JPH07309965A - 高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる 多孔性二軸配向フィルムおよびその用途 - Google Patents
高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる 多孔性二軸配向フィルムおよびその用途Info
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Abstract
械的強度、特に引張強度に優れ、かつ、実用最高温度を
越えて、透気性を喪失することを特徴とする多孔性二軸
延伸フィルム、ならびに該フィルムを使用した電池用セ
パレータを提供する。 【構成】 極限粘度[η]が3.5ないし10.0dl
/gであるエチレンと炭素数4ないし8のα−オレフィ
ンからなる共重合体であって、そのα−オレフィン含有
量が、その共重合体の1000炭素原子当たり1.0な
いし7.5であって、該フィルムを拘束下で、160℃
で溶融処理した後、室温で観察したときに、多孔性構造
に基づく構造が残存している多孔性二軸延伸フィルム、
および該フィルムを用いた電池用セパレータ。 【効果】 本発明によれば、前記特定のフィルムを使用
することにより、引張強度に優れた多孔性二軸延伸フィ
ルムが提供され、このフィルムは、電池用セパレータと
して好適に使用される。
Description
−オレフィン共重合体よりなる多孔性二軸配向フィルム
に関するものであり、より詳しくは、引張強度に優れる
多孔性二軸配向フィルム、ならびに該多孔性二軸配向フ
ィルムの好適な用途である、電池用セパレータに関す
る。
て、ポリプロピレン製の微孔性フィルムが用いられるこ
とは、例えば、特公昭46−40119号公報に記載さ
れているように、本出願前に知られている。このフィル
ムはポリプロピレンが本来もつ剛性に加えて、微孔構造
が貫通孔であることからフィルムに腰があり(剛性に優
れる)、電池組立時の機械的ストレスに対する抵抗性に
優れ、セパレータ適性が良く、使い易いとともに、製造
時の不良率の少ないフィルムである。このポリプロピレ
ン微孔性フィルムは電解液と電解質を微孔中に含有した
状態で常温付近では良好な電気伝導性を示すが、高温領
域では電気抵抗が増大する特性を示すことが知られてい
る。
が短絡等で異常電流が流れたときに、電池内部の熱抵抗
により、温度が上昇する結果、更に内部抵抗が増大し、
過大電流が流れるのを阻止する機能が期待できるが、ポ
リプロピレンの場合、180℃以上でないとその機能は
発揮されず、150℃以下の温度にその機能を求めるこ
とはできない。
小さな容積の中に大エネルギーを貯蔵することになった
こともあり、異常電流が流れたときにその阻止機能を比
較的低温領域においてセパレータにも求めることは安全
性の観点から当然の成り行きである。
遮断機能)を期待し、更にその強化と低温化を目的とし
た技術として、粘度平均分子量30万以下のポリエチレ
ンと粘度平均分子量100万以上のポリエチレンの混合
物を用いた多孔性フィルムからなる電池用セパレータフ
ィルムが提案されている(特開平2−21559号公
報)。
105851号公報には、重量平均分子量が70万以上
の超高分子量ポリエチレンを1重量%以上含有し、重量
平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が10〜3
00のポリエチレン組成物からなるリチウム電池用のセ
パレータが開示されている。
量平均分子量70万以上の超高分子量ポリエチレンの1
〜69重量%と高密度ポリエチレンの98〜1重量%と
低密度ポリエチレンの1〜30重量%を含有する成分の
重量平均分子量/数平均分子量が10〜300である組
成物、あるいは、前記超高分子量ポリエチレン30ない
し90重量%と低密度ポリエチレン70ないし10重量
%からなる組成物を二軸延伸して得られた電池用セパレ
ータ用途を目的としたポリエチレン微多孔膜の技術が開
示されている。
ポリプロピレン製微孔性フィルムと比較するとより低温
(例えば130℃)での電流遮断機能の付与には成功し
ている。
高分子量ポリエチレンで二軸延伸特性を付与し、それに
よりフィルム強度を確保するとともに、それに汎用分子
量の高密度ポリエチレンもしくは低密度ポリエチレン成
分を加えることにより、低温で軟化もしくは溶融するよ
うな構造を形成せしめることにより、電流遮断温度を低
温化しようとするものである。
構造が閉塞する過程で起こるとされており、この現象は
広分子量化(分子量分布を広くする)したポリエチレン
や分子量の異なるポリエチレン同士をブレンドした場合
には、幅広い温度領域で、重合体の溶融は徐々に起こる
ものであり、低温での電流遮断機能を追求することは、
結果として、例えば100℃程度の実用領域での内部抵
抗も増加させ、電池として好ましいものではない。
ンや分子量の異なるポリエチレン同士をブレンドした場
合では、電流遮断はフィルム全体が溶融状態となり、は
じめて達成されるため、何らかの理由による更に僅かの
温度上昇でセパレータが溶融し、流動破膜すること(電
池にとっては破滅的状態)は、広分子量化が高分子量ポ
リエチレンの成形時の流動性を向上させるための定法と
して、よく用いられることからも分かるように、避ける
ことのできないことである。
分布化した組成に頼る限り、一旦電池の温度が上昇した
ときにセパレータの透気性喪失温度と更にそれに続く、
流動により破膜する温度の間の比較的狭い温度領域で電
池機能を何とか停止させなければならない。
透気性を抑制するなどして、予め、電池の内部抵抗を大
きくし、電池の放電性能を犠牲にするしかない。
セパレータでは、最高実用温度を越えた時点で、急速に
透気性を喪失し、溶融後も流動せず、破膜しないことが
好ましい。すなわち、ポリエチレン系の組成を原料とし
た、多孔性フィルムで透気性喪失温度を低温化し、かつ
一旦溶融したあとの、優れた耐溶融流動破膜特性を保持
することはできないのが実状である。
度領域で、透気性に優れ、すなわち、電解液の存在下で
低い電気抵抗率を示し、かつ機械的強度、特に引張強度
に優れ、等方的であること、(2)実用最高温度を越え
て、透気性を喪失すること、(3)一旦、溶融後、極め
て難流動性を示し、耐破膜特性に優れることの条件を満
たす多孔性二軸配向フィルム、ならびに該フィルムを使
用した電池セパレータを提供することにある。
達成するために提案されたものであって、エチレンと特
定のα−オレフィンとの共重合体を可塑剤の存在下で溶
融混練し、冷却固化することによりシートを得て、該シ
ートを可塑剤の一部もしくは全部の存在下で二軸延伸
し、最終的に可塑剤の全部を抽出することによって得ら
れた多孔性二軸配向フィルムを特徴とするものである。
レフィンからなる共重合体を該共重合体と、溶融状態で
相溶し得る可塑剤とを混合し、冷却固化して、シートを
形成し、次いで、該シートに可塑剤の全部又は一部を残
存させた状態で二軸延伸を行い、延伸後、残存可塑剤を
除去することにより得られる、下記の特性を具有する二
軸配向フィルムが提供される。すなわち、本発明のフィ
ルムは、それを構成する共重合体のα−オレフィンが炭
素数4以上であり、その共重合体中の組成比が1000
炭素原子当たり1.0ないし7.5個であり、重量平均
分子量/数平均分子量が15以下であり、極限粘度
[η]が3.5ないし10dl/gであり、かつ、
(a)引張強度が全方向で900Kg/cm2 以上、
(b)透気度が50ないし1000秒/100ml、
(c)透気性が失われる温度が150℃以下、(d)透
気性喪失後、フィルムの破膜する温度が170℃以上、
(e)160℃でフィルムを拘束下で溶融処理して、室
温で観察したときに、微孔性構造に基づく構造が残存し
ている、という条件を満たすマイクロフィブリルより構
成される多孔性二軸配向フィルムであることが特徴であ
り、電池用セパレータとしてとくに好適に使用される。
なお、本明細書における極限粘度[η]とは、135℃
デカリン溶媒中で測定したものをいう。
ック社製引張試験機テンシロン(型式RTM100型)
で室温(23℃)で測定した。試料形状はJIS1号ダ
ンベルであり、クランプ間距離は80mmで引張速度は
20mm/分で行った。引張弾性率とは初期接線弾性率
であり、引張強度とは、破断点応力である。計算に必要
な断面積は実際にフィルムの厚みを測定して求めた。高
温引張強度はクランプ部分を高温槽に収納し、雰囲気温
度を150℃として測定した。
5ないし10.0dl/gであるエチレンと炭素数4な
いし8のα−オレフィンからなる共重合体であって、そ
のα−オレフィン含有量が、その共重合体の1000炭
素原子当たり1.0ないし7.5個であるエチレン・α
−オレフィン共重合体、特に、重量平均分子量/数平均
分子量(Mw/Mn)が13以下である共重合体からな
る多孔性二軸配向フィルムであって、(a)引張強度が
全方向で900Kg/cm2 以上であり、(b)透気度
が50ないし1000秒/100mlであり、(c)透
気性が失われる温度が150℃以下であって、(d)透
気性喪失後、フィルムの破膜する温度が170℃以上で
あり、(e)160℃でフィルムを拘束下で溶融処理し
て、室温で観察したときに、微孔性構造に基づく構造が
残存していることを特徴とするマイクロフィブリルより
構成される、多孔性二軸配向フィルムが、前記問題点を
解決するための特性を有しており、電池用セパレータと
して好適に使用することができるという知見をもとに完
成されたものである。
は、極限粘度[η]が3.5ないし10.0dl/g、
好ましくは5.0ないし10.0dl/g、さらに好ま
しくは、7.0ないし9.0dl/gであるエチレンと
炭素数4ないし8のα−オレフィンからなる共重合体
と、可塑剤とを混合し、得られた混合物を二軸延伸する
ことにより形成されるフィルムである。
g未満のものは、たとえ延伸倍率を大きくしても、十分
な強度の配向体が得られず、逆に[η]が10.0dl
/g以上のものは、使用する可塑剤との相溶性が乏しく
なるため、フィルム化したときの均一性に劣る。
レフィン共重合体は、エチレンと炭素数4ないし8のα
−オレフィンとを例えば、チーグラー系触媒を使用し、
スラリー重合させることにより得られる。
テン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1等の1種または2種以上の組
み合わせが挙げられるが、4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1等の炭素数6ないし8のα−
オレフィンが少なくとも一成分として用いられているこ
とが好適である。α−オレフィンコモノマーの量は10
00炭素数当たりに換算して、共重合体中の1000炭
素原子当たり、1.0個ないし7.5個、さらに好まし
くは、1.0個ないし5.0個である。
0炭素原子当たり1.0個未満であるときは、フィルム
が融点以上で流動しやすいため、耐破膜特性が改良され
ず、逆に7.5をこえるときは、機械強度が所望のレベ
ルまで達しないおそれがある。
融点(後述する融点の求め方の中で、示差走査熱量計で
求めるセカンドランの融点)はα−オレフィンの共重合
量によっても異なるが、好ましくは134℃以下であ
り、さらに好ましくは130℃以下である。原料エチレ
ン・α−オレフィン共重合体(A)の融点の下限は特に
限定されないが、セパレータフィルムとして用いたとき
に実用最高温度領域(105℃)で、電池の性能に影響
を及ぼさないとする観点から、下限は、120℃であ
る。本明細書における融点は、特に断りのない限り、A
STM D3417により、示差走査型熱量計(DS
C)により測定したサーモグラフの吸熱ピークのトップ
を測定したものである。
(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で表される。原料
エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布は小さ
い方が狭い温度範囲で溶融やそれに基づく透気性の喪失
が起こるために好ましい。好ましい分子量分布の範囲は
Mw/Mnで、13以下、好ましくは、10以下であ
り、ブレンド等で分子量分布を大きくすることは好まし
くない。
は沸点がエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の融
点を越えるもので、好ましくは沸点がエチレン・α−オ
レフィン(A)の融点+10℃以上であり、また融点が
110℃以下のものであり、120℃以上の温度で溶融
混練することにより、容易に、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体(A)と相溶し、均一な混合物をつくるもの
で、大別してB1 、B2 の二つの群より選ばれる。
の室温固体の炭化水素系可塑剤であって、好ましくは、
分散性の観点から、分子量400ないし1000のパラ
フィン系ワックスである。パラフィン系ワックスとして
は、具体的にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、
トリアコンタン等の炭素数22以上のn−アルカンある
いはそれらを主成分とした低級n−アルカン等の混合
物、石油から分離生成されたいわゆるパラフィンワック
ス、エチレンおよびエチレンと他のα−オレフィンとを
重合して得られる低分子量重合体である中・低圧法ポリ
エチレンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチ
レン共重合ワックス、あるいは中・低圧法ポリエチレ
ン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成によ
り分子量を低下させたワックス及びそれらワックスの酸
化物あるいは変性物等の酸化ワックスまたは変性ワック
スが挙げられる。
で水酸基を有する脂肪族化合物が好ましい。その具体例
としては、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコー
ル、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ベヘニ
ルアルコール等のアルコール類;ジオクチルエーテル、
ジデシルエーテル、ジドデシルエーテル等のエーテル
類;メチルテトラデシルケトン、ジドデシルケトン、n
−プロピルヘキサデシルケトン、ジオクタデシルケトン
等のケトン類;ラウリル酸オクチル、パルミチン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル等のエ
ステル類等の脂肪族化合物、ジシクロペンタジエンを主
成分とする平均分子量500ないし2000程度の石油
樹脂又は該石油樹脂の水添物等の脂環式化合物等が挙げ
られる。
オレフィン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、
赤外分光光度計(日本分光工業製)によって行った。つ
まりエチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンのメ
チル基の変角振動を表わす1378cm-1の吸光度を測定し、
これからあらかじめ13C核磁気共鳴装置にて、モデル化
合物を用いて作成した検査線にて1000炭素原子当た
りのメチル分岐数に換算することにより測定した値から
算出した。
製造方法について説明する。
原料となる、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)
15ないし80重量%、好ましくは20ないし60重量
%、より好ましくは25ないし50重量%と、可塑剤
(B)85ないし20重量%、好ましくは80ないし4
0重量%、より好ましくは75ないし50重量%を、均
一に配合し、溶融混合し、ついで冷却固化することによ
り、原反シートを得る。
(A)と可塑剤(B)との溶融混練は、たとえば、ヘン
シェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、
タンブラーブレンダーで混合後、一軸押出機、二軸押出
機等のスクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサ
ー等で、通常、融点以上、300℃以下の温度で行い得
る。エチレン・α−オレフィン共重合体の融点以下の混
練は混合物の粘度が高く、均一に混合できない。また3
00℃を越える温度での溶融混練ではエチレン・α−オ
レフィン共重合体の熱劣化が起こり、好ましくはない。
特に好ましい溶融混練温度は180ないし250℃の範
囲である。
装着した押出機による押出成形が好ましく、また生産性
は劣るものの、圧縮成形による方法でもよい。溶融混練
はシートの成形に先だってあらかじめ行ってもよいし、
スクリュー押出機等で溶融混練しながら、ダイより原反
シートを押し出す連続法で行ってもよい。また、圧縮成
形による場合は予め溶融混練を別途行い、シート状の形
状付与を圧縮成形にて行う。原反シートの厚みは延伸時
にチャックで挟み操作するため、0.05mmないし5
mmの範囲にあることが好ましい。
剤(B)の除去は詳しくは後述するが、延伸は実質的に
加えた可塑剤の少なくとも一部を原反シート中に残存さ
せた状態で行わなければならない。延伸に先だって、実
質的に全量の可塑剤を除去した場合には、得られる多孔
性二軸配向フィルムは均一な多孔性構造を持たず、大き
さに分布を持った葉脈状の不均一多孔性構造を持つため
に好ましくない。得られたシートは60ないし140℃
の温度で、縦及び横方向に同時、もしくは逐次で二軸延
伸されることが好ましい。延伸温度の下限は60℃であ
る。この範囲内の温度で延伸することにより、フィルム
は均一な多孔性構造を持つ。
延伸倍率が低い値に留まるし、その結果、優れた引張強
度を発現することが困難である。また延伸応力も大きく
延伸操作上、不利である。延伸温度が140℃を上回る
ときはエチレン・α−オレフィン共重合体に延伸応力が
掛かりにくいため、優れた引張強度を発現させることは
困難である。
は、テンター法による同時もしくは逐次二軸延伸、ある
いは、ロール等により縦方向に延伸後、テンターにより
横方向に延伸する逐次二軸延伸法が挙げられる。延伸倍
率が縦方向、横方向それぞれ10倍以上の場合には多段
延伸が好ましい。
範囲で前段の延伸工程から後段の延伸工程に向かって温
度を上昇させていってもよい。
は、ダイより押し出された溶融状態のシートが冷却され
て延伸温度に入ったときに、延伸を行う方法もあるが、
本発明に於いては、シート状溶融混合物を、一旦、加え
た可塑剤(B)とともに冷却固化した後、再度加熱し、
上記延伸温度内で少なくとも一部の可塑剤(B)ととも
に延伸すべきである。
伸中に可塑剤(B)の除去を行うのであれば、比較的沸
点が高く、延伸温度でエチレン・α−オレフィン共重合
体と相溶せず、可塑剤(B)と相溶するような溶剤
(C)が選ばれる。
縦方向が3倍以上、好ましくは4倍ないし20倍、横方
向が3倍以上、好ましくは4倍ないし20倍であり、面
倍率では10倍以上が好ましい。
向、横方向ともに20倍以上の延伸倍率が好ましい。延
伸倍率が20倍を超えると、延伸により作製される高分
子量二軸延伸フィルムの厚さは、空孔率、原反シートの
組成にもよるが、400分の1以下になるため、超極薄
フィルム(膜厚1μ以下)の製作に適しているものの、
本発明が主目的とするセパレータとしてのフィルム製造
においては現行では特殊な場合を除いて不向きであると
云える。
に全量除去する。除去の工程は特に限定されないが、上
述した様に調製した原反シートから、延伸に先だって可
塑剤(B)の一部を抽出除去して、その後延伸してもよ
いし、延伸しながら一部もしくは全部抽出除去してもよ
いし、延伸後に残存する可塑剤(B)を全部抽出除去し
てもよい。
一部もしくは全部の可塑剤(B)を共存させて、フィル
ムが薄くなった延伸後に残りの全部か、全部を抽出除去
するのがもっとも好ましい。可塑剤(B)の除去は延伸
過程ではその延伸温度で、それ以外の工程では60℃以
下の温度で、除去するのが好ましい。
出来る溶剤(C)としては、B1 群の可塑剤(B)にお
いては、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、n−デカン、n−ドデカンのような
炭化水素系低分子量溶剤が適している。B2 群の可塑剤
においてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類;芳香族炭化水
素、クロロホルム、アセトン、四塩化炭素などあるいは
これらの混合物を用いることが出来る。
する場合、非拘束状態(自由端)で抽出除去処理を行っ
た場合、原反シートは収縮するが、面積比で30%まで
の収縮であれば、続く二軸延伸工程での延伸特性を損な
うものではないが、原反が反って、皺が入ることがあ
り、これはテンターに装着する際、クリップミスなどを
起こす虞があり操作上好ましいものではない。したがっ
て、原反シートからの可塑剤の抽出除去は少なくとも一
方向を拘束状態(固定端)で行うことが好ましい。この
とき一部の可塑剤とは、最大で原反シートにエチレン・
α−オレフィン共重合体と等量の可塑剤を少なくとも残
す量である。
合、原反シートからの可塑剤(B)の除去と同じよう
に、少なくとも一方向を拘束状態(固定端)で行うこと
が好ましい。この工程の終了後、可塑剤(B)は実質的
に全量除去されていなければならない。
のシート厚みや可塑剤との組成比、そして延伸倍率、さ
らに得られたシートの空孔率によって調整されるが、フ
ィルム調製時の操作性や調製後のフィルムの取扱い易さ
から見て、1ないし100μm、好ましくは4ないし5
0μmにすることが望ましい。
ニアックス(型式DH−150型)で測定した。
0ないし80%、好ましくは30ないし60%である。
フィルムの空孔率が20%を下回るときは本発明のフィ
ルムの特徴である良好な透気性が得られない。逆に、空
孔率が80%を上回るときには上述したフィルムの引張
強度が得られない。
密度を0.95g/cm3 として、緻密フィルムとして
の厚みを計算で求め、上述の膜厚測定機による値との関
係で求めた。 ここで、T0 は膜厚測定機で求めた実際のフィルムの厚
み、そして、TW は重量から計算した空孔率0%のフィ
ルムの厚みである。
レーデンソメーターで測定することにより、評価するこ
とができる。好ましい透気度は50ないし1000秒/
100cc、好ましくは50ないし600秒/100c
cである。
ィルムを標準ガーレーデンソメーター(Gurley Densomet
er) に装着することにより測定する。すなわち、水1
2.2インチの標準差圧(フィルム両面の圧力差)でフ
ィルムの一平方インチの面積を通して、空気100cc
が流れるのに要する時間(秒)を測定する。この値を透
気度とした。
(B)の残存量は可塑剤(B)が結晶性であれば、示差
走査型熱量計(DSC)により、融点の大小有無で確認
することが出来るし、ソックスレー抽出器をもちいて、
エチレン・α−オレフィン共重合体を溶解しない、かつ
可塑剤(B)を溶解し得る適当な溶剤、例えば可塑剤が
パラフィンワックスであれば、沸騰n−ヘキサンのよう
なものを用いて原反シートを抽出処理することにより、
その重量の減少から確認することもできる。
て、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と可塑剤
(B)に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、アン
チブロッキング剤、スリップ剤、顔料、染料、界面活性
剤、無機充填剤等の、通常ポリオレフィンに添加して使
用される各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で
配合しておいてもよい。
法安定性、引張弾性率や引張強度を改良するために、さ
らに熱処理をすることができる。熱処理の方法として
は、延伸操作を終了したフィルムを一旦60℃以下の温
度に冷却し、この後、少なくとも一方向を拘束した状態
で80ないし170℃の範囲の温度で処理することが好
ましい。この段階に先だって、可塑剤(B)は実質的に
除去されていなければならない。
ガスなどの気体や、ポリエチレンを溶解、変性しない
水、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの
ような液体が用いられる。好適な処理温度は、140な
いし160℃付近であるが処理時間を選ぶことによりこ
の温度に制限されない。上述の処理により、空孔率は若
干低下しフィルムは処理前に比べて、薄くなる。
と物性について>本発明のフィルムは厚みにもよるが、
半透明か、不透明で光沢のある白色を呈している。フィ
ルムの構造はエチレン・α−オレフィン共重合体のフィ
ブリルが均一に分散し、紙漉き状の構造をしている。こ
の構造は走査型電子顕微鏡による3000ないし100
00倍の倍率での観察により容易に認められる。図1
は、後述する実施例3によって得られたフィルムの16
0℃での溶融処理前の走査型電子顕微鏡写真(10,000
倍)である。図2は、実施例3によって得られたフィル
ムの拘束下での160℃溶融処理後の走査型電子顕微鏡
写真(10,000倍)である。本発明によって得られるフィ
ルムの最大の特徴は一旦溶融しても流動せず、その後、
冷却固化したときに、上述のように電子顕微鏡で観察し
たときに、溶融前の多孔性構造に基づく、構造が確認で
きるところにある。
フィルムの場合、一端溶融させ、その後、冷却・結晶化
させたフィルムは電子顕微鏡での観察において、多孔性
構造とはまったく異なる、いわゆる、シーフ状ラメラ構
造が観察される。図3は、比較例9によって得られたフ
ィルムの160℃での溶融処理前の走査型電子顕微鏡写
真(10,000倍)である。次いで、図4は、比較例9によ
って得られたフィルムすなわち図4で示されたフィルム
を拘束下で160℃溶融処理後の走査型電子顕微鏡写真
(10,000倍)である。図3と図4の差から明らかな様
に、分子が自由に流動しているため、新しい構造を形成
する。このような自由に流動できる溶融状態のフィルム
は微小の外力によって、容易に破損・破膜する。
エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる多孔性フィ
ルムの場合、溶融状態で、さらに分子同士がα−オレフ
ィンの持つ側鎖で絡み合い拘束されているためか、流動
しないために、耐流動破膜特性に優れる。
張強度がフィルム全方向で900kg/cm2 以上であ
り、空孔率20ないし80%の多孔性二軸配向フィルム
を得ることができる。
温度の上昇にともない、特定温度範囲で短時間で透気性
を失う。透気性を喪失する温度は110℃ないし150
℃である。また、ポリエチレンの溶融後もフィルムは形
状を保持し、強度に優れるため、さらに雰囲気温度が上
昇しても、フィルムが破損することなく不透気状態を保
つ。雰囲気温度の上昇によって、フィルムが破損・破膜
する温度は170℃以上である。
かの判定は、以下のように行った。
固定し、所定の温度に保持されたシリコンオイル槽に投
入し、5分間保持し、この間に目視で破損が確認された
ものを流動破膜とした。目視で破損が確認できなかった
試料については、この後、槽から取り出し、放冷した
後、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。この後、透気性を
測定し、透気性の失われた試料を電子顕微鏡で1000
0倍の倍率で観察した。1μm以上の孔が確認されたも
のは破膜とし、シーフ状ラメラが確認されたものを流動
とした。また、透気性が失われており、処理前の構造と
類似の構造が観察されたものを耐流動破膜性良好試料と
した。
は、以下の方法により測定した。
量50ppm以下)で無水過塩素酸リチウムの1mol
e/lの溶液をモレキュラーシーブ(和光純薬製:4
A)で脱水処理した炭酸プロピレンを溶媒として調整し
た。この溶液を、減圧操作を利用して、フィルムに含浸
した。このフィルムをニッケル電極に挟み、昇温下でイ
ンピーダンスメーター(三田無線研究所製:モデルD−
52S)でフィルムの体積電気抵抗率を測定した。装
置、測定法はラマンらの報告(F. C. Laman et al.,J. E
lectrochme. Soc., Vol. 140, 51-53 (1993))に基づい
た。常温(23℃)での体積での抵抗率をフィルムの体
積電気抵抗率、抵抗率が急激に増大した温度を不透気化
温度とした。体積電気抵抗率は電極の材質形状構造、電
解液・電解質の種類によって異なるが、本方法での測定
では80Ωcm2 /枚以下であれば、電池のセパレータ適
性を有すると考えられる。
引張強度に優れるため、電池用セパレータに用いること
により、電池製造時に機械的ストレスに耐え、不良率の
低減に寄与する。また、一旦、電池に組み込まれたとき
に、短絡などにより電池温度が上昇したときに、速やか
に不透気化し、電池機能を停止するとともに、万一何ら
かの理由により、さらに温度が上昇しても、フィルムが
破損するおそれが少なく、安全性に優れる。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、本明細書中に用いる%は、特に断りのな
い限り、すべて重量基準(内重量%)である。
びエチレン・α−オレフィン共重合体の調製>チーグラ
ー触媒を用いて、ヘキサンを溶媒として、スラリー重合
により、エチレン・α−オレフィン共重合体を調整し
た。用いる共重合体がブテン−1,4−メチルペンテン
−1の場合は、エチレンとの混合ガスとして、所望量を
配合し、重合装置に供給した。共重合体がヘキセン−1
およびオクテン−1の場合には、重合に先だって、予め
所望量をヘキサン中に一括添加し、その後、触媒を投入
すると同時にエチレンを供給して、重合を行った。重合
圧力は5kg/cm2 となるように制御した。分子量は
重合に先だって添加する水素の量と重合温度で制御し
た。重合を終了したスラリー状重合体にイソプロピルア
ルコールを添加して触媒を失活させ、その後、乾燥さ
せ、粉末試料として、以下の実験に用いた。
ン・α−オレフィン共重合体の粉末とパラフィンワック
スの粉末を均一に混合した。得られた粉末状混合物を二
軸スクリュータイプの溶融混練機ラボプラストミル(東
洋精機製作所製:型式20R200型)を用いて、20
0℃で、10分間溶融混練し、均一な溶融混合物とし
た。この際スクリューの回転数は50回転であった。
一対のプレス板の間にいれて、1mm厚の金枠で厚みを
調整し、直ちに熱板を200℃に設定した熱プレス成形
機に挟み込むことにより、シート状に加工した。5分間
熱プレス成形機で圧縮した後、プレス板に挟んだ溶融混
合物を金枠ごと取り出して、20℃に冷却板を調整した
冷却プレス成形機に挟み、圧縮し、冷却固化させて、シ
ートを得た。次に得られたシートを用いて、同時および
逐次二軸延伸を行い、二軸配向フィルムを得た。二軸延
伸機はテンタークリップ方式の東洋精機製作所製二軸延
伸機ヘビー型を用いて、延伸速度は1.5m/分であっ
た。
ワックスを抽出するため、フィルムを金枠に四方向固定
して、60℃の温度に設定したn−デカン浴槽の中に約
30分間放置し、続いて、室温でn−ヘキサンで洗浄
し、放置し、乾燥した。得られた乾燥フィルムを示差走
査熱量計で観察したところ、69℃にパラフィンワック
スの融解ピークは認められなかった。
共重合体を原料として用い、上記の方法により二軸配向
フィルムを作製した。なお、エチレン・α−オレフィン
共重合体とパラフィンワックスの比率は30:70にな
るように混合し、延伸温度は110℃で行った。延伸倍
率は、縦、横とも6倍で行った。
を、cはヘキセン−1を、dはオクテン−1を、eはプ
ロピレンを表わす。
ィルムの加熱による安定性の結果を表3−1に示す。
を原料として使用する以外は、実施例1ないし6と同様
にフィルムを作製した。得られたフィルムの性質を表2
−2および表2−3に、フィルムの加熱による安定性の
結果を表3−2に示す。
を原料として使用し、エチレン・α−オレフィン共重合
体とパラフィンワックスの比率を40:60にする以外
は、実施例1ないし6と同様にフィルムを作製した。た
だし、比較例9の原料は、比較例7のポリエチレンと比
較例8のポリエチレンを1:2の割合でブレンドしたも
のである。また、比較例8の原料は、市販の高密度ポリ
エチレンである。得られたフィルムの性質を表2−3
に、フィルムの加熱による安定性の結果を表3−3に示
す。
合体を原料として使用する以外は、実施例1ないし6と
同様にして、原料とシートを調整したが、二軸延伸はで
きなかった。
ことを確認したため、代表値を記した。逐次二軸延伸の
場合、最初に延伸した方向をMD方向、次いでそれに垂
直に延伸した方向をTD方向とした。引張強度を全方向
で調べたときに、ほぼMD方向が最大値を、TD方向が
最小値を代表することを確認したため、この場合、M
D、TDそれぞれの方向の強度を記した。
とを確認したため、代表値を記した。逐次二軸延伸の場
合、最初に延伸した方向をMD方向、次いでそれに垂直
に延伸した方向をTD方向とした。引張強度を全方向で
調べたときに、ほぼMD方向が最大値を、TD方向が最
小値を代表することを確認したため、この場合、MD、
TDそれぞれの方向の強度を記した。
とを確認したため、代表値を記した。逐次二軸延伸の場
合、最初に延伸した方向をMD方向、次いでそれに垂直
に延伸した方向をTD方向とした。引張強度を全方向で
調べたときに、ほぼMD方向が最大値を、TD方向が最
小値を代表することを確認したため、この場合、MD、
TDそれぞれの方向の強度を記した。
ルが確認された。 ○:電子顕微鏡観察で、シーフ状ラメラ構造が確認され
た。 ◎:電子顕微鏡観察で、多孔性構造に基づく構造が観察
された。 −:テストをしていない。
ルが確認された。 ○:電子顕微鏡観察で、シーフ状ラメラ構造が確認され
た。 ◎:電子顕微鏡観察で、多孔性構造に基づく構造が観察
された。 −:テストをしていない。
ルが確認された。 ○:電子顕微鏡観察で、シーフ状ラメラ構造が確認され
た。 ◎:電子顕微鏡観察で、多孔性構造に基づく構造が観察
された。 −:テストをしていない。
融処理前の電子顕微鏡写真(10,000倍)である。
0℃溶融処理後の電子顕微鏡写真(10,000倍)である。
融処理前の電子顕微鏡写真(10,000倍)である。
0℃溶融処理後の電子顕微鏡写真(10,000倍)である。
Claims (7)
- 【請求項1】 極限粘度[η]が3.5ないし10.0
dl/gであるエチレンと炭素数4ないし8のα−オレ
フィンからなる共重合体であって、そのα−オレフィン
含有量が、その共重合体の1000炭素原子当たり1.
0ないし7.5個であるエチレン・α−オレフィン共重
合体からなる多孔性二軸配向フィルムであって、該フィ
ルムを拘束下で、160℃で溶融処理した後、室温で観
察したときに、多孔性構造に基づく構造が残存している
ことを特徴とするマイクロフィブリルより構成される多
孔性二軸配向フィルム。 - 【請求項2】 請求項1に記載のフィルムであって、
(a)引張強度が全方向で900Kg/cm2 以上であ
り、(b)透気度が50ないし1000秒/100cc
であり、(c)透気性が失われる温度が150℃以下で
あり、(d)透気性喪失後、フィルムの破膜する温度が
170℃以上であるマイクロフィブリルより構成される
多孔性二軸配向フィルム。 - 【請求項3】 極限粘度[η]が3.5ないし10.0
dl/gであるエチレンと炭素数4ないし8のα−オレ
フィンからなる共重合体であって、そのα−オレフィン
含有量が、その共重合体の1000炭素原子当たり1.
0ないし7.5個であるエチレン・α−オレフィン共重
合体と該共重合体と溶融状態で相溶し得る可塑剤とを混
合し、冷却固化して、シートを形成し、次いで、該シー
トに可塑剤の全部または一部を残存させた状態で二軸延
伸を行い、延伸後、残存可塑剤を除去することにより得
られる、マイクロフィブリルより構成されることを特徴
とする多孔性二軸配向フィルム。 - 【請求項4】 請求項3に記載のフィルムであって、
(a)引張強度が全方向で900Kg/cm2 以上であ
り、(b)透気度が50ないし1000秒/100cc
であり、(c)透気性が失われる温度が150℃以下で
あり、(d)透気性喪失後、フィルムの破膜する温度が
170℃以上であるマイクロフィブリルより構成される
多孔性二軸配向フィルム。 - 【請求項5】 エチレン・α−オレフィン共重合体のα
−オレフィンの炭素数が5ないし8である請求項1ない
し4のいずれかの1項記載のマイクロフィブリルより構
成される多孔性二軸配向フィルム。 - 【請求項6】 重量平均分子量/数平均分子量が13以
下である、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いる
請求項1ないし5のいずれか1項記載の二軸延伸フィル
ム。 - 【請求項7】 請求項1ないし6のいずれかの1項記載
の二軸配向フィルムからなる電池用セパレータ。
Priority Applications (7)
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---|---|---|---|
JP12582494A JP3455285B2 (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる多孔性二軸配向フィルムおよびその用途 |
CA002149379A CA2149379A1 (en) | 1994-05-16 | 1995-05-15 | Porous biaxially-oriented film comprising high molecular ethylene/-olefin copolymer and its use |
KR1019950012096A KR100339647B1 (ko) | 1994-05-16 | 1995-05-16 | 다공성2축-배향필름및그용도 |
EP95303277A EP0683196B1 (en) | 1994-05-16 | 1995-05-16 | Porous biaxially-oriented film comprising high molecular ethylene/ alpha-olefin copolymer and its use |
DE69531423T DE69531423T2 (de) | 1994-05-16 | 1995-05-16 | Poröse biaxial-orientierte Folie aus hochmolekularen Ethylen-Alpha-Olefin Copolymeren und ihre Anwendung |
US08/740,365 US5948519A (en) | 1994-05-16 | 1996-10-28 | Porous biaxially-oriented film comprising high molecular ethylene/α-olefin copolymer and its use |
HK98104848A HK1005689A1 (en) | 1994-05-16 | 1998-06-04 | Porous biaxially-oriented film comprising high molecular ethylene/ alpha-olefin copolymer and its use |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12582494A JP3455285B2 (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる多孔性二軸配向フィルムおよびその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JP3455285B2 JP3455285B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=14919854
Family Applications (1)
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---|---|---|---|---|
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JP2008080536A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層多孔性フィルムおよび非水電解質二次電池用セパレータ |
WO2009087859A1 (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 電極巻取装置および電極巻取方法 |
CN102471518A (zh) * | 2009-08-06 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | 多孔膜、电池用隔膜和电池 |
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Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6057061A (en) * | 1997-11-13 | 2000-05-02 | Celgard Inc. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer battery separator |
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US6828013B2 (en) * | 2000-12-11 | 2004-12-07 | Exxonmobil Oil Corporation | Porous biaxially oriented high density polyethylene film with hydrophilic properties |
WO2002092675A1 (fr) * | 2001-05-16 | 2002-11-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede de fabrication d'un film polyolefine poreux |
DE102006014360A1 (de) * | 2005-03-30 | 2006-12-07 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Poröser Film und Herstellungsverfahren und Anwendungen desselben |
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---|---|---|---|---|
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JP2520310B2 (ja) * | 1989-09-19 | 1996-07-31 | 東燃株式会社 | リチウム電池用セパレ―タの製造方法 |
JP2657434B2 (ja) * | 1991-07-19 | 1997-09-24 | 東燃株式会社 | ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ |
JP3140464B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2001-03-05 | 三井化学株式会社 | 高分子量ポリエチレン二軸配向フィルムおよびその製造方法、ならびに表面改質高分子量ポリエチレン二軸配向フィルム |
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- 1996-10-28 US US08/740,365 patent/US5948519A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-06-04 HK HK98104848A patent/HK1005689A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10306168A (ja) * | 1995-07-18 | 1998-11-17 | Mitsui Chem Inc | 高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムおよびその製造方法 |
US6168858B1 (en) | 1995-12-05 | 2001-01-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Microporous polyethylene membranes having low fusing temperatures |
JP2001229971A (ja) * | 2000-02-14 | 2001-08-24 | At Battery:Kk | 非水電解液二次電池 |
JP2006307193A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-11-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多孔性フィルムおよび多孔性フィルムの製造方法 |
CN101541534A (zh) * | 2006-09-26 | 2009-09-23 | 住友化学株式会社 | 层压多孔性膜及非水电解质二次电池用隔板 |
WO2008038818A1 (en) | 2006-09-26 | 2008-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Porous film and separator for nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2008080536A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層多孔性フィルムおよび非水電解質二次電池用セパレータ |
WO2008044513A1 (fr) * | 2006-09-26 | 2008-04-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Film poreux à couches multiples et séparateur pour accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux |
KR101384916B1 (ko) * | 2006-09-26 | 2014-04-11 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 적층 다공성 필름 및 비수 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터 |
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