JP3011309B2 - 電池用セパレ−タ及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剥離強度及び引張弾性
率が高く、微細で均一な孔径を有し、熱による無孔化維
持温度領域が広い安全性、信頼性に優れた電池用セパレ
ータ及びその製法に関する。更に詳しくは、本発明はポ
リプロピレンとポリエチレンとが積層された三層の積層
フイルムを延伸して多孔化してなる電池用セパレータに
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年技術の高度化に伴い、種々の分野で
利用目的に応じた高精度のフイルムの要求が高くなり、
電池用セパレ−タとして積層多孔質フイルムを使用する
試みがなされている。

【０００３】電池には正負両極の短絡防止のためにセパ
レ−タが介在しているが、近年高エネルギ−密度、高起
電力、自己放電の少ないリチウム電池のような非水電解
液電池、特にリチウム二次電池が開発、実用化されるよ
うになってきた。リチウム電池の負極としては例えば金
属リチウム、リチウムと他の金属との合金、カ−ボンや
グラファイト等のリチウムイオンを吸着する能力又はイ
ンタ−カレ−ションにより吸蔵する能力を有する有機材
料、リチウムイオンをド−ピングした導電性高分子材料
等が知られており、また正極としては例えば（ＣＦ_x ）
_nで示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｃｕ
Ｏ、Ａｇ₂ ＣｒＯ₄ 、ＴｉＯ ₂ 等の金属酸化物や硫化
物、塩化物が知られている。

【０００４】また非水電解液として、エチレンカ−ボネ
−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ ₃ 等の電解質を溶解したも
のが使用されている。しかしリチウムは特に反応性が強
いため、外部短絡や誤接続等により異常電流が流れた場
合、電池温度が著しく上昇してこれを組み込んだ機器に
熱的ダメ−ジを与える懸念がある。このような危険性を
回避するために、従来セパレ−タとして下記のような種
々の多孔質フイルムが提案されている。

【０００５】ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂の単層の多孔質フイルム（特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５
９−３７２９２号公報、特開昭６０−２３９５４号公
報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９
５３８号明細書等）。 分子量の異なるポリエチレン混合物やポリエチレンと
ポリプロピレンの混合物を素材とした多孔質フイルム
（特開平２−２１５５９号公報、特開平２−３３４３０
９公報、特開平５−３３１３０６号公報等）。 支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フイル
ム（特開平３−２４５４５７公報、特開平１−２５８３
５８公報等）。 材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複数枚積層し
た積層多孔質フイルム（特開昭６２−１０８５７号公
報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特公昭３−６５
７７６号公報、特開平６−２０６７１号公報等）。 またその他、積層多孔質フイルムとして二枚の多孔質
膜を接着剤を介して又は介さずに接着又は熱圧着したも
のが知られている。

【０００６】これらの単層又は積層多孔質フイルムをセ
パレ−タとして使用する基本的な考え方は、両極間の短
絡防止、電池電圧の維持等を図ると共に、異常電流等で
電池の内部温度が所定温度以上に上昇したときに、多孔
質フイルムを無孔化させて、換言すると孔を塞いで、両
極間にイオンが流れないように電気抵抗を増大させ、電
池機能を停止させて過度の温度上昇による発火等の危険
を防止し安全を確保することにある。過度の温度上昇に
よる危険防止機能は、電池用セパレ−タとして極めて重
要な機能であり、一般に無孔化或いはシャットダウン
（ＳＤと略称）と呼ばれている。

【０００７】本明細書においては多孔質フイルムのガス
透過速度又はガス透過率（ガ−レ−値：秒／１００ｃ
ｃ）が６０００を越えた時点を無孔化開始温度或いはＳ
Ｄ開始温度と称する。なおガス透過速度はガス透過率と
称することもある。電池用セパレ−タにおいては、無孔
化開始温度が低すぎると、僅かな温度上昇でイオンの流
れが阻止されるため実用性の面で問題があり、また逆に
高すぎるとリチウム電池等においては発火等を引き起こ
す危険性があるため安全性の面で問題がある。一般に無
孔化開始温度は１１０〜１６０°Ｃ、好ましくは１２０
〜１５０°Ｃが好適と認識されている。また本明細書に
おいては無孔化或いはＳＤ状態が維持される温度の上限
温度を無孔化維持上限温度或いは耐熱温度と称し、無孔
化開始温度或いはＳＤ開始温度から耐熱温度までの温度
領域或いは温度幅を、無孔化維持温度領域或いは耐熱温
度幅と称することにする。セパレ−タに多孔質フイルム
を使用した電池において、電池内の温度が無孔化維持上
限温度を越えて上昇した場合、フイルムが溶断して破れ
が生じ、無孔化状態が喪失して、再びイオンが流れだし
更なる温度上昇を招く。それ故電池用セパレ−タとして
は適当な無孔化開始温度を有し、無孔化維持上限温度が
高く無孔化維持温度領域が広いという特性が要求され
る。また電池用セパレ−タとしては、前記無孔化に関す
る特性の他に、電気抵抗が低いこと、引張弾性率等の機
械的強度が高いこと、厚みムラや電気抵抗等のバラツキ
が小さいこと等が要求される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】多孔質フイルムは前記
〜のように種々のものが提案されているが、本発明
者らの研究によると、電池用セパレ−タとして、ポリプ
ロピレンの単層多孔質フイルムは無孔化開始温度が１７
０°Ｃ程度以上とリチウムの融点（１８６°Ｃ）に近い
という難点があり、ポリエチレンの単層多孔質フイルム
は無孔化開始温度が１３５°Ｃ程度と適当な温度である
が、無孔化維持上限温度が１４５°Ｃ程度であるため無
孔化維持温度領域が狭すぎるという他に、引張弾性率が
低いため電池の生産工程で伸びが生じやすく生産性の面
でも難点があり、熱可塑性樹脂の単層の多孔質フイルム
は安全面等で更に改良の余地がある。

【０００９】また、分子量の異なるポリエチレン混合物
を多孔化した多孔質フイルムは、無孔化維持上限温度が
１５０°Ｃ程度及び引張弾性率が３４００ｋｇ／ｃｍ²
程度と上記ポリエチレンの単層多孔質フイルムよりも若
干高くなる程度である。またポリエチレンとポリプロピ
レンの混合物を延伸して多孔化した海島構造の多孔質フ
イルムは、無孔化維持上限温度１８０°Ｃ程度、引張弾
性率４２００〜６４００ｋｇ／ｃｍ² 程度（ＴＤ方向）
でポリエチレン混合物の場合よりもＳＤ機能、機械的性
質等は改良されるが未だ十分とは言えず、また混合物を
延伸して多孔化した海島構造の形成は品質面でのバラツ
キが生じやすくその再現性に難点がある。

【００１０】また、支持体に不織布等を用いた多孔質フ
イルムは、不織布等に起因する安全性に難点があるだけ
でなく、無孔化維持に関しても上記ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の多孔質フイルムの場合と同様に高温での
信頼性の面で改良が必要である。

【００１１】材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複
数枚重ね合わせて積層した積層多孔質フイルムについて
は、いずれも予めフイルムを延伸等で多孔化して２種類
の材質の異なる多孔質フイルムを製造した後これを重ね
合わせ、延伸、圧着、接着剤による接着等によって製造
されている。このようにして得られた積層多孔質フイル
ムは、基本的には電池用セパレ−タとしての特性を備え
ているはずであるが、実生産においては重ね合わせによ
ってそれぞれのフイルムの孔の位置がずれ、微孔が表面
から裏面まで連通しないことが多く、得られた積層多孔
質フイルムはガス透過性が悪くなり電気抵抗が増加し易
い。またフイルムのカ−ルやシワが生じ易く、膜厚変動
も生じ易い。すでに多孔化されているため接着自体困難
な面はあるが、強く高温で圧着、接着等をすると孔が押
し潰されて多孔質フイルムとしての機能を喪失し、電気
抵抗が増加する。また多孔質フイルムとしての機能を維
持するために、かるく圧着、接着等をすると剥離強度が
低いためセパレ−タを電池に組み込む工程でフイルムの
剥がれ、シワ、伸び等が生じ、電池の品質面で問題が残
る。またさらには多孔質フイルムを重ね合わせて延伸し
た場合、基本的に製造工程が増えるだけでなく、多かれ
少なかれ上記の問題点が生じ易く、またガ−レ−値も低
いので電池用セパレ−タとしては改良の余地がある。

【００１２】本発明者らは、すでに電池用セパレ−タと
して単層の多孔質フイルム（特公平２−１１６２０号公
報等）、ポリエチレン多孔質膜とポリプロピレン多孔質
膜が積層した積層多孔質フイルム（特開平６−２０６７
１号公報）等について提案しているが、上述した点に鑑
み、多孔質フイルムの電池用セパレ−タ、特に微細で均
一な孔径を有し、無孔化開始温度が適度な温度で、無孔
化維持上限温度が高く、無孔化維持温度領域が広く、ま
た剥離強度や引張弾性率が高く、且つ従来の電池用セパ
レ−タとして提案されている積層多孔質フイルムの難点
を改良できる熱可塑性の積層多孔質フイルムからなる電
池用セパレ−タを開発することを課題として、鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリプロピレ
ンフイルムとポリエチレンフイルムとが交互に積層され
た三層の積層フイルムを延伸して得られる多孔質ポリプ
ロピレンフイルムと多孔質ポリエチレンフイルムとから
なる積層多孔質フイルムからなる電池用セパレータであ
って、前記ポリプロピレンフイルムの複屈折が１０×１
０^-3〜２０×１０^-3で、１５０℃で３０分熱処理後の１
００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％であり、且つ
前記ポリエチレンフイルムの複屈折が２０×１０^-3〜４
０×１０^-3で、５０％伸長時の弾性回復率が２０〜５０
％であり、前記積層多孔質フイルムにおいて極大孔径が
０．０２〜２μｍ、空孔率が３０〜８０％、層間剥離強
度が３〜６０ｇ／１５ｍｍ、無孔化開始温度が１３５〜
１４０℃、無孔化維持上限温度が１８０〜１９０℃、カ
ール度が５ｍｍ以下である積層多孔質フイルムからなる
電池用セパレータに関する。

【００１４】また本発明は、複屈折が１０×１０^-3〜２
０×１０^-3で、１５０℃で３０分熱処理後の１００％伸
長時の弾性回復率が８０〜９４％であるポリプロピレン
フイルムと、複屈折が２０×１０^-3〜４０×１０^-3で、
５０％伸長時の弾性回復率が２０〜５０％であるポリエ
チレンフイルムとが交互になるように１２０〜１４０℃
の温度で熱圧着した三層の積層フイルムを、１１０〜１
４０℃の温度領域で熱処理した後、マイナス２０℃〜プ
ラス５０℃の温度に保持された状態で５〜２００％延伸
し、次いで７０〜１３０℃の温度に保持された状態で１
００〜４００％延伸して多孔化した後、後者の延伸時の
温度より５〜４５℃高い温度で熱処理することを特徴と
する電池用セパレータの製法に関する。

【００１５】更に本発明は、複屈折が１０×１０^-3〜２
０×１０^-3で、１５０℃で３０分熱処理後の１００％伸
長時の弾性回復率が８０〜９４％であるポリプロピレン
フイルムと、複屈折が２０×１０^-3〜４０×１０^-3で、
５０％伸長時の弾性回復率が２０〜５０％であるポリエ
チレンフイルムとが交互になるように１２０〜１４０℃
の温度で熱圧着した三層の積層フイルムを、１１０〜１
４０℃の温度領域で熱処理した後、２０℃〜３５℃の温
度に保持された状態で１０〜１００％延伸し、次いで７
０〜１３０℃の温度に保持された状態で１００〜４００
％延伸して多孔化した後、後者の延伸時の温度より５〜
４５℃高い温度で熱処理して、極大孔径が０．０２〜２
μｍ、空孔率が３０〜８０％、層間剥離強度が３〜６０
ｇ／１５ｍｍ、無孔化開始温度が１３５〜１４０℃、無
孔化維持上限温度が１８０〜１９０℃の積層多孔質フイ
ルムを得ることを特徴とする電池用セパレータの製法に
関する。

【００１６】本発明は、多孔化していないポリプロピレ
ンフイルムとポリエチレンフイルムとが交互に積層され
た三層の積層フイルムを延伸して多孔化した積層多孔質
フイルムからなる電池用セパレータを骨子とする。各層
を構成するポリプロピレン及びポリエチレンはそれぞれ
各層で分子量が異なっていてもよい。ポリプロピレンは
立体規則性の高いものが好ましく、またポリエチレンは
密度が０．９６０以上の高密度ポリエチレンが好ましい
が、中密度ポリエチレンでもよい。これらポリプロピレ
ンとポリエチレンには界面活性剤、老化防止剤、可塑
剤、難燃剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。

【００１７】三層の積層フイルムは、フイルムの厚みが
均一で延伸により多孔化する性質を備えていればよく、
成形方法は、Ｔダイによる溶融成形が好適であるが、イ
ンフレーション法や湿式溶液法等を採用することもでき
る。別々にフイルムをＴダイによる溶融成形する場合、
一般にそれぞれの樹脂の溶融温度より２０〜６０℃高い
温度で、ドラフト比１０〜１０００、好ましくは２００
〜５００のドラフト比で行なわれ、また引取速度は特に
限定はされないが普通１０〜５０ｍ／ｍｉｎ．で成形さ
れるが、特に得られたフイルムの複屈折及び弾性回復率
は延伸後の積層多孔質フイルムの孔径、空孔率、層間剥
離強度、機械的強度等に影響するので重要である。

【００１８】ポリプロピレンフイルムは、その複屈折が
１０×１０^-3〜２０×１０^-3、好ましくは１１×１０^-3
〜１４×１０^-3で、１５０°Ｃで３０分熱処理後の１０
０％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％、好ましくは８
４〜９２％の範囲にあるのが好適である。またポリエチ
レンフイルムは、その複屈折が２０×１０^-3〜４０×１
０^-3、好ましくは２５×１０^-3〜３５×１０^-3で、５０
％伸長時の弾性回復率が２０〜５０％、好ましくは２５
〜４０％の範囲にあるのが好適である。ポリプロピレン
フイルムとポリエチレンフイルムの複屈折がこれらの範
囲をはずれると、多孔化の程度が十分でなくなったりす
るので適当ではなく、また弾性回復率が上記範囲をはず
れた場合も多孔化の程度が十分でなくなるので好ましく
ない。これら各フイルムの厚みは、普通には各フイルム
とも５〜２０μｍ、さらには１０〜１５μｍが適当であ
る。

【００１９】本発明において、複屈折は偏光顕微鏡を使
用し、直交ニコル下でベレックコンペンセ−タを用いて
測定された値である。また、弾性回復率は、次の式
（１）及び（２）による。式（１）はポリプロピレンフ
イルムの場合、式（２）はポリエチレンフイルム場合で
ある。なお、ポリプロピレンフイルムは１５０°Ｃで３
０分熱処理後、２５°Ｃ、６５％相対湿度において試料
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍで引張試験機にセットし５０
ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１００％まで伸長した後、直ち
に同速度で弛緩させたものを測定し、またポリエチレン
フイルムは、２５°Ｃ、６５％相対湿度において試料幅
１５ｍｍ、長さ２インチで引張試験機にセットし２イン
チ／ｍｉｎ．の速度で５０％まで伸長した後、１分間伸
長状態で保持しその後同速度で弛緩させたものを測定し
た。

【００２０】

【数１】

【００２１】

【数２】

【００２２】ポリプロピレンフイルムとポリエチレンフ
イルムは、熱圧着によって積層される。三枚のフイルム
の積層においては、これを加熱されたロール間を通し熱
圧着される。詳細には、フイルムが３組の原反ロールス
タンドから巻きだされ、加熱されたロール間でニップさ
れ圧着されて積層される。積層は、各フイルムの複屈折
及び弾性回復率が実質的に低下しないように熱圧着する
ことが必要である。三枚は、特に表と裏がポリプロピレ
ンで真ん中がポリエチレンになるように、即ち外層がポ
リプロピレンで内層がポリエチレンになるように積層す
るのが、フイルムのカールがなく、外傷もうけ難く積層
多孔質フイルムの耐熱性、機械的強度等がよく、また電
池用セパレータとしての安全性、信頼性等々の特性を満
たす上からも好適である。

【００２３】加熱されたロ−ルの温度、換言すると熱圧
着温度は、１２０〜１４０°Ｃ、更に好ましくは１２５
〜１３５°Ｃが好適である。温度が低すぎるとフイルム
間の剥離強度が弱くその後の延伸工程で剥がれが生じ、
また逆に高すぎるとポリエチレンが溶融しフイルムの複
屈折及び弾性回復率が大きく低下し、所期の課題を満た
す積層多孔質フイルムからなる電池用セパレ−タは得ら
れない。ニップ圧は１〜３ｋｇ／ｃｍ² 、巻きだし速度
は０．５〜８ｍ／ｍｉｎ．が適当である。また積層フイ
ルムの剥離強度は、３〜６０ｇ／１５ｍｍの範囲が好適
である。積層フイルムの厚みは、特に制限されないが一
般には２０〜６０μｍが適当である。

【００２４】積層フイルムは延伸する前に熱処理され
る。熱処理は加熱空気循環オ−ブンもしくは加熱ロ−ル
により定長もしくは３％〜１０％の緊張下で行われる。
熱処理温度は、１１０〜１４０°Ｃ、好ましくは１１５
〜１３０°Ｃの範囲が好適である。温度が低いと十分に
多孔化せず、また高すぎるとポリエチレンの溶融が生じ
て不都合である。熱処理時間は３秒〜３分間程度でよ
い。

【００２５】熱処理された積層フイルムは延伸して多孔
化し積層多孔質フイルムにする。延伸は、低温延伸した
後高温延伸される。いずれか一方の延伸だけではポイプ
ロピレンとポリエチレンが十分に多孔化されなかった
り、層間剥離強度が低くなったりして電池用セパレータ
としての特性が悪くなる。

【００２６】低温延伸は普通には延伸ロ−ルの周速差で
延伸される。低温延伸の温度はマイナス２０°Ｃ〜プラ
ス５０°Ｃ、特に２０〜３５°Ｃが好ましい。この延伸
温度が低すぎると作業中にフイルムの破断が生じ易く、
逆に高すぎると多孔化が不十分になるので好ましくな
い。低温延伸の倍率は５〜２００％、好ましくは１０〜
１００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、所定の
空孔率が小さいものしか得られず、また高すぎると、所
定の空孔率と孔径のものが得られなくなるので上記範囲
が適当である。本発明において低温延伸倍率（Ｅ₁ ）は
次の式（３）に従う。式（３）のＬ₁は低温延伸後のフ
イルム寸法を意味し、Ｌ₀ は低温延伸前のフイルム寸法
を意味する。

【００２７】

【数３】

【００２８】低温延伸した積層フイルムは、次いで高温
延伸される。高温延伸は普通には加熱空気循環オ−ブン
中で延伸ロ−ルの周速差で延伸される。段数は特に制限
されないが７〜１４段が適当である。高温延伸の温度は
７０〜１３０°Ｃ、特に８０〜１２５°Ｃが好ましい。
この範囲を外れると十分な多孔化がされないので適当で
ない。また高温延伸は低温延伸の温度より４０〜１００
°Ｃ高い温度で行うのが好適である。高温延伸の倍率は
１００〜４００％の範囲である。延伸倍率が低すぎる
と、ガス透過率が低く、また高すぎると、ガス透過率が
高すぎるので上記範囲が好適である。本発明において高
温延伸倍率（Ｅ₂ ）は次の式（４）に従う。式（４）の
Ｌ₂は高温延伸後のフイルム寸法を意味し、Ｌ₁ は低温
延伸後のフイルム寸法を意味する。

【００２９】

【数４】

【００３０】本発明においては低温延伸と高温延伸をし
た後、高温延伸の温度より５〜４５°Ｃ高い温度で熱処
理する。熱処理は、延伸時に作用した応力残留によるフ
イルムの延伸方向への収縮を防ぐために予め延伸後のフ
イルム長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方
法や延伸方向の寸法が変化しないように規制して加熱処
理する一般に熱固定とよばれている方法等で行われる。
この熱処理によって寸法安定性のよい所期の課題を満た
すことができる層間剥離強度の高い積層多孔質フイルム
が得られる。

【００３１】本発明において、電池用セパレ−タとして
の積層多孔質フイルムは、前記製造条件の選択によって
も多少異なるが、空孔率は３０〜８０％、好ましくは３
５〜６０％で、極大孔径は０．０２〜２μｍ、好ましく
は０．０８〜０．５μｍである。空孔率が低すぎると電
池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でな
く、また大きすぎると機械的強度が悪くなる。また極大
孔径が小さ過ぎると、電池用セパレ−タとして使用した
ときイオンの移動性が悪く、抵抗が大きくなるので適当
でなく、また極大孔径が大きすぎるとイオン移動が大き
すぎて適当でない。

【００３２】また本発明において、積層多孔質フイルム
のガス透過速度は１５０〜１５００、好ましくは３００
〜８００である。電池用セパレ−タとして使用する場
合、ガス透過速度が遅すぎると、イオンの流れが抑制さ
れ、また速すぎるとイオンの流れが速すぎて故障時の温
度上昇を高めることになるので適当ではない。層間剥離
強度は３〜６０ｇ／１５ｍｍである。またカ−ル度は５
ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、更には２ｍｍ以下で
ある。層間剥離強度が低いと、例えば電池用セパレ−タ
の製造工程でフイルムの剥がれ、カ−ル、伸び等が生じ
易く製品の品質面で問題がある。積層多孔質フイルムの
全体の厚みは電池用セパレ−タとしての機械的強度、性
能、小型化等の面から２０〜５０μｍが適当である。

【００３３】

【実施例】次に実施例を示し本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら一実施例に限定されるものではな
い。

【００３４】実施例１ 吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度４ｍｍのＴダイを
使用し、数平均分子量７００００、重量平均分子量４８
００００、メルトインデックス３のポリプロピレン（宇
部興産株式会社製、宇部ポリプロＦ１０３ＥＡ）を、２
００°Ｃで溶融押出した。吐出フイルムは９０°Ｃの冷
却ロ−ルに導かれ、２５°Ｃの冷風が吹きつけられて冷
却された後、３２ｍ／ｍｉｎ．で引き取られた。このと
きのドラフト比は３６６であった。得られた未延伸ポリ
プロピレンフイルムの膜厚は１２μｍ、複屈折は１４．
７×１０^-3、弾性回復率は１５０°Ｃ、６０分熱処理後
で８８．２％であった。

【００３５】吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度４ｍ
ｍのＴダイを使用し、密度０．９６８、メルトインデッ
クス５．５の高密度ポリエチレン（三井石油化学株式会
社製、ハイゼックス２２０８Ｊ）を、１７３°Ｃで溶融
押出した。吐出フイルムは１１５°Ｃの冷却ロ−ルに導
かれ、２５°Ｃの冷風が吹きつけられて冷却された後、
４０ｍ／ｍｉｎ．で引き取られた。このときのドラフト
比は４４８であった。得られた未延伸ポリエチレンフイ
ルムの膜厚は１１μｍ、複屈折は２７．１×１０^-3、５
０％伸長時の弾性回復率は２９．６％であった。

【００３６】この未延伸ポリプロピレンフイルムと未延
伸ポリエチレンフイルムとを使用し、両外層がポリプロ
ピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構成の３層
の積層フイルムを次のようにして製造した。三組の原反
ロ−ルタンドから、未延伸ポリプロピレンフイルムと未
延伸ポリエチレンフイルムをそれぞれ巻きだし速度５．
４ｍ／ｍｉｎ．で巻きだし、加熱ロ−ルに導き温度１２
５°Ｃ、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速
度で５０°Ｃの冷却ロ−ルに導いて巻き取った。このと
きの速度は５．４ｍ／ｍｉｎ．、巻きだし張力はポリプ
ロピレンフイルムが３ｋｇ、ポリエチレンフイルムが
０．９ｋｇであった。得られた積層フイルムは膜厚３４
μｍで、剥離強度は１６ｇ／１５ｍｍであった。

【００３７】この３層の積層フイルムは１２５°Ｃに加
熱された熱風循環オ−ブン中に導かれ５％の緊張下で１
１３秒通過熱処理された。次いで熱処理した積層フイル
ムは、３５°Ｃに保持されたニップロ−ル間で２０％低
温延伸された。このときのロ−ル間は３５０ｍｍ、供給
側のロ−ル速度は１．６ｍ／ｍｉｎ．であった。引き続
き１１０°Ｃに加熱された熱風循環オ−ブン中に導か
れ、ロ−ル周速差を利用してロ−ラ間で総延伸量１１５
％になるまで高温延伸された後、１２５°Ｃに加熱され
たロ−ルで１６．７％緩和させて２５秒間熱固定され、
連続的に積層多孔質フイルムを得た。

【００３８】得られた積層多孔質フイルムからなる電池
用セパレ−タの膜厚、空孔率、極大孔径、細孔表面積、
ガス透過速度、引張強度、引張弾性率、ＳＤ開始温度、
耐熱温度、剥離強度、カ−ル度等の測定結果を表１に示
す。また積層多孔質フイルムにはカ−ルはほとんどな
く、ピンホ−ルは認められなかった。また、熱閉塞挙動
を図１に示す。図１において縦軸はガス透過率（秒／１
００ｃｃ）、横軸は温度（°Ｃ）である。なお、空孔
率、極大孔径、細孔表面積は、水銀ポロシメ−タ（ユア
サアイオニック社製）で測定し、ガス透過速度（ガ−レ
−）はＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて、また引張強度、引
張弾性率はＡＳＴＭ Ｄ−８２２に準じて測定した。剥
離強度は２５°Ｃ、６５％相対湿度において幅１５ｍｍ
で、予め測定接着面の一部を剥がした試料を作成し、長
さ７５ｍｍで引張試験機にＴ状態にセットして５００ｍ
ｍ／ｍｉｎ．の速度で層間剥離強度を測定した。また、
熱閉塞挙動、ＳＤ開始温度、耐熱温度は、試料の積層多
孔質フイルムを６０ｍｍΦのホルダ−に全周拘束状態で
取付け、各所定温度に設定された熱風循環オ−ブン中に
１分間放置し、次いで試料を熱風循環オ−ブンから取り
出して拘束状態で室温まで冷却し、各温度処理された試
料の透過率をＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。ま
たカ−ル度は、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料フイ
ルムを水平な金属板上に置き、除電ブラシでかるく２〜
３回ならして５分経過後、図５に示すように、水平面に
対して湾曲したフイルム両端部を結ぶ平行線の中心部か
ら水平面までの距離（Ｄ）を測定した。

【００３９】実施例２ 吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度４ｍｍのＴダイを
使用し、数平均分子量７００００、重量平均分子量４８
００００、メルトインデックス３のポリプロピレン（宇
部興産株式会社製、宇部ポリプロＦ１０３ＥＡ）を、２
００°Ｃで溶融押出した。吐出フイルムは９０°Ｃの冷
却ロ−ルに導かれ、２５°Ｃの冷風が吹きつけられて冷
却された後、３２ｍ／ｍｉｎ．で引き取られた。このと
きのドラフト比は３６６であった。得られた未延伸ポリ
プロピレンフイルムの膜厚は１２μｍ、複屈折は１４．
７×１０^-3、弾性回復率は１５０°Ｃ、６０分熱処理後
で８８．２％であった。

【００４０】吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍ
ｍのＴダイを使用し、密度０．９６４、メルトインデッ
クス０．３の高密度ポリエチレン（三井石油化学株式会
社製、ハイゼックス５２０２Ｂ）を、１７７°Ｃで溶融
押出した。吐出フイルムは１２０°Ｃの冷却ロ−ルに導
かれ、２５°Ｃの冷風が吹きつけられて冷却された後、
３５ｍ／ｍｉｎ．で引き取られた。このときのドラフト
比は３８０であった。得られた未延伸ポリエチレンフイ
ルムの膜厚は１２μｍ、複屈折は３５．３×１０^-3、５
０％伸長時の弾性回復率は３８．９％であった。

【００４１】この未延伸ポリプロピレンフイルムと未延
伸ポリエチレンフイルムとを使用し、両外層がポリプロ
ピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構成の３層
の積層フイルムを次のようにして製造した。三組の原反
ロ−ルタンドから、未延伸ポリプロピレンフイルムと未
延伸ポリエチレンフイルムをそれぞれ巻きだし速度５．
４ｍ／ｍｉｎ．で巻きだし、加熱ロ−ルに導き温度１３
０°Ｃ、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速
度で５０°Ｃの冷却ロ−ルに導いて巻き取った。このと
きの速度は５．４５ｍ／ｍｉｎ．、巻きだし張力はポリ
プロピレンフイルムが３ｋｇ、ポリエチレンフイルムが
０．９ｋｇであった。得られた積層フイルムは膜厚３４
μｍで、剥離強度は７ｇ／１５ｍｍであった。

【００４２】この３層の積層フイルムは１２５°Ｃに加
熱された熱風循環オ−ブン中に導かれ５％の緊張下で１
１３秒通過熱処理された。次いで熱処理した積層フイル
ムは、３５°Ｃに保持されたニップロ−ル間で２０％低
温延伸された。このときのロ−ル間は３５０ｍｍ、供給
側のロ−ル速度は１．６ｍ／ｍｉｎ．であった。引き続
き１１０°Ｃに加熱された熱風循環オ−ブン中に導か
れ、ロ−ル周速差を利用してロ−ラ間で総延伸量１１５
％になるまで高温延伸された後、１２５°Ｃに加熱され
たロ−ルで１６．７％緩和させて２５秒間熱固定され、
連続的に積層多孔質フイルムを得た。

【００４３】得られた積層多孔質フイルムからなる電池
用セパレ−タは実施例１と同様にして膜厚、空孔率、極
大孔径、細孔表面積、ガス透過速度、引張強度、引張弾
性率、ＳＤ開始温度、耐熱温度、剥離強度等を測定し
た。測定結果を表１に、また熱閉塞挙動を図２に示す。
また積層多孔質フイルムには、カ−ルはほとんどなく、
ピンホ−ルは認められなかった。

【００４４】比較例１ 吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度４ｍｍのＴダイを
使用し、密度０．９６４、メルトインデックス０．３の
高密度ポリエチレン（三井石油化学株式会社製、ハイゼ
ックス５２０２Ｂ）を、１６３°Ｃで溶融押出した。吐
出フイルムは１２５°Ｃの冷却ロ−ルに導かれ、２５°
Ｃの冷風が吹きつけられて冷却された後、１０ｍ／ｍｉ
ｎ．で引き取られた。このときのドラフト比は１２０で
あった。得られた未延伸ポリエチレンフイルムの膜厚は
３８μｍ、複屈折は３１．６×１０^-3、５０％伸長時の
弾性回復率は４１．３％であった。

【００４５】この未延伸ポリエチレンフイルムは１２５
°Ｃに加熱された熱風循環オ−ブン中に導かれ１０％の
緊張下で１５０秒通過熱処理された。次いで熱処理した
フイルムは、３５°Ｃに保持されたニップロ−ル間で５
０％低温延伸された。このときのロ−ル間は３５０ｍ
ｍ、供給側のロ−ル速度は１．２ｍ／ｍｉｎ．であっ
た。引き続き８０°Ｃに加熱された熱風循環オ−ブン中
に導かれ、ロ−ル周速差を利用してロ−ラ間で延伸量１
００％まで高温延伸された後、１０８°Ｃに加熱された
ロ−ルで１６．７％緩和させて２８秒間熱固定され、連
続的にポリエチレン単層多孔質フイルムを得た。

【００４６】得られた多孔質フイルムは実施例１と同様
にして膜厚、空孔率、極大孔径、細孔表面積、ガス透過
速度、引張強度、引張弾性率、ＳＤ開始温度、耐熱温度
等を測定した。測定結果を表１に、また熱閉塞挙動を図
３に示す。

【００４７】比較例２ 吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度４ｍｍのＴダイを
使用し、数平均分子量７００００、重量平均分子量４８
００００、メルトインデックス３のポリプロピレン（宇
部興産株式会社製、宇部ポリプロＦ１０３ＥＡ）を、１
９０°Ｃで溶融押出した。吐出フイルムは９０°Ｃの冷
却ロ−ルに導かれ、２５°Ｃの冷風が吹きつけられて冷
却された後、４０ｍ／ｍｉｎ．で引き取られた。このと
きのドラフト比は１５６であった。得られた未延伸ポリ
プロピレンフイルムの膜厚は２９μｍ、複屈折は１３．
２×１０^-3、弾性回復率は１５０°Ｃ、６０分熱処理後
で９２％であった。

【００４８】この未延伸ポリプロピレンフイルムは１５
０°Ｃに加熱された熱風循環オ−ブン中に導かれ１０％
の緊張下で１１３秒通過熱処理された。次いで熱処理し
たフイルムは、１３０°Ｃに保持されたニップロ−ル間
で２０％低温延伸された。このときのロ−ル間は３５０
ｍｍ、供給側のロ−ル速度は１．６ｍ／ｍｉｎ．であっ
た。引き続き１３０°Ｃに加熱された熱風循環オ−ブン
中に導かれ、ロ−ル周速差を利用してロ−ラ間で延伸量
１１５％まで高温延伸された後、１４５°Ｃに加熱され
たロ−ルで１６．７％緩和させて２５秒間熱固定され、
連続的にポリプロピレン単層多孔質フイルムを得た。

【００４９】得られたポリプロピレンの多孔質フイルム
は実施例１と同様にして膜厚、空孔率、極大孔径、細孔
表面積、ガス透過速度、引張強度、引張弾性率、ＳＤ開
始温度、耐熱温度等を測定した。測定結果を表１に、ま
た熱閉塞挙動を図４に示す。

【００５０】比較例３ 特公昭５５−３２５３１号公報に開示された方法によっ
て、厚さが８μｍ、多孔度が４９％、平均孔径が０．１
２３μｍのポリエチレン多孔膜を作成した。また同様に
して、厚さが１８μｍ、多孔度が５２％、平均孔径が
０．１９０μｍのポリプロピレン多孔膜を作成した。次
いでロ−ルプレスを用いて１３４°Ｃでポリエチレン多
孔膜とポリプロピレン多孔膜とを積層圧着して積層多孔
フイルムを得た。この積層多孔フイルムについて実施例
１と同様に測定した結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明の積層多孔質フイルムからなる電
池用セパレ−タは、微細で均一な孔径を有し、無孔化開
始温度が適度な温度で、無孔化維持上限温度が高く、無
孔化維持温度領域が広く、また剥離強度及び引張弾性率
が高く、従来の積層多孔質フイルムの難点を改良でき、
安全性、信頼性、精度等の要求される電池用セパレ−タ
として好適である。また本発明によると連続的に品質の
バラツキのない電池用セパレ−タを効率よく製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の積層多孔質フイルムの熱閉
塞挙動。

【図２】本発明の実施例２の積層多孔質フイルムの熱閉
塞挙動。

【図３】比較例１のポリエチレン単層の多孔質フイルム
の熱閉塞挙動。

【図４】比較例２のポリプロピレン単層の多孔質フイル
ムの熱閉塞挙動。

【図５】カ−ル度の測定方法を説明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレンフイルムとポリエチレンフ
   イルムとが交互に積層された三層の積層フイルムを延伸
   して得られる多孔質ポリプロピレンフイルムと多孔質ポ
   リエチレンフイルムとからなる積層多孔質フイルムから
   なる電池用セパレータであって、前記ポリプロピレンフ
   イルムの複屈折が１０×１０ ^-3 〜２０×１０ ^-3 で、１５
   ０℃で３０分熱処理後の１００％伸長時の弾性回復率が
   ８０〜９４％であり、且つ前記ポリエチレンフイルムの
   複屈折が２０×１０ ^-3 〜４０×１０ ^-3 で、５０％伸長時
   の弾性回復率が２０〜５０％であり、前記積層多孔質フ
   イルムにおいて極大孔径が０．０２〜２μｍ、空孔率が
   ３０〜８０％、層間剥離強度が３〜６０ｇ／１５ｍｍ、
   無孔化開始温度が１３５〜１４０℃、無孔化維持上限温
   度が１８０〜１９０℃、カール度が５ｍｍ以下である積
   層多孔質フイルムからなる電池用セパレータ。
2. 【請求項２】複屈折が１０×１０ ^-3 〜２０×１０ ^-3 で、
   １５０℃で３０分熱処理後の１００％伸長時の弾性回復
   率が８０〜９４％であるポリプロピレンフイルムと、複
   屈折が２０×１０ ^-3 〜４０×１０ ^-3 で、５０％伸長時の
   弾性回復率が２０〜５０％であるポリエチレンフイルム
   とが交互になるように１２０〜１４０℃の温度で熱圧着
   した三層の積層フイルムを、１１０〜１４０℃の温度領
   域で熱処理した後、マイナス２０℃〜プラス５０℃の温
   度に保持された状態で５〜２００％延伸し、次いで７０
   〜１３０℃の温度に保持された状態で１００〜４００％
   延伸して多孔化した後、後者の延伸時の温度より５〜４
   ５℃高い温度で熱処理することを特徴とする電池用セパ
   レータの製法。
3. 【請求項３】複屈折が１０×１０ ^-3 〜２０×１０ ^-3 で、
   １５０℃で３０分熱処理後の１００％伸長時の弾性回復
   率が８０〜９４％であるポリプロピレンフイルムと、複
   屈折が２０×１０ ^-3 〜４０×１０ ^-3 で、５０％伸長時の
   弾性回復率が２０〜５０％であるポリエチレンフイルム
   とが交互になるように１２０〜１４０℃の温度で熱圧着
   した三層の積層フイルムを、１１０〜１４０℃の温度領
   域で熱処理した後、２ ０℃〜３５℃の温度に保持された
   状態で１０〜１００％延伸し、次いで７０〜１３０℃の
   温度に保持された状態で１００〜４００％延伸して多孔
   化した後、後者の延伸時の温度より５〜４５℃高い温度
   で熱処理して、極大孔径が０．０２〜２μｍ、空孔率が
   ３０〜８０％、層間剥離強度が３〜６０ｇ／１５ｍｍ、
   無孔化開始温度が１３５〜１４０℃、無孔化維持上限温
   度が１８０〜１９０℃の積層多孔質フイルムを得ること
   を特徴とする電池用セパレータの製法。
4. 【請求項４】前記熱圧着を１２０〜１４０℃の温度、且
   つニップ圧１〜３ｋｇ／ｃｍ ² で行うことを特徴とする
   請求項２又は請求項３に記載の電池用セパレータの製
   法。