CN108320916A - 超高熔温微孔高温电池的隔板及其相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开或提供了非闭合高熔融温度或超高熔融温度微孔电池隔板、高熔融温度隔板、电池隔板、膜片、复合物等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，并且优选当将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、放电)，用于制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物等的方法，和/或包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的电池、高温电池、和/或锂离子可再充电电池。

Description

超高熔温微孔高温电池的隔板及其相关方法
该申请是分案申请，原申请日是2011年7月29日；原申请号是201180037930.9；原申请的发明名称是《超高熔温微孔高温电池的隔板及其相关方法》。
技术领域
本发明涉及非闭合高熔融温度或超高熔融温度微孔高温电池隔板、膜片、复合物等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，且优选当将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、放电)，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件等的方法，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的高温电池、锂离子电池、电池等。
背景技术
锂离子电池的制造商致力于生产能够在非常高的温度下正常工作的锂离子电池。
虽然电池隔板是为人熟知的，如由北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC制造和销售的高品质聚烯烃锂离子可再充电电池隔板，但需要用于至少某些极端条件、高温应用的改进型电池隔板、非闭合高熔融温度微孔高温电池隔板、高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、膜片、复合物、部件等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，且优选当将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、放电)，需要制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件等的方法，和/或需要包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的锂离子电池、高温电池、锂离子可再充电电池、电池等。
CN1983676A第8页最后一自然段、实施例1-28都教导：涂层的聚合物溶解在NMP中。其详细说明部分的前4个自然段教导：采用涂层形成“耐氧化”屏障，不建议采用涂层来扩大隔板的操作温度范围，没有提出操作温度范围是个问题。没有提及纳米纤维，更没有公开纳米纤维由高玻璃化转变温度(Tg)聚合物制成。仅仅提及，涂层是在隔板上形成的膜或涂覆在隔板上的膜，没有提及任何关于纳米纤维的事情。没有提及隔板由高玻璃化转变温度(Tg)聚合物制成。相反，教导隔板上涂覆有由高玻璃化转变温度(Tg)聚合物制成的膜。
CN1983676A的摘要、说明书第3页倒数3-6行、具体实施方式的前4个自然段公开的隔膜具有聚烯烃层和耐氧化层，该耐氧化层不包含-CH2-和-CH(CH3)-基团，耐氧化层通过溶解在NMP中形成在一涂层中(见其说明书第5页最后1自然段和第6页第1自然段)。
CN1942983A公开的隔膜是无纺布，该无纺布由1)原纤维化纤维素、2)非原纤维化纤维、3)原纤维化耐热性纤维构成(见摘要、说明书第3页第3自然段)，原纤维化耐热性纤维可以是PBI(见说明书第3页第2自然段)，没有显示需要(或引入)多孔膜。
CN101228303A公开的隔膜也是无纺布，该无纺布由具有纳米级纤维直径的聚酰胺酰亚胺纤维构成(见其摘要、发明名称、发明内容、详细说明部分的第1自然段)，也没有显示需要(或引入)多孔膜。
现有技术不具有特征“多孔膜片”，都没有教导“PBI和DMAc溶液制成的涂层”，CN1942983A教导的隔膜包含3种不同类型的纤维，必须把无纺布转化成涂层再删去两种纤维成分才能与CN1983676A结合，这显然需要付出创造性的劳动。
CN101228303A教导的是无纺布中的聚酰胺酰亚胺(PAI)纤维，没有公开聚咪唑纤维。本领域的技术人员没有动机使得CN101228303A与CN1983676A相结合。
CN1983676A教导的是耐氧化层；CN1942983A教导的隔膜包含3种不同类型的纤维。要实现CN1942983A与CN1983676A相结合，必须把CN1983676A中的涂层删除并且转化成聚烯烃层，把CN1942983A的无纺布转化成膜片再删去两种纤维成分才能，这显然需要付出创造性的劳动。
CN1942983A公开的隔膜是无纺布，该无纺布由1)原纤维化纤维素、2)非原纤维化纤维、3)原纤维化耐热性纤维构成(见摘要、说明书第2页第3自然段)。原纤维化耐热性纤维可以是PBI(见说明书第3页第2自然段)。CN1942983A没有显示需要(或引入)本发明的多孔膜或微孔膜。CN1942983A教导不使用本发明的多孔膜或微孔膜。
CN101228303A公开的隔膜也是无纺布，该无纺布由具有纳米级纤维直径的聚酰胺酰亚胺纤维构成(见摘要、发明名称、发明内容、详细说明部分的第1自然段)，没有显示需要(或引入)本发明的多孔膜或微孔膜，而是教导不使用本发明的多孔膜或微孔膜。
CN1983676A是最接近的现有技术，但与本发明却明显不同。本发明中，当将电池在升高的温度下保持一段时间时，所述电池隔板继续提供电池功能的程度。即，升高的温度下，本发明的电池不关闭，可继续保持至少一段时间。本领域的技术人员没有动机把CN1983676A(闭合隔板)与其他对比文件(纤维化的纤维)相结合，去构造出本发明(非闭合电池隔板)。
CN1983676的温度范围是>260℃。CN1942983的温度范围是>250℃。本申请的160-250℃，至少在温度范围上进一步与CN1983676A-2都区别开来。
CN1983676A(见摘要、说明书第3页倒数3-6行、具体实施方式的前4个自然段)教导，“闭合”电池隔板具有聚烯烃层和耐氧化层，其耐氧化聚合物不包含-CH2-和-CH(CH3)-基团。耐氧化层通过溶解在NMP中形成在一涂层中(见说明书第5页最后1自然段和第6页第1自然段)。
CN1942983A公开的隔膜是无纺布，该无纺布由1)原纤维化纤维素、2)非原纤维化纤维、3)原纤维化耐热性纤维构成(见摘要、说明书第2页第3自然段)。原纤维化耐热性纤维可以是PBI(见说明书第3页第2自然段)，没有显示需要(或引入)本发明的多孔膜或微孔膜，而是教导不使用本发明的多孔膜或微孔膜。
CN101228303A(见摘要、发明名称、发明内容、详细说明部分的第1自然段)公开的隔膜也是无纺布，该无纺布由具有纳米级纤维直径的聚酰胺酰亚胺纤维构成，没有显示需要(或引入)本发明的多孔膜或微孔膜，教导不使用本发明的多孔膜或微孔膜。
CN1983676A是最接近的现有技术，但与本发明却明显不同。本发明中，当将电池在升高的温度下160-250℃范围内保持一段时间时，所述电池隔板继续提供电池功能的程度。即，160-250℃范围内，本发明的电池不关闭，可继续保持至少一段时间。本领域的技术人员没有动机把CN1983676A(闭合隔板)与其他对比文件(纤维化的纤维)相结合，去构造出本发明(非闭合电池隔板)。
CN1983676A至少没有公开本发明的“聚酮涂层”，见的详细说明部分的第4自然段。
CN101228303A公开的是由聚酰胺酰亚胺(PAI)纤维构成的无纺布纤维，见摘要、详细说明部分的第2自然段，没有公开本发明的微孔膜涂层，也没有如此的技术启示，即把无纺布改成涂层。如此这样做，就破坏了CN101228303A的技术方案。
CN1983676A并没有公开由微孔膜构成的电池隔板。相反，教导电池隔板应该具有聚烯烃层和耐氧化层。
发明内容
本发明的至少某些实施方案可解决如下需求：用于至少某些极端条件、高温应用的改进型或新型电池隔板、非闭合高熔融温度微孔高温电池隔板、高熔融温度微孔锂离子(Li-离子)充电电池隔板、超高熔融温度微孔高温电池隔板、超高熔融温度微孔高温锂离子可再充电电池隔板、电池隔板、膜片、复合物、层、涂层等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，且优选当将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、充电和/或放电)，制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件、层、涂层等的方法，和/或包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物、层、涂层等的锂离子电池、高温电池、锂离子可再充电电池、其它电池等(包括电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等)。这种锂离子电池、高温电池或其它电池、电池单元、电池组等可具有任意的形状、尺寸和/或构造，如圆筒形、扁平形、矩形、大尺度(如大尺度电动汽车(EV))、棱柱形、钮扣形、封套形、箱形、卷绕形、折叠形、z-折叠等。
本发明至少选定的实施方案涉及高温或超高温微孔电池隔板、膜片、复合物、部件、层、涂层等，其优选不仅在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，而且还在将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、充电和/或放电)，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件、层、涂层等的方法，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物、层、涂层等的高温电池。
锂离子电池的制造商致力于获得能够在高温(例如，在约摄氏160度(摄氏度)、优选在约180摄氏度、更优选在约200摄氏度，且最优选在约220摄氏度或更高)下至少部分地正常工作至少一段时间(例如，至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟或以上)的锂离子可再充电电池。这种部分地正常工作优选包括在高温下保持电极(阳极和阴极)物理上分开一段时间，并且还优选包括允许或提供电极之间至少部分的离子流动，且更优选允许或提供基本上完全的离子流动。例如，优选隔板的至少一个层、涂层或部件在约160摄氏度、优选在约180摄氏度、更优选在约200摄氏度且最优选在约220摄氏度或以上保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选15分钟且更优选60分钟或以上，并且至少一个层、涂层或部件在约160摄氏度下允许电极之间至少部分的离子流动(例如，在130摄氏度下不闭合)。
在另一实施方案中，可能优选的隔板、层、涂层或部件保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟或以上，并且在约180摄氏度下允许电极之间至少部分的离子流动(如，在130摄氏度下不闭合)。在又一实施方案中，可能优选的隔板、层、涂层或部件保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟或以上，并且在约200摄氏度下允许电极之间至少部分的离子流动(如，在130摄氏度下不闭合)。在再一实施方案中，可能优选的隔板、层、涂层或部件保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟或以上，并且在约220摄氏度下允许电极之间至少部分的离子流动(如，在130摄氏度下不闭合)。
为了使锂离子可再充电电池在高温下正常工作，包括微孔电池隔板(或其至少一个或多个层、涂层或部件)在内的电池部件优选在高温下正常工作，在高温下不熔化，具有高熔融温度，包括至少一个具有高熔融温度的层、涂层或部件，通过保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少一个短时间段而在高温下提供至少部分的正常工作，等等。可能优选的高温隔板具有至少一个具有优选>160摄氏度、更优选>180摄氏度、还更优选>200摄氏度且最优选>220摄氏度的高熔融温度的层、涂层或部件，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性，所述一段时间优选为至少5分钟、更优选为至少15分钟，且还更优选为至少60分钟或以上，并且优选在高温下允许电极之间至少部分的离子流动达至少一段时间，优选至少5分钟、更优选至少15分钟，且还更优选至少60分钟或以上。
可能更优选的高温隔板具有优选>180摄氏度且更优选>250摄氏度的高熔融温度，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性。
可能最优选的高温隔板具有至少一个包括玻璃化转变温度(Tg)为约250摄氏度或以上(高Tg聚合物)且在电解质中的Tg抑制为约50摄氏度或以下(在电解质中的有效Tg为约200摄氏度或以上)的聚合物的层、涂层或部件，并且具有至少一个具有足以在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触的高水平尺寸和/或结构完整性的层。优选地，高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且更优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂，如DMAc。
按至少某些实施方案，非常可取的是具有高熔融温度隔板，所述隔板带有至少一个具有足以在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触的高水平尺寸和/或结构完整性(优选兼而有之)的层、涂层或部件，所述高温优选>160摄氏度，更优选>180摄氏度，还更优选>200摄氏度，且最优选>220摄氏度，所述一段时间优选为至少5分钟，更优选为至少15分钟，且还更优选为至少60分钟，并且还优选在约160摄氏度、更优选在180摄氏度、最优选在220摄氏度或以上提供或允许电极之间持续的至少部分的离子流动。这种隔板可被称为非闭合高温熔融完整性(HTMI)隔板(NSHTMIS)。
按至少选定的实施方案，可能优选的发明性隔板要么是包括多孔膜片的高熔融温度电池隔板，所述多孔膜片在其至少一面上涂有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物或共混物(在配合填料或颗粒使用时也称为粘结剂)，要么是独立式(单或多层片)多孔膜片，其具有至少一个用高Tg聚合物或共混物(有或没有填料或颗粒)制成的层。可能优选的是非热固性高Tg聚合物或共混物。优选地，高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且更优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂，如DMAc。
可能最优选的高温隔板具有至少一个包括玻璃化转变温度(Tg)为约250摄氏度或以上且在电解质中的Tg抑制为约50摄氏度或以下(在电解质中的有效Tg为约200摄氏度或以上)的高Tg聚合物层，具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平尺寸和/或结构完整性，并且优选提供或允许电极之间至少部分离子流动。优选的高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且更优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性溶剂。
按选定的实施方案，本发明的至少一个目的是提供高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、膜片或复合物，其具有至少一个层、部件或涂层，所述层、部件或涂层能够在锂离子可再充电电池(或电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等)中直到250摄氏度保持其物理结构达至少一个短时间段。此特别可能优选的隔板、膜片或复合物优选包括至少一个层、涂层或部件，所述层、涂层或部件优选由一种或多种聚合物组成或包括一种或多种聚合物，所述聚合物在电解质中具有大于160摄氏度、更优选大于180摄氏度且最优选为至少200摄氏度的有效玻璃化转变温度(Tg)。优选地，隔板、膜片或复合物包括具有至少250摄氏度的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物、共混物或聚合物的组合，如但不限于聚咪唑、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚砜、芳族聚酯、聚酮和/或它们的共混物、混合物及组合。可能优选的隔板、膜片或复合物可包括施加至微孔基底膜片或膜的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层(有或没有高温填料或颗粒)或由所述微孔涂层组成。或者，可能优选的隔板或膜片可以是自持式高Tg聚合物微孔隔板或膜片(单或多层片、单或多层，有或没有高温填料和/或颗粒)。又一可能优选的隔板、膜片或复合物可包括至少一个高Tg聚合物微孔层、涂层或部件(有或没有高温填料和/或颗粒)。再一可能优选的隔板、膜片或复合物可包括施加至高Tg聚合物微孔基底膜片或膜(有或没有高温填料或颗粒)的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层(有或没有高温填料或颗粒)或由所述微孔涂层组成。
又一可能优选的隔板可由电纺丝高Tg聚合物微孔膜片构成。按至少选定的实施方案，可能优选的发明性隔板是由高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的电纺丝微孔膜片构成的高熔融温度电池隔板，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)或PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
又一可能优选的隔板可包括一个或多个电纺丝高Tg聚合物、高Tg聚合物的共混物或高Tg聚合物与另一种聚合物或多种聚合物的层或涂层。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
又一可能优选的隔板可包括两个或更多个电纺丝高Tg聚合物、高Tg聚合物的共混物或高Tg聚合物与另一种聚合物或多种聚合物的层或涂层。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
又一可能优选的隔板可包括至少一个高Tg聚合物、高Tg聚合物的共混物或高Tg聚合物与另一种聚合物或多种聚合物的多孔膜片或膜，和至少一个电纺丝高Tg聚合物、高Tg聚合物的共混物或高Tg聚合物与另一种聚合物或多种聚合物的层或涂层。
按至少选定的实施方案，可能优选的发明性隔板是非闭合超高熔融温度微孔电池隔板，其包括至少一个高玻璃化转变温度(Tg)聚合物或高Tg聚合物与另一种聚合物或多种聚合物的多孔膜片或膜。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
在至少选定的隔板或膜片实施方案中，可以将高Tg聚合物涂布到由热塑性聚合物制成的微孔基底膜片上。优选地，高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和/或它们的共混物、混合物或组合。这种聚烯烃微孔基底膜片可得自北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC。可例如通过北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC的干拉伸工艺(称为干拉伸工艺)或者通过韩国的Celgard Korea Inc、日本的Asahi和日本的Tonen的湿法工艺(也称为相分离或萃取工艺)制造微孔基底膜片。基底膜片可以是单层(一个或多个层片)聚丙烯或聚乙烯，或者是多层膜片，如三层膜片，例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)，等等。
诸如聚丙烯的一些基底膜片或膜可能需要预处理，以便改变膜片的表面特性并提高高Tg聚合物涂层对基底膜片的一面或两面的粘附性。预处理可包括但不限于涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的表面活性剂涂层。
按选定的实施方案，本发明的至少一个目的是提供高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、膜片或复合物，其具有至少一个层或涂层，所述层或涂层能够在锂离子可再充电电池(或电池单元、电池组、蓄电池、电容器等)中直到200摄氏度、优选直到250摄氏度保持其物理结构达至少一个短时间段。此特别可能优选的隔板、膜片或复合物包括至少一个层，所述层优选由一种或多种聚合物组成或包括一种或多种聚合物，所述聚合物在电解质中具有大于160摄氏度、更优选大于180摄氏度且最优选为至少200摄氏度的有效玻璃化转变温度(Tg)。优选地，隔板、膜片或复合物包括具有至少250摄氏度的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物、共混物或聚合物的组合，如但不限于聚咪唑、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚砜、芳族聚酯、聚酮和/或它们的共混物、混合物及组合。可能优选的隔板、膜片或复合物可包括施加至微孔基底膜片或膜的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层(有或没有高温填料和/或颗粒)或由所述微孔涂层组成。或者，可能优选的隔板或膜片可以是自持式高Tg聚合物微孔隔板或膜片(有或没有高温填料或颗粒)。又一可能优选的隔板、膜片或复合物可包括至少一个高Tg聚合物微孔层(有或没有高温填料或颗粒)。
再一优选的隔板可包括施加至微孔基底膜片或膜的电纺丝涂布的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层或由所述微孔涂层组成。按至少选定的实施方案，可能优选的发明性隔板是由多孔膜片构成的高熔融温度电池隔板，所述多孔膜片在其至少一面上带有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的电纺丝纳米纤维涂层，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)或PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物，且优选在两面上均有涂层。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与另一种聚合物或其它聚合物的共混物，所述另一种聚合物或其它聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
按选定的实施方案，本发明的至少一个目的是提供高熔融温度涂布或电纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片，其能够在锂离子可再充电电池(电池单元、电池组、电池、蓄电池、电容器等)中直到250摄氏度保持其物理结构达至少一个短时间段。此特别可能优选的隔板或膜片优选具有施加至其至少一面的聚苯并咪唑(PBI)或PBI与另一种聚合物或其它聚合物的共混物的电纺丝纳米纤维涂层，并且优选在微孔基底膜片的两面上有涂层。优选的电纺丝纳米纤维涂层由直径范围在10至2,000纳米、优选直径范围在20至1,000纳米、更优选直径范围在25至800纳米且最优选直径范围在30至600纳米的纳米级PBI纤维构成。高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板膜片的纳米级PBI电纺丝涂层的优选目标基重为1.0至8.0g/m2或以上、优选为2.0至6.0g/m2、更优选为2.2至5.0g/m2，且最优选为2.5至5.0g/m2。优选的纤维在通过SEM以5,000x放大率观察时是平整的，并且是非多孔性的。电纺丝过程可以在基底微孔膜片的表面上以随机的方式沉积纳米级PBI纤维，类似于分散在表面上的意大利细面条。
电纺丝涂布方法可以将高Tg聚合物涂布到微孔多孔膜片、膜、载体、支撑件或带上，而对多孔基底膜片的孔结构或孔隙度没有不利的影响，所述高Tg聚合物如PBI或PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺以及它们的共混物、混合物和/或组合，也就是说，纳米级电纺丝纤维不阻塞基底膜片的孔的主要部分。电纺丝过程提供将纳米级纤维形式的高Tg聚合物施加到微孔基底膜片上的方法，而纳米级纤维本身不需要是多孔的。纤维之间的空间提供电纺丝涂层或层中所需的开口或孔隙度。并不需要在电纺丝纳米级高Tg聚合物纤维中形成孔的工序。在电纺丝过程中，通常将高Tg聚合物或聚合物溶解在溶剂或多种溶剂中。溶剂在电纺丝纤维形成期间蒸发。通常情况下，将聚合物施加到微孔基底膜片上的浸涂或凹涂方法可能需要将涂布膜浸在设计用于除去聚合物溶剂的浴中(或其它过程以产生孔)。从制造的观点来看，将高Tg聚合物施加到微孔膜片上或用于形成独立式膜片的优选电纺丝方法可以比其它过程更简单，因为不需要为了在涂层中形成多孔结构而进行浸渍步骤或萃取步骤以除去溶剂。电纺丝可以是将纳米级高Tg聚合物纤维施加到微孔膜片上以制作高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片的成本较低的制造过程。
在至少选定的隔板或膜片实施方案中，可将高Tg聚合物涂布到用热塑性聚合物制成的微孔基底膜片上，条件是该高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和/或它们的共混物、混合物或组合。这种聚烯烃微孔基底膜片可得自北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC。可例如通过北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC的干拉伸工艺(称为干拉伸工艺)或者通过韩国的Celgard Korea Inc、日本的Asahi和日本的Tonen的湿法工艺(也称为相分离或萃取工艺)制造微孔基底膜片。基底膜片可以是单层(一个或多个层片)聚丙烯或聚乙烯，或者是多层膜片，如三层膜片，例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)，等等。
诸如聚丙烯的一些基底膜片或膜可能需要预处理，以便改变膜片的表面特性并提高高Tg聚合物涂层或纳米级电纺丝纤维对基底膜片的一面或两面的粘附性。预处理可包括但不限于涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的表面活性剂涂层。
发明详述
本发明的至少某些实施方案可解决如下需求：用于至少某些极端条件、高温应用的改进型或新型电池隔板、非闭合高熔融温度微孔高温电池隔板、高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、超高熔融温度微孔高温电池隔板、超高熔融温度微孔高温锂离子可再充电电池隔板、电池隔板、膜片、复合物、层、涂层等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，并优选当将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、充电和/或放电)，制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件、层、涂层等的方法，和/或包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的锂离子电池、高温电池、锂离子可再充电电池、其它电池等(包括电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等)。这种锂离子电池、高温电池或其它电池、电池单元、电池组等可具有任意形状、尺寸和/或构造，如圆筒形、扁平形、矩形、大尺度(如大尺度电动汽车(EV))、棱柱形、钮扣形、封套形、箱形、折叠形、卷绕形等。
本发明至少其它选定的实施方案涉及高温或超高温微孔电池隔板、膜片、复合物、部件、层、涂层等，其优选不仅在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，而且还在将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、放电)，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件等的方法，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物、涂层、层等的高温电池。
锂离子电池的制造商致力于获得能够在高温(例如，在约摄氏160度(摄氏度)、优选在约180摄氏度、更优选在约200摄氏度、最优选在约220摄氏度或更高)下至少部分地正常工作至少一段时间的锂离子可再充电电池。这种部分地正常工作优选包括在高温下保持电极(阳极和阴极)物理上分开一段时间，并且还优选包括允许或提供电极之间至少部分的离子流动，更优选允许或提供基本上完全的离子流动。例如，优选隔板的至少一个层在约160摄氏度、优选在约180摄氏度、更优选在约200摄氏度、最优选在约220摄氏度或以上保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选15分钟且更优选60分钟或以上，并且至少一个层在约160摄氏度下允许电极之间至少部分的离子流动(其在130摄氏度下不闭合)。在另一实施方案中，可能优选的隔板保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟，并且在约180摄氏度下允许电极之间至少部分的离子流动(其在130摄氏度下不闭合)。在另一实施方案中，可能优选的隔板保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟，并且在大约200摄氏度下允许电极之间至少部分的离子流动(其在130摄氏度下不闭合)。在另一实施方案中，可能优选的隔板保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟或以上，并且在约220摄氏度或以上允许电极之间至少部分的离子流动(其在130摄氏度下不闭合)。
为了使锂离子可再充电电池在高温下正常工作，包括微孔电池隔板(或其至少一个层或涂层)在内的电池部件优选在高温下正常工作，在高温下不熔化，具有高熔融温度，包括至少一个具有高熔融温度的层或部件，通过保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少一个短时间段而在高温下提供至少部分的正常工作，等等。可能优选的高温隔板具有至少一个具有优选>160摄氏度、更优选>180摄氏度、还更优选>200摄氏度且最优选>220摄氏度的高熔融温度的层或部件，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性，所述一段时间优选为至少5分钟、优选为至少15分钟，且更优选为至少60分钟，并且优选在高温下允许电极之间至少部分的离子流动达至少一段时间。
可能更优选的高温隔板具有优选>180摄氏度且更优选>250摄氏度的高熔融温度，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性。
可能最优选的高温隔板具有至少一个包括玻璃化转变温度(Tg)为约250摄氏度或以上(高Tg聚合物)且在电解质中的Tg抑制为约50摄氏度或以下(在电解质中的有效Tg为约200摄氏度或以上)的聚合物的层，并且具有至少一个具有足以在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触的高水平尺寸或结构完整性的层。优选地，高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且更优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂，如DMAc。
按至少某些实施方案，非常可取的是具有高熔融温度隔板，所述隔板带有至少一个具有足以在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触的高水平尺寸或结构完整性(优选兼而有之)的层，所述高温优选>160摄氏度，更优选>180摄氏度，还更优选>200摄氏度，且最优选>220摄氏度，所述一段时间优选为至少5分钟，优选为至少15分钟，且更优选为至少60分钟，并且还优选在约160摄氏度、更优选在180摄氏度、最优选在220摄氏度提供或允许电极之间持续的至少部分的离子流动。这种隔板可被称为非闭合高温熔融完整性(HTMI)隔板(NSHTMIS)。
按至少选定的实施方案，可能优选的发明性隔板要么是包括多孔膜片的高熔融温度电池隔板，所述多孔膜片在其至少一面上涂有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物或共混物(在配合填料或颗粒使用时也称为粘结剂)，要么是独立式(单或多层片)多孔膜片，其具有至少一个用高Tg聚合物或共混物制成的层。可能优选的是非热固性高Tg聚合物或共混物。优选地，高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且更优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂，如DMAc。
可能最优选的高温隔板具有至少一个包括玻璃化转变温度(Tg)为约250摄氏度或以上且在电解质中的Tg抑制为约50摄氏度或以下(在电解质中的有效Tg为约200摄氏度或以上)的高Tg聚合物的层，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平尺寸或结构完整性。优选的高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。
按选定的实施方案，本发明的至少一个目的是提供高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、膜片或复合物，其具有至少一个层或涂层，所述层或涂层能够在锂离子可再充电电池(电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等)中直到250摄氏度保持其物理结构达至少一个短时间段。此特别可能优选的隔板、膜片或复合物包括至少一个层、涂层或部件，所述层、涂层或部件优选由一种或多种聚合物组成或包括一种或多种聚合物，所述聚合物在电解质中具有大于160摄氏度、更优选大于180摄氏度且最优选为至少200摄氏度的有效玻璃化转变温度(Tg)。优选地，隔板、膜片或复合物包括具有至少250摄氏度的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物、共混物或聚合物的组合，如但不限于聚咪唑、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚砜、芳族聚酯、聚酮和/或它们的共混物、混合物及组合。可能优选的隔板、膜片或复合物可包括施加至微孔基底膜片或膜的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层(有或没有高温填料或颗粒)或由所述微孔涂层组成。或者，可能优选的隔板或膜片可以是自持式高Tg聚合物微孔隔板或膜片(有或没有高温填料或颗粒)。又一可能优选的隔板、膜片或复合物可包括至少一个高Tg聚合物微孔层或涂层(有或没有高温填料或颗粒)。再一可能优选的隔板、膜片或复合物可包括施加至高Tg聚合物微孔基底膜片或膜(有或没有高温填料或颗粒)的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层(有或没有高温填料或颗粒)或由所述微孔涂层组成。
再一可能优选的隔板可由高Tg聚合物电纺丝微孔膜片组成。按至少选定的实施方案，可能优选的发明性隔板是由高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的电纺丝聚合物微孔膜片构成的高熔融温度电池隔板，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)或PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物，所述其它聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
在至少选定的隔板或膜片实施方案中，可将高Tg聚合物涂布到由热塑性聚合物制成的微孔基底膜片上，条件是该高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和/或它们的共混物、混合物或组合。这种聚烯烃微孔基底膜片可得自北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC。可例如通过北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC的干拉伸工艺(称为干拉伸工艺)或者通过韩国的Celgard Korea Inc、日本的Asahi和日本的Tonen的湿法工艺(也称为相分离或萃取工艺)制造微孔基底膜片。基底膜片可以是单层(一个或多个层片)聚丙烯或聚乙烯，或者是多层膜片，如三层膜片，例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)，等等。
诸如聚丙烯的一些基底膜片或膜可能需要预处理，以便改变膜片的表面特性并提高高Tg聚合物涂层对基底膜片的一面或两面的粘附性。预处理可包括但不限于涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的表面活性剂涂层。
本发明的至少某些实施方案可解决如下需求：用于至少某些极端条件、高温应用的改进型或新型电池隔板、非闭合高熔融温度微孔电池隔板、非闭合高熔融温度微孔高温电池隔板、非闭合高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、电池隔板、膜片、复合物等。
本发明至少选定的实施方案涉及非闭合高熔融温度微孔电池隔板、膜片、复合物、部件等，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件等的方法，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的电池。
本发明至少其它选定的实施方案涉及非闭合超高温微孔电池隔板、膜片、复合物、部件等，其优选在将电池于升高的温度下保持长时间段(2小时或以上)时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、放电)，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件等的方法，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的高温电池。
本发明的至少某些目的涉及用于至少某些极端条件、高温应用的电池隔板、非闭合高熔融温度微孔电池隔板、非闭合高熔融温度微孔高温电池隔板、高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、电池隔板、隔板膜片等，制造、测试和/或使用这种隔板、膜片等的方法，和/或包括一个或多个这种隔板、膜片等的电池、高温电池、锂离子可再充电电池、其它电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等。这种电池、电池单元、电池组等可具有任意的形状、尺寸和/或构造，如圆筒形、扁平形、矩形、大尺度、大尺度电动汽车(EV)、棱柱形、钮扣形、封套形、箱形等。
本发明的至少某些目的涉及非闭合高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、膜片等，其优选不仅在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，而且还在将电池于升高的温度下保持一段时间时提供阳极与阴极之间的离子转移，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片等的方法，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片等的锂离子可再充电电池。
本发明至少其它选定的目的涉及高、非常高或超高温微孔电池隔板、膜片等，其优选不仅在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，而且还在将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供离子转移和电池功能，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片等的方法，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片等的高温电池。
按选定的实施方案，本发明的至少一个目的是提供高熔融温度微孔电池隔板或膜片，其能够在电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等中直到250摄氏度保持其物理结构。此特别可能优选的隔板或膜片优选由一种或多种聚合物组成，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于165摄氏度，包括更优选玻璃化转变温度(Tg)大于180摄氏度的聚合物、共混物或组合，最优选玻璃化转变温度(Tg)大于250摄氏度，如但不限于聚咪唑、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚砜、芳族聚酯、聚酮和/或它们的共混物、混合物及组合。可能优选的隔板或膜片可由施加至微孔基底膜片的单面或双面高Tg聚合物涂层组成，或者更优选可以为自持式高Tg聚合物微孔隔板、膜或膜片。可将高Tg聚合物涂布到由热塑性聚合物制成的微孔基底膜片或膜上，并且优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。
热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和它们的共混物、混合物或组合。基底膜片可以是单层(一个或多个层片)或多层膜片，如三层膜片，例如，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)，等等。
诸如聚丙烯的一些基底膜片或膜可能需要预处理，以便改变膜片的表面特性并提高高Tg聚合物涂层对基底膜片的粘附性。预处理可包括但不限于，涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的表面活性剂涂层。
又一可能优选的隔板可由多孔膜片组成，所述多孔膜片由电纺丝纳米纤维组成。按至少选定的实施方案，可能优选的发明性隔板是由多孔膜片构成的高熔融温度电池隔板，所述多孔膜片由高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的电纺丝纳米纤维组成，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)或PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物，所述其它聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
按至少一个实施方案，本发明的一个目的是提供能够在高温电池中直到250摄氏度或以上保持其物理结构的超高熔融温度微孔隔板。
按至少选定的优选实施方案，可以在涂布溶液中通过涂布槽模、刮片、迈耶棒或者直接或反向凹版型辊施加高Tg聚合物。可通过将高Tg聚合物溶解在合适的溶剂中来制备涂布溶液，所述合适的溶剂例如为二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二噁烷、丙酮等。涂布溶液可进一步含有以下中的一种或多种：1)对于高Tg聚合物的非溶剂；2)交联剂，如二卤化物、二醛或酰二氯(acid dichloride)；3)用以提高涂层均匀性的表面活性剂；4)无机颗粒，如A12O3、TiO2、CaCO3、BaSO4、碳化硅、氮化硼；或5)有机聚合物，如粉状PTFE或其它化学惰性的、小的(优选小于2微米、更优选小于1微米)、干燥和高熔融温度。
施加高Tg聚合物之后，可以将膜片浸在胶凝浴中。胶凝浴可由单一浴构成，所述单一浴由非溶剂或非溶剂的混合物组成，或者胶凝浴可由一系列包括溶剂和一种或多种非溶剂的混合物的浴构成。在涂布操作由一系列浴构成的情况下，最后的浴应优选由非溶剂或非溶剂的混合物构成。应该指出的是，应该使涂布模与胶凝浴之间的距离最小化，以便防止涂料混合物与空气接触。浴可处于室温、低于室温或处于高温。
胶凝浴步骤用来将高Tg聚合物沉淀到基底膜片上、除去聚合物溶剂(或多种溶剂)并在高Tg聚合物涂层或层中产生多孔结构。浴组成的选择和浴的温度控制聚合物的沉淀速率以及形成在基底膜片、膜或载体上的多孔涂层或层的孔隙度和孔结构。
然后，可以将涂布的膜片、膜或载体在烘箱中干燥，并且可以在拉幅机上干燥以防止膜的收缩或卷曲。最终高Tg聚合物涂层或层厚度可优选为1-20μm，且涂布的微孔膜片或隔板总厚度优选为5-40μm。在至少某些可能优选的实施方案中，可能优选的是在聚烯烃微孔膜片的至少一面、优选两面上具有至少约4μm、优选至少约6μm、更优选至少约8μm的涂层以形成HTMI隔板。
按至少选定的实施方案，可能优选的发明性隔板是包括多孔膜片、涂层或层的高熔融温度电池隔板，所述多孔膜片、涂层或层由高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的纺丝纤维、优选电纺丝纳米纤维组成，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)或PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物，所述其它聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物、和/或组合物。
按选定的实施方案，本发明的至少一个目的是提供高熔融温度涂布或电纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片，其能够在锂离子可再充电电池(电池单元、电池组、电池、蓄电池、电容器等)中直到250摄氏度保持其物理结构。此特别可能优选的隔板或膜片优选由聚苯并咪唑(PBI)或PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物的电纺丝纳米纤维构成。电纺丝方法可结合高Tg聚合物，如PBI或PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺以及它们的共混物、混合物、和/或组合物。
另一可能优选的发明性隔板是电纺丝涂布的微孔电池隔板，其在至少一面上具有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的电纺丝纳米纤维涂层，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)，并且优选在两面上(在多孔基底膜两面上)有涂层。虽然PBI可能是优选的，但也可使用PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物，所述其它聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、和聚偏二氟乙烯的共聚物、以及它们的共混物、混合物、和/或组合物。
电纺丝过程可用于产生40-2,000nm范围内的聚合物纳米纤维。电纺丝过程利用电场将聚合物溶液从毛细管尖端拉至收集器。将电压施加于聚合物溶液，这使得聚合物溶液的细流被拉向接地的收集器。细流干燥形成聚合纤维，所述聚合纤维在收集器上积造成三维纤维性网结构。电纺丝可用于将纳米纤维聚合物涂层施加到诸如微孔膜片、膜、载体等的基材上。
按选定的实施方案，本发明的至少一个目的是提供高熔融温度电纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片，其能够在锂离子可再充电电池(电池单元、电池组、电池、蓄电池、电容器等)中直到250摄氏度保持其物理结构达至少一个短时间段。此特别可能优选的隔板或膜片优选具有施加至其至少一面上的聚苯并咪唑(PBI)或PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物的电纺丝纳米纤维涂层，并且优选在微孔基底膜片或膜的两面上有涂层。电纺丝纳米纤维涂层优选由纳米级PBI纤维构成，所述纳米级PBI纤维直径在10至2,000纳米范围内、优选直径在20至1000纳米范围内、更优选直径在25至800纳米范围内且最优选直径在30至600纳米范围内。高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板膜片的纳米级PBI电纺丝涂层的优选目标基重为1.0至8.0g/m2、优选为2.0至6.0g/m2、更优选为2.2至5.0g/m2，且最优选为2.5至5.0g/m2。
电纺丝过程可以随机方式将纳米级PBI纤维沉积到基底微孔膜片、膜或复合物上，在基底微孔膜片上建立三维纳米级纤维性网结构。当通过SEM以5,000x放大率观察时，纤维优选具有光滑的表面外观，并且优选是非多孔的，也就是说，纤维不具有任何孔或洞。
电纺丝涂布方法可以将高Tg聚合物涂布到微孔多孔膜片上，所述高Tg聚合物如PBI或PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺以及它们的共混物、混合物和/或组合，而且对多孔基底膜片的孔结构或孔隙度没有不利的影响，也就是说，纳米级电纺丝纤维不堵塞基底膜片的孔。电纺丝过程提供了将纳米级纤维形式的高Tg聚合物施加到微孔基底膜片上的方法，而纳米级纤维本身无需是多孔的。纤维之间的空间可提供所需的孔隙度。因此，并不需要在电纺丝纳米级高Tg聚合物纤维中形成孔的另外工序。在优选的电纺丝过程中，将高Tg聚合物或聚合物溶解在溶剂或多种溶剂中。溶剂在电纺丝纤维的形成期间蒸发。通常情况下，将聚合物施加到微孔基底膜片上的浸涂或凹涂方法可能需要将涂布膜浸在设计用于除去或萃取聚合物溶剂的浴中，此浸渍步骤在涂层中形成多孔结构。从制造的观点来看，将高Tg聚合物施加到微孔膜片上的优选电纺丝方法可以更为简单，因为事实上不需要萃取或浸渍步骤以除去溶剂和在涂层中形成孔。
实施例1：
将13μmEK1321 PE微孔膜片涂以4μm涂布层，所述涂布层由聚苯并咪唑(可得自Rock Hill,SC的PBI Performance Products，在DMAc中的26％涂料)和Degussa气相氧化铝20nm直径颗粒构成。涂布溶液制备方式是，首先将氧化铝颗粒在180摄氏度烘箱中干燥过夜以去除水分。然后，制备干氧化铝颗粒在DMAc中的25重量％浆料。最终涂料组成为7％聚苯并咪唑(PBI)、28％氧化铝和65％DMAc。用槽模将涂料施加成单面涂层，并将涂布的膜片在80-100摄氏度烘箱中干燥不到15分钟的一段时间。
实施例2：
将13μmEK1321 PE微孔膜片涂以7μm涂布层，所述涂布层由聚苯并咪唑(可得自Rock Hill,SC的PBI Performance Products)和Degussa气相氧化铝20nm直径颗粒构成。涂布溶液制备方式是，首先，将氧化铝颗粒在180摄氏度烘箱中干燥过夜以去除水分。然后，制备干氧化铝颗粒在DMAc中的25重量％浆料。最终涂料组成为7％聚苯并咪唑(PBI)、28％氧化铝和65％DMAc。用槽模将涂料施加成单面涂层，并将涂布的膜片在80-100摄氏度烘箱中干燥不到15分钟的一段时间。
实施例3:
用DMAc将13.3％PBI涂料稀释到7％。采用反向凹涂方法将此涂布溶液施加至13μmEK1321 PE微孔膜片，接着将涂布的膜片浸入室温水浴里。将膜片在80-100摄氏度烘箱中干燥6-10分钟。水浴被设计成循环浴以便使DMAc的浓度最低。设计膜片涂布路径以使得膜片的涂布面在浴中时不与辊发生接触。在浴中的浸渍时间为至少1分钟。
实施例4:
用DMAc将13.3％PBI涂料稀释到7％。采用反向凹涂方法将此涂布溶液施加至13μmEK1321 PE微孔膜片，接着将涂布的膜片浸入在水中33％丙二醇的室温浴里。将膜片在80-100摄氏度烘箱中干燥6-10分钟。设计膜片涂布路径以使得膜片的涂布面在浴中时不与辊发生接触。在浴中的浸渍时间为至少1分钟。
实施例5:
用DMAc将26％PBI涂料稀释到10％。使用刮片将此涂布溶液施加至13μm EK1321 PE微孔膜片。接着将涂布的膜片浸入室温丙酮浴里面3-5分钟。将膜片100摄氏度烘箱中干燥5分钟。
实施例6:
用由聚芳酰胺溶解在DMAc中混以Degussa气相氧化铝20nm颗粒构成的浆料涂布16μm聚乙烯隔板膜片。采用凹涂方法施加涂层。
对照 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
基底膜厚度(μm) 13 13 13 13 13
基底膜类型 PE PE PE PE PE PE
涂层厚度(μm) 4 7 6 6 7
总厚度(μm) 13 17 20 19 20 20
JIS Gurley值(s) 212 237 261 437 1106
刺穿强度(g) 329 502 502 542 563
MD拉伸强度(kgf/cm2) 1824 1251 1262 1449 1568
TD拉伸强度(kgf/cm2) 996 951 809 948 909
ER(欧姆-cm2) 1.1-1.3 1.7 1.9 2.5 2.9
MD收缩，在120C/1hr 8.61 6.22 5.28 2.97 2.41
TD收缩，在120C/1hr 3.4 0 0.45 0.78 1.37
MD收缩，在130C/1hr 20.91 11.87 9.76 3.54 3.6
TD收缩，在130C/1hr 16.53 6.45 4.39 1.16 2.14
热尖端传播直径(mm) 2.43 2.8 3.5 0.63 0.7 <1
e-TMA破裂温度(℃) 145 154 154 215 220 >250
表1. 13μm对照样品和本实施例1–5的隔板膜片性能
性能 PE对照(16μm) 实施例6 实施例2 PE对照(13μm)
厚度(μm) 16 24 17(13μm基底膜) 13
介质击穿(V) 2057 2893 2141 1178
刺穿强度(g) 516 581 502 329
拉伸强度-MD kgf/cm2 1355 1023 1262 1824
拉伸强度-TD kgf/cm2 1145 1056 809 996
表2. 16μm和13μm对照样品以及本实施例6和2的隔板膜片性能
实施例7:
使用聚苯并咪唑(PBI)(可得自Rock Hill,SC的PBI Performance products，26％涂料)的15％溶液且二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，高温隔板膜片可由独立式微孔膜片构成，所述独立式微孔膜片由电纺丝PBI纳米纤维构成。电纺丝过程可利用喷嘴或无喷嘴型电纺丝装置，其中所施加的电压为15kV，流速为0.5ml/h，针的规格为7"ID、.025"OD且针尖端与收集器之间的距离为25cm。电纺丝微孔膜片优选的总厚度可以为10-40μm，更优选为20-30μm。电纺丝膜片可含有或可不含填料。
测试程序:
厚度：根据ASTM D374，使用Emveco Microgage 210-A精密千分尺测量厚度。以微米(μm)为单位记录厚度值。
Gurley值：Gurley值定义为日本工业标准(JIS Gurley)，并且使用OHKEN透气性测试仪测量。JIS Gurley值定义为100cc空气在4.9英寸水柱的恒定压力下穿过一平方英寸膜所需要的时间秒数。
拉伸性能：根据ASTM-882程序，使用Instron Model 4201测量纵向(MD)和横向(TD)拉伸强度。
刺穿强度：基于ASTM D3763，使用Instron Model 4442测量刺穿强度。在微孔拉伸产品的整个宽度上进行测量，并且将平均刺穿强度定义为刺穿测试样品所需的力。
收缩：在两个温度下测量收缩，方式是将一样品在120摄氏度烘箱中放置1小时，并将第二个样品在130摄氏度烘箱中放置1小时。在纵向(MD)和横向(TD)上测量收缩。
热尖端孔传播测试：在热尖端孔传播测试中，使尖端直径为0.5mm的处于450摄氏度的热尖端探针碰触隔板膜片的表面。热尖端探针以10mm/分钟的速度接近膜片，并使之接触隔板膜片的表面达10秒的时间。以用光学显微镜拍摄的数字图像给出热尖端测试的结果，其显示出由于隔板膜片对450摄氏度热尖端探针做出反应而形成的孔的形状，以及移除热尖端探针后在隔板膜片中的孔的直径。孔在隔板膜片中从与热尖端探针接触的最小传播模拟了隔板膜片对Li离子电池单元内部短路期间可能发生的局部热点的所需反应。
ER(电阻)：电阻的单位是欧姆-cm。通过从成品材料上切下小片隔板，然后，将其置于两个阻挡电极之间，由此表征隔板电阻。用电池电解质饱和隔板，所述电解质在3:7体积比的EC/EMC溶剂中具有1.0M LiPF6盐。通过4探针AC阻抗技术测量隔板的电阻R，以欧姆(Ω)表示。为了减少电极/隔板界面上的测量误差，需要通过增加更多的层进行多次测量。基于多层测量，然后，由式Rs＝psl/A计算用电解质饱和的隔板的电(离子)阻Rs(Ω)，其中ps是以Ω-cm表示的隔板的离子电阻率，A是以cm表示的电极面积，而l是以cm表示的隔板厚度。比值ps/A＝对隔板电阻(AR)随多层(Δδ)变化计算的斜率，由斜率＝ps/A＝ΔR/Δδ给出。
e-TMA：膨胀-热力学分析方法测量隔板膜片在X(纵向)和Y(横向)方向上的负荷条件下的尺寸变化与温度的关系。将长5-10mm且宽5cm大小的样品固持在微型Instron型夹具中，样品处于恒定的1克张力负荷下。使温度以5摄氏度/分钟攀升，直至膜达到其熔融破裂温度。通常情况下，经温度升高，张力固持下的隔板显示出收缩，然后开始伸长并最终破裂。曲线中向下的急剧下降表明隔板的收缩。尺寸增大指示软化温度，并且隔板裂开的温度为破裂温度。
热ER：热电阻为温度线性增加时的隔板膜电阻的量度。以阻抗测量的电阻上升对应于由隔板膜片熔融或“闭合”所致的孔结构坍塌。电阻的下降对应于由聚合物的聚结所致的隔板开放；这种现象被称为“熔融完整性”的损失。当隔板膜片在超过200摄氏度情况下具有持续高水平的电阻时，这表明隔板膜片可在超过200摄氏度的电池中防止电极短路。
按本发明至少选定的实施方案，可利用上述表1和表2中的测试和/或性能来测量或测试潜在的高温隔板或复合物，以了解其是否可以是或可能成为非闭合高温熔融完整性(HTMI)隔板。如果其通过了上述测试，则可以在电池、电池单元或电池组中测试隔板，以确定其为非闭合高温熔融完整性(HTMI)隔板，并且其优选将在至少约160摄氏度、优选至少180摄氏度、更优选至少200摄氏度、还更优选至少220摄氏度且最优选至少250摄氏度的温度下保持电极分开。
按本发明至少选定的实施方案，如果高温隔板通过了上述表1和表2中的测试，则这很好地表明隔板可以是或可能成为高温熔融完整性(HTMI)隔板。
按本发明至少选定的实施方案，用以了解隔板是否可用作或可能成为非闭合高温熔融完整性(HTMI)电池隔板的良好指标或初始测试程序包括以下步骤：
1)对隔板进行上述隔板厚度、Gurley值、拉伸、穿刺、收缩、热尖端、ER、e-TMA和热ER测试，如果其通过的话，则
2)对隔板进行电池单元或电池测试以确定。
按本发明至少另一选定的实施方案，可以通过以下方法测量或测试高温聚合物、填料、涂层、层或隔板，以了解其是否可以是或可能用于或作为高温隔板或作为高温熔融完整性(HTMI)涂层、层或隔板：
1)检查高温涂层、层或独立式隔板的聚合物(或多种聚合物)和填料(或多种填料，如果有的话)以确认它们各具有至少约160摄氏度、优选至少180摄氏度、更优选至少200摄氏度、还更优选220摄氏度且最优选至少250摄氏度的熔融温度或降解温度；
2)检查高温涂层、层或独立式隔板的聚合物(或多种聚合物)和填料(如果有的话)以确认它们各自不溶于对所述隔板预期的电池的电解质；
3)测量独立式或完整隔板(包括高温涂层或层)的收缩，以确保其在150摄氏度小于约15％、优选在150摄氏度小于10％、更优选在150摄氏度小于7.5％，且最优选在150摄氏度小于5％；以及
4)如果高温涂层、层、独立式隔板和完整隔板通过上述三项测试，则在电池、电池单元或电池组中测试独立式或完整隔板，以确定其为高熔融温度隔板或高温熔融完整性(HTMI)隔板，并且其将在至少约160摄氏度、优选至少180摄氏度、更优选至少200摄氏度、还更优选至少220摄氏度且最优选至少250摄氏度的温度下至少保持电极分开。
如果高温涂层、层、独立式隔板和完整隔板通过上述三项测试，则这良好地表明独立式或完整隔板(包括高温涂层或层)可以是或可能成为高熔融温度隔板或高温熔融完整性(HTMI)隔板，但为求确定，应该在电池、电池单元或电池组中测试独立式或完整隔板。
按本发明至少又一选定的实施方案，用以了解高温涂层、层或独立式高温隔板是否可用作、可用于或可能成为高熔融温度隔板或高温熔融完整性(HTMI)涂层、层或隔板的良好指标或初始测试包括以下步骤：
1)检查高温涂层、层或独立式隔板的聚合物(或多种聚合物)和填料(如果有的话)以确认它们各具有至少约180摄氏度、优选至少200摄氏度、更优选至少220摄氏度且最优选至少250摄氏度的熔融温度、降解温度、熔点、分解温度或Tg；
2)检查高温涂层、层或独立式隔板的聚合物(或多种聚合物)和填料(如果有的话)以确认它们各自不溶于对所述隔板预期的电池的电解质；以及
3)测量独立式或完整隔板(包括高温涂层或层)的收缩，以确保收缩在150摄氏度小于约15％、优选在150摄氏度小于10％、更优选在150摄氏度小于7.5％，且最优选在150摄氏度小于5％。
如果高温涂层、层、独立式隔板和完整隔板通过上述三项测试，则这是一个良好的指标或初始测试，表明高温涂层、层、独立式隔板或完整隔板可用作、可用于或可能成为高熔融温度隔板或高温熔融完整性(HTMI)涂层、层或隔板，并且隔板可在至少约160摄氏度、优选至少180摄氏度、更优选至少200摄氏度、还更优选至少220摄氏度且最优选至少250摄氏度的温度下至少保持电极分开。为求确定，应该在电池、电池单元或电池组中测试独立式或完整隔板。
对高温聚合物涂层或层加填料或颗粒可使之更容易形成孔，因为填料或颗粒之间的空间或空隙有助于形成孔，可降低成本，等等。然而，对高温聚合物涂布材料或批料加填料或颗粒会使得聚合物较难处理。因此，可能优选的是不加填料或颗粒以保持处理较为简单，并使用浴以形成孔。
按至少选定的实施方案，超高温隔板具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性，并且提供或允许阳极与阴极之间的离子流动，所述高温优选为至少约250摄氏度，更优选为至少265摄氏度，所述一段时间优选为至少约1小时，更优选为至少两小时或以上。
在至少一个实施方案中，提供具有优选>160摄氏度且更优选>180摄氏度的高熔融温度的隔板，其具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性。在此实施方案中，非常可取的是具有这种具备高水平尺寸和结构完整性的隔板。这种隔板被称为高温熔融完整性(HTMI)隔板。此隔板为包括涂有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物(也称为粘结剂)的多孔膜片、膜或基底的高熔融温度电池隔板。
在至少另一实施方案中，提供用高Tg聚合物制成的独立式多孔膜片。此高温隔板具有优选>160摄氏度且更优选>180摄氏度的高熔融温度，具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平尺寸和/或结构完整性，并且在将电池于升高的温度下保持一段时间允许阳极与阴极之间的离子流动。在此实施方案中，非常可取的是具有这种具备高水平尺寸和结构完整性的隔板。这种隔板被称为高温熔融完整性(HTMI)隔板。此隔板优选不闭合、不熔融，并且在高温下继续完全地正常工作。
在至少另一实施方案中，提供用高Tg聚合物制成的独立式多孔膜片。此高温隔板具有优选>160摄氏度且更优选>180摄氏度的高熔融温度，具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平尺寸和/或结构完整性，并且可在将电池于升高的温度下保持一段时间允许阳极与阴极之间的离子流动。在此实施方案中，非常可取的是具有这种具备高水平尺寸和结构完整性的隔板。这种隔板被称为没有闭合的高温熔融完整性(HTMI)隔板。此隔板优选不熔融或融毁，并且可以在高温下继续部分或完全地正常工作。
至少选定的实施方案涉及：
一种高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，并且当将电池于升高的温度下保持一段时间时还继续提供相当水平的电池功能(离子转移、充电和/或放电)。
一种制造或使用一个或多个高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等的方法，所述高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，并且当将电池于升高的温度下保持一段时间时还继续提供相当水平的电池功能(离子转移、充电和/或放电)。
一种锂离子可再充电电池，包括一个或多个高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等(优选没有闭合)，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触。
一种闭合锂离子可再充电电池隔板，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触。
一种锂离子可再充电电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等，包括一个或多个高熔融温度隔板、隔板膜片等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，并且其中所述电池、电池单元、电池组等可具有任意的形状、尺寸和/或构造，如圆筒形、扁平形、矩形、大尺度电动汽车(EV)、棱柱形、钮扣形、封套形、箱形等。
一种用于锂离子可再充电电池的隔板、隔板膜片等，其能够在高温(例如，在约160摄氏度或以上、在约180摄氏度或以上，或更高)下至少部分地正常工作至少一个短时间段，其中部分地正常工作包括保持电极(阳极和阴极)物理上分开。
一种高熔融温度隔板，其在130摄氏度下不闭合，并且在约160摄氏度下保持电极(阳极和阴极)物理上分开。
一种微孔电池隔板，其包括至少一个具有高熔融温度的层或部件。
一种高温隔板，其具有优选>160摄氏度且更优选>180摄氏度的高熔融温度，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸或结构完整性。
一种具有高水平尺寸或结构完整性的高温熔融完整性(HTMI)隔板。
一种高熔融温度电池隔板，包括在其至少一面上涂有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物或共混物(也称为粘结剂)的多孔膜片。
一种用高Tg聚合物或共混物制成的独立式(单层或多层片)多孔膜片。
一种高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片，其能够在锂离子可再充电电池(电池单元、电池组、电池、蓄电池、电容器等)中直到250摄氏度保持其物理结构。
上述的隔板或膜片，由一种或多种聚合物组成，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于165摄氏度、优选大于180摄氏度、更优选为至少250摄氏度，并且可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。
上述的隔板或膜片，由施加至微孔基底膜片的单面或双面高Tg聚合物组成或由自持式高Tg聚合物微孔隔板或膜片组成。
上述的隔板或膜片，具有涂布到用热塑性聚合物制成的微孔基底膜片上的高Tg聚合物，所述热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、以及它们的共混物、混合物或组合。
上述的隔板或膜片，其中，这种微孔基底膜片是通过干拉伸工艺(称为干拉伸工艺)、通过也称为相分离或萃取工艺的湿法工艺、通过颗粒拉伸工艺等制造的。
上述的隔板或膜片，其中，基底膜片可以是单层(一个或多个层片)或多层膜片，如三层膜片，例如，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)，等等。
上述的隔板或膜片，其中诸如聚丙烯之类的基底膜片或膜可任选经预处理，以便改变膜片的表面特性并提高高Tg聚合物涂层对基底膜片的粘附性。
上述的隔板或膜片，其中，所述预处理可包括但不限于涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的表面活性剂涂层。
上述的隔板或膜片，其中，可通过涂布步骤接着是浸渍步骤施加高Tg聚合物，并且其中将高Tg涂布膜片浸入胶凝浴以沉淀高Tg聚合物并移除用于高Tg聚合物的溶剂，以便形成高Tg多孔涂层或层。
上述的隔板或膜片，其中，可通过涂布步骤接着是浸渍步骤施加高Tg聚合物，其中将高Tg涂布膜片浸入浴里以沉淀高Tg聚合物。
上述的隔板或膜片，其中，高Tg聚合物是聚苯并咪唑(PBI)。
一种高熔融温度电纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触。
一种制造或使用一个或多个高熔融温度电纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等，所述高熔融温度电纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触。
一种锂离子可再充电电池，包括一个或多个高熔融温度电纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触。
一种能够在高温下正常工作的锂离子可再充电电池，优选包括诸如电纺丝涂布的微孔电池隔板或隔板膜片的部件，所述电纺丝涂布的微孔电池隔板或隔板膜片优选在高温下正常工作。
一种改进型电纺丝电池隔板，用于至少某些高温应用，用于高熔融温度电纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，用于制造和/或使用这种隔板、隔板膜片等的方法，和/或用于包括一个或多个这种隔板、隔板膜片等的锂离子可再充电电池。
一种锂离子可再充电电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等，包括一个或多个高温电纺丝涂布的隔板、隔板膜片等，其中锂离子可再充电电池、电池单元、电池组等可具有任意的形状、尺寸和/或构造，如圆筒形、扁平形、矩形、大尺度电动汽车(EV)、棱柱形、钮扣形、封套形、箱形等。
一种用于锂离子可再充电电池的电纺丝涂布的隔板、隔板膜片等，其能够在高温(例如，在约160摄氏度或以上、在约180摄氏度或以上，或更高)下正常工作至少一个短时间段，其中“正常工作”可包括保持电极(阳极和阴极)物理上分开、允许电极之间的离子流动，或兼而有之。
一种电纺丝涂布的微孔电池隔板，其在高温下正常工作，在高温下不熔融，具有高熔融温度，包括至少一个具有高熔融温度的层或部件，等等。
一种电纺丝涂布的高温隔板，具有优选>160摄氏度且更优选>180摄氏度的高熔融温度，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸或结构完整性。
一种具有高水平尺寸或结构完整性的电纺丝涂布的高温熔融完整性(HTMI)隔板。
一种高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片，在其至少一面上是用PBI电纺丝涂布的。
上述电纺丝涂布的隔板或膜片，由施加至微孔基底膜片的单面或双面PBI电纺丝涂层组成。
上述的电纺丝涂层，其由PBI或PBI与一种或多种聚合物的共混物构成，所述一种或多种聚合物包括聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
上述的电纺丝涂层，其由PBI组成，所述PBI厚度为至少4μm，优选厚度为至少5μm，更优选厚度为至少6μm，且最优选厚度为至少7μm。
上述的电纺丝涂层，其由PBI或PBI与一种或多种聚合物的共混物组成，所述一种或多种聚合物包括聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、或聚偏二氟乙烯的共聚物、以及它们的共混物、混合物和/或组合，其厚度为至少4μm，优选厚度为至少5μm，更优选厚度为至少6μm，且最优选厚度为至少7μm。
上述的电纺丝涂层，其由PBI或PBI与一种或多种聚合物的共混物组成，所述一种或多种聚合物包括聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物、和/或组合物，其具有至少2.0至6.0g/m2、更优选2.2至5.0g/m2、并且最优选2.5至5.0g/m2的增加量(Add-on)。
上述的隔板或膜片，PBI电纺丝涂布到用热塑性聚合物制成的微孔基底膜片上，所述热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、以及它们的共混物、混合物、或组合物。
上述的隔板或膜片，具有通过干拉伸工艺(称为干拉伸工艺)、通过也称为相分离或萃取工艺的湿法工艺、通过颗粒拉伸工艺等制造的这种微孔基底膜片。
上述的隔板或膜片，其中，基底膜片可以是单层聚丙烯或聚乙烯(一个或多个层片)或者是多层膜片，如三层膜片，例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)，等等。
上述的隔板或膜片，其中，诸如聚丙烯的基底膜片或膜可任选经预处理以便改变膜片的表面特性并提高电纺丝PBI涂层对基底膜片的粘附性。
上述的隔板或膜片，其中，预处理可包括但不限于涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的(多个)表面活性剂涂层。
公开或提供了：高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、非闭合高熔融温度电池隔板、电池隔板、膜片、复合物等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物等的方法，和/或包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的电池、锂离子可再充电电池等。
本发明不限于上述说明书或实施例。

Claims (10)

1.一种高熔融温度或超高熔融温度微孔的电池隔板，其在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，包括：
多孔膜片，具有至少一个如下技术特征：是热塑性聚合物膜片；所述热塑性聚合物是聚烯烃，该聚烯烃选自：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯以及它们的组合物；所述膜片是以下至少其中之一：聚烯烃膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、三层聚烯烃隔板；是通过干拉伸工艺或者湿法工艺制造的微孔膜片；是单层膜片、双层膜片、三层膜片、或多层膜片；以及
在包含高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的所述多孔膜片的至少一侧的涂层，所述聚合物选自：聚酮、和聚酮与聚咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、芳族聚酯的组合，所述高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物具有大于160℃的玻璃化转变温度(Tg)；
其中，当将电池在升高的温度下160-250℃范围内保持一段时间时，所述电池隔板继续提供电池功能的程度。
2.根据权利要求1所述的高熔融温度或超高熔融温度微孔的电池隔板，其中，
所述高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物具有大于165℃的玻璃化转变温度(Tg)；或者
所述高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物具有至少250℃的玻璃化转变温度(Tg)；或者
所述高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物具有在电解质中抑制为约50℃或以下(在电解质中的有效Tg为约200℃或以上)的玻璃化转变温度(Tg)，优选地，所述高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂，如DMAc；或者
所述涂层进一步包含气相氧化铝；或者
所述涂层以涂布溶液或浆料进行涂布；或者
所述微孔膜片是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物是聚烯烃，该聚烯烃选自：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯，以及它们的组合物，优选地，所述微孔膜片是以下至少其中之一：聚烯烃膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、三层聚烯烃隔板；或者
所述多孔膜片是通过干拉伸工艺或者湿法工艺制造的微孔膜片；或者
所述微孔膜片是单层膜片、双层膜片、三层膜片、或多层膜片；或者
所述微孔膜片具有适于改变所述膜片的表面特性并提高所述高Tg聚合物涂层对所述基底膜片的粘附性的预处理，其中，所述预处理在所述微孔膜片的一面或两面上，选自：涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理、如表面活性剂的涂层、和它们的组合；或者
所述高Tg聚合物涂层通过以下方式之一涂布至所述微孔膜片：涂布步骤或涂布步骤接着浸渍步骤，其中，将高Tg涂布膜片浸入胶凝浴，以既沉淀高Tg聚合物又移除用于高Tg聚合物的溶剂，以便形成高Tg多孔涂层或层；或者涂布步骤或涂布步骤接着浸渍步骤，其中，将高Tg涂布膜片浸入浴里，以沉淀高Tg聚合物；或者
所述电池隔板能够在约180℃或以上的高温条件下至少部分地正常工作至少一个短时间段；所述部分地正常工作既包括保持所述电极(阳极和阴极)物理上分开，也包括允许离子在所述电极之间流动；或者
所述隔板能够在约220℃或以上的高温下至少部分地正常工作至少一个短时间段；所述部分地正常工作既包括保持所述电极(阳极和阴极)物理上分开，也包括允许离子在所述电极之间流动；或者
所述涂层以多种电纺丝高玻璃化转变温度(Tg)聚合物纳米纤维进行涂布在所述微孔膜的至少一侧；或者
所述隔板称为高温熔融完整性(HTMI)隔板。
3.一种锂离子可再充电电池，包括：
至少一个根据权利要求1所述的高熔融温度或超高熔融温度微孔的电池隔板。
4.根据权利要求2所述的锂离子可再充电电池，其中，所述隔板能够在160-250℃的高温下至少部分地正常工作至少一个短时间段；所述部分地正常工作既包括保持所述电极(阳极和阴极)物理上分开，也包括允许离子在所述电极之间流动。
5.根据权利要求2所述的锂离子可再充电电池，其中，所述隔板具有高度的尺寸或结构完整性，足以在将电池于升高的温度下保持至少5分钟的一段时间时防止阳极与阴极之间接触，所述升高的温度160-250℃，所述一段时间为至少5分钟；并且在约160℃还提供或允许所述电极之间持续的至少部分的离子流动达至少5分钟的一段时间。
6.一种一个或多个根据权利要求1所述的高熔融温度或超高熔融温度微孔的电池隔板的使用方法，包括：把所述隔板置于高温电池的阳极和阴极之间，在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触。
7.一种高熔融温度或超高熔融温度微孔的电池隔板，其在将电池于升高的温度下160-250℃范围内保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，包括：
多孔膜片；和
所述多孔膜片的至少一侧上的涂层，该涂层包含所述微孔膜片上的多层/种高玻璃化转变温度(Tg)聚合物纳米纤维，所述高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物具有大于160℃的玻璃化转变温度(Tg)，所述高Tg聚合物纳米纤维是聚咪唑、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚砜、芳族聚酯、聚酮、和/或它们的惨合物、混合物及其组合。
8.根据权利要求7所述的高熔融温度或超高熔融温度微孔的电池隔板，其中，所述多层/种高玻璃化转变温度(Tg)聚合物纳米纤维电纺丝至所述多孔膜片的至少一面上。
9.一种高熔融温度或超高熔融温度微孔的电池隔板，其在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，由下列组成：
微孔膜片，其包括高玻璃化转变温度(Tg)聚合物或共混物，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物具有大于160℃的玻璃化转变温度(Tg)；
由此，在锂离子可再充电电池、电池单元、电池组、电池、蓄电池或电容器中，当电池于高达250℃的升高的温度下保持时，所述多孔膜片继续提供电池功能的程度。
10.根据权利要求9所述的高熔融温度或超高熔融温度微孔的电池隔板，其中，所述微孔膜片是自持式高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物膜片隔板。
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