KR20050015998A - 배터리 격리판 및 이의 제조방법 - Google Patents

배터리 격리판 및 이의 제조방법

Info

Publication number
KR20050015998A
KR20050015998A KR1020040052636A KR20040052636A KR20050015998A KR 20050015998 A KR20050015998 A KR 20050015998A KR 1020040052636 A KR1020040052636 A KR 1020040052636A KR 20040052636 A KR20040052636 A KR 20040052636A KR 20050015998 A KR20050015998 A KR 20050015998A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
precursor
film
films
laminated
single stacked
Prior art date
Application number
KR1020040052636A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100637971B1 (ko
Inventor
콜로날드더블유.
Original Assignee
셀가드 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀가드 인코포레이티드 filed Critical 셀가드 인코포레이티드
Publication of KR20050015998A publication Critical patent/KR20050015998A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100637971B1 publication Critical patent/KR100637971B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

필름의 각각의 층은 열과 압력에 의해 접착되어 있고, 박리 강도는 40 g/in(1.6 g/mm) 이상이며 두께는 ≤25 마이크론인 다중층 필름을 포함하는 배터리 격리판이 개시된다. 배터리 격리판 제조방법은 제 1 전구체 필름을 압출 및 권취하는 단계, 제 2 전구체 필름을 압출 및 권취하는 단계, 제 1 전구체 필름 및 제 2 전구체 필름을 권출하는 단계, 제 1 전구체 필름과 제 2 전구체 필름을 적층하여 단일 적층 전구체를 형성하는 단계, 단일 적층 전구체 필름을 라미네이팅하는 단계, 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름을 권취하는 단계, 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름 다수개를 적층하는 단계, 및 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름 다수개에 미세다공을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

배터리 격리판 및 이의 제조방법{BATTERY SEPARATOR AND METHOD OF MAKING SAME}
배터리 격리판, 특히 2차 리튬 배터리로서 유용한 라미네이팅된 미세다공성 막(membrane), 및 이의 제조방법이 본원에 개시된다.
다중층 미세다공성 막의 배터리 격리판으로서의 용도는 공지되어 있다. 예컨대 미국특허 제5,480,745호, 제5,691,047호, 제5,667,911호, 제5,691,077호 및 제5,952,120호를 참조하라.
미국특허 제5,480,745호는 다중층 전구체를 공압출하거나, 예비형성된 전구체 층들을 152℃에서 가열 용접함으로써 다중층 필름을 형성하는 것을 개시하고 있다. 상기 기술 중 한가지에 의해 형성된 다중층 전구체를 어닐링(annealing) 및 연신(stretching)하면 미세다공이 형성된다. 미세다공을 형성하는 단계에서 전구체의 적층(stacking)에 대한 언급은 없었다.
미국특허 제5,691,047호는 다중층 전구체를 공압출하거나, 열(120 내지 140℃)과 압력(1 내지 3 kg/㎠)하에 3개 이상의 전구체 층을 일체화(uniting)함으로써 다중층 필름을 형성하는 것을 개시하고 있다. 열과 압력 하에, 0.5 내지 8 m/분(1.6 내지 26.2 ft/분)의 속도에서 형성된 전구체의 박리 강도는 3 내지 60 g/15 mm(0.2 내지 4 g/mm) 범위이다. 실시예에서, 34 μ짜리 한 격리판의 박리 강도는 1 g/mm이고, 다른 하나는 약 0.5 g/mm이다. 상기 기술 중 한가지에 의해 형성된 다중층 전구체를 이어서 어닐링 및 연신하면 미세다공이 형성된다. 미세다공을 형성하는 단계에서 전구체의 적층에 대한 언급은 없었다.
미국특허 제5,667,911호는 교차하여 쌓은 미세다공성 필름을 일체화(열과 압력에 의해, 또는 접착제에 의해)하여 다중층 미세다공성 필름을 형성함으로써 다중층 필름을 형성하는 것을 개시하고 있다. 미세다공성 필름은 열(110 내지 140℃)과 압력(300 내지 450 psi)을 사용하여 15 내지 50 ft/분(4.6 내지 15.2 m/분)의 공정 속도로 함께 라미네이팅된다.
미국특허 제5,691,077호는 미세다공성 필름을 열과 압력(캘린더링, calendering)에 의해, 또는 접착제에 의해, 또는 패턴 용접에 의해 일체화하여 다중층 미세다공성 필름을 형성함으로써 다중층 필름을 형성하는 것을 개시하고 있다. 캘린더링은 125 내지 130℃에서 2 내지 10분의 체류 시간 동안 수행된다. 적층된 다중층 미세다공성 전구체 4개가 단일 닙 롤(nip roll) 사이에서 캘린더링된다.
미국특허 제5,952,120호는 무공성 전구체들을 압출하고, 무공성 전구체들을 함께 접착하며, 접착된 무공성 전구체들을 어닐링한 뒤, 접착된 무공성 전구체를 연신하여 다중층 미세다공성 필름을 형성하는 것에 의해 다중층 필름을 형성하는 것을 개시하고 있다. 적어도 4개의 3중층 전구체를 동시에 접착, 어닐링 및 연신 단계에 투입한다. 온도가 128℃(125 내지 135℃ 범위)이고 공정 속도가 30 ft/분(9.1 m/분)인 닙 롤러 사이에서 접착을 수행한 것의 박리 강도는 5.7 g/in(0.2 g/mm)이었고, 또한 온도가 128 내지 130℃이고 공정 속도가 40 ft/분(12.2 m/분)인 닙 롤러 사이에서 접착을 수행한 것의 박리 강도는 30 g/in(1.2 g/mm)이었다.
전술한 방법을 사용하면, 배터리 격리판으로 사용하기에 적합하고, 상업적으로 실행가능한 다중층의 미세다공성 필름이 생성되기는 하지만, 일부 격리판 제조업자 및 배터리 제조업자들은 이러한 필름에 더 큰 층간 접착력(즉, 박리 강도로서 측정된, 각각의 층이 다른 층으로부터 박리하는 것에 대한 저항력)이 구비되기를 희망하고 있다. 앞에서도 언급하였지만 한가지 방법은 다중층 필름을 공압출하는 것이다. 공압출하면 압출 동안에 층들의 계면에 있는 중합체가 서로 결합(knit)되기 때문에 막대한 박리 강도를 수득할 수 있다. 그러나, 각각의 층을 압출한 뒤 그 다음에 함께 접착(또는 라미네이팅)하면, 박리 강도가 제한된다(전술한 바와 같음).
따라서, 전구체를 함께 라미네이팅하여 만들어진 다중층 미세다공성 필름의 박리 강도를 개선시킬 필요가 있다.
배터리 격리판은, 필름의 각각의 층이 열과 압력에 의해 접착되어 있고, 박리 강도는 40 g/in(1.6 g/mm) 이상이고, 두께는 ≤25 마이크론인 다중층 필름을 포함한다. 배터리 격리판의 제조방법은 제 1 전구체 필름을 압출 및 권취하는 단계, 제 2 전구체 필름을 압출 및 권취하는 단계, 제 1 전구체 필름 및 제 2 전구체 필름을 권출하는 단계, 제 1 전구체 필름과 제 2 전구체 필름을 적층하여 단일 적층 전구체를 형성하는 단계, 단일 적층 전구체 필름을 라미네이팅하는 단계, 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름을 권취하는 단계, 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름 다수개를 적층하는 단계, 및 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름이 다수개 적층된 것에 미세다공을 형성하는 단계를 포함한다.
배터리 격리판이란, 전기화학전지나 축전기에 사용하기 위한 미세다공성 필름 또는 막을 말하는 것이다. 전기화학전지에는 1차(비충전식) 배터리 및 리튬 화학에 근거한 배터리와 같은 2차(충전식) 배터리가 포함된다. 이러한 필름은 일반적으로는 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐과 이의 혼합물 및 이의 공중합체로 만들어진다. 폴리프로필렌(동일배열중합체(isotactic) 및 혼성배열중합체(atatic) 포함) 및 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE, 및 UHMWPE)과 이의 블렌드 및 이의 공중합체는 이러한 용도의 상업적으로 유용한 필름을 만드는데 사용되는 바람직한 폴리올레핀이다. 이들 필름은 셀가드(CELGARD)?? 방법(또한 건식 방법, 즉 압출-어닐링-연신법으로도 알려져 있다)이나, 용매 추출 방법(또한 습식 방법이나 상역전 방법 또는 TIPS(thermally induced phase separation), 즉 열유도 상분리 방법으로도 알려져 있다)에 의해, 또는 미립자 연신 방법에 의해 만들어질 수 있다. 건식 방법으로 만들어진 이러한 필름 중 일부는 보통 다중층 필름이다. 다중층 필름은 셧다운(shutdown) 능력을 가지기 때문에(즉, 단락되는 경우에 이온의 흐름을 차단할 수 있기 때문에) 바람직하다. 일반적인 다중층 필름은 3중층 필름이다. 널리 보급되어 있는 3중층 필름의 구조는 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)이고, 다른 구조로는 PE/PP/PE가 있다. 또다른 격리판으로는 그 구조가 PP/PE/PP/PE/PP 또는 PE/PP/PE/PP/PE인 5중층 필름이 있다. 이러한 격리판의 두께는 3 mil(75 마이크론, μ)보다 얇다. 바람직하게는, 두께는 0.5 내지 1.5 mil(12 내지 38 μ) 범위이다(두께는 8 psi에서 샘플과 접촉하는 0.25 in 짜리 직경의 원형 슈우(shoe)가 있는 정밀 마이크로미터기를 사용하여, 필름의 폭을 따라 30회 측정한 값의 평균이다). 가장 바람직하게는, 두께는 0.5 내지 1.0 mil(12 내지 25 μ) 범위이다. 접착력(박리 강도로서 측정된 층간 접착력으로서, Chatillon TCD-20 박리력 측정기인, Digital Gram Gauge Model DFG-2 및 GF6 캠 타입 그립을 사용하고, 샘플은 1 in(2.54 cm) x 6 - 8 in(15.24 - 20.32 cm)로서, 투명한 테잎으로 중간층으로부터 바깥쪽 층을 1 in(2.54 cm) 박리한 뒤, 한 바깥쪽 층 및 중간층을 그립에 위치시켜 측정한다)은 40 g/in(1.6 g/mm)보다 크고, 바람직하게는 50 g/in(2.0 g/mm)보다 크며, 가장 바람직하게는 60 g/in(2.4 g/mm)보다 크다. 필름의 다른 특성인 Gurley[Gurley-ASTM-D726(B) - Gurley 덴소미터(예컨대 모델명 4120)에 의해 측정된 공기 흐름에 대한 저항으로서, 물 12.2 in의 압력 하에, 산물 1 in2당 공기 10 cc가 통과하는데 필요한 시간(초)으로서, 10개의 샘플을 평균낸 것]는 30초보다 적었다. 기본 중량은 0.5 내지 2.0 mg/cm2(기본 중량은 정밀도가 0.0001 g인 정밀 저울로 샘플의 폭을 따라 1 ft2인 샘플 3개를 측정한 평균치이다) 범위이다. 수축율(%)은 5.0%보다 작거나 같다(수축율은 필름의 폭을 따라 10 cm인 샘플 3개를 평균낸 것으로서, 일단 측정하고, 60분간 90℃ 공기에 노출시킨 뒤 재측정하여, 평균을 낸 것이다). 천공 강도는 ≥360 g이었다(천공 압력은 샘플의 폭을 따라 10회 측정한 것의 평균치이다. Mitech Stevens LFRA 텍스춰 분석기를 사용하였다. 침(needle)은 직경이 1.65 mm이고, 반지름이 0.5 mm이다. 하강 속도는 2 mm/초이고, 편향도는 6 mm이다. 필름은 11.3 mm의 중공이 있는 클램핑 장치에 탄탄하게 고정시킨다. 최대 저항력을 천공 강도로 한다). 세공 크기는 약 0.04 x 0.09 μ이다. 계산된 다공도는 60%보다 낮고, 바람직하게는 약 40%이다. 계산된 밀도는 100 - (겉보기 밀도/수지 밀도)이고, 다중층 필름에 대해 계산된 다공도는 100 - ∑(겉보기 밀도/수지 밀도)i이다.
이러한 필름의 제조시에, 제조방법은 일반적으로 무공성 전구체를 압출하는 단계, 무공성 전구체를 접착하는 단계, 및 접착된 무공성 전구체에 미세다공을 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 습식 방법으로서, 매트릭스 성분 및 추출성 성분의 혼합물을 압출하여 무공성 전구체 필름을 형성한다. 전구체 필름을 접착에 알맞게 적층하는데, 이 때 적층은 목적하는 최종 산물의 형태로 이루어진다. 이어서 적층된 전구체 필름을 접착한다. 그 이후에, 접착된 적층 전구체 필름을, 매트릭스 성분에서 추출성 성분을 제거하는 데 용매가 사용되는 추출 배쓰에 투입하여, 미세다공을 형성한다. 반면 건식 방법으로서, 매트릭스 성분을 압출하여 무공성 전구체 필름을 형성한다. 전구체 필름을 접착에 알맞게 적층하는데, 이 때 적층은 목적하는 최종 산물의 형태로 이루어진다. 이어서 적층된 전구체 필름을 접착한다. 그 이후에, 접착된 적층 전구체 필름을 어닐링 단계에 이은 연신 단계에 투입하여 필름에 미세다공을 형성하는데, 이 때 연신은 매트릭스 성분의 결정질과 비결정질 영역의 계면에서 세공 형성을 유도하는 역할을 한다. 본 발명에서는 건식 방법에 관하여 추가로 설명하도록 하겠다.
전구체 필름을 압출하는 것은 통상적인 일이다. 예컨대 미국특허 제5,480,945호, 제5,691,047호, 제5,667,911호, 제5,691,077호, 제5,952,120호, 및 제6,602,593호를 참조하라. 매트릭스 성분은 폴리올레핀이다. 폴리올레핀은 바람직하게는 블로운(blown)식 필름이나 슬롯 다이(slot die)식 필름 제조에 적합한 임의의 폴리올레핀이다. 가장 바람직한 것은 블로운식 필름이나 슬롯 다이식 필름 제조에 적합한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 무공성 전구체 필름을 압출한 뒤에는 권취한다. 예를 들면, 블로운식 필름 제조시에는 관형 용융예비형성물(parison)을 압출, 기체방출(collapsed), 및 권취하고, 슬롯 다이식 또는 T형 다이식 제조시에는 납작한 용융예비형성물을 압출 및 권취한다. 이들 무공성 전구체 필름 각각이 다중층 미세다공성 막 중 하나의 층이 되는 것이다.
다음으로, 2개 이상의 무공성 전구체 필름의 라미네이팅(예를 들면, 닙 롤러를 통해 열과 압력으로 접착하는 것)을 수행한다. 무공성 전구체 필름을 통상의 방식으로 권출하고 적층한 뒤 라미네이팅기(laminator)에서 접착한다. 권출 및 적층은 단지 한 셋트의 적층 무공성 전구체 필름(즉, 한 셋트는 목적하는 최종 미세다공성 막의 배열로 적층되어 있는 전구체 필름 적층체를 말한다)이 한꺼번에 전구체의 가열된 닙 롤을 통과하는 것을 제외하고, 미국특허 제5,691,077호 및 제5,952,120호에 설명된 대로 수행할 수 있다. 바람직한 배열은 PP/PE/PP 레이업(lay-up) 패턴 구조의 3중층 전구체이다. 가열된 닙 롤 상에 들러붙는 것을 방지하기 위해, 고융점 물질(예를 들면 PP/PE/PP에서의 PP) 전구체는 저융점 물질(예를 들면 PP/PE/PP에서의 PE)보다 더 넓은 것이 바람직하다. 가열된 닙 롤을 통과하는 공정 속도는 50 ft/분(15.2 m/분)보다 크고, 전형적으로는 50 내지 200 ft/분(15.2 내지 61 m/분) 범위이다. 바람직하게는, 공정 속도는 100 ft/분(30.5 m/분)보다 크고, 더욱 바람직하게는 125 ft/분(38.1 m/분)보다 크며, 가장 바람직하게는 150 ft/분(45.7 m/분)보다 크다. 가열된 닙 롤 온도는 100 내지 175℃ 범위이고, 바람직하게는 145 내지 170℃ 범위이며, 가장 바람직하게는 155 내지 165℃ 범위이다. 닙 롤 압력은 100 내지 800 파운드/선형 in(pli)(17.7 내지 141.7 kg/선형 cm) 범위이고, 바람직하게는 100 내지 300 pli(17.7 내지 53.1 kg/선형 cm) 범위이다.
그 다음으로는, 접착을 위해 가열된, 접착된 적층 무공성 전구체를 권취한다. 그러나 권취하기 전에 필름을 냉각시키는 것이 바람직하다. 이러한 냉각은 바람직하게는 냉각 롤을 사용하여 수행된다. 냉각 롤 온도는 20 내지 45℃ 범위, 바람직하게는 25 내지 40℃ 범위일 수 있다. 필름의 온도는 냉각 롤과 접촉하기 전에, 가장 외부에 있는 층의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 것이 가장 바람직한데, 이는 냉각 롤에 필름이 들러붙는 것을 방지한다. 냉각을 보조하고, 필름의 폭을 따라 냉각이 일정하게 이루어지도록 보조하기 위해, 가열 닙 롤러와 냉각 롤 사이에 에어 나이프(air knife)를 사용할 수 있다. 마지막으로, 접착된 무공성 적층 전구체는 필름의 측면 가장자리를 따라 휘어질 수 있다. 그렇게 된 경우라면, 권취하기 전에 휘어진 것을 제거하기 위하여 정리 나이프(trim knife)를 사용할 수 있다. 적층 무공성 전구체 필름 두 셋트를 단일 롤 상에 동시에 권취할 수도 있다.
이제, 접착된 적층 전구체 필름은 미세다공 형성 처리될 준비가 된 상태다. 다수개의 접착된 적층 전구체 필름을 적층한다. 적어도 4개의 접착된 적층 전구체 필름을 추가로 가공하기 위해 적층하고, 바람직하게는 적어도 6개, 가장 바람직하게는 적어도 12개, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 16개의 접착된 적층 전구체 필름을 추가로 가공하기 위해 적층한다. 이어서 다수개의 접착된 적층 전구체 필름을 통상적인 방식으로 동시에 어닐링 한 뒤, 연신한다. 전형적인 어닐링 및 연신 조건에 관해서는 예컨대 미국특허 제5,480,945호, 제5,691,047호, 제5,667,911호, 제5,691,077호, 제5,952,120호 및 제6,602,593호를 참조하라.
하기 실시예로, 전술한 본 발명을 더 설명하려고 한다.
이어지는 실시예에서는, 실시예 1 및 3은 본 발명의 방법으로 접착하고, 비교 실시예 2 및 실시예 4는 미국특허 제5,952,120호에서 설명한 방법에 따라 제조한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 필름을 만들었다. 본 발명의 방법의 라미네이팅 매개변수는 앞에서 설명한 바와 같은 바람직한 기준 범위이다. 실시예 1 및 비교 실시예 2의 공칭 두께는 25 μ이고, 실시예 3 및 비교 실시예 4의 공칭 두께는 20 μ이다.
실시예 1 비교 실시예 2 실시예 3 비교 실시예 4
Gurley 25.0 22.9 18.8 18.5
두께 26.5 25.0 20.7 20.2
기본 중량 1.5 1.4 1.1 1.1
수축율(%) 2.5 2.2 1.7 1.6
접착력 63.1 37.8 62.2 39.6
다공도(%) 38.7 39.8 42.2 45.5
천공 강도 471 476 423 446
MD 강도(Kg/㎠) 1521 1996 1977 1997
MD 신장율 % 46 46 43 41
TD 강도(Kg/㎠) 157 139 157 145
TD 신장율 % 151 555 931 788
전기 저항(ER) 8.3 7.6 7.4 7.7
인장 특성(TD 및 MD 강도 및 TD & MD 신장율 %)은 INSTRON MODEL 4201(윈도우운영체제용 물질 시험용 자동화 소프트웨어 시리즈 IX)을 사용하여, 크로스헤드 속도 508.00 mm/분, 샘플 5 - 1/2 in(1.27 cm) x 6 - 8 in(15.24 - 20.32 cm), 클램프 압력 - 90 psi(6.33 kgf/㎠)으로 측정하였다. 전기 저항(ER)은, 테네시주 오크 릿지 소재의 이지앤지 프린스턴 어플라이드 리서치(EG&G Princeton Applied Research)의 5210 록인 증폭기 및 파워스위트 소프트웨어를 갖는 273A 일정전위기를 사용하여 MacMullen Number(Nmac = r격리판/ρ전해질t격리판, r격리판 = R(격리판의 측정된 저항)A프로브(프로브 면적, ㎠), ρ전해질 = 전해질 저항 (옴-cm), t격리판 = 격리판 두께(cm))로서 보고하였다. 시험용 전지는 담구어진 격리판과 접촉하는 1 in2(6.45 ㎠)의 전극면을 갖는다. 격리판은 에틸 카보네이트(EC) 대 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 중량비가 3:7인 1 몰의 LiPF6 전해질에 담궜다. AC 진폭 5 mV와, 주파수 범위 22,000 내지 24,000 Hz에서 측정하였다. 결과는 4개의 막의 측정치를 평균내어 보고하였는데, 4개의 막을 적층한 뒤 측정하고, 1장의 막을 떼어내고 3장의 막을 측정하는 등으로, 그 차이를 평균내어 보고하였다.
본 발명은 본 발명의 취지 및 기본적인 자세에서 일탈하지 않는 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이에 따라 전술한 내용보다는 본 발명의 범위로서 지정한 첨부되는 특허청구범위를 참조로 하여야 한다.
2차 배터리에서 격리판으로서 사용하기에 적합한 미세다공성 막을 제조하는 방법에서, 본 발명에서 개시한 바와 같은 여러개의 전구체 필름의 적층 및 라미네이팅 단계를 도입함으로써, 필름의 박리 강도가 개선된 격리판을 제공할 수 있다.

Claims (31)

  1. 필름의 각각의 층은 열과 압력에 의해 접착되어 있고, 박리 강도는 40 g/in(1.6 g/mm)보다 크며 두께는 ≤25 마이크론인 다중층 미세다공성 필름을 포함하는 배터리 격리판.
  2. 제 1 항에 있어서, 다중층 미세다공성 필름이 3중층 필름인 것이 특징인 배터리 격리판.
  3. 제 2 항에 있어서, 3중층 필름의 구조는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 구조인 것이 특징인 배터리 격리판.
  4. 제 1 항에 있어서, 필름의 두께는 20 마이크론보다 얇거나 같은 것이 특징인 배터리 격리판.
  5. 제 1 항에 있어서, 필름의 두께는 15 마이크론보다 얇거나 같은 것이 특징인 배터리 격리판.
  6. 필름의 각각의 층은 열과 압력에 의해 접착되어 있고, 박리 강도는 40 g/in(1.6 g/mm)보다 크며, 이 때 적어도 하나의 층은 실질적으로 폴리프로필렌이고, 다른 하나의 층은 실질적으로 폴리에틸렌이며, 필름의 두께는 15 마이크론보다 얇거나 같은 미세다공성 필름을 포함하는 배터리 격리판.
  7. 제 1 전구체 필름을 압출 및 권취하는 단계;
    제 2 전구체 필름을 압출 및 권취하는 단계;
    제 1 전구체 필름 및 제 2 전구체 필름을 권출하는 단계;
    제 1 전구체 필름과 제 2 전구체 필름을 적층하여 단일 적층 전구체를 형성하는 단계;
    단일 적층 전구체 필름을 라미네이팅하는 단계;
    라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름을 권출하는 단계;
    라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름 다수개를 적층하는 단계; 및
    라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름 다수개에 미세다공을 형성하는 단계를 포함하는 배터리 격리판 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 1 전구체 또는 제 2 전구체를 압출하는 단계가 슬롯 다이, T형 다이, 또는 블로운 필름 다이로 압출하는 것을 추가로 포함하는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 단일 적층 전구체가 3중층 전구체인 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 3중층 전구체는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 전구체인 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 100 ft/분(30.5 m/분)보다 큰 속도로 라미네이팅하는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 125 ft/분(38.1 m/분)보다 큰 속도로 라미네이팅하는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 150 ft/분(45.7 m/분)보다 큰 속도로 라미네이팅하는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 200 ft/분(61.0 m/분)보다 큰 속도로 라미네이팅하는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서, 라미네이팅이 가열된 닙 롤러 사이에서 수행되는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 닙 롤러 온도는 145 내지 170℃ 범위인 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 닙 롤러 온도는 155 내지 165℃ 범위인 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 닙 롤러 압력은 100 내지 800 파운드/선형 in(pli)인 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 닙 롤러 압력은 100 내지 300 pli 범위인 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  20. 제 7 항에 있어서, 냉각 롤이 닙 롤러 다음에 있는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 냉각 롤 온도가 20 내지 45℃ 범위인 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 냉각 롤 온도가 25 내지 40℃ 범위인 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 닙 롤러와 냉각 롤 사이에 에어 나이프(air knife)가 배치되는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 가장자리 정리 나이프(trim knife)가 냉각 롤 다음에 있는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  25. 제 7 항에 있어서, 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름 다수개가 적어도 6개의 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름인 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름 다수개가 적어도 12개의 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름인 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름 다수개가 적어도 16개의 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름인 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  28. 제 7 항에 있어서, 라미네이팅된 단일 적층 전구체 필름 다수개에 미세다공을 형성하는 단계가 건식 방법과 습식 방법으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  29. 전구체 필름을 압출하는 단계,
    2개 이상의 전구체 필름을 함께 라미네이팅하여 다중층 전구체 필름을 형성하는 단계,
    적어도 12개의 다중층 전구체 필름을 적층하는 단계,
    적층된 다중층 전구체 필름에 미세다공을 형성하는 단계를 포함하는 배터리 격리판 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 적어도 16개의 다중층 전구체 필름이 적층되는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 적층된 다중층 전구체 필름에 미세다공을 형성하는 단계가 건식 방법과 습식 방법으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 배터리 격리판 제조방법.
KR1020040052636A 2003-08-07 2004-07-07 배터리 격리판 및 이의 제조방법 KR100637971B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/636,115 2003-08-07
US10/636,115 US20050031943A1 (en) 2003-08-07 2003-08-07 Battery separator and method of making same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050015998A true KR20050015998A (ko) 2005-02-21
KR100637971B1 KR100637971B1 (ko) 2006-10-23

Family

ID=33552953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040052636A KR100637971B1 (ko) 2003-08-07 2004-07-07 배터리 격리판 및 이의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20050031943A1 (ko)
EP (1) EP1505671A2 (ko)
JP (1) JP4516796B2 (ko)
KR (1) KR100637971B1 (ko)
CN (1) CN100459227C (ko)
CA (1) CA2472281A1 (ko)
SG (1) SG129295A1 (ko)
TW (1) TWI251364B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170097085A (ko) * 2014-12-19 2017-08-25 바티움 캐나다 인크. 리튬 시트를 리튬 박막으로 라미네이션하기 위한 휘발성 메틸 실록산 윤활제

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448922C (zh) * 2003-12-24 2009-01-07 旭化成化学株式会社 由聚烯烃制得的微多孔膜
WO2006137540A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Tonen Chemical Corporation ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
US8003261B2 (en) * 2005-12-15 2011-08-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyolefin microporous membrane
US20070238017A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Celgard Llc Multilayer separator exhibiting improved strength and stability
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
US7964266B2 (en) * 2007-04-13 2011-06-21 Bae Systems Tensylon H.P.M., Inc. Wide ultra high molecular weight polyethylene sheet and method of manufacture
US20080251212A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Tensylon High Performance Materials, Inc. Apparatus for the manufacture of wide polymeric sheet
TWI367229B (en) * 2007-10-05 2012-07-01 Toray Tonen Specialty Separato Microporous polymer membrane
EP2337114B1 (en) * 2008-09-03 2016-11-02 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film for separator
WO2011161837A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 東レ株式会社 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
JP5083479B2 (ja) 2011-02-03 2012-11-28 東レ株式会社 多孔性フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
CN102315421B (zh) * 2011-08-30 2014-08-20 珠海汉格能源科技有限公司 一种超薄型聚合物锂离子电池及其制备方法
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
CN110767864A (zh) * 2013-03-15 2020-02-07 赛尔格有限责任公司 用于锂离子二次电池的多层混杂型电池隔板及其制造方法
CN103904280A (zh) * 2014-03-27 2014-07-02 达尼特材料科技（芜湖）有限公司 一种锂离子电池用隔离膜及其制造方法
CN105449140A (zh) * 2014-08-27 2016-03-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及锂离子二次电池
CN107925035B (zh) 2015-06-03 2021-12-10 赛尔格有限责任公司 一种改性聚烯烃电池隔膜
CN105017546B (zh) * 2015-06-09 2017-08-08 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种干法双拉锂电池隔膜生产工艺
CN114649642A (zh) 2015-07-31 2022-06-21 赛尔格有限责任公司 干法工艺膜、电池隔板以及锂离子电池
US11239532B2 (en) * 2015-08-17 2022-02-01 Celgard, Llc Battery separators and related methods
JP7156942B2 (ja) * 2015-09-18 2022-10-19 セルガード エルエルシー 改良された膜、カレンダー加工された微多孔膜、電池セパレータ、および関連する方法
EP3539173A4 (en) 2016-11-11 2020-10-28 Celgard LLC IMPROVED MICROLAYER MEMBRANES, IMPROVED BATTERY SEPARATORS, AND RELATED PROCEDURES
KR102143267B1 (ko) * 2016-12-22 2020-08-10 한화토탈 주식회사 미세 다공성 다층 필름 제조 방법 및 그에 의해 제조된 필름
CN109742302A (zh) * 2019-01-15 2019-05-10 江苏安瑞达新材料有限公司 高电解液润湿性的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN110406137A (zh) * 2019-06-26 2019-11-05 佛山市盈博莱科技股份有限公司 一种高孔隙率聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法
RU2766873C1 (ru) * 2021-07-28 2022-03-16 СЕЛГАРД ЭлЭлСи Усовершенствованные мембраны, каландрированные микропористые мембраны, аккумуляторные сепараторы и соответствующие способы
EP4376202A1 (en) 2022-10-12 2024-05-29 Sinoma Lithium Battery Separator (Nanjing) Co., Ltd. Polyolefin porous membrane and preparation method therefor, battery separator, and electrochemical device
CN116231231B (zh) * 2023-05-09 2023-08-01 合肥长阳新能源科技有限公司 一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3466734B2 (ja) * 1993-10-05 2003-11-17 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法
JP3352801B2 (ja) * 1994-01-31 2002-12-03 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JP3011309B2 (ja) * 1994-05-12 2000-02-21 宇部興産株式会社 電池用セパレ−タ及びその製法
KR100242363B1 (ko) * 1994-05-12 2000-02-01 나카히로 마오미 다공성 다층 필름
US5667911A (en) * 1994-11-17 1997-09-16 Hoechst Celanese Corporation Methods of making cross-ply microporous membrane battery separator, and the battery separators made thereby
US5565281A (en) * 1994-12-02 1996-10-15 Hoechst Celanese Corporation Shutdown, bilayer battery separator
TW297171B (ko) * 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
JP3381538B2 (ja) * 1996-08-06 2003-03-04 宇部興産株式会社 積層多孔質ポリオレフィンフイルムの製法
JP3852492B2 (ja) * 1996-08-06 2006-11-29 宇部興産株式会社 電池用セパレータの製造法
JPH10237202A (ja) * 1997-02-26 1998-09-08 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム及び電池用セパレータ
JPH10241659A (ja) * 1997-02-28 1998-09-11 Nitto Denko Corp 電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法
US5952120A (en) * 1997-04-15 1999-09-14 Celgard Llc Method of making a trilayer battery separator
JPH1160763A (ja) * 1997-08-22 1999-03-05 Ube Ind Ltd 多孔質ポリマーフイルム
JP2000299094A (ja) * 1999-04-14 2000-10-24 Ube Ind Ltd 多孔質フィルム積層体及びそれを用いた電池用セパレータ
US6346350B1 (en) * 1999-04-20 2002-02-12 Celgard Inc. Structurally stable fusible battery separators and method of making same
US6521555B1 (en) * 1999-06-16 2003-02-18 First Quality Nonwovens, Inc. Method of making media of controlled porosity and product thereof
US6602593B1 (en) * 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
US6379605B1 (en) * 1999-10-22 2002-04-30 Nan Ya Plastics Corporation Process for producing a 3-layer co-extruded biaxial-oriented polypropylene synthetic paper and transparent film for in-mold label
US20020136945A1 (en) * 2000-01-18 2002-09-26 Call Ronald W. Multilayer battery separators
US6969441B2 (en) * 2000-05-15 2005-11-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method and apparatus for producing laminated articles
KR100369076B1 (ko) * 2001-01-05 2003-01-24 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 구비하는 리튬 2차전지
US6878226B2 (en) * 2002-01-08 2005-04-12 Wei-Ching Yu Continuous methods of making microporous battery separators
US7015155B2 (en) * 2002-07-02 2006-03-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric adhesive
TW200401237A (en) * 2002-07-05 2004-01-16 Lintec Corp Laminate sheet, laminate sheet roll, and producing methods therefor
US8034440B2 (en) * 2002-10-31 2011-10-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric film and laminates thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170097085A (ko) * 2014-12-19 2017-08-25 바티움 캐나다 인크. 리튬 시트를 리튬 박막으로 라미네이션하기 위한 휘발성 메틸 실록산 윤활제

Also Published As

Publication number Publication date
KR100637971B1 (ko) 2006-10-23
CA2472281A1 (en) 2005-02-07
JP2005056851A (ja) 2005-03-03
US20050031943A1 (en) 2005-02-10
TWI251364B (en) 2006-03-11
CN100459227C (zh) 2009-02-04
SG129295A1 (en) 2007-02-26
US9112214B2 (en) 2015-08-18
US20070148538A1 (en) 2007-06-28
CN1581534A (zh) 2005-02-16
EP1505671A2 (en) 2005-02-09
TW200507325A (en) 2005-02-16
JP4516796B2 (ja) 2010-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100637971B1 (ko) 배터리 격리판 및 이의 제조방법
US11731407B2 (en) Low electrical resistance microporous battery separator membranes, separators, cells, batteries, and related methods
US10938011B2 (en) Multilayer microporous separators for lithium ion secondary batteries and related methods
US20180134024A1 (en) Multilayer battery separators
JP6257228B2 (ja) 電池セパレーター用のミクロポーラス多層膜の製造方法
EP0715364B1 (en) Shutdown, bilayer battery separator
EP0872900B1 (en) Method of making a trilayer battery separator
KR20150128973A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 다층 하이브리드 전지 분리막
EP0924780B1 (en) Penta-layer battery separator
KR20160112518A (ko) 강한 층간 접착력을 갖는 다층 복합 분리막의 제조방법
KR20140083664A (ko) 전지용 분리막의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120927

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130927

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140929

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150930

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160929

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170929

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180928

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190924

Year of fee payment: 14