JP3838492B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性および保存特性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のコードレス化、ポータブル化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、高電圧および高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の実用化が進んでいる。非水電解質二次電池の正極には、一般に酸化還元電位の高い、遷移金属とリチウムとの複合酸化物が用いられる。前記複合酸化物には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが用いられるが、複数の遷移金属を含む酸化物も用いられる。一方、非水電解質二次電池の負極には、一般に炭素材料が用いられる。
【０００３】
非水電解質二次電池には、充放電サイクルを繰り返すと、電池の容量が徐々に低下するという問題がある。この問題の原因の一つとして、正極を構成する複合酸化物に含まれる遷移金属が、非水電解質に溶出して、負極上に析出することが考えられる。例えば、正極にコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池を４．２Ｖ以上の高電位に放置した場合、コバルト酸リチウム中のコバルトは、コバルトイオンとなって溶出することが知られている。正極からコバルトが溶出するとコバルト酸リチウムの結晶構造の破壊を招き、正極容量が減少する。また、負極において、溶出したコバルトイオンが析出し、成長を続けると、正・負極間で微少短絡が生じる場合がある。さらに、負極で析出したコバルトは、非水電解質の分解を促進する触媒として作用し、電池内部にガスを発生させると考えられる。このような問題は、充電状態の電池が４５℃以上の高温環境下に置かれた場合に特に顕著となる。
【０００４】
かかる状況のもと、特開平１１−６７２１１号公報は、正極中に酸化防止剤を含ませることにより、正極の劣化に起因する充放電サイクル特性の劣化を防止し得ると述べている。また、特開平１−１６７９６５号公報は、非水電解質中に酸化防止剤を含ませることが有効であると述べている。一方、特開平１０−２４７５１７号公報では、非水電解質の酸化分解を抑制するために、非水電解質中に酸化防止剤を含ませている。また、酸化防止剤は、非水電解質二次電池の正極と負極との間に介在するセパレータにも添加剤として一般的に使用されている。セパレータに酸化防止剤を使用する理由としては、大気接触および熱によって比較的酸化されやすいポリオレフィン樹脂で構成されているためである。
【０００５】
しかし、酸化防止剤が電池内に添加されると、電池性能を低下させるという報告もある。例えば、特開平１２−３０６８５号公報は、酸化防止剤が電池性能に与える悪影響を最小限にするためには、酸化防止剤のプロピレンカーボネートへの溶出量が２０００ｐｐｍ以下であるセパレータを用いることが有効であり、プロピレンカーボネート中での酸化防止剤の濃度が２０００ｐｐｍをこえると、電池性能の劣化が顕著になると述べている。また、特開平１２−２５１９４３号公報は、特にフェノール系酸化防止剤をセパレータに用いた場合に、高温下における電池容量の低下が著しいと述べている。
【０００６】
ポリオレフィン樹脂製のセパレータには、抽出法、延伸法、メルトブロー法等で製造された単層または多層からなる微多孔膜または不織布が用いられる。なかでも厚さが３０μｍ以下で薄膜化が容易なポリエチレン樹脂製の単層または２層構造の微多孔膜のセパレータが一般的に使用されている。また、ポリプロピレン樹脂を用いたセパレータは、ポリプロピレン樹脂の物性上、薄膜化し難く、酸化されやすいことから、酸化防止剤、安定剤等の添加剤とともに電池に用いられている。例えば、特開２０００−２０４１７４号公報は、酸化電位がリチウムに対して＋４．５Ｖ以上の硫黄系酸化防止剤が、リチウム二次電池の作動電圧範囲において分解・変性することがないことから、有効であると述べている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、酸化防止剤を用いた様々な技術が開示されているにもかかわらず、セパレータの構造、用いる酸化防止剤の物性およびセパレータと極板との配置が適切ではないため、電池性能を劣化させるという酸化防止剤の欠点が目立つ一方で、酸化防止剤が内在する優れた機能を充分に引き出すことができていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、適切な酸化防止剤を含ませた特定のセパレータを正極と接するように配置することにより、セパレータの酸化防止に加え、正極に酸化防止剤を加えた場合よりもさらに効果的に正極の酸化劣化を防止することができるという発見に基づいている。
すなわち、本発明は、正極板と、負極板とを、ポリオレフィン樹脂の単層または多層からなるセパレータを介して捲回してなる極板群、非水電解質、ならびに前記極板群と非水電解質とを収容する外装体からなる非水電解質二次電池であって、（１）前記セパレータは、２つの両外面側に配されたポリプロピレン樹脂からなる層と、ポリエチレン樹脂からなる中間層とを有する３層構造であり、（２）前記ポリプロピレン樹脂からなる層が、融点６０℃以上の酸化防止剤を含み、（３）前記酸化防止剤の酸化電位が、リチウムに対して＋４．５Ｖ未満であることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【０００９】
前記融点は、９０℃以上であることが好ましい。
前記酸化防止剤の酸化電位は、＋４．３Ｖ未満であることがさらに好ましい。
前記ポリプロピレン樹脂からなる層の重量（Ｗpp）に対する前記酸化防止剤の重量（Ｗox）の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００（％）が、０．０１重量％〜１．０重量％、さらには０．１重量％〜１．０重量％であることが好ましい。
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特にフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を併用することがより好ましい。
前記フェノール系酸化防止剤には、一般式（１）：
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ異なっても良い水素原子または電子供与性基を表す。）で表されるフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
前記リン系酸化防止剤には、一般式（２）：
【００１２】
【化５】
【００１３】
または一般式（３）：
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式（２）および（３）中、Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ異なっても良いアルキル基、フェニル基またはこれらの誘導体を表す。）で表されるリン系酸化防止剤を用いることが好ましい。
前記セパレータは、前記負極と接したポリプロピレン樹脂からなる層を有することが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるセパレータは、２つの両外面側に配されたポリプロピレン樹脂からなる層と、ポリエチレン樹脂からなる中間層とを有する３層構造である。各層は、微多孔膜、不織布および織布のいずれから構成されていてもよく、これらの組み合わせからセパレータが構成されていてもよい。
【００１７】
３層構造のセパレータの場合、各層の厚さは１〜１０μｍとするのが好ましい。
【００１８】
ポリプロピレン樹脂は、ポリエチレン樹脂に比べて酸化されやすい。従って、ポリプロピレン樹脂からなる層を有するセパレータは、主流のポリエチレン樹脂のみからなるセパレータに比べ、電池内部で、正極に含まれる遷移金属との酸化還元反応を起こしやすいと考えられる。詳細は不明であるが、正極に含まれる遷移金属とポリプロピレン樹脂との反応生成物（以下、生成物Ａという。）は、酸化防止剤と反応して、さらに別の生成物（以下、生成物Ｂという。）を与えると考えられる。生成物Ｂは、電池の特に高温雰囲気における充放電サイクル特性および保存特性の向上に大きく寄与していると考えられる。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂からなる層は、３０重量％以下のポリプロピレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。ポリプロピレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂が３０重量％をこえると、生成物Ｂが少なくなりすぎ、本発明の効果が小さくなる。
【００２０】
前記ポリプロピレン樹脂からなる層は、融点６０℃以上の酸化防止剤を含んでいる必要がある。融点が６０℃未満では、電池の充放電サイクル特性および保存特性を向上させる効果が得られない。これは、融点が６０℃未満の酸化防止剤は、特に高温雰囲気下においてセパレータ中に長期間とどまることができず、非水電解質中に溶出してしまうためと考えられる。
【００２１】
非水電解質に溶出した酸化防止剤は、充放電サイクル特性および保存特性の向上に寄与しない。これは、非水電解質に溶出した酸化防止剤が生成物Ａと反応することが困難になり、生成物Ｂが著しく低減するためである。同様に、非水電解質中に、電池性能を損なわない程度の酸化防止剤を含ませたとしても、電池の充放電サイクル特性および保存特性の向上は望めない。
【００２２】
また、融点９０℃以上の酸化防止剤を用いることにより、本発明の効果はさらに大きくなる。これは、電池の使用環境温度がかなりの高温である場合にも、酸化防止剤の非水電解質への溶出がほとんど起こらないためと考えられる。
【００２３】
融点６０℃以上の酸化防止剤は、セパレータ中にできるだけ長期間にわたり固定されていることが好ましいと考えられる。本発明の効果を充分に得るには、ポリプロピレン樹脂からなる層の重量に対する酸化防止剤の重量百分率は、０．０１重量％〜１．０重量％の範囲が好ましく、０．１重量％〜１．０重量％の範囲がより好ましい。０．０１重量％未満の場合、高温雰囲気下における充放電サイクル特性および保存特性の向上効果がなく、１．０重量％を超えてもこれらの向上効果は変わらない。すなわち、好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以上の酸化防止剤が、ポリプロピレン樹脂からなる層に長期間固定されている必要があると考えられる。
【００２４】
生成物Ａと酸化防止剤との反応による生成物Ｂは、正極に含まれる遷移金属の溶出を抑制し、電池の充放電サイクル特性および保存特性を向上させる作用を有する。この作用による効果を得るには、ポリプロピレン樹脂からなる層が正極と接している必要がある。ポリプロピレン樹脂からなる層が正極と接していなければ、生成物Ｂが正極に到達することができず、正極に含まれる遷移金属の溶出を抑制することができない。
また、セパレータを構成するポリプロピレン樹脂からなる層が、さらに負極と接している場合、電池の充放電サイクル特性はさらに向上する。これは、負極上に形成されている皮膜を保護する作用が酸化防止剤にある為と推測される。
【００２５】
一方、ポリプロピレン樹脂以外からなる層、例えばポリエチレン樹脂からなる層に、融点６０℃以上の酸化防止剤を含ませて、これを正極と接触させたとしても、ポリエチレン樹脂は正極に含まれる遷移金属とほとんど反応しない。そのため、この場合は生成物Ａが得られず、酸化防止剤と生成物Ａとの反応生成物Ｂも得ることができない。従って、正極に含まれる遷移金属の溶出を抑制することができない。
【００２６】
生成物Ｂを得るには、セパレータ中に含まれているポリプロピレン樹脂と遷移金属との反応生成物Ａと、酸化防止剤とを反応させる必要があることから、酸化防止剤は必ずセパレータ中に含まれていなければならない。従って、たとえ正極中に融点６０℃以上の酸化防止剤を含ませたとしても、正極に含まれる遷移金属の溶出を抑制することができない。さらに、酸化防止剤が正極に含まれている場合、酸化防止剤の融点が高くなるほど、正極に含まれる酸化防止剤が非水電解質に溶出してセパレータに到達し得る可能性は小さくなる。
【００２７】
融点６０℃以上の酸化防止剤であれば、特に限定なく本発明に用いることができるが、なかでもリチウムに対して＋４．５Ｖ未満の酸化還元電位を有するものが好ましい。電池の作動電圧を考慮すると、酸化還元電位が高い方が好ましいとも考えられるが、融点６０℃以上の酸化防止剤であれば、ほとんど非水電解質に溶出することがないため、電極反応による酸化防止剤の分解は無視できる。むしろ酸化還元電位が低い方が、酸化防止剤と生成物Ａとの反応性が高くなり、本発明の効果を得る上では有利と考えられる。
【００２８】
以下に本発明で好ましく用い得る酸化防止剤を例示する。
（ｉ）フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤は、融点６０℃未満のものから２００℃をこえるものまで知られている。本発明では、例えば融点６０℃以上の一般式（１）：
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ異なっても良い水素原子または電子供与性基を表す。）で表されるフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
前記電子供与性基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、アミン基等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いることのできるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、
１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、
２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、
４，４’−ジチオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−トリチオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、
カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００３２】
これらのうちでは、１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどが特に好ましい。
【００３３】
（ii）リン系酸化防止剤
リン系酸化防止剤は、融点２００℃をこえるものまで知られている。本発明では、例えば融点６０℃以上の一般式（２）：
【００３４】
【化８】
【００３５】
または一般式（３）：
【００３６】
【化９】
【００３７】
（式（２）および（３）中、Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ異なっても良いアルキル基、フェニル基またはこれらの誘導体を表す。）で表されるリン系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いることのできるリン系酸化防止剤としては、例えば、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォネート、
環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルフォスファイト）
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイド−ジエチルエステル
分子量２４００〜３０００の水素添加ビスフェノールＡとペンタエリスリトールとのポリマー：
【００３９】
【化１０】
【００４０】
などが挙げられる。これらのうちでは、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイド−ジエチルエステルなどが特に好ましい。
【００４１】
（iii）イオウ系酸化防止剤
イオウ系酸化防止剤は、ほとんどが融点６０℃未満であるが、融点が６０℃以上であれば、本発明に用いることができる。
【００４２】
本発明で用いることのできるイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ステアリルチオプロピオンアミド、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールなどを挙げることができる。
【００４３】
上記酸化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することが好ましい。この場合、全酸化防止剤の１０重量％以上はリン系酸化防止剤であることが好ましい。
【００４４】
ところで、正極は、例えば集電体の片側または両面に、正極活物質と結着剤および必要に応じて導電剤、増粘剤等を溶剤に混練分散させたスラリー状の合剤を塗着、乾燥、圧延して活物質層を形成し、活物質層のない集電体の無地部に正極リードを溶接したものである。
正極の集電体としては、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された厚さ１０μｍ〜６０μｍの箔が好ましい。
【００４５】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００４６】
結着剤としては、溶剤に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体や、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００４７】
必要に応じて加えることができる導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上を組み合わせて用いることが好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００４８】
溶剤としては、結着剤が溶解または分散可能な溶剤が適切である。有機溶剤に溶解または分散可能な結着剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合して用いることが好ましく、水溶性結着剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。
また、上記スラリー状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００４９】
塗着の方法は、特に限定されるものではなく、上記のように混錬分散させたスラリー状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に集電体に塗着することができる。乾燥の方法は、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜３００℃の温度で１分間〜５時間合剤を乾燥させるのが好ましい。
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００５０】
負極は、例えば集電体の一面に、負極活物質、結着剤および必要に応じて導電助剤を有機溶剤に混練分散させたスラリー状の合剤を塗着、乾燥し、集電体の他面にも塗着、乾燥した後、圧延して活物質層を形成し、活物質層のない集電体の無地部に負極リードを溶接したものである。
負極の集電体としては、銅製の箔、ラス加工やエッチング処理された厚さ５μｍ〜５０μｍの箔が好ましい。
【００５１】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等を用いることができる。その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００５２】
結着剤、必要に応じて加えることができる増粘剤としては、正極と同様の結着剤、増粘剤を用いることができ、導電助剤としては正極と同様の導電剤を用いることができる。
【００５３】
非水電解質は、非水溶媒に溶質を溶解することにより、調製することができる。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができる。これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００５４】
非水電解質に含まれる溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用する。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの溶質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、前記非水溶媒中に０．５〜１．５Ｍ（モル／リットル）の濃度で溶解させることが好ましい。
【００５５】
非水電解質には、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状化合物であるビニレンカーボネートおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜５．０重量％添加することが好ましい。ビニレンカーボネートは、負極上に非水電解質の分解を抑制する緻密な皮膜を形成するため、電池の充放電サイクル特性をさらに向上させる効果がある。
【００５６】
【実施例】
《参考例１》
図１に示すような円筒形１８６５０（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
（ｉ）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を１００重量部と、導電剤であるカーボンブラックを３．５重量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（固形分６０重量％）を７重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液（固形分１重量％）を８０重量部とを混練分散して、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、圧延し、ドライエアー（露点：−５０℃以下）中２００℃で５時間乾燥後、所定の寸法に切断して正極１１を得た。正極１１には、アルミニウム製のリード１４を接続した。
【００５８】
（ii）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛を１００重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴムのディスパージョン（固形分４８重量％）を５重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液（固形分１重量％）１４０重量部とを混練分散して、負極合剤を得た。この負極合剤を、厚さ１４μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、圧延し、ドライエアー（露点：−５０℃以下）中１１０℃で５時間乾燥後、所定の寸法に切断して負極１２を得た。負極１２には、ニッケル製リード１５を接続した。
【００５９】
（iii）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルの割合で溶解して、非水電解質を得た。
【００６０】
（iv）セパレータの構成
厚さ２５μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータ１３を用いた。セパレータ１３に練り込む酸化防止剤には、融点１３０℃のフェノール系酸化防止剤：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と、融点９３℃のリン系酸化防止剤：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォネートとの等量混合物を用いた。ポリプロピレンからなる単層のセパレータ１３の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．００５重量％、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％または１．５重量％とした。
【００６１】
（ｖ）電池の組み立て
ドライエアー中で以下の操作を行った。まず、正極１１と負極１２とを、それらの間にセパレータ１３を配して積層し、捲回して、円筒形の極板群を得た。得られた極板群は、内部にニッケルメッキを施した円筒形の鉄製電池ケース１８に収容した。極板群の上下にはそれぞれ上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を配した。負極のニッケル製リード１５はケース１８の内底面に接続し、ケース１８の上部に溝部を形成し、次いで正極のアルミニウム製リード１４を封口体１９の金属部と溶接した。さらに、ケース１８に非水電解質を注入した後、ケース１８の開口部に正極端子２０を有する封口体１９をあてがい、ケース１８の開口端部を封口体１９の上部周縁部にかしめ、電池を密封した。このようにして、図１に示すような円筒形電池Ａｎ（ｎ＝１〜１０）を完成した。電池Ａｎの電池容量は１８００ｍＡｈであった。
【００６２】
（vi）仕上げ工程
電池Ａｎは、２０℃環境下で３６０ｍＡで２時間充電し、１８００ｍＡで端子間電圧が３Ｖになるまで放電した。次いで、電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡの定電流定電圧方式（以下、ＣＣＣＶ方式という。）で充電電流が１００ｍＡになるまで充電した。最後に４５℃環境下で３日間エ−ジングした。
【００６３】
（vii）電池の評価
［６０℃保存特性］
仕上げ工程を経た電池Ａｎ（ｎ＝１〜５）を、２０℃環境下で１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡのＣＣＣＶ方式で、充電電流が１００ｍＡになるまで充電し、再び１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、電池容量Ｃ１を測定した。
【００６４】
次いで、電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡのＣＣＣＶ方式で充電電流が１００ｍＡになるまで充電し、充電状態のまま６０℃の環境下で３０日間保存した。保存後の電池Ａｎを、２０℃環境下で１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、保存直後の残存容量Ｃ２を確認した。そして、残存容量維持率Ｘ１を
Ｘ１（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
により求めた。その結果の平均値を表１に示す。
【００６５】
次いで、電池Ａｎ（ｎ＝１〜５）を、２０℃環境下で電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡのＣＣＣＶ方式で充電電流が１００ｍＡになるまで充電し、１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、放電容量Ｃ３を測定した。そして、容量回復率Ｘ２を
Ｘ２（％）＝（Ｃ３／Ｃ１）×１００
により求めた。その結果の平均値を表１に示す。
【００６６】
［充放電サイクル特性］
仕上げ工程を経た電池Ａｎ（ｎ＝６〜１０）を、４５℃環境下で１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡのＣＣＣＶ方式で充電電流が１００ｍＡになるまで充電する充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、２０℃環境下で電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡのＣＣＣＶ方式で充電電流が１００ｍＡになるまで充電し、１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、放電容量Ｃ４を測定した。そして、容量維持率Ｘ３を
Ｘ３（％）＝（Ｃ４／Ｃ１）×１００
により求めた。その結果の平均値を表１に示す。
【００６７】
《比較例１》
厚さ２５μｍのポリエチレンからなる単層のセパレータを用いたこと以外は参考例１と同様にして、ポリエチレン樹脂からなる単層のセパレータの重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpe）×１００が０．００５重量％、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％または１．５重量％の電池Ｒ１ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ１ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１から明らかなように、比較例１はポリエチレン樹脂からなる単層のセパレータを用いたので、酸化防止剤の重量百分率を高くするに従って６０℃保存後の残存容量維持率Ｘ１が低下した。酸化防止剤の重量百分率を高くすると容量維持率Ｘ１が低下するのは、正極に含まれる遷移金属とポリエチレン樹脂からなる層とはほとんど反応しないため、過剰の酸化防止剤が分解され、電池に悪影響を与えるためと推測される。
これに対して、ポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータを用いた参考例１では、酸化防止剤の重量百分率が０．０１重量％以上になると、充放電サイクル特性および保存特性の向上効果が見られた。ただし、酸化防止剤の重量百分率が０．００５重量％の場合はほとんど効果がなく、また、１．０重量％を超えても効果が変わらないことがわかった。
【００７０】
《参考例２》
セパレータに、厚さ１３μｍのポリプロピレン樹脂からなる層と厚さ１２μｍのポリエチレン樹脂からなる層の２層からなるセパレータを用い、極板群を構成する際に、ポリプロピレン樹脂からなる層を正極と、ポリエチレン樹脂からなる層を負極と接触させた。
ポリプロピレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。ポリプロピレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１重量％とした。
【００７１】
ポリエチレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。ポリエチレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗｏｘ／Ｗｐｅ）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１重量％とした。
上記構成を採用したこと以外、参考例１と同様の電池Ｂｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｂｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表２に示す。
【００７２】
《比較例２》
極板群を構成する際に、参考例２とは逆に、ポリプロピレン樹脂からなる層を負極と、ポリエチレン樹脂からなる層を正極と接触させたこと以外、参考例２と同様の電池Ｒ２ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ２ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表２に示す。
【００７３】
《実施例１》
セパレータに、両外面側の厚さ８μｍのポリプロピレン樹脂からなる２層と厚さ９μｍのポリエチレン樹脂からなる中間層との３層からなるセパレータを用いた。
各ポリプロピレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。各ポリプロピレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１重量％とした。
【００７４】
ポリエチレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。ポリエチレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpe）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１．０重量％とした。
上記セパレータを用いたこと以外、参考例１と同様の電池Ｃｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｃｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表２に示す。
【００７５】
《比較例３》
セパレータに、両外面側の厚さ８μｍのポリエチレン樹脂からなる２層と厚さ９μｍのポリプロピレン樹脂からなる中間層との３層からなるセパレータを用いた。
ポリプロピレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。ポリプロピレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１重量％とした。
【００７６】
各ポリエチレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。各ポリエチレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpe）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１．０重量％とした。
上記セパレータを用いたこと以外、参考例１と同様の電池Ｒ３ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ３ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から明らかなように、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂からなる２層セパレータを用いた場合、ポリプロピレン樹脂からなる層を正極と接触させることによって、保存特性、充放電サイクル特性の向上に効果があることが明らかになった。
また、両外面側のポリプロピレン樹脂層とその中間のポリエチレン樹脂層からなる３層のセパレータを用いても、保存特性、充放電サイクル特性の向上に効果があることがわかった。中間層にポリエチレン樹脂層を設けることにより、充電器の故障や充電制御不能等に起因する過充電時や内部短絡時の１３０℃以上の高温環境下等での安全性を高めるシャットダウン機能をセパレータに持たせることができる。さらに、ポリプロピレン樹脂からなる層を負極と接触させることによって充放電サイクル特性のさらなる向上に効果があることが明らかになった。
ところで、両外面側のポリエチレン樹脂層とその中間のポリプロピレン樹脂層からなるセパレータを用いた場合には、保存特性および充放電サイクル特性の向上効果がないことがわかった。
【００７９】
《比較例４》
厚さ２５μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータを用いた。セパレータに練り込む酸化防止剤には、融点４３℃、酸化電位４．５Ｖ未満のフェノール系酸化防止剤：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのみを用いた。ポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータの重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１．０重量％とした。上記セパレータを用いたこと以外、参考例１と同様の電池Ｒ４ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ４ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８０】
《参考例３》
厚さ２５μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータを用いた。セパレータに練り込む酸化防止剤には、融点６３℃のフェノール系酸化防止剤：２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］のみを用いた。ポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータの重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１．０重量％とした。上記セパレータを用いたこと以外、参考例１と同様の電池Ｄｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｄｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８１】
《参考例４》
酸化防止剤として、融点７５℃、酸化電位４．５Ｖ未満のフェノール系酸化防止剤：トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートを用いたこと以外、参考例３と同様の電池Ｅｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｅｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８２】
《参考例５》
酸化防止剤として、融点９３℃、酸化電位４．５Ｖ未満のリン系酸化防止剤：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォネートを用いたこと以外、参考例３と同様の電池Ｆｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｆｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８３】
《参考例６》
酸化防止剤として、融点１２４℃のフェノール系酸化防止剤：３，９−ビス［２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]−１，１−ジ−メチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]を単独で用いたこと以外、参考例３と同様の電池Ｇｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｇｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８４】
《参考例７》
酸化防止剤として、融点２３７℃のリン系酸化防止剤：環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルフォスファイト）を単独で用いたこと以外、参考例３と同様の電池Ｈｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｈｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８５】
《比較例５》
酸化防止剤として、融点８５℃、酸化電位４．５Ｖ以上のイオウ系酸化防止剤：ステアリルチオプロピオンアミドを用いたこと以外、参考例３と同様の電池Ｉｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｉｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３から明らかなように、酸化防止剤の融点が保存特性の評価温度より低い場合には、保存特性の向上に効果がなく、保存特性の評価温度より高い場合には、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれた１種のみでも効果があることがわかった。これは、酸化防止剤の融点が保存特性の評価温度より低いと、酸化防止剤がセパレータ中に止まることができず、非水電解質中に溶出してしまうためだと考えられる。
なお、上記実施例では、保存特性の評価温度を電池の一般的な使用環境温度である６０℃に設定したが、表３の結果は酸化防止剤の融点が高いほど保存特性の向上効果が大きいことを示している。特に、酸化防止剤の融点が９０℃以上の場合に保存特性および充放電サイクル特性が良好であった。また、電池の使用環境は６０℃を超えることも考えられるため、この点からも酸化防止剤の融点は高いほど望ましいと言える。
また、酸化防止剤の酸化電位が低いと充放電サイクル特性がより向上するのは、酸化防止剤の酸化電位が低い方が、正極に含まれる遷移金属とポリプロピレン樹脂との反応生成物（生成物Ａ）と酸化防止剤との反応性が高くなり、正極に含まれる遷移金属の酸化・溶出を抑制する効果が向上したためと考えられる。
【００８８】
《参考例９》
非水電解質の非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒１００重量部あたり、添加剤としてビニレンカーボネートを２．０重量部添加したこと以外、参考例１と同様の電池Ｊｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｊｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表４に示す。
【００８９】
《比較例６》
非水電解質の非水溶媒１００重量部あたり、添加剤としてビニレンカーボネートを２．０重量部添加したこと以外、比較例１と同様の電池Ｒ５ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ５ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表４に示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
表４から明らかなように、非水電解質にビニレンカーボネートを添加することによって、セパレータにポリプロピレン樹脂の単層およびポリエチレン樹脂の単層を用いた場合のどちらも充放電サイクル特性の向上に効果があるが、ポリプロピレン樹脂を用いた場合の方がより充放電サイクル特性の向上に効果があることがわかった。
ビニレンカーボネートを非水電解質に添加することによって、負極表面上に非水電解質の分解を抑制する緻密な皮膜を形成することができるが、正極に含まれる遷移金属とポリプロピレン樹脂との反応生成物（生成物Ａ）と酸化防止剤とのの生成物（生成物Ｂ）には、この皮膜を保護する作用があるものと推測される。
【００９２】
《参考例１０》
非水電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比３：２：５の混合溶媒を用いたこと以外、参考例１と同様の電池Ｋｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｋｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表５に示す。
【００９３】
《比較例７》
非水電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比３：２：５の混合溶媒を用いたこと以外、比較例１と同様の電池Ｒ６ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ６ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表５に示す。
【００９４】
《参考例１１》
非水電解質の非水溶媒１００重量部あたり、添加剤としてビニレンカーボネートを２．０重量部添加したこと以外、参考例１０と同様の電池Ｌｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｌｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表５に示す。
【００９５】
【表５】
【００９６】
表５から明らかなように、非水電解質の非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いることによって、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒と比べて、充放電サイクル特性の向上に効果があることがわかった。また、セパレータにポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂のどちらを用いた場合にも充放電サイクル特性の向上効果は認められるが、ポリプロピレン樹脂を用いた場合の方が効果がより大きかった。
ジメチルカーボネートはイオン伝導性が高いため充放電サイクル特性が向上する反面、高温保存でのガス発生が多いが、酸化防止剤を含むポリプロピレン樹脂を負極と接触させることによって負極上の皮膜が安定化し、高温保存におけるガス発生を効果的に抑制することができると考えられる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、セパレータの酸化防止に加え、正極に酸化防止剤を加えた場合よりもさらに効果的に正極の酸化劣化を防止することができ、その結果、充放電サイクル特性および保存特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。
【符号の説明】
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電池ケース
１９ 封口体
２０ 正極端子
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性および保存特性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のコードレス化、ポータブル化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、高電圧および高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の実用化が進んでいる。非水電解質二次電池の正極には、一般に酸化還元電位の高い、遷移金属とリチウムとの複合酸化物が用いられる。前記複合酸化物には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが用いられるが、複数の遷移金属を含む酸化物も用いられる。一方、非水電解質二次電池の負極には、一般に炭素材料が用いられる。
【０００３】
非水電解質二次電池には、充放電サイクルを繰り返すと、電池の容量が徐々に低下するという問題がある。この問題の原因の一つとして、正極を構成する複合酸化物に含まれる遷移金属が、非水電解質に溶出して、負極上に析出することが考えられる。例えば、正極にコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池を４．２Ｖ以上の高電位に放置した場合、コバルト酸リチウム中のコバルトは、コバルトイオンとなって溶出することが知られている。正極からコバルトが溶出するとコバルト酸リチウムの結晶構造の破壊を招き、正極容量が減少する。また、負極において、溶出したコバルトイオンが析出し、成長を続けると、正・負極間で微少短絡が生じる場合がある。さらに、負極で析出したコバルトは、非水電解質の分解を促進する触媒として作用し、電池内部にガスを発生させると考えられる。このような問題は、充電状態の電池が４５℃以上の高温環境下に置かれた場合に特に顕著となる。
【０００４】
かかる状況のもと、特開平１１−６７２１１号公報は、正極中に酸化防止剤を含ませることにより、正極の劣化に起因する充放電サイクル特性の劣化を防止し得ると述べている。また、特開平１−１６７９６５号公報は、非水電解質中に酸化防止剤を含ませることが有効であると述べている。一方、特開平１０−２４７５１７号公報では、非水電解質の酸化分解を抑制するために、非水電解質中に酸化防止剤を含ませている。また、酸化防止剤は、非水電解質二次電池の正極と負極との間に介在するセパレータにも添加剤として一般的に使用されている。セパレータに酸化防止剤を使用する理由としては、大気接触および熱によって比較的酸化されやすいポリオレフィン樹脂で構成されているためである。
【０００５】
しかし、酸化防止剤が電池内に添加されると、電池性能を低下させるという報告もある。例えば、特開平１２−３０６８５号公報は、酸化防止剤が電池性能に与える悪影響を最小限にするためには、酸化防止剤のプロピレンカーボネートへの溶出量が２０００ｐｐｍ以下であるセパレータを用いることが有効であり、プロピレンカーボネート中での酸化防止剤の濃度が２０００ｐｐｍをこえると、電池性能の劣化が顕著になると述べている。また、特開平１２−２５１９４３号公報は、特にフェノール系酸化防止剤をセパレータに用いた場合に、高温下における電池容量の低下が著しいと述べている。
【０００６】
ポリオレフィン樹脂製のセパレータには、抽出法、延伸法、メルトブロー法等で製造された単層または多層からなる微多孔膜または不織布が用いられる。なかでも厚さが３０μｍ以下で薄膜化が容易なポリエチレン樹脂製の単層または２層構造の微多孔膜のセパレータが一般的に使用されている。また、ポリプロピレン樹脂を用いたセパレータは、ポリプロピレン樹脂の物性上、薄膜化し難く、酸化されやすいことから、酸化防止剤、安定剤等の添加剤とともに電池に用いられている。例えば、特開２０００−２０４１７４号公報は、酸化電位がリチウムに対して＋４．５Ｖ以上の硫黄系酸化防止剤が、リチウム二次電池の作動電圧範囲において分解・変性することがないことから、有効であると述べている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、酸化防止剤を用いた様々な技術が開示されているにもかかわらず、セパレータの構造、用いる酸化防止剤の物性およびセパレータと極板との配置が適切ではないため、電池性能を劣化させるという酸化防止剤の欠点が目立つ一方で、酸化防止剤が内在する優れた機能を充分に引き出すことができていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、適切な酸化防止剤を含ませた特定のセパレータを正極と接するように配置することにより、セパレータの酸化防止に加え、正極に酸化防止剤を加えた場合よりもさらに効果的に正極の酸化劣化を防止することができるという発見に基づいている。
すなわち、本発明は、正極板と、負極板とを、ポリオレフィン樹脂の単層または多層からなるセパレータを介して捲回してなる極板群、非水電解質、ならびに前記極板群と非水電解質とを収容する外装体からなる非水電解質二次電池であって、（１）前記セパレータは、２つの両外面側に配されたポリプロピレン樹脂からなる層と、ポリエチレン樹脂からなる中間層とを有する３層構造であり、（２）前記ポリプロピレン樹脂からなる層が、融点６０℃以上の酸化防止剤を含み、（３）前記酸化防止剤の酸化電位が、リチウムに対して＋４．５Ｖ未満であることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【０００９】
前記融点は、９０℃以上であることが好ましい。
前記酸化防止剤の酸化電位は、＋４．３Ｖ未満であることがさらに好ましい。
前記ポリプロピレン樹脂からなる層の重量（Ｗpp）に対する前記酸化防止剤の重量（Ｗox）の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００（％）が、０．０１重量％〜１．０重量％、さらには０．１重量％〜１．０重量％であることが好ましい。
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特にフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を併用することがより好ましい。
前記フェノール系酸化防止剤には、一般式（１）：
【００１０】
【化４】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ異なっても良い水素原子または電子供与性基を表す。）で表されるフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
前記リン系酸化防止剤には、一般式（２）：
【００１２】
【化５】
または一般式（３）：
【００１４】
【化６】
（式（２）および（３）中、Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ異なっても良いアルキル基、フェニル基またはこれらの誘導体を表す。）で表されるリン系酸化防止剤を用いることが好ましい。
前記セパレータは、前記負極と接したポリプロピレン樹脂からなる層を有することが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるセパレータは、２つの両外面側に配されたポリプロピレン樹脂からなる層と、ポリエチレン樹脂からなる中間層とを有する３層構造である。各層は、微多孔膜、不織布および織布のいずれから構成されていてもよく、これらの組み合わせからセパレータが構成されていてもよい。
【００１７】
３層構造のセパレータの場合、各層の厚さは１〜１０μｍとするのが好ましい。
【００１８】
ポリプロピレン樹脂は、ポリエチレン樹脂に比べて酸化されやすい。従って、ポリプロピレン樹脂からなる層を有するセパレータは、主流のポリエチレン樹脂のみからなるセパレータに比べ、電池内部で、正極に含まれる遷移金属との酸化還元反応を起こしやすいと考えられる。詳細は不明であるが、正極に含まれる遷移金属とポリプロピレン樹脂との反応生成物（以下、生成物Ａという。）は、酸化防止剤と反応して、さらに別の生成物（以下、生成物Ｂという。）を与えると考えられる。生成物Ｂは、電池の特に高温雰囲気における充放電サイクル特性および保存特性の向上に大きく寄与していると考えられる。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂からなる層は、３０重量％以下のポリプロピレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。ポリプロピレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂が３０重量％をこえると、生成物Ｂが少なくなりすぎ、本発明の効果が小さくなる。
【００２０】
前記ポリプロピレン樹脂からなる層は、融点６０℃以上の酸化防止剤を含んでいる必要がある。融点が６０℃未満では、電池の充放電サイクル特性および保存特性を向上させる効果が得られない。これは、融点が６０℃未満の酸化防止剤は、特に高温雰囲気下においてセパレータ中に長期間とどまることができず、非水電解質中に溶出してしまうためと考えられる。
【００２１】
非水電解質に溶出した酸化防止剤は、充放電サイクル特性および保存特性の向上に寄与しない。これは、非水電解質に溶出した酸化防止剤が生成物Ａと反応することが困難になり、生成物Ｂが著しく低減するためである。同様に、非水電解質中に、電池性能を損なわない程度の酸化防止剤を含ませたとしても、電池の充放電サイクル特性および保存特性の向上は望めない。
【００２２】
また、融点９０℃以上の酸化防止剤を用いることにより、本発明の効果はさらに大きくなる。これは、電池の使用環境温度がかなりの高温である場合にも、酸化防止剤の非水電解質への溶出がほとんど起こらないためと考えられる。
【００２３】
融点６０℃以上の酸化防止剤は、セパレータ中にできるだけ長期間にわたり固定されていることが好ましいと考えられる。本発明の効果を充分に得るには、ポリプロピレン樹脂からなる層の重量に対する酸化防止剤の重量百分率は、０．０１重量％〜１．０重量％の範囲が好ましく、０．１重量％〜１．０重量％の範囲がより好ましい。０．０１重量％未満の場合、高温雰囲気下における充放電サイクル特性および保存特性の向上効果がなく、１．０重量％を超えてもこれらの向上効果は変わらない。すなわち、好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以上の酸化防止剤が、ポリプロピレン樹脂からなる層に長期間固定されている必要があると考えられる。
【００２４】
生成物Ａと酸化防止剤との反応による生成物Ｂは、正極に含まれる遷移金属の溶出を抑制し、電池の充放電サイクル特性および保存特性を向上させる作用を有する。この作用による効果を得るには、ポリプロピレン樹脂からなる層が正極と接している必要がある。ポリプロピレン樹脂からなる層が正極と接していなければ、生成物Ｂが正極に到達することができず、正極に含まれる遷移金属の溶出を抑制することができない。
また、セパレータを構成するポリプロピレン樹脂からなる層が、さらに負極と接している場合、電池の充放電サイクル特性はさらに向上する。これは、負極上に形成されている皮膜を保護する作用が酸化防止剤にある為と推測される。
【００２５】
一方、ポリプロピレン樹脂以外からなる層、例えばポリエチレン樹脂からなる層に、融点６０℃以上の酸化防止剤を含ませて、これを正極と接触させたとしても、ポリエチレン樹脂は正極に含まれる遷移金属とほとんど反応しない。そのため、この場合は生成物Ａが得られず、酸化防止剤と生成物Ａとの反応生成物Ｂも得ることができない。従って、正極に含まれる遷移金属の溶出を抑制することができない。
【００２６】
生成物Ｂを得るには、セパレータ中に含まれているポリプロピレン樹脂と遷移金属との反応生成物Ａと、酸化防止剤とを反応させる必要があることから、酸化防止剤は必ずセパレータ中に含まれていなければならない。従って、たとえ正極中に融点６０℃以上の酸化防止剤を含ませたとしても、正極に含まれる遷移金属の溶出を抑制することができない。さらに、酸化防止剤が正極に含まれている場合、酸化防止剤の融点が高くなるほど、正極に含まれる酸化防止剤が非水電解質に溶出してセパレータに到達し得る可能性は小さくなる。
【００２７】
融点６０℃以上の酸化防止剤であれば、特に限定なく本発明に用いることができるが、なかでもリチウムに対して＋４．５Ｖ未満の酸化還元電位を有するものが好ましい。電池の作動電圧を考慮すると、酸化還元電位が高い方が好ましいとも考えられるが、融点６０℃以上の酸化防止剤であれば、ほとんど非水電解質に溶出することがないため、電極反応による酸化防止剤の分解は無視できる。むしろ酸化還元電位が低い方が、酸化防止剤と生成物Ａとの反応性が高くなり、本発明の効果を得る上では有利と考えられる。
【００２８】
以下に本発明で好ましく用い得る酸化防止剤を例示する。
（ｉ）フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤は、融点６０℃未満のものから２００℃をこえるものまで知られている。本発明では、例えば融点６０℃以上の一般式（１）：
【００２９】
【化７】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ異なっても良い水素原子または電子供与性基を表す。）で表されるフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
前記電子供与性基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、アミン基等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いることのできるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、
１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、
２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、
４，４’−ジチオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−トリチオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、
カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００３２】
これらのうちでは、１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどが特に好ましい。
【００３３】
（ii）リン系酸化防止剤
リン系酸化防止剤は、融点２００℃をこえるものまで知られている。本発明では、例えば融点６０℃以上の一般式（２）：
【００３４】
【化８】
または一般式（３）：
【００３６】
【化９】
（式（２）および（３）中、Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ異なっても良いアルキル基、フェニル基またはこれらの誘導体を表す。）で表されるリン系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いることのできるリン系酸化防止剤としては、例えば、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォネート、
環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルフォスファイト）
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイド−ジエチルエステル
分子量２４００〜３０００の水素添加ビスフェノールＡとペンタエリスリトールとのポリマー：
【００３９】
【化１０】
などが挙げられる。これらのうちでは、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイド−ジエチルエステルなどが特に好ましい。
【００４１】
（iii）イオウ系酸化防止剤
イオウ系酸化防止剤は、ほとんどが融点６０℃未満であるが、融点が６０℃以上であれば、本発明に用いることができる。
【００４２】
本発明で用いることのできるイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ステアリルチオプロピオンアミド、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールなどを挙げることができる。
【００４３】
上記酸化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することが好ましい。この場合、全酸化防止剤の１０重量％以上はリン系酸化防止剤であることが好ましい。
【００４４】
ところで、正極は、例えば集電体の片側または両面に、正極活物質と結着剤および必要に応じて導電剤、増粘剤等を溶剤に混練分散させたスラリー状の合剤を塗着、乾燥、圧延して活物質層を形成し、活物質層のない集電体の無地部に正極リードを溶接したものである。
正極の集電体としては、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された厚さ１０μｍ〜６０μｍの箔が好ましい。
【００４５】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００４６】
結着剤としては、溶剤に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体や、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００４７】
必要に応じて加えることができる導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上を組み合わせて用いることが好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００４８】
溶剤としては、結着剤が溶解または分散可能な溶剤が適切である。有機溶剤に溶解または分散可能な結着剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合して用いることが好ましく、水溶性結着剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。
また、上記スラリー状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００４９】
塗着の方法は、特に限定されるものではなく、上記のように混錬分散させたスラリー状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に集電体に塗着することができる。乾燥の方法は、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜３００℃の温度で１分間〜５時間合剤を乾燥させるのが好ましい。
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００５０】
負極は、例えば集電体の一面に、負極活物質、結着剤および必要に応じて導電助剤を有機溶剤に混練分散させたスラリー状の合剤を塗着、乾燥し、集電体の他面にも塗着、乾燥した後、圧延して活物質層を形成し、活物質層のない集電体の無地部に負極リードを溶接したものである。
負極の集電体としては、銅製の箔、ラス加工やエッチング処理された厚さ５μｍ〜５０μｍの箔が好ましい。
【００５１】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等を用いることができる。その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００５２】
結着剤、必要に応じて加えることができる増粘剤としては、正極と同様の結着剤、増粘剤を用いることができ、導電助剤としては正極と同様の導電剤を用いることができる。
【００５３】
非水電解質は、非水溶媒に溶質を溶解することにより、調製することができる。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができる。これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００５４】
非水電解質に含まれる溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用する。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの溶質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、前記非水溶媒中に０．５〜１．５Ｍ（モル／リットル）の濃度で溶解させることが好ましい。
【００５５】
非水電解質には、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状化合物であるビニレンカーボネートおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜５．０重量％添加することが好ましい。ビニレンカーボネートは、負極上に非水電解質の分解を抑制する緻密な皮膜を形成するため、電池の充放電サイクル特性をさらに向上させる効果がある。
【００５６】
【実施例】
《参考例１》
図１に示すような円筒形１８６５０（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
（ｉ）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を１００重量部と、導電剤であるカーボンブラックを３．５重量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（固形分６０重量％）を７重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液（固形分１重量％）を８０重量部とを混練分散して、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、圧延し、ドライエアー（露点：−５０℃以下）中２００℃で５時間乾燥後、所定の寸法に切断して正極１１を得た。正極１１には、アルミニウム製のリード１４を接続した。
【００５８】
（ii）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛を１００重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴムのディスパージョン（固形分４８重量％）を５重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液（固形分１重量％）１４０重量部とを混練分散して、負極合剤を得た。この負極合剤を、厚さ１４μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、圧延し、ドライエアー（露点：−５０℃以下）中１１０℃で５時間乾燥後、所定の寸法に切断して負極１２を得た。負極１２には、ニッケル製リード１５を接続した。
【００５９】
（iii）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルの割合で溶解して、非水電解質を得た。
【００６０】
（iv）セパレータの構成
厚さ２５μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータ１３を用いた。セパレータ１３に練り込む酸化防止剤には、融点１３０℃のフェノール系酸化防止剤：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と、融点９３℃のリン系酸化防止剤：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォネートとの等量混合物を用いた。ポリプロピレンからなる単層のセパレータ１３の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．００５重量％、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％または１．５重量％とした。
【００６１】
（ｖ）電池の組み立て
ドライエアー中で以下の操作を行った。まず、正極１１と負極１２とを、それらの間にセパレータ１３を配して積層し、捲回して、円筒形の極板群を得た。得られた極板群は、内部にニッケルメッキを施した円筒形の鉄製電池ケース１８に収容した。極板群の上下にはそれぞれ上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を配した。負極のニッケル製リード１５はケース１８の内底面に接続し、ケース１８の上部に溝部を形成し、次いで正極のアルミニウム製リード１４を封口体１９の金属部と溶接した。さらに、ケース１８に非水電解質を注入した後、ケース１８の開口部に正極端子２０を有する封口体１９をあてがい、ケース１８の開口端部を封口体１９の上部周縁部にかしめ、電池を密封した。このようにして、図１に示すような円筒形電池Ａｎ（ｎ＝１〜１０）を完成した。電池Ａｎの電池容量は１８００ｍＡｈであった。
【００６２】
（vi）仕上げ工程
電池Ａｎは、２０℃環境下で３６０ｍＡで２時間充電し、１８００ｍＡで端子間電圧が３Ｖになるまで放電した。次いで、電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡの定電流定電圧方式（以下、ＣＣＣＶ方式という。）で充電電流が１００ｍＡになるまで充電した。最後に４５℃環境下で３日間エ−ジングした。
【００６３】
（vii）電池の評価
［６０℃保存特性］
仕上げ工程を経た電池Ａｎ（ｎ＝１〜５）を、２０℃環境下で１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡのＣＣＣＶ方式で、充電電流が１００ｍＡになるまで充電し、再び１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、電池容量Ｃ１を測定した。
【００６４】
次いで、電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡのＣＣＣＶ方式で充電電流が１００ｍＡになるまで充電し、充電状態のまま６０℃の環境下で３０日間保存した。保存後の電池Ａｎを、２０℃環境下で１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、保存直後の残存容量Ｃ２を確認した。そして、残存容量維持率Ｘ１を
Ｘ１（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
により求めた。その結果の平均値を表１に示す。
【００６５】
次いで、電池Ａｎ（ｎ＝１〜５）を、２０℃環境下で電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡのＣＣＣＶ方式で充電電流が１００ｍＡになるまで充電し、１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、放電容量Ｃ３を測定した。そして、容量回復率Ｘ２を
Ｘ２（％）＝（Ｃ３／Ｃ１）×１００
により求めた。その結果の平均値を表１に示す。
【００６６】
［充放電サイクル特性］
仕上げ工程を経た電池Ａｎ（ｎ＝６〜１０）を、４５℃環境下で１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡのＣＣＣＶ方式で充電電流が１００ｍＡになるまで充電する充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、２０℃環境下で電圧４．２Ｖ、上限電流１８００ｍＡのＣＣＣＶ方式で充電電流が１００ｍＡになるまで充電し、１８００ｍＡの定電流で端子間電圧が３Ｖになるまで放電し、放電容量Ｃ４を測定した。そして、容量維持率Ｘ３を
Ｘ３（％）＝（Ｃ４／Ｃ１）×１００
により求めた。その結果の平均値を表１に示す。
【００６７】
《比較例１》
厚さ２５μｍのポリエチレンからなる単層のセパレータを用いたこと以外は参考例１と同様にして、ポリエチレン樹脂からなる単層のセパレータの重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpe）×１００が０．００５重量％、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％または１．５重量％の電池Ｒ１ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ１ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表１に示す。
【００６８】
【表１】
表１から明らかなように、比較例１はポリエチレン樹脂からなる単層のセパレータを用いたので、酸化防止剤の重量百分率を高くするに従って６０℃保存後の残存容量維持率Ｘ１が低下した。酸化防止剤の重量百分率を高くすると容量維持率Ｘ１が低下するのは、正極に含まれる遷移金属とポリエチレン樹脂からなる層とはほとんど反応しないため、過剰の酸化防止剤が分解され、電池に悪影響を与えるためと推測される。
これに対して、ポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータを用いた参考例１では、酸化防止剤の重量百分率が０．０１重量％以上になると、充放電サイクル特性および保存特性の向上効果が見られた。ただし、酸化防止剤の重量百分率が０．００５重量％の場合はほとんど効果がなく、また、１．０重量％を超えても効果が変わらないことがわかった。
【００７０】
《参考例２》
セパレータに、厚さ１３μｍのポリプロピレン樹脂からなる層と厚さ１２μｍのポリエチレン樹脂からなる層の２層からなるセパレータを用い、極板群を構成する際に、ポリプロピレン樹脂からなる層を正極と、ポリエチレン樹脂からなる層を負極と接触させた。
ポリプロピレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。ポリプロピレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１重量％とした。
【００７１】
ポリエチレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。ポリエチレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗｏｘ／Ｗｐｅ）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１重量％とした。
上記構成を採用したこと以外、参考例１と同様の電池Ｂｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｂｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表２に示す。
【００７２】
《比較例２》
極板群を構成する際に、参考例２とは逆に、ポリプロピレン樹脂からなる層を負極と、ポリエチレン樹脂からなる層を正極と接触させたこと以外、参考例２と同様の電池Ｒ２ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ２ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表２に示す。
【００７３】
《実施例１》
セパレータに、両外面側の厚さ８μｍのポリプロピレン樹脂からなる２層と厚さ９μｍのポリエチレン樹脂からなる中間層との３層からなるセパレータを用いた。
各ポリプロピレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。各ポリプロピレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１重量％とした。
【００７４】
ポリエチレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。ポリエチレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpe）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１．０重量％とした。
上記セパレータを用いたこと以外、参考例１と同様の電池Ｃｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｃｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表２に示す。
【００７５】
《比較例３》
セパレータに、両外面側の厚さ８μｍのポリエチレン樹脂からなる２層と厚さ９μｍのポリプロピレン樹脂からなる中間層との３層からなるセパレータを用いた。
ポリプロピレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。ポリプロピレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１重量％とした。
【００７６】
各ポリエチレン樹脂からなる層に練り込む酸化防止剤には、参考例１と同じ等量混合物を用いた。各ポリエチレン樹脂からなる層の重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpe）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１．０重量％とした。
上記セパレータを用いたこと以外、参考例１と同様の電池Ｒ３ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ３ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表２に示す。
【００７７】
【表２】
表２から明らかなように、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂からなる２層セパレータを用いた場合、ポリプロピレン樹脂からなる層を正極と接触させることによって、保存特性、充放電サイクル特性の向上に効果があることが明らかになった。
また、両外面側のポリプロピレン樹脂層とその中間のポリエチレン樹脂層からなる３層のセパレータを用いても、保存特性、充放電サイクル特性の向上に効果があることがわかった。中間層にポリエチレン樹脂層を設けることにより、充電器の故障や充電制御不能等に起因する過充電時や内部短絡時の１３０℃以上の高温環境下等での安全性を高めるシャットダウン機能をセパレータに持たせることができる。さらに、ポリプロピレン樹脂からなる層を負極と接触させることによって充放電サイクル特性のさらなる向上に効果があることが明らかになった。
ところで、両外面側のポリエチレン樹脂層とその中間のポリプロピレン樹脂層からなるセパレータを用いた場合には、保存特性および充放電サイクル特性の向上効果がないことがわかった。
【００７９】
《比較例４》
厚さ２５μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータを用いた。セパレータに練り込む酸化防止剤には、融点４３℃、酸化電位４．５Ｖ未満のフェノール系酸化防止剤：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのみを用いた。ポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータの重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１．０重量％とした。上記セパレータを用いたこと以外、参考例１と同様の電池Ｒ４ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ４ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８０】
《参考例３》
厚さ２５μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータを用いた。セパレータに練り込む酸化防止剤には、融点６３℃のフェノール系酸化防止剤：２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］のみを用いた。ポリプロピレン樹脂からなる単層のセパレータの重量に対する前記酸化防止剤の重量百分率：（Ｗox／Ｗpp）×１００は、０．０１重量％、０．１重量％、０．５重量％または１．０重量％とした。上記セパレータを用いたこと以外、参考例１と同様の電池Ｄｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｄｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８１】
《参考例４》
酸化防止剤として、融点７５℃、酸化電位４．５Ｖ未満のフェノール系酸化防止剤：トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートを用いたこと以外、参考例３と同様の電池Ｅｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｅｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８２】
《参考例５》
酸化防止剤として、融点９３℃、酸化電位４．５Ｖ未満のリン系酸化防止剤：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォネートを用いたこと以外、参考例３と同様の電池Ｆｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｆｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８３】
《参考例６》
酸化防止剤として、融点１２４℃のフェノール系酸化防止剤：３，９−ビス［２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]−１，１−ジ−メチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]を単独で用いたこと以外、参考例３と同様の電池Ｇｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｇｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８４】
《参考例７》
酸化防止剤として、融点２３７℃のリン系酸化防止剤：環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルフォスファイト）を単独で用いたこと以外、参考例３と同様の電池Ｈｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｈｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８５】
《比較例５》
酸化防止剤として、融点８５℃、酸化電位４．５Ｖ以上のイオウ系酸化防止剤：ステアリルチオプロピオンアミドを用いたこと以外、参考例３と同様の電池Ｉｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｉｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表３に示す。
【００８６】
【表３】
表３から明らかなように、酸化防止剤の融点が保存特性の評価温度より低い場合には、保存特性の向上に効果がなく、保存特性の評価温度より高い場合には、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれた１種のみでも効果があることがわかった。これは、酸化防止剤の融点が保存特性の評価温度より低いと、酸化防止剤がセパレータ中に止まることができず、非水電解質中に溶出してしまうためだと考えられる。
なお、上記実施例では、保存特性の評価温度を電池の一般的な使用環境温度である６０℃に設定したが、表３の結果は酸化防止剤の融点が高いほど保存特性の向上効果が大きいことを示している。特に、酸化防止剤の融点が９０℃以上の場合に保存特性および充放電サイクル特性が良好であった。また、電池の使用環境は６０℃を超えることも考えられるため、この点からも酸化防止剤の融点は高いほど望ましいと言える。
また、酸化防止剤の酸化電位が低いと充放電サイクル特性がより向上するのは、酸化防止剤の酸化電位が低い方が、正極に含まれる遷移金属とポリプロピレン樹脂との反応生成物（生成物Ａ）と酸化防止剤との反応性が高くなり、正極に含まれる遷移金属の酸化・溶出を抑制する効果が向上したためと考えられる。
【００８８】
《参考例９》
非水電解質の非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒１００重量部あたり、添加剤としてビニレンカーボネートを２．０重量部添加したこと以外、参考例１と同様の電池Ｊｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｊｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表４に示す。
【００８９】
《比較例６》
非水電解質の非水溶媒１００重量部あたり、添加剤としてビニレンカーボネートを２．０重量部添加したこと以外、比較例１と同様の電池Ｒ５ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ５ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表４に示す。
【００９０】
【表４】
表４から明らかなように、非水電解質にビニレンカーボネートを添加することによって、セパレータにポリプロピレン樹脂の単層およびポリエチレン樹脂の単層を用いた場合のどちらも充放電サイクル特性の向上に効果があるが、ポリプロピレン樹脂を用いた場合の方がより充放電サイクル特性の向上に効果があることがわかった。
ビニレンカーボネートを非水電解質に添加することによって、負極表面上に非水電解質の分解を抑制する緻密な皮膜を形成することができるが、正極に含まれる遷移金属とポリプロピレン樹脂との反応生成物（生成物Ａ）と酸化防止剤とのの生成物（生成物Ｂ）には、この皮膜を保護する作用があるものと推測される。
【００９２】
《参考例１０》
非水電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比３：２：５の混合溶媒を用いたこと以外、参考例１と同様の電池Ｋｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｋｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表５に示す。
【００９３】
《比較例７》
非水電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比３：２：５の混合溶媒を用いたこと以外、比較例１と同様の電池Ｒ６ｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｒ６ｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表５に示す。
【００９４】
《参考例１１》
非水電解質の非水溶媒１００重量部あたり、添加剤としてビニレンカーボネートを２．０重量部添加したこと以外、参考例１０と同様の電池Ｌｎ（ｎ＝１〜１０）を作製した。電池Ｌｎは参考例１と同様に評価した。その結果の平均値を表５に示す。
【００９５】
【表５】
表５から明らかなように、非水電解質の非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いることによって、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒と比べて、充放電サイクル特性の向上に効果があることがわかった。また、セパレータにポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂のどちらを用いた場合にも充放電サイクル特性の向上効果は認められるが、ポリプロピレン樹脂を用いた場合の方が効果がより大きかった。
ジメチルカーボネートはイオン伝導性が高いため充放電サイクル特性が向上する反面、高温保存でのガス発生が多いが、酸化防止剤を含むポリプロピレン樹脂を負極と接触させることによって負極上の皮膜が安定化し、高温保存におけるガス発生を効果的に抑制することができると考えられる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、セパレータの酸化防止に加え、正極に酸化防止剤を加えた場合よりもさらに効果的に正極の酸化劣化を防止することができ、その結果、充放電サイクル特性および保存特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。
【符号の説明】
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電池ケース
１９ 封口体
２０ 正極端子
Claims (8)
- 正極板と負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群、非水電解質、ならびに前記極板群と非水電解質とを収容する外装体からなる非水電解質二次電池であって、
（１）前記セパレータは、２つの両外面側に配されたポリプロピレン樹脂からなる層と、ポリエチレン樹脂からなる中間層とを有する３層構造であり、（２）前記ポリプロピレン樹脂からなる層が、融点６０℃以上の酸化防止剤を含み、（３）前記酸化防止剤の酸化電位が、リチウムに対して＋４．５Ｖ未満である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記融点が、９０℃以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記ポリプロピレン樹脂からなる層の重量（Ｗpp）に対する前記酸化防止剤の重量（Ｗox）の重量百分率（Ｗox／Ｗpp）×１００（％）が、０．０１重量％〜１．０重量％である請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記フェノール系酸化防止剤が、一般式（１）：
- 前記リン系酸化防止剤が、一般式（２）：
- 正極板と負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群、非水電解質、ならびに前記極板群と非水電解質とを収容する外装体からなる非水電解質二次電池であって、
（１）前記セパレータは、２つの両外面側に配置されたポリプロピレン樹脂からなる層と、ポリエチレンからなる中間層とを有する３層構造であり、（２）前記ポリプロピレン樹 脂からなる層は、融点６０℃以上の酸化防止剤を含み、（３）前記酸化防止剤が、１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジチオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−トリチオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、およびトリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートよりなる群から選択される少なくとも１種である非水電解質二次電池。 - 正極板と負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群、非水電解質、ならびに前記極板群と非水電解質とを収容する外装体からなる非水電解質二次電池であって、
（１）前記セパレータは、２つの両外面側に配されたポリプロピレン樹脂からなる層と、ポリエチレン樹脂からなる中間層とを有する３層構造であり、（２）前記ポリプロピレン樹脂からなる層は、融点６０℃以上の酸化防止剤を含み、（３）前記酸化防止剤が、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォネート、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルフォスファイト）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイド−ジエチルエステル、および分子量２４００〜３０００の水素添加ビスフェノールＡとペンタエリスリトールとのポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である非水電解質二次電池。
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