KR102553501B1 - 미다공막 제조 방법, 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

축차 연신 방식으로, UHMwPE를 사용하여 강도, 투과성, 내열성이 우수한 폴리올레핀 미다공막과 그 미다공막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 분자량(Mw)이 1.0×106 미만인 주재 A와 분자량이 1.0×106 이상인 부재 B와 가소제를 이용하여 축차 연신법에 의해 미다공막을 제조하는데 있어서, 주재 및 가소제의 혼합물의 흡열량과, 부재 및 가소제의 혼합물의 흡열량을 각각 Q1 및 Q2로 했을 때, 흡열량(Q1)에 대한 흡열량(Q2)의 비(흡열량(Q2)÷흡열량(Q1))가 110~118℃의 온도 범위에 걸쳐서 1 이상이 되도록 각 수지를 설계한다.

Description

미다공막 제조 방법, 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
본 발명은 물질의 분리, 선택 투과 등에 사용되는 분리막, 및 알칼리, 리튬 이차 전지나 연료 전지, 콘덴서 등 전기 화학 반응 장치의 격리재 등으로서 널리 사용되고 있는 미다공막에 관한 것이다. 특히, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되는 폴리올레핀제 미다공막에 관한 것이고, 종래의 제조 방법과 비교하여 미다공막의 강도나 투과성, 내열성, 생산성이 우수한 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 필터, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등으로서 사용되고 있다. 특히, 노트형 pc나 휴대전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다. 그 이유는 폴리올레핀 미다공막이 우수한 막의 기계 강도나 셧다운 특성을 갖고 있는 것을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 보다 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화를 목표로 하여 개발이 진행되고 있고, 그것에 따라 세퍼레이터에의 요구 특성도 더욱더 높은 것으로 진행되고 있다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 수지 조성물에 각각 가소제나 무기 필러를 배합하고, 제막 전 또는 연신 후에 가소제나 무기 필러를 추출하여 미다공막을 형성하는 방법(습식법)과, 가소제를 배합하지 않고 수지 조성물의 결정계면이나 무기 필러와 수지 조성물의 계면을 이용하여 개공하는 방법(건식법)이 있다.
건식법으로는 가소제의 추출 공정이나 건조 공정 등이 불필요하기 때문에 경제성이 우수한 한편, 기계 강도가 낮고 균일한 구멍이 얻기 어렵기 때문에 품질적으로 불균일하게 되기 쉬운 등의 문제가 있었다. 한편, 습식법은 건식법과 비교하여 공정이 많음으로써, 경제성이 열악한 한편 균일한 구멍을 얻을 수 있고 기계 강도도 우수하다는 이점이 있다.
습식법에는 연신 전에 가소제를 추출하는 방법과 연신 후에 가소제를 추출하는 방법의 2개의 방법을 들 수 있다. 연신 전에 가소제를 추출하는 방법으로서, 일본 특허 공개 2010-24463호 공보에는 폴리올레핀과 가소제를 용융, 혼련하여 시트를 제조하고, 연신 전에 가소제를 일부 추출하는 방법이 나타내어져 있다. 이 방법으로는 연신 전에 가소제를 제거하기 위해서, 가소제가 포함된 채 연신한 경우와 비교하여 연신 장력이 높기 때문에 연신을 용이하게 행할 수 없다는 우려가 있다. 또한, 일본 특허 공개 2012-144649호 공보에는 폴리올레핀과 가소제, 무기물 입자를 용융/혼련하여 시트를 제조하고, 용매를 이용하여 가소제와 무기 필러를 추출하여 연신을 행하는 방법이 나타내어져 있다. 이 제막 방법으로는 연신시에 가소제를 포함하지 않기 때문에 연신 장력이 높아진다. 게다가 무기 필러를 이용하여 구멍을 형성하기 때문에 구멍이 조대화하고 불균일화가 문제가 된다. 그 때문에, 높은 기계 강도를 얻기 위해서 고배율로 연신했을 때에 안정적으로 생산하는 것이 어려운 문제가 있었다.
연신 후에 가소제를 추출하는 방법에 있어서는 가소제에 의해 폴리올레핀이 연화되고 있기 때문에 성형이 용이하고, 공정 안정성이 우수하고, 균일한 구멍을 형성하는 것이 가능하다. 그 때문에, 연신 후에 가소제를 추출하는 방법이 잘 사용되고 있다. 연신 방법으로서는 종 연신(이하, MD 연신)과 횡 연신(이하, TD 연신)을 동시에 실시하는 동시 2축 연신과, 가소제의 추출 전의 겔상 성형물을 적어도 일방향으로 연신을 행하는 1축 연신이나 MD 연신 후에 TD 연신을 행하는 축차 2축 연신을 들 수 있다.
일본 특허 공개 2010-106071호 공보에는 폴리올레핀 미다공막의 돌자 강도 향상 및 막 두께 균일화의 관점에서 동시 2축 연신이 사용되는 것이 바람직하다라고 기재되어 있다. 그러나, 일본 특허 공개 2009-91461호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 고연신 배율을 가하는 경우에 있어서는 연신 전의 시트가 두꺼워지기 때문에, 동시 연신에서는 척으로부터 시트가 이탈하는 현상이 생기기 쉬워지므로 생산 안정성이 저하할 우려가 있다. 또한, 동시 2축 연신법은 설비상의 문제로 MD와 TD의 연신 배율을 조정하는 것이 곤란하여, 필름 물성의 조정 범위가 좁다는 과제가 있다.
일본 특허 공개 2009-91461호 공보 및 일본 특허 공개 2011-210573호 공보에 축차 연신에 관해 기재되어 있다. MD, TD에 있어서의 연신 배율, 연신 속도, 연신 온도 등을 적당히 조정할 수 있고, 폭넓은 제품을 제조하는 것이 가능하다. 게다가, MD, TD에 개별적으로 연신을 실시하기 때문에, 효율적으로 배향을 가할 수 있도록 동시 연신과 비교하여 동일 면적 배율에 있어서도 높은 강도가 되기 쉬운 등의 이점이 있다.
또한, 종래, 초고분자량 폴리올레핀(이하, UHMwPE)의 첨가에 의해 세퍼레이터 필름의 전체적인 강도가 향상하는 것은 알려져 있고, 일본 특허 공개 2011-201949 공보에는 UHMwPE를 사용한 연신 전 가소제 추출법에 의한 축차 연신 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허에서는 우수한 내열성과 SD 온도, 투과성을 달성하기 위해서 분자량의 큰 UHMwPE를 사용하여 배향도의 제어를 행하고 있다. UHMwPE를 첨가하고 있지만 양호한 강도를 얻을 수 없고, 수축률도 높아지고 있다. 게다가, 초고분자량 폴리올레핀을 첨가하고 있기 때문에, 압출기 및 구금의 압력이 높고 MD 배율을 보다 높게 하기 위해서 수지의 토출량을 올려서 연신 전의 시트의 두께를 두껍게 하면, 압력이 너무 높아져서 제막이 곤란해지는 등의 문제가 있고, 연신성이나 균일성을 확보할 수 없다는 문제도 여전히 남아있다.
일본 특허 공표 2013-530261호에는 상기 과제인 압출, 혼련, 연신성이 우수한 제조 방법으로서 UHMwPE를 사용하지 않는 방법이 기재되어 있다. 기재의 방법을 사용함으로써 UHMwPE 첨가계와 비교하여 점도가 낮아 고토출이 가능해지고, 연신 장력이 너무 높아져 제막이 곤란하다는 문제를 억제할 수 있고, 생산성이 우수한 미다공막을 얻을 수 있다. 게다가, 일본 특허 공개 2011-201949 공보보다 강도와 투과성이 우수한 미다공막을 얻을 수 있다. 그러나, 종래 HDPE만으로는 달성되지 않은 내열성을 UHMwPE를 첨가함으로써 달성되고, 고에너지밀도화·고용량화·고출력화에 따른 다양화하는 고객의 니즈에 대하여 UHMwPE를 첨가할 필요가 있다.
일본 특허 공개 2010-24463호 공보 일본 특허 공개 2012-144649호 공보 일본 특허 공개 2010-106071호 공보 일본 특허 공개 2009-91461호 공보 일본 특허 공개 2011-210573호 공보 일본 특허 공개 2011-201949 공보 일본 특허 공표 2013-530261호
상기한 바와 같이, 습식의 축차 연신 방식은 기계적인 제약이 적어 다양화하는 고객 요구에 따라 다양한 제품을 제조하는 것이 가능하고, 생산성이 우수하다는 이점을 가지는 한편, 연신 배율 자유도의 증가에 따른 고토출, 외관 개선 포함하는 생산성, UHMwPE 첨가가 곤란하다는 결점이 있었다.
본 발명은 축차 연신 방식으로 UHMwPE를 사용하여 강도, 투과성, 내열성이 우수한 폴리올레핀 미다공막과 그 미다공막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의검토를 거듭한 결과, 이하의 구성에 의해 해결이 가능한 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명은
1) 분자량(Mw)이 1.0×106 미만인 주재와 분자량이 1.0×106 이상인 부재와 가소제를 용융 혼련하고,
2) 1) 공정으로 얻어진 용융 혼합물을 구금으로부터 압출하여 시트 형상으로 성형하고,
3) 2) 공정으로 얻어진 시트를 롤 방식 또는 텐터 방식을 포함하는 축차 연신 방법에 의해 연신하고,
4) 3) 공정으로 얻어진 연신 필름으로부터 가소제를 추출하여 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 미다공막 제조 방법으로서,
주재 및 가소제의 혼합물의 흡열량과, 부재 및 가소제의 혼합물의 흡열량을 각각 Q1 및 Q2로 했을 때,
흡열량(Q1)에 대한 흡열량(Q2)의 비(흡열량(Q2)÷흡열량(Q1))가 110~118℃의 온도 범위에 걸쳐서 1 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
주재, 부재 및 가소제의 혼합물의 흡열량을 Q3으로 하면,
상기 주재 및 상기 부재의 혼합 비율은 흡열량(Q1)에 대한 흡열량(Q3)의 비(흡열량(Q3)÷흡열량(Q1))가 110~120℃의 온도 범위에 걸쳐서 1.1 이상이 되도록 설정되어 있어도 좋다.
3)의 공정은 1개 이상의 예열 롤, 1개 이상의 연신 롤 및 1개 이상의 냉각 롤을 구비한 연신 장치를 사용한 롤 방식으로 행해지고,
예열 롤을 사용한 예열 시간이 1초~500초이고,
연신 롤을 사용한 하나의 연신 구간에 있어서의 연신 배율은 1.01~6.0배이고,
연신 구간에 있어서의 변형 속도가 5~450%/sec의 속도이어도 좋다.
주재 및 부재의 평균 입경이 각각 80~250㎛이어도 좋다.
주재의 평균 입경과 부재의 평균 입경의 비(주재의 평균 입경/부재의 평균 입경)가 0.3~1.5이어도 좋다.
1)의 공정에 있어서의 혼련 온도가 140~250℃이어도 좋다.
1)의 공정은 스크류를 구비한 2축 압출기를 이용하여 행해지고,
이 2축 압출기의 스크류 회전수(Ns)에 대한 주재, 부재 및 가소제의 혼합물인 폴리올레핀 용액의 압출량(Q)(㎏/h)의 비인 Q/Ns가 0.01kg/h/rpm~2.5kg/h/rpm으로 설정되어 있어도 좋다.
주재의 평균 입경이 100~250㎛이고, 부재의 평균 입경이 90~250㎛이어도 좋다.
3)의 공정은 시트를 길이 방향(MD)으로 5~10배, 폭 방향(TD)으로 5~9배의 배율로 연신하는 공정이어도 좋다.
또한, 본 발명은
분자량(Mw)이 1.0×106 미만인 주재와 분자량이 1.0×106 이상인 부재와 가소제를 구비한 폴리올레핀계의 미다공막으로서,
주재 및 가소제의 혼합물의 흡열량과, 부재 및 가소제의 혼합물의 흡열량을 각각 Q1 및 Q2로 했을 때,
흡열량(Q1)에 대한 흡열량(Q2)의 비(흡열량(Q2)÷흡열량(Q1))가 110~118℃의 온도 범위에 걸쳐서 1 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해액계 이차 전지용 세퍼레이터는 상술의 미다공막을 사용한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수 전해액계 이차 전지는 상기 세퍼레이터를 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 주재(분자량이 1.0×106 미만인 수지) 및 가소제의 혼합물의 흡열량과 부재(분자량이 1.0×106 이상인 수지) 및 가소제의 혼합물의 흡열량을 각각 Q1 및 Q2로 했을 때, 흡열량(Q1)에 대한 흡열량(Q2)의 비(흡열량(Q2)÷흡열량(Q1))가 110~118℃의 온도 범위에 걸쳐서 1 이상이 되는 원료를 사용함으로써 종래 균일 혼련이 곤란했던 Mw가 1.0×106 이상인 수지를 사용할 수 있고, 생산성, 강도, 투과성, 내열성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명으로 얻어진 실험 결과를 나타내는 특성도이다.
도 2는 도 1의 일부를 확대한 특성도이다.
도 3은 본 발명으로 얻어진 실험 결과를 나타내는 특성도이다.
도 4는 도 3의 일부를 확대한 특성도이다.
도 5는 본 발명으로 얻어진 실험 결과를 나타내는 특성도이다.
도 6은 도 5의 일부를 확대한 특성도이다.
도 7는 본 발명으로 얻어진 실험 결과를 나타내는 특성도이다.
도 8은 도 7의 일부를 확대한 특성도이다.
도 9는 본 발명으로 얻어진 실험 결과를 나타내는 특성도이다.
도 10은 도 9의 일부를 확대한 특성도이다.
도 11은 본 발명으로 얻어진 실험 결과를 나타내는 특성도이다.
도 12는 도 11의 일부를 확대한 특성도이다.
도 13은 본 발명에 사용되는 미다공막의 제조 장치의 일례이다.
도 14는 본 발명에 사용되는 미다공막의 제조 장치의 일례이다.
도 15는 본 발명에 사용되는 미다공막의 제조 장치의 일례이다.
[1] 폴리올레핀 수지
본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀인 것이 바람직하고, 폴리올레핀 조성물이어도 좋다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이들을 2종류 이상 블렌딩하여 사용해도 좋다. 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 함)은 1×105 이상인 것이 바람직하다. Mw가 1×105 미만에서는 연신시에 파단이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 미다공막의 투과성과 기계 강도를 향상시키기 위해서는 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%으로서, 폴리에틸렌의 비율이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌을 단독으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 들 수 있다.
여기에서, 폴리에틸렌의 종류로서는 밀도가 0.94g/㎤를 초과하도록 고밀도 폴리에틸렌(이하, 「HDPE」라고 표현하는 경우가 있음), 밀도가 0.93~0.94g/㎤의 범위인 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93g/㎤보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있지만, 막 강도를 높게 하기 위해서는 고밀도 폴리에틸렌 및 중밀도 폴리에틸렌의 사용이 바람직하고, 그들을 단독으로 사용해도, 혼합물로서 사용해도 좋다.
저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 중량 평균 분자량 1000~4000의 저분자량 폴리에틸렌을 첨가하면, 저온에서의 셧다운 기능이 부여되어 전지용 세퍼레이터로서의 특성을 향상시킬 수 있다. 단, 저분자량의 폴리에틸렌이 많으면, 제조시의 연신 공정에 있어서 미다공막의 파단이 발생하기 쉽기 때문에 저밀도 폴리에틸렌의 첨가량은 폴리올레핀 수지 중 0~20질량%가 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌을 첨가하면, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 멜트 다운 온도를 향상시킬 수 있다. 폴리프로필렌의 종류는 단독 중합체 이외에, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 블록 공중합체, 랜덤 공중합체에는 프로필렌 이외의 다른 α-에틸렌과의 공중합체 성분을 함유할 수 있고, 상기 다른 α-에틸렌으로서는 에틸렌이 바람직하다. 단, 폴리프로필렌을 첨가하면, 폴리에틸렌 단독 사용과 비교하여 기계 강도가 저하하기 쉽기 때문에, 폴리프로필렌의 첨가량은 폴리올레핀 수지 중 0~20질량%가 바람직하다. 따라서, 미다공막을 구성하는 폴리올레핀계 수지 중 전체 폴리올레핀계 수지에 대한 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계의 비율은 60wt% 이상인 것이 바람직하고, 65wt% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 70wt% 이상이다.
본 발명은 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 함)으로서는 1.0×106 이상 4.0×106 미만의 초고분자량 폴리올레핀 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 초고분자량 폴리올레핀 수지(이하, UHMwPO라고 함)를 함유함으로써 구멍을 미세화, 고내열성화가 가능하고, 또한 돌자 강도를 향상시킬 수 있다.
초고분자량 폴리올레핀 수지로서는 초고분자량 폴리에틸렌(이하, UHMwPE 또는 UHPE라고 함)의 사용이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀은 상기와 같아도 좋다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw로서는 1.0×106 이상 4.0×106 미만인 것이 바람직하다. Mw가 1.0×106 이상 4×106 미만의 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함으로써 시트의 강도가 올라 MD 연신 공정이나 TD 연신 공정 등에 있어서 시트의 컬을 억제할 수 있고, 시트와 롤의 밀착성이 양호화하여 연신시의 슬립이나 척으로부터 시트가 이탈하는 현상을 억제할 수 있어 생산성은 향상된다. 또한, Mw가 4.0×106 이하인 경우, 용융물의 점도가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에 구금로부터 수지를 용이하게 압출할 수 있고, 또한 양호한 (작은) 열 수축률을 얻을 수 있다. UHMwPE의 분자량으로서는 HDPE와의 균일 혼련의 관점에서 4.0×106 미만이 바람직하고, 3.0×106 미만이 보다 바람직하다. UHMwPE의 분자량이 4.0×106 미만이면 가소제의 흡수가 용이하게 되고, HDPE에 가소제가 너무 빨아들여지지 않고 UHMwPE도 충분히 가소화됨으로써 용해가 촉진되어 균일 혼련이 가능해져 양호한 제막성이 얻어진다. UHMwPE의 분자량은 작으면 작을수록 상기 가소화 효과가 얻어지기 쉬워 양호한 혼련성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하지만, 강도나 내열성의 관점에서 1.0×106 이상이 바람직하다.
UHMwPE와 HDPE의 조합으로서는 균일 혼련의 관점에서 주재가 되는 HDPE와 비교하여 가소제의 흡수가 빠른 UHMwPE를 부재로서 사용하는 것이 중요하다. 즉, 가소화 효과를 받아 저융점화한 HDPE와 UHMwPE의 용융이 개시되기 전의 온도 영역에 있어서, UHMwPE의 가소화, 팽윤, 용해가 HDPE와 비교하여 빠른 것이 중요하다. 구체적으로는 DSC를 이용하여 임의의 온도에 있어서 관측되는 HDPE와 가소제의 혼합물의 흡열량(Q1)에 대한 UHMwPE와 가소제의 혼합물의 흡열량(Q2)의 비(흡열량(Q2)÷흡열량(Q1))가 110~118℃의 범위에 걸쳐서 1.0 이상이 되는 UHMwPE와 HDPE의 조합이다. 상기 범위 내이면, HDPE와 비교하여 용해하기 어려운 UHMwPE가 먼저 가소화 효과를 받음으로써 UHMwPE의 융점을 강하시킬 수 있다. 그 결과, HDPE에 가까운 온도에서 UHMwPE의 용해가 개시되고, UHMwPE와 HDPE의 균일한 용융이 가능해져 미용융에 의한 외관의 악화가 억제된다.
폴리올레핀 수지와 희석제를 용융/혼련/압출하는 공정에 있어서의 시트 조성물은 수지 전체를 100질량%로 하여 UHMwPO의 비율이 6질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 18질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. UHMwPO의 비율이 6중량% 이상인 경우, 시트가 너무 무르지 않아 컬의 발생을 억제할 수 있고, 균일한 시트 성형이 가능해진다. 또한, UHMwPO의 비율이 6중량% 이상인 경우, 가소제를 HDPO가 너무 흡수하는 것을 억제하고, UHMwPO의 가소화 효과가 충분히 발생되어 수지의 용해 온도에 차가 생기기 어려워져, 미용융이 발생하지 않고 외관 불량이 억제된다. UHMwPO의 비율이 10질량% 이상이면, 시트의 강도가 더욱 상승하기 때문에 컬되기 어려워져 공정 안정성이 증가한다. UHMwPO의 비율이 18질량% 이상이면, 공정 안정성이 증가할 뿐만 아니라, 110~120℃의 범위에 걸쳐서 HDPO(고밀도 폴리올레핀)와 가소제의 혼합물의 흡열량(Q1)에 대한 HDPO와 UHMwPO와 가소제의 혼합물의 흡열량(Q3)(흡열량(Q3)÷흡열량(Q1))의 비가 1.1 이상이 되고, 용융 혼련 공정에 있어서 HDPO에 가소제가 너무 빨아들여지지 않고 UHMwPE도 충분히 가소화됨으로써 용해가 촉진되어 균일 혼련이 가능해져 양호한 제막성이 얻어진다. UHMwPO의 비율이 60중량% 이하이면, 압출 부하가 증가하기 어려워 압출 성형성이 유지되고, 종 방향 연신 과정에서 연신기에 가해지는 부하가 억제되어 생산 안정성이 확보된다.
폴리올레핀 수지와 가소제의 배합 비율에 대해서, 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계를 100중량%로 하여 폴리올레핀 수지의 함유량은 수지 혼련성의 관점에서 50중량% 이하가 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 함유량이 50중량% 이하이면, HDPO, UHMwPO와 함께 가소화가 충분히 진행되어 균일하게 용해된 수지가 얻어진다. 폴리올레핀 수지의 함유량이 20% 이상이면, 시트 내의 오일 함량 증가에 의한 롤 연신시의 슬립 또는 외관 불량 등의 문제를 억제할 수 있어 양호한 생산성이 얻어진다. 또한, 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점에서 폴리올레핀 수지의 함유량은 10~50중량%, 바람직하게는 10~40중량%이다. 폴리올레핀 수지의 함유량은 더욱 바람직하게는 20~40중량%이다. 폴리올레핀 수지가 10중량% 이상에서는 (가소제가 90중량% 이하이면), 시트 형상으로 성형할 때에 구금의 출구에서 스웰이나 넥인이 억제되고, 시트의 성형성이 유지되어 제막성은 안정된다. 한편, 폴리올레핀 수지가 50중량% 이하에서는 (가소제가 50중량%를 초과하면), 두께 방향의 수축이 억제되어 성형 가공성도 안정된다.
폴리올레핀의 평균 입경은 용해성만을 요구하는 경우이면, 외부로부터 입자 내부에 전열이 일어나는 것을 생각하면, 통상 입경은 작은 것이 바람직하지만, 수지의 유동성의 관점에서 80㎛ 이상이 바람직하다. 폴리올레핀의 평균 입경은 보다 바람직하게는 100㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 130㎛ 이상이다. 폴리올레핀의 평균 입경이 80㎛ 이상이면 블록킹이나 수지의 응집에 의한 유동성의 악화가 일어나기 어려워져 공정 안정성은 양화된다. 수지의 용해성의 관점에서 폴리올레핀의 평균 입경은 250㎛ 이하이다. 폴리올레핀의 평균 입경은 보다 바람직하게는 180㎛ 이하이다. 주재가 되는 HDPO의 평균 입경은 사용량이 많기 때문에, 유동성과 용해성의 밸런스의 관점에서 100㎛ 이상이 바람직하다. HDPO의 평균 입경은 보다 바람직하게는 105㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 130㎛ 이상이다. HDPO의 평균 입경이 100㎛ 이상에서는 HDPO의 용해성이 그만큼 높지 않기 때문에, UHMwPO가 가소화되기 쉬워져 혼련성이 양호해진다. 부재가 되는 UHMwPO의 평균 입경은 90㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 160㎛ 이상이다. UHMwPO의 평균 입경이 90㎛ 이상이면 분자량이 커서 용해하기 어려운 수지를 이용해도 혼련성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, HDPO와 UHMwPO의 평균 입경의 비(HDPO의 평균 입경/UHMwPO의 평균 입경)는 0.35 이상 또는 1.5 이하가 바람직하다. 이 평균 입경의 비가 0.35 이상 또는 1.5 이하이면 HDPO와 UHMwPO도 충분히 가소화되어 균일한 혼련성이 얻어져 외관이 양화된다. HDPO와 UHMwPO의 평균 입경의 비(HDPO/UHMwPO의 평균 입경)는 혼련성의 관점에서 0.35 이상 또는 1.0 이하가 보다 바람직하다. 통상, 분자량의 큰 UHMwPO는 용해하기 어렵기 때문에 평균 입경을 작게 하는 것이 바람직하다고 생각되지만, 본 발명에서는 분자량과 평균 입경을 적절히 제어함으로써 비교적 큰 입경의 UHMwPO를 이용해도 양호한 용해성을 얻을 수 있다는 점에서 우수하다.
기타, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 산화방지제, 열 안정제나 대전 방지제, 자외선 흡수제, 또는 블록킹 방지제나 충전재 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 특히, 폴리에틸렌 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적으로, 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제나 열 안정제의 종류 및 첨가량을 적당히 선택하는 것은 미다공막의 특성의 조정 또는 증강으로서 중요하다.
[2] 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
다음에, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 제조 방법은 이하의 공정으로 이루어진다.
(a) 중량 평균 분자량 2×106 이상 4×106 미만의 초고분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련하고,
(b) (a)공정으로 얻어진 용융 혼합물을 압출기로부터 압출하여 시트 형상으로 성형하고,
(c) (b)공정으로 얻어진 시트를 롤 방식 또는 텐터 방식을 포함하는 축차 연신 방법에 의해 연신하고,
(d) (c)공정으로 얻어진 연신 필름으로부터 가소제를 추출하고,
(e) (d)공정으로 얻어진 필름을 건조한다.
(a)~(e)단계의 이전, 도중, 이후에 다른 공정을 추가할 수도 있지만, (d) 가소제의 추출, (e) 필름의 건조 단계 전에 반드시 (c) 종 방향/횡 방향으로의 축차 연신을 행하지 않으면 안된다.
도 13~15에 본 발명의 일 실시형태인 미다공막의 제조 공정의 개략적인 측면도를 나타낸다. 폴리올레핀 용액을 용융 혼련하는 공정에 사용하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 카렌다, 각종 믹서 이외에, 도 13과 같이 스크류를 수반하는 압출기(21) 등을 들 수 있다. 도 13 중 23은 구금(다이)이다. 압출기(21)로 용융 혼련한 폴리올레핀 용액을 필요에 따라 기어 펌프(22)로 계량하면서, 구금(23)의 슬릿부로부터 시트 형상으로 토출한다. 토출된 시트(12)는 냉각 드럼(31)에 접촉하여 고착화한다. 이 때, 시트(12)는 폴리올레핀 부분이 결정 구조를 형성하고, 이 구조가 후의 미다공막의 구멍을 지지하는 기둥의 부분이 된다. 시트(12)는 압출기(21) 내에 혼련된 희석제를 내포하고 있어 겔 상태가 된다. 계속해서, 겔 형상 시트(12)를 복수의 롤러 군에서 시트의 반송 방향으로 연신한 후, 적당히 연속하여 시트(13)의 양단부를 클립 등으로 파지하고, 오븐(5) 중에서 가열·보온하면서 시트의 폭 방향(반송 방향과 직각인 방향)의 연신을 행한다. 도 14는 시트 반송 방향 연신(종 연신) 공정의 개략도이고, 예열부(44), 연신부(45), 냉각부(46)로 구성된 연신 장치를 나타내고 있다. 도 15에 연신 롤의 확대도를 나타낸다. 서로 인접하는 롤(45a, 45a) 사이에서 큰 속도차를 부여함으로써 연신을 행하고 있다. 이들 2개의 롤(45a, 45a) 중 상류측의 롤(45a)에 대해서는 연신부(45)의 롤이어도 좋고, 예열부(44)에 있어서의 최하류측의 롤을 유용해도 좋다. 또한, 이러한 롤(45a, 45a)의 쌍을 연신부(45)에 복수조 형성해도 좋다. 연신이 행해지는 롤(45a, 45a) 사이의 영역이 하나의 연신 구간을 말한다. 따라서, 이러한 연신은 겔 형상 시트를 종 방향으로 연신하는 종 연신기와 횡 방향으로 연신하는 횡 연신기를 미다공막의 제조 방향(압출기측으로부터 미다공막의 권취측을 향하는 방향)으로 서로 인접시켜 배치하고, 이들 종 연신기와 횡 연신기를 이용하여 연속적으로 행해진다. 「연속적」이란 용어는 「배치식」의 반대어의 의미이고, 구체적으로는 원료의 공급으로부터 미다공막의 권취까지를 포함하여 정상적으로 행해지는 것을 가리키고 있다.
이 경우, 종 연신 공정에서는 상기 냉각 드럼과 같이 금속 등의 표면과 종래로 이루어지는 내부에 히터 등의 온도 제어 기구를 갖는 롤러로 구성하고, 구동에 대해서도 동일하다. 또한, 롤러 패스의 자유도를 설치하기 위해서, 도 13에는 도시되지 않았지만 구동하지 않는 아이들러 롤러를 적당히 배치해도 좋다. 종 연신 공정에 있어서, 시트가 사행한 경우에도 캐스트 공정까지 사행에 의한 장력 변동의 영향이 파급되는 것을 피하기 위해서, 또한 에어가 불균일하게 권취되어 연신 전의 시트 승온이 불균일해지는 것을 막기 위해서는 종 연신 공정에 닙 롤러(41N)를 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 1축 연신 시트 또는 2축 연신 시트를 종래부터 사용되는 기술, 예를 들면 국제 공개 제2008-016174호에 기재되어 있는 방법 등으로 희석제를 세정·제거하고 건조함으로써 건조한 미다공막을 얻을 수 있다. 미다공막을 얻을 때에, 세정, 건조 공정 후에 건식 연신 공정으로 재가열, 재연신해도 좋다. 재연신 공정은 롤러식 또는 텐터식 중 어느 것이어도 좋고, 또한 동공정에서 열처리를 행함으로써 물성의 조정이나 잔류 변경의 제거를 행할 수 있다.
(a) 폴리올레핀 용액의 조제
폴리올레핀 수지를 가소제에 가열 용해시켜 폴리올레핀 용액을 조제한다.
가소제로서는 폴리에틸렌을 충분히 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해서, 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유 유분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정한 겔 형상 시트를 얻기 위해서, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 상태에서는 폴리에틸렌과 혼화하지만 실온에서는 고체인 용제를 액체 용제에 혼합해도 좋다. 이러한 고체 용제로서, 스테아릴알콜, 세릴알콜, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 단, 고체 용제만을 사용하면, 연신 불균일 등이 발생할 우려가 있다.
액체 용제의 점도는 40℃에 있어서 20~200cSt인 것이 바람직하다. 40℃에 있어서의 점도를 20cSt 이상으로 하면, 다이로부터 폴리올레핀 용액을 압출한 시트가 불균일해지기 어렵다. 한편, 200cSt 이하로 하면 액체 용제의 제거가 용이하다.
(b) 압출물의 형성 및 겔 형상 시트의 형성
폴리올레핀 용액의 균일한 용융 혼련은 특별히 한정되지 않지만, 고농도의 폴리올레핀 용액을 조제하고 싶은 경우, 2축 압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화방지제 등의 각종 첨가재를 첨가해도 좋다. 특히, 폴리에틸렌의 산화를 방지하기 위해서 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
압출기 중에서는 폴리올레핀 수지가 완전히 용융하는 온도에서 폴리올레핀 용액을 균일하게 혼합한다. 용융 혼련 온도는 사용하는 폴리올레핀 수지에 의해 다르지만, (폴리올레핀 수지의 융점+10℃)~(폴리올레핀 수지의 융점+120℃)로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 용융 혼련 온도는 (폴리올레핀 수지의 융점+20℃)~(폴리올레핀 수지의 융점+100℃)이다. 여기에서, 융점이란 JIS K7121(1987)에 근거하여, DSC에 의해 측정한 값을 말한다(이하, 동일). 예를 들면, 폴리에틸렌의 경우의 용융 혼련 온도는 140~250℃의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌의 경우의 용융 혼련 온도는 160~230℃, 가장 바람직하게는 170~200℃이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 조성물은 약 130~140℃의 융점을 가짐으로, 용융 혼련 온도는 140~250℃가 바람직하고, 180~230℃가 가장 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 용액에 폴리프로필렌을 포함하는 경우의 용융 혼련 온도는 190~270℃, 특히 190~250℃인 것이 바람직하다.
수지의 열화를 억제하는 관점에서 용융 혼련 온도는 낮은 쪽이 바람직하지만, 상기 온도보다 낮으면 다이로부터 압출된 압출물에 미용융물이 발생하고, 후의 연신 공정에서 파막(破膜) 등을 일으키는 원인이 되는 경우가 있고, 상기 온도보다 높으면 폴리올레핀의 열 분해가 심해지고 얻어지는 미다공막의 물성, 예를 들면 돌자 강도, 인장 강도 등이 열악해지는 경우가 있다. 또한, 분해물이 칠드 롤이나 연신 공정상의 롤 등에 석출하여 시트에 부착됨으로써 외관 악화로 이어진다. 그 때문에, 상기 범위 내에서 혼련하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지와 가소제의 배합 비율은 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계를 100중량%로서, 폴리올레핀 수지의 함유량은 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점에서 10~50중량%, 바람직하게는 10~40중량%이다. 더욱 바람직하게는 폴리올레핀 수지의 함유량은 20~40중량%이다. 폴리올레핀 수지가 10중량% 이상에서는(가소제가 90중량% 이하에서는) 시트 형상으로 성형할 때에, 다이의 출구에서 스웰이나 넥인이 억제되고 시트의 성형성이 담보되어 제막성이 안정된다. 한편, 폴리올레핀 수지가 50중량% 이하(가소제가 50중량% 이상)이면, 두께 방향의 수축이 커지지 않아 성형 가공성도 안정된다.
압출물 중의 폴리에틸렌을 양호하게 분산시키는 관점에서 가소제의 첨가를 2개소 이상으로 나누는 것이 바람직하다. 첨가하는 가소제량을 100중량%로 했을 때 상류측의 첨가 비율은 50~95중량%가 바람직하다. 상류측의 첨가 비율이 95중량% 이하이면 첨가 후의 수지가 너무 무르지 않아 적당한 추진력을 얻을 수 있고 토출안정성이 양호해진다. 상류측의 첨가 비율이 50중량%를 초과하면 수지가 너무 단단해지지 않아 혼련하기 쉬워진다. 상류측의 첨가 비율이 50~90중량%이면 토출 안정성과 혼련성을 양립할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 사용하는 수지의 용해성이나 점도(분자량)에 의해 첨가 비율을 상기 범위 내에서 적당히 변경함으로써 양호한 분산성이 얻어진다. 따라서, 액첨 위치(가소제를 첨가하는 위치)를 여러 개소에 설치함으로써 스크류 온도의 저하를 억제할 수 있으므로 수지의 용해에 필요한 열량을 충분히 얻을 수 있고, 융점이 낮은 HDPE가 먼저 너무 용해되지 않아 결과적으로 균일한 혼련성이 얻어진다.
2축 압출기의 스크류 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 양호한 가공 혼련성과 수지의 분산성·분배성을 얻는 관점에서 20~100이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35~70이다. L/D를 20 이상으로 하면, 용융 혼련이 충분하게 된다. L/D를 100 이하로 하면, 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 너무 증대하지 않는다. 혼련하는 수지의 열화를 방지하면서 양호한 분산성·분배성을 얻는 관점에서 2축 압출기의 실린더 내경은 40~100㎜인 것이 바람직하다.
압출물 중에 폴리에틸렌을 양호하게 분산시켜 우수한 미다공막의 두께 균일성을 얻기 위해서, 2축 압출기의 스크류 회전수(Ns)를 300~600rpm으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ns(rpm)에 대한 폴리올레핀 용액의 압출량(Q)(㎏/h)의 비, Q/Ns를 0.01kg/h/rpm 이상, 2.5kg/h/rpm 이하로 하는 것이 바람직하다. Q/Ns는 더욱 바람직하게는 0.05kg/h/rpm보다 크고, 2.0kg/h/rpm 이하이다. Q/Ns의 값이 작을수록 수지의 혼련성이 증가하기 때문에 균일한 용액이 얻어지지만, 전단 발열이 커서 수지의 열화가 촉진된다. 그 때문에, 블리드아웃한 가소제에 저분자량 성분이 축적되어 시트에 부착됨으로써 외관이 악화된다. Q/Ns의 값이 크면 수지의 열화가 억제되지만 혼련성이 충분하지 않아 균일한 용액을 얻을 수 없게 된다. 그 때문에, Q/Ns는 사용하는 수지의 분자량이나 용해성에 맞춰 상기 범위 내에서 적당히 변경됨으로써 양호한(균일하게 혼합한) 용액과 외관이 얻어진다.
용융 혼련한 폴리올레핀 수지의 가열 용액을 직접, 또는 또 다른 압출기를 통해서 다이로부터 압출하고, 최종 제품의 미다공막의 두께가 5~100㎛가 되도록 성형하여 압출물을 얻는다. 다이는 장방형의 T다이를 사용해도 좋다. T다이를 사용한 경우, 최종 제품의 미다공막의 두께를 제어하기 쉬운 관점에서 다이의 슬릿 간극은 0.1~5㎜가 바람직하고, 압출시에 140~250℃로 가열하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 압출물을 냉각함으로써 겔 형상 시트가 얻어지고, 냉각에 의해 용제에 의해 분리된 폴리에틸렌의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 공정에 있어서 10~45℃까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이것은 최종 냉각 온도를 결정화 종료 온도 이하로 하는 것이 바람직하기 때문에, 고차 구조를 미세하게 함으로써 그 후의 연신에 있어서 분자 배향이 나아가기 쉬워진다. 그 때문에, 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 30℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 겔 형상 시트의 냉각 속도는 또한 50℃/분 이상의 속도가 바람직하다. 냉각 속도가 30℃/분 미만에서는 결정화도가 상승하여 연신에 적합한 겔 형상 시트가 되기 어렵다. 일반적으로 냉각 속도가 느리면 비교적 큰 결정이 형성되므로, 겔 형상 시트의 고차 구조가 조밀해져 그것을 형성하는 겔 구조도 큰 것이 된다. 대해서, 냉각 속도가 빠르면 비교적 작은 결정이 형성되므로, 겔 형상 시트의 고차 구조가 조밀하게 된다. 겔 구조가 조밀해지면 겔 형상 시트를 구부렸을 때의 가소제의 블리드아웃량이 많아져 시트와 롤 사이에 개재하는 가소제에 저분자량 성분이나 먼지 등이 축적되어 축적물이 시트에 부착됨으로써 외관이 악화된다. 그 때문에, 가능한 한 구부리지 않고 반송할 필요가 있다. 그 때문에, 칠드 롤 상에서 접촉하는 겔 형상 시트의 원호는 작을수록 바람직하다.
냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 기타 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매에 냉각한 롤에 접촉시키는 방법, 캐스팅 드럼 등을 사용하는 방법 등이 있다. 또한, 다이로부터 압출된 용액은 냉각 전 또는 냉각 중에 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~5의 인출비로 인출해도 좋다. 인출비가 10 이상이 되면 넥인이 커지고, 또한 연신시에 파단을 일으키기 쉬워진다. 겔 형상 시트의 두께는 0.5~5㎜가 바람직하고, 0.7~3㎜가 보다 바람직하다.
지금까지 미다공막이 단층인 경우를 설명했지만, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 단층에 한정되는 것은 아니고, 적층체이어도 좋다. 적층 부분은 상기한 바와 같이 폴리에틸렌 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 각각 원하는 수지를 포함해도 좋다. 폴리올레핀 미다공막을 적층체로 하는 방법으로서는 종래의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 소망의 수지를 필요에 따라서 조제하고, 이들 수지를 각각 압출기에 공급하여 소망의 온도에서 용융시키고, 폴리머 관 또는 다이 내에서 합류시켜 목적으로 하는 각각의 적층 두께로 슬릿 형상 다이로부터 압출을 행하는 등 하여 적층체를 형성하는 방법이 있다.
(c) 축차 연신
얻어진 겔 형상 시트(단층 또는 적층 시트)를 연신한다. 연신은 겔 형상 시트를 가열하고, 통상의 텐터법, 롤법, 또는 이들의 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 행한다. 여기에서, 겔 형상 시트의 제조 방향을 MD 방향(길이 방향, 종 방향), MD 방향으로 수직한 겔 형상 시트의 방향을 TD 방향(폭 방향, 횡 방향)으로 정의한다. 연신은 미다공막이 우수한 강도나 투과성을 부여하는 관점에서 MD 방향으로 연신한 후에 TD 방향으로 연신을 행하는 축차 2축 연신을 행한다.
연신 배율은 겔 형상 시트의 두께에 따라 다른지만, 어느 방향으로도 5배 이상으로 연신하는 것이 바람직하다. MD 방향의 연신은 5~10배로 행하는 것이 바람직하다. 또한, TD 방향의 연신은 5~9배로 행하는 것이 바람직하다. 또한, MD 방향의 연신 배율/TD 방향의 연신 배율의 비는 0.7 이상, 바람직하게는 1.0 이상이다.
면적 배율에서는 25배 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 36배 이상, 가장 바람직하게는 42배 이상이다. 면적 배율이 25배 미만에서는 연신이 불충분하여 고강도의 미다공막을 얻을 수 없다. 면적 배율은 150배 이하가 바람직하다. 150배보다 크게 하면, 미다공막의 제조 중에 찢어짐이 다발하기 쉬워져 생산성이 저하한다.
연신 온도는 MD 방향으로는 겔 형상 시트의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd))~(겔 형상 시트의 융점)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 겔 형상 시트의 융점을 초과하면 폴리올레핀 수지가 용융하여 연신에 의한 분자쇄의 배향을 할 수 없다. 또한, 연신 온도가 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 미만에서는 폴리올레핀 수지의 연화가 불충분하고, 특히 롤 방식의 경우에 있어서는 높은 연신 장력이 걸리기 때문에 롤 상에서 시트가 사행할 경우가 있어 고배율에서의 연신을 행할 수 없다. 또한, 결정립의 유동이 일어나기 어렵기 때문에, 얻어지는 미다공막에 있어서 구멍 구조가 불균일해지기 쉽다. 연신을 행할 때에, 시트의 표면으로부터 가소제가 블리드아웃하는 경우가 있다. 블리드아웃량이 증가하면 시트와 롤 사이에 개재하는 가소제에 저분자량 성분이나 먼지 등이 축적되고, 그것이 시트에 부착됨으로써 외관 악화한다. 가소제가 오염되어 있지 않아도 가소제가 부착된 부분이 연신 롤에 있으면, 온도 불균일(가소화 효과의 농담 불균일)이 생기고, 연신에 차가 일어나 외관 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 블리드아웃량은 적정하게 유지할 필요가 있다. 여기에서, 블리드아웃량은 연신 온도나 연신 장력이 관계되어 있다. 연신 온도가 높아지면, 시트가 충분히 연화되기 때문에 연신에 필요한 장력은 낮아진다. 연신 장력이 낮으면, 낮을수록 연신이 용이하게 되어 사행은 일어나기 어려워진다. 즉, 연신 장력을 낮추기 위해서는 연신 온도는 높은 쪽이 바람직하지만, 블리드아웃량을 적게 하는 경우에는 연신 온도를 낮추는 쪽이 바람직하다.
한편, TD 방향의 연신에서는, 연신 온도는 겔 형상 시트의 융점+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd))~(겔 형상 시트의 융점+5℃)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. TD 방향의 연신에 있어서는 MD 연신에 의해 고배향이 되어 있기 때문에 MD 연신과 비교하여 높은 연신 온도를 취하는 것이 가능해지지만, 연신 온도가 융점+5℃를 초과하면 MD 연신시와 마찬가지로 폴리올레핀 수지가 용융하여 연신에 의한 분자쇄의 배향을 할 수 없다. 또한, 용융에 의해 파막할 우려가 있다. 연신 온도가 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도미만에서는 폴리올레핀 수지의 연화가 불충분하고 연신시에 파막하기 쉬워, 고배율로의 연신을 행할 수 없다.
구체적으로는 폴리에틸렌 조성물의 경우에는 약 90~100℃의 결정 분산 온도를 가짐으로, MD 연신 온도는 바람직하게는 90~125℃이고, 보다 바람직하게는 90~120℃이고, 가장 바람직하게는 90~118℃이다. TD 연신 온도는 바람직하게는 90~130℃이고, 보다 바람직하게는 100~125℃이고, 가장 바람직하게는 105~120℃이다. 결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D 4065에 따라 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다. 또는, NMR로부터 구하는 경우도 있다.
이상과 같은 연신에 의해 겔 시트에 형성된 고차 구조에 개열이 일어나 결정 상이 미세화하고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결한 그물망 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상함과 아울러, 세공이 확대하므로 전지용 세퍼레이터에 바람직하게 된다.
또한, 본 발명의 축차 연신은 시트 중의 가소제를 제거하기 전에 행할 필요가 있다. 가소제를 제거하는 전에 연신함으로써, 폴리올레핀이 충분히 가소화하여 연화된 상태이기 때문에, 고차 구조의 개열이 스무드해져 결정상의 미세화를 균일하게 행할 수 있다. 또한, 개열이 용이하기 때문에 연신시의 변형이 남기 어려워, 가소제를 제거한 후에 연신하는 경우와 비교하여 열 수축률을 낮출 수 있다.
(d) 세정
다음에, 겔 형상 시트 중에 잔류하는 용제를 세정 용제를 이용하여 제거한다. 폴리에틸렌상과 용매상은 분리되어 있으므로, 용제의 제거에 의해 미다공막을 얻을 수 있다. 세정 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3불화 에탄 등의 쇄상 탄화불소 등을 들 수 있다. 이들의 세정 용제는 낮은 표면 장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)을 갖는다. 낮은 표면 장력의 세정 용제를 사용함으로써, 미다공을 형성하는 망상 구조가 세정 후의 건조시에 기-액 계면의 표면 장력에 의해 수축이 억제되어, 공극율 및 투과성을 갖는 미다공막을 얻을 수 있다. 이들의 세정 용제는 가소제에 따라 적당히 선택되고, 단독 또는 혼합하여 사용된다.
세정 방법은 겔 형상 시트를 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 겔 형상 시트에 세정 용제를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 세정 용제의 사용량은 세정 방법에 의해 다르지만, 일반적으로 겔 형상 시트 100중량부에 대하여 300중량부 이상인 것이 바람직하다. 세정 온도는 15~30℃이어도 좋고, 필요에 따라서 80℃ 이하로 가열한다. 이 때, 용제의 세정 효과를 높이는 관점, 얻어지는 미다공막의 물성의 TD 방향 및/또는 MD 방향의 미다공막 물성이 불균일하게 되지 않도록 하는 관점, 미다공막의 기계적 물성 및 전기적 물성을 향상시키는 관점에서, 겔 형상 시트가 세정 용제에 침지하고 있는 시간은 길면 길수록 좋다.
상술한 바와 같은 세정은 세정 후의 겔 형상 시트, 즉 미다공막 중의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
그 후에, 세정 용제를 건조하여 제거한다. 건조의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가열 건조법, 풍건법 등에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히, (Tcd-5℃) 이하인 것이 바람직하다. 건조는 미다공막의 건조 중량을 100중량%로 하여, 잔존 세정 용제가 5중량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3중량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 후의 열처리에서 미다공막의 공극율이 저하되고 투과성이 악화한다.
(e) 재연신
건조한 미다공막을 적어도 1축 방향을 연신(재연신)해도 좋다. 재연신 전에, 적당히 압출 라미네이트나, 코팅 등에 의해 소망의 수지층을 미다공막에 형성해도 좋다.
재연신은 미다공막을 가열하면서 상기 연신과 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 재연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 또는 축차 연신 중 어느 것이어도 좋지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 다단 연신의 경우에는 동시 2축 또는/및 축차 연신을 조합함으로써 행한다.
재연신의 온도는 폴리에틸렌 조성물의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, (Tcd-20℃)~융점의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 재연신의 온도는 70~135℃가 바람직하고, 110~132℃가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 재연신의 온도는 120~130℃이다.
재연신의 배율은 1축 연신의 경우, 1.01~1.6배가 바람직하고, 특히 TD 방향은 1.1~1.6배가 바람직하고, 1.2~1.5배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.01~1.6배로 하는 것이 바람직하다. 또한, 재연신의 배율은 MD 방향과 TD 방향으로 달라도 좋다.
재연신의 속도는 길이 및 TD 방향 함께 3%/초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%/초 이상이다. 재연신의 속도의 상한은 50%/초 이하가 바람직하고, 25%/초 이하가 바람직하다. 재연신 속도는 MD 방향 및 TD 방향으로 서로 독립적으로 설정해도 좋다.
(f) 열 완화 처리
연신 후의 미다공막을 열 고정 처리 및/또는 열 완화 처리해도 좋다. 열 고정 처리, 열 완화 처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라층이 균일화되어 가는 구멍 지름이 크고 강도가 우수한 미다공막을 제작할 수 있다. 열 고정 처리는 미다공막을 구성하는 PO 수지의 결정 분산 온도 이상~융점 이하의 온도 범위 내에서 행한다. 열 고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 행한다.
열 고정 처리 온도는 재연신의 온도±5℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 이것에 의해 물성이 안정화된다. 이 온도는 재연신의 온도±3℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 열 완화 처리 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(g) 기타 공정
또한, 기타 용도에 따라 미다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양성 이온 계면활성제 모두 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 저급 알콜에 용해하여 이루어지는 용액 중에 미다공막을 침지하거나, 미다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
필요에 따라서, 미다공막의 적어도 편면에 공기 또는 질소 또는 탄산 가스와 질소의 혼합 분위기 중에서 코로나방전 처리한다.
[3] 폴리올레핀 미다공막의 구조 및 물성
본 발명에 의해 얻어지는 폴리올레핀 미다공막은 다음 물성을 갖는다.
(1) 105℃에서의 열 수축률
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 105℃의 온도에서의 8시간 폭로 후의 열 수축률은 MD 방향 및 TD 방향 모두 10% 이하인 것이 바람직하다. 열 수축률이 10% 이하이면, 미다공막을 리튬전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 발열시에 세퍼레이터가 수축해도 전극끼리의 단락이 억제된다. 열 수축률은 MD 방향 및 TD 방향 모두 8% 이하인 것이 바람직하다.
(2) 폴리올레핀 미다공막의 두께
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 두께는 25㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 폴리올레핀 미다공막의 두께는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 폴리올레핀 미다공막의 두께의 하한으로서는 3㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 25㎛를 초과하는 경우, 초기 겔 시트의 두께가 두꺼워지기 때문에, 연신 불균일이나 열 전도 불균일이 일어나기 쉬워 균일한 물성을 얻기 어렵다.
(3) 투기 저항도
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도의 상한은 400sec/100cc, 보다 바람직하게는 300sec/100cc, 더욱 바람직하게는 200sec/100cc이고, 하한은 50sec/100cc이다. 투기 저항도가 400sec/100cc 이하이면 양호한 이온 투과성이 얻어져 전기 저항을 저하시킬 수 있고, 50sec/100cc 이상이면 양호한 강도를 얻을 수 있다.
(4) 공극율
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 공극율에 대해서는 막 강도의 관점에서, 상한은 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 60%, 가장 바람직하게는 50%이다. 또한, 투과 성능 및 전기 분해액 함유량의 관점에서 공극율의 하한은 30%, 더욱 바람직하게는 35%, 보다 바람직하게는 40%이다. 공극율을 상기 범위 내로 함으로써 투과성, 강도 및 전해액 함유량의 밸런스가 양호해지고 전지 반응의 불균일성이 해소되어, 덴드라이트 발생이 억제된다. 그 결과, 양호한 안전성, 강도, 투과성을 얻을 수 있다.
(5) 돌자 강도
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 돌자 강도는 450gf/20㎛(4.41N/20㎛) 이상인 것이 바람직하다. 돌자 강도가 450gf/20㎛ 이상이면, 전극재 등의 예리부가 미다공막에 꽂히는 것에 의해 발생하는 핀홀이나 균열을 억제할 수 있고, 전지 조립시의 불량률을 저감시킬 수 있다. 돌자 강도가 450gf/20㎛ 미만에서는 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 전지에 포함된 경우에, 전극의 단락이 발생할 우려가 있다.
(6) 셧다운 온도(SDT), 멜트다운 온도(MDT)
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 셧다운 온도는 130~145℃인 것이 바람직하다. 셧다운 온도가 130℃ 미만인 경우, 멜트다운이 저온에서 발생하게 되어 안전상 바람직하지 못한 경우가 있다. 또한, 셧다운 온도가 145℃보다 큰 경우, 고온시의 충분한 안전 기능을 기대할 수 없어 바람직하지 못한 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 멜트다운 온도는 전지의 안전성 확보의 관점에서 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
[4] 물성의 측정 방법
이하에, 각 물성의 측정 방법을 설명한다.
1. 폴리올레핀의 분자량 분포 측정
고온 GPC에 의해 폴리올레핀의 분자량 분포 측정(중량 평균 분자량, 분자량 분포, 소정 성분의 함유량 등의 측정)을 행했다. 측정 조건은 아래와 같다.
장치: 고온 GPC 장치(기기 No. HT-GPC, Polymer Laboratories 제작, PL-220)
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI
가드 컬럼: Shodex G-HT
컬럼: Shodex HT806M(2개)(φ7.8㎜×30cm, Showa Denko K.K. 제작)
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(0.1％ BHT 첨가)
유속: 1.0mL/min
컬럼 온도: 145℃
시료 조제: 시료 5mg에 측정 용매 5mL을 첨가하여 160~170℃에서 약 30분 가열 교반한 후, 얻어진 용액을 금속 필터(구멍 지름 0.5㎛)로 여과했다.
주입량: 0.200mL
표준 시료: 단분산 폴리스티렌(Tosoh Corporation 제작)
데이터 처리: TRC Library Service Inc. 제작 GPC 데이터 처리 시스템
2. 막 두께
미다공막의 두께는 접촉식 두께 측정기를 이용하여 무작위로 선택한 MD 위치에서 측정했다. 측정은 막의 TD(폭)에 따른 점에서 30cm의 거리에 걸쳐 5㎜의 간격으로 행했다. 그리고, 상기 TD에 따른 측정을 5회 행하고, 그 산술 평균을 시료의 두께로 했다.
3. 투기 저항도
막 두께(T1)의 미다공막에 대하여 투기도계(Asahi Seiko Co., Ltd. 제작, EGO-1T)로 투기 저항도(P1)를 측정하고, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해 막 두께를 20㎛로 했을 때의 투기 저항도(P2)를 산출했다.
4. 돌자 강도
선단에 구면(곡률 반경(R): 0.5㎜)을 갖는 직경 1㎜의 바늘을 평균 막 두께 T1(㎛)의 미다공막에 2㎜/초의 속도로 돌자하여 최대 하중(L1)(관통하는 직전의 하중, 단위: gf)을 측정하고, L2=(L1×20)/T1의 식에 의해 막 두께를 20㎛로 했을 때의 돌자 강도(L2)(gf/20㎛)를 산출했다.
5. 공극율
공극율은 미다공막의 질량(w1)과, 미다공막과 동일한 폴리올레핀 조성물로 이루어지는 동사이즈의 중공이 없는 막의 질량(w2)으로부터 공극율(%)=(w2-w1)/w2×100의 식에 의해 산출했다.
6. 열 수축률
미다공막을 105℃에서 8시간 유지했을 때의 MD 방향에 있어서의 수축률을 3회 측정하고, 그들의 평균값을 MD 방향의 열 수축률로 했다. 또한, TD 방향에 대해서도 동일한 측정을 행하여, TD 방향의 열 수축률을 구했다.
7. 인장 강도
MD 인장 강도 및 TD 인장 강도에 대해서는 폭 10㎜의 스트립 형상 시험편을 이용하여, ASTM D882에 준거한 방법에 의해 측정했다.
8. 셧다운, 멜트다운 온도
·셧다운 온도: 소정 온도로 가열함으로써, 투기 저항도가 10만초/100cc 이상이 되는 온도로서 측정했다.
·멜트다운 온도: 소정 온도로 가열함으로써, 막이 용융하여 파막하는 온도로서 측정했다.
9. DSC 측정
융해열은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다. 이 DSC는 TA Instruments의 MDSC 2920 또는 Q1000T zero-DSC를 이용하여 행하고, 일반적인 해석 소프트웨어 를 이용하여 데이터를 해석했다.
가소제에는 유동 파라핀을 사용했다. 유동 파라핀은 비점이 300℃ 이상이고, 100℃~120℃에 있어서의 흡열, 방열 반응은 없는 것으로 간주할 수 있는 범위이었다. 또한, 수지의 농도(수지와 가소제의 혼합물을 100%로 했을 때의 농도)로서는 수지의 가소화 효과를 확인할 수 있는 범위로 조정했다.
측정 방법은 이하와 같았다.
·수지 농도가 50~60wt%가 되도록 폴리머와 가소제를 혼합하고, 분산액을 작성했다.
·작성한 샘플 20~30mg을 알루미늄팬 중에 봉입했다.
·샘플을 10℃/분의 가열 속도로 35℃에서 210℃까지 가열했다.
·얻어진 데이터(흡열량(δH(mH/g)))를 해석하여 융해 성질을 평가했다.
10. 혼련 수지 외관 판정
2축 압출기로부터 나온 용융 수지를 3 샘플 사진 확대, 목시로 고형상물의 확인을 행했다. 판정 기준은 이하와 같고, 0 이상은 실용상 문제없다.
·3 수준도 고형상물이 확인되지 않았다: ◎(최선)
·2/3 고형상물이 확인되지 않았다: ○(우수)
·1/3 고형상물이 확인되지 않았다: △(양호)
·0/3 고형상물이 확인되지 않았거나 또는 고형상물의 빈도가 매우 많았다: ×(불량)
11. 제막 안정성
외관이 ○ 이상의 조건으로 3000m 연속 제막을 행하고, 생산 안정성의 확인을 행했다.
판정 기준은 이하와 같고, ○은 실용상 문제없고, △ 이하는 장기 제막으로 문제가 나올 가능성이 있었다.
·파막이 없고 필름의 외관에 변화가 없었다: ○(우수)
·파막이 없고 제막할 수 있었다: △(양호)
·파막했다: ×(불가)
(실시예 1)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3.6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 165㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 82wt%, 18wt% 사용했다. 희석제는 40℃에서 동 점도가 200cSt인 유동 파라핀을 사용했다. 시트 조성물은 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 25:75의 중량비로 사용하고, T-다이가 장착된 2축 압출기를 이용하여 유동 파라핀의 첨가 비율(상류:하류)을 9:1, Q/Ns가 0.8이 되도록 설정하고, 180℃에서 혼련, 압출, 성형하고 35℃로 설정된 캐스팅 롤을 이용하여 시트를 제조했다. 6개의 롤로 구성되고, 온도가 116℃로 설정된 예열 롤에서 시트를 70초간 예열했다. 이 때, 각 롤러 사이에서는 1%의 속도차로 하류만큼 주속이 빨라지도록 롤러와 직결된 모터 회전수를 제어했다. 연신 롤은 4개의 롤로 구성되고, 온도를 116℃로 설정하여 연신 배율이 6.5배가 되도록 연신을 행했다. 이 때의 최대 변형 속도를 300%/sec, 최종 필름 주행 속도를 30m/min이 되도록 연신을 행했다. 3개의 롤로 구성되고, 온도가 60℃로 설정되고, 최후의 연신 롤과 동일한 속도로 회전하는 냉각 롤에서 7초간 냉각을 행했다. 얻어진 연신 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 오븐 내에서 배율 6.5배, 온도 120℃에서 횡 연신하고, 30℃까지 냉각한 2축 연신 필름을 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 60℃로 조정된 건조로에서 건조하고, 재연신 공정에서 종 방향×횡 방향으로 면적 배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 속도 30.0m/분으로 125℃, 20초간 열처리하여 미다공막을 얻었다.
(실시예 2)
시트 조성물은 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 30:70의 중량비로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제막을 행했다.
(실시예 3)
고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 70wt%, 30wt%로 하여 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 28.5:71.5중량비로 사용하고, 유동 파라핀의 첨가 비율(상류:하류)을 8:2, Q/Ns가 1.5이 되는 조건으로 혼련, 압출, 성형하고, 종 연신 온도를 117℃, 배율을 7.6배, 횡 방향 연신 온도를 120℃, 배율 8.3배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막했다.
(실시예 4)
수지 조성물(주재 A와 부재 A)와 가소제의 질량 조성비를 30:70의 중량비로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 제막했다.
(실시예 5)
고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 60wt%, 40wt%로 하여 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 25:75중량비로 사용하고, 유동 파라핀의 첨가 비율(상류:하류)을 7.5:2.5가 되는 조건으로 혼련, 압출, 성형하고, 종 연신 온도를 117℃, 배율을 7.6배, 횡 방향 연신 온도를 120℃, 배율 8.3배로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제막했다.
(실시예 6)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3.6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 1.1×106, 평균 입경이 160㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 B)을 각각 70wt%, 30wt% 사용했다. 희석제는 40℃에서 동점도가 200cSt인 유동 파라핀을 사용했다. 시트 조성물은 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 28.5:71.5의 중량비로 사용하고, T-다이가 장착된 2축 압출기를 이용하여 유동 파라핀의 첨가 비율(상류:하류)을 7.5:2.5, Q/Ns가 0.8이 되도록 설정하고, 180℃에서 혼련하여 압출된 수지를 연신하여 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(실시예 7)
중량 평균 분자량이 3.6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 1.1×106, 평균 입경이 160㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 B)을 각각 60wt%, 40wt% 사용했다. 시트 조성물은 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 25:75의 중량비로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(실시예 8)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3.6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 3.3×106, 평균 입경이 90㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 E)을 각각 70wt%, 30wt%, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 28.5:71.5의 중량비, Q/Ns가 0.6이 되도록 설정한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 조건으로 혼련하고, 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(실시예 9)
2축 압출기의 혼련 온도를 200℃로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조건으로 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(실시예 10)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 4.3×105, 평균 입경이 105㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 B)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 165㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 82wt%, 18wt%, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 25:75의 중량비가 되도록 설정한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 조건으로 혼련하고, 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(실시예 11)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 4.3×105, 평균 입경이 105㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 B)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 165㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 70wt%, 30wt%, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 25:75의 중량비가 되도록 설정한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 조건으로 혼련하고, 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(실시예 12)
중량 평균 분자량이 4.3×105, 평균 입경이 105㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 B)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 165㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 60wt%, 40wt%, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 25:75의 중량비가 되도록 설정한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 조건으로 혼련하고, 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(실시예 13)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 5.0×105, 평균 입경이 130㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 C)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 165㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 82wt%, 18wt%, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 25:75의 중량비가 되도록 설정한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 조건으로 혼련하고, 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(실시예 14)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 5.0×105, 평균 입경이 130㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 C)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 165㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 70wt%, 30wt%, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 25:75의 중량비가 되도록 설정한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 조건으로 혼련하고, 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(실시예 15)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 5.0×105, 평균 입경이 130㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 C)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 165㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 60wt%, 40wt%, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 25:75의 중량비가 되도록 설정한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 조건으로 혼련하고, 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(실시예 16)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 5.0×105, 평균 입경이 130㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 C)과, 중량 평균 분자량이 1.1×106, 평균 입경이 160㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 B)을 각각 70wt%, 30wt%, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 28.5:71.5의 중량비로 사용하고, 유동 파라핀의 첨가 비율(상류:하류)을 5:5로 한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건으로 혼련하고, 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(비교예 1)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3.6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 165㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 98wt%, 2wt%로 하고, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 25:75중량비로 사용하고, 유동 파라핀의 첨가 비율(상류:하류)을 9:1, Q/Ns가 0.6이 되는 조건으로 혼련, 압출, 성형하고, 종 연신 온도를 116℃, 배율을 7.0배, 횡 방향연신 온도를 116℃, 배율 7.0배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막했다.
(비교예 2)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3.6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 165㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 98wt%, 2wt%로 하고, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 30:70중량비로 사용하고, 유동 파라핀의 첨가 비율(상류:하류)을 9:1, Q/Ns가 0.6이 되는 조건으로 혼련한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(비교예 3)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3.6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 165㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 70wt%, 30wt%로 하고, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 30:70중량비로 사용하고, 유동 파라핀의 첨가 비율(상류:하류)을 10:0, Q/Ns가 1.5가 되는 조건으로 혼련한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(비교예 4)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3.6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 165㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 A)을 각각 70wt%, 30wt%로 하고, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 30:70중량비로 사용하고, 유동 파라핀의 첨가 비율(상류:하류)을 5:5가 되는 조건으로 혼련한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(비교예 5)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3. 6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 5.3×106, 평균 입경이 60㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 C)을 각각 70wt%, 30wt%로 하고, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 28.5:71.5중량비로 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(비교예 6)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3. 6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 2.4×106, 평균 입경이 60㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 D)을 각각 70wt%, 30wt%로 하고, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 28.5:71.5중량비로 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(비교예 7)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3. 6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 3.3×106, 평균 입경이 90㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 E)을 각각 70wt%, 30wt%로 하고, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 28.5:71.5중량비로 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(비교예 8)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3. 6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)과, 중량 평균 분자량이 4.3×106, 평균 입경이 90㎛인 초고분자량 폴리에틸렌(부재 F)을 각각 70wt%, 30wt%로 하고, 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 28.5:71.5중량비로 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 혼련 수지 중의 고형상물 유무를 확인했다.
(비교예 9)
수지 조성물은 중량 평균 분자량이 3. 6×105, 평균 입경이 135㎛인 고밀도의 폴리에틸렌(주재 A)을 사용하고, 희석제는 40℃에서 동점도가 200cSt인 유동 파라핀을 사용했다. 시트 조성물은 상기 수지 조성물과 가소제의 질량 조성비를 40:60의 중량비로 사용하고, T-다이가 장착된 2축 압출기를 이용하여 유동 파라핀의 첨가 비율(상류:하류)을 8:2, Q/Ns가 0.8이 되는 조건으로 혼련, 압출, 성형하고, 종 연신 온도를 117℃, 배율을 7.0배, 횡 방향 연신 온도를 118℃, 배율 7.0배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막했다.
주재 및 가소제의 혼합물의 흡열량과 부재 및 가소제의 혼합물의 흡열량을 각각 Q1 및 Q2로 했을 때에, 흡열량(Q1)에 대한 흡열량(Q2)의 비(흡열량(Q2)÷흡열량(Q1))를 나타낸 그래프를 도 1~6에 나타낸다. 여기에서, 주재 A는 실시예 1에 사용되고 있는 주재, 주재 B는 실시예 10에 사용되는 주재, 주재 C는 실시예 13에 사용되는 주재이다. 각 부재 A, B, C, D는 각각 실시예 1, 실시예 6, 비교예 5, 비교예 6에서 사용된 부재이다.
표 4에 실시예 1~15 및 비교예 1~9에서 사용된 주재(A~C)와 부재(A~F)의 110℃~118℃의 범위에 있어서의 0.1℃마다에서 관측되는 흡열량(δH(mH/g))의 적분값을 나타낸다.
주재와 가소제의 혼합물의 흡열량(Q1)에 대한 주재, 부재 및 가소제의 혼합물의 흡열량(Q3)의 비(흡열량(Q3)÷흡열량(Q1))를 나타낸 그래프를 도 7~12에 나타낸다. 여기에서, 도 7, 8은 실시예 1, 3, 5, 비교예 1에서 사용된 수지이다. 도 9, 10은 실시예 13, 14, 15에서 사용된 수지이고, 도 11, 12는 실시예 10, 11, 12에서 사용된 수지이다.
표 5, 6에 상기 기재된 실시예에서 사용된 수지 혼합물의 110℃~120℃의 범위에 있어서 0.1℃마다에서 관측되는 흡열량의 적분값을 나타낸다.
표 7에 표 4~6에 기재된 적분값을 각 주재의 적분값으로 규격화한 값을 나타낸다. 110~118℃의 범위에 있어서의 흡열량비가 1.0 이상이 되는 조합의 주재와 부재는 양호한 혼련성이 얻어지고, 110~120℃의 범위에 있어서의 흡열량의 비가 1.1이 되는 수지 비율로 양호한 혼련성이 얻어진다.
실시예 1~16 및 비교예 1~9에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 수지 조성, 제막 조건 및 물성에 대해서 표 1~3에 나타낸다.
Figure 112017120163791-pct00001
Figure 112017120163791-pct00002
Figure 112017120163791-pct00003
Figure 112017120163791-pct00004
Figure 112017120163791-pct00005
Figure 112017120163791-pct00006
Figure 112018002082870-pct00023

Claims (12)

1) 분자량(Mw)이 1.0×106 미만인 주재와 분자량이 1.0×106 이상인 부재와 가소제를 용융 혼련하고,
2) 1) 공정으로 얻어진 용융 혼합물을 구금으로부터 압출하여 시트 형상으로 성형하고,
3) 2) 공정으로 얻어진 시트를 롤 방식 또는 텐터 방식을 포함하는 축차 연신 방법에 의해 연신하고,
4) 3) 공정으로 얻어진 연신 필름으로부터 가소제를 추출하여 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 미다공막 제조 방법으로서,
1) 공정에 있어서, 상기 주재는 평균 입경이 105㎛ 이상인 고밀도 폴리에틸렌이고, 상기 부재는 평균 입경이 90㎛ 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이고,
상기 고밀도 폴리에틸렌과 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 평균 입경의 비가 0.35 이상 1.0 이하이고,
상기 고밀도 폴리에틸렌과 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 상기 가소제의 합계를 100중량%로 하여 폴리에틸렌 수지가 10~50중량%이고,
상기 고밀도 폴리에틸렌과 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 100중량%로 하여 상기 초고분자량 폴리에틸렌이 6중량% 이상이고,
상기 가소제가 유동 파라핀이고,
상기 유동 파라핀의 첨가를 2개소 이상으로 나누고, 첨가하는 상기 유동 파라핀을 100중량%로 했을 때 상류측의 첨가 비율이 50중량% 초과 95중량% 이하로 용융 혼련하고,
주재 및 가소제의 혼합물의 흡열량과, 부재 및 가소제의 혼합물의 흡열량을 각각 Q1 및 Q2로 했을 때,
흡열량(Q1)에 대한 흡열량(Q2)의 비(흡열량(Q2)÷흡열량(Q1))가 110~118℃의 온도 범위에 걸쳐서 1 이상으로 되어 있고,
상기 흡열량(Q1)과 상기 흡열량(Q2)는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정되는 융해열이며, 가소제에는 유동 파라핀을 사용하고, 폴리에틸렌 농도가 50~60중량%가 되도록 폴리에틸렌과 유동 파라핀을 혼합한 분산액을 작성하고, 작성한 분산액을 10℃분의 가열 속도로 35℃에서 210℃까지 가열함으로써 얻어진 흡열량(δH)을 해석하여 융해 성질을 평가한 것이고, 상기 δH의 단위가 mH/g인 것을 특징으로 하는 미다공막 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
주재, 부재 및 가소제의 혼합물의 흡열량을 Q3으로 하면,
상기 주재 및 상기 부재의 혼합 비율은 흡열량(Q1)에 대한 흡열량(Q3)의 비(흡열량(Q3)÷흡열량(Q1))가 110~120℃의 온도 범위에 걸쳐서 1.1 이상이 되도록 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 미다공막 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
3)의 공정은 1개 이상의 예열 롤, 1개 이상의 연신 롤 및 1개 이상의 냉각 롤을 구비한 연신 장치를 사용한 롤 방식으로 행해지고,
예열 롤을 사용한 예열 시간이 1초~500초이고,
연신 롤을 사용한 하나의 연신 구간에 있어서의 연신 배율은 1.01~6.0배이고,
연신 구간에 있어서의 변형 속도가 5~450%/sec의 속도인 것을 특징으로 하는 미다공막 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
주재 및 부재의 평균 입경이 각각 250㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
1)의 공정에 있어서의 혼련 온도가 140~250℃인 미다공막 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
1)의 공정은 스크류를 구비한 2축 압출기를 이용하여 행해지고,
이 2축 압출기의 스크류 회전수(Ns)에 대한 주재, 부재 및 가소제의 혼합물인 폴리올레핀 용액의 압출량(Q)(㎏/h)의 비인 Q/Ns가 0.01kg/h/rpm~2.5kg/h/rpm으로 설정되는 것을 특징으로 하는 미다공막 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
3)의 공정은 시트를 길이 방향(MD)으로 5~10배, 폭 방향(TD)으로 5~9배의 배율로 연신하는 공정인 것을 특징으로 하는 미다공막 제조 방법.
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