JP2006027024A - 多層多孔膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 融点が150℃未満であるポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜(A)と耐熱性樹脂からなる多孔膜(B)との積層体であって、多孔膜(A)の最大収縮力が35mN以下であり、多孔膜(B)の160℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解率が50%未満である多層多孔膜。
【選択図】 選択図なし
Description
近年、携帯機器の多機能化、軽量化が急速に進み、電池には高容量化、高出力化、高エネルギー密度化が求められている。これらの要求を満足するためにセパレータには薄膜化が強く要望されている。しかし、高容量化への方向は電池内に内在するエネルギー量が大きくなるために、短絡、過充電など異常時においては従来以上に過剰な発熱に至る可能性が大きい。そのため電池には異常時でも安全を確保するための手段が数種施されており、その中の一つにセパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは、なんらかの要因で電池の温度が上昇した際に、セパレータの孔が閉塞し、イオンの移動を阻止することにより電池反応を停止させ、過剰な発熱を抑制する機能である。リチウム電池用セパレータとしてポリエチレン多孔膜が多用されている理由の一つにこのシャットダウン機能に優れている点が挙げられる。
例えば特許文献1では、ポリエチレン多孔質膜とポリエチレンテレフタレート不織布を積層することにより安全性が向上したセパレータを開示しているが、不織布は薄膜化が困難なため電池の高容量化による薄膜化要求には限界がある。また接着剤や熱融着による積層方法ではポリエチレン多孔膜とのアンカー効果も小さく、ポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は小さい。
実際の電池内の環境でシャットダウン後の高温でも収縮の小さいセパレータが渇望されているにも関わらず、安定生産可能で満足しうる技術は提案されていなかった。
1.融点が150℃未満であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜(A)と耐熱性樹脂からなる多孔膜(B)との積層体であって、多孔膜(A)の最大収縮力が35mN以下であり、多孔膜(B)の160℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解率が50重量%未満であることを特徴とする多層多孔膜。
2.プロピレンカーボネートへの溶解率が20重量%未満であることを特徴とする、1.記載の多層多孔膜。
3.多孔膜(B)がポリケトンからなる多孔膜であることを特徴とする、1.または2.記載の多層多孔膜。
4.多孔膜(B)がポリフッ化ビニリデンを電子線照射したものからなる多孔膜であることを特徴とする、1.または2.記載の多層多孔膜。
1.多孔膜(A)
本発明における多孔膜(A)は、融点が150℃未満のポリオレフィン樹脂を含有する。前記ポリオレフィンの例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
多孔膜(A)のシャットダウン温度が150℃未満である範囲であれば、融点が150℃未満であるポリオレフィン樹脂を単独、もしくは他のポリオレフィン樹脂と任意の割合で混合して使用することができる。他のポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンのホモ重合体および共重合体等が挙げられる。前記重合体の例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
なお、本発明で使用されるポリオレフィン樹脂には、本発明の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤、シリカやアルミナ等の無機物を混合して使用できる。
気孔率は、好ましくは25%〜60%、より好ましくは30%〜55%の範囲である。気孔率が25%未満では、透過性が低下しやすく、一方60%を超えると機械強度が低下しやすい。本発明の多孔膜の突き刺し強度は、3.0N以上が好ましく、4.0N以上が更に好ましい。3.0N未満では、電池用セパレータとして使用した場合に、脱落した活物質等によってセパレータが破れやすくなる。
本発明において使用する耐熱性樹脂とは、その融点が170℃以上である樹脂、あるいは融点を有さない非晶構造の樹脂の場合は、その熱分解温度が170℃以上である樹脂のことである。耐熱性樹脂として種々の公知の樹脂が挙げられる。本発明では多孔膜(B)の160℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度が50重量%未満でなくてはならない。より好ましくは30重量%未満、さらに好ましくは10重量%未満である。リチウムイオン二次電池の多くは非水系電解液を使用しており、溶媒に求められる要求として、電極に対する化学的、電気化学的安定性が優れること、リチウム塩を多く溶解すること、そして使用温度範囲が広いことなどが挙げられる。
ここで言うプロピレンカーボネートへの溶解度とは、160℃のプロピレンカーボネート中で1時間保存した時に多孔膜(B)が溶解した重量分率のことである。多孔膜(A)と多孔膜(B)の多層多孔膜より多孔膜(B)を剥離することが可能な場合、多孔膜(B)を多層多孔膜より剥離し、溶解度を測定することができる。
また、このようなプロピレンカーボネートへの溶解性は次のような手法で測定した値と相関がある。多層多孔膜をガラス板等で挟み一定時間160℃下に静置する。その際に多孔膜がガラス板よりはみ出た状態で挟み、必要に応じては圧力をかけて挟部が収縮しないようにする。プロピレンカーボネートを十分に含有した多層多孔膜も同様にして一定時間160℃下に静置する。ガラス板より多層多孔膜を取り外し、プロピレンカーボネートを含有させ熱処理した場合と含有させずに熱処理をした場合とのTMAによる収縮応力の比、引張弾性率の比を求めることにより同様に効果の違いを判断できる。
気孔率は、好ましくは30%〜90%、より好ましくは50%〜85%の範囲である。気孔率が30%未満では、透過性が低下しやすく、一方90%を超えるとポリオレフィン多孔膜の収縮低減効果が不十分となる場合がある。
本発明における多層多孔膜とは、ポリオレフィン多孔膜の片面、もしくは両面に耐熱性樹脂からなる多孔膜を形成した多層多孔膜である。多層多孔膜のソリを考慮すると、対称的に両面に多層化することが好ましい。
積層方法は、接着剤による方法、熱融着による方法などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。より好ましくはポリオレフィン多孔膜を基板とし、その表面上に融点が170℃以上、融点を有さない非晶構造樹脂の場合は熱分解温度が170℃以上である樹脂を良溶媒または良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に均一に溶解し、ポリオレフィンの少なくとも片表面に塗布した後、溶媒置換や溶媒揮発などによる溶解度の違いを利用した相転換法などにより多孔膜を形成すると同時に積層する方法である。溶媒は、耐熱性樹脂の種類や目標孔径等により適した溶媒を選択できる。溶液を塗布する方法としてはダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターなどによる一般的な塗布方法により行うことができる。
<多孔膜の評価>
(1)膜厚
ダイヤルゲージ(尾崎製作所:商標、PEACOCK No.25)にて測定した。MD10mm×TD10mmのサンプルを多孔膜から切り出し、格子状に9箇所(3点×3点)の膜厚を測定した。得られた平均値を膜厚とした。
(2)透気度
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
(3)熱収縮率
MD100mm×TD100mmのサンプルを多層多孔膜から切り出し、プロピレンカーボネート溶液に減圧下で1時間含浸した。ステンレス製シャーレーにプロピレンカーボネートを注ぎ、該多孔膜を浸漬した状態で150℃下のオーブン中に水平に置き1時間放置した。その後、空冷し最短部分のTD長さ(mm)を測定した。
熱収縮率(%)=(1−TD長さ(mm)/100)×100
MD100mm×TD100mmのサンプルを多層多孔膜から切り出し重量を測定した。該多孔膜をプロピレンカーボネート溶液に減圧下で1時間含浸した。ステンレス製シャーレーにプロピレンカーボネートを注ぎ、該多孔膜を浸漬した状態で160℃下のオーブン中に水平に置き1時間放置した。冷却後、プロピレンカーボネートを洗浄し、乾燥後重量を測定した。
溶解率(%)=((処理前重量(g)−処理後重量(g))/処理前重量(g)×100
ただし、測定した多層多孔膜の重量よりポリオレフィン多孔膜(A)の重量を差し引いた重量を各重量として算出した。
MD100mm×TD100mmのサンプルを多層多孔膜から切り出し重量を測定した。該多孔膜をプロピレンカーボネート溶液に減圧下で1時間含浸した。ステンレス製シャーレーにプロピレンカーボネートを注ぎ、該多孔膜を浸漬した状態で160℃下のオーブン中に水平に置き1時間放置した。冷却後、プロピレンカーボネートを洗浄し、乾燥後重量を測定した。
溶解率(%)=((処理前重量(g)−処理後重量(g))/処理前重量(g)×100
測定には島津製作所社製DSC60(商品名)を用いた。
試料6〜7mgをアルミパンへ投入し、窒素気流下、10℃/min.の昇温速度で室温から600℃まで測定した。得られた吸発熱曲線の最大吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
測定には理学電機製のThermo Plus TG8120(商品名)を用いた。
試料6〜7mgをアルミパンへ投入し、窒素気流下、10℃/min.の昇温速度で室温から600℃まで測定した。熱重量減少開始温度を熱分解温度とした。
測定には島津製作所製TMA50(商品名)を用いた。MD方向に長さ3mm、TD方向に長さ13mmの短冊状に切り出したサンプルを、チャック間距離が10mmとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を9.8mNとし、30℃より10℃/minの速度にてプローブを定長制御した状態で200℃まで昇温し、そのとき発生した収縮力の最大値を最大収縮力(mN)とした。
規定の電解液を十分に含浸させた多層多孔膜を、ガラス板に固定した厚さ10μmのニッケル箔で挟みこみ、ガラス板を市販のダブルクリップで固定する。ガラス板には熱電対を耐熱テープで固定しセルを作成した。
このセルをオーブン中に静置し、温度とニッケル箔間の電気抵抗を測定した。オーブンは30℃から200℃まで2℃/minの昇温速度で昇温させ、電気抵抗値は1kHzの交流にて測定した。シャットダウン温度とは電気抵抗値が1000Ωに達する時の温度とした。
ポリフッ化ビニリデン(SOLVAY SOLEXIS社製、商品名:SOLEF1015、融点173℃)10重量部をジメチルアセトアミド80重量部とポリエチレングリコール10重量部の溶液に60℃で溶解した。該溶液を、膜厚18μmのポリエチレン多孔膜(融点138℃、透気度100秒、最大収縮応力9.8mN以下)上にバーコーターを用いて両面に塗布し、水浴中に浸漬した。
エタノールに浸漬後、室温で風乾し、80℃に設定したオーブン中で乾燥した。該多層多孔膜に窒素気流中下で電子線照射を施した。膜厚20μm、透気度130秒、熱収縮率24%、ポリフッ化ビニリデン多孔膜層の160℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度30%の多層多孔膜が得られた。多層多孔膜の膜厚、透気度、熱収縮率、プロピレンカーボネートへの溶解度、及び多孔膜(A)の膜厚、融点、透気度、最大収縮力、多孔膜(B)の膜厚、融点、プロピレンカーボネートへの溶解度を表1に示した。また以下の実施例、および比較例についての値も同様に表1に示した。
多層多孔膜の膜厚が28μmになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例1と同様にして多層多孔膜を得た。
多層多孔膜の膜厚が34μmになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例1と同様にして多層多孔膜を得た。
膜厚18μmのポリエチレン多孔膜のかわりに、膜厚20μmのポリエチレン多孔膜(融点137℃、透気度260秒、最大収縮力31mN)を使用し、多層多孔膜の膜厚が24μmになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例1と同様にして多層多孔膜を得た。
多層多孔膜の膜厚が30μmになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例4と同様にして多層多孔膜を得た。
膜厚18μmのポリエチレン多孔膜のかわりに、膜厚16μmのポリエチレン多孔膜(融点135℃、透気度350秒、最大収縮力28mN)を使用し、多層多孔膜の膜厚が18μmになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例1と同様にして多層多孔膜を得た。
多層多孔膜の膜厚が20μmになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例6と同様にして多層多孔膜を得た。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合したポリケトンポリマー(融点260℃)を塩化亜鉛22重量部/塩化カルシウム40重量部を含有する水溶液に添加し、80℃で攪拌してポリマー濃度4.5重量%の水溶液を得た。該溶液を、膜厚18μmのポリエチレン多孔膜(融点138℃、透気度100秒、最大収縮応力9.8mN以下)上にバーコーターを用いて両面に塗布し、塩化亜鉛0.1重量部/塩化カルシウム2重量部/塩酸0.1重量部を含有する2℃に温調した水/アセトン=40/60混合溶液中に浸漬した。その後、濃度2%の塩酸水溶液で洗浄し、ついで水洗を行った。次に沸騰水中に30分間浸漬し、エタノールに浸漬後、室温で風乾し、80℃に設定したオーブン中で乾燥した。膜厚20μm、透気度150秒、熱収縮率16%、ポリケトン多孔膜層の160℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度0%の多層多孔膜が得られた。
多層多孔膜の膜厚が28μmになるようにポリケトン水溶液を塗布した以外は実施例8と同様にして多層多孔膜を得た。
電子線照射を行わない以外は、実施例1と同様にして多層多孔膜を得た。
電子線照射を行わない以外は、実施例3と同様にして多層多孔膜を得た。
電子線照射を行わない以外は、実施例5と同様にして多層多孔膜を得た。
膜厚18μmのポリエチレン多孔膜のかわりに、膜厚16μmのポリエチレン多孔膜(融点134℃、透気度290秒、最大収縮力41mN)を使用し、多層多孔膜の膜厚が18μmになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は、実施例1と同様にして多層多孔膜を得た。
膜厚20μmのポリエチレン多孔膜(融点137℃、透気度260秒、最大収縮力31mN)の熱収縮率は75%、160℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度は0%であった。
Claims (4)
- 融点が150℃未満であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜(A)と耐熱性樹脂からなる多孔膜(B)との積層体であって、多孔膜(A)の最大収縮力が35mN以下であり、多孔膜(B)の160℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解率が50重量%未満であることを特徴とする多層多孔膜。
- プロピレンカーボネートへの溶解率が20重量%未満であることを特徴とする、請求項1記載の多層多孔膜。
- 多孔膜(B)がポリケトンからなる多孔膜であることを特徴とする、請求項1または2記載の多層多孔膜。
- 多孔膜(B)がポリフッ化ビニリデンを電子線照射したものからなる多孔膜であることを特徴とする、請求項1または2記載の多層多孔膜。
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