JP2013080636A - 耐熱絶縁層付セパレータ - Google Patents

耐熱絶縁層付セパレータ Download PDF

Info

Publication number
JP2013080636A
JP2013080636A JP2011220436A JP2011220436A JP2013080636A JP 2013080636 A JP2013080636 A JP 2013080636A JP 2011220436 A JP2011220436 A JP 2011220436A JP 2011220436 A JP2011220436 A JP 2011220436A JP 2013080636 A JP2013080636 A JP 2013080636A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
heat
resistant insulating
insulating layer
separator
porous substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011220436A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6257122B2 (ja
Inventor
Takashi Honda
崇 本田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2011220436A priority Critical patent/JP6257122B2/ja
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to PCT/JP2012/075022 priority patent/WO2013051468A1/ja
Priority to KR1020177013852A priority patent/KR20170061186A/ko
Priority to US14/349,006 priority patent/US9496535B2/en
Priority to CN201280048436.7A priority patent/CN104011899B/zh
Priority to KR1020147010861A priority patent/KR101985040B1/ko
Priority to EP12838922.8A priority patent/EP2765630B1/en
Publication of JP2013080636A publication Critical patent/JP2013080636A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6257122B2 publication Critical patent/JP6257122B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、内部短絡に対する耐性（耐ショート性）に優れた耐熱絶縁層付セパレータを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の耐熱絶縁層付セパレータは、多孔質基体層と、多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層とを備える。そして、当該耐熱絶縁層付セパレータは、下記数式１で表されるＲが０．３〜２０である点に特徴を有する。

さらに、当該耐熱絶縁層付セパレータは、多孔質基体層の目付に対する、耐熱絶縁層の目付の比が０．５〜２．５である点にも特徴を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐熱絶縁層付セパレータに関する。より詳しくは、本発明は、電動車両に搭載されるリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気デバイスに好適に用いられうる耐熱絶縁層付セパレータに関する。
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質を含むセパレータを介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能；正極と負極との間の隔壁としての機能；を併せ持つことが求められる。また、電池が高温となった場合に充放電反応を停止させるために、リチウムイオンの移動を遮断する機能を有していることが望ましく、このようなセパレータとして、従来はポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂から構成される微多孔膜が用いられていた。
しかしながら、ポリオレフィンなどの柔らかい材料からなるセパレータを用いた場合、電池製造時に混入した異物片や、電極より剥離した電極活物質層片などがセパレータを貫通し、内部短絡が生じる虞があった。
このような問題に対し、例えば特許文献１では、ポリオレフィン等からなる多孔質構造を有する膜の少なくとも片面に、無機微粒子を含む通気性を有する表面保護層（耐熱絶縁層）を形成することによって、内部短絡を防ぐことが提案されている。
特開平１１−８０３９５号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載されたセパレータは、主に電子機器等に組み込まれる電池に適用することを想定したものである。そのため、当該セパレータを高容量・高出力を有する大型の電動車両用のリチウムイオン二次電池に適用しても、十分に内部短絡を防止できない可能性があることが判明した。
そこで、本発明は、内部短絡に対する耐性（耐ショート性）に優れた耐熱絶縁層付セパレータを提供することを目的とする。
本発明の耐熱絶縁層付セパレータは、多孔質基体層と、多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層とを備える。そして、当該耐熱絶縁層付セパレータは、下記数式１で表されるＲが０．３〜２０である点に特徴を有する。
さらに、当該耐熱絶縁層付セパレータは、多孔質基体層の目付に対する、耐熱絶縁層の目付の比が０．５〜２．５である点にも特徴を有する。
本発明によれば十分な耐ショート性を有する耐熱絶縁層付セパレータを提供することが可能となる。
本発明の一実施形態に係る耐熱絶縁層付セパレータを模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。 異物短絡試験における、荷重に対する抵抗値をプロットしたグラフを示す。 実施例１〜６ならびに比較例１および２における、Ｒに対する短絡時の荷重をプロットしたグラフを表す。 実施例１および７〜１１ならびに比較例４および５における、目付比に対する短絡時の荷重をプロットしたグラフを表す。
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、多孔質基体層と、多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層とを備える耐熱絶縁層付セパレータに関する。当該耐熱絶縁層付セパレータは、上記数式１で表されるＲが０．３〜２０であり、かつ多孔質基体層の目付に対する、耐熱絶縁層の目付の比が０．５〜２．５である点に特徴を有する。
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
＜耐熱絶縁層付セパレータ＞
図１に、本発明の一実施形態に係る耐熱絶縁層付セパレータを模式的に表した断面図を示す。図１の耐熱絶縁層付セパレータ１は、後述の実施例３で作製した耐熱絶縁層付セパレータに対応する。耐熱絶縁層付セパレータ１は、多孔質基体層３の両面に耐熱絶縁層（５ａ、５ｂ）が形成されてなる。多孔質基体層３は、ポリエチレン（ＰＥ：溶融温度１３０℃）から構成される微多孔膜である。また、耐熱絶縁層（５ａ、５ｂ）は、バインダであるカルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）を介してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子が連結されてなる。耐熱絶縁層（５ａ、５ｂ）は、アルミナ粒子が形成する隙間により多孔質構造となっているため、耐熱絶縁層付セパレータ１は、全体として多孔質構造を有するため、リチウムイオン伝導性を有するセパレータとして機能する。また、耐熱絶縁層付セパレータ１は、上記数式１で表されるＲが１．７１であり、多孔質基体層３の目付に対する、耐熱絶縁層（５ａ、５ｂ）の目付の比が１．２である。このような値のＲおよび目付の比を有することにより、耐熱絶縁層付セパレータ１は、従来品よりも優れた耐ショート性を発揮することができる。以下、本形態の耐熱絶縁層付セパレータの各部材について、詳細に説明する。
［多孔質基体層］
本形態において、多孔質基体層は、耐熱絶縁層を形成する際の基体として機能する。多孔質基体層を構成する材料は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂などの樹脂材料、金属材料、セルロース系材料などが使用できる。このうち、耐熱絶縁層付セパレータにシャットダウン機能を付与する観点から、樹脂材料からなる多孔質基体層（以下、「樹脂多孔質基体層」とも称する）を用いることが好ましい。
樹脂多孔質基体層を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはエチレンおよびプロピレンを共重合して得られる共重合体（エチレン−プロピレン共重合体）、エチレンまたはプロピレンとエチレンおよびプロピレン以外の他のモノマーとを共重合してなる共重合体、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＤＶ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ＵＦ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）が挙げられる。これらの樹脂は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物として使用されてもよい。
樹脂多孔質基体層を構成する樹脂材料は、耐熱絶縁層付セパレータに１２０〜２００℃の温度範囲においてシャットダウン機能を発現させるために、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含むことが好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはエチレンおよびプロピレンを共重合して得られる共重合体（エチレン−プロピレン共重合体）、エチレンまたはプロピレンとエチレンおよびプロピレン以外の他のモノマーとを共重合してなる共重合体を含む樹脂多孔質基体層を用いることが好ましい。樹脂多孔質基体層を構成する樹脂材料が、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含む場合、溶融温度が２００℃を超える熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と併用されてもよい。その際の樹脂多孔質基体層全体における溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは１００％である。
また、上述の材料からなる層を２以上積層させた積層体を樹脂多孔質基体層として用いてもよい。一例を挙げると、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の樹脂多孔質基体層が挙げられる。当該３層構造の樹脂多孔質基体層は、ＰＥの溶融温度が１３０℃であることから、電池温度が１３０℃に達した場合にシャットダウン機能が発現される。万が一さらに電池温度が上昇した場合であっても、ＰＰの溶融温度が１７０℃であることから全面短絡に達するのを防ぐことができ、より安全性の高いセパレータとすることができる。
樹脂多孔質基体層の形状は、特に制限されず、織布、不織布、および微多孔膜などが使用可能である。このうち、高いリチウムイオン伝導性を確保する観点から、微多孔膜であることが好ましい。また、樹脂多孔質基体層の空隙率は、４０〜８５％であることが好ましく、５０〜７０％であることが好ましく、５５〜６０％であることがさらに好ましい。空隙率を上記範囲とすることにより、十分なリチウムイオン伝導性および強度を確保することができる。
樹脂多孔質基体の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１〜２００μｍであり、より好ましくは５〜１００μｍであり、さらに好ましくは７〜３０μｍであり、特に好ましくは１０〜２０μｍである。厚さが５μｍ以上であれば電解質の保持性が良好であり、２００μｍ以下であれば抵抗が過度に増大しにくい。
［耐熱絶縁層］
耐熱絶縁層は、上記多孔質基体層の片面または両面に配置され、セパレータの強度を補強する機能を有する。特に多孔質基体層が樹脂材料から構成される樹脂多孔質基体層である場合、電池温度が上昇することにより生じる内部応力を緩和し、セパレータの熱収縮による変形等を抑制する役割も果たす。当該耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを必須に含む。
（無機粒子）
無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
（バインダ）
バインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
本形態の耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、従来公知のものを当業者は適宜採用できる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
耐熱絶縁層の１層分の厚さは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍであり、さらに好ましくは３〜７μｍである。耐熱絶縁層の厚さがこのような範囲にあると、耐熱絶縁層付セパレータに十分な強度を付与することができるとともに、セパレータ自体の嵩や重さが大きくなりすぎないため好ましい。
本形態の耐熱絶縁層付セパレータの全体の厚さは、十分な強度を確保することができる限りにおいて、特に制限はない。ただし、電池のサイズをよりコンパクトにする観点からは、厚すぎない方が好ましい。具体的には、耐熱絶縁層付セパレータ厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。
本形態の耐熱絶縁層付セパレータは、下記数式１で表されるＲが０．３〜２０である点に特徴を有する。
上記数式１において、「ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向」とは、セパレータをロール状で製造する際の流れ方向を意味し、「ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向」とは、上記ＭＤ方向に対する垂直方向を意味する。ＭＤ・ＴＤはフィルム加工の分野で、ロール状の材料、またはそれから切り出したシート状の材料の方向を示すのに一般的に使用される用語である。なお、ロール状の材料を切り出したシート状の耐熱絶縁層付セパレータのＭＤ方向またはＴＤ方向は、耐熱絶縁層または多孔質基体層（特に樹脂多孔質基体層）のＳＥＭ観察を行うことにより判別可能である。また、本明細書における「引張強度」および「破断歪」は、後述の実施例に記載の方法により得られる値を採用する。
本形態の耐熱絶縁層付セパレータにおけるＲは、０．３〜２０であることを必須とし、好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは０．７〜５である。後述の実施例・比較例で示すように、Ｒが０．３未満または２０を超えると、Ｒが０．３〜２０である場合と比較して小さい荷重で内部短絡が生じうる。よって、Ｒが０．３〜２０であることが、内部短絡を抑制する必須の条件であることが分かる。当該Ｒは、例えば、後述の製造方法で説明するように、樹脂多孔質基体の延伸条件を調節することにより、制御可能である。
なお、ＭＤ方向もしくはＴＤ方向の引張強度または破断歪が極端に小さい場合、所望の耐ショート性が得られない場合がある。よって、ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度は、それぞれ１０〜１５０ＭＰあることが好ましく、ＭＤ方向およびＴＤ方向の破断歪は、それぞれ１０〜１５０％であることが好ましい。より詳細には、ＭＤ方向の引張強度は５０〜１５０ＭＰａ，ＴＤ方向の引張強度は３０〜１００ＭＰａ、ＭＤ方向の破断歪は４０〜８０％、ＴＤ方向の破断歪は４０〜１００％であることがより好ましい。
また、本形態の耐熱絶縁層付セパレータは、多孔質基体層の目付に対する、耐熱絶縁層の目付の比（以下、単に「目付比」とも称する）が０．５〜２．５である点にも特徴を有する。本明細書において、「目付」とは、１ｍ２当たりの質量（ｇ）を意味し、単位は［ｇ／ｍ２］である。なお、耐熱絶縁層目付の値を多孔質基体層目付の値で除した目付比は単位を有さない。
本形態の耐熱絶縁層付セパレータにおける上記目付比は、０．５〜２．５であることを必須とし、好ましくは０．７〜２．２であり、より好ましくは０．９〜１．３である。後述の実施例・比較例で示すように、目付比が０．５未満または２．５を超えると、目付比が０．５〜２．５である場合と比較して小さい荷重で内部短絡が生じる。よって、Ｒが０．５〜２．５であることもまた、内部短絡を抑制する必須の条件であることが分かる。当該目付比は、例えば、後述の製造方法で説明するように、無機粒子およびバインダを含む分散液を多孔質基体に塗工する量を調節することにより制御することができる。
上記Ｒおよび目付比は互いに独立したパラメータであるが、後述の実施例で示すように、Ｒが０．５〜１０で且つ目付比が０．７〜２．２であることがより好ましく、Ｒが０．７〜５で且つ目付比が０．９〜１．３の範囲にあることがさらに好ましい。それぞれのパラメータをこのような範囲に制御することにより、耐ショート性をさらに向上させることができる。
＜耐熱絶縁層付セパレータの製造方法＞
本形態の耐熱絶縁層付セパレータは、特に制限はなく、従来公知の技術を適宜参照することにより製造されうる。以下、多孔質基体層として樹脂多孔質基体層を用いた場合の耐熱絶縁層付セパレータの製造方法について説明する。
樹脂多孔質基体としてポリオレフィンの微多孔膜を製造する場合、まずポリオレフィンをパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリンなどの溶剤に溶解させる。その後これをシート状に押し出し、溶剤を除き、一軸延伸、二軸延伸（同時、逐次）を行うことによって製造されうる。この際、Ｒを０．３〜２０の範囲内に制御するためには、同時二軸延伸または逐次二軸延伸を採用することが好ましい。このように同時二軸延伸または逐次二軸延伸を採用することにより［引張強度×破断歪］がＭＤ・ＴＤ方向で極端に異なるのを防ぐことができる。また、延伸温度を上げると、延伸方向への［引張強度×破断歪］がより小さくなる傾向があるため、一軸延伸の場合は、延伸温度は４０℃以下とすることが好ましく、３０℃以下とすることがより好ましい。
次に、樹脂多孔質基体に耐熱絶縁層を形成する方法について説明する。まず無機粒子およびバインダを溶媒に分散した分散液を調製する。そして分散液を樹脂多孔質基体の一方の面または両面に塗布し、溶媒を乾燥させることによって耐熱絶縁層を形成する。
この際に用いられる溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いることが好ましい。
その後、上記分散液を樹脂多孔質基体に塗工する。塗工方法も特に制限はなく、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この際、樹脂多孔質基体に対する分散液の塗工量を調節することにより、上述の目付比を所定の範囲に制御することができる。一例を挙げると、耐熱絶縁層の目付が５〜２０ｇ／ｍ２程度となるように塗工量が調節されうる。
分散液を塗工した後、溶剤を除去する温度は、特に制限はなく、使用される溶剤によって適宜設定されうる。例えば、水を溶剤として用いた場合には５０〜７０℃であることが好ましく、ＮＭＰを溶剤として用いた場合には、７０〜９０℃であることが好ましい。必要により減圧下で溶媒を乾燥させてもよい。また、溶剤を完全に除去せずに、一部残存させてもよい。
＜電気デバイス＞
上述の本形態の耐熱絶縁層付セパレータは、耐ショート性に優れるため、様々な電気デバイスのセパレータとして好適に使用されうる。すなわち、本発明の一形態によると上記耐熱絶縁層付セパレータを含む電気デバイスが提供される。電気デバイスは、セパレータを要するものであれば特に制限はなく、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等の二次電池、および電気二重層キャパシタなどが挙げられる。以下、電気デバイスの一例として、本形態の耐熱絶縁層付セパレータを具備したリチウムイオン二次電池について説明する。
図２に、本発明の一実施形態に係る積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した概略図を示す。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。
これにより、隣接する負極、電解質層１３および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板（負極タブ）１８および正極集電板（正極タブ）１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板（負極タブ）１８および正極集電板（正極タブ）１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板（負極タブ）１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板（正極タブ）１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
図２において、耐熱絶縁層付セパレータは、電解液とともに電解質層１３を構成する。図２に示される積層型のリチウムイオン二次電池は、耐熱絶縁層付セパレータを用いることにより、耐ショート性が著しく向上されうる。したがって、本形態のリチウムイオン二次電池を高容量・高出力な電動車両用に適用した場合であっても、十分な安全性および信頼性を提供することが可能となる。
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
＜耐熱絶縁層付セパレータの製造＞
［実施例１］
ポリエチレン（ＰＥ）と、可塑剤である流動パラフィンとの溶融混練物をシート状に押し出し、その際、可塑剤を抽出溶剤にて除去し、さらに延伸（一軸延伸（ＭＤ方向）、延伸温度２５℃）した。これにより、多孔質基体層としてのポリエチレン微多孔膜（膜厚：１６μｍ 空隙率：５５％）を得た。
次に、無機粒子であるアルミナ粒子９５質量部と、バインダであるカルボキシメチルセルロース５質量部と水に均一に分散させた分散液を調製した。そして、当該分散液を上記ＰＥ微多孔膜の両表面にグラビアコーターを用いて塗工した。その後、６０℃にて乾燥させることにより水を除去し、微多孔膜の両面に各４．５μｍの耐熱絶縁層が形成された、総膜厚２５μｍのである耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例２］
多孔質基体層の作製において、延伸方法を同時二軸延伸（延伸温度２５℃）とすることでポリエチレン微多孔膜（膜厚：１６μｍ 空隙率：５５％）を得た。これ以外は、実施例１の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例３］
多孔質基体層の作製において、延伸方法を逐次二軸延伸（延伸温度２５℃）とすることでポリエチレン微多孔膜（膜厚：１６μｍ 空隙率：５５％）を得た。これ以外は、実施例１の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例４］
多孔質基体層の作製において、延伸方法を逐次二軸延伸（延伸温度５０℃）とすることでポリエチレン微多孔膜（膜厚：１６μｍ 空隙率：５５％）を得たこと以外は、実施例１の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例５］
多孔質基体層の作製において、延伸方法を一軸延伸（ＴＤ方向、延伸温度２５℃）とすることでポリエチレン微多孔膜（膜厚：１６μｍ 空隙率：５５％）を得た。これ以外は、実施例１の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例６］
多孔質基体層の作製において、延伸方法を一軸延伸（ＴＤ方向、延伸温度５０℃）とすることでポリエチレン微多孔膜（膜厚：１６μｍ 空隙率：５５％）を得た。これ以外は、実施例１の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例７］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量を調節し、延伸方法を一軸延伸（ＭＤ方向、延伸温度２５℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１８μｍ 空隙率：５５％）を得た。また、上述の無機粒子およびバインダを含む分散液の塗工量を調整することにより、微多孔膜の両面に各４．０μｍの耐熱絶縁層を形成した。これ以外は、実施例１と同様の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例８］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量を調節し、延伸方法を一軸延伸（ＭＤ方向、延伸温度２５℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１７μｍ 空隙率：５５％）を得た。また、上述の無機粒子およびバインダを含む分散液の塗工量を調整することにより、微多孔膜の両面に各４．０μｍの耐熱絶縁層を形成した。これ以外は、実施例１と同様の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例９］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量および可塑剤量を調節し、延伸方法を一軸延伸（ＭＤ方向、延伸温度２５℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１５μｍ 空隙率：６０％）を得た。なお、使用された可塑剤は、抽出溶媒によって最終的に全て除去された。また、上述の無機粒子およびバインダを含む分散液の塗工量を調整することにより、微多孔膜の両面に各５．０μｍの耐熱絶縁層を形成した。これ以外は、実施例１と同様の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例１０］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量および可塑剤量を調節し、延伸方法を一軸延伸（ＭＤ方向、延伸温度２５℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１４μｍ 空隙率：６０％）を得た。また、上述の無機粒子およびバインダを含む分散液の塗工量を調整することにより、微多孔膜の両面に各５.５μｍの耐熱絶縁層を形成した。これ以外は、実施例１と同様の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例１１］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量および可塑剤量を調節し、延伸方法を一軸延伸（ＭＤ方向、延伸温度２５℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１４μｍ 空隙率：６０％）を得た。また、上述の無機粒子およびバインダを含む分散液の塗工量を調整することにより、微多孔膜の両面に各６．０μｍの耐熱絶縁層を形成した。これ以外は、実施例１と同様の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例１２］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量を調節し、延伸方法を逐次二軸延伸（延伸温度２５℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１８μｍ 空隙率：５５％）を得た。また、上述の無機粒子およびバインダを含む分散液の塗工量を調整することにより、微多孔膜の両面に各４.０μｍの耐熱絶縁層を形成した。これ以外は、実施例１と同様の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例１３］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量および可塑剤量を調節し、延伸方法を逐次二軸延伸（延伸温度２５℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１４μｍ 空隙率：６０％）を得た。これ以外は、実施例１の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例１４］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量を調節し、延伸方法を同時二軸延伸（延伸温度２５℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１８μｍ 空隙率：５５％）を得た。これ以外は、実施例１の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［実施例１５］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量を調節し、延伸方法を同時二軸延伸（延伸温度２５℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１４μｍ 空隙率：６０％）を得た。これ以外は、実施例１の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［比較例１］
多孔質基体層の作製において、延伸方法を一軸延伸（ＭＤ方向、延伸温度５０℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１６μｍ 空隙率：５５％）を得た。これ以外は、実施例１と同様の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［比較例２］
多孔質基体層の作製において、樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を用い、延伸方法を一軸延伸（ＭＤ方向、延伸温度５０℃）とすることで、ポリプロピレン微多孔膜（膜厚：１６μｍ 空隙率：５５％）を得た。これ以外は、実施例１と同様の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［比較例３］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量を調節し、延伸方法を一軸延伸（ＭＤ方向、延伸温度２５℃）としたこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレン微多孔膜（膜厚：２５μｍ 空隙率：５５％）を得た。当該ポリエチレン微多孔膜をセパレータとして用いた（すなわち、比較例３のセパレータは耐熱絶縁層を含まない）。
［比較例４］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量を調節し、延伸方法を一軸延伸（ＭＤ方向、延伸温度２５℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１９．０μｍ 空隙率：５５％）を得た。また、上述の無機粒子およびバインダを含む分散液の塗工量を調整することにより、微多孔膜の両面に各３．５μｍの耐熱絶縁層を形成した。これ以外は、実施例１と同様の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
［比較例５］
多孔質基体層の作製において、使用するＰＥ量および可塑剤量を調節し、延伸方法を一軸延伸（ＭＤ方向、延伸温度２５℃）とすることで、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：１３．５μｍ 空隙率：６０％）を得た。また、上述の無機粒子およびバインダを含む分散液の塗工量を調整することにより、微多孔膜の両面に各６．０μｍの耐熱絶縁層を形成した。これ以外は、実施例１と同様の方法で耐熱絶縁層付セパレータを製造した。
＜引張強度および破断歪の測定＞
実施例および比較例で製造したセパレータを、５０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、卓上形精密万能試験機（島津社製）に、セパレータの両端１０ｍｍをそれぞれ固定し（チャック間距離３０ｍｍ）、試験速度５０ｍｍ／分、２５℃にて引張試験を行った。なお、試験はセパレータが破断するまで実施した。当該試験をセパレータのＭＤ方向およびＴＤ方向についてそれぞれ行い、各方向の引張強度および破断歪を測定した。結果を表１に示す。
＜目付比の算出＞
実施例および比較例で製造した耐熱絶縁層付セパレータについて、多孔質基体層の目付に対する耐熱絶縁層の目付（２層の合計値として算出される）の目付比を算出した。結果を表１に示す。
＜異物短絡試験＞
［セル作製］
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量％、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を混合し、正極活物質スラリーを調製した。一方、負極活物質としてグラファイト９０質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、バインダとしてＰＶＤＦ１０質量％、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ適量を混合し、負極活物質スラリーを調製した。
正極活物質スラリーをアルミ箔に塗工し、乾燥させることで正極を作成した。また、負極活物質スラリーを銅箔に塗工し、乾燥させることで負極を作成した。次に、これら電極を４．８ｃｍ×４．８ｃｍにそれぞれカットした。また、上記実施例および比較例で作製したセパレータを５．０ｃｍ×５．０ｃｍにカットした。さらに、電極周縁部の活物質を塗工していない部分（部にタブ（正極：Ａｌタブ、負極：Ｎｉタブ）を超音波溶接により取り付けた。
次に、ＪＩＳ Ｃ８７１４：２００７の「単電池の強制内部短絡試験」に準拠したＮｉ片（高さ×幅×１辺の長さ：０．２×０．１×１ｍｍ）を正極とセパレータの間に混入し、セパレータを介して正極と対向するように負極を配置した。そして、最外層（正極・負極のそれぞれの外側）に補強のためのＰＰ板を配置し、真空ラミネートすることで試験用セルを作製した。
［評価］
試験用セルのタブに直流抵抗測定機を接続し、セルを圧縮冶具にテープで固定し、アクリル製の５ｍｍ×５ｍｍの棒でＮｉ片を０→４００Ｎの荷重で０．１ｍｍ／秒の速度で圧縮し、その際の抵抗変化を測定した。
図３に測定結果の一例として、荷重に対する抵抗値をプロットしたグラフを示す。荷重０Ｎの時は抵抗が大きく、抵抗の計測が不可能であるが、荷重が大きくなっていくとＮｉ片がセパレータを貫通し、負極に到達することで内部短絡が生じるため、抵抗が一気に小さくなった。この抵抗が出現する時点の荷重を、内部短絡時の荷重とし、それぞれのセパレータについて評価した。結果を表１に示す。なお、図３のグラフでは内部短絡する前の抵抗値を「０」としてプロットしている。
表１の結果より、Ｒが０．３〜２．０であり、かつ目付比が０．５〜２．５である実施例１〜１５は、Ｒまたは目付比が当該数値範囲外である比較例１〜５よりも短絡時の荷重が大きい（すなわち耐ショート性に優れる）ことが示された。
また、Ｒが０．５〜１０であり、かつ目付比が０．７〜２．２である実施例１〜４、７〜１０；さらに、Ｒが０．７〜５であり、かつ目付比が０．９〜１．３である実施例３では、より一層耐ショート性が向上することが示された。
図４に、実施例１〜６ならびに比較例１および２（目付比が略一定（１．１９〜１．３））における、Ｒに対する短絡時の荷重をプロットしたグラフを表す。図４より、耐ショート性は、Ｒが０．３〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５の範囲で向上することが分かる。このようにＲが１に近づくにつれて耐ショート性が向上するのは、機械的特性（引張強度×破断歪）が弱い一方向の特性が反映されることが防止されるためであると考えられた。
図５に、実施例１および７〜１１ならびに比較例４および５（Ｒが略一定（０．３３〜０．３６））における、目付比に対する短絡時の荷重をプロットしたグラフを表す。図５より、耐ショート性は、目付比が０．５〜２．５、さらには０．７〜２．２、特に０．９〜１．３の範囲で向上することが分かる。目付比が０．５未満の領域では、耐熱絶縁層の機械的強度が十分でないため、内部短絡が起こりやすくなると推定された。一方、目付比が２．５を超える領域では、逆に耐熱絶縁層の脆性が大きくなってしまうため、内部短絡が起こりやすくなると考えられた。
１ 耐熱絶縁層付セパレータ、
３ 樹脂多孔質基体層
５ａ、５ｂ 耐熱絶縁層、
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１１ａ 最外層負極集電体、
１２ 負極活物質層、
１３ 電解質層、
１４ 正極集電体、
１５ 正極活物質層、
１６ 単電池層、
１７ 発電要素、
１８ 負極集電板（負極タブ）、
１９ 正極集電板（正極タブ）、
２０ 負極端子リード、
２１ 正極端子リード、
２２ ラミネートフィルム。

Claims (8)

  1. 多孔質基体層と、
    前記多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層と、を備える耐熱絶縁層付セパレータであって、
    下記数式１で表されるＲ：
    は０．３〜２０であり、
    前記多孔質基体層の目付に対する、前記耐熱絶縁層の目付の比は０．５〜２．５である、耐熱絶縁層付セパレータ。
  2. 前記Ｒは０．５〜１０であり、
    前記多孔質基体層の目付に対する、前記耐熱絶縁層の目付の比は０．７〜２．２である、請求項１に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
  3. 前記Ｒは０．７〜５であり、
    前記多孔質基体層の目付に対する、前記耐熱絶縁層の目付の比は０．９〜１．３である、請求項１に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
  4. 前記多孔質基体層は、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
  5. 前記無機粒子は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの、酸化物、窒化物、および水酸化物、ならびにこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
  6. 前記多孔質基体層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン−プロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
  7. 前記多孔質基体層は、微多孔膜を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータを含む、電気デバイス。
JP2011220436A 2011-10-04 2011-10-04 耐熱絶縁層付セパレータ Active JP6257122B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011220436A JP6257122B2 (ja) 2011-10-04 2011-10-04 耐熱絶縁層付セパレータ
KR1020177013852A KR20170061186A (ko) 2011-10-04 2012-09-28 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터
US14/349,006 US9496535B2 (en) 2011-10-04 2012-09-28 Separator with heat resistant insulation layer
CN201280048436.7A CN104011899B (zh) 2011-10-04 2012-09-28 带耐热绝缘层隔板
PCT/JP2012/075022 WO2013051468A1 (ja) 2011-10-04 2012-09-28 耐熱絶縁層付セパレータ
KR1020147010861A KR101985040B1 (ko) 2011-10-04 2012-09-28 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터
EP12838922.8A EP2765630B1 (en) 2011-10-04 2012-09-28 Separator with heat resistant insulating layer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011220436A JP6257122B2 (ja) 2011-10-04 2011-10-04 耐熱絶縁層付セパレータ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013080636A true JP2013080636A (ja) 2013-05-02
JP6257122B2 JP6257122B2 (ja) 2018-01-10

Family

ID=48043628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011220436A Active JP6257122B2 (ja) 2011-10-04 2011-10-04 耐熱絶縁層付セパレータ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9496535B2 (ja)
EP (1) EP2765630B1 (ja)
JP (1) JP6257122B2 (ja)
KR (2) KR101985040B1 (ja)
CN (1) CN104011899B (ja)
WO (1) WO2013051468A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017159673A1 (ja) * 2016-03-16 2019-01-24 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2022548091A (ja) * 2019-12-17 2022-11-16 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 内部短絡評価用の電池セル及びそれを用いた電池セル内部短絡の評価方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101693778B1 (ko) * 2013-10-31 2017-01-06 주식회사 엘지화학 역오팔 구조의 다공성 기재를 포함하는 전기화학소자용 다공성 분리막 및 이의 제조 방법
US20150138699A1 (en) 2013-11-15 2015-05-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electronic device
WO2016031493A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 住友化学株式会社 多孔質層、多孔質層を積層してなるセパレータ、および多孔質層またはセパレータを含む非水電解液二次電池
KR102295367B1 (ko) * 2014-12-08 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 복합 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬이차전지
WO2017061123A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR102544227B1 (ko) * 2016-04-12 2023-06-16 에스케이이노베이션 주식회사 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN106876632A (zh) * 2017-01-12 2017-06-20 广东骏东科技有限公司 一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法
KR102479062B1 (ko) * 2019-10-16 2022-12-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07309965A (ja) * 1994-05-16 1995-11-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる 多孔性二軸配向フィルムおよびその用途
WO2008062727A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Teijin Limited Séparateur pour batterie auxiliaire non aqueuse, procédé de production associé, et batterie auxiliaire non aqueuse
WO2010070930A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜及びリチウムイオン二次電池用セパレータ
JP2010202828A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP2010240936A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層多孔膜
WO2010147407A2 (en) * 2009-06-17 2010-12-23 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyethylene film with thermally stable hybrid-composite layers
JP2011500881A (ja) * 2007-10-12 2011-01-06 東燃化学株式会社 微小孔性膜及びその製造及び使用
JP2011515512A (ja) * 2008-03-07 2011-05-19 東燃化学株式会社 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池
JP2011113921A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011113919A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011519385A (ja) * 2008-04-08 2011-07-07 エスケー エナジー カンパニー リミテッド 高耐熱性多孔性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜
JP2011192447A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011190307A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011201949A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2012124029A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Sony Corp 積層型微多孔膜、電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP2012182084A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池
JP2012226921A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム
JP2013014017A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180395A (ja) 1997-09-09 1999-03-26 Nitto Denko Corp 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ
EP1900514B1 (en) 2005-06-24 2013-08-14 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Polyethylene multilayer microporous membrane, battery separator using same, and battery
WO2007049568A1 (ja) * 2005-10-24 2007-05-03 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン多層微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
US8323821B2 (en) 2007-11-09 2012-12-04 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
US8748028B2 (en) 2007-11-02 2014-06-10 Toray Battery Separator Film Co. Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
US8338017B2 (en) 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
JP2009185093A (ja) 2008-02-01 2009-08-20 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
WO2010024559A2 (ko) 2008-08-25 2010-03-04 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
CN102171856B (zh) * 2008-09-03 2016-01-27 株式会社Lg化学 具有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
CN101434708B (zh) * 2008-12-19 2012-01-11 成都中科来方能源科技有限公司 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途
WO2010104127A1 (ja) 2009-03-13 2010-09-16 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解液電池
HUE066432T2 (hu) * 2009-09-29 2024-08-28 Lg Energy Solution Ltd Szeparátor és az azt tartalmazó elektrokémiai berendezés

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07309965A (ja) * 1994-05-16 1995-11-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる 多孔性二軸配向フィルムおよびその用途
WO2008062727A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Teijin Limited Séparateur pour batterie auxiliaire non aqueuse, procédé de production associé, et batterie auxiliaire non aqueuse
JP2011500881A (ja) * 2007-10-12 2011-01-06 東燃化学株式会社 微小孔性膜及びその製造及び使用
JP2011515512A (ja) * 2008-03-07 2011-05-19 東燃化学株式会社 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池
JP2011519385A (ja) * 2008-04-08 2011-07-07 エスケー エナジー カンパニー リミテッド 高耐熱性多孔性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜
WO2010070930A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜及びリチウムイオン二次電池用セパレータ
JP2010202828A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP2010240936A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層多孔膜
WO2010147407A2 (en) * 2009-06-17 2010-12-23 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyethylene film with thermally stable hybrid-composite layers
JP2012529742A (ja) * 2009-06-17 2012-11-22 エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． 高耐熱性有機／無機被覆層を有するポリエチレン系複合微多孔膜
JP2011113921A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011113919A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011192447A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011190307A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011201949A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2012124029A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Sony Corp 積層型微多孔膜、電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP2012182084A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池
JP2012226921A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム
JP2013014017A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017159673A1 (ja) * 2016-03-16 2019-01-24 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US11374287B2 (en) 2016-03-16 2022-06-28 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device
JP2022548091A (ja) * 2019-12-17 2022-11-16 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 内部短絡評価用の電池セル及びそれを用いた電池セル内部短絡の評価方法
JP7358632B2 (ja) 2019-12-17 2023-10-10 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 内部短絡評価用の電池セル及びそれを用いた電池セル内部短絡の評価方法
US11923567B2 (en) 2019-12-17 2024-03-05 Lg Energy Solution, Ltd. Battery cell for testing internal short circuit, and method for testing internal short circuit of battery cell by using same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6257122B2 (ja) 2018-01-10
US9496535B2 (en) 2016-11-15
EP2765630A1 (en) 2014-08-13
EP2765630A4 (en) 2015-03-04
US20150056494A1 (en) 2015-02-26
KR101985040B1 (ko) 2019-05-31
KR20140069240A (ko) 2014-06-09
WO2013051468A1 (ja) 2013-04-11
EP2765630B1 (en) 2021-03-24
CN104011899B (zh) 2017-07-18
CN104011899A (zh) 2014-08-27
KR20170061186A (ko) 2017-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6257122B2 (ja) 耐熱絶縁層付セパレータ
CN103620818B (zh) 带耐热绝缘层的隔板
KR101639923B1 (ko) 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터
JP5804077B2 (ja) 電気デバイス用セパレータおよびこれを用いた電気デバイス
JP5966285B2 (ja) 耐熱絶縁層付セパレータ
US9847518B2 (en) Separator with heat-resistant insulation layer
JP2019501500A (ja) セパレータ及びそれを含む電気化学素子
US11757155B2 (en) Separator for secondary batteries having no separator substrate
US11929520B2 (en) Porous separator without polyolefin substrate including inorganic particles and polymer binder
JP2017033746A (ja) 耐熱絶縁層付セパレータ、および耐熱絶縁層付セパレータの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140828

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150915

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20151117

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160805

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20160815

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20160930

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170825

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6257122

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250