KR20140083664A - 전지용 분리막의 제조방법 - Google Patents

전지용 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지용 분리막의 제조방법에 대한 것으로 다겹화 이후에 열처리 또는 합지를 수행하거나, 합지 공정과 다겹화 공정을 연속적으로 처리하여 다중층의 다겹의 분리막을 제공하는 방법 및 이로부터 제조된 전지용 분리막을 제공한다. 본 발명에 따른 전지용 분리막은 다겹화 이후에 합지 또는 열처리를 수행하거나, 합지 이후에 별도의 권취, 권출 단계를 수행하지 않고, 다겹화 단계를 포함하는 인라인 공정으로 다수개의 균일한 다공막을 제조하는 분리막의 제조방법을 제공하여 공정의 효율성을 높이고 불량률을 낮출 수 있으며, 열처리 공정에 의한 안정적이고 기공의 크기기 균일한 다공막을 제공하며, 분리막 시장에서 공정단가 및 효율성 뿐만 아니라 양질의 분리막을 제공할 수 있다.

Description

전지용 분리막의 제조방법{The manufacturing method of the separator for battery}
본 발명은 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대하고 있다. 따라서 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 및 장수명 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액 또는 겔형 고분자를 이용하여 제조된 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
그러나 리튬 전지는 충전기 오작동 등의 원인에 의하여 전지가 과충전되어 전압상승이 급격하게 진행될 경우 충전상태에 따라 캐소드에서는 과잉의 리튬이 석출되고 애노드에서는 리튬이 과잉으로 삽입되어 캐소드/애노드의 양극이 열적으로 불안정하게 된다. 이러한 경우, 전해액의 유기용매가 분해되어 급격한 발열반응을 일으키기 때문에 열폭주와 같은 사태가 급격하게 일어나 전지의 안전성에 심각한 손상을 일으키는 문제가 발생한다. 이처럼 과충전에 의하여 국부적인 내부단락이 일어날 수 있는데, 내부단락이 발생하는 부분에서는 집중적으로 온도가 상승하게 된다. 그런데, 국부적인 단락이 발생하면 세퍼레이터가 셧다운 기능(온도가 상승하면 이온 이동을 억제하여 전류 흐름을 억제하는 기능)을 제대로 발휘하지 못한다. 따라서 덴드라이트(dendrite) 형성 등으로 인한 국부적인 단락 및 이로 인한 온도 상승은 캐소드와 애노드가 열분해되면서, 열폭주로 이어져서 결국 전지를 발화시키고 파열하게 한다.
따라서, 리튬 전지의 세퍼레이터는 내부단락을 방지하기 위하여 고온에서의 내열 특성이 우수하여야 하며, 특히, 고온에서 수축률이 최소화 되어야 한다. 또한, 그러한 특성과 함께 배터리 팩의 소형화 및 전기적 저항을 최소화하기 위하여 얇은 막으로 이루어져야 하며, 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시키기 위하여 균일하고 높은 기공도(porosity)가 요구된다.
종래에 일반적으로 사용되던 세퍼레이터는 폴리올레핀(polyolefin)으로 만들어진 단층(single layered) 또는 복층(multi-layered)의 얇은 필름들로 구성된다. 대한민국 등록특허 10-0637971(특허문헌 1)에서는 전구체를 함께 라미네이팅하여 만들어진 다중층 미세다공성 필름을 포함하는 배터리 격리판에 대하여 개시된 바 있다. 그러나, 이러한 세퍼레이터는 열과 압력에 의해 접착하는 라미네이팅(열과 압력으로 접착하는 것) 공정에 별도의 권취, 권출 단계를 요하며 공정의 복잡성, 라미네이팅 및 다겹화 작업의 안정성에 따라 필름에 주름 혹은 불균일한 접착 부분이 발생하고, 기공형성이 균일하지 못할 우려가 있다.
특히 라미네이팅 시 각 층간에 온도나 압력이 정밀하게 조절되지 않거나, 접착이 불균일하거나, 다겹화 작업 시 주름이 들어갈 경우, 후속 공정에서 기공 형성 시 문제를 발생시키므로, 제조 방법 상의 한계로 인하여 균일하고 높은 기공도를 기대하기 어려운 단점을 보유하여 전지 성능 구현 및 내부 단락 방지에 문제가 예상된다.
대한민국 등록특허 10-0637971
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 열과 압력을 효과적으로 부여하고, 인라인 공정으로 다수개의 균일한 다공막을 제조하는 분리막의 제조방법을 제공하여 공정의 효율성을 높이고 불량률을 낮추는 데 있다.
또한 균일하고 높은 기공도를 제공하여 성능이 우수하고, 내부단락을 안정적으로 방지할 수 있는 전지용 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 것으로, 본 발명의 일 양태는,
a) 전구체를 압출하여 전구체 필름을 제조하는 단계, b1) 압출된 전구체 필름을 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌의 3중층으로 배열하고 상기 3중층을 다겹으로 적층하여 다겹적층전구체를 형성하는 단계, b2) 상기 다겹적층전구체를 110 내지 150℃의 온도에서 열처리하여 다겹적층필름을 형성하는 단계 및 c) 상기 다겹적층필름에 미세 기공을 형성하는 단계를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 b2)단계는 상기 다겹적층전구체를 열처리 하기 전 또는 후에 합지단계를 더 포함하며, 상기 합지단계는 110 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는, a) 전구체를 압출하여 전구체 필름을 제조하는 단계, b) 압출된 2개 이상의 전구체 필름을 합지하고 권취 및 권출 없이 다겹화하여 다겹적층필름을 형성하는 단계 및 c) 상기 다겹적층필름에 미세 기공을 형성하는 단계를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 b) 단계는 상기 압출된 2개 이상의 전구체 필름을 열처리(B) 후에 합지하는 단계, 합지된 전구체 필름을 열처리(B) 후에 다겹화하는 단계 및, 다겹적층필름을 열처리(B)하는 단계 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 열처리(B)를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리(B)는 80 ~ 150 ℃에서 10초 ~ 24시간 수행할 수 있다.
상기 b)단계의 압출된 2개 이상의 전구체 필름은 폴리프로필렌-폴리에틸렌- 폴리프로필렌의 3중층일 수 있다.
상기 c)단계의 미세 기공을 형성하는 단계는 열연신을 수행할 수 있다.
이러한 제조방법으로 제조되는 전지용 분리막은 본발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 전지용 분리막은 기공크기가 0.01~5㎛, 기공도가 25~65%일 수 있다.
본 발명에 따른 전지용 분리막은 다겹화 이후에 합지 또는 열처리를 수행하거나, 합지 이후에 별도의 권취, 권출 단계를 수행하지 않고, 다겹화 단계를 포함하는 인라인 공정으로 다수개의 균일한 다공막을 제조하는 분리막의 제조방법을 제공하여 공정의 효율성을 높이고 불량률을 낮출 수 있다.
구체적으로 합지 공정 및 다겹화 공정을 안정적이고 효율적으로 수행하여 기공의 크기가 균일한 다공막을 제공하며, 이에 따라 내부단락을 안정적으로 방지할 수 있는 전지용 분리막의 제조방법을 제공하여 분리막 시장에서 공정단가 및 효율성뿐만 아니라 양질의 분리막을 제공할 수 있다는 점에서 유리하게 적용될 것으로 전망된다.
본 발명은 다겹화 이후에 열처리와 합지를 수행하거나, 합지 공정과 다겹화 공정을 연속적으로 처리하여 다중층의 다겹의 분리막을 제공하는 방법에 대한 것으로 합지 및 다겹화에 의한 분리막의 성능저하를 방지하고 생산성을 향상시키는 제조방법 및 이로부터 제조된 전지용 분리막에 관한 것이다.
본 발명은 전구체 필름 층간의 접착 품질을 개선하고, 다겹화 시의 불균일 요소를 최소화함으로써 필름의 성질에 맞는 조건으로 기공 형성이 가능하며 이에 따라 안정적이고 기공의 크기가 균일한 최적의 분리막 물성을 만들어 낼 수 있다. 또한, 전지의 성능을 충분히 나타내고 내부단락을 안정적으로 방지할 수 있는 전지용 분리막의 제조방법을 제공하여 양질의 분리막을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명은 합지와 다겹화의 정밀한 조정을 통해 적층 전구체 필름에서 결정상 구조를 개선시키고 이에 따라, 연신 단계에서의 미세다공 형성을 촉진하여, 필름의 불균일한 부분을 최소화하여 다공질화가 용이하게 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 열과 압력에 의해 합지하는 공정을 생략 혹은 최적화 하거나, 합지된 단일 적층 전구체 필름을 별도의 권취/권출단계 없이 연속적으로 다겹화를 진행함으로 인하여 공정의 효율을 높이고 불량률을 줄일 수 있다.
이하, 본 발명의 각각의 양태와 각 단계에 대하여 구체적으로 상술하기로 한다.
먼저 본 발명의 일 양태는,
a) 전구체를 압출하여 전구체 필름을 제조하는 단계,
b1) 압출된 전구체 필름을 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌의 3중층으로 배열하고 상기 3중층을 다겹으로 적층하여 다겹적층전구체를 형성하는 단계,
b2) 상기 다겹적층전구체를 110 내지 150℃의 온도에서 열처리하여 다겹적층필름을 형성하는 단계 및
c) 상기 다겹적층필름에 미세 기공을 형성하는 단계
를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 일 양태의 전지용 분리막의 제조방법은 a)단계에서 압출된 전구체 필름을 원하는 순서로 여러 겹으로 배열하고, 여기에 압력을 최대한 배제하면서 열을 가하여 원하는 층만을 접착하여 동시에 여러 겹의 적층접합필름을 제조하게 되어 공정의 단순화 및 생산성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명자는 전구체 필름의 합지와 다겹화에 있어서 효율성을 극대화 하기 위한 연구를 거듭한 결과, 단일 적층 전구체 필름을 합지하여 층간에 접착력을 부여 하기 전에 단순히 적층 구조로 배열한 다음, 이를 다시 다겹화 하여 다겹적층전구체를 형성하고, 이를 한꺼번에 열처리 공정에 통과 시켜 동시에 여러 겹을 접착 시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 이 경우 열처리기 1개로 여러 겹을 한꺼번에 적층 접합 시키므로 생산성이 극대화 될 수 있다. 또한, 층간에 접합을 시키는데 있어서 통상적으로 열과 압력을 이용하여 합지 혹은 라미네이팅 시키는 공정을 사용하여 왔으나, 이와 달리 단순히 열만을 부여함으로써 원하는 수준으로 접착시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 이 경우에 합지 공정을 생략 혹은 최소화 함으로써 공정의 단순화가 이루어지고, 생산성이 극대화 될 뿐만 아니라, 추가적인 열과 압력 부여를 최적화 함으로써, 고분자 전구체 필름의 결정 및 배향 구조의 파괴를 최소화하여, 연신시 미세다공 형성을 더욱 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 각 단계에 대하여 구체적으로 상술하기로 한다.
먼저 a)단계는 전구체를 압출하여 전구체 필름을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 무공성의 전구체 필름을 형성하는 방법에 관하여는 미국특허 제 5,691,047호에 자세히 개시된 바 있다. 상기 특허에서 개시된 압출 방법은 슬롯 다이(slot die)에 의한 용융 성형이 있으며, 인플레이션법을 사용할 수도 있다. 슬롯 다이에 의해 용융성형하는 압출방법의 경우, 일반적으로 각각의 매트릭스 성분의 용융온도 보다 20~80℃ 높은 온도로 드래프트(draft)비 10~500로 행해지고 인수속도는 특별히 한정되는 것은 아니나 5~150m/min으로 수행할 수 있다. 또한 압출된 필름은 냉각롤 및 냉풍 등의 통상적인 냉각방식으로 냉각할 수 있다.
매트릭스 성분은 폴리올레핀이다. 폴리올레핀은 바람직하게는 블로운 필름(blown film) 이나 슬롯 다이식 필름제조에 적합한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 예로 들 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 각각 독립적으로 멜트인덱스(melt index)가 0.1에서 10의 범위의 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리프로필렌은 폴리프로필렌, 또는 주로 폴리프로필렌을 포함한 혼합물 또는 폴리프로필렌의 공중합체를 가리킨다. 폴리에틸렌은 폴리에틸렌, 또는 주로 폴리에틸렌을 포함한 혼합물, 또는 폴리에틸렌의 공중합체를 가리킨다.
또한 전구체 필름은 필요에 따라서 산화 방지제, 대전방지제, 중화제, 안티블록킹제(anti blocking), 슬립제 및 충진제 등의 첨가제를 적량 포함될 수도 있다.
이렇게 압출된 전구체 필름의 두께는 후에 행하는 연신의 용이성을 고려하였을 때 3~30㎛ 인 것이 바람직하다.
다음으로 b1)단계는 압출된 전구체 필름을 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌의 3중층으로 배열하고 상기 3중층을 다겹으로 적층하여 다겹적층전구체를 형성하는 단계이다.
이 단계는 전구체 필름의 층간 접착과 다겹화에 있어서, 공정상의 효율성을 극대화 하기 위한 것으로, 단일 적층전구체필름의 층간에 접착력을 부여하여 층간에 접착을 시키기 전에 단순히 적층 구조로 배열한 다음, 이를 다시 다겹화 하여 다수 겹의 단일 적층 전구체 필름을 준비하고 이를 한꺼번에 열처리 하거나 열처리 및 합지하여 동시에 여러 겹을 접착 시킬 수 있다. 또한 합지를 이용할 경우 합지기 1개로 여러 겹을 한꺼번에 적층 접합 시키므로 여러 대의 합지기로 생산하던 기존기술에 비하여 생산성이 극대화 될 수 있다.
a)단계에서 압출된 전구체 필름은 b1)단계에서 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌의 3중층의 배열을 기본 단위로 하여 2개 단위 이상이 다겹으로 적층하여 다겹적층전구체를 형성할 수 있다.
폴리프로필렌은 고융점이 때문에 내열온도가 높고 안정성이 높으며 폴리에틸렌은 저융점이기 때문에 셧다운 개시온도가(세퍼레이터의 전기 저항치가 상승하기 시작하는 온도)낮다.
따라서 이렇게 다겹으로 적층된 상태에서 열처리 또는 합지 단계를 거치면 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌의 3중층이 접착된 형태의 단일적층전구체 필름을 제공할 수 있다.
b2)단계는 상기 다겹적층전구체를 110 내지 150℃의 온도에서 열처리하여 다겹적층필름을 형성하는 단계이다. 이때, 열처리를 통하여 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌의 3중층이 접착된 형태의 단일적층전구체 필름이 적층된 형태의 다겹적층필름을 형성할 수 있다. 열처리 온도가 110℃ 미만인 경우 폴리에틸렌이 충분이 녹지 않아 단일적층전구체 필름의 형성이 어려우며, 150 ℃를 초과할 경우에는 폴리에틸렌이 과도하게 녹아 바람직한 3중층의 형태를 유지하기 어려울뿐더러 3중층의 외곽에 형성되는 폴리프로필렌의 용융온도에 가까워져 다겹적층필름에 인접된 폴리프로펠렌들 끼리 붙어버리는 현상이 발생할 수 있어 목적하고자 하는 전지용 분리막을 얻지 못할 수 있다. 따라서 온도범위의 설정은 본원발명에 있어서 중요한 요인이며, 상기 온도 범위 내에서 본 발명에서 얻고자 하는 전지용 분리막을 얻을 수 있다.
일반적인 열처리 단계의 목적은 압출 가공을 통해 얻어진 필름의 결정화도와 배향도를 더욱 크게하고 그 구조를 균일하게 만들어, 이후의 연신 과정에서 기공형성을 극대화 하는 것이나, 본 발명자는 적절한 온도의 열처리에 의해서 중간의 폴리에틸렌 층의 표면을 균일하게 용융시켜 폴리프로필렌 층 사이에 접착시킬 수 있음을 발견하였다. 이 경우 통상적으로 열과 압력에 의해서 층간 접착을 시키는 합지 혹은 라미네이팅 공정을 생략 혹은 최소화할 수 있어 공정의 단순화가 가능하다.
전구체 필름에 적절한 온도의 열처리를 수행하면 결정과 배향의 성장을 확보하여 연신시 기공 형성을 극대화할 수 있으나, 반면에 열과 압력을 되풀이하여 부여하게 되면, 결국 폴리에틸렌의 추가적인 용융을 야기하게 되어 결정 및 배향 구조가 오히려 파괴되는 현상이 나타나고, 이에 따라 연신시 기공형성이 불균일하게 일어나 결국 투과도가 저하되고 그 편차가 커지는 현상이 발생한다. 합지 혹은 라미네이팅 공정을 생략 혹은 최소화 한다면, 열과 압력에 의한 전구체 필름 구조의 파괴가 최소화되므로, 기공 형성이 촉진되고 투과도가 상승되는 효과를 기대할 수 있다.
b2)단계를 통해 제조되는 단일적층전구체 필름의 두께는 후에 행하는 연신의 용이성을 고려하였을 때, 5~60㎛, 바람직하게는 8~50㎛인 것이 적합하다.
또한, 상기 b2)단계는 상기 다겹적층전구체를 열처리 하기 전 또는 후에 합지 단계를 더 포함하며, 상기 합지 단계는 110 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리로 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌의 3중층이 접착된 형태의 단일적층전구체 필름은 열과 압력을 동시에 가하는 합지 단계를 수행함으로 인하여 3중층의 각 층간의 박리강도가 높아져 최종적으로 보다 층간 접착력이 우수한 안정적인 분리막을 얻을 수 있다. 이때 합지는 닙롤을 통과하는 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 공정속도는 1~80 m/분인 것이 바람직하다. 닙롤의 압력은 실린더의 압력에 의하여 제공되는 것으로 0.1 내지 20 kg/cm2의 범위이다. 또한 110 내지 150℃의 온도에서 합지를 수행하는 것이 목적하고자 하는 단일적층전구체 필름을 제조하기 위하여 유리할 수 있다. 합지 온도가 110℃ 미만인 경우 폴리에틸렌이 충분이 녹지 않아 단일적층전구체 필름의 형성이 어려우며, 150 ℃를 초과할 경우에는 폴리에틸렌이 과도하게 녹아 바람직한 3중층의 형태를 유지하기 어렵다.
본 발명에 따른 단일 적층 전구체의 층간 박리강도는 8 g/15mm 이상으로 높은 박리강도가 가능하며, 원하는 박리강도로 자유롭게 조절할 수 있다.
c)단계는 상기 다겹적층필름에 미세 기공을 형성하는 단계로 상기 다겹적층필름은 연신되어 미세기공을 형성 할 수 있다. 본 발명에서"미세기공"이란 직경이 0.01~5㎛의 범위의 기공을 의미한다.
연신 방법은 통상의 롤식 1축 연장 또는 롤식과 텐터식을 이용한 2축 연장 등에 의하여 수행할 수 있다.
본 발명에서 연신의 정도, 즉 연신율은 10~500%, 바람직하게는 100~300%의 범위로 수행할 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일반적으로 연신은 냉연신, 열연신, 열고정 단계를 통해 이루어진다. 먼저 냉연신 단계는 롤 또는 텐터(tenter) 방식의 장치를 이용하여 열을 가한 상태에서 종방향(MD) 혹은 횡방향(TD)으로 각각 또는 동시에 연신을 실시하는 단계로 그 배율은 종방향, 횡방향으로 각각 1 ~ 100%가 바람직하다.
열연신 단계는 롤 또는 텐터(tenter) 방식의 장치를 이용하여 열을 가한 상태에서 종방향(MD) 혹은 횡방향(TD)으로 각각 또는 동시에 연신을 실시하는 단계로 그 배율은 종방향, 횡방향으로 각각 50 ~ 200%가 바람직하다.
열고정 단계는 롤 또는 tenter 방식의 장치를 이용하여 열을 가한 상태에서 종방향(MD) 혹은 횡방향(TD)으로 각각 또는 동시에 길이와 폭 방향으로 열고정 단계 전 길이 혹은 폭의 95%에서 20%([열완화 단계후 길이 혹은 폭] ㆇ [열완화 단계 전 길이 혹은 폭])까지 크기를 감소시켜 잔류 응력과 수축률을 감소시키는 단계이다.
이와 같은 연신공정 후 분리막의 두께는 7 ~ 50㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 양태는
a) 전구체를 압출하여 전구체 필름을 제조하는 단계,
b) 압출된 2개 이상의 전구체 필름을 합지하고 권취 및 권출 없이 다겹화하여 다겹적층필름을 형성하는 단계 및
c) 상기 다겹적층필름에 미세 기공을 형성하는 단계
를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 있어서 상기 a)단계는 앞서 기재한 내용과 같다.
b)단계는 압출된 2개 이상의 전구체 필름을 합지하고 권취 및 권출없이 다겹화하여 다겹적층필름을 형성하는 단계이다.
상기 b)단계에서 압출된 2개 이상의 전구체 필름은 인접한 필름이 상이한 것일 수 있으며, 구체적으로는 폴리프로필렌-폴리에틸렌- 폴리프로필렌의 3중층인 것이 바람직하다.
이러한 전구체 필름을 합지함으로써 3중층의 3중층 필름을 형성하며 이는 일반적인 다중충 필름이며, 이 경우 폴리프로필렌은 고융점이 때문에 내열온도가 높고 안정성이 높으며 폴리에틸렌은 저융점이기 때문에 셧다운 개시온도가(세퍼레이터의 전기 저항치가 상승하기 시작하는 온도) 낮은 특성을 나타낸다.
이렇게 합지된 상기 3중층 필름은 별도의 권취 및 권출 과정이 없이 연속적으로 다겹화하여 다겹적층필름을 형성하게 된다.
이때 합지된 단일 적층 전구체 필름을 연속적으로 다겹화하기 위해서는 합지기의 개수가 2대 이상이 동시에 구비된 설비에서 수행하는 것이 바람직하다. 합지기의 개수에 따라서 동시에 겹쳐지는 다겹화 겹수가 결정된다. 본 발명은 합지된 3중층 필름을 연속으로 다겹화시키고, 후속 공정을 수행함으로써, 공정의 효율성을 높이고 물성의 균일도, 특히 기공 구조의 균일도를 높여 기체 투과도가 우수하고 그 편차가 작은 분리막을 제공한다.
합지기를 2개 이상으로 하여 단일 적층 전구체를 2개 이상 합지한 이후 이를 연속으로 다겹화 하게 되면, 두 공정 사이에 추가적인 권취/권출 과정을 거치지 않으며, 다겹화 겹수를 적절히 조절할 수 있게 되므로 다겹화시 장력 및 형태의 정밀 조절이 가능하여 필름에 발생하는 주름 문제를 최소화 할 수 있다. 주름이 발생하는 경우, 이후 열처리 혹은 연신 공정에 있어서 필름이 받는 열과 응력이 주름 주위에서 불균일 하게 되며, 이는 곧 기공 발생 밀도 및 크기의 불균일화를 초래하게 된다. 주름은 사람의 눈으로 관찰 가능한 크기도 있으나, 건식법에 의해 연신된 시료의 경우 주사 전자 현미경 사진에 의해서도 미세 주름에 의한 불균일한 부분이 종종 관찰된다.
또한, 합지기를 여러 개 사용하게 되면 동일한 필름 양을 처리하는 데에 있어 여유가 생겨 합지 조건의 정밀조절이 가능해짐으로 보다 높은 품질의 층간 합지를 시행하여 기체 투과도 상승 및 그 편차의 축소를 이룰 수 있다. 높은 품질의 합지란 용융온도가 상대적으로 낮은 폴리에틸렌 층이 모든 진행 면에 걸쳐서 균일한 온도로 특정 일부 두께만 용융되어 폴리프로필렌과 접착하는 것을 말한다. 건식법에 의한 분리막의 제조에 있어서, 바람직한 전구체 필름의 결정 구조를 얻는 것은 건식 연신 시 기공형성에 매우 중요하며, 어떤 결정구조를 갖느냐에 따라서 기공이 형성되기도 하고 아예 기공이 형성되지 않기도 하므로, 필름의 압출 성형 시 세심한 주의가 요구된다는 것은 공지의 사실이다. 이러한 전구체 필름에 다시 열과 압력을 가해 결정 구조의 일부를 용융시키는 합지 공정 또한, 공정 중에 열과 압력과 주름을 정확히 조정하지 못 한다면, 압출 성형 시 형성된 결정 구조를 파괴하게 되어, 결과적으로 불균일한 기공 형성을 야기하게 된다. 실제적으로도 10㎛ 내외의 박막 필름을 합지하는 데에는 그 공정 안에 세부 적으로 예열, 주름 펴기, 열과 압력에 의한 층간 접합 과정이 필요하며, 이를 최적화하기 위해서는 합지 속도에 제한이 따른다. 합지 속도로는 1-80m/min가 가능하나, 바람직하게는 1-30m/min, 더욱 바람직하게는 1-20m/min가 적당하다. 또한 온도는 110-150℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
합지와 다겹화를 연속으로 처리하는 경우, 두 공정 사이에 추가 적인 권취/권출 공정을 생략할 수 있어, 인력 및 작업의 효율성을 높일 수 있다.
또한 상기 b) 단계에서, 상기 압출된 2개 이상의 전구체 필름을 열처리(B) 후에 합지하는 단계, 합지된 전구체 필름을 열처리(B) 후에 다겹화하는 단계 및, 다겹적층필름을 열처리(B)하는 단계 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 열처리(B)를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리(B)는 크게 제한적이지 않으나 80 ~ 150 ℃에서 10초 ~ 24시간 수행할 수 있으며, 구체적으로 90 ~ 130 ℃에서 15초 ~ 30분간 수행할 수 있다. 상기 열처리(B)는 전구체 필름의 결정 또는 배향을 보다 균일하고 크게 만들기 위하여 수행하는 것이며, 상기 단계를 통하여 c)단계의 연신과정에서 기공이 보다 많이 그리고 균일하게 형성되어 투과도가 상승하게 된다. 열처리 온도가 80℃ 미만인 경우에는 필름의 결정 또는 배향에 영향력이 거의 없으며, 열처리 온도가 150 ℃를 초과하게 되면 오히려 결정 또는 배향을 완전히 녹여버린 후에 무질서 하게 굳어지게 되어 연신과정에서 기공이 전혀 발생하지 않을 수 있다. 따라서 PE 부분이 실제로 용융온도에 접근하지 않도록 열처리(B) 하는 것이 바람직하다.
상기 전구체필름 혹은 합지된 전구체필름 혹은 다겹적층필름을 열처리(B)하는 단계는 연신을 수행하기 전에 다겹화된 적층 전구체 필름에 대해 열처리(B)를 수행하는 단계이며, 이는 다겹적층필름에 포함되는 3중층 필름에서 결정 구조를 개선시켜 연신 단계에서 미세다공 형성을 촉진하는 가열 공정이다. 이는 어닐링이라고도 하며, 업계의 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 가열된 롤 또는 가열된 금속판과 접촉되거나, 뜨거운 공기 조건 하에서 가열될 수 있다. 또한 다겹화 이후에 권취되어 롤 형태로 가열될 수도 있다.
마지막으로 c)단계는 상기 다겹적층필름에 미세 기공을 형성시키는 단계이며 상기 일 양태에에서 언급한 바과 같다.
이러한 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조되는 전지용 분리막은 본 발명의 범위에 포함된다.
또한 본 발명에 따른 전지용 분리막은 평균 기공크기가 0.01~5㎛ 이며, 기공도가 25~65 %인 미세다공막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 설명하고자 하나 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예1>
멜트인덱스 3의 폴리프로필렌 (에스케이종합화학 회사제, H230P)를 다이 립(lip) 틈3mm의 슬롯 다이를 사용하여 200℃에서 용융 압출 하였다. 압출 필름은 90℃의 냉각롤에 접촉되고 25℃의 냉풍을 가하여 냉각하였다. 얻어진 폴리프로필렌 필름의 막두께는 11㎛였다.
멜트인덱스 1, 밀도 0.965 g/㎤ 의 고밀도폴리에필렌 (에스케이종합화학 회사제, 7300)를 다이 립(lip) 틈 3mm의 슬롯 다이를 사용하여 190℃에서 용융 압출 하였다. 압출 필름은 90℃의 냉각롤에 도출되고 25℃의 냉풍을 가하여 냉각하였다. 얻어진 폴리에틸렌 필름의 막두께는 13㎛ 였다.
이렇게 제조된 미연신 전구체 필름을 양 외층이 폴리프로필렌으로, 내층이 폴리에틸렌으로 하여 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 3층으로 배열하고, 다겹화를 실시하여 10겹의 접합되지 않은 적층 전구체 배열을 형성하였다.
이를 한꺼번에 가열된 롤로 구성된 열처리기에 유입하여 10겹을 동시에 125℃ 20분 동안에서 열처리를 실시 하였다.
이렇게 만들어진 10겹의 적층 전구체를 동시에 가열된 롤을 이용하여23℃ 조건에서 40%로 저온 연신하고, 110℃에서 120% 고온 연신 하였다. 다음으로 10%를 수축시켜 길이 방향으로 치수변화가 발생하지 않도록 잔류 응력을 제거하는 열고정을 실시하였다.
이렇게 제조된 다겹화된 분리막을 낱장으로 분리하여 각각의 다공성 필름을 제조하였으며 각각의 물성을 측정하였다. 물성결과는 하기 표 1과 같으며 각각의 물성의 측정방법은 하기에 서술된 바와 같으며 공정조건은 표 2와 같다.
<실시예2>
실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 필름을 제조하였으며, 이렇게 제조된 미연신 전구체 필름을 양 외층이 폴리프로필렌으로, 내층이 폴리에틸렌으로 하여 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 3층으로 배열하고, 다겹화를 실시하여 10겹의 접합되지 않은 적층 전구체 배열을 형성하였다.
이를 한꺼번에 합지기에 유입하여 10겹을 동시에 123℃에서 합지 시켰다. 이 때, 닙롤의 실린더 압력은 6kg/㎠였다.
합지된 10겹의 적층 전구체를 다시 한꺼번에 가열된 롤로 구성된 열처리기에 유입하여 10겹을 동시에 125℃ 20분 동안에서 열처리를 실시 하였다.
이렇게 만들어진 10겹의 적층 전구체를 동시에 가열된 롤을 이용하여23℃ 조건에서 40%로 저온 연신하고, 110℃에서 120% 고온 연신 하였다. 다음으로 10%를 수축시켜 길이 방향으로 치수변화가 발생하지 않도록 잔류 응력을 제거하는 열고정을 실시하였다.
이렇게 제조된 다겹화된 분리막을 낱장으로 분리하여 각각의 다공성 필름을 제조하였으며 각각의 물성을 측정하였다. 물성결과는 하기 표 1과 같으며 각각의 물성의 측정방법은 하기에 서술된 바와 같으며 공정조건은 표 2와 같다.
<실시예3>
멜트인덱스 3의 폴리프로필렌 (에스케이종합화학 회사제, H230P)를 다이 립(lip) 틈3mm의 슬롯 다이를 사용하여 200℃에서 용융 압출 하였다. 압출 필름은 90℃의 냉각롤에 접촉되고 25℃의 냉풍을 가하여 냉각하였다. 얻어진 폴리프로필렌 필름의 막두께는 9㎛였다.
멜트인덱스 1, 밀도 0.965 g/㎤의 고밀도폴리에필렌 (에스케이종합화학 회사제, 7300)를 다이 립(lip) 틈 3mm의 슬롯 다이를 사용하여 190℃에서 용융 압출 하였다. 압출 필름은 90℃의 냉각롤에 도출되고 25℃의 냉풍을 가하여 냉각하였다. 얻어진 폴리에틸렌 필름의 막두께는 9㎛ 였다.
이렇게 제조된 미연신 전구체 필름을 양 외층이 폴리프로필렌으로, 내층이 폴리에틸렌으로 하여 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 3층으로 합지기를 통과하여 단일 적층 전구체를 형성하였다. 합지기의 온도는 130℃, 닙롤의 실린더 압력은 4kg/㎠ 였다. 또한, 합지 공정의 속도는 10 m/분 이었다.
이 때 단일적층 전구체는 합지기 3대로 인하여 동시에 3개가 형성되고 이를 합지 이후에 연속으로 합쳐서 다겹화 하였다. 3겹으로 합지와 인라인 다겹화된 필름은 이후에 권취되어 3겹 필름 롤을 형성하였다.
이렇게 만들어진 3겹 필름 롤 2개를 동시에 권출하여 6겹의 3층 전구체 필름을 125℃ 로 가열된 롤에 20분 동안 접촉시켜 열처리를 시행하였다.
이후 가열된 롤을 이용하여23℃ 조건에서 40%로 저온 연신하고, 110℃에서 120% 고온 연신 하였다. 다음으로 10%를 수축시켜 길이 방향으로 치수변화가 발생하지 않도록 잔류 응력을 제거하는 열고정을 실시하였다.
이렇게 제조된 다겹화된 분리막을 낱장으로 분리하여 각각의 다공성 필름을 제조하였으며 각각의 물성을 측정하였다. 물성결과는 하기 표 1과 같으며 각각의 물성의 측정방법은 하기에 서술된 바와 같으며 공정조건은 표 2와 같다.
<실시예4>
실시예 3과 동일한 방법으로 전구체 필름을 제조하였으며, 이렇게 제조된 미연신 전구체 필름을 양 외층이 폴리프로필렌으로, 내층이 폴리에틸렌으로 하여 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 3층으로 배열한 후 125℃ 로 가열된 롤에 10 분 동안 접촉시켜 1차 열처리를 시행하였다.
1차 열처리된 3층 적층 전구체를 합지기에 통과시켜 단일 적층 전구체를 형성하였다. 합지기의 온도는 130℃, 닙롤의 실린더 압력은 4kg/㎠였다. 또한, 합지 공정의 속도는 10 m/분 이었다.
이후 합지된 3층 적층 전구체를 다시 125℃로 가열된 롤을 20초 동안 통과시켜 2차 열처리를 실시하였다.
이 때 단일적층 전구체는 합지기 3대로 인하여 동시에 3개가 형성되고 이를 2차 열처리 이후에 연속으로 합쳐서 다겹화 하였다. 3겹으로 합지와 인라인 다겹화된 필름은 이후에 권취되어 3겹 필름 롤을 형성하였다.
이렇게 만들어진 3겹 필름 롤 2개를 동시에 권출하여 6겹의 3층 전구체 필름을 125℃ 로 가열된 롤에 20분 동안 접촉시켜 열처리를 시행하였다.
이후 가열된 롤을 이용하여23℃ 조건에서 40%로 저온 연신하고, 110℃에서 120% 고온 연신 하였다. 다음으로 10%를 수축시켜 길이 방향으로 치수변화가 발생하지 않도록 잔류 응력을 제거하는 열고정을 실시하였다.
이렇게 제조된 다겹화된 분리막을 낱장으로 분리하여 각각의 다공성 필름을 제조하였으며 각각의 물성을 측정하였다. 물성결과는 하기 표 1과 같으며 각각의 물성의 측정방법은 하기에 서술된 바와 같으며 공정조건은 표 2와 같다.
<비교예1>
열처리 온도를 100℃에서 실시하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 시행하였다.
<비교예2>
합지 온도를 155℃에서 실시하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 시행하였다.
<비교예3>
실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 필름을 얻었다. 이렇게 제조된 미연신 전구체 필름을 양 외층이 폴리프로필렌으로, 내층이 폴리에틸렌으로 하여 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 3층으로 합지기를 통과하여 단일 적층 전구체를 형성하고 권취하여 단일 적층 전구체 필름 롤을 얻었다. 합지기의 온도는 133℃, 닙롤의 실린더 압력은 4kg/㎠였다. 이때 합지 공정의 속도는 30 m/분 이었다.
이렇게 만들어진 단일 적층 전구체 필름 롤 10개를 동시에 권출하여 10겹의 적층 전구체 필름 롤 1개를 만들어 다시 권취하였다.
상기 10겹의 적층 전구체 필름 롤 1개를 다시 권출하여, 125℃ 로 가열된 롤에 20분 동안 접촉시켜 열처리를 시행하였다.
이후 가열된 롤을 이용하여23℃ 조건에서 40%로 저온 연신하고, 110℃에서 120% 고온 연신 하였다. 다음으로 10%를 수축시켜 길이 방향으로 치수변화가 발생하지 않도록 잔류 응력을 제거하는 열고정을 실시하였다.
이렇게 제조된 다겹화된 분리막을 낱장으로 분리하여 각각의 다공성 필름을 제조하였으며 각각의 물성을 측정하였다. 물성결과는 하기 표 1과 같으며 각각의 물성의 측정방법은 하기에 서술된 바와 같으며 공정조건은 표 2와 같다.
[표 1] 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 물성결과
Figure pat00001
<물성측정방법>
1. 층간박리강도
박리강도의 측정방법은 Instron사의 Universal Testing Machine을 사용하여 폭 15mm의 시료에 대해 각 층의 일부를 박리 시켜, 외곽층과 중간층의 각각을 공기 그립에 물린 후 인장시키면서 걸리는 힘을 측정하였다.
2. 기체투과도
기체투과도는 JIS P8117에 의거하여 Toyoseiki사의 Gurley type densometer 를 이용하여 측정한 후 두께 값으로 보정하여 두께에 따라 차이가 나지 않는 값으로 환산하여 사용하였다.
3. 기공도
기공도는 격리막내 공간을 계산하여 산출하였다. 샘플을 A cm ㅧ B cm의 직사각형(두께 T ㎛)으로 재단하고 질량을 측정하여 동일한 부피의 수지 무게와 격리막의 무게(M g)의 비율을 통해서 기공도를 산출하였다. 그 수학식은 하기와 같다.
기공도(%) = 100 × {1 - M × 10000 / (A × B × T × ρ)}
(식의 ρ (g/㎤)는 수지의 밀도이다.)

Claims (9)

  1. a) 전구체를 압출하여 전구체 필름을 제조하는 단계,
    b1) 압출된 전구체 필름을 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌의 3중층으로 배열하고 상기 3중층을 다겹으로 적층하여 다겹적층전구체를 형성하는 단계,
    b2) 상기 다겹적층전구체를 110 내지 150℃의 온도에서 열처리하여 다겹적층필름을 형성하는 단계 및
    c) 상기 다겹적층필름에 미세 기공을 형성하는 단계
    를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 b2)단계는 상기 다겹적층전구체를 열처리 하기 전 또는 후에 합지단계를 더 포함하며, 상기 합지단계는 110 내지 150℃의 온도에서 수행되는 전지용 분리막의 제조방법.
  3. a) 전구체를 압출하여 전구체 필름을 제조하는 단계,
    b) 압출된 2개 이상의 전구체 필름을 합지하고 권취 및 권출 없이 다겹화하여 다겹적층필름을 형성하는 단계 및
    c) 상기 다겹적층필름에 미세 기공을 형성하는 단계
    를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서
    상기 b) 단계는 상기 압출된 2개 이상의 전구체 필름을 열처리(B) 후에 합지하는 단계, 합지된 전구체 필름을 열처리(B) 후에 다겹화하는 단계 및, 다겹적층필름을 열처리(B)하는 단계 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 열처리(B)를 더 포함하는 전지용 분리막의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 열처리(B)는 80 ~ 150 ℃에서 10초 ~ 24시간 수행하는 전지용 분리막의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 b)단계의 압출된 2개 이상의 전구체 필름은 폴리프로필렌-폴리에틸렌- 폴리프로필렌의 3중층인 전지용 분리막의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서
    상기 c)단계의 미세 기공을 형성하는 단계는 열연신을 수행하는 전지용 분리막의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 7항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 전지용 분리막.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 전지용 분리막은 기공크기가 0.01~5㎛, 기공도가 25~65%인 전지용 분막.
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