JPWO2016194962A1 - 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
1) 分子量(Mw)が1.0×106未満の主材と分子量が1.0×106以上の副材と可塑剤とを溶融混練し、
2) 1)工程にて得られた溶融混合物を口金より押し出してシート状に成形し、
3) 2)工程にて得られたシートを、ロール方式またはテンター方式を含む逐次延伸方法により延伸し、
4) 3)工程にて得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出してポリオレフィン微多孔膜を製造する微多孔膜製造方法であって、
主材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、をそれぞれQ1及びQ2としたとき、
吸熱量Q1に対する吸熱量Q2の比(吸熱量Q2÷吸熱量Q1)が110〜118℃の温度範囲に亘って1以上となっていることを特徴とする。
主材、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量をQ3とすると、
前記主材及び前記副材の混合比率は、吸熱量Q3に対する吸熱量Q1の比(吸熱量Q3÷吸熱量Q1)が110〜120℃の温度範囲に亘って1.1以上となるように設定されていても良い。
3)の工程は、一つ以上の予熱ロール、一つ以上の延伸ロール及び一つ以上の冷却ロールを備えた延伸装置を用いたロール方式にて行われ、
予熱ロールを用いた予熱時間が1秒〜500秒であり、
延伸ロールを用いた一つの延伸区間における延伸倍率は1.01〜6.0倍であり、
延伸区間におけるひずみ速度が5〜450%/secの速度であっても良い。
主材および副材の平均粒径が各々80〜250μmであっても良い。
主材の平均粒径と副材の平均粒径の比(主材の平均粒径/副材の平均粒径)が0.3〜1.5であっても良い。
1)の工程における混練温度が140〜250℃であっても良い。
1)の工程は、スクリューを備えた二軸押出機を用いて行われ、
この二軸押出機のスクリュー回転数(Ns)に対する、主材、副材及び可塑剤の混合物であるポリオレフィン溶液の押出量Q(kg/h)の比であるQ/Nsが0.01kg/h/rpm〜2.5kg/h/rpmに設定されていても良い。
主材の平均粒径が100〜250μmであり、副材の平均粒径が90〜250μmであっても良い。
3)の工程は、シートを長さ方向(MD)に5〜10倍、幅方向(TD)に5〜9倍の倍率で延伸する工程であっても良い。
また、本発明は、
分子量(Mw)が1.0×106未満の主材と分子量が1.0×106以上の副材と可塑剤とを備えたポリオレフィン系の微多孔膜であって、
主材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、をそれぞれQ1及びQ2としたとき、
吸熱量Q1に対する吸熱量Q2の比(吸熱量Q2÷吸熱量Q1)が110〜118℃の温度範囲に亘って1以上となっていることを特徴とする。
本発明の非水電界液系二次電池用セパレータは、既述の微多孔膜を用いたことを特徴とする。
また、本発明の非水電界液系二次電池は、上記セパレータを用いたことを特徴とする。
超高分子量ポリオレフィン樹脂としては超高分子量ポリエチレン(以下UHMwPEあるいはUHPEという)の使用が好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンは上記と同じでよい。超高分子量ポリエチレンのMwとしては、1.0×106以上4.0×106未満であることが好ましい。Mwが1.0×106以上4×106未満の超高分子量ポリエチレンを使用することで、シートの強度が上がりMD延伸工程やTD延伸工程等においてシートのカールを抑制でき、シートとロールの密着性が良化し延伸時のスリップやチャックからシートが離脱する現象を抑制でき、生産性が向上する。また、Mwが4.0×106以下の場合、溶融物の粘度が高くなりすぎることを抑制できるため、口金から樹脂を容易に押し出すことができ、また良好な(小さい)熱収縮率が得られる。UHMwPEの分子量としてはHDPEとの均一混練の観点から4.0×106未満が好ましく、3.0×106未満がより好ましい。UHMwPEの分子量が4.0×106未満であると可塑剤の吸収が容易となり、HDPEに可塑剤が吸われすぎずUHMwPEも十分に可塑化することで溶解が促進され均一混練が可能となり良好な製膜性が得られる。UHMwPEの分子量は小さければ小さいほど上記可塑化効果が得られやすく良好な混練性が得られるため好ましいが、強度や耐熱性の観点から1.0×106以上が好ましい。
次に、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を具体的に説明する。本発明の製造方法は、以下の工程からなる。
(a)重量平均分子量2×106以上4×106未満の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練し、
(b)(a)工程にて得られた溶融混合物を押出機より押し出してシート状に成形し、
(c)(b)工程にて得られたシートを、ロール方式またはテンター方式を含む逐次延伸方法により延伸し、
(d)(c)工程にて得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、
(e)(d)工程にて得られたフィルムを乾燥する。
(a)〜(e)段階の以前、途中、以降に他の工程を追加することもできるが、(d)可塑剤の抽出、(e)フィルムの乾燥段階の前に必ず(c)縦方向/横方向への逐次延伸を行わなければならない。
この場合、縦延伸工程では上記冷却ドラムと同様、金属などの表面と従来からある内部にヒーターなどの温度制御機構を有するローラーから構成し、駆動についても同様である。また、ローラーパスの自由度を設けるために、図13には図示しないが駆動しないアイドラーローラーを適宜配置してもよい。縦延伸工程において、シートが蛇行した場合にもキャスト工程まで蛇行による張力変動の影響が波及することを避けるため、また、エアが不均一に巻き込まれて延伸前のシート昇温が不均一になることを防ぐためには、縦延伸工程にニップローラー41Nを設けることが好ましい。このようにして得られた一軸延伸シートもしく二軸延伸シートを従来から用いられた技術、例えば国際公開第2008−016174号に記載されている方法などで希釈剤を洗浄・除去し、乾燥することで乾燥した微多孔膜を得ることができる。微多孔膜を得るに際し、洗浄、乾燥工程の後に乾式延伸工程で再加熱、再延伸してもよい。再延伸工程はローラー式もしくはテンター式のいずれでもよく、また、同工程で熱処理を行うことで物性の調整や残留歪の除去を行うことができる。
ポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させてポリオレフィン溶液を調製する。
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
得られたゲル状シート(単層あるいは積層シート)を延伸する。延伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。ここで、ゲル状シートの製造方向をMD方向(長手方向、縦方向)、MD方向に垂直なゲル状シートの方向をTD方向(幅方向、横方向)と定義する。延伸は微多孔膜に優れた強度や透過性を付与する観点から、MD方向に延伸した後にTD方向に延伸を行う逐次二軸延伸を行う。
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を洗浄溶剤を用いて除去する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力(例えば、25℃で24mN/m以下)を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。
乾燥した微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸(再延伸)してもよい。再延伸前に、適宜押出ラミネートや、コーティング等により所望の樹脂層を微多孔膜に設けてもよい。
延伸後の微多孔膜を熱固定処理及び/または熱緩和処理してもよい。熱固定処理、熱緩和処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化され、細孔径が大きく、強度に優れた微多孔膜を作製できる。熱固定処理は、微多孔膜を構成するPO樹脂の結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。
さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
本発明により得られるポリオレフィン微多孔膜は次の物性を有する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の105℃の温度での8時間暴露後の熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに10%以下であることが好ましい。熱収縮率が10%以下であると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータが収縮しても電極同士の短絡が抑えられる。熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに8%以下であるのが好ましい。
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の厚さは25μm以下である。さらに好ましくはポリオレフィン微多孔膜の厚さは20μm以下、より好ましくは15μm以下である。ポリオレフィン微多孔膜の厚さの下限としては3μm以上、好ましくは5μm以上である。25μmを越える場合、初期のゲルシートの厚みが厚くなるために、延伸ムラや熱伝導ムラが起こりやすく均一な物性が得にくい。
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は400sec/100cc、より好ましくは300sec/100cc、さらに好ましくは200sec/100ccであり、下限は50sec/100ccである。透気抵抗度が400sec/100cc以下であると良好なイオン透過性が得られ、電気抵抗を低下させることができ、50sec/100cc以上であると良好な強度が得られる。
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、膜強度の観点から、上限は好ましくは70%、さらに好ましくは60%、もっとも好ましくは50%である。また、透過性能および電解液含有量の観点から、空孔率の下限は、30%、さらに好ましくは35%、より好ましくは40%である。空孔率を上記範囲内とすることにより、透過性、強度および電界液含有量のバランスが良くなり、電池反応の不均一性が解消され、デンドライト発生が抑制される。その結果、良好な安全性、強度、透過性が得られる。
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は450gf/20μm(4.41N/20μm)以上であることが好ましい。突刺強度が450gf以上であると、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さる事により発生するピンホールや亀裂を抑制でき、電池組み立て時の不良率を低減することができる。突刺強度が450gf/20μm未満では、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は130〜145℃であることが好ましい。シャットダウン温度が130℃未満の場合、メルトダウンが低温で発生する事になり、安全上好ましくない場合がある。また、シャットダウン温度が145℃より大きい場合、高温時の十分な安全機能が期待できず、好ましくない場合がある。
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度は電池の安全性確保の観点から150℃以上であることが好ましい。
以下に各物性の測定方法を説明する。
高温GPCによりポリオレフィンの分子量分布測定(重量平均分子量、分子量分布、所定成分の含有量などの測定)を行った。測定条件は以下の通りであった。
装置:高温GPC装置 (機器No. HT−GPC、Polymer Laboratories製、PL−220)
検出器:示差屈折率検出器RI
ガードカラム:Shodex G−HT
カラム:Shodex HT806M(2本) (φ7.8mm×30cm、昭和電工製)
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、和光純薬製)(0.1% BHT添加)
流速:1.0mL/min
カラム温度:145℃
試料調製:試料5mgに測定溶媒5mLを添加し、160〜170℃で約30分加熱攪拌した後、得られた溶液を金属フィルター(孔径0.5μm)にてろ過した。
注入量:0.200mL
標準試料:単分散ポリスチレン(東ソー製)
データ処理:TRC製GPCデータ処理システム
2.膜厚
微多孔膜の厚みは、接触式厚さ計を用いて、無作為に選択したMD位置で測定した。測定は、膜のTD(幅)に沿った点で、30cmの距離にわたって5mmの間隔で行った。そして、上記TDに沿った測定を5回行い、その算術平均を試料の厚さとした。
3.透気抵抗度
膜厚T1の微多孔膜に対して透気度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)で透気抵抗度P1を測定し、式:P2=(P1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの透気抵抗度P2を算出した。
4.突刺強度
先端に球面(曲率半径R:0.5mm)を有する直径1mmの針を、平均膜厚T1(μm)の微多孔膜に2mm/秒の速度で突刺して最大荷重L1(貫通する直前の荷重、単位:gf)を測定し、L2=(L1×20)/T1の式により、膜厚を20μmとしたときの突刺強度L2(gf/20μm)を算出した。
5.空孔率
空孔率は、微多孔膜の質量w1と、微多孔膜と同じポリオレフィン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量w2から、空孔率(%)=(w2−w1)/w2×100の式により算出した。
6.熱収縮率
微多孔膜を105℃にて8時間保持したときのMD方向における収縮率を3回測定し、それらの平均値をMD方向の熱収縮率とした。また、TD方向についても同様の測定を行い、TD方向の熱収縮率を求めた。
7.引張強度
MD引張強度およびTD引張強度については、幅10mmの短冊状試験片を用いて、ASTM D882に準拠した方法により測定した。
8.シャットダウン、メルトダウン温度
・シャットダウン温度:所定温度に加熱することによって、透気抵抗度が10万秒/100cc以上となる温度として測定した。
・メルトダウン温度:所定温度に加熱することによって、膜が溶融して破膜する温度として測定した。
9.DSC測定
融解熱は示差走査熱量計(DSC)により決定される。このDSCはTAインスツルメンツのMDSC2920又はQ1000Tzero−DSCを用いて行い、一般的な解析ソフトウェアを用いてデータを解析した。
可塑剤には流動パラフィンを用いた。流動パラフィンは沸点が300℃以上であり、100℃〜120℃における吸熱、放熱反応はないものとみなすことができる範囲である。また、樹脂の濃度(樹脂と可塑剤との混合物を100%としたときの濃度)としては樹脂の可塑化効果が確認できる範囲に調整する。
測定方法は以下の通りである。
・ 樹脂濃度が50〜60wt%となるようにポリマーと可塑剤を混ぜ、分散液を作成する
・ 作成したサンプル20〜30mgをアルミニウムパン中に封入する
・ サンプルを10℃/分の加熱速度で35℃から210℃まで加熱する
・ 得られたデータ(吸熱量(δH(mH/g)))を解析し融解性質を評価する
10.混練樹脂外観判定
二軸押出し機から出てきた溶融樹脂を3サンプル引き伸ばし、目視にて固形状物の確認を行った。判定基準は以下の通りで、○以上は実用上問題ない。
・3水準とも固形状物が確認されなかった:◎(最良)
・2/3固形状物が確認されなかった:○(優)
・1/3固形状物が確認されなかった:△(良)
・0/3固形状物が確認されなかった、または、固形状物の頻度がきわめて多い:×(不良)
11.製膜安定性
外観が○以上の条件で3000m連続製膜を行い、生産安定性の確認を行った。
判定基準は以下の通りで、○は実用上問題なく、△以下は長期製膜で問題が出る可能性がある。
・破膜がなくフィルムの外観に変化がなかった:○(優)
・破膜がなく製膜できた:△(良)
・破膜した:×(不可)
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が165μmである超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ82wt%、18wt%用いた。希釈剤は40℃で動粘度が200cStである流動パラフィンを用いた。シート組成物は前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を25:75の重量比で使用し、T−ダイが装着された二軸押出し機を用いて流動パラフィンの添加比率(上流:下流)を9:1、Q/Nsが0.8となるように設定し、180℃にて混練、押出、成形し35℃に設定されたキャスティングロールを用いてシートを製造した。6個のロールで構成され、温度が116℃に設定された予熱ロールでシートを70秒間予熱した。この時、各ローラー間では1%の速度差で下流ほど周速が速くなるようローラーに直結したモーター回転数を制御した。延伸ロールは4個のロールで構成され、温度を116℃に設定し延伸倍率が6.5倍になるように延伸を行った。この時の最大ひずみ速度を300%/sec、最終フィルム走行速度を30m/minとなるように延伸を行った。3個のロールで構成され、温度が60℃に設定され、最後の延伸ロールと同様な速度で回転する冷却ロールで7秒間冷却を行った。得られた延伸フィルムの両端部をクリップで把持し、オーブン内で倍率6.5倍、温度120℃で横延伸し、30℃まで冷却した2軸延伸フィルムを25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を60℃に調整された乾燥炉で乾燥し、再延伸工程7にて縦方向×横方向に面積倍率1.2倍となるよう再延伸し、速度30.0m/分で125℃、20秒間熱処理し微多孔膜を得た。
(実施例2)
シート組成物は前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を30:70の重量比とした以外は実施例1と同様の条件で製膜を行った。
(実施例3)
高密度のポリエチレン(主材A)と、超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ70wt%、30wt%とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を28.5:71.5重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流:下流)を8:2、Q/Nsが1.5となる条件で混練、押出、成形し、縦延伸温度を117℃、倍率を7.6倍、横方向延伸温度を120℃、倍率8.3倍とした以外は実施例1と同様の方法で製膜した。
(実施例4)
樹脂組成物(主材Aと副材A)と可塑剤の質量組成比を30:70の重量比とした以外は実施例3と同様の方法で製膜した。
(実施例5)
高密度のポリエチレン(主材A)と、超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ60wt%、40wt%とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を25:75重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流:下流)を7.5:2.5、となる条件で混練、押出、成形し、縦延伸温度を117℃、倍率を7.6倍、横方向延伸温度を120℃、倍率8.3倍とした以外は実施例4と同様の方法で製膜した。
(実施例6)
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が1.1×106、平均粒径が160μmである超高分子量ポリエチレン(副材B)をそれぞれ70wt%、30wt%用いた。希釈剤は40℃で動粘度が200cStである流動パラフィンを用いた。シート組成物は前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を28.5:71.5の重量比で使用し、T−ダイが装着された二軸押出し機を用いて流動パラフィンの添加比率(上流:下流)を7.5:2.5、Q/Nsが0.8となるように設定し、180℃にて混練し押し出された樹脂を引き伸ばし混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(実施例7)
重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が1.1×106、平均粒径が160μmである超高分子量ポリエチレン(副材B)をそれぞれ60wt%、40wt%用いた。シート組成物は前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を25:75の重量比とした以外は実施例5と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(実施例8)
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が3.3×106、平均粒径が90μmである超高分子量ポリエチレン(副材E)をそれぞれ70wt%、30wt%、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を28.5:71.5の重量比、Q/Nsが0.6となるように設定した以外は実施例6と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(実施例9)
二軸押し出し機の混練温度を200℃とした以外は実施例8と同様の条件で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(実施例10)
樹脂組成物は、重量平均分子量が4.3×105、平均粒径が105μmである高密度のポリエチレン(主材B)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が165μmである超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ82wt%、18wt%、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を25:75の重量比となるように設定した以外は実施例6と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(実施例11)
樹脂組成物は、重量平均分子量が4.3×105、平均粒径が105μmである高密度のポリエチレン(主材B)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が165μmである超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ70wt%、30wt%、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を25:75の重量比となるように設定した以外は実施例10と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(実施例12)
重量平均分子量が4.3×105、平均粒径が105μmである高密度のポリエチレン(主材B)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が165μmである超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ60wt%、40wt%、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を25:75の重量比となるように設定した以外は実施例10と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(実施例13)
樹脂組成物は、重量平均分子量が5.0×105、平均粒径が130μmである高密度のポリエチレン(主材C)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が165μmである超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ82wt%、18wt%、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を25:75の重量比となるように設定した以外は実施例10と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(実施例14)
樹脂組成物は、重量平均分子量が5.0×105、平均粒径が130μmである高密度のポリエチレン(主材C)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が165μmである超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ70wt%、30wt%、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を25:75の重量比となるように設定した以外は実施例10と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(実施例15)
樹脂組成物は、重量平均分子量が5.0×105、平均粒径が130μmである高密度のポリエチレン(主材C)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が165μmである超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ60wt%、40wt%、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を25:75の重量比となるように設定した以外は実施例10と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(実施例16)
樹脂組成物は、重量平均分子量が5.0×105、平均粒径が130μmである高密度のポリエチレン(主材C)と、重量平均分子量が1.1×106、平均粒径が160μmである超高分子量ポリエチレン(副材B)をそれぞれ70wt%、30wt%、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を28.5:71.5の重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流:下流)を5:5とした以外は実施例15と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が165μmである超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ98wt%、2wt%とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を25:75重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流:下流)を9:1、Q/Nsが0.6となる条件で混練、押出、成形し、縦延伸温度を116℃、倍率を7.0倍、横方向延伸温度を116℃、倍率7.0倍とした以外は実施例1と同様の方法で製膜した。
(比較例2)
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が165μmである超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ98wt%、2wt%とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を30:70重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流:下流)を9:1、Q/Nsが0.6となる条件で混練した以外は実施例6と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(比較例3)
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が165μmである超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ70wt%、30wt%とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を30:70重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流:下流)を10:0、Q/Nsが1.5となる条件で混練した以外は実施例6と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(比較例4)
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が165μmである超高分子量ポリエチレン(副材A)をそれぞれ70wt%、30wt%とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を30:70重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流:下流)を5:5となる条件で混練した以外は実施例6と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(比較例5)
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が5.3×106、平均粒径が60μmである超高分子量ポリエチレン(副材C)をそれぞれ70wt%、30wt%とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を28.5:71.5重量比で使用した以外は実施例6と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(比較例6)
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が2.4×106、平均粒径が60μmである超高分子量ポリエチレン(副材D)をそれぞれ70wt%、30wt%とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を28.5:71.5重量比で使用した以外は実施例6と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(比較例7)
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が3.3×106、平均粒径が90μmである超高分子量ポリエチレン(副材E)をそれぞれ70wt%、30wt%とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を28.5:71.5重量比で使用した以外は実施例6と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(比較例8)
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)と、重量平均分子量が4.3×106、平均粒径が90μmである超高分子量ポリエチレン(副材F)をそれぞれ70wt%、30wt%とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を28.5:71.5重量比で使用した以外は実施例9と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
(比較例9)
樹脂組成物は、重量平均分子量が3.6×105、平均粒径が135μmである高密度のポリエチレン(主材A)を用い、希釈剤は40℃で動粘度が200cStである流動パラフィンを用いた。シート組成物は前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を40:60の重量比で使用し、T−ダイが装着された二軸押出し機を用いて流動パラフィンの添加比率(上流:下流)を8:2、Q/Nsが0.8となる条件で混練、押出、成形し、縦延伸温度を117℃、倍率を7.0倍、横方向延伸温度を118℃、倍率7.0倍とした以外は実施例1と同様の方法で製膜した。
Claims (12)
- 1) 分子量(Mw)が1.0×106未満の主材と分子量が1.0×106以上の副材と可塑剤とを溶融混練し、
2) 1)工程にて得られた溶融混合物を口金より押し出してシート状に成形し、
3) 2)工程にて得られたシートを、ロール方式またはテンター方式を含む逐次延伸方法により延伸し、
4) 3)工程にて得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出してポリオレフィン微多孔膜を製造する微多孔膜製造方法であって、
主材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、をそれぞれQ1及びQ2としたとき、
吸熱量Q1に対する吸熱量Q2の比(吸熱量Q2÷吸熱量Q1)が110〜118℃の温度範囲に亘って1以上となっていることを特徴とする微多孔膜製造方法。 - 主材、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量をQ3とすると、
前記主材及び前記副材の混合比率は、吸熱量Q3に対する吸熱量Q1の比(吸熱量Q3÷吸熱量Q1)が110〜120℃の温度範囲に亘って1.1以上となるように設定されていることを特徴とする請求項1に記載の微多孔膜製造方法。 - 3)の工程は、一つ以上の予熱ロール、一つ以上の延伸ロール及び一つ以上の冷却ロールを備えた延伸装置を用いたロール方式にて行われ、
予熱ロールを用いた予熱時間が1秒〜500秒であり、
延伸ロールを用いた一つの延伸区間における延伸倍率は1.01〜6.0倍であり、
延伸区間におけるひずみ速度が5〜450%/secの速度であることを特徴とする請求項1または2に記載の微多孔膜製造方法。 - 主材および副材の平均粒径が各々80〜250μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。
- 主材の平均粒径と副材の平均粒径の比(主材の平均粒径/副材の平均粒径)が0.3〜1.5であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。
- 1)の工程における混練温度が140〜250℃である請求項1〜5のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。
- 1)の工程は、スクリューを備えた二軸押出機を用いて行われ、
この二軸押出機のスクリュー回転数(Ns)に対する、主材、副材及び可塑剤の混合物であるポリオレフィン溶液の押出量Q(kg/h)の比であるQ/Nsが0.01kg/h/rpm〜2.5kg/h/rpmに設定されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。 - 主材の平均粒径が100〜250μmであり、副材の平均粒径が90〜250μmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。
- 3)の工程は、シートを長さ方向(MD)に5〜10倍、幅方向(TD)に5〜9倍の倍率で延伸する工程であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。
- 分子量(Mw)が1.0×106未満の主材と分子量が1.0×106以上の副材と可塑剤とを備えたポリオレフィン系の微多孔膜であって、
主材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、をそれぞれQ1及びQ2としたとき、
吸熱量Q1に対する吸熱量Q2の比(吸熱量Q2÷吸熱量Q1)が110〜118℃の温度範囲に亘って1以上となっていることを特徴とする微多孔膜。 - 請求項10に記載の微多孔膜を用いたことを特徴とする非水電界液系二次電池用セパレータ。
- 請求項11記載のセパレータを用いたことを特徴とする非水電界液系二次電池。
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