KR20080078651A - 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터 및 전지 Download PDF

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Abstract

폴리에틸렌계 수지를 포함하고, (a) 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기도(透氣度)가 1×1O5sec/1OOcm3에 도달한 온도로서 얻어진 셧다운 온도가 135℃ 이하이며, (b) 2gf의 하중 및 5℃/min의 승온 속도로 열기계 분석에 의해 측정된 135∼145℃의 온도 범위에서의 가로 방향의 최대 용융수축율이 40% 이하이며,또한 (c) 상기 셧다운 온도에 도달 후 더욱 승온을 계속하면서 측정한 상기 투기도가 다시 1×1O5sec/1OOcm3가 되는 온도로서 얻어진 멜트다운 온도가 15O℃ 이상인 폴리올레핀 미세 다공막.
폴리올레핀, 미세, 다공, 세퍼레이터, 전지

Description

폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터 및 전지{MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, SEPARATOR FOR CELL, AND CELL}
본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터 및 전지에 관한 것으로서, 특히 셧다운 특성, 내용융수축성(耐熔融收縮性) 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터 및 전지에 관한 것이다.
폴리에틸렌 미세 다공막은 주로 전지용 세퍼레이터로서 사용된다. 특히, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에는 우수한 기계적 특성이나 투과성뿐만 아니라, 전지의 발열에 의해 세공이 폐쇄되어 전지 반응을 정지시키는 성질(셧다운 특성)과, 셧다운 온도를 초과하는 온도에서 막의 파손을 방지하는 성질(멜트다운 특성) 등도 요구된다.
폴리에틸렌 미세 다공막의 물성을 개선하는 방법으로서, 원료 조성, 제조 조건 등을 최적화하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들면, 특허 제2132327호에는, 강도 및 투과성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공막으로서, 질량평균 분자량(Mw)이 7×105 이상인 초고분자량 폴리올레핀을 1중량% 이상 함유하고, 분자량 분포[질량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)]이 10∼300인 폴리올레핀 조성물로 형성되며, 공공율(空孔率)이 35∼95%이며, 평균 관통 공경(孔徑)이 0.001∼0.2㎛이며, 15mm 폭의 파단 강도가 0.2kg 이상인 것이 제안되어 있다.
특개 2004-196870호에는, 폴리에틸렌과, 질량평균 분자량이 5×105 이상이며, 주사형 시차 열량계에 의해 측정된 융해열이 90J/g 이상인 폴리프로필렌으로 형성된 폴리올레핀 미세 다공막이 제안되어 있으며, 특개 2004-196871호에는, 폴리에틸렌과, 질량평균 분자량이 5×105 이상이며, 주사형 시차 열량계에 의해 3∼20℃/min의 승온 속도로 측정된 융점이 163℃ 이상인 폴리프로필렌으로 형성되는 폴리올레핀 미세 다공막이 제안되어 있다. 특개 2004-196870호 및 특개 2004-196871호의 폴리올레핀 미세 다공막은 120∼140℃의 셧다운 온도 및 165℃ 이상의 멜트다운 온도를 가지며, 기계적 특성 및 투과성도 우수하다.
WO 97/23554에는, 높은 내쇼트성(셧다운 특성)을 가지는 폴리에틸렌 미세 다공막으로서, 적외 분광법에 의한 말단 비닐기 농도가 1O,OO0개의 탄소 원자당 2개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 또는 선상 공중합 폴리에틸렌으로 형성되고, 131∼136℃ 의 퓨즈 온도(셧다운 온도)를 가지는 미세 다공막이 개시되어 있다.
하지만, 전지의 폭주 반응이 일어날 경우, 세퍼레이터가 셧다운된 후에도 전지 내의 온도는 얼마 동안은 상승하므로, 이에 의해 세퍼레이터가 수축되면, 그 단부에서 단락이 발생하고, 다시 폭주 반응이 일어난다. 그러나, 상기 각 문헌에 기 재된 미세 다공막은 셧다운 온도를 초과해도 형상을 유지하여 단락을 방지하는 성능(내용융수축성)이 불충분하였다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 셧다운 특성, 내용융수축성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터 및 전지를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은, (1) 소정의 승온 속도로 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량이 그 60%에 도달했을 때의 온도가 135℃ 이하인 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 수지로부터 셧다운 특성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공막이 얻어지며, (2) 상기 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하고, 소정 온도에서의 용융 점탄성 측정에 의해 얻어지는 저장 탄성율 및 손실 탄성율이 일치하는 각주파수(角周波數)가 O.1rad/sec 이상이 되고, 동시에 그 용융 점탄성 측정에서의 각주파수가 O.Olrad/sec일 때의 복소 점성율이 1×1O4Pa·s 이상이 되도록 폴리올레핀 수지 용액을 조제하고, 얻어진 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 시트로 하고, 얻어진 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거함으로써, 셧다운 특성, 내용융수축성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 미세 다공막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은, 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, (a) 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기도(透氣度)가 1×1O5sec/1OOcm3에 도달한 온도로서 얻어진 셧다운 온도가 135℃ 이하이며, (b) 2gf의 하중 및 5℃/min의 승온 속도로 열기계 분석에 의해 측정한 135∼145℃의 온도 범위에서의 가로 방향의 최대 용융수축율이 40% 이하이며, 또한 (c) 상기 셧다운 온도에 도달 후 더욱 승온을 계속하면서 측정한 상기 투기도가 다시 1×1O5sec/1OOcm3이 되는 온도로서 얻어진 멜트다운 온도가 150℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌계 수지는 3∼20℃/min의 범위 내의 일정한 승온 속도에서의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량이 그 60%에 도달했을 때의 온도가 135℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은, 3∼20℃/min의 범위 내의 일정한 승온 속도에서의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량이 그 60%에 도달했을 때의 온도가 135℃ 이하인 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하고, 160∼220℃의 범위 내의 일정 온도에서의 용융 점탄성 측정에 의해 얻어지는 저장 탄성율 및 손실 탄성율이 일치하는 각주파수가 O.lrad/sec 이상이 되고, 상기 용융 점탄성 측정에서의 각주파수가 O.O1rad/sec일 때의 복소 점성율이 1×1O4Pa·s 이상이 되도록 폴리올레핀 수지 용액을 조제하고, 얻어진 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 시트로 하고, 얻어진 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제의 용융 혼련에 2축 압출기를 이용하고, 상기 2축 압출기의 스크루 회전수 Ns(rpm)에 대한 상기 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제의 합계 투입량 Q(kg/h)의 비 Q/Ns를 0.1∼0.55kg/h/rpm으로 하는 것이 바람직하다. 상기 겔상 시트를 연신 전의 연신 축 방향의 길이를 100%로 하여, 연신 축 방향으로 1∼80%/초의 속도로 연신하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 미세 다공막에 의해 형성된다.
본 발명의 전지는 상기 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터를 구비한다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 셧다운 특성, 내용융수축성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수하고, 또한 투과성 및 기계적 특성도 우수한 폴리올레핀 미세 다공막이 얻어진다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용하면, 안전성, 내열성, 보존 특성 및 생산성이 우수한 전지가 얻어진다.
도 1은 전형적인 융해 흡열 곡선의 예를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 도 1과 동일한 융해 흡열 곡선에 대하여, 결정 융해 열량이 그 60%에 도달했을 때의 온도 T(60%)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 ω0를 구하기 위한 1ogω-1ogG' 곡선 및 logω-1og G'' 곡선의 전형적인 예를 나타내는 그래프이다.
도 4는 셧다운 개시 온도를 구하기 위한 온도 T-(투기도 p)-1 곡선의 전형적인 예를 나타내는 그래프이다.
도 5는 셧다운 온도, 투기도 변화율 및 멜트다운 온도를 구하기 위한 온도 T-투기도 p 곡선의 전형적인 예를 나타내는 그래프이다.
도 6은 최대 용융수축율을 구하기 위한 온도-수치 변화율 곡선의 전형적인 예를 나타내는 그래프이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
[1] 폴리올레핀 수지
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하는 폴리올레핀 수지는 아래에 기재되는 폴리에틸렌계 수지를 포함한다.
(1) 폴리에틸렌계 수지의 결정 융해 열량
폴리에틸렌계 수지는 3∼20℃/min의 범위 내의 일정한 승온 속도에서의 시차 주사 열량(DSC)분석에 의해 측정된 결정 융해 열량 ΔHm이 그 60%에 도달했을 때의 온도(이하, "T(60%)"이라 표기함)가 135℃ 이하이다. T(60%)는 폴리에틸렌[단독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(이하, 동일함)]의 분자량, 분자량 분포, 분지도, 분지 사슬의 분자량, 분지점의 분포, 코폴리머의 분율 등의 1차 구조, 및 결정의 크기 및 그 분포, 결정 격자의 규칙성 등의 고차 구조의 형태에 의해 영향을 받는 파라미터이며, 폴리올레핀 미세 다공막의 셧다운 온도의 지표이다. T(60%)가 135℃를 초과하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우 셧다운 온도가 높아지고, 과열시의 차단 응답성이 낮아진다.
폴리에틸렌계 수지의 결정 융해 열량 ΔHm은 JIS K7122에 준하여 아래의 순서로 측정하였다. 즉, 폴리에틸렌계 수지 샘플[210℃에서 용융 프레스된 성형품(두께: 0.5mm)]을 주사형 시차 열량계(Perkin Elmer, Inc. 제품, Pyris Diamond DSC)의 샘플 홀더 내에 정치하고, 질소 분위기 중에서 230℃에서 1분간 열처리하고, 10℃/분으로 30℃까지 냉각하고, 30℃에서 1분간 유지하고, 3∼20℃/분의 속도로 230℃까지 가열하였다. 승온 속도는 5∼15℃/min의 범위인 것이 바람직하고, 10℃/min인 것이 보다 바람직하다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 승온 과정에서 얻어진 DSC 곡선(융해 흡열 곡선)과 베이스라인으로 둘러싸인 영역(해칭하여 나타낸 부분)의 면적 S1으로부터 열량을 산출하였다. 열량(단위: J)을 샘플의 중량(단위: g)으로 나눔으로써, 결정 융해 열량 ΔHm(단위: J/g)을 구하였다. T(60%)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 온도축에 직교하는 직선 L1으로 상기 영역을 분할했을 때의 저온측의 영역(해칭하여 나타낸 부분)의 면적 S2가, 면적 S1의 60%가 되는 온도로서 구하였다.
(2) 폴리에틸렌계 수지의 성분
폴리에틸렌계 수지는 T(60%)가 상기 범위를 만족시키는 한, 단일물일 수도 있고, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 형성되는 조성물일 수도 있다. 폴리에틸렌계 수지는, (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌,또는 (c) 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌의 혼합물(폴리에틸렌 조성물)인 것이 바람직하다. 어느 경우일지라도, 폴리에틸렌계 수지의 질량평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1×104∼1×107이며, 보다 바람직하게는 5×104∼15×106이며, 특히 바람직하게는 1×105∼5×106이다.
(a) 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성될 경우
초고분자량 폴리에틸렌은 7×105 이상의 Mw를 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸 및 스티렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106∼15×106이 바람직하고, 1×106∼5×106이 보다 바람직하다.
(b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로 형성될 경우
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 1×104 이상∼7×105 미만의 Mw를 가지며, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지상 저밀도 폴리에틸렌 및 사슬상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. Mw가 1×104 이상∼7×105 미만인 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 중합체뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 이러한 공중합체로서 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 단독물에 한정되지 않고, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 혼합물일 수도 있다.
(c) 폴리에틸렌 조성물로 형성될 경우
폴리에틸렌 조성물은 Mw가 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 그 이외의 Mw가 1×104 이상∼7×105 미만인 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지상 저밀도 폴리에틸렌, 및 사슬상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종)으로 형성되는 혼합물이다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 그 이외의 폴리에틸렌은 상기와 동일할 수 있다. 이 폴리에틸렌 조성물은 용도에 따라서 분자량 분포[질량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)]을 용이하게 제어할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물로서는, 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 조성물이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물에 이용하는 고밀도 폴리에틸렌의 Mw는 1×1O5 이상∼7×1O5 미만이 바람직하고, 1×1O5∼5×1O5이 보다 바람직하고, 2×1O5∼4×1O5이 가장 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌 조성물 전체를 100질량%로 하여, 1질량% 이상이 바람직하 고, 2∼50질량%이 보다 바람직하다.
(d) 분자량 분포 Mw/Mn
Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이며, 이값이 클수록 분자량 분포의 폭은 크다. 폴리에틸렌계 수지의 Mw/Mn은 제한적이지는 않지만, 폴리에틸렌계 수지가 상기 (a)∼(c) 중 어떠한 것으로 형성될 경우라도, 5∼300이 바람직하고, 10∼100이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만이면 고분자량 성분이 지나치게 많아져서 용융 압출이 곤란해지며, 또 Mw/Mn이 300을 초과하면 저분자량 성분이 지나치게 많아져서 미세 다공막의 강도 저하를 초래한다. 폴리에틸렌(단독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은 다단 중합에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는, 1단에서 고분자량 폴리머 성분을 생성하고, 2단에서 저분자량 폴리머 성분을 생성하는 2단 중합이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물의 경우, Mw/Mn이 클수록 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌의 Mw의 차이가 크고, 또한 그 반대도 성립한다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량 및 혼합 비율에 의하여 적절하게 조정할 수 있다.
(3) 첨가 가능한 그 밖의 수지
폴리올레핀 수지는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리에틸렌계 수지와 함께, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀이나, 폴리올레핀 이외의 수지도 포함하는 조성물일 수 있다. 따라서, 용어 "폴리올레핀 수지"는 폴리올레핀뿐만 아니라, 폴리올레핀 이외의 수지도 포함하는 것으로 이해해야 한다. 폴리에틸렌 이외 의 폴리올레핀으로서는, 각각의 Mw가 1×104∼4×106인 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 Mw가 1×103∼1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있다. 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리스티렌은 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다.
폴리올레핀 이외의 수지로서는, 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 내열성 수지를 들 수 있다. 내열성 수지로서는, 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함함), 및 Tg가 150℃ 이상인 비결정성 수지가 바람직하다. 여기에서, 융점 및 Tg는 JIS K7121에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일함).
폴리에틸렌계 수지에 내열성 수지를 첨가하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 멜트다운 온도가 더욱 향상되므로, 전지의 고온 보존 특성이 향상된다. 내열성 수지의 융점 또는 Tg의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌계 수지와의 혼련 용이성의 관점에서 350℃ 이하가 바람직하다. 내열성 수지의 융점 또는 Tg는 170∼260℃인 것이 보다 바람직하다.
내열성 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르[예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트(융점: 약 160∼230℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점: 약 250∼270℃) 등], 플루오르 수지, 폴리아미드(융점: 215∼265℃), 폴리아릴렌술피드, 아이소텍틱 폴리스티렌(융점: 230℃), 폴리이미드(Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(Tg: 280℃), 폴리에테르살폰(Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(융점: 334℃), 폴리카보네이트(융점: 220∼240℃), 셀룰로오스아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 내열성 수지는 단일 수지 성분으로 형성되는 것에 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 형성될 수도 있다.
내열성 수지의 첨가량은 폴리에틸렌계 수지 및 내열성 수지의 합계를 100질량%로 하여 3∼30질량%인 것이 바람직하고, 5∼25질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 30질량%를 초과하면, 돌자 강도(突刺 强度), 인장 파단 강도 및 막의 평활성이 저하된다.
[2] 무기 충전재
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀 수지에는 무기 충전 재를 첨가할 수 있다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 마이카, 클레이, 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 규조토, 유리 분말, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화아연, 새틴화이트, 산성 백토 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 1종뿐만 아니라 복수종을 병용할 수도 있다. 그중에서도 실리카 및 탄산칼슘 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
[3] 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은, (1) 상기 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정, (2) 얻어진 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하는 공정, (3) 얻어진 압출 성형체를 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정, (4) 성막용 용제 제거 공정, 및 (5) 건조 공정을 포함한다. 필요에 따라서, 공정(3)과 (4) 사이에 (6) 연신 공정, (7) 열 롤 처리 공정, (8) 열용제 처리 공정 및 (9) 열고정 처리 공정 중 어느 하나를 행할 수도 있다. 공정(5)의 뒤, (10) 미세 다공막을 연신하는 공정, (11) 열처리 공정, (12) 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, (13) 친수화 처리 공정, (14) 표면 피복 처리 공정 등을 행할 수 있다.
(1) 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지 용액은 폴리올레핀 수지에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련함으로써 조제한다. 폴리올레핀 수지 용액에는 필요에 따라서 상기무기 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블록킹제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 구멍 형성제로서 미세 분말 규산을 첨가할 수 있다.
성막용 용제로서는 액체 용제 및 고체 용제를 모두 사용할 수 있다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유(鑛油) 유분을 들 수 있다. 용제 함유량이 안정적인 겔상 시트를 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 고체 용제는 융점이 80℃ 이하 인 것이 바람직하고, 이러한 고체 용제로서 파라핀 왁스, 세릴알코올, 스테아릴알코올, 디시클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용할 수도 있다.
액체 용제의 점도는 25℃에서 30∼500cSt인 것이 바람직하고, 30∼200cSt인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서의 점도가 30cSt 미만이면 쉽게 발포되어, 혼련이 곤란하다. 한편, 500cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란하다.
폴리올레핀 수지 용액은 160∼220℃의 범위 내의 일정 온도에서의 용융 점탄성 측정에 의해 얻어지는 저장 탄성율(G') 및 손실 탄성율(G'')이 일치하는 각주파수(角周波數) ω0가 0.1rad/sec 이상이 되고, 동시에 그 용융 점탄성 측정에 있어서의 각주파수가 O.O1rad/sec일 때의 복소 점성율 η*(O.O1)이 1×1O4Pa·s 이상이 되도록 조제한다.
폴리올레핀 수지 용액의 ω0가 0.1rad/sec 미만이면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 멜트다운 온도가 낮아지고, 셧다운 후의 온도 상승에 의해 전극의 단락이 발생할 우려가 있다. 폴리올레핀 수지 용액의 ω0는 1∼20rad/sec인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 용액의 ω0는 주로 폴리에틸렌계 수지의 질량평균 분자량( Mw), 분자량 분포, 분지도, 분지 사슬의 분자량, 분지점의 분포, 분자 사이의 결합도, 분자간의 결합점 사이의 분자량 등에 영향을 받는 파라미터이다. 그 밖에, ω0 에는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 비율도 영향을 미친다. 일반적으로 폴리에틸렌이 직쇄상이고 대수(對數) 정규인 분자량 분포를 가질 경우, Mw가 클수록 ω0는 작다. 또한, 폴리에틸렌이 장쇄 분지를 가지면 ω0는 작다.
ω0는 시판되는 용융 점탄성 측정 장치(형식 번호: RheoStress-300, Haake사 제품)를 이용하고, 아래 조건으로 구하였다.
측정 온도: 160∼220℃ 범위 내의 일정 온도
고정 치구: 평행 플레이트(직경: 8mm)
갭(시료 두께): 0.3mm
측정 각주파수 범위: O.O1∼1OOrad/s
변형(γ): 0.5%
샘플: 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하여 냉각한 겔상 시트로부터 직경 8mm 및 두께 0.5mm의 원판 조각을 잘라내고, 이를 측정 온도에서 안정화시킨 후 0.3 mm의 두께로 압축.
상기 조건으로 각주파수 ω에 대하여 G' 및 G'' 의 응답을 측정하고, 도 4에 나타낸 바와 같이, 1ogω-1ogG' 곡선 및 logω-1ogG'' 곡선을 그리고, 이들 곡선의 교점에서의 각주파수를 구하여 ω0로 하였다.
폴리올레핀 수지 용액의 η*(0.01)이 1×104Pa·s 미만이면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 내용융수축성 및 멜트다 운 특성이 낮아지고, 셧다운 후의 온도 상승에 대한 막 파손의 방지성이 나빠진다. 폴리올레핀 수지 용액의 η*(0.01)은 1.5×104Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 용액의 η*(0.01)의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 양호한 내용융수축성을 얻기 위하여 40,000Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 용액의 η*(0.01)은, 상기 용융 점탄성 측정에 있어서, 각주파수가 0.01rad/sec일 때에 얻어지는 G'(0.01) 및 G''(0.01)을 이용하고, 하기 식(1):
η*(0.01)= (G'(0.01)2+G''(0.01)2)1/2/0.01 … (1)
에 의하여 산출하였다.
폴리올레핀 수지 용액의 ω0가 0.1rad/sec 이상이 되고, 또한 η*(0.01)이 1×104Pa·s 이상이 되도록 조제하기 위하여, 용융 혼련에 2축 압출기를 이용하고, 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제를 2축 압출기에 넣을 때, 스크루 회전수 Ns(rpm)에 대한 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제의 합계 투입량 Q(kg/h)의 비 Q/Ns를 0.1∼0.55kg/h/rpm으로 한다. Q/Ns를 0.1kg/h/rpm 미만으로 하면, 폴리올레핀 수지가 과도하게 전단 파괴되며, 폴리올레핀 수지 용액의 ω0가 O.1rad/sec 미만이 되거나, η*(O.O1)이 1×1O4Pa·s 미만이 되어서, 강도나 멜트다운 온도의 저하로 연결된다. 한편, Q/Ns가 0.55kg/h/rpm을 초과하면, 균일하게 혼련할 수 없다. 비 Q/Ns는 0.2 ∼0.5kg/h/rpm인 것이 보다 바람직하다. 스크루 회전수 Ns는 180rpm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 250rpm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 스크루 회전수 Ns의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 500rpm이 바람직하다.
2축 압출기는 맞물림형 동방향 회전 2축 압출기, 맞물림형 이(異)방향 회전 2축 압출기, 비맞물림형 동방향 회전 2축 압출기 및 비맞물림형 이방향 회전 2축 압출기 중 어느 것일 수도 있다. 셀프 클리닝 작용을 가지는 점, 및 이방향 회전형에 비하여 부하가 작고 회전수를 높일 수 있다는 점에서, 맞물림형 동방향 회전 2축 압출기가 바람직하다.
2축 압출기의 스크루의 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 20∼100의 범위가 바람직하고, 35∼70의 범위가 보다 바람직하다. L/D를 20 미만으로 하면, 용융 혼련이 불충분해진다. L/D가 100을 초과하면, 폴리올레핀 수지 용액의 체류 시간이 지나치게 커진다. 스크루의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것일 수도 있다. 2축 압출기의 실린더 내경은 40∼1OOmm인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 용액의 용융 혼련 온도는 폴리올레핀 수지의 성분에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 일반적으로 폴리올레핀 수지의 융점 Tm+10℃∼Tm+110℃로 한다. 폴리올레핀 수지의 융점 Tm은 폴리올레핀 수지가 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 융점이며, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 또는 내열성 수지를 포함하는 조성물일 경우, 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 조성물 중 상기 조성물이 포함하는 것의 융점이다(이하, 동일함). 초고 분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌 조성물은 약 130∼140℃의 융점을 가진다. 따라서 용융 혼련 온도는 140∼250℃인 것이 바람직하고, 170∼240℃인 것이 보다 바람직하다. 성막용 용제는 혼련 시작 전에 첨가할 수도 있고, 혼련 중에 2축 압출기의 도중으로부터 첨가할 수도 있지만, 후자가 바람직하다. 용융 혼련시에 폴리올레핀 수지의 산화를 방지하기 위하여, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 용액의 수지 농도는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 합계를 100질량%로 하여, 폴리올레핀 수지가 10∼50질량%이며, 바람직하게는 20∼45질량%이다. 폴리올레핀 수지의 비율이 10질량% 미만이면, 생산성이 저하되므로 바람직하지않다. 게다가, 폴리올레핀 수지 용액을 압출할 때에 다이스 출구에서 스웰(swell)이나 넥인(neck-in)이 커지고, 압출 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편 폴리올레핀 수지의 비율이 50질량%를 초과하면 압출 성형체의 성형성이 저하된다.
(2) 압출 공정
용융 혼련한 폴리올레핀 수지 용액을 직접 또는 다른 압출기를 통하여, 또는 일단 냉각하여 펠렛화한 후 다시 압출기를 통하여 다이로부터 압출한다. 보통 직사각형 금구를 가지는 시트용 다이를 이용하지만, ２중 원통형 중공상(中空狀) 다이, 인플레이션 다이 등도 이용할 수 있다. 시트용 다이의 경우, 다이의 갭은 보통 0.1∼5mm이며, 압출시에는 140∼250℃로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2∼15m/분인 것이 바람직하다.
(3) 겔상 시트의 형성 공정
다이로부터 압출한 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각을 행함으로써 폴리올레핀 수지상이 성막용 용제에 의해 미크로하게 상분리된 구조(폴리올레핀 수지상과 성막용 용제상으로 형성되는 겔 구조)를 고정화할 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각 속도를 느리게 하면 유사 세포 단위가 커지고, 얻어지는 겔상 시트의 고차 구조가 거칠어지지만, 냉각 속도를 빠르게 하면 치밀한 세포 단위가 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하고, 연신에 적합한 겔상 시트가 되기 어렵다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있지만, 냉각 롤을 이용하는 방법이 바람직하다.
(4) 성막용 용제 제거 공정
액체 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 이용한다. 겔상 시트 중의 폴리올레핀 수지상은 성막용 용제상과 분리되어 있으므로, 액체 용제를 제거하면 다공질 막이 얻어진다. 액체 용제의 제거(세정)는 공지된 세정 용매를 이용하여 실시할 수 있다. 세정 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 삼불화에탄, C6F14, C7F16 등의 사슬형 플루오로카본, C5H3F7 등의 고리형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오 로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이(易)휘발성 용매를 들 수 있다. 이들 세정 용매는 낮은 표면 장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)을 가진다. 저표면 장력의 세정 용매를 이용함으로써, 미세 다공을 형성하는 그물 조직이 세정 후의 건조시에 기-액 계면의 표면 장력에 의해 수축이 억제되어, 더욱 높은 공공율 및 투과성을 가지는 미세 다공막이 얻어진다.
막의 세정은 세정 용매에 침지하는 방법, 세정 용매를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의해 실시할 수 있다. 세정 용매는, 세정 전의 막 100질량부에 대하여, 300∼30,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정 용매에 의한 세정은 액체 용제의 잔류량이 당초 첨가량의 1질량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(5) 막의 건조 공정
성막용 용제 제거에 의해 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막을 가열 건조법, 공기 건조법 등에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 Tcd 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 Tcd는, 폴리올레핀 수지가 상기 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 결정 분산 온도이며, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 또는 내열성 수지를 포함하는 조성물일 경우, 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 조성물 중 상기 조성물이 포함하 는 것의 결정 분산 온도이다(이하, 동일함). 여기에서 결정 분산 온도는, ASTM D 4065에 근거하여 동적 점탄성 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 상기의 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가진다.
건조는 미세 다공막을 100질량%(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 후단에서 열처리를 행할 경우에 미세 다공막의 공공율이 저하되고, 투과성이 악화되므로 바람직하지않다.
(6) 연신 공정
세정 전의 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 겔상 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 겔상 시트는 성막용 용제를 포함하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상되는 동시에, 세공이 확대되므로, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 특히 바람직하다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차(逐次) 연신 또는 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것일 수도 있지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은, 1축 연신의 경우 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향으로라도 적어도 3배 이상이라고 하여 면적 배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 연신이 불충 분하고, 고탄성 및 고강도의 미세 다공막이 얻어지지 않는다. 한편, 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 생긴다. 면적 배율의 상한은 50배가 바람직하다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 Tm+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 Tcd 이상∼상기 Tm 미만의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 연신 온도가 Tm+10℃를 초과하면 폴리에틸렌계 수지가 용융하고, 연신에 의해 분자 사슬이 배향되지 않는다. 한편, Tcd 미만에서는 폴리에틸렌계 수지의 연화가 불충분해서, 연신에 의해 막이 파손되기 쉽고, 고배율의 연신을 할 수 없다. 상기한 바와 같이 폴리에틸렌계 수지는, 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가진다. 따라서, 연신 온도를 보통 90∼140℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 100∼130℃의 범위 내로 한다.
연신 속도는 연신 축 방향에 있어서 1∼80%/초가 바람직하다. 예를 들면 1축 연신의 경우, 길이 방향(MD 방향)또는 폭 방향(TD 방향)에 있어서 1∼80%/초로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1∼80%/초로 한다. 연신 축 방향에 있어서의 연신 속도(%/초)는, 겔상 시트가 연신되는 부분에 있어서 연신 전의 연신 축 방향의 길이를 100%로 하여, 1초당 연신되는 길이의 비율을 나타낸다. 이 연신 속도를 1%/초 미만으로 하면, 안정적으로 연신할 수 없다. 한편, 이 연신 속도가 80%/초를 초과하면, 내용융수축성이 저하된다. 연신 속도는 2∼70%/초가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 속도가 1∼80%/초인 한, MD 방향과 TD 방향으로 서로 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람 직하다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 결정 라멜라 층간의 개열이 일어나고, 폴리에틸렌상(초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물)이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 얻어지는 피브릴은 삼차원 그물 구조(삼차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성한다.
원하는 물성에 따라서, 막 두께 방향으로 온도 분포를 두어서 연신할 수도 있으며, 이에 의해 기계적 강도가 더욱 우수한 미세 다공막이 얻어진다. 그 방법은, 구체적으로는, 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(7) 열 롤 처리 공정
겔상 시트의 적어도 일면에 열 롤을 접촉시키는 처리를 행할 수 있으며, 이에 의해 미세 다공막의 내압축성이 향상된다. 그 구체적인 방법은 예를 들면 특원 2005-271046호에 기재되어 있다.
(8) 열용제 처리 공정
겔상 시트를 열용제에 접촉시키는 처리를 행할 수 있으며, 이에 의해 기계적 강도 및 투과성이 더욱 우수한 미세 다공막이 얻어진다. 그 방법은 구체적으로는 WO 2000/20493에 기재되어 있다.
(9) 열고정 처리
연신한 겔상 시트를 열고정 처리할 수도 있다. 그 구체적인 방법은, 예를 들면 특개 2002-256099호에 기재되어 있다.
(10) 미세 다공막의 연신 공정
건조 후의 폴리올레핀 미세 다공막을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 적어도 1축 방향으로 연신할 수 있다. 이러한 연신은 막을 가열하면서, 상기와 동일하게 텐터법 등에 의해 실시할 수 있다.
미세 다공막을 연신하는 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 Tm 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 Tcd∼Tm 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 90∼135℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 95∼130℃의 범위 내로 한다. 2축 연신할 경우, 적어도 1축 방향으로 1.1∼2.5배로 하는 것이 바람직하고, 1.1∼2.0배로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배율이 2.5배를 초과하면, 셧다운 온도에 악영향을 미칠 우려가 있다.
(11) 열처리 공정
건조 후의 막을 공지된 방법에 의해 열고정 처리 및/또는 열완화 처리하는 것이 바람직하다. 이들은 폴리올레핀 미세 다공막에 요구되는 물성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라층이 균일화된다.
(12) 막의 가교 처리 공정
건조 후의 폴리올레핀 미세 다공막에 대하여, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 행할 수도 있다. 전자선의 조사의 경우, 0.1∼100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100∼300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미세 다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
(13) 친수화 처리 공정
건조 후의 폴리올레핀 미세 다공막을 공지된 방법으로 모노머그래프트 처리, 계면활성제 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등을 행하여 친수화할 수도 있다.
(14) 표면 피복 처리 공정
건조 후의 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오르 수지 다공질체, 또는 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등의 다공질체를 표면에 피복함으로써, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우의 멜트다운 특성이 향상된다. 건조 후의 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일면에 폴리프로필렌을 포함하는 피복층을 형성할 수도 있다. 피복용 폴리프로필렌으로서, 예를 들면 WO2005-054350에 개시된 것을 들 수 있다.
[4] 폴리올레핀 미세 다공막의 물성
폴리올레핀 미세 다공막은 아래의 물성을 가진다.
(1) 135℃ 이하의 셧다운 온도
셧다운 온도가 135℃를 초과하면 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 과열시의 차단 응답성이 낮아진다.
(2) 40% 이하의 최대 용융수축율
2gf의 하중 및 5℃/min의 승온 속도로 열기계 분석에 의해 측정한 135∼145℃의 온도 범위에서의 가로 방향의 최대 용융수축율(치수 변화율의 최대값)이 40%를 초과하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 전지의 발열에 의해 세퍼레이터가 수축되고, 그 단부에서 단락이 발생할 가능성이 높아진다. 최대 용융수축율은 35% 이하가 바람직하다.
(3) 150℃ 이상의 멜트다운 온도
멜트다운 온도가 150℃ 미만이면 셧다운 후의 온도 상승에 대한 막 파손의 방지성이 나빠진다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 의한 폴리올레핀 미세 다공막은 아래 물성도 가진다.
(4) 20∼800sec/100cm3의 투기도(막 두께 20㎛ 환산)
막 두께를 20㎛로 환산한 투기도가 20∼800sec/100cm3이면, 폴리올레핀 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에 전지 용량이 커지고, 전지의 사이클 특성도 양호해진다. 투기도가 2Osec/1OOcm3 미만이면 전지 내부의 온도 상승시에 셧다운이 충분히 행해지지 않는다.
(5) 25∼80%의 공공율
공공율이 25% 미만이면 양호한 투기도가 얻어지지 않는다. 한편, 80%를 초과하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우의 강도가 불충분해지고, 전극이 단락될 위험이 크다.
(6) 3,000mN/20㎛ 이상의 돌자 강도
돌자 강도가 3,000mN/20㎛ 미만이면, 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 조립할 경우에, 전극의 단락이 발생할 우려가 있다.
(7) 60,000kPa 이상의 인장 파단 강도
인장 파단 강도가 MD 방향 및 TD 방향의 어디로도 60,000kPa 이상이면, 전지 용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 막이 파손될 우려가 없다.
(8) 60% 이상의 인장 파단 신도
인장 파단 신도가 MD 방향 및 TD 방향의 어디로도 60% 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 막이 파손될 우려가 없다.
(9) 130℃ 이하의 셧다운 개시 온도
셧다운 개시 온도가 130℃를 초과하면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 과열시의 차단 응답성이 낮아진다.
(10) 9,000sec/100cm3/℃ 이상의 투기도 변화율
셧다운 개시 후의 투기도 변화율은 9,OOOsec/1OOcm3/℃ 이상이다. 투기도 변화율이 9,OOOsec/1OOcm3/℃ 미만이면, 폴리올레핀 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 과열시의 차단 응답성이 낮아진다. 투기도 변화율은 12,OOOsec/1OOcm3/℃ 이상이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 태양에 의한 폴리올레핀 미세 다공막은 셧다운 특성, 내용융수축성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수하고, 또한 투과성 및 기계적 특성도 우수하다.
[5] 전지용 세퍼레이터
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터는 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 5∼50㎛의 막 두께를 가지는 것이 바람직하고, 7∼35㎛의 막 두께를 가지는 것이 보다 바람직하다.
[6] 전지
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히 리튬 2차 전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 리튬 2차 전지를 예로 들어서 설명한다.
리튬 2차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층되어 있으며, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지된 구조일 수 있다. 예를 들면, 원반형 양극 및 음극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판형 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠형 양극 및 음극을 중첩하여 권취한 전극 구조(권취형) 등으로 할 수 있다.
양극은 통상 (a) 집전체와, (b) 그 표면에 형성되며 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층형 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 음극은 (a) 집전체와, (b) 그 표면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비점 및 고유전율 유기 용매나, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점 및 저점도 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 특히 고유전율 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 양자의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨다. 이에 의해 세퍼레이터(폴리올레핀 미세 다공막)에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 통상, 함침 처리는 폴리올레핀 미세 다공막을 상온에서 전해액에 침지함으로써 행한다. 통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 양극 시트, 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터, 및 음극 시트를 상기 순서로 적층하고, 얻어진 적층체를 일단에서 권취하여 권취형 전극 소자로 한다. 얻어진 전극 소자를 전지 캔에 삽입하고, 상기 전해액을 함침시키고, 안전판을 구비한 양극 단자를 겸하는 전지 뚜껑을 개스킷을 개재시 켜 잠금으로써 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질량평균 분자량(Mw)이 2.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30질량%와, Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70질량%로 형성되는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블랜드하였다. UHMWPE 및 HDPE로 형성되는 PE 조성물에 대하여 측정한 T(60%)는 134.3℃이며, 융점은 135℃이며, 결정 분산 온도는 10O℃였다.
UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 아래 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 구하였다(이하, 동일함).
·측정 장치: Waters Corporation 제품 GPC-150C
·컬럼: 昭和電工株式會社 제품 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로르벤젠
·용매 유속: 1.O㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation 제품 디프렌셜 리플렉트 미터
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 사용하여 작성함.
얻어진 혼합물 30질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58mm, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로 유동 파라핀 70질량부를 공급하고(폴리에틸렌 조성물 및 유동 파라핀의 합계 투입량 Q: 90kg/h), 스크루 회전수 Ns를 300rpm으로 유지하면서, 210℃의 온도에서 용융 혼련하여(Q/Ns: 0.3kg/h/rpm), 압출기 중에서 폴리에틸렌 용액을 조제하였다. 폴리에틸렌 용액에 대하여 180℃에서 측정한 ω0는 9.8rad/sec이며, η*(0.01)은 26,000Pa·s였다.
얻어진 폴리에틸렌 용액을 2축 압출기로부터 T 다이에 공급하고, 두께가 1.0mm인 시트상 성형체가 되도록 압출하였다. 압출한 성형체를 50℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔상 시트를 형성하였다. 얻어진 겔상 시트를 배치식 연신기에 의해 116℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배가 되도록, 양 방향 모두 20%/초의 속도로 동시 2축 연신하였다. 연신 겔상 시트를 프레임[사이즈: 30 cm×30cm, 알루미늄 재질]에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌 세정조에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동시키면서 세정하여 유동 파라핀을 제거하였다. 세정한 막을 실온에서 풍건하고, 텐터에 고정하여 125℃에서 10분간 열고정 처리 함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 2
스크루 회전수 Ns에 대한 폴리에틸렌 조성물 및 유동 파라핀의 합계 투입량 Q의 비를 0.15로 하고, ω0가 12rad/sec이며, η*(0.01)이 18,000Pa·s인 폴리에틸렌 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 3
스크루 회전수 Ns에 대한 폴리에틸렌 조성물 및 유동 파라핀의 합계 투입량 Q의 비를 0.45로 하고, ω0가 8.5rad/sec이며, η*(0.01)이 32,000Pa·s인 폴리에틸렌 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 4
UHMWPE 20질량% 및 HDPE 80질량%로 형성되고, T(60%)가 133.9℃인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 ω0가 13rad/sec이며, η*(0.01)이 17,0OOPa·s인 폴리에틸렌 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리에틸렌 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 5
UHMWPE 20질량% 및 Mw가 3.0×105인 HDPE 80질량%로 형성되고, T(60%)가 132.9℃인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 ω0가 2.1rad/sec이며, η*(0.01)이 35,000Pa·s인 폴리에틸렌 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리에틸렌 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 1
Mw가 2.2×106인 UHMWPE 30질량%와 Mw가 3.0×105인 HDPE 70질량%로 형성되며, T(60%)가 135.9℃인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 ω0가 21rad/sec이며, η*(0.01)이 15,000Pa·s인 폴리에틸렌 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리에틸렌 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 2
2축 연신의 속도를 MD 방향 및 TD 방향 모두 100%/초로 하는 동시에, 열고정 처리 온도를 122℃로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 3
스크루 회전수 Ns에 대한 폴리에틸렌 조성물 및 유동 파라핀의 합계 투입량 Q의 비를 0.05로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 ω0가 55rad/sec이며, η*(0.01)이 8,000Pa·s인 폴리에틸렌 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리에틸렌 용액을 이용하고, 또한 열고정 처리 온도를 122℃로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 4
스크루 회전수 Ns에 대한 폴리에틸렌 조성물 및 유동 파라핀의 합계 투입량 Q의 비를 0.6으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 용액을 조제하였지만, 균일한 혼련물이 얻어지지 않았다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼4에서 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막의 물성을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 평균 막 두께(㎛)
미세 다공막의 30cm의 폭에 걸쳐서 5mm의 길이 방향 간격으로 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하고, 막 두께의 측정값을 평균하였다.
(2) 투기도(sec/100cm3/20㎛)
막 두께 T1인 미세 다공막에 대하여 왕연식(王硏式) 투기도계(旭精工株式會社 제품, EGO-1T)에 의해 측정한 투기도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 투기도 P2로 환산하였다.
(3) 공공율(%)
질량법에 의해 측정하였다.
(4) 돌자 강도(mN/20㎛)
말단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로, 막 두께 T1인 미세 다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 La를, 식: Lb=(La×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 최대 하중 Lb로 환산하여 돌자 강도로 하였다.
(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10 mm의 단편형 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의해 측정하였다.
(6) 셧다운 온도
셧다운 온도(TSD)는 폴리에틸렌 미세 다공막을 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서, 왕연식 투기도계(旭精工株式會社 제품, EGO-1T)에 의해 투기도를 측정하고, 투기도가 검출 한계인 1×1O5sec/1OOcm3에 도달하는 온도를 구하여 셧다운 온도로 하였다.
(7) 셧다운 개시 온도(TS)
상기 셧다운 온도의 측정에서 얻어진 온도 T에 대한 투기도 p의 데이터로부터, 도 4에 도시한 바와 같은 온도에 대한 투기도 p의 역수의 관계를 나타내는 곡선을 작성하고, 승온 개시 온도(실온)로부터 셧다운 개시 전까지에 있어서의 직선부의 연장선 L2와, 셧다운 개시 후로부터 셧다운 온도(TSD)까지에 있어서의 직선부의 연장선 L3의 교점의 온도를 구하여, 셧다운 개시 온도(TS)로 하였다.
(8) 셧다운 개시 후의 투기도 변화율
상기 셧다운 온도의 측정에 있어서 얻어진 온도 T에 대한 투기도 p의 데이터로부터, 도 5에 도시한 바와 같은 온도-투기도 곡선을 작성하고, 투기도가 1×1O4sec/1OOcm3이 되는 온도에서의 곡선의 구배(Δp/ΔT, 도 5에서 투기도가 1×104sec/100cm3인 점에서의 접선 L4의 기울기)를 구하여, 투기도 변화율로 하였다.
(9) 최대 용융수축율
열기계적 분석 장치(세이코인스트루株式會社 제품, TMA/SS6000)를 이용하고, 10mm(TD)×3mm(MD)의 시험편을 하중 2g으로 시험편의 길이 방향으로 잡아당기면서, 5℃/min의 속도로 실온으로부터 승온하고, 23℃에서의 치수를 기준으로서 치수 변화율을 측정하고, 도 6에 도시한 바와 같은 온도-치수 변화율 곡선을 작성하고, 135∼145℃의 온도 범위에서의 수축율의 최대값 P을 최대 용융수축율로 하였다.
(10) 멜트다운 온도
상기 셧다운 온도에 도달 후, 5℃/min의 승온 속도로 가열을 더욱 계속하고, 투기도가 다시 1×1O5sec/1OOcm3가 되는 온도를 구하여, 멜트다운 온도(TMD)로 하였다(도 5 참조).
[표 1]
Figure 112008039743299-PCT00001
[표 1](계속)
Figure 112008039743299-PCT00002
[표 1](계속)
Figure 112008039743299-PCT00003
주: (1) Mw는 질량평균 분자량을 나타냄.
(2) DSC 분석에 의해 얻어진 결정 융해 열량 ΔHm이 그 60%에 도달했을 때의 온도. 승온 속도: 1O℃/min.
(3) Q는 2축 압출기로의 폴리에틸렌 조성물 및 유동 파라핀의 합계 투 입량을 나타냄.
(4) Ns는 스크루 회전수를 나타냄.
(5) ω0는 용융 점탄성 측정에 의해 얻어진 저장 탄성율(G') 및 손실 탄성율(G'')이 일치하는 각주파수. 측정 온도: 180℃.
(6) η*(0.01)은 용융 점탄성 측정에 있어서의 각주파수가 0.01rad/sec일 때의 복소 점성율을 나타냄.
표 1로부터, 실시예 1∼5의 폴리에틸렌 미세 다공막은 셧다운 온도가 135℃ 이하이며, 최대 용융수축율이 40% 이하이며, 멜트다운 온도가 150℃ 이상이며, 낮은 셧다운 온도, 우수한 내용융수축성, 및 높은 멜트다운 온도를 나타냄을 알 수 있다. 또한 투과성 및 기계적 강도도 우수하였다. 이에 대하여, 비교예 1의 막은 T(60%)가 135℃를 초과하므로, 실시예 1∼5에 비하여 셧다운 온도가 높고, 셧다운 개시 후의 투기도 변화율이 9,000sec/100cm3/℃ 미만으로 뒤떨어졌다. 비교예 2의 막은 연신 속도가 80%/초를 초과했으므로, 실시예 1∼5에 비하여 내용융수축성이 뒤떨어졌다. 비교예 3의 막은 스크루 회전수 Ns에 대한 폴리에틸렌 조성물 및 유동 파라핀의 합계 투입량 Q의 비를 0.1kg/h/rpm 미만으로 했으므로, 폴리에틸렌 용액의 η*(0.O1)이 1O,0OOPa·s 미만이 되기 때문에 실시예 1∼5에 비하여 멜트다운 온도가 낮았다.

Claims (7)

  1. 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, (a) 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기도(透氣度)가 1×1O5sec/1OOcm3에 도달한 온도로서 얻어진 셧다운 온도가 135℃ 이하이며, (b) 2gf의 하중 및 5℃/min의 승온 속도로 열기계 분석에 의해 측정된 135∼145℃의 온도 범위에서의 가로 방향의 최대 용융수축율(熔融收縮率)이 40% 이하이며,또한 (c) 상기 셧다운 온도에 도달 후 더욱 승온을 계속하면서 측정한 상기 투기도가 다시 1×1O5sec/1OOcm3가 되는 온도로서 얻어진 멜트다운 온도가 15O℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 수지는 3∼20℃/min의 범위 내의 일정한 승온 속도에서의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정된 결정 융해 열량이 그 60%에 도달했을 때의 온도가 135℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로서,
    3∼20℃/min의 범위 내의 일정한 승온 속도에서의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정된 결정 융해 열량이 그 60%에 도달했을 때의 온도가 135℃ 이하인 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하고, 160∼ 220℃의 범위 내의 일정 온도에서의 용융 점탄성 측정에 의해 얻어지는 저장 탄성율 및 손실 탄성율이 일치하는 각주파수(角周波數)가 O.1rad/sec 이상이 되고, 상기 용융 점탄성 측정에서의 각주파수가 O.Olrad/sec일 때의 복소 점성율이 1×1O4Pa·s 이상이 되도록 폴리올레핀 수지 용액을 조제하고, 얻어진 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔상 시트로 하고, 얻어진 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제의 용융 혼련에 2축 압출기를 이용하고, 상기 2축 압출기의 스크루 회전수 Ns(rpm)에 대한 상기 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제의 합계 투입량 Q(kg/h)의 비 Q/Ns를 0.1∼0.55kg/h/rpm으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 겔상 시트를 연신 전의 연신 축 방향의 길이를 100%로 하여, 연신 축 방향으로 1∼80%/초의 속도로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성되는 것을 특징 으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.
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