JP4516796B2 - 電池セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池セパレータおよびその製造方法に関し、特にリチウム二次電池における電気セパレータとして有用な微孔質積層膜、およびその製造方法に関する。

微孔質多層膜の電池セパレータとしての使用は、既に知られている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、および特許文献５が参照できる。

特許文献１は、多層先駆物質を同時押出しすることによる、または予め形成された先駆物質層を１５２℃で熱溶接することによる、多層フィルムの形成を開示している。どちらかの技術によって形成された多層先駆物質は次いで、焼きなましおよび延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）によって微孔質にされる。しかし、微孔形成工程に対して、先駆物質の積重ねについて言及されていない。

特許文献２は、多層先駆物質を同時押出しすることによる、または加熱（１２０〜１４０℃）および加圧（１〜３ｋｇ／ｃｍ²）下、３つまたはそれ以上の先駆物質層を一体化することによる、多層フィルムの形成を開示している。加熱および加圧下、０．５〜８ｍ／分（１．６〜２６．２ｆｔ／分）の速度で形成された先駆物質は、３〜６０ｇ／１５ｍｍ（０．２〜４ｇ／ｍｍ）の範囲の剥離強度を有する。これらの実施例において、一方の３４μセパレータが１ｇ／ｍｍの剥離強度を有し、他方が約０．５ｇ／ｍｍを有する。どちらかの技術によって形成された多層先駆物質は次いで、焼きなましおよび延伸によって微孔質にされる。しかし、微孔形成工程に対して、先駆物質の積重ねについて言及されていない。

特許文献３は、クロスプライ微孔質フィルムを（熱および圧力によって、または接着剤によって）一体化して多層微孔質フィルムを形成することによる、多層フィルムの形成を開示している。これらの微孔質フィルムは、熱（１１０℃〜１４０℃）および圧力（３００〜４５０ｐｓｉ）を用いて、１５〜５０ｆｔ／分（４．６〜１５．２ｍ／分）の線速度で互いに積層される。

特許文献４は、微孔質フィルムの熱および圧力（カレンダー操作）による、または接着剤による、またはパターン溶接による一体化によって多層微孔質フィルムを形成することによる、多層フィルムの形成を開示している。カレンダー操作は、２〜１０分の滞留時間で１２５℃〜１３０℃で実施される。４つの積重ねられた多層微孔質先駆物質が、単一ニップロール間でカレンダー操作される。

特許文献５は、非多孔質先駆物質の押出し、非多孔質先駆物質の互いの接着、接着された非多孔質先駆物質の焼きなまし、およびこの接着された非多孔質先駆物質の延伸によって多層微孔質フィルムを形成することによる、多層フィルムの形成を開示している。少なくとも４つの３層先駆物質が、接着、焼きなまし、および延伸工程を同時に通される。接着は、ニップローラー間で、１２８℃（１２５℃〜１３５℃の範囲）において３０ｆｔ／分（９．１ｍ／分）の線速度で実施され、５．７ｇ／ｉｎ（０．２ｇ／ｍｍ）の剥離強度を生じ、ニップローラー間で、１２８℃〜１３０℃において４０ｆｔ／分（１２．２ｍ／分）の線速度で実施され、３０ｇ／ｉｎ（１．２ｇ／ｍｍ）の剥離強度を生じる。

米国特許第５，４８０，７４５号 米国特許第５，６９１，０４７号 米国特許第５，６６７，９１１号 米国特許第５，６９１，０７７号 米国特許第５，９５２，１２０号 米国特許第５，４８０，９４５号 米国特許第６，６０２，５９３号

上記の方法によって、電池セパレータとしての使用に適した、商業的に実現可能な多層微孔質フィルムが生産されているが、セパレータ製造業者および電池製造業者の両方の側に、より大きいプライ間接着（すなわち、剥離強度によって測定される、互いからの個々の層の剥離への抵抗性）を有するフィルムを提供することについては未だ十分ではなく、多くの要望が存在する。上記の１つの方法は、多層フィルムを同時押出しすることである。同時押出しから無限の剥離強度を得ることができるが、その理由は、これらの層の界面におけるポリマーが、押出しの間、ニッティングされるからである。しかしながら、個々の層が押出され、その後互いに接着（または積層）された時、剥離強度は（上記のように）制限されている。
したがって、先駆物質を互いに積層することによって、製造される多層微孔質フィルムの剥離強度を改良するニーズが存在している。

本発明の電池セパレータは、多層フィルムであって、前記フィルムの個々の層が、熱および圧力によって互いに接着されており、１ｍｍあたり１．６グラムを超える（４０ｇ／インチ）の剥離強度および２５ミクロン以下の厚さを有するフィルムを含む。本発明の電池セパレータの製造方法は、第１先駆物質フィルムを押出して巻き取る工程、第２先駆物質フィルムを押出して巻き取る工程、第１および第２先駆物質フィルムを巻き出す工程、第１および第２先駆物質フィルムを積重ねて、単一の積重ねられた先駆物質を形成する工程、この単一の積重ねられた先駆物質フィルムを積層する工程、この積層された単一積重ね先駆物質フィルムを巻き取る工程、複数の積層された単一積重ね先駆物質フィルムを積重ねる工程、および積重ねられた複数の積層された単一積重ね先駆物質フィルムを微孔質にする工程を含む。

電池セパレータとは、電気化学セルまたはキャパシターに用いるための微孔質フィルムまたは膜のことを言う。電気化学セルには、一次（非充電式）および二次（充電式）電池、例えばリチウム化学に基づいた電池が含まれる。これらのフィルムは通常、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、これらの混合物、およびこれらのコポリマーから製造される。ポリプロピレン（アイソタクチックおよびアタクチックが含まれる）およびポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、およびＵＨＭＷＰＥが含まれる）、およびこれらの混合物、およびこれらのコポリマーが、これらの用途のために商業的に利用可能なフィルムを製造するために用いられる好ましいポリオレフィンである。これらのフィルムは、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）プロセス（ドライプロセス、すなわち押出し−焼きなまし−延伸としても知られている）によって、または溶媒抽出プロセス（ウエットプロセスまたは転相プロセス、またはＴＩＰＳ、熱誘発相分離プロセスとしても知られている）によって、または粒子延伸プロセスによって製造されてもよい。これらのフィルムのいくつか、すなわちドライプロセスによって製造されたフィルムは、多層フィルムであることが多い。多層フィルムが好ましいが、その理由は、これらがシャットダウン能力を有する（すなわち短絡の場合にイオン流を停止させることができる）からである。通常の多層フィルムは３層フィルムである。多く出回っている３層フィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）構造を有し、もう１つの構造は、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥである。別のセパレータは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰまたはＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ構造を有する５層フィルムである。このようなセパレータは、３ミル（７５ミクロン、μ）未満の厚さを有する。好ましくはこの厚さは、０．５〜１．５ミル（１２〜３８μ）である（厚さは、８ｐｓｉでサンプルと接触する０．２５インチ直径の円形シューを有する精密マイクロメーターを用いた、フィルムの幅の３０回測定の平均である）。最も好ましくはこの厚さは、０．５〜１．０ミル（１２〜２５μ）である。接着力（プライ間接着、シャティロン（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ）ＴＣＤ−２０剥離力テスター、デジタルグラムゲージモデル（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｇｒａｍ Ｇａｕｇｅ Ｍｏｄｅｌ）ＤＦＧ−２、およびＧＦ６カム型グリップ、サンプル−１インチ（２．５４ｃｍ）×６〜８インチ（１５．２４〜２０．３２ｃｍ）を用い、透明テープを有する中間層から外側層１インチ（２．５４ｃｍ）を剥がし返し、１つの外側層および中間層をグリップに入れて測定されたもの）は、４０グラム／インチ（１．６ｇ／ｍｍ）、好ましくは５０ｇ／ｉｎ（２．０ｇ／ｍｍ）超、および最も好ましくは６０ｇ／ｉｎ（２．４ｇ／ｍｍ）超である。ほかのフィルム特性は、次のとおりである。ガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）＜３０秒（ガーレイ−ＡＳＴＭ−Ｄ７２６（Ｂ）−ガーレイ・デンソメーター（Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）（例えばモデル４１２０）によって測定された空気流への抵抗性、１２．２インチの水圧下、生成物１平方インチを通過する空気１０ｃｃを通すのに必要とされる時間（秒）であり、１０個のサンプルの平均である）。坪量は０．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ²である（坪量は、精度０．０００１グラムの精密秤で重量測定されたサンプルの幅からの３つの１フィート平方サンプル平均である）。収縮率（％）は、５．０％以下である（収縮率は、フィルムの幅からの３つの１０ｃｍサンプルの平均である。これらは測定され、９０℃空気に６０分間暴露され、再測定され、平均が報告された）。破壊強度は≧３６０グラムである（破壊強度はサンプルの幅から行なわれた１０回測定の平均である）。ミテック・スティーブンス（Ｍｉｔｅｃｈ Ｓｔｅｖｅｎｓ）ＬＦＲＡテクスチャー・アナライザーが用いられる。ニードルは、直径１．６５ｍｍ、半径０．５ｍｍである。下降速度は２ｍｍ／秒であり、たわみ量は６ｍｍである。フィルムは、１１．３ｍｍの中心穴を有するクランプ装置にしっかりと保持される。最大抵抗力は、破壊強度である。細孔サイズは約０．０４×０．０９μである。計算された細孔度は、６０％未満、好ましくは約４０％である。計算された密度は１００（見掛け密度／樹脂密度）であり、多層フィルムの場合、計算された多孔度は、１００Σ（見掛け密度／樹脂密度）_iである。

これらのフィルムの製造において、この方法は一般に、非多孔質先駆物質を押出す工程、非多孔質先駆物質を互いに接着させる工程、および接着された非多孔質先駆物を微孔質にする工程を含む。例えばウエットプロセスにおいて、マトリックス成分と抽出可能な成分との混合物を押出して、非多孔質先駆物質フィルムを形成する。先駆物質フィルムを接着のために積重ねるが、この積重ねは所望の最終生成物の構成になっている。次いで積重ねられた先駆物質フィルムが接着される。その後、この接着された積重ね先駆物質フィルムは、このフルムを抽出浴へ付すことによって微孔質にされる。この場合、マトリックス成分から抽出可能な成分を除去するために溶媒が用いられるであろう。他方、ドライプロセスにおいて、マトリックス成分が押出され、非多孔質先駆物質フィルムが形成される。先駆物質フィルムが接着のために積重ねられるが、この積重ねは、所望の最終生成物の構成になっている。次いでこの積重ねられた先駆物質フィルムが接着される。その後、この接着された積重ね先駆物質フィルムは、このフィルムを焼きなましに付し、次いで延伸工程に付すことによって微孔質にされる。この工程で延伸は、マトリックス成分中の結晶性領域および非晶質領域の界面における細孔形成を誘発する。本発明は、ドライプロセスを参照してさらに詳しく記載される。

先駆物質フィルムの押出しは従来のものである。例えば特許文献６、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献７を参照できる。マトリックス成分はポリオレフィンである。これらのポリオレフィンは好ましくは、ブローンフィルムまたはスロットダイフィルム生産に適したあらゆるポリオレフィンである。最も好ましいのは、ブローンフィルムまたはスロットダイフィルム生産に適したポリエチレンおよびポリプロピレンである。非多孔質先駆物質フィルムが押出され、巻き取られる。例えばブローンフィルムプロセスにおいて、管状パリソンが押出され、圧潰され、巻き取られ、スロットダイまたはＴダイプロセスにおいては、フラットパリソンが押出され、巻き取られる。これらの非多孔質先駆物質フィルムの各々は、多層微孔質膜の層になるであろう。

非多孔質先駆物質フィルムの２つまたはそれ以上の積層（例えばニップローラーによる熱および圧力での接着）が次に実施される。非多孔質先駆物質フィルムが巻き出され、ラミネーターでの接着前に従来の方法で積重ねられる。巻き出しおよび積重ねは、特許文献４および特許文献５に例証されているように実施されてもよい。ただし、積重ねられた非多孔質先駆物質フィルムの一組のみ（すなわち所望の最終微孔質膜の構成においてレイアップされている先駆物質フィルムの積重ねである一組）が、一度に先駆物質の加熱ニップロールを通して流される。好ましい構成は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰレイアップパターンを有する３層先駆物質である。加熱ニップローラーへの粘着を防ぐために、高い方の融点の材料（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰにおけるＰＰ）先駆物質は、低い方の融点の材料（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰにおけるＰＥ）よりも幅が広いことが好ましい。加熱ニップロールを通る線速度は、１分あたり５０フィート（１５．２ｍ／分）超であり、一般的には５０〜２００ｆｐｍ（１５．２〜６１ｍ／分）である。好ましくはこれらの線速度は、１００ｆｐｍ（３０．５ｍ／分）、より好ましくは１２５ｆｐｍ（３８．１ｍ／分）、および最も好ましくは１５０ｆｐｍ（４５．７ｍ／分）超である。加熱ニップロール温度は、１００〜１７５℃、好ましくは１４５〜１７０℃、および最も好ましくは１５５〜１６５℃である。ニップロール圧力は、１線インチあたり１００〜８００ポンド（ｐｌｉ）（１線ｃｍあたり１７．７〜１４１．７ｋｇ）、好ましくは１００〜３００ｐｌｉ（１線ｃｍあたり１７．７〜５３．１ｋｇ）である。

その後、接着のために加熱されている、今や接着された積重ね非多孔質先駆物質が巻き取られる。しかしながら巻取りの前に、フィルムを冷却することが望ましい。この冷却は好ましくは、チルロールの使用によって実施される。チルロール温度は、２０〜４５℃、好ましくは２５〜４０℃であってもよい。このフィルムは、チルロールとの接触前に最も外側の層のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが最も好ましい。これによってフィルムがチルロールに粘着するのを防ぐ。冷却、およびフィルム幅の冷却の均一性を補助するために、熱ニップローラーとチルロールとの間にエアナイフが用いられてもよい。最後に、接着された非多孔質積重ね先駆物質は、フィルムの側面縁部に沿ってカールすることがある。そうであるならば、巻取りの前にトリムナイフを用いて、このカールが除去されてもよい。二組の積重ねられた非多孔質先駆物質フィルムが、単一ロールに同時に巻き取られてもよい。

その後、接着された積重ね先駆物質フィルムは、微孔質にされる準備ができている。複数の接着された積重ね先駆物質フィルムが積重ねられる。少なくとも４つの接着された積重ね先駆物質フィルムが、さらなる加工処理のために積重ねられる。好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは少なくとも１２、およびさらにより好ましくは少なくとも１６が、さらなる加工処理のために積重ねられてもよい。次いで複数の接着された積重ねた先駆物質フィルムは、従来の方法で、同時に焼きなまされ、次いで延伸される。例えば、典型的な焼きなましおよび延伸条件については、特許文献６；特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５；および特許文献７を参照されたい。

本発明は、次の実施例によってさらに詳しく説明されるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

次の実施例において、これらのフィルムは、同一方法によって製造された。ただし、実施例１および３は、本発明の方法によって互いに接着され、比較例２および４は、特許文献５に示されている方法にしたがって調製された。本発明の方法についての積層パラメーターは、上記の実施の形態で説明したものと同じであり、好ましい範囲を参照されたい。実施例１および比較例２は、公称厚さ２５μを有し、実施例３および比較例４は、公称厚さ２０μを有する。表１に、その結果を示す。

引張り特性（ＴＤおよびＭＤ強度およびＴＤおよびＭＤ％伸び）は、インストロンモデル４２０１（ウインドウズ用シリーズＩＸ自動材料テストソフトウエア（Ｓｅｒｉｅｓ ＩＸ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ））、クロスヘッド速度５０８．００ｍｍ／分、サンプル５−１／２インチ（１．２７ｃｍ）×６〜８インチ（１５．２４〜２０．３２ｃｍ）、クランプ圧−９０ｐｓｉ（６．３３Ｋｇ_f／ｃｍ²）を用いて測定された。
電気抵抗（ＥＲ）は、
マクマレン数（ＭａｃＭｕｌｌｅｎ Ｎｕｍｂｅｒ）（Ｎ_mac＝ｒ_separator／ρ_electrolyteｔ_separator、ｒ_separator＝Ｒ（セパレータの測定された抵抗）Ａ_probe（プローブの面積、ｃｍ²）、ρ_electrolyte＝電解質抵抗率（オーム−ｃｍ）、ｔ_separator＝セパレータの厚さ（ｃｍ））
として報告され、５２１０ロックイン増幅器およびパワースイート（ＰｏｗｅＳｕｉｔｅ）ソフトウエアとともに、テネシー州オークリッジ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ，ＴＮ）のＥＧ＆Ｇプリンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）２７３Ａポテンシオスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を用いた。テストセルは、湿潤セパレータに接触する１平方インチ（６．４５平方ｃｍ）電極面を有する。セパレータは、３：７重量比のエチルカーボネート（ＥＣ）対エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）において１モルＬｉＰＦ₆電解質で湿潤される。測定は、５ｍＶのＡＣ振幅および２２，０００〜２４，０００Ｈｚの周波数範囲で行なわれた。結果は、４つの膜の平均であり、４つの膜が積重ねられ、測定され、次いで１つの膜を除去して、３つの膜を測定した。以下同様であり、これらの差が平均されている。

本発明は、本発明の技術的思想から逸脱することなく、他の実施の形態で具体化されてもよく、したがって本発明の範囲は前記発明の詳細な説明よりも特許請求の範囲によって定められるべきである。

Claims (19)

1. 多層微孔質フィルムであって、前記フィルムの個々の層が、熱および圧力によって互いに接着されており、１ｍｍあたり１．６グラムを超える（４０ｇ／インチ）の剥離強度および２５ミクロン以下の厚さを有するフィルム、を含む電池セパレータの製造方法であって、
   第１先駆物質フィルムを押出して巻き取る工程と、
   第２先駆物質フィルムを押出して巻き取る工程と、
   第１および第２先駆物質フィルムを巻き出す工程と、
   第１および第２先駆物質フィルムを積重ねて、単一の積重ねられた先駆物質を形成する工程と、
   該単一の積重ねられた先駆物質フィルムの個々の層を積層する工程と、
   該積層された単一積重ね先駆物質フィルムを巻き取る工程と、
   複数の積層された単一積重ね先駆物質フィルムを積重ねる工程と、
   前記複数の積層された単一積重ね先駆物質フィルムを微孔質にする工程と、を含み、
   前記積層する工程が、加熱ニップローラー間で実施され、チルロールが前記ニップローラーに追従し、かつ、エッジトリムナイフが前記チルロールに追従する、製造方法。
2. 前記第１または第２先駆物質の押出しがさらに、スロットダイ、Ｔダイ、またはブローンフィルムダイでの押出しも含む、請求項１の方法。
3. 前記単一の積重ねられた先駆物質が３層先駆物質である、請求項１の方法。
4. 前記３層先駆物質が、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン先駆物質である、請求項３の方法。
5. 積層が、３０．５ｍ／分（１００ｆｔ／分）超の速度で行なわれる、請求項１の方法。
6. 積層が、３８．１ｍ／分（１２５ｆｔ／分）超の速度で行なわれる、請求項５の方法。
7. 積層が、４５．７ｍ／分（１５０ｆｔ／分）超の速度で行なわれる、請求項６の方法。
8. 積層が、６１．０ｍ／分（２００ｆｔ／分）超の速度で行なわれる、請求項７の方法。
9. ニップローラーの温度が、１４５℃〜１７０℃である、請求項１の方法。
10. ニップローラーの温度が、１５５℃〜１６５℃である、請求項９の方法。
11. ニップローラーの圧力が、１線ｃｍあたり１７．７〜１４１．７ｋｇ（１線インチあたり１００〜８００ポンド（ｐｌｉ））である、請求項１の方法。
12. ニップローラーの圧力が、１線ｃｍあたり１７．７〜５３．１ｋｇ（１線インチあたり１００〜３００ポンド（ｐｌｉ））である、請求項１１の方法。
13. チルロール温度が２０℃〜４５℃である、請求項１の方法。
14. チルロール温度が２５℃〜４０℃である、請求項１３の方法。
15. エアナイフが、ニップローラーとチルロールとの間に配置されている、請求項１の方法。
16. 複数の積層された単一積重ね先駆物質フィルムが、少なくとも６つの積層された単一積重ね先駆物質フィルムである、請求項１の方法。
17. 複数の積層された単一積重ね先駆物質フィルムが、少なくとも１２の積層された単一積重ね先駆物質フィルムである、請求項１６の方法。
18. 複数の積層された単一積重ね先駆物質フィルムが、少なくとも１６の積層された単一積重ね先駆物質フィルムである、請求項１７の方法。
19. 前記複数の積層された単一積重ね先駆物質フィルムを微孔質にする工程が、ドライプロセスとウエットプロセスとからなる群から選択される、請求項１の方法。