JP4910287B2

JP4910287B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4910287B2
Application number: JP2004357850A
Authority: JP
Inventors: 真治笠松; 健祐名倉
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: JP2006164873A

Description

本発明は非水電解液二次電池のセパレータに関し、より詳しくは安全性と性能および生産性との並立が図れるセパレータの構造に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が大きいという利点を有する一方、異常時の安全性に課題を有する。このため用いられる多孔質ポリオレフィンセパレータは、通常時に正負極間を電気的に絶縁させる役目の他に、外部短絡による過剰電流などにより電池温度が著しく上昇した場合、セパレータが軟化・目詰まりしてイオン伝導性が消失し、電池機能を停止させるという機能（以下、シャットダウンと称す）を有する。ただしシャットダウン後も電池の温度が上昇した場合、セパレータが溶融して正負極間が短絡する（以下、メルトダウンと称す）。このシャットダウンとメルトダウンとは相反する関係にあり、例えばシャットダウンを強化するために熱溶融性を高めると、メルトダウン温度が低くなるという課題があった。

この課題を解決するために、異なる機能を持つ複合膜からなるセパレータが多数提案されてきた。例として、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドなどからなる耐熱多孔質層と、ポリエチレンなどからなるシャットダウン層からなる複合膜を構成し、上記耐熱多孔質層を正極側に配置して正極活物質の過熱に対応する方法（例えば、特許文献１）や、逆に負極側に配置してこの層の経時的な機能の低下に対応する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。
特開２０００―１００４０８号公報特開２００１−２６６９４９号公報

しかしながら耐熱多孔質層はセパレータの製造過程（延伸加工など）において、空隙率が低くなる傾向を有する。一方、正極は高容量化や電子伝導性確保の観点から、空隙率が低く（高密度に）なるように設計されることが多い。したがって特許文献１のように耐熱多孔質層と高密度な正極が組み合わさると、正極側の電解液保持力が極端に低下し、製造工程における電解液注入時に生産性が低下するという課題があった。

また特許文献２のように耐熱多孔質層を負極側に対向させた場合、特許文献１のような課題は回避できるが、シャットダウン層として一般的なポリエチレンは正極の充電電位下で高温に晒されると顕著に劣化するため、正極側にポリエチレンを配置すると高温保存特性が低下する傾向があった。この対策としてポリエチレンに換えてポリプロピレンを用いた場合、シャットダウン温度が高いことから過熱安全性が不十分となる課題があった。

本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであり、高い電解液保持力を有し、かつ高温保存特性に優れた、高安全型非水電解液二次電池を供給することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池は、セパレータが耐熱多孔質樹脂層、多孔質ポリエチレン層および多孔質ポリプロピレン層の少なくとも三層からなり、正極が多孔質ポリプロピレン層と対向し、負極が耐熱多孔質樹脂層と対向することを特徴とする。

比較的空隙率が低い耐熱多孔質樹脂層を、比較的空隙率が高い負極側に配置することにより、正負極およびセパレータの電解液保持力が均一となるため、電解液注入工程の生産性が向上する。また正極電位に晒される箇所に多孔質ポリプロピレン層を配置し、その内側に多孔質ポリエチレン層を配置することにより、高温保存特性を向上しつつ、所望の温度でシャットダウン機能を発揮させることができる。

本発明により、従来のセパレータが有していた諸々の課題が解決されるので、高温保存特性および安全性に優れた非水電解液二次電池を、高い生産性のもと提供することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。

本発明の骨子は、正負極間に配置されるセパレータを、耐熱多孔質樹脂層、多孔質ポリエチレン層および多孔質ポリプロピレン層の少なくとも三層からなるものとし、正極側には多孔質プロピレン層を、負極側には耐熱多孔質樹脂層を配置させることにある。

負極側に配置される耐熱多孔質樹脂としては、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度測定にて求められる熱変形温度が２６０℃以上の耐熱性樹脂を用いることが望ましい。ここで耐熱性とはガラス転移点と融点が十分高く、化学変化を伴う熱分解開始温度が十分高いことを意味しており、機械的強度により耐熱性を定義するため、熱変形温度として荷重たわみ温度を用いている。この熱変形温度が高いほど、熱収縮などが生じた際もセパレータ形状を維持しやすいものといえる。この熱変形温度が２６０℃以上の場合、電池過熱時の蓄熱により電池温度がさらに上昇した場合（通常１８０℃程度）でも、十分に高い熱安定性を発揮することができる。このような耐熱多孔質樹脂としてはアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾールなどを挙げることができる。中でもアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドについては、電解液保持力および耐熱性が極めて高い多孔質樹脂層を形成できる観点から好ましい。

この耐熱多孔質樹脂層は負極側に配置する必要がある。この空隙率が低い層を、正極（空隙率が低くなるよう設計されている）と対向するように配置した場合、正負極およびセパレータからなる電極群の空隙分布が不均一になる。すなわち、正極側は総じて空隙が少なく、負極側は総じて空隙が多くなるため、電解液を注入した際に正極側で電解液の含浸が滞ることにより、電極群全体に電解液を含浸させるのに時間を要することになる。

耐熱多孔質樹脂層の厚みは、特に限定されないが、内部短絡安全の確保と電気容量のバランスから、１〜１６μｍが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。１μｍ未満の場合、高温環境下において耐熱多孔質樹脂層が多孔質ポリエチレン層および多孔質ポリプロピレン層の熱収縮を抑止する効果が低くなる。また１６μmを超える場合、空隙率の低い（イオン伝導性の低い）耐熱多孔質樹脂層の影響によってインピーダンスが上昇し、充放電特性が若干ながら低下する。さらには耐熱多孔質樹脂層の空隙率は、リチウムイオンが十分移動できる観点から、２０〜７０％であることが好ましい。

残る２層（多孔質ポリエチレン層および多孔質ポリプロピレン層）のうち、正極側に配置するのは多孔質ポリプロピレン層であるのが好ましい。多孔質ポリエチレン層はシャットダウン温度が適切で安全性が高い一方、正極充電電位下での安定性に劣るため、長時間高温下に晒した場合、電解液の消費を伴う分解が起こると考えられる。よって正極側には
多孔質ポリプロピレン層を配置し、その内側に多孔質ポリエチレン層を設けることにより、高温保存特性を損なうことなく、シャットダウン機能を発揮させることが可能となる。これら多孔質ポリエチレン層および多孔質ポリプレピレン層の孔径は、イオン伝導性と機械的強度を両立させる観点から、０．０１〜１０μmであることが好ましい。

上述した耐熱多孔質樹脂層、多孔質ポリエチレン層および多孔質ポリプロピレン層の少なくとも三層からなるセパレータの総厚みは、特に限定されないが、各種安全性や電池特性、さらには電池設計容量を総合的に勘案すれば、５〜３５μｍであることが好ましい。

これらの積層構造は、多孔質ポリエチレン層および多孔質ポリプロピレン層を基材として、耐熱多孔質樹脂層を基材上に形成することで実現できる。例えば耐熱多孔質樹脂としてアラミドを用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などの極性溶媒に溶かした後、上記基材上に塗着することにより作製することができる。ここでアラミド溶液に無機酸化物フィラーを添加することにより、耐熱性の非常に高い塗着層を形成させることができる。無機酸化物フィラーとしては、例えばアルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素などの無機多孔質材料などを選択するのが好ましい。

また耐熱多孔質樹脂としてポリイミドを用いる場合、前駆体であるポリアミド酸溶液を流延したのち、延伸加工によって多孔質薄膜を作製し、これを上記基材と熱ロールなどで一体化させることによって作製できる。ここで耐熱多孔質樹脂層の空隙率は、延伸加工条件を変化させることにより制御が可能である。

正極については、活物質としてコバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルトやマンガン置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−５００Ｂ（商品名）など）を増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）など）と組み合わせても良く、また単一で結着性・増粘性の双方を有するポリ弗化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）およびその変性体を単独または組み合わせて用いても良い。導電剤としてはアセチレンブラック・ケッチェンブラック・各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。

負極については、活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛・シリサイドなどのシリコン系複合材料・スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金・および各種合金組成材料を用いることができる。結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種樹脂材料を用いることができるが、前述のように過充電安全性向上の観点から、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲと略記）およびその変性体とＣＭＣ等のセルロース系樹脂との混合水溶性結着剤などを使用するのがより好ましい。

電解液については、塩としてＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたりするために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体等を用いることも可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、ここで述べる内容は本発明の例
示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（ａ）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤として呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電剤としてアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤塗料を調製した。この塗料を正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）が３．３ｇ／ｃｍ³の正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、正極のフープを得た。
（ｂ）負極の作製
負極活物質として人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を調製した。この塗料を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）が１．４ｇ／ｃｍ³の負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、上述した円筒型電池の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。
（ｃ）セパレータの作製
厚み８μｍの多孔質ポリエチレン薄膜と厚み８μｍの多孔質ポリプロピレン薄膜を重ね合わせ、熱ロールで圧延することで多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレン積層膜を得た。さらに耐熱多孔質樹脂層として、アラミド樹脂（熱変形温度（試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度）：３２０℃以上）からなる層を基材上に形成した。

以下にアラミド樹脂層の形成法を示す。ＮＭＰ１００重量部に対し、乾燥した無水塩化カルシウムを６．５重量部添加し、反応槽内で加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを３．２重量部添加し、完全に溶解した。この後反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。その後、恒温槽内で１時間放置し、反応終了後に真空槽に入れ替え、減圧下で３０分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調整した。このようにして得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、塗布面を多孔質ポリエチレン層側として、バーコーターにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、積層膜を得た。その後、この積層膜を純水で十分に水洗して塩化カルシウムを除去しつつアラミド樹脂層を多孔質化し、乾燥した。これにより総厚みが２０μｍのアラミド−多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレン積層膜を作製した。
（ｄ）非水電解液の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した後、ＶＣを非水電解液１００重量部あたり３重量部添加し、非水電解液を調整した。
（ｅ）電池の作製
上述の正負極、セパレータおよび非水電解液を用いて、以下の要領で円筒型電池を作製
した。まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断し、正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、積層セパレータにおけるアラミド樹脂を負極側、多孔質ポリプロピレンを正極側となるように正負極を配置して捲回し、最外周がセパレータで覆われた円柱状の電極群を構成した。この電極群を上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟み、電池缶に収容した。次いで、上記の非水電解液５ｇを電池缶内に注入した後１３３Ｐａに減圧し、電極群表面に電解液の残渣が確認されなくなるまで放置し、電極群に電解液を含浸させた。

その後、正極リードを電池蓋の裏面に、負極リードを電池缶の内底面にそれぞれ溶接し、最後に周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で電池缶の開口部を塞ぎ、理論容量２Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。

（実施例２）
実施例１の多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレン積層膜（セパレータ前駆体）に対し、耐熱多孔質樹脂層として、ポリイミド樹脂（試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）での荷重たわみ温度（熱変形温度）：３６０℃以上）を用いた。

以下にポリイミド樹脂層の形成法を示す。前駆体であるポリアミド酸溶液を流延したのち、延伸加工にて多孔質薄膜を作製した。この薄膜を３００℃に加熱して脱水イミド化を行い、厚み６μｍのポリイミド樹脂からなる多孔質層を得た。この後、ポリイミド樹脂層を多孔質ポリエチレン層側に重ねあわせ、８０℃の熱ロールで圧延することで積層膜を作製し、総厚み２２μｍのポリイミド−多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレン積層膜を得た。この他は実施例１と同様に作製した電池を、実施例２の電池とする。

（実施例３）
実施例１の多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレン積層膜（セパレータ前駆体）に対し、耐熱多孔質樹脂層として、ポリアミドイミド樹脂（試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）での荷重たわみ温度（熱変形温度）：２７８℃以上）を用いた。

以下にポリアミドイミド樹脂層の形成法を示す。無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンをＮＭＰ溶媒中で室温にて混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液とした。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、塗布面を多孔質ポリエチレン層側として、バーコーターにより薄くコートし、水洗により溶媒除去した後、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にてポリアミドイミドとなるよう脱水閉環させ、総厚みが２０μｍのポリアミドイミド−多孔質ポリエチレン−多孔質プロピレン積膜層を得た。この他は実施例１と同様に作製した電池を、実施例３の電池とする。

（実施例４）
実施例１で用いたアラミド樹脂−ＮＭＰ溶液に平均粒径０．１μｍのアルミナ粒子をアラミド樹脂固形分１００重量部に対して２５０重量部加えた以外は実施例１と同様に作製した電池を、実施例４の電池とする。

（実施例５）
実施例１では、多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレンの２層からなる積層膜をセパレータ前駆体としたのに対し、厚み６μｍの多孔質ポリエチレン膜の両側に厚み６μｍの多孔質ポリプロピレン膜を重ね合わせ、熱ロールで圧延することで厚み１８μｍの多孔質ポリプロピレン−多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレンの３層からなる積層膜を作製し、これをセパレータ前駆体とした以外は実施例１と同様に作製した電池を、実施例５の電池とする。

（実施例６）
実施例１の多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレン積層膜（セパレータ前駆体）に対し、耐熱多孔質樹脂層として、ポリフェニレンサルファイド樹脂を用いた。

以下にポリフェニレンサルファイド樹脂層の形成法を示す。１−クロロナフタレンにポリフェニレンサルファイド延伸糸の短繊維（東レ（株）製「トルコン」（単糸繊度０．９デニール、繊維長６ｍｍ、試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）での荷重たわみ温度（熱変形温度）：２６０℃以上））を２８０℃で溶解させ、フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナを添加して十分に攪拌した溶液を、２１０℃のガラス板上にバーコーターで塗布し、２５０℃の乾燥炉中で乾燥処理を３時間行い、茶褐色膜を得た。この茶褐色膜をＮ，Ｎ，−ジメチルホルムアミドとメタノールで順次洗浄後、純水洗浄を行って多孔質膜を得た。この後、ポリイミド樹脂層を多孔質ポリエチレン層側に重ねあわせ、８０℃の熱ロールで圧延することで総厚み２３μmのポリフェニレンサルファイド−多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレン積層膜を得た。この他は実施例１と同様に作製した電池を、実施例６の電池とする。

（実施例７）
実施例１の多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレン積層膜（セパレータ前駆体）に対し、耐熱多孔質樹脂層として、ポリエーテルイミド樹脂（試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）での荷重たわみ温度（熱変形温度）：１９０℃以上）を用いた。

以下にポリエーテルイミド樹脂層の形成法を示す。２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニレンエーテル二無水物とジアミンをＮＭＰ溶媒中で室温にて混合して溶液を作製した。このＮＭＰ溶液を、塗布面を多孔質ポリエチレン層側とし、バーコーターにより薄くコートし、水洗により溶媒除去した後、１２０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にてポリエーテルイミドとなるよう脱水させ、総厚みが２０μｍのポリエーテルイミド−多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレン積膜層を得た。この他は実施例１と同様に作製した電池を、実施例７の電池とする。

（実施例８）
実施例１の多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレン積層膜（セパレータ前駆体）に対し、耐熱多孔質樹脂層として、ポリアリレート樹脂（試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）での荷重たわみ温度（熱変形温度）：１７５℃以上）を用いた。

以下にポリアリレート樹脂層の形成法を示す。アルカリ水溶液に溶解したビスフェノールＡと、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素を用いて溶解したテレ／イソ混合フタル酸クロリドを常温で反応させ有機溶媒相にポリアリレートを合成させた。このポリアリレート分散ハロゲン化炭化水素溶液を用いて、塗布面を多孔質ポリエチレン層側として、バーコーターにより薄くコートし、トルエン洗浄液により溶媒除去した後に８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥させ、総厚みが２０μｍのポリアリレート−多孔質ポリエチレン−多孔質ポリプロピレン積膜層を得た。この他は実施例１と同様に作製した電池を、実施例８の電池とする。

（比較例１）
厚み２０μmの多孔質ポリエチレン膜をセパレータとして用いた以外は実施例１と同様に作製した電池を、比較例１の電池とする。

（比較例２）
実施例１と同様のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を作製し、これを厚み１６μmの多孔質ポリエチレン膜上に塗布し、２０μｍの複合膜を作製してセパレータとした以外は実施例
１と同様に作製した電池を、比較例２の電池とする。

（比較例３）
比較例２にて作製したセパレータを、正負極逆側に配置して捲回した以外は比較例２と同様に作製した電池を、比較例３の電池とする。

（比較例４）
比較例３におけるポリオレフィン膜を、ポリエチレンからポリプロピレンとした以外は比較例３と同様に作製した電池を、比較例４の電池とする。

（比較例５）
実施例１にて作製したセパレータを、正負極逆側に配置して捲回した以外は実施例１と同様に作製した電池を、比較例５の電池とする。

（比較例６）
厚み１２μmの多孔質ポリエチレン薄膜上の両面に、実施例１と同様のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を塗布し、２０μｍの複合膜を作製してセパレータとした以外は実施例１と同様に作製した電池を、比較例６の電池とする。

得られた電池に対し、以下の評価を行った。

（ｉ）電解液注液時間
電池の製造過程において、非水電解液を電池缶内に注入した後、電極群表面に電解液の残渣が確認されなくなるまでに要した放置時間を記録した。

（ｉｉ）加熱安全性試験
以下の（１）（２）の条件に沿って２度の予備充放電を行い、充電状態にて４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の充放電を行った。

（１）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（３）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（４）定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（６）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（６）の後、各電池を１５０℃の槽に設置し、電池表面の到達最高温度を測定した。

（ｉｉｉ）外部短絡試験
上記（ｉｉ）の（１）〜（６）を行った後、各電池を外部回路抵抗５０ｍΩで外部短絡させ、電池表面の到達最高温度を測定した。

（ｉｖ）高温保存試験
上記（ｉｉ）の（１）〜（６）を行った後、各電池を１００℃の槽に設置し、４時間保存した。その後、２０００ｍAにて定電流放電を行い、その放電容量を、保存前の（４）の容量との比として求めた。

以上のように作製した試験電池の評価結果を（表１）に示す。

電解液注液時間に関しては、正極側に耐熱多孔質樹脂であるアラミドを配したもの（比較例２、５および６）が１０分以上と長時間を要しているのに比べ、その他の実施例および比較例では注液時間が短縮されている。中でも耐熱多孔質樹脂がアラミド（実施例１）、ポリイミド（実施例２）およびポリアミドイミド(実施例３)は、ポリエチレン単層セパレータ（比較例１）と遜色のない電解液含浸性を示している。

加熱試験に関しては、ポリエチレン単層セパレータ（比較例１）が耐熱性の低さゆえ、過熱を阻止できていないのに対し、耐熱多孔質樹脂層を活用したその他の実施例および比較例では過熱が抑止されている。この効果は高温下においても耐熱多孔質樹脂層がセパレータの熱収縮を抑制し、正負極の短絡を抑止したことが原因と考えられる。中でも熱変形温度が２６０℃以上の耐熱多孔質樹脂（アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド）を用いた実施例１〜６は、熱変形温度が２６０℃未満のポリエーテルイミド、ポリアリレートを用いた場合よりも最高温度が低く抑えられている。

外部短絡試験に関しては、多孔質ポリエチレン層がないもの（比較例４）がシャットダウンの作動が遅れて過熱を起こしているのに対し、多孔質ポリエチレン層を有するその他の実施例および比較例では過熱が抑止されており、多孔質ポリエチレン層のシャットダウン効果が高いことが明らかになっている。

高温保存試験である１００℃４ｈ保存後の回復特性に関しては、多孔質ポリエチレン層を正極側に配したもの（比較例１および３）の回復率が低いのに対し、多孔質ポリエチレン層を正極側に配さないようにしたその他の実施例および比較例では、高い回復率を示している。上述したように多孔質ポリエチレン層は正極充電電位下での安定性に劣るため、長時間高温下に晒した場合、電解液の消費を伴う分解が起こると考えられる。

以上の全ての結果を勘案し、本発明のセパレータは、耐熱多孔質樹脂層、多孔質ポリエチレン層および多孔質ポリプロピレン層を必須要素とし、正極側には多孔質プロピレン層を、負極側には耐熱多孔質樹脂層を配置させる必要があることがわかる。

また耐熱多孔質樹脂層の厚みによる影響を調査するため、実施例１において耐熱多孔質樹脂層の厚みを２、４、８、１０μｍとしたセパレータについて同様の試作電池を作製し
、同様の評価を行ったところ、加熱試験安全性、外部短絡安全性、高温保存特性、電解液含浸性に基づく生産性のいずれの評価結果も満足できる優れた電池が得られることがわかった。

本発明は、可燃性の有機系非水溶媒からなる電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、その安全性を向上しつつ特性が維持できるので、この電池系の展開用途全般において有効である。

Claims

正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解液二次電池であって、前記セパレータは耐熱多孔質樹脂層、多孔質ポリエチレン層および多孔質ポリプロピレン層の少なくとも三層が積層されたものであり、
前記正極は前記多孔質ポリプロピレン層と対向し、前記負極は前記耐熱多孔質樹脂層と対向することを特徴とする非水電解液二次電池。
前記耐熱多孔質層は、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度測定にて求められる熱変形温度が２６０℃以上の耐熱性樹脂からなることを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記耐熱性樹脂は、ポリイミド、アラミドおよびポリアミドイミドのいずれかからなることを特徴とする、請求項２記載の非水電解液二次電池。