JP2011113921A - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】シャットダウン特性や耐熱性に加え、優れた機械強度を有する非水系二次電池用セパレータを提供すること。
【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記ポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン多孔質基材は、ポリエチレンを含む層とポリエチレン以外のポリオレフィンを含む層を少なくとも１層ずつ有した積層構造からなり、最外層の少なくとも１層がポリエチレンを含む層であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関わるものであり、特に非水系二次電池等の安全性を向上させる技術に関するものである。

正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池を代表とする非水系二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として重要なものであり、これら携帯電子機器の急速な普及に伴いその需要は高まる一方である。

また、ハイブリッド自動車など、環境対応を意識した自動車が数多く開発されているが、搭載される電源の一つとして、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が大きく注目されている。

リチウムイオン二次電池の多くは、正極、電解液を含むセパレータ、負極の積層体から構成されている。セパレータは、主たる機能として正極と負極の短絡防止を担っているが、要求特性として、リチウムイオンの移動度、強度、耐久性などがある。

現在、リチウムイオン二次電池セパレータ用途に適するフィルムとして各種のポリオレフィン微多孔膜が数多く提案されている。ポリオレフィン微多孔膜中でもポリエチレン微多孔膜は、上述にある要求特性を満たし、かつ高温時の安全機能として、高温による孔の閉塞から電流を遮断する事による熱暴走防止機能、いわゆるシャットダウン機能を有している事もあり、リチウムイオン二次電池のセパレータとして幅広く使用されている。

しかしながら、温度上昇により微多孔膜の孔が閉塞されて電流が一旦遮断されても、電池温度が微多孔膜を構成するポリエチレンの融点を超えて、ポリエチレンの耐熱性の限界を超えると、微多孔膜自体が溶融してシャットダウン機能が失われる。その結果、電極間の短絡をきっかけとして電池の熱暴走がおこり、リチウムイオン二次電池を組み込んだ装置の破壊や、発火による事故発生などを招くおそれがある。このため、さらなる安全性確保のために、高温時でもシャットダウン機能を維持できるセパレータが求められている。

そこで、特許文献１には、ポリエチレン微多孔膜の表面に、全芳香族ポリアミド等の耐熱性ポリマーからなる耐熱性多孔質層を被覆した非水系二次電池用セパレータが提案されている。また、特許文献２には、耐熱性多孔質層中にアルミナ等の無機微粒子を含ませて、シャットダウン機能に加えて耐熱性の向上を図った構成が示されている。また、特許文献３には、耐熱性多孔質層中に水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子を含ませて、シャットダウン機能および耐熱性に加えて難燃性の向上を図った構成が示されている。これらの構成はいずれも、シャットダウン機能と耐熱性を両立させた点において、電池の安全性という観点において優れた効果が期待できる。

しかし、リチウムイオン二次電池は携帯電子機器等に多く使用されている事から、上記に示す高温時の安全確保のほかに、衝撃時における安全性も強く求められている。かかる衝撃時の安全性はセパレータの機械強度との関連性が高く、セパレータの機械強度を向上させることにより優れた衝撃時の安全性を確保することが可能となる。

特開２００５−２０９５７０号公報 国際公開第２００８／０６２７２７号パンフレット 国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット

本発明の目的は、シャットダウン特性や耐熱性に加え、優れた機械強度を有する非水系二次電池用セパレータを提供することにある。

本発明者らは、シャットダウン特性や耐熱性に加え、優れた機械強度を有する非水系二次電池用セパレータを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン微多孔膜が特定の積層構造をとる事により上記課題を解決可能である事を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記ポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン多孔質基材は、ポリエチレンを含む層とポリエチレン以外のポリオレフィンを含む層を少なくとも１層ずつ有した積層構造からなり、最外層の少なくとも１層がポリエチレンを含む層であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。
また、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、前記非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池である。

本発明では、シャットダウン特性や耐熱性に加え、優れた機械強度を有する非水系二次電池用セパレータを提供することができる。本発明の非水系二次電池用セパレータによれば、非水系二次電池の安全性を向上させることができる。

以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

［非水二次電池用セパレータ］
本発明の非水二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記ポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン多孔質基材は、ポリエチレンを含む層とポリエチレン以外のポリオレフィンを含む層を少なくとも１層ずつ有した積層構造からなり、最外層の少なくとも１層がポリエチレンを含む層であることを特徴とする。

このような本発明の非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン多孔質基材により優れたシャットダウン特性及び機械強度が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においても、ポリオレフィンが保持されるため高温時の安全性を確保できる。従って、本発明のセパレータによれば、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。

本発明のポリオレフィン多孔質基材はポリエチレンを含む層とポリエチレン以外のポリオレフィンを含む層（以下、他のポリオレフィン層と適宜称す）を少なくとも１層ずつ有した積層構造からなり、最外層の少なくとも１層がポリエチレンを含む層となっている。シャットダウン特性はポリエチレンを含む層が主に担っており、機械強度は他のポリオレフィン層が主に担っている。よって、本発明において、他のポリオレフィン層を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレンよりも機械強度の高いポリオレフィンであれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリプロピレン、ポリメチルペンテン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンの融点と比較的近い融点を有するポリプロピレンを用いることが、製造法の観点から好ましい。

積層構造に限定は無いが、ポリエチレンを含む層と他のポリオレフィン層を１層ずつ積層した二層構造か、ポリエチレンを含む層と、他のポリオレフィン層と、ポリエチレンを含む層を順に１層ずつ積層した三層構造であることが好ましい。なお、本発明はこれらの積層構造に限らず、ポリエチレン層と他のポリオレフィン層を順に１層ずつ積層した三層構造や、ポリエチレン層と他のポリオレフィン層を順に２層ずつ積層した四層構造、その他、ポリエチレン層と他のポリオレフィン層に加えて第三層（ポリエチレン、他のポリオレフィン層以外のポリオレフィン層や、フッ素樹脂層等の他の樹脂からなる層）を加えた構成でも良い。

本発明では、耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂を含むスラリーをポリオレフィン多孔質層の上に塗工する事で形成する。耐熱性樹脂を溶解させる溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチルピロリドンなどが用いられる。このようなスラリーは、濡れ性の関係から、ポリエチレンを含む層上には塗布できるが、ポリプロピレン等の他のポリオレフィンを含む層上に塗布するのは困難である。そのため、耐熱性多孔質層は、ポリエチレンを含む層上にのみ形成される。従って、ポリオレフィン多孔質層の積層構造で、最外層のうち少なくとも１層はポリエチレンを含む層である必要がある。

また、耐熱性多孔質層の機能として、耐熱性の他に電解液保持によるサイクル特性の向上がある。非水系二次電池用セパレータは非水系二次電池の充電に伴う負極の膨張から発生する圧力によって電解液が移動する傾向にあり、局所的に電解液が不足する部分があり、サイクル特性が低下する事になる。その点、耐熱性多孔質層は、電解液保持に優れるため、セパレータにおいて電解液が偏在することもなく、優れたサイクル特性を示す。そのため、サイクル特性を考慮した場合、ポリオレフィン多孔質基材の最外層は両方ともポリエチレンを含む層とし、そこに耐熱性多孔質層を塗布するのが好ましい。

それに対し、非水系二次電池中では正極における酸化性雰囲気下において、他のポリオレフィン、特にポリプロピレンの方が、ポリエチレンと比較して、優れた耐酸化性を示す。そのため、耐酸化性の観点からは、正極に対向するのは他のポリオレフィン層もしくは耐熱性多孔質層である事が好ましい。なお、耐酸化性の観点では、他のポリオレフィン層よりも耐熱性多孔質層の方が優れている。

一方、非水系二次電池のエネルギー密度や、負荷特性の観点からは、非水系二次電池用セパレータの膜厚が薄い程好ましい。そのため、セパレータを構成する層数が少ないほどセパレータの膜厚を薄くし易く、ポリオレフィン多孔質基材が２層構造の方が、耐熱性多孔質層が１層となるため薄くしやすい。
この様に、ポリオレフィン多孔質基材の積層構造が２層の場合と３層の場合とで、それぞれ長所と短所があるため、求められる機能に応じ、適宜選択するのが好ましい。

本発明の非水系二次電池用セパレータは、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。セパレータが３０μｍを超える場合、非水系二次電池のエネルギー密度が低下する傾向があり、好ましくない。

本発明の非水系二次電池用セパレータの空孔率は３０〜７０％であることが好ましい。更に好ましくは、４０％〜６０％である。空孔率が３０％を下回る場合、透過性が低下しリチウムイオンの移動度が低下する場合があるため、好ましくない。一方、空孔率が７０％を越える場合、力学強度が不十分となりハンドリング性が低下する場合があるため、好ましくない。

本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。ガーレ値がこの範囲にある時、セパレータの機械強度と膜抵抗のバランスがとれたものとなる。１００ｓｅｃ／１００ｃｃ未満の場合、該セパレータの機械強度が低下する傾向にあり好ましくない。５００ｓｅｃ／１００ｃｃを超える場合、該非水系二次電池用セパレータの膜抵抗が低下する傾向にあり、好ましくない。

本発明の非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ^２であることが好ましい。非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は非水系二次電池の負荷特性に影響するため、小さい方が好ましい。

本発明の非水系二次電池用セパレータの突刺強度は４５０〜１０００ｇであることが好ましい。突刺強度が４５０ｇ未満の場合、電池使用時の激しい衝撃等により、セパレータに破膜、ピンホール等が発生し、非水系二次電池が短絡する可能性があり好ましくない。４５０ｇを超えているという事は、非水系二次電池用セパレータとして充分な強度を有する事を意味し、耐衝撃性が高い事を示す。

本発明の非水系二次電池用セパレータの引張強度は１０Ｎ以上であることが好ましい。１０Ｎ未満の場合、非水系二次電池を作成する時にセパレータを捲回する際に、セパレータが破損する可能性が高くなる。１０Ｎ以上という事は、非水系二次電池用電池セパレータとして充分な強度を有する事を意味し、製造する際や、加工する際のハンドリング性が高い事を示す。

本発明の非水系二次電池用セパレータのシャットダウン温度は１３０〜１５５℃であることが好ましい。シャットダウン温度は、抵抗値が１０^３ｏｈｍ・ｃｍ^２となった温度を差す。シャットダウン温度が１３０℃未満の場合、同時にポリオレフィン微多孔膜が完全溶融し短絡現象が発生するメルトダウンと呼ばれる現象が低温で発生する事になり、安全上好ましくない。また、シャットダウン温度が１５５℃より大きい場合、高温時の十分な安全機能が期待できず好ましくない。好ましくは１３５〜１５０℃である。

本発明の非水系二次電池用セパレータの１０５℃における熱収縮率は０．５〜１０％であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にある時、非水系二次電池用セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。１０％以上の場合、高温時の形状安定性が悪くなり、好ましくない。好ましくは０．５〜５％である。

［ポリオレフィン多孔質基材］
本発明のポリオレフィン多孔質基材において、多孔質基材としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した基材を挙げることができるが、より優れたシャットダウン特性が得られ、かつ、耐熱性多孔質層の塗工性が良好になる点で、微多孔膜であることが好ましい。ここで、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を言う。

本発明で用いられるポリオレフィン多孔質基材の原料としては、ポリエチレン、および、ポリエチレン以外のポリオレフィンを用いる必要がある。ポリエチレンを含む層は、９０重量％以上がポリエチレンからなるものであればよく、１０重量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても構わない。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が、強度および耐熱性等の観点から好ましい。他のポリオレフィン層は、９０重量％以上が他のポリオレフィンからなるものであればよく、１０重量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても構わない。他のポリオレフィンとしては、上述したようにポリエチレンよりも機械強度の高いポリオレフィンであれば特に限定されるものではないが、具体的にはポリプロピレン、ポリメチルペンテン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンの融点と比較的近い融点を有するポリプロピレンを用いることが製造法の観点から好ましい。ポリプロピレンとしては、ポリプロピレンの重量平均分子量（Mw）は１万〜４００万が好ましく、３０万〜３００万がより好ましい。

本発明において、ポリエチレンを含む層と他のポリオレフィン層等の積層方法としては特に限定されるものではないが、例えば熱圧着による方法や、接着剤を用いた接着による方法、共押出による方法等を採用することができる。

本発明において、ポリオレフィン多孔質基材におけるポリエチレンを含む層と他のポリオレフィン層の割合は特に限定されるものではないが、ポリエチレン層と他のポリオレフィン層の重量比が９：１〜３：７であることが好ましい。

本発明に用いるポリオレフィン多孔質基材の膜厚は、５〜２５μｍであることが好ましい。５μｍを下回る場合、力学強度が不十分となりハンドリング性が低下する場合があるため、好ましくない。２５μｍを超える場合、非水系二次電池のエネルギー密度が低下し、十分な負荷特性を達成するのが困難になる場合があるため、好ましくない。

本発明のポリオレフィン多孔質基材の空孔率は３０〜６０％であることが好ましい。更に好ましくは、４０％〜６０％である。空孔率が３０％を下回る場合、透過性が低下しリチウムイオンの移動度が低下する場合があるため、好ましくない。一方、空孔率が６０％を越える場合、力学強度が不十分となりハンドリング性が低下する場合があるため、好ましくない。

本発明のポリオレフィン多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。ガーレ値がこの範囲にある時、セパレータの機械強度と膜抵抗のバランスがとれたものとなる。５０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満の場合、該セパレータの機械強度が低下する傾向にあり好ましくない。５００ｓｅｃ／１００ｃｃを超える場合、ポリオレフィン微多孔膜の膜抵抗が低下する傾向にあり、好ましくない。

本発明のポリオレフィン多孔質基材の膜抵抗は０．５〜５ｏｈｍ・ｃｍ^２であることが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材の膜抵抗は、これを加工して得た非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池の負荷特性に影響するため、小さい方が好ましい。

本発明のポリオレフィン多孔質基材の突刺強度は４００ｇ以上であることが好ましい。４００ｇを下回る場合、これを使用した非水系二次電池用セパレータが十分な突刺強度を有する事が困難になり、電池使用時の激しい衝撃等により、セパレータに破膜、ピンホール等が発生し、非水系二次電池が短絡する可能性があり好ましくない。４００ｇを超えているという事は、これを用いた非水系二次電池用電池セパレータが充分な強度を有する事を意味し、耐衝撃性が高い事を示す。

本発明のポリオレフィン多孔質基材の引張強度は１０Ｎ以上であることが好ましい。１０Ｎを下回る場合、非水系二次電池を作成する時にセパレータを捲回する際に、セパレータが破損する可能性が高くなる。１０Ｎ以上という事は、電池用セパレータとして充分な強度を有する事を意味し、製造する際や、加工する際のハンドリング性が高い事を示す。

本発明のポリオレフィン多孔質基材の１０５℃における熱収縮率は５〜２５％以下であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にある時、ポリオレフィン多孔質基材を加工して得た非水系二次電池用セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。熱収縮率が５％未満の場合、ポリオレフィンの流動性が悪い事を意味し、シャットダウン特性が低下し、好ましくない。熱収縮率が２５％を越える場合、高温時の形状安定性が悪くなり、好ましくない。

［ポリオレフィン多孔質基材の製造法］
以下本発明で用いられるポリオレフィン多孔質基材のうち、ポリオレフィン微多孔膜の好ましい製造法について述べる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造法に、特に制限は無いが、具体的には下記（１）〜（７）の工程を経て製造できる。

（１）−１ポリオレフィン溶液の調整
ポリオレフィンをパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の溶剤に溶解させた溶液を調整する。この時、溶剤を混合して溶液を作成しても構わない。ポリオレフィン溶液の濃度は１〜３５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。ポリオレフィン溶液の濃度が１重量％未満では、冷却ゲル化して得られるゲル状成形物が溶媒で高度に膨潤されるため変形し易く、取扱いに支障をきたす場合がある。一方、３５重量％を超えると押し出しの際の圧力が高くなるため吐出量が低くなり生産性が上げられない場合がある。また、押し出し工程での配向が進み、延伸性や均一性が確保できなくなる場合がある。なお、このようなポリオレフィン溶液の調整方法（湿式法）は、ポリエチレンを含む層を形成する際に主に用いられる。

（１）−２ポリオレフィン融液の調整
ポリオレフィンを融点以上の温度で融解させる。なお、このようなポリオレフィン融液の調整方法（乾式法）は、ポリエチレンを含む層および他のポリオレフィン層のいずれを形成する際にも用いることが可能である。

（２）ポリオレフィン溶液もしくは融液の押出
調整した溶液もしくは融液を一軸押出機、もしくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイもしくはＩダイで押し出す。好ましくは二軸押出機を用いる。そして、押し出した溶液をチルロールまたは冷却浴に通過させて、ゲル状のベーステープを形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。

（３）ベーステープの乾燥
延伸温度で揮発する溶剤を使用する場合、必要に応じベーステープを乾燥する。

（４）ベーステープの熱圧着
ポリエチレンと他のポリオレフィンのベーステープを積層し、加熱ロールに導き熱圧着する。

（５）ベーステープの延伸
ベーステープ積層組成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行っても良い。延伸処理は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時または逐次のどちらであってもよい。また縦多段延伸や３、４段延伸とすることもできる。
延伸温度は、９０℃〜ポリエチレンの融点未満であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。加熱温度が融点を越える場合は、ポリエチレンのベーステープ部分が溶解するために延伸できない。又、加熱温度が９０℃未満の場合は、ベーステープ積層組成物の軟化が不十分で延伸において破膜し易く高倍率の延伸が困難となる場合がある。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４〜２０倍で行うことが好ましい。
延伸後、必要に応じて熱固定を行い熱寸法安定性を持たせる。

（６）溶剤の抽出・除去
延伸後のベーステープ積層組成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒を抽出する。抽出溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライドなどの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類など易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、微多孔膜中の溶媒を１重量％未満に迄除去する。

（７）微多孔膜のアニール
微多孔膜をアニールにより熱セットする。アニールは８０〜１５０℃で実施する。

［耐熱性多孔質層］
本発明において、耐熱性多孔質層とは、微多孔膜状の層を意味する。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層のことを言う。

本発明で用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマーあるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当であり、好ましくは、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドがさらに好適である。

本発明において、耐熱性多孔質層はポリオレフィン多孔質基材の両面または片面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、基材の表裏両面に形成した方が好ましい。

本発明において、耐熱性多孔質層の厚みについては、耐熱性多孔質層が基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が基材の片面にのみ形成されている場合は耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率は６０〜９０％の範囲が好適である。

［無機フィラー］
本発明において、耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることが好ましい。この場合、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在している。

本発明における無機フィラーとしては、特に限定はないが、具体的にはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から結晶性の高いものが好ましい。

中でも、無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものであるものが好ましい。この様な特性を有する無機フィラーとして、特に限定されないが、金属水酸化物、硼素塩化合物または粘土鉱物等からなる無機フィラーであって、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが挙げられる。具体的には、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられ、これらは単独若しくは２種以上を組合せて用いることができる。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナやジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩などの他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。

ここで、非水系二次電池では、正極の分解に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解は３００℃近傍で起こる。このため、吸熱反応の発生温度が２００℃〜４００℃の範囲であれば、非水系二次電池の発熱を防ぐ上で有効である。なお、２００℃以上においては、負極はほぼ活性を失っているので、金属水酸化物から発生した水と反応して発熱を引き起こすことはなく安全である。また、無機フィラーの吸熱反応温度が４００℃を超える場合、非水系二次電池の発熱を好適に防止できないおそれがあるため好ましくない。例えば、水酸化アルミニウムやドーソナイト、アルミン酸カルシウムは２００〜３００℃の範囲において脱水反応が起こり、また、水酸化マグネシウムや硼酸亜鉛は３００〜４００℃の範囲において脱水反応が起こるため、これらの無機フィラーのうち少なくともいずれか一種を用いることが好ましい。

特に本発明では、無機フィラーは金属水酸化物からなることが好ましい。金属水酸化物は、加熱により大きな吸熱を伴う脱水反応が起こるため、水の放出と吸熱の双方による難燃性の向上効果が得られる。水の放出は、可燃性の電解液を希釈して、電池そのものも難燃化する上で有効である。また、金属水酸化物はアルミナ等のような金属酸化物と比較して軟らかい材料であるため、セパレータに含まれる無機フィラーによって製造時の各工程で使用する部品が磨耗してしまうといったハンドリング上の問題が発生しない。また、耐熱性多孔質層に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加した場合は、帯電した電荷の減衰が速くなるため、帯電を低いレベルに保つことが可能となり、ハンドリング性が改善される。さらに、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムはフッ酸を吸着・共沈させる機能があるため、電解液中のフッ酸濃度を低いレベルに維持することが可能であり、非水系二次電池の耐久性を改善することが可能となる。よって、無機フィラーは金属水酸化物であることが好ましく、中でも水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムであることが好ましい。

本発明において、無機フィラーの平均粒子径は０．１〜２μｍの範囲が好ましい。無機フィラーの平均粒子径が２μｍを超えると、耐熱性多孔質層の高温時の耐短絡性が低下するため好ましくない。さらに、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形する上で支障をきたすといった不具合もある。また、無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、塗膜強度が低下し粉落ちの課題が生じるだけでなく、このように小さいものを用いることはコスト上の観点から実質的に困難である。

本発明において、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は５０〜９５重量％であることが好ましい。無機フィラーの含有量が５０重量％未満であると、無機フィラーによる耐熱性向上の効果が十分に得られない場合があるため好ましくない。また、無機フィラーの含有量が９５重量％を超えると、耐熱性多孔質層が緻密化されすぎてイオン透過性が低下したり、耐熱性多孔質層が脆くなってハンドリング性が低下する場合があるため好ましくない。

［耐熱性多孔質層の製造法］
本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造法は、上述した構成の本発明のセパレータが製造できれば特に限定されないが、例えば下記（１）〜（５）の工程を経て製造することが可能である。

（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定は無いが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９重量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。

（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。

（３）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する。これにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層あるいは、耐熱性樹脂に無機フィラーが結着された耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、または、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になったりという問題が生じる。また、水の量が８０重量％より多いと、溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速くなりすぎて表面が十分に多孔化されなかったりという問題が生じる。

（４）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。

（５）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定は無いが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。

［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上述した構成の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする。非水系二次電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっている。

非水系二次電池用セパレータの正極に対向する側は、酸化性雰囲気にあるため、耐酸化性に優れる構造、すなわち耐熱性樹脂層やポリプロピレンを含む層である事が好ましく、特に耐熱性樹脂層が好ましい。他方、負極に対向する側は、充電に伴う負極の膨張があるため、サイクル特性を高く保つには弾性変形性に優れた耐熱性樹脂層である事が好ましい。したがって、ポリエチレン層と他のポリオレフィン層とポリエチレン層の三層構造からなるポリオレフィン多孔質基材を用いた構成であれば、セパレータの最外層が耐熱性多孔質層になるため、優れた耐酸化性とサイクル特性が得られる利点がある。一方、かかる三層構造の場合はセパレータの膜厚が大きくなる傾向にあるため、電池のエネルギー密度の観点からは不利な面もある。この点、ポリエチレン層と他のポリオレフィン層の二層構造からなるポリオレフィン多孔質基材を用いた構成であれば、電池のエネルギー密度の観点では有利である。そして、この場合、他のポリオレフィン層が正極に対向していれば、負極に対向している場合に比べてサイクル特性に優れ、一方、他のポリオレフィン層が負極に対向していれば、正極に対向している場合に比べて耐酸化性に優れるようになる。

負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。

正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。

外装材は、金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［測定方法］
本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。

（１）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。

（２）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの目付は、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定する。この重量を面積で割ることで１ｍ^２当たりの重量である目付を求めた。

（３）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの空孔率は、
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００ から求めた。
ここで、ε：空隙率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。

（４）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータのガーレ値はＪＩＳ Ｐ８１１７に従って求めた。

（５）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、以下の方法で求めた。
サンプルを２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出す。非イオン性界面活性剤（花王社製エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬社製）に切り出したサンプルを浸漬し、風乾する。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出しリードタブを付ける。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルをアルミ箔が短絡しないように挟む。サンプルに電解液である１ＭのＬｉＢＦ_４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を含浸させる。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入する。このようなセルをアルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製する。該セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定する。測定されたセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求める。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じてセパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ^２）を求めた。

（６）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルはΦ１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。

（７）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの引張強度は、１０×１００ｍｍに調整したサンプルを引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用い、ロードセル荷重５ｋｇｆ、チャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。

（８）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータのシャットダウン温度は、以下の方法で求めた。
サンプルをΦ１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬社製）に切り出したサンプルを浸漬し、風乾した。サンプルをΦ１５．５ｍｍのＳＵＳ板に挟んだ。サンプルに電解液である１ＭのＬｉＢＦ_４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）（キシダ化学社製）を含浸させた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定した。抵抗値が１０^３ｏｈｍ・ｃｍ^２以上となった温度をシャットダウン温度とした。

（９）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの熱収縮率は、サンプル１０５℃で１時間加熱することによって測定した。なお、測定方向は機械方向である。

（１０）非水系二次電池の放電性評価を、以下の方法で実施した。
１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１．６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電の充放電サイクルを１０サイクル実施し、１０サイクル目に得られた放電容量をこの電池の放電容量とした。次に、１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電を行った。このとき得られた容量を１０サイクル目の電池の放電容量で割り、得られた数値を負荷特性の指標とした。

（１１）非水系二次電池のサイクル特性を、以下の方法で実施した。
上記（１０）に記載の放電性評価の後、１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１．６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電の充放電サイクルを１００サイクル実施し、１００サイクル目に得られた放電容量を上記（１０）で得られた１０サイクル目の放電容量で割り、得られた数値をサイクル特性値とした。

（１２）非水系二次電池セパレータの耐酸化性評価を非水系二次電池のフロート特性から、以下の方法で実施した。
上記（１０）に記載の放電性評価の実施後、非水系二次電池を１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電した。充電後、８０℃の雰囲気炉に７２時間投入した。７２時間後、１．６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電を行った。このとき得られた容量を上記（１０）で得られた１０サイクル目の放電容量で割り、評価した。

［参考例１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製スモイルＰ−３５０：沸点４８０℃）とデカリン（和光純薬社製、沸点１９３℃）の混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥した。
ポリプロピレンパウダーとしてプライムポリマー製Ｆ１０３ＥＡ（重量平均分子量４８万、融点１６６℃）を用いた。ポリプロピレンを２００℃で融解させ、ダイから押し出し、９０℃の冷却ロールに導かれ、２５℃の冷風で冷却してベーステープを作成した。
該ベーステープをポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンの順になる様に積層し、加熱ロールに導き、１２５℃、線圧１．５ｋｇ／ｃｍで熱圧着した。このように作製した積層ベーステープにおいて、各層の重量比は、ポリエチレン：ポリプロピレン：ポリエチレン＝１：１：１であった。
該積層ベーステープを縦延伸、横延伸を逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸６倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率９倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜はフィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し、細孔を構成する構造を有するものであった。
得られた積層ポリオレフィン微多孔膜の特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［参考例２］
ベーステープをポリエチレン、ポリプロピレンの順になる様に積層した他は、実施例１と同様に積層ポリオレフィン微多孔膜を作成した。なお、作製した積層ベーステープにおいて、各層の重量比は、ポリエチレン：ポリプロピレン＝１：１であった。
得られた積層ポリオレフィン微多孔膜の特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［実施例１］
参考例１で得られたポリオレフィン微多孔膜を用い、この両面に耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層を積層させて、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。
具体的に、耐熱性樹脂として、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、コーネックス）を用いた。この耐熱性樹脂を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させて、塗工用スラリーを作製した。なお、塗工用スラリーにおけるポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度は５．５重量％となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。この後、ポリオレフィン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリオレフィン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは２０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
得られた非水系二次電池用セパレータの特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［実施例２］
参考例１で得られたポリオレフィン微多孔膜を用い、これに耐熱性樹脂と無機フィラーからなる耐熱性多孔質層を積層させて、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。
具体的に、耐熱性樹脂として、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、コーネックス）を用いた。この耐熱性樹脂を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとしてのα−アルミナ（岩谷化学工業社製、ＳＡ−１、平均粒子径０．８μｍ）を分散させて、塗工用スラリーを作製した。なお、塗工用スラリーにおけるポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度は５．５重量％となるようにし、かつ、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと無機フィラーの重量比は２５：７５となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。この後、ポリオレフィン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリオレフィン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは２０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
得られた非水系二次電池用セパレータの特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［実施例３］
無機フィラーに水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ−５Ｐ、平均粒子径１・０μｍ）を使用した以外は、実施例４と同様に非水系二次電池用セパレータを得た。
得られた非水系二次電池用セパレータの特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［実施例４］
参考例２で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜を用い、この微多孔膜のポリエチレン層上に耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層を積層させて、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。
具体的に、耐熱性樹脂として、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、コーネックス）を用いた。この耐熱性樹脂を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させて、塗工用スラリーを作製した。なお、塗工用スラリーにおけるポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度は５．５重量％となるように調整した。この後、ポリオレフィン微多孔膜上のポリエチレン側に塗工液を乗せ、マイヤーバーを通過させて、ポリオレフィン微多孔膜のポリエチレン側に塗工液を塗工した。マイヤーバーの番手は＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリオレフィン微多孔膜のポリエチレン層の表面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
得られた非水系二次電池用セパレータの特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［実施例５］
参考例２で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜を用い、この微多孔膜のポリエチレン層上に耐熱性樹脂と無機フィラーからなる耐熱性多孔質層を積層させて、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。
具体的に、耐熱性樹脂として、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、コーネックス）を用いた。この耐熱性樹脂を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとしてのα−アルミナ（岩谷化学工業社製、ＳＡ−１、平均粒子径０．８μｍ）を分散させて、塗工用スラリーを作製した。なお、塗工用スラリーにおけるポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度は５．５重量％となるようにし、かつ、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと無機フィラーの重量比は２５：７５となるように調整した。この後、ポリオレフィン微多孔膜上のポリエチレン側に塗工液を乗せ、マイヤーバーを通過させて、ポリオレフィン微多孔膜のポリエチレン側に塗工液を塗工した。マイヤーバーの番手は＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリオレフィン微多孔膜のポリエチレン層の表面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
得られた非水系二次電池用セパレータの特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［実施例６］
無機フィラーに水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ−５Ｐ、平均粒子径１・０μｍ）を使用した以外は、実施例５と同様に非水系二次電池用セパレータを得た。
得られた非水系二次電池用セパレータの特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［実施例７］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：日本化学工業社製）８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるように、Ｎ−メチル−ピロリドンを用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドンを用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
上記正極及び負極を、実施例１で作製した非水系二次電池用セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。
ここで、この試作電池は正極面積が２×１．４ｃｍ^２、負極面積は２．２×１．６ｃｍ^２で、設定容量は８ｍＡｈ（４．２Ｖ−２．７５Ｖの範囲）である。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、サイクル特性、フロート特性）の測定結果を表２に示す。

［実施例８］
非水系二次電池用セパレータを実施例２で得られたものを使用した以外は、実施例７と同様に非水系二次電池を得た。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、サイクル特性、フロート特性）の測定結果を表２に示す。

［実施例９］
非水系二次電池用セパレータを実施例３で得られたものを使用した以外は、実施例７と同様に非水系二次電池を得た。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、サイクル特性、フロート特性）の測定結果を表２に示す。

［実施例１０］
非水系二次電池用セパレータを実施例４で得られたものを使用し、正極にポリプロピレン層を対向させた以外は、実施例７と同様に非水系二次電池を得た。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、サイクル特性、フロート特性）の測定結果を表２に示す。

［実施例１１］
非水系二次電池用セパレータを実施例４で得られたものを使用し、負極にポリプロピレン層を対向させた以外は、実施例７と同様に非水系二次電池を得た。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、サイクル特性、フロート特性）の測定結果を表２に示す。

［実施例１２］
非水系二次電池用セパレータを実施例５で得られたものを使用し、正極にポリプロピレン層を対向させた以外は、実施例７と同様に非水系二次電池を得た。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、サイクル特性、フロート特性）の測定結果を表２に示す。

［実施例１３］
非水系二次電池用セパレータを実施例５で得られたものを使用し、負極にポリプロピレン層を対向させた以外は、実施例７と同様に非水系二次電池を得た。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、サイクル特性、フロート特性）の測定結果を表２に示す。

［実施例１４］
非水系二次電池用セパレータを実施例６で得られたものを使用し、正極にポリプロピレン層を対向させた以外は、実施例７と同様に非水系二次電池を得た。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、サイクル特性、フロート特性）の測定結果を表２に示す。

［実施例１５］
非水系二次電池用セパレータを実施例６で得られたものを使用し、負極にポリプロピレン層を対向させた以外は、実施例７と同様に非水系二次電池を得た。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、サイクル特性、フロート特性）の測定結果を表２に示す。

［参考例３］
参考例１において、積層ベーステープとせずにポリエチレンのみからなるベーステープを使用した事以外、参考例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜の特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［参考例４］
参考例１において、積層ベーステープとせずにポリプロピレンのみからなるベーステープを使用した事以外、参考例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜の特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［参考例５］
参考例１において、積層ベーステープとしてポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順に積層したものを用いたこと以外、参考例１と同様に積層ポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られた積層ポリオレフィン微多孔膜の特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリオレフィン微多孔膜を参考例３で得られたものを使用した以外は、実施例３と同様に非水系二次電池用セパレータを得た。
得られた非水系二次電池用セパレータの特性（膜厚、目付、ガーレ値、空孔率、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、熱収縮率）の測定結果を表１に示す。

［比較例２］
ポリオレフィン微多孔膜を参考例４で得られたものを使用した以外は、実施例３と同様に非水系二次電池用セパレータを得る事を試みたが、ポリオレフィン微多孔膜上で塗工用スラリーがはじかれてしまい、非水系二次電池用セパレータを得る事はできなかった。

［比較例３］
ポリオレフィン微多孔膜を参考例５で得られたものを使用した以外は、実施例３と同様に非水系二次電池用セパレータを得る事を試みたが、ポリオレフィン微多孔膜上で塗工用スラリーがはじかれてしまい、非水系二次電池用セパレータを得る事はできなかった。

［比較例４］
非水系二次電池用セパレータを比較例１で得られたものを使用した以外は、実施例７と同様に非水系二次電池を得た。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、サイクル特性、フロート特性）の測定結果を表２に示す。

本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記ポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン多孔質基材は、ポリエチレンを含む層と他のポリオレフィン層を少なくとも１層ずつ有した積層構造からなり、最外層の少なくとも１層がポリエチレンを含む層であることで、シャットダウン特性及び耐熱性に加え、機械強度に優れた非水系二次電池用セパレータが得られる。これにより、これを使用した非水系二次電池の安全性を確かなものとする。

Claims (12)

1. ポリオレフィン多孔質基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され前記ポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
   前記ポリオレフィン多孔質基材は、ポリエチレンを含む層とポリエチレン以外のポリオレフィンを含む層を少なくとも１層ずつ有した積層構造からなり、最外層の少なくとも１層がポリエチレンを含む層であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記ポリエチレン以外のポリオレフィンが、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記ポリオレフィン多孔質基材は、ポリエチレンを含む層とポリエチレン以外のポリオレフィンを含む層を１層ずつ積層した二層構造からなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記ポリオレフィン多孔質基材は、ポリエチレンを含む層と、ポリエチレン以外のポリオレフィンを含む層と、ポリエチレンを含む層を順に１層ずつ積層した三層構造からなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記無機フィラーは２００〜４００℃において吸熱反応を生じる無機化合物からなることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記無機化合物が金属水酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項８に記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
11. リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、
    請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータを用い、
    前記ポリエチレン以外のポリオレフィンを含む層が正極に対向していることを特徴とする非水系二次電池。
12. リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、
    請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータを用い、
    前記ポリエチレン以外のポリオレフィンを含む層が負極に対向していることを特徴とする非水系二次電池。