JP4247340B2

JP4247340B2 - ３層セパレータの製造方法

Info

Publication number: JP4247340B2
Application number: JP10229998A
Authority: JP
Inventors: ユーウエイ−チン; イーフックスシヨウン
Original assignee: セルガード，インコーポレイテッド
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: EP0872900A3; EP0872900B1; US5952120A; JPH10289703A; EP0872900A2; DE69826552T2; DE69826552D1; TW367632B; KR19980081232A; KR100512540B1; CA2233052A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３層シャットダウン（以下「停止」と称する）バッテリーセパレータの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
３層停止バッテリーセパレータは公知である。宇部興産が平成６年５月２０日に出願した特開平６−９８３９５、及び６−９８３９４（宇部３層セパレータ）、ヘキストセラニーズ社が１９９４年１２月２０日に出願した米国特許出願第３５９，７７２（セルガード^(R)セパレータ）、日東電工が平成７年３月１５日に出願した特願平７−５５５５０（日東電工３層セパレータ）及びクレハ化学が平成７年３月１５日に出願した特願平７−５６３２０（クレハ３層セパレータ）が知られている。
【０００３】
３層停止バッテリーセパレータは多孔質フィルムであり、バッテリー工業、特に２次（又は再充電性）リチウムバッテリー工業において工業的成功を収めている。その成功の原因の少なくとも１部はこのセパレータの破壊強度及びバッテリー内でのこのバッテリーの内部短絡の危険の低下能にあると思われる。このセパレータの破壊強度はセパレータがバッテリー製造の厳しい要求に耐える点で重要である。また内部短絡の危険を低下させるセパレータの能力は内部短絡が予期せざるバッテリー破壊をもたらすおそれがある点で重要である。
【０００４】
宇部３層セパレータはポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン構造をもつ多孔質３層フィルムである。宇部の方法はポリプロピレン無孔質前駆体を押出し、ポリエチレン無孔質前駆体を押出し、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン無孔質３層前駆体をつくり、この３層前駆体をニップローラ間で１２０〜１４０℃の範囲の温度で共に接合し、次いでこの前駆体を次の処理用に巻きとり、接合した前駆体を１１０〜１４０℃の範囲の温度で熱処理（アニーリング）し、次いでこの接合しアニーリングした前駆体を延伸して多孔質３層セパレータをつくることからなる。延伸工程は３つの分離した工程からなっている：冷延伸（−２０〜５０℃の範囲の温度及び５〜２００％のドロー比）、温延伸（７０〜１３０℃の範囲の温度及び１００〜４００％のドロー比）及び熱処理、これはアニーリング及び／又はリラックスに相当する（７５〜１７５℃の範囲の温度及び−１０〜−５０％又は０％のドラフト比）。
【０００５】
セルガード^(R)セパレータはポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン構造をもつ多孔質３層フィルムである。セルガードセパレータの製造方法は、多孔質ポリプロピレン前駆体をつくり、多孔質ポリエチレン前駆体をつくり、多孔質３層前駆体をつくり、次いで多孔質３層前駆体を接合して３層バッテリーセパレータをつくることからなっている。
【０００６】
日東電工セパレータはポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン構造をもつ多孔質３層フィルムである。その製造方法は、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン無孔質構造の３層前駆体を共押出しでつくり、次いでアニーリング（熱処理し）、さらに延伸して多孔質３層バッテリーセパレータを得るものである。
【０００７】
クレハセパレータもポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン構造をもつ多孔質３層フィルムである。その製造方法は３層前駆体であって孔形成助剤（たとえば微細無機粒子又は溶媒抽出できる物質）を含有するものを共押出しでつくり、この粒子含有前駆体を延伸するか又は溶媒抽出して前駆体中に孔を形成するものである。
投資を最小限に抑えながら製造効率を高め、また材料取扱いコストを最小化し且つ製品品質を向上させて製造コストを最小化するといった３層停止セパレータの製造方法の改良が依然求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１に、ポリエチレンから非多孔質ポリエチレン前駆体（即ちフィルム、以下同じ）を押出し、ポリプロピレンから非多孔質ポリプロピレン前駆体を押出し、ポリエチレン前駆体を２枚のポリプロピレン前駆体間にもつ非多孔質３層前駆体をつくり、該３層前駆体の接合とアニーリングを同時に行って接合し且つアニーリングした３層前駆体を作り、次いで該接合し且つアニーリングした３層前駆体を延伸することを特徴とする３層停止バッテリーセパレータの製造方法である。
本発明は第２に、ポリエチレンから非多孔質ポリエチレン前駆体を押出し、ポリプロピレンから非多孔質ポリプロピレン前駆体を押出し、該ポリエチレン前駆体を２枚の該ポリプロピレン前駆体間にもつ非多孔質３層前駆体をつくり、該３層前駆体を接合して接合した３層前駆体をつくり、該接合した３層前駆体を異なる温度をもつ２つの領域でアニーリングして接合しアニーリングした３層前駆体をつくり、次いで該接合しアニーリングした３層前駆体を延伸することを特徴とする３層停止バッテリーセパレータの製造方法である。
本発明ではアニーリング工程は各領域が異なる温度をもつ２つの領域でアニーリングする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
３層停止バッテリーセパレータは電気化学セルに用いるための多孔質フィルムをいう。電気化学セルの例としてはバッテリー、特にリチウムバッテリー等の２次（又は再充電可能な）バッテリーがある。この３層セパレータはポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン構造をもつ。セパレータの厚さは３ミル（約７５ミクロン）以下である。好ましい厚さは０．５ミル（約１２ミクロン）〜１．５ミル（約３８ミクロン）の範囲である。好ましいセパレータはガーレーで測定して５０秒以下の透過度をもつ。好ましいセパレータは少なくとも３００ｇの破壊強度をもつ。好ましいセパレータは少なくとも５ｇ／インチの層間接着力をもつ。好ましいセパレータの孔は０．００３〜０．０１０平方ミクロンの範囲の平均面積と３〜５のアスペクト比をもつ。
【００１０】
以下製造方法の各工程について説明する。
ポリプロピレン又はポリエチレンの押出しは樹脂を非多孔質フィルムに変換する。押出しは通常の方法で行いうる。好ましくは円形ダイを通し、パリソンが次の処理（たとえば２層構造の形成）のために崩解されるように押出される。所望の最終セパレータの厚さを得るために前駆体の厚さをかえることは周知である。ポリプロピレンとはポリプロピレン又は主にポリプロピレンを含有するブレンド物又はポリプロピレンのコポリマーを包含する。ポリプロピレンの例としてはテキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニー製のＥｓｃｏｒｅｎｅＰＰ４２９２がある。ポリエチレンとはポリエチレン又は主にポリエチレンを含有するブレンド物又はポリエチレンのコポリマーを包含する。ポリエチレンの例としてはテキサス州ダラスのフィナ・オイル・アンド・ケミカル・カンパニー製のＦｉｎａＨＤＰＥ７２０８、三井石油化学（株）製のハイゼックスＨＤＰＥ５２０２Ｂがある。
【００１１】
３層前駆体の製造は図１に示すように行いうる。スキーム１０は第１レベルのレイアウト１２と第２レベルのレイアウト１４をもつ。レイアウト１２と１４は同じであるが、（場所の有効利用の点で）１４を上に設けてある。以下ではレイアウト１２について詳しく述べる。レイアウト１２は３つの巻きもどしステーション１６、１８及び２０をもつ。ステーション１６と２０はポリプロピレン前駆体のロールを支持し（即ち１ロール−２層（プライ））、ステーション１８はポリエチレン前駆体のロールを支持する（即ち１ロール−２層）。ひだやしわの形成を避けるためこれらの前駆体は（できるだけ）２層形で扱うことが好ましい。ポリプロピレン前駆体２４とポリエチレン前駆体２６をそれらのローラから巻きもどし、ある場合にはガイドローラ２２を利用して層を分け（ｄｅｐｌｙ）、次いで再び多層化（ｒｅｐｌｙ）して３層前駆体２８をつくる。スキーム１０から４つの３層前駆体がつくられる。少なくとも２つの３層前駆体をつくることがプロセス経済上好ましい。しわの問題を防ぐため少なくとも４つの３層前駆体が好ましく、また製造効率上から、少なくとも４つ、好ましくは８つ又はそれ以上の３層前駆体を次の接合、アニーリング及び延伸工程に同時に供することがより好ましい。前駆体２８は次の処理工程（図示せず）に称される。
【００１２】
３層前駆体の接合（接着と同義）及びアニーリングは、各領域が異なる温度に維持可能な多重領域オーブン４０中で行われうる。一例として図２及び３参照。接合はポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン前駆体を合体して３層前駆体をつくるものである。層間接着力は少なくとも５ｇ／インチであるべきである。接合は１２５〜１３５℃の範囲の温度にてニップローラ間で行うことができる。好ましい接合は１２８〜１３０℃で行われる。アニーリングはポリマー中に結晶構造をつくり延伸工程での孔の形成を促進するためのものである。アニーリングは温度と時間に影響される。従っていくつかの異なる温度に維持できる多重領域オーブンを用いることが望ましい。３層前駆体のアニーリングは通常１０５〜１３５℃、好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度で行われる。アニーリングを２つ以上の温度で行う場合、たとえば異なるポリマー層では別のアニーリングを行う場合には、高い温度、たとえばポリプロピレンに影響する温度は、１２５〜１３２℃、特に１２８〜１３２℃が好ましく、低い温度、たとえばポリエチレンに影響する温度は１０５〜１２５℃、特に約１１０℃が好ましい。
【００１３】
接合しアニーリングした３層前駆体を延伸するとバッテリーセパレータの微細多孔構造が形成される。延伸工程は通常、数工程、たとえば、冷延伸工程、熱延伸工程及びリラックス又は熱処理工程をもつ。リラックス又は熱処理工程はセパレータ内の内部応力を減少させるものであり、種々の熱プロフィールにおいて負のドロー比又はドロー張力なしに行われうる。延伸はドローフレームをもつオーブン中で連続的に行われる。
【００１４】
冷延伸工程は周囲温度において（前駆体にエネルギーを付与することなく）、１５〜４０％のドロー比で行われる。好ましいドロー比は２０〜３５％である。熱延伸工程は１１０〜１２５℃の温度で１０５〜１３０％のドロー比で行われる。好ましくは熱延伸は１１５〜１２３℃の温度にて１１０〜１２５％のドロー比で行われる。
リラックス及び熱処理工程は１１０〜１２５℃の温度にて−３０〜−５０％のドロー比で行われる。好ましいリラックス及び熱処理は１１５〜１２３℃の温度にて−３０〜−５０％のドロー比で行われる。
延伸後、３層バッテリーセパレータは巻き上げられ所望幅にスリットされる。
【００１５】
次に本発明を具体例に基き説明する。
試験方法：
ガーレー：ＡＳＴＭ−Ｄ７２６（Ｂ）ガーレーはガーレー透気度試験機（たとえばモデル４１２０）で判定される空気流動に対する抵抗値である。ガーレーは水１２．２インチの圧力下に製品１平方インチを通して１０ｃｃの空気を通すに要する時間（秒）である。
厚さ：米国パルプ紙工業協力の援助で開発したＴ４１１ｏｍ−８３法を使用。プレシジョンマイクロメータを用い７ＰＳＩにて試料を１／２インチの円形シューに接触させて厚さを判定する。試料の幅に沿って１０個所で読み取った平均値を求める。
多孔度：ＡＳＴＭＤ−２８７３
破壊の強度：
延伸した製品の幅に沿って１０回測定し平均値を求める。ミッチ・スチーブンスＬＦＲＡテクスチャー・アナライザを用いる。針は直径１．６５ｍｍ、半径０．５ｍｍである。落下速度は２ｍｍ／秒、偏差値は６ｍｍである。フィルムを１１．３ｍｍの中心穴をもつクランプ部材にしっかりとりつける。針で穴をあけたフィルムの変位（ｍｍ）を試験フィルムによってもたらされた抵抗力（ｇ力）に対して記録した。その最大抵抗力が破壊強度である。
剥離強度：張力及び圧縮力試験機を用い接合した膜の２つの１インチ幅を分離するに要する力（ｇ）を測定した。剥離速度は６インチ／分である。試料の幅に沿って３個所測定し平均値を求める。
収縮：機械方向の試料に分離したマークＬ_i（Ｌ_i＝９．９９ｃｍ）をつけ、９０℃にセットした対流式オーブン中に１時間つるす。オーブンから取り出しマーク間の距離Ｌ_fを測る。次式により収縮を計算する。
収縮（％）＝（Ｌ_i−Ｌ_f）×１００／Ｌ_f
【００１６】
例１（本発明外の参考例）
ＦｉｎａＨＤＰＥ７２０８ポリエチレンを押出して厚さ０．３８ミクロンのポリエチレン前駆体フィルムをつくった。ＥｓｃｏｒｅｎｅＰＰ４２９２ポリプロピレンを押出して厚さ０．３７ミクロンのポリプロピレン前駆体フィルムをつくった。図１に示す手段で３層前駆体をつくった。
この前駆体の接合とアニーリングを次のように行った：４領域をもつ図２に示す構造のオーブン内に前駆体を張った。領域２、３及び４を１２８℃にセットし、ライン速度を３０フィート／分とした。３層前駆体の接着力は５．７ｇ／インチだった。次いで３層前駆体を種々の条件（表１）で延伸してバッテリーセパレータを得た。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
例２：
ＦｉｎａＨＤＰＥ７２０８ポリエチレンを押出して厚さ０．３８ミクロンのポリエチレン前駆体フィルムをつくった。ＥｓｃｏｒｅｎｅＰＰ４２９２ポリプロピレンを押出して厚さ０．３７ミクロンのポリプロピレン前駆体フィルムをつくった。図１に示す手段で３層前駆体をつくった。
この前駆体の接合とアニーリングを次のように行った：図３に示す構造のオーブン内に前駆体を張った。領域１を周囲温度、領域２を１２８〜１３０℃、領域３と４を１１０℃にセットした。ライン速度を４０フィート／分とした。前駆体の層間接着力は３０ｇ／インチ以上だった。次いで３層前駆体を種々の条件（表２）及び２０〜３０フィート／分の速度で延伸してバッテリーセパレータを得た。結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】

【００２０】
例３：
ハイゼックスＨＤＰＥ５２０２Ｂポリエチレンを押出して厚さ０．６５ミクロンのポリエチレン前駆体フィルムをつくった。それ以外は表３に示す以外は例２の条件に従って実験した。
【００２１】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】３層前駆体の製造工程を示す概略断面図。
【図２】接合とアニーリング工程を示す概略断面図。
【図３】別の接合とアニーリング工程を示す概略断面図。
【符号の説明】
１６、１８、２０巻きもどしステーション
２２ガイドローラ
２４ポリプロピレン前駆体
２６ポリエチレン前駆体
２８３層前駆体
４０領域オーブン

Claims

ポリエチレンを押出して非多孔質ポリエチレンフィルムをつくり、ポリプロピレンを押出して非多孔質ポリプロピレンフィルムをつくり、非多孔質ポリエチレンフィルムを２枚の非多孔質ポリプロピレンフィルム間にもつ非多孔質３層フィルムをつくり、該非多孔質３層フィルムの接合及び異なる温度をもつ２つの領域を用いて１０５〜１３５℃の範囲の温度でのアニーリングを同時に行って接合し且つアニーリングした非多孔質３層フィルムをつくり、次いで該接合し且つアニーリングした非多孔質３層フィルムを延伸して該非多孔質３層フィルムを多孔質化することを特徴とする３層バッテリーセパレータの製造方法。
接合を１２５〜１３５℃の範囲の温度で行う請求項１記載の方法。
接合をニップローラによって行う請求項１記載の方法。
延伸を複数段階にて行う請求項１記載の方法。
ポリエチレンを押出して非多孔質ポリエチレンフィルムをつくり、ポリプロピレンを押出して非多孔質ポリプロピレンフィルムをつくり、非多孔質ポリエチレンフィルムを２枚のポリプロピレンフィルム間にもつ非多孔質３層フィルムをつくり、該非多孔質３層フィルムを接合して接合した非多孔質３層フィルムをつくり、該接合した非多孔質３層フィルムを異なる温度をもつ２つの領域で１０５〜１３５℃の範囲の温度でアニーリングして接合しアニーリングした非多孔質３層フィルムをつくり、次いで該接合しアニーリングした非多孔質３層フィルムを延伸して多孔質化することを特徴とする３層バッテリーセパレータの製造方法。
接合を１２５〜１３５℃の範囲の温度で行う請求項５記載の方法。
接合をニップローラによって行う請求項５記載の方法。
接合とアニーリングを同時に開始する請求項５記載の方法。
延伸を複数段階にて行う請求項５記載の方法。
ポリエチレンを押出して非多孔質ポリエチレンフィルムをつくり、ポリプロピレンを押出して非多孔質ポリプロピレンフィルムをつくり、非多孔質ポリエチレンフィルムを２枚のポリプロピレンフィルム間にもつ非多孔質３層フィルムをつくり、異なる温度の２つの領域をもつ多重領域オーブン中にて該非多孔質３層フィルムを接合しアニーリングしそして延伸する、ここでアニーリングは１０５〜１３５℃の範囲で行う、ことにより該非多孔質３層フィルムを多孔質化することを特徴とする３層バッテリーセパレータの製造方法。