JPH08227705A - 停止、二層バッテリーセパレータ - Google Patents

停止、二層バッテリーセパレータ

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JPH08227705A
JPH08227705A JP7313891A JP31389195A JPH08227705A JP H08227705 A JPH08227705 A JP H08227705A JP 7313891 A JP7313891 A JP 7313891A JP 31389195 A JP31389195 A JP 31389195A JP H08227705 A JPH08227705 A JP H08227705A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 必要な停止特性をもつと共に、厚さ、破壊強
度、剥離強度の少なくとも１つも満足するバッテリーセ
パレータを提供する。 【解決手段】 停止特性をもち且つ表面をもつ第１の微
孔性膜及び強度特性をもち且つ表面をもつ第２の微孔性
膜からなり、第１の膜と第２の膜が表面どうしが接触し
て一体化しており、且つセパレータが厚さ３ミル以下、
第２の微孔性膜から測定した破壊強度１９００ｇ−ｍｍ
以上、及び剥離強度１ｇ／ｃｍ以上をもつ停止、二層バ
ッテリーセパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は停止、二層（シャッ
トダウン、バイレイヤー）バッテリーセパレータに関す
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】停止、二層バッテリーセパレ
ータは公知である。たとえば米国特許４，６５０，７３
０；４，７３１，３０４；５，２４０，６５５；５，２
８１，４９１及び特開平６−２０６７１に開示されてい
る。バッテリーではセパレータによって陽極と陰極が分
離されている。現今では高いエネルギー出力を生じうる
ことから「リチウムバッテリー」が一般化している。リ
チウムバッテリーの市販品は「一次」リチウムバッテリ
ーと「二次」リチウムバッテリーという２つのグループ
に分けることができる。一次リチウムバッテリーは使い
すてバッテリーであり、二次リチルムバッテリーは再充
電可能なバッテリーである。二次リチウムバッテリーの
問題点は短絡の可能性があることである。短絡はセパレ
ータをこわして陽極と陰極は相互に直接電気的に接した
ときに起こる。この短絡は急激な発熱でわかる。この急
激な発熱はバッテリーの破壊の原因となる。そこで停止
バッテリーセパレータが開発された。
【０００３】停止バッテリーセパレータは通常２つの異
なるポリマーからなる並置した微孔性膜からなる。一方
の微孔性膜は相対的に低い融点をもち他方は相対的に高
い強度をもつものが選ばれる。たとえば低融点膜として
はポリエチレン材料があり強度のある膜としてはポリプ
ロピレン膜がある。ポリエチレン微孔性膜は約１３０℃
の融点をもつ。これは、リチウムバッテリーでの短絡を
考慮した場合、発生した熱がポリエチレンを溶融するに
十分低い温度であり、それによりセパレータの孔中を充
たし、短絡の可能性を防ぐ。ポリプロピレン膜は約１６
０℃といった実質的に高い融点をもちセパレータに強度
を付与して短絡したときのセパレータの一体性を保持す
る。
【０００４】米国特許４，６５０，７３０及び４，７３
１，３０４には上記したタイプの停止二層バッテリーセ
パレータが開示されている。実施例には厚さが３−４ミ
ルのセパレータが開示されている。これらのバッテリー
セパレータの製造法として開示されているのは、１）抽
出可能なフィラーを含む２枚のフィルムをつくり、それ
らを接着し、次いでフィラーを抽出する方法、２）抽出
可能なフィラーを含有する２層フィルムを共押出しし、
次いでフィラーを抽出する方法、３）押出しアニーリン
グ及び延伸によってつくった１枚のフィルムと抽出可能
なフィラーを伴ってつくった第２のフィルムとを一体化
し、次いでフィラーを抽出する方法、４）第１のフィル
ムに第２の材料を被覆する方法である。米国特許５，２
４０，６５５には、異なる層を共押出しし、次いで押出
された２層フィルムを延伸し、アニーリング処理するこ
とにより上記のタイプの停止、二層バッテリーセパレー
タを製造する方法が開示されている。米国特許５，２８
１，４９１には抽出可能な物質を含有する第１と第２の
フィルムを共押出しし、次いで抽出可能な物質を抽出す
ることにより、上記のタイプの停止、二層バッテリーセ
パレータを製造する方法が開示されている。
【０００５】特開平６−２０６７１には厚さが約１−２
ミルで、浸透エネルギーが約１６６０ｇ−ｍｍ（図１か
ら）（この値は本発明のテスト法に相当する単位に換算
すると約１８８０ｇ−ｍｍに相当する）で、剥離強度が
０．１−１ｇ／ｃｍの上記のタイプの停止、二層バッテ
リーセパレータが開示されている。このセパレータは米
国特許３，６７９，５３８又は３，８０１，４０４に記
載された方法でつくった２枚のフィルムを１３４℃でカ
レンダー処理して結合してつくられている。
【０００６】上記したバッテリーセパレータの問題点
は、必要な停止特性は付与できるが、厚さ又は浸透エネ
ルギー（又は破壊強度）又は剥離強度の少なくとも１つ
が不十分であるということである。
【０００７】バッテリーの製造では、極度に薄いセパレ
ータをつくることが重要であり、それによりバッテリー
のエネルギー密度が増加し、バッテリーの寸法やセパレ
ータを横断する電気抵抗が小さくなる。高い浸透（ペネ
トレーション）エネルギーはバッテリーの製造、特に
「ゼリーロール」形のバッテリーの製造にとって重要で
あるが、その理由は陽極と陰極の表面がこれらの薄いセ
パレータを破るに足る粗さをもっていることによる。ま
た高い剥離強度はセパレータの剥離を防ぐ点でバッテリ
ーの製造にとって重要である。従って、バッテリー製造
の厳しい要求を満たすに十分な浸透エネルギーと剥離強
度を持つ極度に薄い停止、二層バッテリーセパレータを
製造することが求められる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は停止、二層バッ
テリーセパレータに関する。停止特性をもつ第１の微孔
性膜と強度特性をもつ第２の微孔性膜を表面どおしが接
した形で一体化する。第１の膜の表面を第２の膜の表面
に、カレンダー処理、接着剤又は溶着によって接着す
る。このセパレータは厚さが３ミル以下、第２の微孔性
膜から測定した破壊（パンクチャー）強度が１９００ｇ
−ｍｍ以上、剥離強度が１ｇ／ｃｍ以上であることを特
徴とする。
【０００９】さらに本発明は１）（ａ）第１のポリマー
を押出して第１のシートをつくり、（ｂ）第１のシート
をアニーリング処理し、（ｃ）次いで第１のシートを延
伸することにより第１の微孔性膜をつくり、２）（ａ）
第２のポリマーを押出して第２のシートをつくり、
（ｂ）第２のシートをアニーリング処理し、（ｃ）次い
で第２のシートを延伸することにより第２の微孔性膜を
つくり、次いで３）１３４℃以下でのカレンダー処理、
接着剤による接着処理又は溶着処理からなる方法によっ
て第１の膜を第２の膜と表面と表面が接した状態で一体
化させることを特徴とする停止、二層バッテリーセパレ
ータの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に詳細な説明と非限定的実施
例をもって本発明を更に詳しく説明する。本発明で用い
る用語、停止バッテリーセパレータは米国特許４，６４
０，７３０；４，７３１，３０４；５，２４０，６５
５；５，２８１，４９１；特開平６−２０６７１に記載
されているタイプのセパレータである。
【００１１】これらのバッテリーセパレータは好ましく
は２層、即ち一方が停止特性をもたらし他方が強度特性
をもたらす２つの異なる層からなっている。しかしこれ
らのセパレータは２層には限定されず２層以上ももちう
る。２層セパレータが好ましいのでこれについて詳述す
る。
【００１２】これらのセパレータは少なくとも２層から
なり、１層は停止特性をもつ微孔性膜で他方は強度特性
をもつ微孔性膜である。停止特性とは短絡の場合にセパ
レータの微孔をとじる能力をもつ層の機能を主としてい
い、勿論これを唯一の機能とするものには限られない。
これは典型的には、ある温度で停止層が溶融してセパレ
ータの孔をふさぎ、それによってセパレータを横断する
イオンの移動を抑制して短絡をとめる機能をいう。好ま
しくは、リチウムバッテリーでは、この停止特性は融点
が最も低い電極の融点（たとえばリチウム材料、リチウ
ムの融点は約１８０℃）より少なくとも約２０℃低い温
度で溶融する材料によって与えられる。これらの材料の
例としてはポリエチレン又は実質上ポリエチレンからな
るブレンド物又はポリエチレンのコポリマーがある。強
度特性とは短絡の場合にセパレータの一体性を保持する
能力（及びバッテリーの製造を促進する能力）をもつ層
の機能を種としていうがもちろんこれを唯一の機能とす
るものには限られない。好ましくは、リチウムバッテリ
ーでは、強力特性は融点が最も低い電極（たとえばリチ
ウム材料）の融点とほぼ同じかそれ以上の温度で溶融す
る材料によって与えられる。これらの材料の例としては
ポリプロピレン又は実質上ポリプロピレンからなるブレ
ンド物又はポリプロピレンのコポリマーがある。
【００１３】これらのセパレータの厚さは３ミル（約７
５ミクロン）以下である。好ましいセパレータの厚さは
約０．９ミル（約２２ミクロン）から３ミル（約７５ミ
クロン）の範囲である。測定の詳細を下記する。破壊強
度（浸透エネルギー）は、セパレータの強度付与側から
測定して、１９８０ｇ−ｍｍ以上であるべきである。よ
り好ましい破壊強度は２０００ｇ−ｍｍ以上であり、最
も好ましい破壊強度は２４００ｇ−ｍｍ以上である。測
定の詳細を下記する。ポリエチレン層とポリプロピレン
層からつくった停止、二層バッテリーセパレータの強度
付与側はポリプロピレン側である。剥離強度は１ｇ／ｃ
ｍ以上であるべきである。より好ましい剥離強度は８ｇ
／ｃｍ以上である。測定の詳細を下記する。
【００１４】本発明のセパレータの製造法は第１の微孔
性膜をつくり、第２の微孔性膜をつくり、次いで第１の
膜と第２の膜を結合することからなる。第１と第２の膜
の好ましい製造法は、ポリマーを押出してシートをつく
り、このシートをアニーリングし次いでアニーリングし
たシートを延伸するとからなる。これらのシート、特に
ポリエチレンとポリプロピレンシート、をつくる方法は
当該分野で周知である。これらを開示する公知例の非制
限的な例としては米国特許３，４２６，７５４，３，５
５８，７６４；３，６７９，５３８；３，８０１，４０
４；３，８０１，６９２；３，８４３，７６１；３，８
５３，６０１；４，１３８，４５９；４，５３９，２５
６；４，７２６，９８９；４，９９４，３３５および１
９９４年１１月１７日出願の米国特許出願０８／３４
１，２３９がある。これらシートのより好ましい製造法
を示す非制限的な例は米国特許出願０８／３４１，２３
９である。
【００１５】第１と第２の膜どおしを結合する好ましい
方法としてはいくつかの方法がある。広義には１３４℃
以下でカレンダー処理し、接着剤で接着し次いで溶着す
る方法である。好ましい方法は約１３０℃で、閉じたニ
ップロールでカレンダー処理する方法であり（これによ
り１ｇ／ｃｍ以上の剥離強度が得られる）。接着剤の付
与には空気噴霧、グラビア／スクリーン印刷、水圧スプ
レー及び超音波スプレー等を用いうる。これらの接着手
段の選択に当たってはセパレータの多孔性に悪影響を与
えないよう配慮する必要がある。溶着法には熱溶着と超
音波溶着がある。これらの溶着法のエネルギー量と溶着
パターンもセパレータの多孔性に悪影響を与えないよう
配慮する必要がある。
【００１６】次に本発明の非制限的な実施例を示す。そ
こで用いた試験法を下記する。 試験法 ：ガーレイ ＡＳＴＭ−Ｄ７２６（Ｂ） ガーレイはガーレイ濃度計（たとえばモデル４１２０）
で測定した空気流動に対する抵抗値である。ガーレイは
１２．２インチの水圧下製品１平方インチを空気１０ｃ
ｃが通過するに要する秒数で示される。
【００１７】基準重量 基準重量は試料の幅を横切って
切った１平方フィートの３つの試料を０．０００１ｇの
精度の精密バランスを用いて重量を計ることによって測
定した。３つの試料は平均化しまた許容制限と比較し
た。
【００１８】厚 さ 方法：Ｔ４１１ｏｍ−８４（こ
れはパルプ紙工業技術協会の援助下に開発されたもので
ある。）厚さは試料と７ＰＳＩで接している１／２イン
チ直径の円状シューをもつ精密マイクロメーターを用い
て測定した。試料の幅を横切って測定した１０の個々の
マイクロメーターの数値を平均した。
【００１９】収縮、ＭＤ ＡＳＴＭ Ｄ−１２０４（６
０分、９０℃）約１０ｃｍの延伸製品の３個所（ｅ）の
別々の長さを機械方向（ＭＤ）について測定した。試料
を９０℃で１時間空気にさらし長さを再測定しもとの長
さの収縮％を各試料について計算し、結果を平均した。
【００２０】引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２ 破壊強度 延伸製品の幅を横切って１０回の測定を行い
平均した。ＭｉｔｅｃｈＳｔｅｖｅｎｓ ＬＦＲＡ テ
キスチャー分析計を用いた。針は直径１．６５ｍｍ、半
径０．５ｍｍのものを用いた。下降速度は２ｍｍ／秒、
ふれは６ｍｍだった。フィルムを１１．３ｍｍの中心孔
をもつクランプ部材に固定した。針を通したフィルムの
排除部分（ｍｍ）をフィルムが示した抵抗力（ｇ力）に
対して記録した。浸透エネルギー（破壊強度）は最大点
での抵抗力と排除部分の類で示した。
【００２１】剥離強度 剥離強度は張力及び圧縮試験機
を用い、結合した１インチ幅の２枚の膜を分離するに要
する力（ｇ）を測定して求めた。剥離速度は６インチ／
分だった。ウエブを横切って３点測定し平均した。
【００２２】メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８、（Ｐ）；ＰＰ：２３０℃、２．１６ｋｇ；ＰＥ：１
９０℃、２．１６ｋｇ
【００２３】例１ メルトインデックス ０．６ｇ／１０分、密度 ０．９
６ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンを押出してポリエチレ
ンシートをつくった。押出条件を表１に要約する。メル
トインデックス１．５ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃ
ｃのイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを押出
してポリプロピレンシートをつくった。押出条件を表１
に要約する。
【００２４】
【表１】
【００２５】両シートを一定温度でわずかな張力下に１
０分間オーブン中でアニーリング処理した。ホリプロピ
レンのアニーリング温度は１４０℃でポリエチレンのア
ニーリング温度は１１５℃だった。アニーリングしたシ
ートを室温での冷延伸に供し、次いで加温下での熱延伸
に供し、さらにフィルムの緩和下に熱固定した。延伸条
件を表２に要約する。延伸したシートは表３に要約した
多孔度をもつ微孔性フィルムだった。
【００２６】
【表２】
【００２７】２層の延伸フィルムを端部に沿ってスリッ
トし、単層化した。４個の未巻のスタンドを用いてポリ
エチレンの２層とポリプロピレンの２層を、最上部にポ
リエチレン、２層のポリプロピレン及び最下部にポリエ
チレン単層の順で置いた。この４層をニップを閉じてわ
ずかな張力下に１３０℃のオーブンを通過させた。２つ
のポリエチレン−ポリプロピレン二層体がポリプロピレ
ン層を分離することによって生じた。ポリエチレンとポ
リプロピレン間の接着力は約８ｇ／ｃｍだった（これら
の値において、剥離強度は０．２５インチ／分から６イ
ンチ／分の剥離速度にはあまり依存していないようであ
る）。二層セパレータの特性を表３に要約する。
【００２８】
【表３】
【００２９】例２ メルトインデックス ０．３ｇ／１０分、密度 ０．９
６ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンを押出してポリエチレ
ンシートをつくった。押出条件を表４に要約する。メル
トインデックス １．５ｇ／１０分、密度 ０．９０ｇ
／ｃｃのイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを
押出してポリプロピレンシートをつくった。押出条件を
表４に要約する。
【００３０】
【表４】
【００３１】シートを一定温度でわずかな張力下に１０
分間オーブン中でアニーリング処理した。アニーリング
温度はポリプロピレンが１４０℃、ポリエチレンが１１
５℃である。アニーリング処理によってシートの結晶性
が増加した。アニーリング処理したフィルムを室温での
冷延伸に供し、次いで加温下での熱延伸に供し、さらに
フィルムの緩和下に熱固定した。延伸フィルムは表６に
要約した多孔度をもつ微孔性フィルムだった。
【００３２】
【表５】
【００３３】２層の延伸フィルムを端部に沿ってスリッ
トし、単層化した。４個の未巻のスタンドを用いてポリ
エチレンの２層とポリプロピレンの２層を、最上部にポ
リエチレン、２層のポリプロピレン及び最下部にポリエ
チレン単層の順で置いた。この４層をニップを閉じてわ
ずかな張力下に１３０℃のオーブンを通過させた。２つ
のポリエチレン−ポリプロピレン二層体がポリプロピレ
ン層を分離することによって生じた。ポリエチレンとポ
リプロピレン間の接着力は約８ｇ／ｃｍだった（これら
の値において、剥離強度ＯＦは０．２５インチ／分から
６インチ／分の剥離速度にはあまり依存していないよう
である）。二層セパレータの特性を表６に要約する。
【００３４】
【表６】
【００３５】本発明は本発明の技術思想に従う限り他の
適宜の態様もとりうるものであり、本発明は上記した例
等には制限されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーガレット ダブリュー ガイガー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28270 チャーロット プランティション ロード 3628

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 停止特性をもち且つ表面をもつ第１の微
    孔性膜及び強度特性をもち且つ表面をもつ第２の微孔性
    膜からなり、第１の膜と第２の膜が表面どうしが接触し
    て一体化しており、且つセパレータが厚さ３ミル以下、
    第２の微孔性膜から測定した破壊強度１９００ｇ−ｍｍ
    以上、及び剥離強度１ｇ／ｃｍ以上をもつことを特徴と
    する停止、二層バッテリーセパレータ。
  2. 【請求項２】 破壊強度が２０００ｇ−ｍｍ以上である
    請求項１記載のセパレータ。
  3. 【請求項３】 破壊強度が２４００ｇ−ｍｍ以上である
    請求項１記載のセパレータ。
  4. 【請求項４】 剥離強度が４ｇ／ｃｍ以上である請求項
    １記載のセパレータ。
  5. 【請求項５】 剥離強度が８ｇ／ｃｍ以上である請求項
    １記載のセパレータ。
  6. 【請求項６】 厚さが約６ミルから３ミル以下である請
    求項１記載のセパレータ。
  7. 【請求項７】 第１の膜の融点が第２の膜の融点より少
    なくとも２０℃低い請求項１記載のセパレータ。
  8. 【請求項８】 第１の膜がポリエチレン材料からつくら
    れ、第２の膜がポプロピレン材料からつくられる請求項
    １記載のセパレータ。
  9. 【請求項９】 請求項１記載のセパレータをもつバッテ
    リー。
  10. 【請求項１０】 表面をもつポリエチレン微孔性膜と表
    面をもつポリプロピレン微孔性膜からなり、ポリエチレ
    ン膜とポリプロピレン膜が表面どおしが接触して一体化
    しており、セパレータが厚さ３ミル以下、ポリプロピレ
    ン膜から測定した破壊強度２４００ｇ−ｍｍ以上及び剥
    離強度８ｇ／ｃｍ以上をもつことを特徴とする停止、二
    層バッテリーセパレータ。
  11. 【請求項１１】 請求項１０記載のセパレータをもつバ
    ッテリー。
  12. 【請求項１２】 １）（ａ）第１のポリマーを押出して
    第１のシートをつくり、（ｂ）第１のシートをアニーリ
    ング処理し、（ｃ）次いで第１のシートを延伸すること
    により第１の微孔性膜をつくり、２）（ａ）第２のポリ
    マーを押出して第２のシートをつくり、（ｂ）第２のシ
    ートをアニーリング処理し、（ｃ）次いで第２のシート
    を延伸することにより第２の微孔性膜をつくり、次いで
    ３）１３４℃以下でのカレンダー処理、接着剤による接
    着処理又は溶着処理からなる方法によって第１の膜を第
    ２の膜と表面と表面が接した状態で一体化させることを
    特徴とする停止、二層バッテリーセパレータの製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 一体化が約１３０℃でのカレンダー処
    理によって行なわれる請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 一体化が約１３０℃でのカレンダー処
    理によって行なわれ、カレンダー処理用のニップロール
    が閉じるようにされる請求項１２記載の方法。
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