空气冷却聚合物熔体。挤压出的中间体具有9.5μm的厚度和0.0330的双折射率。将两个PP层和一个PE层层叠在一起形成PP/PE/PP三层薄膜。层叠轧辊的温度为150℃。

然后，在125℃下使层叠好的三层薄膜退火2分钟。之后，在室温下将退过火的薄膜冷拉伸至20％，随后，在113℃下热拉伸至160％并回缩至35％。该MD拉伸薄膜具有25.4微米的厚度和39％的孔隙率。

然后，在115℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸400％，伴随30％的MD回缩。成品薄膜具有19.4微米的厚度和63％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为350Kg/cm²。见图8。

实施例3：

用共挤压型板将PP树脂和HDPE树脂挤压成PP/PE/PP三层薄膜。挤压机对PP的熔融温度为243℃，挤压机对PE的熔融温度为214℃。随后，将聚合物熔体送至设定为198℃的共挤压型板中。通过吹入空气使聚合物熔体冷却。挤压出的薄膜具有35.6微米的厚度。之后，在125℃下使挤压出的中间体退火2分钟。然后，在室温下将退火薄膜冷拉伸至45％，随后，在113℃下热拉伸至247％并回缩至42％。MD拉伸薄膜具有21.5微米的厚度和29％的孔隙率。之后，在115℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸450％，伴随50％的MD回缩。成品薄膜具有16.3微米的厚度和59％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为570Kg/cm²。

实施例4：

按与实施例3相同的方式将PP树脂和HDPE树脂共挤压并MD拉伸。之后，在115℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸800％，伴随65％的MD回缩。成品薄膜具有17.2微米的厚度和49％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为730Kg/cm²。见图9。

实施例5：

用共挤压型板挤压PP树脂和PB树脂。挤压机对PP的熔融温度为230℃，挤压机对PB的熔融温度为206℃。

随后，将聚合物熔体送至设定为210℃的共挤压型板中。然后，通过吹入空气使聚合物熔体冷却。挤压出的薄膜具有36.0微米的厚度。之后，在105℃下使挤压出的中间体退火2分钟。然后，将退火薄膜冷拉伸至20％，之后，在105℃下热拉伸至155％并随后回缩至35％。然后，在110℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸140％，伴随20％的MD回缩。成品薄膜具有14.8微米的厚度和42％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为286Kg/cm²。

实施例6.

用共挤压型板将PP树脂和PE树脂挤压成PP/PE/PP三层薄膜。挤压机对PP的熔融温度为245℃，挤压机对PE的熔融温度为230℃。

随后，将聚合物熔体送至设定为225℃的共挤压型板中。通过吹入空气使聚合物熔体冷却。挤压出的薄膜具有27微米的厚度和0.0120的双折射率。

之后，使挤压出的中间体在115℃下退火2分钟。然后，在室温下将退火薄膜冷拉伸至22％，并在120℃下热拉伸至254％并回缩至25％(总的纵向拉伸＝251％)。MD拉伸薄膜具有15微米的厚度和16％的孔隙率。

然后，在130℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸260％，伴随50％的MD回缩，之后，在130℃同时进行在各自方向分别为50％和216％的MD和TD拉伸，最后，在130℃的温度下在MD方向固定薄膜(100％)并允许其在TD方向回缩57.6％。成品薄膜具有7.6微米的厚度和52％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为513Kg/cm²。

实施例7：

用共挤压型板将PP树脂和PE树脂挤压成PP/PE/PP三层薄膜。挤压机对PP的熔融温度为222℃，挤压机对PE的熔融温度为225℃。

随后，将聚合物熔体送至设定为215℃的共挤压型板中。通过吹入空气使聚合物熔体冷却。挤压出的薄膜具有40微米的厚度和0.0110的双折射率。

之后，使挤压出的中间体在105℃下退火2分钟。然后，在室温下将退火薄膜冷拉伸至36％，并在109℃下热拉伸至264％并回缩至29％(总的纵向拉伸＝271％)。MD拉伸薄膜具有23.8微米的厚度和29.6％的孔隙率。

然后，在110℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸1034％，伴随75％的MD回缩。成品薄膜具有16.8微米的厚度和46％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为1037Kg/cm²。

下表概括了上述实验的结果并与两种商购的干法拉伸膜进行了比较：

A)

2400(单层聚丙烯膜)，见图10；和

B)

2300(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)，见图11。

表

本实用新型可体现为其它形式而不背离其精神和根本属性，因此，在指明本实用新型的范围时，应当参考所附权利要求书而非上述说明书。此外，本文给出的所有数值范围均应当被视为大约范围而不必视为绝对范围。

Claims (14)

1.一种多复合层结构膜的制造设备，所述多复合层结构膜包括：

微孔多层聚合物膜，其厚度为7.5-20微米，并且具有至少两层外层和至少一个内层；

所述外层具有面向所述内层的第一界面，而所述内层具有面向所述外层的第二界面；所述第一界面和所述第二界面相互嵌入；

所述外层和所述内层在共挤出过程中自动地连接在一起，这样，所述外层直接与所述内层接合成一体；

所述外层和所述内层在共挤出过程之后通过干法拉伸工艺形成了基本上圆形的孔，

其特征在于，所述制造设备包括：

用于将聚合物挤出或挤压成无孔中间体的第一装置(10)；以及

用于经纬拉伸该无孔中间体的第二装置(20)，该第二装置位于所述第一装置的下游；

所述第二装置包括用于实施纵向拉伸该无孔中间体的第三装置(30)、和用于实施横向拉伸该无孔中间体的第四装置(40)；

所述第四装置包括与第三装置相互关联、使得在横向拉伸该无孔中间体的同时使该无孔中间体进行比例有限的、或程度受控的纵向回缩的第五装置(50)。

2.如权利要求1所述的制造设备，其特征在于，

所述第四装置(40)包括多对相互平行的、横向设置的用于开始夹持拉长中的无孔中间体侧边缘的一对第一转动辊(41)、横向设置的用于夹持拉长中的无孔中间体侧边缘的多对第二转动辊(42)、以及横向设置的用于释放夹持拉长中的无孔中间体侧边缘的一对第三转动辊(43)；所述第一转动辊(41)与所述第三转动辊(43)通过反相器(44)协调反向操作；所述第二转动辊(42)通过电子制动控制器(46)保持夹持拉长中的无孔中间体侧边缘；所述第一转动辊(41)、第二转动辊(42)、第三转动辊(43)被驱动，以所述第一转动辊(41)、第二转动辊(42)、第三转动辊(43)的全长度夹持拉长中的无孔中间体侧边缘；所述第四装置(40)和所述第五装置(50)之间设有比例控制器(45)。

3.如权利要求2所述的制造设备，其特征在于，

所述第一转动辊(41)、所述第二转动辊(42)、所述第三转动辊(43)的轴线都垂直于拉伸方向(X)，与第四装置(40)呈一锐角布置。

4.如权利要求1所述的制造设备，其特征在于，

所述第三装置(30)和第五装置(50)的半径相同，第三装置(30)被驱动以速度V1转动，第五装置(50)被驱动以速度V2转动，V2<V1。

5.如权利要求1所述的制造设备，其特征在于，

取消所述第三装置(30)和第五装置(50)，它们的功能由第一转动辊(41)、第二转动辊(42)、第三转动辊(43)取代；第一转动辊(41)和/或至少一个第二转动辊(42)被驱动以速度V1转动，第三转动辊(43)被驱动以速度V2转动，V2<V1。

6.如权利要求1所述的制造设备，其特征在于，

在第一装置(10)和第二装置(20)之间，设有无孔中间体途经段(15)，该无孔中间体途经段(15)设有无孔中间体途经控制器(14)，该无孔中间体途经控制器(14)具有打开状态和关闭状态，在打开状态，多对轴线垂直于拉伸方向(X)的途经辊(12)与无孔中间体段(11)脱离接触；在关闭状态，多对途经辊(12)夹持无孔中间体段(11)的两侧边缘。

7.如权利要求1所述的制造设备，其特征在于，

在第一装置(10)和第二装置(20)之间，还设有用于在无孔中间体挤出之后和在无孔中间体被经纬拉伸之前使该无孔中间体退火的第六装置；和/或

所述第三装置设有用于控制拉伸温度的第七装置。

8.如权利要求1所述的制造设备，其特征在于，

第三装置设有用于控制纵向拉伸范围在50-500％的第八装置；

第四装置设有用于控制横向拉伸范围在100-1200％的第九装置；

第五装置是将纵向回缩控制在5-80％范围的装置。

9.如权利要求8所述的制造设备，其特征在于，

第五装置是将纵向回缩控制在15-65％范围的装置。

10.如权利要求8所述的制造设备，其特征在于，

第五装置是将纵向回缩控制在59-75％范围的装置。

11.一种由如权利要求1-10其中之一所述的制造设备制备的多复合层结构膜，其包括：

微孔多层聚合物膜，其厚度为7.5-20微米，并且具有至少两层外层和至少一个内层；

所述外层具有面向所述内层的第一界面，而所述内层具有面向所述外层的第二界面；所述第一界面和所述第二界面相互嵌入；

所述外层和所述内层在共挤出过程中自动地连接在一起，这样，所述外层直接与所述内层接合成一体；

所述外层和所述内层在共挤出过程之后通过干法拉伸工艺形成了基本上圆形的孔。

12.如权利要求11所述的多复合层结构膜，其特征在于，

所述外层或内层中众多孔的层内面积总和与所述膜的表面积之比为20-80％，所述孔的最小孔径增大至30nm，而最大孔径增大至300nm。

13.如权利要求11所述的多复合层结构膜，其中，

所述微孔多层聚合物膜是所述微孔多层聚合物膜的平均孔径在0.03至0.30微米范围内的膜；所述微孔多层聚合膜的最小孔径由10nm增大至30nm，而所述微孔多层聚合膜的最大孔径由100nm增大至300nm；

所述微孔多层聚合物膜是所述微孔多层聚合物膜的孔隙率在20-80％范围内的膜；和/或

所述微孔多层聚合物膜是所述基本为圆形的孔具有0.75至1.25范围长径比的膜。

14.一种具有如权利要求11所述的多复合层结构膜的装置，其中，所述装置是电池隔板、传质膜、调压器、过滤膜、医疗器材、或燃料电池。

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