WO2023054139A1 - ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池 Download PDF

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WO2023054139A1
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WO
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microporous membrane
polyolefin microporous
temperature
less
polyolefin
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PCT/JP2022/035269
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遼 下川床
直哉 西村
琢也 久万
正寿 大倉
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東レ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties

Definitions

  • the present invention relates to polyolefin microporous membranes, battery separators, and secondary batteries.
  • Polyolefin microporous membranes are used as filters, separators for fuel cells, separators for condensers, etc.
  • Polyolefin microporous membranes are particularly suitable for use as separators for lithium-ion batteries that are widely used in laptop personal computers, smart phones, electric vehicles, and the like.
  • the reason for this is that the polyolefin microporous membrane has excellent mechanical strength and shutdown characteristics, and has characteristics suitable for ensuring the safety of batteries.
  • lithium-ion secondary batteries in particular, have been developed with the aim of increasing the size of the batteries, increasing the energy density, increasing the capacity, and increasing the output, mainly for in-vehicle applications. Along with this, the demand for the safety of separators has become even higher.
  • Shutdown characteristics and meltdown characteristics can be mentioned as the characteristics responsible for battery safety.
  • Shutdown characteristics refer to the ability of the separator to block pores when the temperature inside the battery becomes abnormally high, such as when the inside of the battery is overcharged and overheated. By blocking the pores of the separator, the resistance is increased and the battery reaction is interrupted, so that the safety of the battery can be ensured.
  • the lower the shutdown temperature the higher the safety effect.
  • the polymer in the microporous membrane melts and the pores cannot be kept closed due to shrinkage or the like, and the resistance decreases. This phenomenon is called meltdown.
  • the meltdown temperature is defined as the temperature at which the resistance value falls below a certain value. The higher the meltdown temperature and the higher the resistance value at high temperature, the better the meltdown characteristics, and the higher the effect on battery safety.
  • Patent Document 1 describes that a microporous membrane having excellent meltdown properties can be provided by mixing polyethylene with polypropylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more.
  • Patent Document 2 describes that a microporous membrane capable of achieving both shutdown characteristics and meltdown characteristics can be provided by laminating polypropylene-containing layers.
  • the present invention achieves a high level of both puncture strength and permeability in addition to shutdown characteristics and meltdown characteristics without impairing film forming properties, and when used as a battery separator, exhibits excellent safety and output.
  • An object of the present invention is to provide a polyolefin microporous membrane having properties.
  • a polyolefin microporous membrane that satisfies predetermined requirements for ⁇ Tm and ⁇ S, which will be described later, can be manufactured without containing a large amount of a heat-resistant raw material such as polypropylene.
  • the inventors have found that it is possible to achieve compatibility with meltdown properties and other properties without impairing film properties, and have completed the present invention.
  • the present invention includes the following configurations 1-9. 1.
  • TmB the temperature at the point where the intensity is the highest below 145 ° C.
  • ⁇ Tm the temperature at the point where the intensity is the highest below 145 ° C.
  • Tm A the temperature showing the minimum value in the range of 145° C. or more and less than 155° C. in the differential melting endothermic curve.
  • a polyolefin microporous membrane that is less than 5.
  • the polyolefin microporous membrane according to 1 above which has a tan ⁇ at 130° C. of 0.35 or more obtained from dynamic viscoelasticity measurement.
  • the polyolefin microporous membrane according to 1 or 2 above which has a puncture strength of 400 mN/(g/m 2 ) or more in terms of basis weight. 4. 4.
  • the polyolefin microporous membrane according to any one of 1 to 3 above which has an air permeability of 50 seconds/100 cm 3 /(g/m 2 ) or less in terms of basis weight. 5. 4. The polyolefin microporous membrane according to any one of 1 to 4 above, which contains polyethylene as a main component. 6. 6. The polyolefin microporous membrane according to any one of 1 to 5 above, which does not have a peak at 155° C. or higher in the melting endothermic curve. 7.
  • any one of 1 to 6 above, wherein the molecular weight distribution of polyethylene measured by GPC method contains 10% by mass or more of a polyethylene component having a molecular weight of 50,000 or less and 15% by mass or more of a polyethylene component having a molecular weight of 1,000,000 or more.
  • 9. 9 A secondary battery using the battery separator described in 8 above.
  • polyolefin microporous membrane of the present invention it is possible to achieve both high levels of puncture strength and permeability in addition to shutdown characteristics and meltdown characteristics without impairing film-forming properties.
  • a polyolefin microporous membrane can be suitably used as a battery separator while maintaining safety and output characteristics.
  • ⁇ Tm is 8.0 or more and 12.0 or less.
  • ⁇ Tm is 8.0 or more, preferably 8.5 or more, and more preferably 9.0 or more.
  • ⁇ Tm is 12.0 or less, preferably 11.5 or less, and more preferably 11.0 or less. That ⁇ Tm is within the above range means that the polyolefin microporous membrane has crystal structures with different properties in terms of thermal stability. That is, when ⁇ Tm is within the above range, it is easy to achieve both shutdown characteristics and meltdown characteristics within a range in which mechanical strength and permeability are not deteriorated, which is preferable.
  • ⁇ S is greater than 0.1 and less than 0.5.
  • ⁇ S exceeds 0.1, preferably exceeds 0.15, and more preferably exceeds 0.2.
  • ⁇ S is less than 0.5, preferably less than 0.4, more preferably less than 0.35, even more preferably less than 0.3.
  • the ratio of the structure having the characteristic of melting at a relatively low temperature, which contributes to the shutdown characteristic, and the structure having the characteristic of maintaining the structure up to a relatively high temperature, which contributes to the meltdown characteristic is It tends to be suitable, and it is easy to achieve both shutdown characteristics and meltdown characteristics.
  • the raw material composition of the polyolefin microporous membrane should be within the ranges described later, and the stretching conditions and heat setting conditions during the formation of the polyolefin microporous membrane should be within the ranges described below. is preferred.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention contains structures that contribute to shutdown characteristics and meltdown characteristics in a well-balanced manner because the ⁇ Tm and ⁇ S are within the above ranges.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is used as a battery separator, it has high safety and can be suitably used as a battery separator for secondary batteries.
  • the tan ⁇ at 130°C of the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 0.35 or more.
  • tan ⁇ at 130° C. refers to a value obtained from dynamic viscoelasticity measurement under conditions of a heating rate of 10° C./min and a frequency of 10 Hz.
  • the tan ⁇ at 130° C. is more preferably 0.37 or more, more preferably 0.40 or more.
  • the upper limit of tan ⁇ at 130° C. is not particularly limited, it is preferably 1.0 or less considering that polyolefin is the main component.
  • the raw material composition of the polyolefin microporous membrane should be as described below, and the stretching conditions and heat setting conditions during the polyolefin microporous membrane formation should be within the ranges described below. is preferred.
  • the microporous polyolefin membrane according to the embodiment of the present invention has a puncture strength converted to a basis weight of 400 mN/(g/m 2 ) or more.
  • the lower limit of the puncture strength in terms of basis weight is more preferably 450 mN/(g/m 2 ) or more, more preferably 500 mN/(g/m 2 ) or more, even more preferably 600 mN/(g/m 2 ) or more, and 650 mN.
  • /(g/m 2 ) or more is particularly preferable, and 700 mN/(g/m 2 ) or more is more particularly preferable.
  • the upper limit of the puncture strength converted to basis weight is not particularly limited, it is preferably 1800 mN/(g/m 2 ) or less in consideration of the balance with various physical properties such as heat shrinkage of the polyolefin microporous membrane.
  • the membrane rupture resistance against foreign matter is high when used as a battery separator, and the short-circuit resistance is likely to be improved. This makes it possible to provide a battery with higher safety.
  • the raw material composition of the polyolefin microporous membrane should be as described below, and the stretching conditions and heat setting conditions at the time of forming the polyolefin microporous membrane should be adjusted. It is preferable to make it within the range described later.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention preferably contains polyethylene as a main component. Specifically, it is preferable that the proportion of polyethylene in the polyolefin in the polyolefin microporous membrane is 93% by mass or more.
  • the proportion of polyethylene in the polyolefin in the polyolefin microporous membrane is more preferably 96% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. If the proportion of polyethylene in the polyolefin is within the above range, it is easy to improve the film-forming properties, and it is easy to obtain a polyolefin microporous film excellent in puncture strength and shutdown properties.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention does not have a peak at 155° C. or higher in a melting endothermic curve obtained by measuring with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10° C./min. preferable.
  • a peak at 155° C. or higher it is easy to improve the film formability, and to easily obtain a polyolefin microporous film excellent in puncture resistance and shutdown properties.
  • the polyolefin microporous film according to the embodiment of the present invention contains 10% by mass or more of a polyethylene component having a molecular weight of 50,000 or less and 15 mass% of a polyethylene component having a molecular weight of 1,000,000 or more in the molecular weight distribution of polyethylene measured by the GPC method. % or more is preferable.
  • the content of the polyethylene component having a molecular weight of 50,000 or less is preferably 10% by mass or more, more preferably 13% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
  • the polyethylene component having a molecular weight of 50,000 or less is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the polyethylene component having a molecular weight of 1,000,000 or more is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 23% by mass or more.
  • the content of the polyethylene component having a molecular weight of 1,000,000 or more is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
  • the polyethylene component having a molecular weight of 2,000,000 or more is 5 mass % or more and 20 mass % or less in the polyethylene molecular weight distribution measured by the GPC method.
  • the content of the polyethylene component having a molecular weight of 2,000,000 or more is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 9% by mass or more.
  • the content of the polyethylene component having a molecular weight of 2,000,000 or more is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the molecular weight distribution of polyethylene By setting the molecular weight distribution of polyethylene within the above range, it is easy to appropriately control the relaxation behavior at high temperatures while maintaining the puncture strength and shutdown characteristics of the polyolefin microporous membrane. This makes it possible to improve meltdown characteristics.
  • the raw material composition of the polyolefin microporous membrane In order to set the molecular weight distribution of polyethylene measured by the GPC method of the polyolefin microporous membrane to the above range, the raw material composition of the polyolefin microporous membrane should be within the range described later, and the film forming conditions of the polyolefin microporous membrane should be described later. It is preferable to be within the range.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention preferably has an air permeability converted in terms of basis weight of 50 seconds/100 cm 3 /(g/m 2 ) or less, more preferably 40 seconds/100 cm 3 /( g/m 2 ) or less, more preferably 30 sec/100 cm 3 /(g/m 2 ) or less, and particularly preferably 25 sec/100 cm 3 /(g/m 2 ) or less.
  • the air permeability in terms of basis weight is 50 seconds/100 cm 3 /(g/m 2 ) or less, the ion permeability can be easily maintained, and deterioration of output characteristics when used as a battery separator can be suppressed.
  • the raw material composition and lamination structure of the microporous membrane should be within the range described later, and the stretching conditions and heat setting conditions during the formation of the polyolefin microporous membrane will be described later. It is preferable to be within the range.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention preferably has a porosity of 25% or more.
  • the porosity is more preferably 30% or higher, still more preferably 35% or higher, and particularly preferably 37% or higher.
  • the upper limit of the porosity is not particularly limited, considering the mechanical strength of the microporous membrane, 60% or less is substantially the upper limit. When the porosity is within the above range, it is easy to maintain mechanical strength and ion permeability when used as a battery separator. As a result, it is possible to maintain output characteristics and safety when used in batteries.
  • the raw material composition of the polyolefin microporous membrane may be set within the range described later, and the stretching conditions and heat setting conditions during the formation of the polyolefin microporous membrane may be set within the range described below. preferable.
  • the film thickness of the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is appropriately adjusted depending on the application, and is not particularly limited.
  • the film thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the film thickness is more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, still more preferably 2 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, particularly preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the film thickness can be adjusted by adjusting the extruder screw rotation speed, the width of the unstretched sheet, the film-forming speed, the stretching ratio, etc., within the range that does not deteriorate other physical properties.
  • the basis weight of the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is appropriately adjusted depending on the application, and is not particularly limited.
  • the basis weight is preferably 1.0 g/m 2 or more and 10.0 g/m 2 or less.
  • the basis weight is more preferably 1.5 g/m 2 or more and 7.0 g/m 2 or less, and even more preferably 2.0 g/m 2 or more and 6.5 g/m 2 or less.
  • the basis weight can be adjusted by adjusting the number of screw revolutions of the extruder, the draw ratio, etc., within a range that does not deteriorate other physical properties.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention preferably has a shutdown temperature of 140°C or less according to the temperature-programmed impedance method.
  • the shutdown temperature is more preferably 139° C. or lower, still more preferably 137° C. or lower, and particularly preferably 135° C. or lower. If the shutdown temperature is 140° C. or less, a battery with high safety can be obtained when used as a battery separator for a secondary battery that requires high energy density, high capacity, and high output, such as an electric vehicle. can provide. If the shutdown temperature is 100° C. or less, the holes may close even in a normal use environment or in the battery manufacturing process, and the output characteristics may deteriorate.
  • the raw material composition constituting the polyolefin microporous membrane should be within the range described later, and the stretching conditions and heat setting conditions during the formation of the polyolefin microporous membrane should be within the ranges described below. is preferred.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention preferably has a resistance value of 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ cm 2 or more at 160° C. by the temperature-programmed impedance method, and more preferably 1.2 ⁇ 10 3 ⁇ cm 2 . cm 2 or more, more preferably 1.5 ⁇ 10 3 ⁇ cm 2 or more. If the resistance value at 160° C. by the temperature-programmed impedance method is 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ cm 2 or more, the secondary battery needs high energy density, high capacity, and high output for electric vehicles and the like. It is possible to provide a battery with high safety when used as a battery separator for a battery. It is said that the higher the resistance value at 160° C.
  • the raw material composition constituting the polyolefin microporous membrane should be within the range described later, and the stretching conditions and heat setting at the time of forming the polyolefin microporous membrane should be set. It is preferable to set the conditions within the range described later.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention preferably has a resistance value of 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm 2 or more at 180° C. measured by the temperature-programmed impedance method, and more preferably 2.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm 2 . cm 2 or more, more preferably 4.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm 2 or more, and particularly preferably 6.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm 2 or more. If the resistance value at 180° C. by the temperature-programmed impedance method is 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm 2 or more, it is a secondary battery that requires high energy density, high capacity, and high output for electric vehicles and the like.
  • the raw material composition constituting the polyolefin microporous membrane should be within the range described later, and the stretching conditions and heat setting at the time of forming the polyolefin microporous membrane should be set. It is preferable to set the conditions within the range described later.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention preferably contains high-molecular-weight polyethylene and low-molecular-weight polyethylene as described below.
  • a mixture of two or more types of high-molecular-weight polyethylene and low-molecular-weight polyethylene may be used, but from the viewpoint of structural uniformity and physical properties of the polyolefin microporous membrane, it is more preferable that each of them is composed of one type of polyethylene raw material.
  • the proportion of high molecular weight polyethylene in the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more.
  • ⁇ -olefins include propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene, and the like. Also, the ⁇ -olefin can be confirmed by measuring with C 13 -NMR.
  • the high-molecular-weight polyethylene used in the embodiment of the present invention preferably has a weight-average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) obtained by high-temperature GPC measurement or the like of 8.0 ⁇ 10 5 or more, preferably 9.0 ⁇ 10 5 or more. is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 6 or more is even more preferable.
  • Mw of the high molecular weight polyethylene is preferably 2.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 1.5 ⁇ 10 6 or less, and even more preferably 1.2 ⁇ 10 6 or less. When Mw is within the above range, stretching stress is likely to be transmitted efficiently. This makes it possible to improve the mechanical strength while suppressing an increase in shrinkage force of the polyolefin microporous membrane.
  • the high molecular weight polyethylene used in the embodiment of the present invention preferably has a melting point of 135°C or higher, more preferably 135.5°C or higher, as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Also, the melting point is preferably 138° C. or lower. When the melting point is within the above range, the polyolefin microporous membrane is likely to have high thermal stability and the meltdown property can be improved.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the heat of fusion ⁇ H (J/g) obtained from a differential scanning calorimeter (DSC) of the high-molecular-weight polyethylene used in the embodiment of the present invention is preferably 160 J/g or more, more preferably 170 J/g or more, and 180 J/g. The above is more preferable.
  • the upper limit of ⁇ H is not particularly limited, it is typically 250 J/g or less due to the characteristics of high molecular weight polyethylene.
  • ⁇ H is within the above range, when used in a polyolefin microporous membrane, the structure tends to be stabilized and deterioration of permeability can be suppressed, which is preferable.
  • the high-molecular-weight polyethylene used in the embodiment of the present invention preferably has a high recrystallization ability in order to improve meltdown characteristics in addition to having a melting point within the above range.
  • This recrystallization ability can be observed from a differential scanning calorimeter (DSC) under high-speed cooling conditions, which will be described later.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • a peak or shoulder attributed to recrystallization may be observed at a temperature higher than the peak top temperature.
  • the recrystallization ability of polyethylene-based resin the crystal melting rate at 135 ° C.
  • high-temperature crystal melting rate when measuring with a differential scanning calorimeter (DSC) under the above high-speed cooling conditions is simple. can be used as a useful index.
  • the high-temperature crystal melting ratio (H) of the high-molecular-weight polyethylene used in the embodiment of the present invention is preferably 5.0% or more, more preferably 10.0% or more, and even more preferably 13.0% or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is typically 30% or less due to the characteristics of polyethylene.
  • the high-temperature crystal melting ratio (H) is within the above range, crystals having a higher melting point than the raw material are likely to be formed during or after stretching. This makes it possible to control the structure that contributes to the meltdown properties of the polyolefin microporous membrane within an appropriate range. Examples of specific conditions for high-speed cooling conditions will be described in detail in Examples.
  • the proportion of low molecular weight polyethylene in the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and 30% by mass or more. It is particularly preferred to have
  • the low molecular weight polyethylene used in the embodiment of the present invention may be an ethylene homopolymer, or a copolymer containing other ⁇ -olefins to lower the melting point of the raw material as described later. There may be.
  • Other ⁇ -olefins include propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene, and the like. Also, the ⁇ -olefin can be confirmed by measuring with C 13 -NMR.
  • the weight-average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the low-molecular-weight polyethylene used in the embodiment of the present invention obtained by high-temperature GPC measurement or the like is preferably 12 ⁇ 10 4 or less, more preferably 9.0 ⁇ 10 4 or less. 0 ⁇ 10 4 or less is more preferable.
  • Mw of the low-molecular-weight polyethylene is preferably 1.0 ⁇ 10 4 or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 4 or more, and even more preferably 5.0 ⁇ 10 4 or more.
  • Mw is within the above range, the structure formed by the high-molecular-weight polyethylene is less likely to be disturbed, and low-melting-point crystal formation and reduction in shrinkage force during melting are likely to be possible. As a result, it is possible to achieve compatibility between mechanical strength, shutdown characteristics, and meltdown characteristics.
  • the melting point (°C) of the low-molecular-weight polyethylene used in the embodiment of the present invention obtained from a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 134°C or lower, more preferably 133°C or lower, and even more preferably 132°C or lower.
  • the melting point of the low-molecular-weight polyethylene is preferably 125°C or higher, more preferably 127°C or higher, still more preferably 130°C or higher, and particularly preferably 131°C or higher.
  • the melting point of the low-molecular-weight polyethylene is within the above range, the melting point of the structure before stretching can be lowered within an appropriate range, and when it is made into a polyolefin microporous membrane, the structure formed by the high-molecular-weight polyethylene is less likely to be inhibited, Crystal formation with a low melting point is likely to be possible. This makes it possible to improve the shutdown characteristics of the polyolefin microporous membrane.
  • the low molecular weight polyethylene used in the embodiment of the present invention preferably has a heat of fusion ⁇ H (J / g) obtained from a differential scanning calorimeter (DSC) of 200 J / g or more, more preferably 210 J / g or more, 220 J/g or more is more preferable.
  • ⁇ H heat of fusion
  • the upper limit of ⁇ H is not particularly limited, it is typically 260 J/g or less due to the properties of polyethylene.
  • ⁇ H is within the above range, low-melting-point crystals can easily be formed without excessively reducing the amount of crystals in the polyolefin microporous membrane. This makes it possible to achieve both shutdown characteristics and transparency.
  • the half width of the maximum peak on the melting endothermic curve obtained from a differential scanning calorimeter (DSC) of the low-molecular-weight polyethylene used in the embodiment of the present invention is preferably 6.0°C or less, more preferably 5.5°C or less. , is more preferably 5.0° C. or less, and more preferably 4.5° C. or less.
  • the lower limit of the half-value width is preferably 1.0° C. or higher, more preferably 3.0° C. or higher. When the half-value width is within the above range, it is likely to be possible to suppress an excessively low melting point of the polyolefin microporous membrane. This makes it possible to achieve both shutdown characteristics and transparency.
  • the low-molecular-weight polyethylene used in the embodiment of the present invention preferably has a low recrystallization ability in order to improve shutdown characteristics, in addition to having a melting point within the above range.
  • the crystal melting ratio at 135°C or higher hereinafter also referred to as high temperature crystal melting ratio: H
  • the high-temperature crystal melting ratio (H) of the low-molecular-weight polyethylene used in the embodiment of the present invention is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.5% or less.
  • the lower limit of the high-temperature crystal melting ratio (H) is 0% or more. If the high-temperature crystal melting ratio (H) of the low-molecular-weight polyethylene is within the above range, the excessively high melting point of the crystals that contributes to the shutdown characteristics shown mainly by peak B during crystal stabilization during stretching or after stretching. quenching can be suppressed, and the shutdown characteristics of the polyolefin microporous membrane can be improved.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention contains the above high-molecular-weight polyethylene and low-molecular-weight polyethylene, it may further contain other polyolefin-based resin raw materials such as polypropylene for the purpose of improving meltdown characteristics. good.
  • the ratio of polyolefin resin raw materials other than high-molecular-weight polyethylene and low-molecular-weight polyethylene is 7.5 in the polyolefin microporous membrane. It is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass.
  • the proportion of polypropylene in the polyolefin microporous membrane is preferably less than 7.5% by mass, more preferably less than 5% by mass, even more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass.
  • the polyolefin-based resin used in the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention contains an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antiblocking agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as agents and fillers may be contained.
  • an antioxidant for the purpose of suppressing oxidative deterioration due to heat history of the polyethylene resin.
  • antioxidants examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT: molecular weight 220.4), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di -t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene (for example, BASF "Irganox” (registered trademark) 1330: molecular weight 775.2), tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy It is preferable to use one or more selected from phenyl)propionate]methane (for example, “Irganox” (registered trademark) 1010 manufactured by BASF, molecular weight 1177.7). Appropriately selecting the types and amounts of antioxidants and heat stabilizers to be added is important for adjusting or enhancing the properties of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention can be obtained, for example, by biaxially stretching the raw materials described above.
  • the biaxial stretching method may be an inflation method, a simultaneous biaxial stretching method, or a sequential biaxial stretching method. Simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching is preferably employed in terms of controlling properties.
  • the polyolefin microporous membrane is preferably produced by a method including the following steps (a) to (e).
  • An example of a method for producing a polyolefin microporous membrane using the raw material described above will be described below, but the method is not necessarily limited to this.
  • the film forming direction is defined as the MD direction
  • the film width direction perpendicular to the MD direction is defined as the TD direction.
  • step (a) Step of preparing a polyolefin-based resin solution
  • a polyolefin-based resin solution is obtained by melt-kneading a material containing a polyolefin-based resin and a plasticizer (solvent) to heat and dissolve the polyolefin-based resin in the plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of sufficiently dissolving the polyolefin resin, but the solvent is preferably liquid at room temperature in order to enable stretching at a relatively high magnification.
  • Solvents include, for example, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffin, mineral oil fractions with boiling points corresponding thereto, and dibutyl phthalate. and dioctyl phthalate, which are liquid at room temperature.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • the solvent that is solid at room temperature may be mixed with the liquid solvent.
  • solid solvents include stearyl alcohol, ceryl alcohol, paraffin wax, and the like. However, if only a solid solvent is used, uneven stretching may occur.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably 20-200 cSt at 40°C. If the viscosity at 40° C. is 20 cSt or more, the sheet obtained by extruding the polyolefin resin solution from the die is less likely to be uneven. On the other hand, if it is 200 cSt or less, the removal of the liquid solvent is easy.
  • the viscosity of the liquid solvent is measured at 40° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • the mixing ratio of the polyolefin resin and the plasticizer is preferably in the following range, with the total of the polyolefin resin and the plasticizer being 100% by mass.
  • the content of the polyolefin resin may be appropriately selected within a range that does not impair the moldability, but it is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 30% by mass. If the polyolefin resin content is less than 10% by mass, or if the plasticizer content is 90% by mass or more, swell or neck-in tends to increase at the exit of the die during sheet molding, resulting in poor sheet moldability. tends to deteriorate and the film formability tends to decrease. On the other hand, when the polyolefin resin exceeds 50% by mass, or when the plasticizer is 50% by mass or less, shrinkage in the thickness direction tends to increase, and moldability tends to decrease.
  • a specific method for uniformly melt-kneading the polyolefin resin solution is not particularly limited, but when it is desired to prepare a high-concentration polyolefin resin solution, it is preferable to use a twin-screw extruder. If necessary, various additives such as antioxidants may be added to the polyolefin resin solution within a range that does not impair the effects of the present invention. In particular, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of the polyolefin resin.
  • the screw diameter and screw in the twin-screw extruder It is preferable to set the shape and the number of pieces as shown in (1) to (3) below. By setting the content within the following range, it is possible to reduce unmelted substances in the polyolefin resin solution after melting, easily suppress outflow from the vent hole, and improve quality such as discharge accuracy.
  • non-uniformity of physical properties such as film thickness and basis weight can be suppressed when a polyolefin microporous film is formed, and quality and physical properties can be improved.
  • the outermost diameter of the screw is D
  • the distance between the tip of the screw and the vent hole is 1.0D to 15.0D.
  • the polyolefin resin solution is uniformly mixed at a temperature at which the polyolefin resin is completely melted.
  • the melt-kneading temperature varies depending on the polyolefin resin used, but is preferably from (the melting point of the polyolefin resin +10° C.) to (the melting point of the polyolefin resin +120° C.).
  • the melt-kneading temperature is more preferably (melting point of polyolefin resin +20° C.) to (melting point of polyolefin resin +100° C.).
  • the melting point refers to a value measured by DSC based on JIS K7121 (1987) (hereinafter the same).
  • the melt-kneading temperature is preferably in the range of 140 to 250°C.
  • the melt-kneading temperature is more preferably 160-230°C, most preferably 170-200°C.
  • the melt-kneading temperature is preferably 140 to 250°C, more preferably 150 to 210°C.
  • the melt-kneading temperature is preferably lower, but if the temperature is lower than the above temperature, unmelted substances are generated in the extruded product extruded from the die, causing film breakage etc. in the subsequent stretching process. It may be the cause. Further, if the melt-kneading temperature is higher than the above temperature, thermal decomposition of the polyolefin will be intense, and the physical properties of the resulting microporous membrane, such as strength and porosity, may be inferior. In addition, the decomposed product may deposit on chill rolls, rolls in the stretching process, etc., and may adhere to the sheet, leading to deterioration of the appearance. Therefore, it is preferable to set the melt-kneading temperature within the above range. Then, preferably, after that, a filter is used to remove foreign matter and denatured polymer.
  • step (b) Step of forming a gel sheet
  • a gel sheet is formed by molding the polyolefin-based resin solution and solidifying it by cooling.
  • a gel-like sheet is obtained by extruding a polyolefin-based resin solution to form an extrudate and cooling the obtained extrudate. Cooling can fix the microphase of the polyethylene-based resin separated by the solvent. It is preferable to cool to 10 to 50°C in the cooling step. This is because the final cooling temperature is preferably set to the crystallization finish temperature or lower. That is, by making the higher-order structure finer, it becomes easier to perform uniform stretching in subsequent stretching.
  • the cooling is preferably carried out at a rate of 30° C./min or more until at least the gelation temperature or lower. If the cooling rate is less than 30° C./min, the degree of crystallinity tends to increase, making it difficult to obtain a gel-like sheet suitable for stretching. In general, when the cooling rate is slow, relatively large crystals are formed, so that the higher-order structure of the gel-like sheet becomes coarser, and the gel structure forming it also becomes larger. On the other hand, when the cooling rate is high, relatively small crystals are formed, so that the higher-order structure of the gel-like sheet becomes denser, leading to uniform stretching as well as improvement in the strength and elongation of the film.
  • the melting point of the gel-like sheet observed with a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 128°C or lower, more preferably 127°C or lower.
  • the lower limit of the melting point is preferably 115° C. or higher considering the effect on heat setting after stretching.
  • the melting point of the gel sheet can be adjusted by adjusting the melting point of the polyolefin resin, the ratio of the plasticizer, cooling conditions, and the like.
  • Cooling methods include direct contact with cold air, cooling water, and other cooling media, contact with rolls cooled with a refrigerant, and the use of casting drums.
  • step (c) Step of stretching the gel-like sheet
  • the gel-like sheet obtained in step (b) is stretched.
  • the stretching method used include MD uniaxial stretching with a roll stretching machine, TD uniaxial stretching with a tenter, sequential biaxial stretching with a combination of a roll stretching machine and a tenter, or a combination of a tenter and a tenter, simultaneous biaxial stretching with a simultaneous biaxial tenter, and the like. is mentioned.
  • the draw ratio varies depending on the thickness of the gel-like sheet, but from the viewpoint of uniformity of the film thickness, it is preferable to draw the sheet by 5 times or more in any direction.
  • the area magnification is preferably 25 times or more, more preferably 49 times or more, and even more preferably 64 times or more.
  • the area magnification is preferably 150 times or less.
  • the area magnification is 150 times or less, breakage during production of the microporous membrane can be easily suppressed, and productivity can be improved.
  • the area magnification is 150 times or less, it is possible to prevent excessive orientation and increase in the melting point of the microporous membrane and increase in the shutdown temperature.
  • the stretching temperature is preferably set to the melting point of the gel sheet + 10°C or less, more preferably in the range of (the crystal dispersion temperature Tcd of the polyolefin resin) to (the melting point of the gel sheet + 5°C).
  • the stretching temperature is preferably 90 to 125°C, more preferably 90 to 120°C.
  • the crystal dispersion temperature Tcd is obtained from the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity measured according to ASTM D4065. Alternatively, the crystal dispersion temperature Tcd may be obtained from NMR.
  • the stretching temperature is 90° C. or higher, the pores are easily formed sufficiently. Thereby, the uniformity of the film thickness can be easily obtained, and the porosity can be appropriately increased.
  • the stretching temperature is 125° C. or lower, the sheet is less likely to melt and clogging of pores can be suppressed.
  • the stretching stress increase rate in the region of 1 to 5 times in each direction exceeds 0.05 MPa / times and is 0.1 MPa / times. It is preferably less than
  • the higher-order structure formed in the gel-like sheet is cleaved, the crystal phase is refined, and many fibrils are formed. Fibrils form a three-dimensionally irregularly connected network structure.
  • Such stretching improves the mechanical strength and enlarges the pores, making it suitable for battery separators.
  • the polyolefin resin is in a sufficiently plasticized and softened state, so that the high-order structure is smoothly cleaved and the crystal phase is uniformly refined. can be done.
  • strain during stretching is less likely to remain, and the heat shrinkage rate can be made lower than in the case where the film is stretched after removing the plasticizer.
  • step (d) a step of extracting (washing) and drying the plasticizer
  • step (d) extracting (washing) and drying the plasticizer from the stretched gel-like sheet stretched in step (c) .
  • the plasticizer (solvent) remaining in the gel sheet is removed using a washing solvent. Since the polyolefin resin phase and the solvent phase are separated, a microporous membrane can be obtained by removing the solvent.
  • washing solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; ethers such as diethyl ether and dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone; and chain fluorocarbons.
  • These cleaning solvents have a relatively low surface tension (eg, 24 mN/m or less at 25°C). By using a cleaning solvent with a relatively low surface tension, the shrinkage of the network structure forming the micropores due to the surface tension of the air-liquid interface is suppressed during drying after cleaning, resulting in a suitable porosity and permeability.
  • a microporous membrane having These cleaning solvents can be appropriately selected according to the plasticizer and used alone or in combination.
  • Examples of the cleaning method include a method of immersing the gel-like sheet in a cleaning solvent for extraction, a method of showering the gel-like sheet with a cleaning solvent, and a combination of these methods.
  • the amount of the cleaning solvent used varies depending on the cleaning method, but generally it is preferably 300 parts by mass or more per 100 parts by mass of the gel-like sheet.
  • the washing temperature may be, for example, 15 to 30°C, and heating to 80°C or less if necessary.
  • the viewpoint of enhancing the cleaning effect of the solvent the viewpoint of preventing the physical properties of the resulting polyolefin microporous membrane from becoming uneven in the TD direction and/or the MD direction, and the mechanical properties of the polyolefin microporous membrane And from the viewpoint of improving electrical properties, the longer the gel-like sheet is immersed in the cleaning solvent, the better.
  • the washing as described above is preferably carried out until the residual solvent in the gel-like sheet after washing, that is, the polyolefin microporous membrane is less than 1% by mass.
  • the solvent in the polyolefin microporous membrane is dried and removed in the drying process.
  • the drying method is not particularly limited, and a method using a metal heating roll, a method using hot air, or the like can be selected. Insufficient drying may reduce the porosity of the polyolefin microporous membrane in the subsequent heat treatment, resulting in poor permeability.
  • step (e) Step of performing at least one of heat treatment and re-stretching
  • at least one of heat treatment and re-stretching is performed as necessary.
  • the dried microporous polyolefin membrane may be stretched (re-stretched) at least uniaxially.
  • the re-stretching can be performed by a tenter method or the like while heating the polyolefin microporous membrane in the same manner as the stretching described above.
  • Re-stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of multi-stage stretching, simultaneous biaxial stretching and/or sequential stretching are combined.
  • the re-stretching temperature is preferably below the melting point of the polyethylene composition, more preferably within the range of (Tcd-20°C) to the melting point. Specifically, the temperature is preferably 70 to 140°C, more preferably 110 to 138°C. Most preferably, it is 120-135°C.
  • the re-stretching ratio is preferably 1.01 to 3.0 times, particularly preferably 1.01 to 2.0 times, more preferably 1.2 to 1.8 times in the TD direction. 0.3 to 1.6 times is particularly preferred.
  • it is preferably 1.01 to 1.6 times each in the MD and TD directions.
  • the re-stretching ratio may be different between the MD direction and the TD direction.
  • the relaxation rate from the maximum re-stretching ratio is preferably 0.9 or less, more preferably 0.85 or less. If the relaxation rate is too low, the occurrence of wrinkles and the deterioration of permeability may be affected, so the relaxation rate is preferably 0.7 or more.
  • the polyolefin microporous membrane after re-stretching may be subjected to heat treatment (heat setting treatment) in order to adjust the thermal shrinkage rate and shrinkage stress.
  • heat treatment heat setting treatment
  • the polyolefin microporous membrane after drying may be subjected to a heat setting treatment.
  • the heat setting temperature is preferably, for example, 125 to 140° C. in the case of a structure containing a polyethylene resin as a main component.
  • a second heat setting treatment may be performed in a direction different from the direction in which the relaxation adjustment was performed in the first heat setting treatment.
  • the polyolefin microporous membrane may be subjected to hydrophilization treatment.
  • Hydrophilization treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, or the like. Monomer grafting is preferably carried out after the cross-linking treatment.
  • ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays and electron beams.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 Mrad is preferred, and an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferred.
  • the cross-linking treatment increases the meltdown temperature of the polyolefin microporous membrane.
  • nonionic surfactants In the case of surfactant treatment, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants or amphoteric surfactants can all be used, but nonionic surfactants are preferred.
  • a polyolefin microporous membrane is immersed in a solution of a surfactant dissolved in water or a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, or the solution is applied to the polyolefin microporous membrane by a doctor blade method.
  • a porous layer containing a resin other than a polyolefin resin is formed by coating or vapor deposition for the purpose of imparting functions such as meltdown properties, heat resistance, and adhesiveness. It may be laminated into a multi-layer polyolefin porous membrane.
  • porous layers include, but are not particularly limited to, porous layers such as inorganic particle layers containing a binder and inorganic particles.
  • the binder component constituting the inorganic particle layer is not particularly limited, and known components can be used.
  • Examples include acrylic resins, polyvinylidene fluoride resins, polyamideimide resins, polyamide resins, aromatic polyamide resins, polyimide resins, and the like. can be used.
  • the inorganic particles constituting the inorganic particle layer are not particularly limited, and known materials can be used. For example, alumina, boehmite, barium sulfate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, silicon, and the like can be used. can.
  • the porous binder resin may be laminated on at least one surface of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane obtained as described above can be used in various applications such as filters, separators for fuel cells, and separators for condensers.
  • it when used as a battery separator, it exhibits excellent safety and output characteristics, so it is preferably used as a battery separator for secondary batteries that require high energy density, high capacity, and high output, such as electric vehicles. be able to.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane at 5 points within the range of 50 mm ⁇ 50 mm was measured with a contact thickness gauge (Mitutoyo Co., Ltd. Lightmatic VL-50, 10.5 mm ⁇ carbide spherical probe, measurement load 0.01 N). , and the average value was taken as the film thickness ( ⁇ m).
  • Porosity (%) ⁇ (volume-mass/membrane density)/volume ⁇ x 100
  • the molecular weight of the polyolefin resin was determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Measuring device GPC-150C manufactured by Waters Corporation
  • ⁇ Column Shodex UT806M manufactured by Showa Denko K.K.
  • ⁇ Column temperature 160°C -
  • Solvent mobile phase
  • 1,2,4-trichlorochlorobenzene - Solvent flow rate 1.0 mL / min -
  • Sample concentration 0.1 wt% (dissolution conditions: 160 ° C.
  • ⁇ Injection amount 500 ⁇ L
  • ⁇ Detector Waters Corporation differential refractometer (RI detector) • Calibration curve: Created using a polyethylene conversion factor (0.46) from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample.
  • the melting point (°C) of the gel-like sheet before stretching of the polyolefin microporous membrane was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method based on JIS K7121. A 20 mg sample was sealed in an aluminum pan, and the temperature was raised from 30° C. to 230° C. at 10° C./min using a PYRIS Diamond DSC manufactured by Parking Elmer to obtain a melting endothermic curve. The peak top temperature on the obtained melting endothermic curve was defined as the melting point (°C) of the gel sheet (before stretching).
  • Proportion (% by mass) of polyethylene component with a molecular weight of 50,000 or less in the polyolefin microporous membrane (component amount of polyethylene with a molecular weight of 50,000 or less) ⁇ (component amount of polyethylene with a total molecular weight) ⁇ 100 ⁇ Measuring device: GPC-150C manufactured by Waters Corporation ⁇ Column: Shodex UT806M manufactured by Showa Denko K.K. ⁇ Column temperature: 160°C - Solvent (mobile phase): 1,2,4-trichlorochlorobenzene - Solvent flow rate: 1.0 mL / min - Sample concentration: 0.1 wt% (dissolution conditions: 160 ° C.
  • ⁇ Injection volume 500 ⁇ L
  • ⁇ Detector Waters Corporation differential refractometer (RI detector) • Calibration curve: Created using a polyethylene conversion factor (0.46) from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample.
  • Proportion (% by mass) of polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more in the polyolefin microporous membrane (component amount of polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more) ⁇ (component amount of polyethylene having a total molecular weight) ⁇ 100
  • Proportion (% by mass) of polyethylene having a molecular weight of 2,000,000 or more in the polyolefin microporous membrane (component amount of polyethylene having a molecular weight of 2,000,000 or more) ⁇ (component amount of polyethylene having a total molecular weight) ⁇ 100
  • a polyolefin microporous membrane was enclosed in an aluminum pan, and a PYRIS Diamond DSC made by Parking Elmer was used as a differential scanning calorimeter to measure 10°C/min from 30°C to 230°C (number of data: 30 pieces/°C). to obtain a melting endothermic curve. Furthermore, the melting endothermic curve was corrected by setting a linear baseline in the range of 60°C to 160°C. Further, after squaring the value obtained by differentiating the obtained melting endothermic curve with respect to temperature, the data for five consecutive temperature points was averaged (smoothed) to obtain a differential melting endothermic curve.
  • the peak temperature A was defined as the minimum temperature within the temperature range of 145° C. or more and less than 155° C. in the obtained temperature-differential melting endothermic curve.
  • Tm A was scored as nil if there were no % higher values. If there are two or more samples that meet the above Tm A conditions, the one with the lower temperature is taken as the Tm A.
  • the peak B is the point with the highest intensity below 145 ° C in the melting endothermic curve corrected by the baseline, that temperature is taken as Tm B , and by subtracting Tm B from Tm A , ⁇ Tm (° C., Tm A ⁇ Tm B ). Furthermore, in the melting endothermic curve corrected by the baseline, the intensity ratio (S A /S B ) when the intensity at Tm A was S A and the intensity at Tm B was S B was defined as ⁇ S. Moreover, the presence or absence of a peak at 155° C. or higher in the obtained melting endothermic curve was also confirmed.
  • the melting point of the raw material polyolefin resin was measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121. 6.0 mg of the sample is enclosed in an aluminum pan, and the temperature is raised from 30 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using a PYRIS Diamond DSC manufactured by Parking Elmer (first temperature rise), Hold at 230 ° C. for 5 minutes, cool at a rate of 10 ° C./min, heat again from 30 ° C. to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min (second temperature rise), and each melting endothermic curve Obtained. The temperature of the peak top on the melting endothermic curve obtained in the second heating was taken as the melting point of the polyolefin resin raw material.
  • the melting point of the raw material polyolefin resin was measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121. 6.0 mg of the sample is enclosed in an aluminum pan, and the temperature is raised from 30 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using a PYRIS Diamond DSC manufactured by Parking Elmer (first temperature rise), Hold at 230 ° C. for 5 minutes, cool at a rate of 10 ° C./min, heat again from 30 ° C. to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min (second temperature rise), and each melting endothermic curve Obtained. The heat of fusion on the melting endothermic curve obtained in the second temperature rise was integrated from 60° C. to 160° C. to obtain ⁇ H (J/g) of the polyolefin resin raw material.
  • High-temperature crystal melting ratio of polyolefin resin H
  • the high-temperature crystal melting ratio (H) of the polyolefin resin was measured by differential scanning calorimetry (DSC) under the following high-speed cooling conditions. 6.0 mg of the sample is enclosed in an aluminum pan, and the temperature is raised from 30 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using a PYRIS Diamond DSC manufactured by Parking Elmer (first temperature rise), Hold at 230 ° C. for 5 minutes, cool at a rate of 300 ° C./min, heat again from 30 ° C. to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min (second temperature rise), and each melting endothermic curve Obtained.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a linear baseline was set in the range of 60 ° C. to 160 ° C., and the heat quantity was calculated from the area surrounded by the linear baseline and the melting endothermic curve. This was converted into the mass of the sample to calculate the total heat of fusion H all . Also, after 135°C, the amount of heat was calculated from the area of the portion surrounded by the linear baseline and the melting endothermic curve, and converted to the mass of the sample to calculate the high-temperature crystal melting heat H 135°Cover .
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • Example 1 100 parts by mass of a polyolefin resin containing 80% by mass of PEa as high-molecular-weight polyethylene and 20% by mass of PEd as low-molecular-weight polyethylene, an antioxidant tetrakis[methylene-3-(3,5-ditertiarybutyl-4 -Hydroxyphenyl)-propionate]methane 0.5 parts by mass was blended to prepare a mixture. 20 parts by mass of the resulting mixture was charged into a twin-screw extruder (inner diameter 58 mm, screw specification A), and 80 parts by mass of liquid paraffin [35 cst (40 ° C.)] was supplied from the side feeder of the twin-screw extruder. C. and 200 rpm to prepare a polyolefin resin solution.
  • the polyolefin resin solution is passed through a filter from each twin-screw extruder to remove foreign matter, then supplied to a T-die, and the extruded body is cooled by a cooling roll controlled to 15°C at a take-up speed of 5 m/min while taking it. , to form a gel-like sheet.
  • the gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched by a tenter stretching machine at 115°C so as to stretch 8 times in both the MD and TD directions.
  • the stretching stress increase rates in the 1- to 5-fold regions in the MD and TD directions during this stretching were 0.080 MPa/fold and 0.075 MPa/fold, respectively.
  • the stretched gel-like sheet was fixed to an aluminum frame plate of 30 cm ⁇ 30 cm, immersed in a methylene chloride bath controlled at 25° C., shaken at 100 rpm for 10 minutes to remove liquid paraffin, and air-dried at room temperature. .
  • the resulting dry film was heat-set at 125°C for 10 minutes.
  • the thickness of the resulting polyolefin microporous membrane was 8.4 ⁇ m, and Table 4 shows the blending ratio of each constituent component, manufacturing conditions, evaluation results, and the like.
  • Examples 2-6 A polyolefin microporous film was obtained by forming a film in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition and process conditions were changed to those shown in Table 4.
  • the polyolefin resin solution is passed through a filter from each twin-screw extruder to remove foreign matter, then supplied to a T-die, and the extruded body is cooled by a cooling roll controlled to 15°C at a take-up speed of 5 m/min while taking it. , to form a gel-like sheet.
  • the gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched by a tenter stretching machine at 115°C so as to stretch 7 times in both the MD and TD directions.
  • the stretching stress increase rates in the 1- to 5-fold regions in the MD and TD directions during this stretching were 0.150 MPa/fold and 0.080 MPa/fold, respectively.
  • the stretched gel-like sheet was fixed to an aluminum frame plate of 30 cm ⁇ 30 cm, immersed in a methylene chloride bath controlled at 25° C., shaken at 100 rpm for 10 minutes to remove liquid paraffin, and air-dried at room temperature. .
  • the resulting dried film was heat-set at 125°C for 10 minutes.
  • the thickness of the obtained polyolefin microporous membrane was 8.6 ⁇ m, and spots were found here and there.
  • Table 5 shows the compounding ratio of each constituent component, manufacturing conditions, evaluation results, and the like. In the table, regarding the item of film-forming property, if there was no problem in film-forming property, it was indicated as " ⁇ ", if there was a problem in film-forming property, " ⁇ " A case where film formation was difficult was marked with "x”.
  • Comparative Example 6 A film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 23 parts by mass of PEc as high molecular weight polyethylene, 55 parts by mass of PEe as low molecular weight polyethylene, and 22 parts by mass of PP as other polyolefin were used.
  • the resulting polyolefin microporous membrane had a thickness of 8.7 ⁇ m, many spots were found here and there, and the appearance was remarkably deteriorated compared to Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4.
  • Table 4 shows the mixing ratio of each constituent component, manufacturing conditions, evaluation results, and the like.
  • Example 7 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the screw specification of the twin-screw extruder was set to C, but the vent-up during extrusion was severe and a uniform gel-like sheet could not be obtained, so the evaluation after stretching was abandoned. .
  • Example 8 A film was formed in the same manner as in Example 3 except that the screw specification of the twin-screw extruder was set to D, but the vent-up during extrusion was severe and a uniform gel-like sheet could not be obtained, so the evaluation after stretching was abandoned. .
  • microporous polyolefin membranes of Examples 1 to 6 achieved a low shutdown temperature and high resistance at high temperatures without impairing the film-forming properties such as deterioration of appearance.
  • Examples 1 to 4 are superior in appearance to Examples 5 and 6, and maintain other physical properties such as puncture strength and permeability at high levels.
  • Comparative Examples 1 to 4 the resistance at high temperature was remarkably deteriorated.
  • Comparative Examples 5 and 6 the addition of polypropylene improved the resistance at high temperatures compared to Comparative Examples 1 to 4, but poor appearance due to spotting was confirmed, and the film formability deteriorated.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention does not impair the film formability, is excellent in shutdown characteristics and meltdown characteristics, and is excellent in safety when used as a battery separator. Therefore, it can be suitably used as a secondary battery separator that requires a high battery capacity and a thin film.

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Abstract

本発明は、示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる融解吸熱曲線において、１４５℃未満で最も強度が高い点での温度をＴｍＢとし、前記融解吸熱曲線から算出される微分融解吸熱曲線において、１４５℃以上１５５℃未満の範囲内で極小値を示す温度をＴｍＡとした際に、ΔＴｍ（ΔＴｍ＝ＴｍＡ－ＴｍＢ）が８．０℃以上１２．０℃以下であり、前記融解吸熱曲線における、前記ＴｍＡでの強度（ＳＡ）と前記ＴｍＢでの強度（ＳＢ）の比（ΔＳ＝ＳＡ／ＳＢ）が０．１を超えて０．５未満であるポリオレフィン微多孔膜に関する。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池に関する。
　ポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。ポリオレフィン微多孔膜は、特にノート型パーソナルコンピュータやスマートフォン、電気自動車などに広く使用されるリチウムイオン電池用のセパレータとして好適に使用されている。その理由として、ポリオレフィン微多孔膜は優れた機械強度やシャットダウン特性を有し、電池の安全性を担うのに適した特性を備えていることが挙げられる。特に、リチウムイオン二次電池において、近年は車載用途を中心に電池の大型化および高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を目指した開発が進められている。それに伴いセパレータへの安全性に対する要求もより一層高いものとなっている。
　電池の安全性を担う特性として、シャットダウン特性とメルトダウン特性が挙げられる。シャットダウン特性とは、電池内部が過充電状態となることで過熱するなど、電池内部が異常に高温化した際にセパレータが孔閉塞する性能のことである。セパレータが孔閉塞することで高抵抗化し、電池反応を遮断することによって、電池の安全性を確保できる。一般的にシャットダウン温度が低いほど、安全性の効果は高いとされている。一方で、電池内部がより高温化した際に、微多孔膜中のポリマーが溶融し、収縮などで孔の閉塞を維持出来なくなり、抵抗が低下する現象はメルトダウンと称される。そして、その抵抗値が一定の値を下回る温度をメルトダウン温度としている。メルトダウン特性はメルトダウン温度や高温下の抵抗値が高いほど優れており、電池安全性への効果が高いとされる。
　特許文献１では、ポリエチレンに重量平均分子量５０万以上のポリプロピレンを混合することで、優れたメルトダウン特性を有する微多孔膜を提供できることが記載されている。
　特許文献２には、ポリプロピレン含有層を積層させることでシャットダウン特性とメルトダウン特性が両立可能な微多孔膜を提供できることが記載されている。
日本国特開２００４－１９６８７１号公報 日本国特開２０１５－２０８８９４号公報
　上記文献のように、従来はポリエチレンにポリプロピレンなどの耐熱性の高い樹脂を組み合わせることでシャットダウン特性とメルトダウン特性を両立させてきた。しかしながら、かかる方法では、ポリプロピレンとポリエチレンの融点や結晶化速度の違いなどにより、微多孔膜にした際に外観ムラが発生するなど製膜性に課題があった。さらに、電池の高容量化や高出力化が進むにつれて、電池用セパレータの薄膜化（例えば、厚さ１０μｍ以下）、高機械強度化、高透過性化などの必要性が年々増加していることを考慮すると、上記特許文献に記載の微多孔膜では厚みや機械強度の諸物性などに更なる改善が必要であった。
　上記に鑑み、本発明は、製膜性を損なわず、シャットダウン特性やメルトダウン特性に加え、突刺強度や透過性を高いレベルで両立し、電池用セパレータとして用いたとき、優れた安全性や出力特性を有するポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、後述するΔＴｍ及びΔＳが所定の要件を満たすポリオレフィン微多孔膜によれば、ポリプロピレンのような耐熱原料を多量に含まなくても、微多孔膜の製膜性を損なわず、メルトダウン特性や他の特性との両立が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上述した課題を解決するために、本発明は以下１～９の構成を包含する。
１．示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる融解吸熱曲線において、１４５℃未満で最も強度が高い点での温度をＴｍＢとし、前記融解吸熱曲線から算出される微分融解吸熱曲線において、１４５℃以上１５５℃未満の範囲内で極小値を示す温度をＴｍＡとした際に、ΔＴｍ（ΔＴｍ＝ＴｍＡ－ＴｍＢ）が８．０℃以上１２．０℃以下であり、前記融解吸熱曲線における、前記ＴｍＡでの強度（ＳＡ）と前記ＴｍＢでの強度（ＳＢ）の比（ΔＳ＝ＳＡ／ＳＢ）が０．１を超えて０．５未満であるポリオレフィン微多孔膜。
２．動的粘弾性測定から得られる、１３０℃におけるｔａｎδが０．３５以上である前記１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
３．目付で換算した突刺強度が４００ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上である前記１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
４．目付で換算した透気度が５０秒／１００ｃｍ３／（ｇ／ｍ２）以下である前記１～３のいずれか１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
５．ポリエチレンを主成分とする前記１～４のいずれか１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
６．前記融解吸熱曲線において、１５５℃以上にピークを有さない前記１～５のいずれか１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
７．ＧＰＣ法により測定されるポリエチレンの分子量分布において、分子量５万以下のポリエチレン成分を１０質量％以上含み、かつ分子量１００万以上のポリエチレン成分を１５質量％以上含む、前記１～６のいずれか１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
８．前記１～７のいずれか１に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
９．前記８に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜によれば、製膜性を損なわず、シャットダウン特性やメルトダウン特性に加え、突刺強度や透過性を高いレベルで両立できる。かかるポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いたとき、安全性や出力特性を維持した上で好適に使用することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる融解吸熱曲線において、１４５℃未満で最も強度が高い点での温度をＴｍＢとし、前記融解吸熱曲線から算出される微分融解吸熱曲線において、１４５℃以上１５５℃未満の範囲内で極小値を示す温度をＴｍＡとした際に、ΔＴｍ（ΔＴｍ＝ＴｍＡ－ＴｍＢ）が８．０℃以上１２．０℃以下であり、前記融解吸熱曲線における、前記ＴｍＡでの強度（ＳＡ）と前記ＴｍＢの強度（ＳＢ）の比（ΔＳ＝ＳＡ／ＳＢ）が０．１を超えて０．５未満である。
　ΔＴｍは上記ＴｍＡと上記ＴｍＢとの差を意味し、具体的にはΔＴｍ＝ＴｍＡ－ＴｍＢで表される。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜において、ΔＴｍは８．０以上１２．０以下である。ΔＴｍは８．０以上であり、８．５以上が好ましく、９．０以上がさらに好ましい。また、ΔＴｍは１２．０以下であり、１１．５以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。ΔＴｍが上記範囲内であることは、ポリオレフィン微多孔膜において、熱的安定性に関して特性の異なる結晶構造が形成されていることを意味する。すなわち、ΔＴｍが上記範囲内であることで、機械強度や透過性を悪化させない範囲でシャットダウン特性とメルトダウン特性の両立がしやすく、好ましい。
　ΔＳは上記融解吸熱曲線における、上記ＴｍＡでの強度（ＳＡ）と上記ＴｍＢでの強度（ＳＢ）の比を意味し、具体的にはΔＳ＝ＳＡ／ＳＢで表される。ポリオレフィン微多孔膜において、ΔＳは０．１を超えて０．５未満である。ΔＳは０．１を超え、０．１５を超えることが好ましく、０．２を超えることがより好ましい。ΔＳは０．５未満であり、０．４未満が好ましく、０．３５未満がより好ましく、０．３未満がさらに好ましい。このΔＳが上記範囲内であると、シャットダウン特性に寄与する、比較的低温で融解する特性を有する構造と、メルトダウン特性に寄与する、比較的高温まで構造を維持する特性を有する構造の割合が適切なものとなりやすく、シャットダウン特性とメルトダウン特性の両立がしやすい。前述のΔＴｍとΔＳを上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成を後述する範囲とすることや、ポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述の範囲内とすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、上記ΔＴｍおよびΔＳが上述の範囲内であることで、シャットダウン特性とメルトダウン特性のそれぞれに寄与する構造をバランスよく含有することが示唆される。本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたときには、高い安全性を有することから、二次電池用の電池用セパレータとしても好適に使用することができる。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の１３０℃におけるｔａｎδは０．３５以上であることが好ましい。ここで、本明細書において、１３０℃におけるｔａｎδとは、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件での動的粘弾性測定から得られる値をいう。１３０℃におけるｔａｎδは０．３７以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましい。１３０℃におけるｔａｎδの上限は特に限定されないが、ポリオレフィンが主成分であることを考慮すると１．０以下が好ましい。１３０℃におけるｔａｎδが上記範囲内であると、高温領域での破膜を引き起こすような構造変化が小さく、メルトダウン特性が発揮されやすくなる。１３０℃におけるｔａｎδを上記範囲内とするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成を後述のようにすることや、ポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内にすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の目付で換算した突刺強度は、４００ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上であることが好ましい。目付で換算した突刺強度の下限は４５０ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上がより好ましく、５００ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上がさらに好ましく、６００ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上がよりさらに好ましく、６５０ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上が特に好ましく、７００ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上がさらに特に好ましい。目付で換算した突刺強度の上限は特に限定されないが、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮などの諸物性とのバランスを考慮すると、１８００ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以下が好ましい。目付で換算した突刺強度が上記範囲内であると、電池セパレータとして用いた際に異物に対する破膜耐性が高く、耐短絡特性が向上しやすい。これにより、より安全性の高い電池を提供することが可能となる。ポリオレフィン微多孔膜の目付で換算した突刺強度を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成を後述のようにすることや、ポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内にすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜はポリエチレンを主成分とすることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィン中のポリエチレン割合が９３質量％以上であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィン中のポリエチレン割合は９６質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。ポリオレフィン中のポリエチレン割合は、上記範囲内であれば、製膜性を向上しやすく、突刺強度やシャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得やすい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、示差走査熱量計により、昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる融解吸熱曲線において、１５５℃以上にピークを有さないことが好ましい。１５５℃以上にピークを有さないことで、製膜性を向上しやすく、突刺強度やシャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得やすい。１５５℃以上にピークを有さないようにするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成を後述のようにすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、ＧＰＣ法により測定されるポリエチレンの分子量分布において、分子量５万以下のポリエチレン成分を１０質量％以上含み、かつ分子量１００万以上のポリエチレン成分を１５質量％以上含むことが好ましい。分子量５万以下のポリエチレン成分は１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、分子量５万以下のポリエチレン成分は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。分子量１００万以上のポリエチレン成分は１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２３質量％以上であることがさらに好ましい。分子量１００万以上のポリエチレン成分は３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
　さらに、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、ＧＰＣ法により測定されるポリエチレンの分子量分布において、分子量２００万以上のポリエチレン成分が５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。分子量２００万以上のポリエチレン成分は５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、９質量％以上であることがさらに好ましい。分子量２００万以上のポリエチレン成分は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
　ポリエチレンの分子量分布を上記範囲とすることで、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度やシャットダウン特性を維持しつつ、高温での緩和挙動を適切に制御しやすい。これにより、メルトダウン特性の向上が可能である。ポリオレフィン微多孔膜のＧＰＣ法により測定されるポリエチレンの分子量分布を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成を後述する範囲とすることや、ポリオレフィン微多孔膜の製膜条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の、目付で換算した透気度は５０秒／１００ｃｍ３／（ｇ／ｍ２）以下であることが好ましく、より好ましくは４０秒／１００ｃｍ３／（ｇ／ｍ２）以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｍ３／（ｇ／ｍ２）以下であり、特に好ましくは２５秒／１００ｃｍ３／（ｇ／ｍ２）以下である。目付で換算した透気度が５０秒／１００ｃｍ３／（ｇ／ｍ２）以下であると、イオン透過性を維持しやすく、電池用セパレータとして用いた際の出力特性の悪化を抑制できる。出力特性の観点からは、目付で換算した透気度は低ければ低いほど好ましいが、強度や耐熱性とのバランスの観点から１０秒／１００ｃｍ３／（ｇ／ｍ２）程度が下限である。目付で換算した透気度を上記範囲とするには、微多孔膜の原料組成や積層構成を後述する範囲とすることや、ポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が２５％以上であることが好ましい。空孔率は、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上であり、特に好ましくは３７％以上である。空孔率の上限は特に限定されないが、微多孔膜の機械強度を考慮すると、６０％以下が実質的に上限である。空孔率が上記範囲内であると、電池用セパレータとして用いたときに機械強度とイオン透過性を維持しやすい。これにより、電池に用いた際、出力特性と安全性の維持が可能である。空孔率を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成を後述する範囲とすることや、ポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の膜厚は用途によって適宜調整されるものであり、特に限定はされない。例えば、膜厚は１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内の膜厚であると、ハンドリング性や生産性がよく、電池にした際の安全性や出力特性の悪化を抑制できる。膜厚は、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上１２μｍ以下であることが更に好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることが最も好ましい。膜厚は他の物性を悪化させない範囲内で、押出機のスクリュ回転数、未延伸シートの幅、製膜速度、延伸倍率などにより調整可能である。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の目付は用途によって適宜調整されるものであり特に限定はされない。例えば、目付は１．０ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲内の目付であると、ハンドリング性や生産性がよく、電池にした際の安全性や出力特性の悪化を抑制できる。目付は１．５ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上６．５ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。目付は他の物性を悪化させない範囲内で、押出機のスクリュ回転数、延伸倍率などにより調整可能である。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、昇温インピーダンス法によるシャットダウン温度が１４０℃以下であることが好ましい。シャットダウン温度はより好ましくは１３９℃以下、更に好ましくは１３７℃以下、特に好ましくは１３５℃以下である。シャットダウン温度が１４０℃以下であると、電気自動車などの高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして用いたときに、安全性が高い電池を提供することができる。シャットダウン温度が１００℃以下となると、通常の使用環境下や電池作成工程においても孔が閉じ、出力特性が悪化してしまう場合があるため、シャットダウン温度は１００℃程度が下限である。シャットダウン温度を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜を構成する原料組成を後述する範囲とすることや、ポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、昇温インピーダンス法による１６０℃での抵抗値が１．０×１０３Ω・ｃｍ２以上であることが好ましく、１．２×１０３Ω・ｃｍ２以上であることがより好ましく、１．５×１０３Ω・ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。昇温インピーダンス法による１６０℃での抵抗値が１．０×１０３Ω・ｃｍ２以上であると、電気自動車などの高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして用いたときに、安全性が高い電池を提供することができる。昇温インピーダンス法による１６０℃での抵抗値は高ければ高いほど良いとされるが、ポリオレフィン微多孔膜の目付などを考慮すると、その上限は１．０×１０６Ω・ｃｍ２程度である。昇温インピーダンス法による１６０℃での抵抗値を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜を構成する原料組成を後述する範囲とすることや、ポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、昇温インピーダンス法による１８０℃での抵抗値が１．０×１０２Ω・ｃｍ２以上であることが好ましく、２．０×１０２Ω・ｃｍ２以上であることがより好ましく、４．０×１０２Ω・ｃｍ２以上であることがさらに好ましく、６．０×１０２Ω・ｃｍ２以上であることが特に好ましい。昇温インピーダンス法による１８０℃での抵抗値が１．０×１０２Ω・ｃｍ２以上であると、電気自動車などの高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして用いたときに、安全性が高い電池を提供することができる。昇温インピーダンス法による１８０℃での抵抗値は高ければ高いほど良いとされるが、ポリオレフィン微多孔膜の目付などを考慮すると、その上限は１．０×１０５Ω・ｃｍ２程度である。昇温インピーダンス法による１８０℃での抵抗値を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜を構成する原料組成を後述する範囲とすることや、ポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　次に本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の具体的な構成について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は後述のような高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンはそれぞれ２種類以上の混合物でもよいが、ポリオレフィン微多孔膜の構造均一性や物性発現の観点から、それぞれ１種類のポリエチレン原料で構成されることがより好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜中の高分子量ポリエチレンの割合は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。
　本発明の実施形態に用いられる高分子量ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体が好ましいが、後述のように過度に原料の融点を低下させなければ、他のα－オレフィンを含有する共重合体であってもよい。他のα－オレフィンとしてはプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。また、α－オレフィンはＣ１３－ＮＭＲで測定することで確認できる。
　本発明の実施形態に用いられる高分子量ポリエチレンとしては、高温ＧＰＣ測定などで得られる重量平均分子量（以下Ｍｗという）が８．０×１０５以上であることが好ましく、９．０×１０５以上がより好ましく、１．０×１０６以上がさらに好ましい。また、高分子量ポリエチレンのＭｗは２．０×１０６以下が好ましく、１．５×１０６以下がより好ましく、１．２×１０６以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、延伸応力が効率よく伝わりやすい。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の収縮力の増加を抑えつつ、機械強度の向上が可能となる。
　本発明の実施形態に用いられる高分子量ポリエチレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から得られる融点が１３５℃以上であることが好ましく、１３５．５℃以上がより好ましい。また、融点は、１３８℃以下であることが好ましい。融点が上記範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜にした際、高い熱的安定性を持ちやすく、メルトダウン特性の向上が可能となる。
　本発明の実施形態に用いられる高分子量ポリエチレンの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から得られる融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）は１６０Ｊ／ｇ以上が好ましく、１７０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１８０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。ΔＨの上限は特に限定されないが、高分子量ポリエチレンの特性上、典型的には２５０Ｊ／ｇ以下である。ΔＨが上記範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜に用いた際、構造が安定化しやすく、透過性の悪化を抑制可能なため、好ましい。
　本発明の実施形態に用いられる高分子量ポリエチレンは、上記融点範囲であることに加えて、メルトダウン特性を向上させるために再結晶化能力が高いことが好ましい。この再結晶化能力は後述の高速冷却条件の示差走査熱量計（ＤＳＣ）から観測できる。具体的に、再結晶化能力の高いポリエチレンは、ピークトップ温度より高い温度で再結晶化由来とされるピークまたはショルダーが観測される場合がある。ポリエチレン系樹脂の再結晶化能力については、上記高速冷却条件での示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定時の、１３５℃以上の結晶融解割合（以下、高温結晶融解割合：Ｈともいう。）が簡易的な指標として活用できる。本発明の実施形態に用いられる高分子量ポリエチレンの高温結晶融解割合（Ｈ）は５．０％以上が好ましく、１０．０％以上がより好ましく、１３．０％以上がさらに好ましい。また、この上限は特に限定されないが、ポリエチレンの特性上、典型的には３０％以下である。この高温結晶融解割合（Ｈ）が上記範囲内であると、延伸時または延伸後の結晶安定化の際に、原料の融点よりも高融点な結晶を形成しやすい。これにより、ポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン特性に寄与する構造を適切な範囲に制御が可能である。なお、高速冷却条件として、具体的な条件の例は、実施例において詳述する。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜中の低分子量ポリエチレンの割合は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。
　本発明の実施形態に用いられる低分子量ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体であってもよく、後述のように原料の融点を低下させるために、他のα－オレフィンを含有する共重合体であってもよい。他のα－オレフィンとしてはプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。また、α－オレフィンはＣ１３－ＮＭＲで測定することで確認できる。
　本発明の実施形態に用いられる低分子量ポリエチレンの、高温ＧＰＣ測定などで得られる重量平均分子量（以下Ｍｗという）は１２×１０４以下が好ましく、９．０×１０４以下がより好ましく、７．０×１０４以下がさらに好ましい。また、低分子量ポリエチレンのＭｗは１．０×１０４以上が好ましく、３．０×１０４以上がより好ましく、５．０×１０４以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、高分子量ポリエチレンが形成する構造を阻害しにくく、低融点の結晶形成や溶融時収縮力の低減が可能となりやすい。これにより、機械強度やシャットダウン特性、メルトダウン特性の両立が可能となる。
　本発明の実施形態に用いられる低分子量ポリエチレンの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から得られる融点（℃）は１３４℃以下が好ましく、１３３℃以下がより好ましく、１３２℃以下がさらに好ましい。また、低分子量ポリエチレンの融点は１２５℃以上が好ましく、１２７℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましく、１３１℃以上が特に好ましい。低分子量ポリエチレンの融点が上記範囲内であると、延伸前構造の融点を適切な範囲で低融点化可能であり、ポリオレフィン微多孔膜にした際、高分子量ポリエチレンが形成する構造を阻害しにくく、低融点の結晶形成が可能となりやすい。これにより、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性の向上が可能となる。
　本発明の実施形態に用いられる低分子量ポリエチレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から得られる融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が２００Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２１０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２２０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。ΔＨの上限は特に限定されないが、ポリエチレンの特性上、典型的には２６０Ｊ／ｇ以下である。ΔＨが上記範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜中の結晶量を過剰に低下させることなく、低融点の結晶形成が可能となりやすい。これにより、シャットダウン特性と透過性の両立が可能となる。
　本発明の実施形態に用いられる低分子量ポリエチレンの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から得られる融解吸熱曲線上の最大ピークの半値幅は６．０℃以下が好ましく、５．５℃以下がより好ましく、５．０℃以下がさらに好ましく、４．５℃以下がさらに好ましい。この半値幅の下限は、１．０℃以上が好ましく、３．０℃以上がより好ましい。この半値幅が上記範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜の過度な低融点化が抑制可能となりやすい。これにより、シャットダウン特性と透過性の両立が可能となる。
　本発明の実施形態に用いられる低分子量ポリエチレンは、上記融点範囲であることに加えて、シャットダウン特性を向上させるために再結晶化能力が低いことが好ましい。ポリエチレンの再結晶化能力については、上記高速冷却条件の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定時の１３５℃以上の結晶融解割合（以下、高温結晶融解割合：Ｈともいう。）が簡易的な指標として活用できる。本発明の実施形態に用いられる低分子量ポリエチレンの高温結晶融解割合（Ｈ）は３．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。また、高温結晶融解割合（Ｈ）の下限は０％以上である。低分子量ポリエチレンの高温結晶融解割合（Ｈ）が上記範囲内であると、延伸時または延伸後の結晶安定化の際に、主にピークＢで示されるシャットダウン特性に寄与する結晶の過度な高融点化が抑制可能であり、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性の向上が可能である。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、前述の高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンを含んでいれば、メルトダウン特性向上などの目的でポリプロピレンのような他のポリオレフィン系樹脂原料をさらに含んでよい。しかし、製膜性やポリオレフィン微多孔膜の諸物性を好適な範囲とする観点から、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレン以外の他のポリオレフィン系樹脂原料の割合は、ポリオレフィン微多孔膜中の７．５質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。また、同様の観点から、ポリプロピレンの割合は、ポリオレフィン微多孔膜中の７．５質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜に用いられるポリオレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン系樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１３３０：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０：分子量１１７７．７）等から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することはポリオレフィン微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、例えば、上述した原料を用い、二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれであってもよいが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点において同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。具体的には例えば、ポリオレフィン微多孔膜は以下の（ａ）～（ｅ）の工程を含む方法で製造されることが好ましい。以下に、上記原料を用いたポリオレフィン微多孔膜の製膜方法について例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。なお、以降本明細書において、製膜方向をＭＤ方向、ＭＤ方向と垂直な膜幅方向をＴＤ方向とする。
　（ａ）ポリオレフィン系樹脂及び可塑剤（溶剤）を含む材料を溶融混練してポリオレフィン系樹脂溶液を調製する工程。
　（ｂ）前記ポリオレフィン系樹脂溶液を成形して冷却固化することでゲル状シートを形成する工程。
　（ｃ）前記ゲル状シートを延伸する工程。
　（ｄ）延伸後のゲル状シートから可塑剤を抽出（洗浄）し、乾燥させる工程。
　（ｅ）必要に応じ、熱処理及び再延伸の少なくとも一方を行う工程。
　以下、各工程について説明する。
　（ａ）ポリオレフィン系樹脂溶液を調製する工程
　工程（ａ）において、ポリオレフィン系樹脂及び可塑剤（溶剤）を含む材料を溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂を可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン系樹脂溶液を調製する。可塑剤としては、ポリオレフィン系樹脂を十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であることが好ましい。溶剤としては、例えばノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。溶融混練状態ではポリオレフィン系樹脂と混和するが、室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。
　液体溶剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン系樹脂溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。なお、液体溶剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて４０℃で測定した粘度である。
　ポリオレフィン系樹脂と可塑剤との配合割合は、ポリオレフィン系樹脂と可塑剤との合計を１００質量％として、次の範囲が好ましい。ポリオレフィン系樹脂の含有量は成形加工性を損ねない範囲で適宜選択してよいが、１０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～３０質量％である。ポリオレフィン系樹脂が１０質量％未満である場合、または、可塑剤が９０質量％以上である場合、シート状に成形する際に、口金の出口でスウエルやネックインが大きくなりやすく、シートの成形性が悪化し製膜性が低下する傾向にある。一方、ポリオレフィン系樹脂が５０質量％を超える場合、または、可塑剤が５０質量％以下である場合、厚み方向の収縮が大きくなりやすく、成形加工性も低下する傾向にある。
　ポリオレフィン系樹脂溶液を均一に溶融混練する具体的な方法は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン系樹脂溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂溶液に本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリオレフィン系樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
　特に、本発明の実施形態に用いられる、例えば高分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン及び液体溶剤のように、溶融時の粘度が大きく異なる材料を溶融混練する場合、二軸押出機中のスクリュ径とスクリュピースの形状や個数を以下の（１）～（３）のようにすることが好ましい。以下の範囲内にすることで、溶融後のポリオレフィン系樹脂溶液中の未溶融物を低減可能であり、ベント孔からの流出も抑制しやすく、吐出精度などの品位も向上できる。また、ポリオレフィン微多孔膜とした際の膜厚や目付などの諸物性の不均一化も抑制し、品位や物性の向上が可能である。
（１）スクリュの最外径をＤとした際に、スクリュの先端とベント孔の距離が１．０Ｄ～１５．０Ｄである。
（２）スクリュの先端とベント孔の距離の間に原料搬送方向の長さが０．２Ｄ～０．９Ｄであるスクリュピースを少なくとも１個以上使用する。
（３）原料搬送方向の長さが１．５Ｄ以上であるスクリュピースを２個以上使用しない。
　押出機中では、ポリオレフィン系樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン系樹脂溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン系樹脂によって異なるが、（ポリオレフィン系樹脂の融点＋１０℃）～（ポリオレフィン系樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましい。溶融混練温度は、さらに好ましくは（ポリオレフィン系樹脂の融点＋２０℃）～（ポリオレフィン系樹脂の融点＋１００℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である場合の溶融混練温度は１４０～２５０℃の範囲が好ましい。この場合、溶融混練温度はさらに好ましくは１６０～２３０℃、最も好ましくは１７０～２００℃である。具体的には、ポリエチレン組成物は約１３０～１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度は１４０～２５０℃が好ましく、１５０～２１０℃がさらに好ましい。
　樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合がある。また、溶融混練温度が上述の温度より高いと、ポリオレフィンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、強度や空孔率等が劣る場合がある。また、分解物がチルロールや延伸工程上のロールなどに析出し、シートに付着することで外観悪化につながる場合がある。そのため、溶融混練温度を上記範囲内とすることが好ましい。そして、好ましくはその後、フィルターにて異物や変性したポリマーを除去する。
　（ｂ）ゲル状シートを形成する工程
　次に、工程（ｂ）において、ポリオレフィン系樹脂溶液を成形して冷却固化することでゲル状シートを形成する。典型的には、ポリオレフィン系樹脂溶液を押出して押出物を形成し、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られる。冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレン系樹脂のミクロ相を固定化することができる。冷却工程において１０～５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためである。すなわち、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。この観点から、冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が３０℃／分未満では、結晶化度が上昇しやすく、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、均一延伸に加え、フィルムの強度および伸度の向上につながる。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測されるゲル状シートの融点は、１２８℃以下が好ましく、１２７℃以下がより好ましい。融点の下限は、延伸後の熱固定への影響を考慮すると、１１５℃以上が好ましい。ゲル状シートの融点が上記範囲内であると、シャットダウン温度が低温化方向に制御しやすい。前述のゲル状シートの融点は、前述のポリオレフィン系樹脂の融点や可塑剤の割合、冷却条件等で調整が可能である。
　冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。
　（ｃ）ゲル状シートを延伸する工程
　工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたゲル状シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、膜厚の均一性の観点より、いずれの方向でも５倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは４９倍以上、さらにより好ましくは６４倍以上である。面積倍率が２５倍以上であることで、延伸が十分となりやすい。これにより、膜の均一性が向上しやすく、未延伸部分も残りにくい。そのため、強度、抵抗の観点からも優れた微多孔膜を得やすい。また、面積倍率は１５０倍以下が好ましい。面積倍率が１５０倍以下であることで、微多孔膜の製造中の破れを抑制しやすく、生産性を向上できる。また、面積倍率が１５０倍以下であることで、配向が過剰に進んで微多孔膜の融点が上昇し、シャットダウン温度が上昇してしまうのを抑制できる。
　延伸温度はゲル状シートの融点＋１０℃以下にするのが好ましく、（ポリオレフィン系樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ゲル状シートの融点＋５℃）の範囲にするのがより好ましい。具体的には、ポリエチレン組成物の場合は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは９０～１２５℃であり、より好ましくは９０～１２０℃である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ　Ｄ　４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求められる。または、結晶分散温度ＴｃｄはＮＭＲから求める場合もある。延伸温度が９０℃以上であることで、開孔が十分となりやすい。これにより、膜厚の均一性が得やすく、空孔率も適度に大きくできる。延伸温度が１２５℃以下であることで、シートの融解が起こりにくく、孔の閉塞を抑制できる。
　延伸応力が過度に高い場合、残留ひずみが残りやすく、微多孔膜にした際に溶融時の収縮力が高く、メルトダウン特性が発揮されにくい。そこで、残留ひずみを抑制しつつ、延伸による構造変化を促進するために、特に各方向での１倍から５倍の領域の延伸応力増加率が０．０５ＭＰａ／倍を超えて０．１ＭＰａ／倍未満であることが好ましい。なお、延伸応力増加率とは、延伸時に荷重検出機検出などにより測定された各方向での各倍率での荷重について、初期断面積を用いて延伸応力（ＭＰａ）を求め、次の式で求められる値をいう。
　（延伸応力増加率）＝（５倍での延伸応力）／（１倍での延伸応力）
　以上のような延伸によれば、ゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。かかる延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適になる。また、可塑剤を除去する前に延伸することによって、ポリオレフィン系樹脂が十分に可塑化し軟化した状態であるために、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。また、開裂が容易であるために、延伸時のひずみが残りにくく、可塑剤を除去した後に延伸する場合に比べて熱収縮率を低くすることができる。
　（ｄ）可塑剤を抽出（洗浄）し、乾燥させる工程
　次に、工程（ｄ）において、工程（ｃ）で延伸された延伸後のゲル状シートから可塑剤を抽出（洗浄）し、乾燥させる。まず、ゲル状シート中に残留する可塑剤（溶剤）を、洗浄溶剤を用いて除去する。ポリオレフィン系樹脂相と溶剤相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどが挙げられる。これらの洗浄溶剤は比較的低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。比較的低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、洗浄後の乾燥時に、気－液界面の表面張力により微多孔を形成する網状構造が収縮するのが抑制され、好適な空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択でき、単独で、または混合して用いられる。
　洗浄方法としては、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等が挙げられる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は例えば１５～３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られるポリオレフィン微多孔膜の物性のＴＤ方向および／またはＭＤ方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、ポリオレフィン微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわちポリオレフィン微多孔膜中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
　その後、乾燥工程でポリオレフィン微多孔膜中の溶剤を乾燥させ除去する。乾燥方法としては、特に限定は無く、金属加熱ロールを用いる方法や熱風を用いる方法などを選択することができる。乾燥が不十分であると、後の熱処理でポリオレフィン微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する場合がある。
　（ｅ）熱処理及び再延伸の少なくとも一方を行う工程
　工程（ｅ）では、必要に応じ、熱処理及び再延伸の少なくとも一方を行う。例えば、乾燥したポリオレフィン微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）してもよい。再延伸は、ポリオレフィン微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。
　再延伸の温度は、ポリエチレン組成物の融点以下にすることが好ましく、（Ｔｃｄ－２０℃）～融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、７０～１４０℃が好ましく、１１０～１３８℃がより好ましい。最も好ましくは、１２０～１３５℃である。
　再延伸の倍率は、一軸延伸の場合、１．０１～３．０倍が好ましく、特にＴＤ方向は１．０１～２．０倍が好ましく、１．２～１．８倍がより好ましく、１．３～１．６倍が特に好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１．０１～１．６倍とするのが好ましい。なお、再延伸の倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なってもよい。上述の範囲内で延伸することで、機械強度と抵抗を向上させることができる。一方で、上記範囲以上の倍率で延伸を行うと、結晶配向が進み、微多孔膜の融点が上昇し、シャットダウン温度が上昇しやすくなる。
　熱収縮率及びしわやたるみの観点より、再延伸最大倍率からの緩和率は０．９以下が好ましく、０．８５以下であることがさらに好ましい。上記緩和率が低すぎると、しわの発生や透過性悪化に影響する場合があるため、緩和率は０．７以上が好ましい。
　また、再延伸後のポリオレフィン微多孔膜について熱収縮率や収縮応力を調整するために熱処理（熱固定処理）を行ってもよい。あるいは、再延伸を行わない場合、乾燥後のポリオレフィン微多孔膜について熱固定処理を行ってもよい。熱固定温度はポリエチレン系樹脂を主成分とした構成の場合、例えば１２５～１４０℃が好ましい。また、１度目の熱固定処理において緩和調整を行ったのとは別の方向に対してさらに２度目の熱固定処理を行ってもよい。
　（ｆ）その他の工程
　さらに、その他用途に応じて、ポリオレフィン微多孔膜に各種処理を施す工程など、その他の工程を含んでもよい。例えば、用途に応じて、ポリオレフィン微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
　界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中にポリオレフィン微多孔膜を浸漬するか、ポリオレフィン微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、メルトダウン特性や耐熱性、接着性などの機能を付与する目的で、ポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂を含む多孔質層がコーティングや蒸着などにより積層されて、多層ポリオレフィン多孔質膜とされてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などの多孔質層が挙げられる。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、多層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
　以上のようにして得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなど様々な用途で用いることができる。特に電池用セパレータとして用いたとき安全性および出力特性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化、および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好ましく用いることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　最初に、測定方法と評価方法について説明する。なお、特に記載がない限りは温度：２５±２℃（室温）、湿度：５０±１０％で実施した。
　［膜厚］
　ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ－５０、１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、平均値を膜厚（μｍ）とした。
　［目付］
　ポリオレフィン微多孔膜から５ｃｍ×５ｃｍ角を切り取ってサンプルを得て、室温２５℃での質量（ｇ）を測定した。その値から、ポリオレフィン微多孔膜の目付を次式により算出した。
　目付（ｇ／ｍ２）＝質量（ｇ／０．００２５ｍ２）×４００
　［空孔率］
　ポリオレフィン微多孔膜から５ｃｍ×５ｃｍ角を切り取ってサンプルを得て、室温２５℃におけるその体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）とを測定した。それらの値と膜密度（ｇ／ｃｍ３）とから、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を次式により算出した。
　なお、膜密度は０．９９ｇ／ｃｍ３の一定値と仮定して計算した。
　空孔率（％）＝｛（体積－質量／膜密度）／体積｝×１００
　［目付で換算した突刺強度］
　試験速度を２ｍｍ／秒としたことを除いて、ＪＩＳ　Ｚ　１７０７（２０１９）に準拠して測定した。フォースゲージ（株式会社イマダ製　ＤＳ２－２０Ｎ）を用いて、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１．０ｍｍの針で、ポリオレフィン微多孔膜を２５℃の雰囲気下、突刺したときの最大荷重（ｍＮ）を計測し、下記式から単位目付当たりの突刺強度（ｍＮ／（ｇ／ｍ２））を算出した。
　　式：目付換算突刺強度＝最大荷重（ｍＮ）／ポリオレフィン微多孔膜の目付（ｇ／ｍ２）　　
　［目付で換算した透気度］
　目付Ｔ（ｇ／ｍ２）のポリオレフィン微多孔膜に対して、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７（２００９）に準拠して、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で透気度Ｐ１（秒／１００ｃｍ３）を測定した。また、式：Ｐ２＝Ｐ１／Ｔにより、目付換算透気度Ｐ２（秒／１００ｃｍ３／（ｇ／ｍ２））を算出した。
　［ポリオレフィン系樹脂原料の分子量］
　ポリオレフィン系樹脂の分子量は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
　・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
　・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ
　・カラム温度：１６０℃
　・溶媒（移動相）：１，２，４－トリクロロクロルベンゼン
　・溶媒流速：１．０ｍＬ／分
　・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１６０℃／１ｈ）
　・インジェクション量：５００μＬ
　・検出器：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
　・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数（０．４６）を用いて作成した。
　［ゲル状シート（延伸前）の融点］
　ポリオレフィン微多孔膜の延伸前のゲル状シートの融点（℃）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づき、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。アルミパンに２０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線上のピークトップの温度をゲル状シート（延伸前）の融点（℃）とした。
　［ポリオレフィン微多孔膜中の分子量５万以下のポリエチレン成分の割合］
　ポリオレフィン微多孔膜中の分子量５万以下のポリエチレン成分の割合は以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって得られた分子量分布を用いて算出した。具体的には、以下の式の通りである。
　ポリオレフィン微多孔膜中の分子量５万以下のポリエチレン成分の割合（質量％）＝（分子量５万以下のポリエチレンの成分量）÷（全分子量のポリエチレンの成分量）×１００
　・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
　・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ
　・カラム温度：１６０℃
　・溶媒（移動相）：１，２，４－トリクロロクロルベンゼン
　・溶媒流速：１．０ｍＬ／分
　・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１６０℃／１ｈ）
　・インジェクション量：５００μＬ
　・検出器：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
　・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数（０．４６）を用いて作成した。
　［ポリオレフィン微多孔膜中の分子量１００万以上のポリエチレンの割合、分子量２００万以上のポリエチレン成分の割合］
　ポリオレフィン微多孔膜中の分子量１００万以上のポリエチレンの割合、及び分子量２００万以上のポリエチレンの割合は前述のＧＰＣ法と同様条件で測定した得られた分子量分布を用いて算出した。具体的には、以下の式の通りである。
　ポリオレフィン微多孔膜中の分子量１００万以上のポリエチレンの割合（質量％）＝（分子量１００万以上のポリエチレンの成分量）÷（全分子量のポリエチレンの成分量）×１００
　ポリオレフィン微多孔膜中の分子量２００万以上のポリエチレンの割合（質量％）＝（分子量２００万以上のポリエチレンの成分量）÷（全分子量のポリエチレンの成分量）×１００　
　［ポリオレフィン微多孔膜のピーク温度差（ΔＴｍ）およびピーク強度差（ΔＳ）］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づいた示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により、昇温速度１０℃／分の条件でポリオレフィン微多孔膜の融解吸熱曲線を取得し、ピーク温度差（ΔＴｍ）およびピーク強度差（ΔＳ）を算出した。本明細書中での示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法で得られた強度とは、後述の融解吸熱曲線上のピーク温度における熱流量（ｍＷ）を指す。まず、ポリオレフィン微多孔膜をアルミパンに６．０ｍｇ封入し、示差走査熱量計としてＰａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで１０℃／分（データ個数：３０個／℃）で昇温し、融解吸熱曲線を得た。さらに融解吸熱曲線について、６０℃～１６０℃の範囲に直線ベースラインを設定し、補正した。また、得られた融解吸熱曲線を温度で微分した値を２乗後、連続した温度の５点分のデータを平均化（スムージング）し、微分融解吸熱曲線を得た。得られた温度微分融解吸熱曲線において、温度１４５℃以上１５５℃未満の範囲内で極小値となる温度をピーク温度Ａ（ＴｍＡ）とした。尚、前述の微分融解吸熱曲線で温度１４５℃以上１５５℃未満の範囲内に極小値を有する場合においても、該極小値を示した温度を超えて１５５℃未満の範囲に、極小値よりも１０％以上高い値が存在しない場合には、ＴｍＡは無とした。また、上記したＴｍＡの条件に該当するものが２つ以上ある場合は温度の低い方をＴｍＡとした。ベースラインで補正した融解吸熱曲線において１４５℃未満で最も強度が高い点をピークＢとした時、その温度をＴｍＢとし、ＴｍＡからＴｍＢを引くことでΔＴｍ（℃、ＴｍＡ－ＴｍＢ）を得た。さらにベースラインで補正した融解吸熱曲線においてＴｍＡでの強度をＳＡ、ＴｍＢでの強度をＳＢとした際の、その強度比（ＳＡ／ＳＢ）をΔＳとした。また、得られた融解吸熱曲線における１５５℃以上でのピークの有無も確認した。
　［ポリオレフィン微多孔膜の１３０℃でのｔａｎδ］
　動的粘弾性測定機（ＴＡインスツルメントＲＳＡ－Ｇ２）を用いて動的粘弾性測定を行い、１３０℃での損失弾性率、貯蔵弾性率を用い、１３０℃でのｔａｎδ（損失弾性率÷貯蔵弾性率）を求めた。測定条件は、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、初期チャック間距離；２０ｍｍ、初期ひずみ；０．１％、周波数；１０Ｈｚ、温度走査範囲；３０～１８０℃、昇温速度；５℃／分、初期張力；５０ｇｆ、ひずみ自動調整プログラムとして最小ひずみ；０．１％、最大ひずみ；１．５％、最小張力；１．０ｇ、最大張力；３００．０ｇとした。以上の測定をＴＤ方向について同じフィルム中の異なる箇所で、各３点ずつ測定し、その平均値を１３０℃でのｔａｎδとした。
　［ポリオレフィン系樹脂原料の融点］
　原料のポリオレフィン系樹脂の融点はＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づき、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温し（１回目の昇温）、その後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温し（２回目の昇温）、各融解吸熱曲線を得た。２回目の昇温で得られた融解吸熱曲線上のピークトップの温度をポリオレフィン系樹脂原料の融点とした。
　［ポリオレフィン系樹脂原料のΔＨ］
　原料のポリオレフィン系樹脂の融点はＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づき、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温し（１回目の昇温）、その後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温し（２回目の昇温）、各融解吸熱曲線を得た。２回目の昇温で得られた融解吸熱曲線上の融解熱量を６０℃～１６０℃まで積分し、ポリオレフィン系樹脂原料のΔＨ（Ｊ／ｇ）を得た。
　［ポリオレフィン系樹脂原料の融解ピーク半値幅］
　原料のポリオレフィン系樹脂の融点はＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づき、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温し（１回目の昇温）、その後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温し（２回目の昇温）、各融解吸熱曲線を得た。２回目の昇温で得られた融解吸熱曲線上のピークトップの５０％強度を示す２つの温度の差の絶対値をポリオレフィン系樹脂原料の融解ピーク半値幅（℃）とした。
　［ポリオレフィン系樹脂の高温結晶融解割合：Ｈ］
　ポリオレフィン系樹脂の高温結晶融解割合（Ｈ）は以下の高速冷却条件で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温し（１回目の昇温）、その後、２３０℃で５分間保持し、３００℃／分の速度で冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温し（２回目の昇温）、各融解吸熱曲線を得た。２回目の昇温で得られた融解時の融解吸熱曲線について、６０℃～１６０℃の範囲に直線ベースラインを設定し、係る直線ベースラインと融解吸熱曲線とで囲まれる部分の面積から熱量を算出し、これを試料質量当たりに換算して全体融解熱量Ｈａｌｌを算出した。また、１３５℃以降で係る直線ベースラインと融解吸熱曲線とで囲まれる部分の面積から熱量を算出し、これを試料質量当たりに換算して高温結晶融解熱量Ｈ１３５℃ｏｖｅｒを算出した。得られた全体融解熱量Ｈａｌｌと高温結晶融解熱量Ｈｈｔを以下の式に当てはめ、ポリオレフィン系樹脂の高温結晶融解割合（Ｈ）を求めた。
　Ｈ（％）＝（Ｈ１３５℃ｏｖｅｒ／Ｈａｌｌ）×１００
　［シャットダウン温度並びに１６０℃および１８０℃抵抗値］
　湿度３０％±１０％の雰囲気下で、ポリオレフィン微多孔膜をφ１９ｍｍにカット後、コイン電池（ＣＲ２０３２規格）に入れ、電解液を注液し、真空乾燥機で圧力―５０ｋＰａで１分間真空含浸させた。その後、コイン電池かしめ機で密封し、昇温速度５℃／分の速度で加熱し、抵抗を測定した。電解液にはＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＥＭＣ＝４：６Ｖ％）の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を使用した（ＬｉＰＦ６：六フッ化リン酸リチウム、ＥＣ：炭酸エチレン、ＥＭＣ：炭酸エチルメチル）。測定条件は室温（２５℃）から１８０℃まで３０分で恒温槽を用いて昇温した。周波数２００ｋＨｚにおいて、インピーダンスアナライザにより、各温度の抵抗値を読み取り、１０００Ω・ｃｍ２に達した最初の温度をシャットダウン温度とした。
　実施例に用いた原料を表１、２に、用いた二軸押出機のスクリュ仕様を表３に示した。
　（実施例１）
　高分子量ポリエチレンとしてＰＥａを８０質量％、低分子量ポリエチレンとして、ＰＥｄを２０質量％含んでなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．５質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２０質量部を、二軸押出機（内径５８ｍｍ、スクリュ仕様Ａ）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］８０質量部を供給し、１８０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂溶液を調製した。
　ポリオレフィン系樹脂溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、Ｔダイに供給し、押出成形体を、１５℃に温調した冷却ロールで、引き取り速度５ｍ／分で引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
　ゲル状シートを、テンター延伸機により１１５℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに８倍となるように同時二軸延伸した。この延伸の際のＭＤ方向及びＴＤ方向の１～５倍領域での延伸応力増加率はそれぞれ０．０８０ＭＰａ／倍、０．０７５ＭＰａ／倍であった。延伸後のゲル状シートを３０ｃｍ×３０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで１０分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
　得られた乾燥膜を１２５℃、１０分で熱固定処理を行った。得られたポリオレフィン微多孔膜の厚みは８．４μｍであり、構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表４に示す。
　（実施例２～６）
　表４で示した原料配合や工程条件に変更した以外は実施例１と同様に製膜し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（比較例１～４）
　表５で示した原料配合や工程条件に変更した以外は実施例１と同様に製膜し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（比較例５）
　高分子量ポリエチレンとしてＰＥｃを３０質量部、低分子量ポリエチレンとしてＰＥｅを６２．５質量部、加えてその他のポリオレフィンとしてＰＰを７．５質量部含んでなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．５質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２５質量部を、二軸押出機（内径５８ｍｍ、スクリュ仕様Ａ）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、１８０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂溶液を調製した。
　ポリオレフィン系樹脂溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、Ｔダイに供給し、押出成形体を、１５℃に温調した冷却ロールで、引き取り速度５ｍ／分で引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
　ゲル状シートを、テンター延伸機により１１５℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに７倍となるように同時二軸延伸した。この延伸の際のＭＤ方向及びＴＤ方向の１～５倍領域での延伸応力増加率はそれぞれ０．１５０ＭＰａ／倍、０．０８０ＭＰａ／倍であった。延伸後のゲル状シートを３０ｃｍ×３０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで１０分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
　得られた乾燥膜を１２５℃、１０分で熱固定処理を行った。得られたポリオレフィン微多孔膜の厚みは８．６μｍであり、マダラが散見され、実施例１～４および比較例１～４と比較すると外観が悪化していた。構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表５に示す。なお、表中、製膜性の項目については、製膜性に問題がなかった場合「○」とし、製膜性に問題のあったものを「△」、製膜性に著しい問題があったか、製膜困難であったものを「×」とした。
　（比較例６）
　高分子量ポリエチレンとしてＰＥｃを２３質量部、低分子量ポリエチレンとしてＰＥｅを５５質量部、加えてその他のポリオレフィンとしてＰＰを２２質量部とした以外は比較例１と同様に製膜した。得られたポリオレフィン微多孔膜の厚みは８．７μｍであり、マダラが多く散見され、実施例１～４および比較例１～４と比較すると著しく外観が悪化していた。構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表４に記載した。
　（比較例７）
　二軸押出機のスクリュ仕様をＣとした以外は実施例１と同様に製膜したものの、押出時のベントアップがひどく、均一なゲル状シートが得られなかったため、延伸以降の評価を断念した。
　（比較例８）
　二軸押出機のスクリュ仕様をＤとした以外は実施例３と同様に製膜したものの、押出時のベントアップがひどく、均一なゲル状シートが得られなかったため、延伸以降の評価を断念した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（評価）
　実施例１～６のポリオレフィン微多孔膜は、外観の悪化などの製膜性を損なわずに低いシャットダウン温度や高温高抵抗化を達成していることが示唆された。中でも、実施例１～４は、実施例５や６に比べて外観により優れており、突刺強度や透過性などの他の物性も高いレベルで維持していることを確認した。一方、比較例１～４は、高温時抵抗が著しく悪化していた。また、比較例５、６はポリプロピレン添加により、高温時抵抗が比較例１～４と比較して改善していたものの、マダラによる外観不良が確認され、製膜性が悪化していた。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、製膜性を損なわず、シャットダウン特性やメルトダウン特性に優れ、電池用セパレータとして用いたとき、安全性に優れる。よって、電池高容量化および薄膜化が要求される二次電池用セパレータに好適に用いることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年９月２９日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６００２３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる融解吸熱曲線において、１４５℃未満で最も強度が高い点での温度をＴｍＢとし、前記融解吸熱曲線から算出される微分融解吸熱曲線において、１４５℃以上１５５℃未満の範囲内で極小値を示す温度をＴｍＡとした際に、ΔＴｍ（ΔＴｍ＝ＴｍＡ－ＴｍＢ）が８．０℃以上１２．０℃以下であり、前記融解吸熱曲線における、前記ＴｍＡでの強度（ＳＡ）と前記ＴｍＢでの強度（ＳＢ）の比（ΔＳ＝ＳＡ／ＳＢ）が０．１を超えて０．５未満であるポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　動的粘弾性測定から得られる、１３０℃におけるｔａｎδが０．３５以上である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　目付で換算した突刺強度が４００ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　目付で換算した透気度が５０秒／１００ｃｍ３／（ｇ／ｍ２）以下である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　ポリエチレンを主成分とする請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　前記融解吸熱曲線において、１５５℃以上にピークを有さない請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　ＧＰＣ法により測定されるポリエチレンの分子量分布において、分子量５万以下のポリエチレン成分を１０質量％以上含み、かつ分子量１００万以上のポリエチレン成分を１５質量％以上含む、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  8. 　請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
  9. 　請求項８に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
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