JP5250262B2 - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池 Download PDF

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Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池に関し、特にシャットダウン特性、耐溶融収縮性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池に関する。
ポリエチレン微多孔膜は主に電池用セパレータとして使用されている。特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性や透過性だけでなく、電池の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する性質（シャットダウン特性）や、シャットダウン温度を超える温度で破膜を防止する性質（メルトダウン特性）等も要求される。
ポリエチレン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、製造条件等を最適化することが提案されてきた。例えば特許第2132327号は、強度及び透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜として、質量平均分子量（Mw）が７×105以上の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有し、分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）］が10〜300のポリオレフィン組成物からなり、空孔率が35〜95％で、平均貫通孔径が0.001〜0.2μmで、15 mm幅の破断強度が0.2 kg以上のものを提案している。
特開2004-196870号は、ポリエチレンと、質量平均分子量が5×105以上で、走査型示差熱量計により測定された融解熱が90 J／g以上のポリプロピレンとからなるポリオレフィン微多孔膜を提案しており、特開2004-196871号は、ポリエチレンと、質量平均分子量が5×105以上で、走査型示差熱量計により3〜20℃／分の昇温速度で測定された融点が163℃以上のポリプロピレンとからなるポリオレフィン微多孔膜を提案している。特開2004-196870号及び特開2004-196871号のポリオレフィン微多孔膜は、120〜140℃のシャットダウン温度及び165℃以上のメルトダウン温度を有し、機械的特性及び透過性にも優れている。
WO 97／23554は、高い耐ショート性（シャットダウン特性）を有するポリエチレン微多孔膜として、赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子あたり２個以上である高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンからなり、131〜136℃のヒューズ温度（シャットダウン温度）を有する微多孔膜を開示している。
しかし電池の暴走反応が起こった場合、セパレータがシャットダウンした後も電池内の温度はしばらくの間上昇するので、これによりセパレータが収縮してしまうと、その端部で短絡が発生し、再び暴走反応が起こる。しかし上記各文献に記載の微多孔膜は、シャットダウン温度を超えても形状を維持して短絡を防ぐ性能（耐溶融収縮性）が不十分であった。
従って、本発明の目的は、シャットダウン特性、耐溶融収縮性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(1) 所定の昇温速度で示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の60％に達した時の温度が135℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂からシャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られること、及び(2) 上記ポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、所定温度での溶融粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率及び損失弾性率が一致する角周波数が0.1 rad/sec以上となり、かつその溶融粘弾性測定における角周波数が0.01 rad/secの時の複素粘性率が１×104Pa・s以上となるようにポリオレフィン樹脂溶液を調製し、得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押出し、冷却してゲル状シートとし、得られたゲル状シートから成膜用溶剤を除去することにより、シャットダウン特性、耐溶融収縮性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を含み、(a) シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気度が1×105 sec/100 cm3に達する温度）が135℃以下で、(b) 135〜145℃の温度範囲における横方向の最大溶融収縮率（２gfの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が40％以下で、かつ(c) メルトダウン温度（前記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続しながら測定した前記透気度が再び1×105 sec/100 cm3 となる温度）が150℃以上であることを特徴とする。
前記ポリエチレン系樹脂は、10℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の60％に達した時の温度が135℃以下であるのが好ましい。
好ましくは、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含む。より好ましくは、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含み、前記共重合体は、シングルサイト触媒により製造され、かつ1×10 4 以上〜7×10 5 未満の質量平均分子量を有する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(1) 10℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の60％に達した時の温度が135℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、160〜220℃の範囲内の一定温度での溶融粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率及び損失弾性率が一致する角周波数が0.1 rad/sec以上となり、前記溶融粘弾性測定における角周波数が0.01 rad/secの時の複素粘性率が１×104 Pa・s以上となるようにポリオレフィン樹脂溶液を調製し、(2) 前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押出し、冷却してゲル状シートとし、(3) 前記ゲル状シートから成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
前記ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤の溶融混練に二軸押出機を用い、前記二軸押出機のスクリュ回転数Ns（rpm）に対する前記ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤の合計投入量Q（kg/h）の比Q/Nsを0.1〜0.55 kg/h/rpmとするのが好ましい。前記ゲル状シートを延伸前の長さを100％として１〜80％／秒の速度で延伸するのが好ましい。
本発明の電池用セパレータは上記ポリオレフィン微多孔膜により形成される。
本発明の電池は上記ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを具備する。
本発明によれば、シャットダウン特性、耐溶融収縮性及びメルトダウン特性のバランスに優れ、さらに透過性及び機械的特性にも優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。本発明のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いると、安全性、耐熱性、保存特性及び生産性に優れた電池が得られる。
典型的な融解吸熱曲線の例を示すグラフである。 図１と同じ融解吸熱曲線において、結晶融解熱量のうち吸熱量が結晶融解熱量の60％に達した時の温度T（60％）を示すグラフである。 ω0を求めるためのlog ω−log G'曲線及びlog ω−log G''曲線の典型的な例を示すグラフである。 シャットダウン開始温度を求めるための温度T−(透気度p)-1曲線の典型的な例を示すグラフである。 シャットダウン温度、透気度変化率及びメルトダウン温度を求めるための温度T−透気度p曲線の典型的な例を示すグラフである。 最大溶融収縮率を求めるための温度−寸法変化率曲線の典型的な例を示すグラフである。
[1] ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂は、以下に述べるポリエチレン系樹脂を含む。
(1) ポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量
ポリエチレン系樹脂は、10℃／分の昇温速度での示差走査熱量（DSC）分析により測定した結晶融解熱量ΔHm のうち吸熱量がΔH m の60％に達した時の温度（以下「T（60％）」と表記する）が135℃以下である。T（60％）は、ポリエチレン［単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体（以下同じ）］の分子量、分子量分布、分岐度、分岐鎖の分子量、分岐点の分布、コポリマーの分率等の一次構造、並びに結晶の大きさ及びその分布、結晶格子の規則性等の高次構造の形態が影響するパラメータであり、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度の指標である。T（60％）が135℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた時にシャットダウン温度が高く、過熱時の遮断応答性が低い。
ポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量（単位：J/g）はJIS K7122に準じて以下の手順で求める。まずポリエチレン系樹脂サンプル［210℃で溶融プレスした成型品（厚さ：0.5 mm）］を走査型示差熱量計（Perkin Elmer, Inc.製、Pyris Diamond DSC）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中で230℃で１分間熱処理し、10℃／分で30℃まで冷却し、30℃に１分間保持し、10℃／分の速度で230℃まで加熱する。図１に示すように、昇温過程で得られたDSC曲線（融解吸熱曲線）とベースラインとで囲まれた領域（ハッチングで示す）の面積S1から吸熱量（単位：J）を算出し、吸熱量をサンプルの重量（単位：g）で割ることにより、結晶融解熱量を求める。T（60％）は、図２に示すように、面積S 2 ［ベースラインに直交する直線L 1 から低温側の領域（ハッチングで示す）の面積］が面積S 1 の60％となるときの温度である。
(2) ポリエチレン系樹脂の成分
ポリエチレン系樹脂は、T（60％）が上記範囲にある限り、単一物であってもよいし、二種以上のポリエチレンからなる組成物であってもよい。ポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）であるのが好ましい。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、好ましくは１×104〜１×107であり、より好ましくは５×104〜15×106であり、特に好ましくは１×105〜５×106である。
(a) 超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレンは7×105以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106が好ましく、１×106〜5×106がより好ましい。
(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜7×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜7×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、超高分子量ポリエチレン以外の二種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。
(c) ポリエチレン組成物
ポリエチレン組成物は、Mwが7×105以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外のMwが1×104以上〜7×105未満のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）］を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物に用いる高密度ポリエチレンのMwは１×105以上〜7×105未満が好ましく、１×105〜５×105がより好ましく、２×105〜４×105が最も好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量％として、１質量％以上が好ましく、２〜50質量％がより好ましい。
(d) 分子量分布Mw／Mn
Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw／Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が上記(a)〜(c)のいずれからなる場合でも、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
(3) 添加可能なその他の樹脂
ポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリエチレン系樹脂とともに、ポリエチレン以外のポリオレフィンや、ポリオレフィン以外の樹脂も含む組成物であってもよい。従って、用語「ポリオレフィン樹脂」は、ポリオレフィンのみならず、ポリオレフィン以外の樹脂も含むものと理解すべきである。ポリエチレン以外のポリオレフィンとしては、各々のMwが1×104〜４×106のポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。
ポリオレフィン以外の樹脂としては、融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上の耐熱性樹脂が挙げられる。耐熱性樹脂としては、融点が150℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及びTgが150℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びTgはJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。
ポリエチレン系樹脂に耐熱性樹脂を添加すると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度が一層向上するので、電池の高温保存特性が向上する。耐熱性樹脂の融点又はTgの上限は特に制限されないが、ポリエチレン系樹脂との混練容易性の観点から350℃が好ましい。耐熱性樹脂の融点又はTgは170〜260℃であるのがより好ましい。
耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル［例えばポリブチレンテレフタレート（融点：約160〜230℃）、ポリエチレンテレフタレート（融点：約250〜270℃）等］、フッ素樹脂、ポリアミド（融点：215〜265℃）、ポリアリレンスルフィド、アイソタクチックポリスチレン（融点：230℃）、ポリイミド（Tg：280℃以上）、ポリアミドイミド（Tg：280℃）、ポリエーテルサルフォン（Tg：223℃）、ポリエーテルエーテルケトン（融点：334℃）、ポリカーボネート（融点：220〜240℃）、セルロースアセテート（融点：220℃）、セルローストリアセテート（融点：300℃）、ポリスルホン（Tg：190℃）、ポリエーテルイミド（融点：216℃）等が挙げられる。耐熱性樹脂は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。
耐熱性樹脂の添加量は、ポリエチレン系樹脂及び耐熱性樹脂の合計を100質量％として３〜30質量％であるのが好ましく、５〜25質量％であるのがより好ましい。この含有量を30質量％超とすると、膜の突刺強度、引張破断強度及び平滑性が低下する。
[2] 無機充填剤
本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリオレフィン樹脂には無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、酸性白土等が挙げられる。無機充填材は、一種のみならず複数種を併用してもよい。中でもシリカ及び炭酸カルシウムのいずれかを用いるのが好ましい。
[3] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(1) 上記ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、(2) 得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出す工程、(3) 得られた押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(4) 成膜用溶剤除去工程、及び(5) 乾燥工程を含む。必要に応じて、工程(3)と(4)との間に(6) 延伸工程、(7) 熱ロール処理工程、(8) 熱溶剤処理工程及び(9) 熱固定処理工程のいずれかを設けてもよい。工程(5)の後、(10) 微多孔膜を延伸する工程、(11) 熱処理工程、(12) 電離放射による架橋処理工程、(13) 親水化処理工程、(14) 表面被覆処理工程等を設けることができる。
(1) ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂溶液は、ポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。ポリオレフィン樹脂溶液には必要に応じて上記無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。
液体溶剤の粘度は25℃において30〜500 cStであるのが好ましく、30〜200 cStであるのがより好ましい。25℃における粘度が30 cSt未満では発泡し易く、混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
ポリオレフィン樹脂溶液は、160〜220℃の範囲内の一定温度での溶融粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率（G'）及び損失弾性率（G''）が一致する角周波数ω0が0.1 rad/sec以上となり、かつその溶融粘弾性測定における角周波数が0.01 rad/secの時の複素粘性率η*（0.01）が１×104 Pa・s以上となるように調製する。
ポリオレフィン樹脂溶液のω0が0.1 rad/sec未満であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、メルトダウン温度が低く、シャットダウン後の温度上昇により電極の短絡が発生する恐れがある。ポリオレフィン樹脂溶液のω0は１〜20 rad/secであるのが好ましい。
ポリオレフィン樹脂溶液のω0は、主としてポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Mw）、分子量分布、分岐度、分岐鎖の分子量、分岐点の分布、分子間の絡み合い度、分子間の絡み合い点間の分子量等が影響するパラメータである。その他に、ω0にはポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との割合も影響する。一般的にポリエチレンが直鎖状でかつ対数正規な分子量分布を有する場合、Mwが大きいほどω0は小さい。またポリエチレンが長鎖分岐を有すると、ω0は小さい。
ω0は、市販の溶融粘弾性測定装置（型番：RheoStress-300、Haake社製）を用いて、以下の条件により求める。
測定温度：160〜220℃の範囲内の一定温度
固定治具：パラレルプレート（直径：８mm）
ギャップ（試料厚さ）：0.3 mm
測定角周波数範囲：0.01〜100 rad／s
歪（γ）：0.5％
サンプル：ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し冷却したゲル状シートから直径８mm及び厚さ0.5 mmの円板片を切り出し、これを測定温度で安定させた後0.3 mmの厚さに圧縮。
上記条件で角周波数ωに対するG'及びG''の応答を測定し、図３に示すように、log ω−log G'曲線及びlog ω−log G''曲線を描き、これらの曲線の交点における角周波数を求め、ω0とする。
ポリオレフィン樹脂溶液のη*（0.01）が１×104 Pa・s未満であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、耐溶融収縮性及びメルトダウン特性が低く、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪い。ポリオレフィン樹脂溶液のη*（0.01）は1.5×104 Pa・s以上であるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂溶液のη*（0.01）の上限は特に制限されないが、良好な耐溶融収縮性を得るために40,000 Pa・sであるのが好ましい。
ポリオレフィン樹脂溶液のη*（0.01）は、上記溶融粘弾性測定において、角周波数が0.01 rad/secの時に得られるG'（0.01）及びG''（0.01）を用いて、下記式(1)：
η*（0.01）＝（G'（0.01）2＋G''（0.01）2）1/2／0.01 ・・・（1）
により算出する。
ポリオレフィン樹脂溶液のω0が0.1 rad/sec以上となり、かつη*（0.01）が１×104 Pa・s以上となるように調製するために、溶融混練に二軸押出機を用い、ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数Ns（rpm）に対するポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤の合計投入量Q（kg/h）の比Q/Nsを0.1〜0.55 kg/h/rpmにする。Q/Nsを0.1 kg/h/rpm未満にすると、ポリオレフィン樹脂が過度にせん断破壊されてしまい、ポリオレフィン樹脂溶液のω0が0.1 rad/sec未満となったり、η*（0.01）が１×104 Pa・s未満となったりし、強度やメルトダウン温度の低下につながる。一方Q/Nsを0.55 kg/h/rpm超にすると、均一に混練できない。比Q/Nsは0.2〜0.5 kg/h/rpmであるのがより好ましい。スクリュ回転数Nsは180 rpm以上にするのが好ましく、250 rpm以上にするのがより好ましい。スクリュ回転数Nsの上限は特に制限されないが、500 rpmが好ましい。
二軸押出機は、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非かみ合い型同方向回転二軸押出機及び非かみ合い型異方向回転二軸押出機のいずれでもよい。セルフクリーニング作用を有する点、及び異方向回転型に比べて負荷が小さく回転数を高くできる点で、かみ合い型同方向回転二軸押出機が好ましい。
二軸押出機のスクリュの長さ（L）と直径（D）の比（L／D）は20〜100の範囲が好ましく、35〜70の範囲がより好ましい。L／Dを20未満にすると、溶融混練が不十分となる。L／Dを100超にすると、ポリオレフィン樹脂溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの形状は特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は40〜100 mmであるのが好ましい。
ポリオレフィン樹脂溶液の溶融混練温度は、ポリオレフィン樹脂の成分により適宜設定すればよいが、一般的にポリオレフィン樹脂の融点Tm＋10℃〜Tm＋110℃とする。ポリオレフィン樹脂の融点Tmは、ポリオレフィン樹脂が(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) それ以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの融点である（以下同じ）。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、及びポリエチレン組成物は約130〜140℃の融点を有する。よって溶融混練温度は140〜250℃であるのが好ましく、170〜240℃であるのがより好ましい。成膜用溶剤は混練開始前に添加してもよいし、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練に当たってポリオレフィン樹脂の酸化を防止するために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の濃度は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の合計を100質量％として、10〜50質量％であり、好ましくは20〜45質量％である。ポリオレフィン樹脂の濃度を10質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかもポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、押出し成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリオレフィン樹脂の濃度が50質量％を超えると押出し成形体の成形性が低下する。
(2) 押出工程
溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液を直接に又は一旦ペレット化した後、ダイを介して押出機から押し出す。長方形の口金を有するシート用ダイを用いる場合、ダイのギャップは通常0.1〜５mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分であるのが好ましい。
(3) ゲル状シートの形成工程
ダイから押し出した成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度まで50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリオレフィン樹脂が成膜用溶剤によりミクロに相分離された構造（ポリオレフィン樹脂相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
(4) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。成膜用溶剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
膜の洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、洗浄前の膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、成膜用溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
(5) 膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Tcd以下であるのが好ましく、特にTcdより５℃以上低いのが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Tcdは、ポリオレフィン樹脂が上記の(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶分散温度であり、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの結晶分散温度である（以下同じ）。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約90〜100℃の結晶分散温度を有する。
乾燥は、微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段で熱処理を行った場合に微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
(6) 延伸工程
洗浄前のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。ゲル状シートは、加熱後、テンター法又はロール法により所定の倍率で延伸するのが好ましい。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータとして用いる場合に特に好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。面積倍率の上限は50倍が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の融点Tm＋10℃以下にするのが好ましく、上記Tcd以上〜上記Tm未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度がTm＋10℃を超えるとポリエチレン系樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方Tcd未満ではポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。上記のようにポリエチレン系樹脂は、約90〜100℃の結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜130℃の範囲内にする。
延伸速度は１〜80％／秒が好ましい。一軸延伸の場合、長手方向（MD方向）又は横方向（TD方向）において１〜80％／秒にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々１〜80％／秒にする。ゲル状シートの延伸速度（％／秒）は延伸前の長さ100％当たりの割合で表す。延伸速度を１％／秒未満にすると、安定的に延伸できない。一方延伸速度を80％／秒超にすると、耐溶融収縮性が低下する。延伸速度は２〜70％／秒がより好ましい。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸速度は１〜80％／秒である限り、MD方向とTD方向で同じでも異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物）が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第3347854号に記載されている。
(7) 熱ロール処理工程
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理を施してもよく、これにより微多孔膜の耐圧縮性が向上する。その具体的な方法は、例えば特願2005-271046号に記載されている。
(8) 熱溶剤処理工程
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよく、これにより一層機械的強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、WO 2000／20493に記載されている。
(9) 熱固定処理
延伸したゲル状シートを熱固定処理してもよい。その具体的な方法は、例えば特開2002-256099号に記載されている。
(10) 微多孔膜の延伸工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。この延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。
微多孔膜を延伸する温度は、ポリオレフィン樹脂の融点Tm以下にするのが好ましく、上記Tcd〜Tmの範囲内にするのがより好ましい。具体的には、90〜135℃の範囲内にし、好ましくは95〜130℃の範囲内にする。二軸延伸する場合、少なくとも一軸方向に1.1〜2.5倍にするのが好ましく、1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。この倍率を2.5倍超とすると、シャットダウン温度に悪影響が出る恐れがある。
(11) 熱処理工程
乾燥後の膜を公知の方法により熱固定処理及び／又は熱緩和処理するのが好ましい。これらはポリオレフィン微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。
(12) 膜の架橋処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
(13) 親水化処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、公知の方法でモノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を行うことにより親水化してもよい。
(14) 表面被覆処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。乾燥後のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面にポリプロピレンを含む被覆層を形成してもよい。被覆用ポリプロピレンとして、例えばWO2005-054350に開示のものが挙げられる。
[4] ポリオレフィン微多孔膜の物性
ポリオレフィン微多孔膜は次の物性を有する。
(1) 135℃以下のシャットダウン温度
シャットダウン温度が135℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。
(2) 40％以下の最大溶融収縮率
135〜145℃の温度範囲における横方向の最大溶融収縮率（寸法変化率の最大値、２gfの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が40％を超えると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。最大溶融収縮率は35％以下が好ましい。
(3) 150℃以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度が150℃未満であると、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪い。
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は次の物性も有する。
(4) 20〜800 sec/100 cm3の透気度（膜厚20μm換算）
膜厚を20μmに換算した透気度が20〜800 sec/100 cm3であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が20 sec/100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
(5) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では良好な透気度が得られない。一方80％を超えていると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
(6) 3,000 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が3,000 mN／20μm未満では、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。
(7) 60,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度がMD方向及びTD方向のいずれにおいても60,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
(8) 60％以上の引張破断伸度
引張破断伸度がMD方向及びTD方向のいずれにおいても60％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
(9) 130℃以下のシャットダウン開始温度
シャットダウン開始温度が130℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。
(10) 9,000 sec/100 cm3／℃以上の透気度変化率
シャットダウン開始後の透気度変化率は、9,000 sec/100 cm3／℃以上である。透気度変化率が9,000 sec/100 cm3／℃未満であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。透気度変化率は12,000 sec/100 cm3／℃以上が好ましい。
このように、本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性、耐溶融収縮性及びメルトダウン特性のバランスに優れ、さらに透過性及び機械的特性にも優れている。
[5] 電池用セパレータ
本発明のポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、５〜50μmの膜厚を有するのが好ましく、７〜35μｍの膜厚を有するのがより好ましい。
[6] 電池
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
正極は、通常(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、V、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α-NaFeO2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理はポリオレフィン微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、得られた積層体を一端より巻き取って捲回型電極素子とする。得られた電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を作製することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
質量平均分子量（Mw）が2.5×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）30質量％と、Mwが2.8×105の高密度ポリエチレン（HDPE）70質量％とからなるポリエチレン（PE）組成物100質量部に、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.375質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物について測定したT（60％）は134.3℃であり、融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であった。
UHMWPE及びHDPEのMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1質量％（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
得られた混合物30質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン70質量部を供給し（ポリエチレン組成物及び流動パラフィンの合計投入量Q：90 kg/h）、スクリュ回転数Nsを300 rpmに保持しながら、210℃の温度で溶融混練して（Q/Ns：0.3 kg/h/rpm）、ポリエチレン溶液を調製した。ポリエチレン溶液について180℃で測定したω0は9.8 rad/secであり、η*（0.01）は26,000 Pa・sであった。
ポリエチレン溶液を二軸押出機からTダイに供給し、厚さが1.0 mmのシート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、50℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により116℃でMD方向及びTD方向ともに５倍となるように、両方向ともに20％／秒の速度で同時二軸延伸した。延伸ゲル状シートを枠板［サイズ：30 cm×30 cm、アルミニウム製］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して125℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例２
スクリュ回転数Nsに対するポリエチレン組成物及び流動パラフィンの合計投入量Qの比を0.15とし、ω0が12 rad/secで、η*（0.01）が18,000 Pa・sのポリエチレン溶液を調製した以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例３
スクリュ回転数Nsに対するポリエチレン組成物及び流動パラフィンの合計投入量Qの比を0.45とし、ω0が8.5 rad/secで、η*（0.01）が32,000 Pa・sのポリエチレン溶液を調製した以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例４
UHMWPE20質量％及びHDPE80質量％からなり、T（60％）が133.9℃のポリエチレン組成物を用い、ω0が13 rad/secで、η*（0.01）が17,000 Pa・sのポリエチレン溶液を調製した以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例５
UHMWPE20質量％及びMwが3.0×105のHDPE80質量％からなり、T（60％）が132.9℃のポリエチレン組成物を用い、ω0が2.1 rad/secで、η*（0.01）が35,000 Pa・sのポリエチレン溶液を調製した以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例１
Mwが2.2×106のUHMWPE30質量％とMwが3.0×105のHDPE70質量％とからなり、T（60％）が135.9℃のポリエチレン組成物を用い、ω0が21 rad/secで、η*（0.01）が15,000 Pa・sのポリエチレン溶液を調製した以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例２
二軸延伸の速度をＭＤ方向及びＴＤ方向ともに100％／秒とするとともに、熱固定処理温度を122℃とした以外実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例３
スクリュ回転数Nsに対するポリエチレン組成物及び流動パラフィンの合計投入量Qの比を0.05としてω0が55 rad/secで、η*（0.01）が8,000 Pa・sのポリエチレン溶液を調製し、かつ熱固定処理温度を122℃とした以外実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例４
スクリュ回転数Nsに対するポリエチレン組成物及び流動パラフィンの合計投入量Qの比を0.6とした以外実施例５と同様にしてポリエチレン溶液を調製したが、均一な混練物が得られなかった。
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
(1) 平均膜厚（μm）
微多孔膜の30 cmの幅にわたって５mmの間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
(2) 透気度（sec/100 cm3/20μm）
膜厚T1の微多孔膜に対して王研式透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）により測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
(3) 空孔率（％）
質量法により測定した。
(4) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1の微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Laを、式：Lb＝（La×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重Lbに換算し、突刺強度とした。
(5) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
(6) シャットダウン温度
シャットダウン温度（TSD）は、ポリエチレン微多孔膜を５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）により透気度を測定し、透気度が検出限界である1×105 sec/100 cm3に到達した温度を求め、シャットダウン温度とした。
(7) シャットダウン開始温度（TS）
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Tに対する透気度pのデータから、図４に示すような温度に対する透気度pの逆数の関係を示す曲線を作成し、昇温開始（室温）からシャットダウン開始前までの直線部の延長線L2と、シャットダウン開始後からシャットダウン温度（TSD）に到達するまでの直線部の延長線L3との交点をシャットダウン開始温度（TS）とした。
(8) シャットダウン開始後の透気度変化率
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Tに対する透気度pのデータから、図５に示すような温度−透気度曲線を作成し、透気度が1×104 sec/100 cm3となった温度での曲線の勾配（図５に示す接線L 4 の傾きΔp／ΔＴ）を求め、透気度変化率とした。
(9) 最大溶融収縮率
熱機械的分析装置（セイコーインスツル株式会社製、TMA／SS6000）を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を荷重２gで長手方向に引っ張りながら、５℃／分の速度で室温から昇温し、23℃における寸法を基準として寸法変化率を測定し、図６に示すような温度−寸法変化率曲線を作成した。135〜145℃の温度範囲における収縮率の最大値Pを最大溶融収縮率とした。
(10) メルトダウン温度
上記シャットダウン温度に到達後、さらに５℃／分の昇温速度で加熱を継続し、透気度が再び1×105 sec/100 cm3となった温度を求め、メルトダウン温度（TMD）とした（図５参照）。
Figure 0005250262
表１（続き）
Figure 0005250262
表１（続き）
Figure 0005250262
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) DSC分析により得られた結晶融解熱量ΔHm のうち吸熱量がΔH m の60％に達した時の温度。昇温速度：10℃／分。
(3) Qは、二軸押出機へのポリエチレン組成物及び流動パラフィンの合計投入量を表す。
(4) Nsはスクリュ回転数を表す。
(5) ω0は、180℃における溶融粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率（G'）及び損失弾性率（G''）が一致した角周波数。
(6) η*（0.01）は、溶融粘弾性測定により角周波数が0.01 rad/secの時に得られた複素粘性率を表す。
表１から明らかなように、実施例１〜５のポリエチレン微多孔膜は、シャットダウン温度が135℃以下であり、最大溶融収縮率が40％以下であり、メルトダウン温度が150℃以上であり、低いシャットダウン温度、優れた耐溶融収縮性、及び高いメルトダウン温度を示した。さらに透過性及び機械的強度にも優れていた。これに対して、比較例１の膜はT（60％）が135℃超であるため、実施例１〜５の膜に比べてシャットダウン温度が高く、シャットダウン開始後の透気度変化率が9,000 sec/100 cm3／℃未満と劣っていた。比較例２の膜は延伸速度を80％／秒超としたので、実施例１〜５の膜に比べて耐溶融収縮性が劣っていた。比較例３の膜は、スクリュ回転数Nsに対するポリエチレン組成物及び流動パラフィンの合計投入量Qの比を0.1 kg/h/rpm未満としたので、ポリエチレン溶液のη*（0.01）が10,000 Pa・s未満となってしまい、そのため実施例１〜５の膜に比べてメルトダウン温度が低かった。

Claims (6)

10℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の60％に達した時の温度が135℃以下であるポリエチレン系樹脂を含み、(a) シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気度が1×105 sec/100 cm3に達する温度）が135℃以下で、(b) 135〜145℃の温度範囲における横方向の最大溶融収縮率（２gfの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）が40％以下で、かつ(c) メルトダウン温度（前記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続しながら測定した前記透気度が再び1×105 sec/100 cm3となる温度）が150℃以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含み、前記共重合体は、シングルサイト触媒により製造され、かつ1×104以上〜7×105未満の質量平均分子量を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、(1) 10℃／分の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の60％に達した時の温度が135℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機を用いて、前記二軸押出機のスクリュ回転数Ns（rpm）に対する前記ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤の合計投入量Q（kg/h）の比Q/Nsを0.1〜0.55 kg/h/rpmとして溶融混練し、160〜220℃の範囲内の一定温度での溶融粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率及び損失弾性率が一致する角周波数が0.1 rad/sec以上となり、前記溶融粘弾性測定における角周波数が0.01 rad/secの時の複素粘性率が１×104 Pa・s以上となるようにポリオレフィン樹脂溶液を調製し、(2) 前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押出し、冷却してゲル状シートとし、(3) 前記ゲル状シートを延伸前の長さを100％として１〜80％／秒の速度で延伸し、(4)前記ゲル状シートから成膜用溶剤を除去することを特徴とする方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを具備することを特徴とする電池。
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