JP5236429B2 - ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents
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Description
また、セパレータは、蓄電デバイスの安全素子としての機能を有する。例えば非水電解液二次電池においてセパレータは、過大電流での過充電や外部短絡等で電池内温度が著しく上昇した際に、セパレータが実質的に無孔化することで電流を遮断し、温度上昇を低減させるシャットダウン機能を有する。
更に、近年、蓄電デバイスの新たな用途として急速に拡大しつつあるHEV、EV用途においては、長期寿命性能と高出力性能が求められている。長期寿命性能を達成する観点から、セパレータには電解液との親和性が良好であること、高出力を達成する観点から、電気抵抗が小さいことが求められる。
上記事情に鑑み、本発明は、過充電時における良好な安全性を確保し得る、ポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。
即ち、蓄電デバイスの高出力化には、セパレータの低抵抗化が有力な手段であることが知られており、高気孔率化による低抵抗化が検討されている。また、長期寿命特性改善には、セパレータと電解液の親和性を良好にすることで、液枯れと言われる現象を低減することで改善がなされている。これらの特性改善において、従来のポリオレフィン等の樹脂のみからなる微多孔膜でなく、無機粒子を含有した微多孔膜が検討され始めている。
ここで、無機粒子を多量に含有した微多孔膜は、ポリオレフィン等の樹脂のみからなるセパレータが有するシャットダウン挙動と異なる挙動をする場合がある。
そして本発明者らは、無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜において、特定のモード径及び孔径分布を設定することにより、過充電の比較的早い段階で適度な大きさの内部短絡電流を発生させることにより、電池が過大な電流で過充電された時の実質的な過充電電流を減少させることができ、電池の過充電安全性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含むポリオレフィン微多孔膜であって、
水銀圧入法により測定されるモード径が0.05μm以上1.0μm未満であり、1μm以上の累計細孔容積率が0.1容量%以上20容量%以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
[2]
水銀圧入法により測定されるモード径が0.10μm以上1.0μm未満である上記[1]記載のポリオレフィン微多孔膜。
[3]
水銀圧入法により測定される1μm以上の累計細孔容積率が0.1容量%以上10容量%以下である上記[1]又は[2]記載のポリオレフィン微多孔膜。
[4]
前記無機粒子の平均一次粒径が1nm以上100nm以下である上記[1]〜[3]のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。
[5]
前記無機粒子の含有率が20質量%以上60質量%以下である上記[1]〜[4]のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。
[6]
上記[1]〜[5]のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータ。
[7]
上記[6]記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを備える蓄電デバイスであって、
前記セパレータは前記正極と前記負極の間に介在した、蓄電デバイス。
(A):ポリオレフィンと無機粒子を原料とした溶融製膜。
(B):ポリオレフィンと無機粒子と第3物質(後工程で抽出除去)を原料とした溶融製膜。
前記(A)及び(B)に、更に延伸を組み合わせることで下記のように細分化される。
(A)−a:ポリオレフィンと無機粒子を溶融混錬した後、シート化。延伸により多孔化。
(B)−a:ポリオレフィンと無機粒子と第3物質を溶融混錬した後、シート化。第3物質を抽出(全て又は一部残留)することで多孔化。
(B)−b:ポリオレフィンと無機粒子と第3物質を溶融混錬した後、シート化。第3物質を抽出(全て又は一部残留)することで多孔化。続いて延伸により孔構造制御。
(B)−c:ポリオレフィンと無機粒子と第3物質を溶融混錬した後、シート化。延伸によりポリオレフィンと無機粒子及び第3物質の形態を制御。第3物質を抽出(全て又は一部残留)することで多孔化。
(1)ポリオレフィン樹脂及び無機粒子を含むポリオレフィン樹脂組成物と、可塑剤とを混練して混練物を形成する混練工程、
(2)前記混練工程の後、前記混練物をシート状成形体に加工する成形工程、
(3)前記成形工程の後、前記シート状成形体を複数の温度領域で面倍率が20倍以上200倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
(4)可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、
(5)前記多孔体形成工程の後、前記多孔体に対し、前記ポリオレフィン樹脂の融点−5℃以上、融点+20℃以下の温度条件で熱処理を行う熱処理工程。
(a)ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融混練させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
(b)予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
0.6≦可塑剤重量/(可塑剤吸油量×無機粒子重量×可塑剤密度)×100≦1.2 (1)
水銀圧入法により測定されるモード径を小さくする方法としては、例えば、前記(1)〜(5)の製造方法を用い、ポリオレフィンの分子量を上げる、超高分子量ポリエチレンを含有する、前記(1)の工程における固形分濃度(=(ポリオレフィン重量+無機粒子重量)/(ポリオレフィン重量+無機粒子重量+可塑剤重量)×100)を上げる、前記(3)の工程における延伸温度を低くする方法等が挙げられる。一方、モード径を大きくする方法としては、例えば、前記(1)〜(5)の製造方法を用い、ポリオレフィンの分子量を下げる、前記(1)の工程における固形分濃度を下げる、前記(3)の工程における延伸温度を高くする方法等が挙げられる。
FRONTEX S410(FRONTEX製)吸油量測定器を用いて測定を行った。無機粒子5gを投入し、混練しながら可塑剤を滴下した。混練時のトルクが上昇し、最大トルクの70%に減少するときの可塑剤添加量(ml)を求め、それと無機粒子重量(g)より、次式を用いて計算した。
可塑剤吸油量(ml/100g)=可塑剤添加量/無機粒子重量×100
水銀圧入法によりポリオレフィン微多孔膜の孔径分布を測定し、モード径、1μm以上の累計細孔容積率を算出した。
水銀圧入法は、島津オートポア9520型を用いて測定した。試料は0.140gから0.160gの範囲の重量相当量をセルに挿入した。試料は約25mm幅のスリット状に裁断し、これを折り畳み高さが約25mmとなるようにしてセルに挿入した。初期圧力は20kPaとした。図1は、実施例1の細孔容積/孔径分布曲線、及び、累計細孔容積率のグラフである。また図2は、1μm付近の累計細孔容積率の拡大図を示す。
モード径(μm):得られた細孔容積(mL/g)/孔径分布(μm)曲線のピークトップを示す孔径(直径)をモード径と言う(最も大きい細孔容積を有する孔径)。
1μm以上の累計細孔容積率(%):全細孔容積を100%とし、全細孔容積に対する1μmより大孔径側の累計細孔容積の割合を示す。
東洋精機製の微小測厚器、KBM(商標)を用いて室温23℃で測定した。
10cm×10cm角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと膜密度(g/cm3)より、次式を用いて計算した。
気孔率(%)=(体積−質量/混合組成物の密度)/体積×100
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。
JIS P−8117に準拠し、東洋精器(株)製のガーレー式透気度計、G−B2(商標)により測定した。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secで、25℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度(N)を得た。
島津製作所社製DSC60を用いて測定した。試料を直径5mmの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて3mgとしたのを測定サンプルとして用いた。これを直径5mmのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで30℃から200℃までを測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線のピークトップ温度を融点(℃)とした。ピークが複数観察される場合は、最も低い温度のピークトップをその試料の融点とした。
デカヒドロナフタリンへ試料の劣化防止のため2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを0.1質量%の濃度となるように溶解させ、これ(以下DHNと略す)を試料溶媒として用いた。
試料をDHNへ0.1質量%の濃度となるように150℃で溶解させ試料溶液を作製した。作製した試料溶液を10mL採取し、キャノンフェンスケ粘度計(SO100)により135℃での標線間通過秒数(t)を計測した。ポリオレフィン微多孔膜に無機粒子が含有している場合は、微多孔膜をDHNに溶解させた溶液をろ過し、無機粒子を除去した後に試料を採取した。なお、無機粒子が溶解除去可能な場合は、予め無機粒子を溶解除去した微多孔膜を用いてもよい。また、DHNを150℃に加熱した後、10mL採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過する秒数(tB)を計測した。得られた通過秒数t、tBを用いて次の換算式により極限粘度[η]を算出した。
[η]=((1.651t/tB−0.651)0.5−1)/0.0834
求められた[η]より、次式によりMvを算出した。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
耐電圧/絶縁抵抗試験器「TOS9201」(商標、菊水電子工業製)を用いて測定した。測定はセパレータを平滑な金属板で挟みこみ、1kV/sec.の速度で電圧を付与し短絡が見られる電圧値を測定した(交流60Hz)。45箇所の電圧値を測定し、その平均値を微多孔膜の耐電圧とした。
安藤電気製LCRメーターAG−43と図1に示したセルを用いて1kHzの交流にて測定し、次式で算出した。
電気抵抗(Ω・cm2)=(膜が存在するときの抵抗値−膜が存在しないときの抵抗値)×0.785
なお、電解液は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液(50/50容量%)中に過塩素酸リチウム1mol/リットルを溶解した。電極は白金黒電極を使用し、極板面積は0.785cm2、極間距離は3mmの条件で測定した。
a.非水電解液の調製
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/リットルとなるように溶解させて調製した。
b.正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は250g/m2,活物質嵩密度は3.00g/cm3になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にした。
c.負極の作製
活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は106g/m2,活物質嵩密度は1.35g/cm3になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にした。
d.電池作製
上記のセパレータ、帯状正極及び帯状負極を、帯状負極,セパレータ,帯状正極,セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで円筒型積層体を作製した。この円筒型積層体をステンレス金属製容器に収納し、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器底に接続し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器蓋端子部に接続した。更に、この容器内に前記した非水電解液を注入し、封口した。封口板には、通常の円筒型電池であれば安全弁やPTC素子等の安全素子が組み込まれているが、セパレータの差異を明瞭にするために封口板には安全機構は含まれていなかった。こうして作製されるリチウムイオン電池は、直径18mm,高さ65mmの大きさ(18650サイズ円筒型電池)で、公称放電容量が1500mAhとなるよう設計した。
e.過充電評価
この電池を用いて、23℃に制御下、0.5C(0.75A)の定電流で4.2Vまで充電した後、終止電圧4.2Vとして定電圧下に合計3時間充電した。次に1.0C(1.5A)の定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し、この充放電を3回繰り返した。
再充電後、1C、12Vの条件で過充電評価を実施した。セル表面に温度計測用の端子を取り付け、セル表面の最高到達温度を比較した。最高到達温度が低いほど、過充電における安全性が高いと判断される。
粘度平均分子量(Mv)27万の高密度ポリエチレン「SH800」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を8.9質量部、Mv200万の超高分子量ポリエチレン「UH850」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を13.3質量部、平均一次粒径が15nmであるシリカを14.8質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル P−350P」((株)松村石油研究所製)を18.5質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が63質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量18kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイよりシート状に押出し、表面温度40℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み1800μmのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。このシート状のポリオレフィン樹脂組成物(高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、シリカ、及び、流動パラフィンの組成物)の融点は125℃である。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に7倍、横方向に6.4倍に2段階の延伸温度で同時二軸延伸を行った。この時の設定温度は100℃、及び127℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に1.7倍延伸(最大倍率)したのち最終出口は1.3倍(最終倍率)となるように緩和し(緩和率=(1.7−1.3)/1.7×100=24%)、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は137℃、緩和部の設定温度は143℃である。製膜条件及び膜特性を表1に示す。また水銀圧入法の結果を図1及び図2に示す。なお、得られた多孔膜を600℃で30分間焼成し、残重量からシリカ量を算出したところ、39.8質量%であり、配合されたシリカはほぼ抽出されず、残存していた。他の実施例、比較例も同様であった。
実施例1の横延伸の最大倍率を1.8倍、最終倍率を1.7倍(緩和率6%)、横延伸部の設定温度は144℃、緩和部の設定温度は149℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表1に示す。また水銀圧入法の結果を図3及び図4に示す。
実施例1のテンターによる横延伸を行わずにロール延伸機を用い縦延伸を行った。縦延伸の最大倍率を2.5倍、最終倍率を2.25倍(緩和率10%)、縦延伸部の設定温度は145℃、緩和部の設定温度は145℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表1に示す。また水銀圧入法の結果を図5及び図6に示す。
粘度平均分子量(Mv)27万の高密度ポリエチレン「SH800」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を16.3質量部、Mv200万の超高分子量ポリエチレン「UH850」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を10.9質量部、平均一次粒径が15nmであるシリカを6.8質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル P−350P」((株)松村石油研究所製)を8.5質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が66質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量18kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイよりシート状に押出し、表面温度40℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み1500μmのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。このシート状のポリオレフィン樹脂組成物(高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、シリカ、及び、流動パラフィンの組成物)の融点は126℃である。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に7倍、横方向に6.4倍に2段階の延伸温度で同時二軸延伸を行った。この時の設定温度は110℃、及び128℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に1.4倍延伸(最大倍率)したのち最終出口は1.15倍(最終倍率)となるように緩和し(緩和率18%)、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は128℃、緩和部の設定温度は134℃である。製膜条件及び膜特性を表1に示す。また水銀圧入法の結果を図7及び図8に示す。
粘度平均分子量(Mv)27万の高密度ポリエチレン「SH800」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を10.7質量部、Mv200万の超高分子量ポリエチレン「UH850」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を7.0質量部、Mv40万のホモポリプロピレン「H−100M」(プライムポリマー製)を4.5質量部、平均一次粒径が15nmであるシリカを14.8質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル P−350P」((株)松村石油研究所製)を18.5質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が63質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量18kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイよりシート状に押出し、表面温度40℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み1900μmのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。このシート状のポリオレフィン樹脂組成物(高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、シリカ、及び、流動パラフィンの組成物)の融点は125℃である。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に7倍、横方向に6.4倍に2段階の延伸温度で同時二軸延伸を行った。この時の設定温度は100℃、及び127℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に1.8倍延伸(最大倍率)したのち最終出口は1.4倍(最終倍率)となるように緩和し(緩和率22%)、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は142℃、緩和部の設定温度は147℃である。製膜条件及び膜特性を表1に示す。
粘度平均分子量(Mv)27万の高密度ポリエチレン「SH800」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を8.1質量部、Mv200万の超高分子量ポリエチレン「UH850」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を12.1質量部、平均一次粒径が13nmであるアルミナを24.8質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル P−350P」((株)松村石油研究所製)を24.8質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が55質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量18kg/hで行った。以降の工程は実施例4と同様にして行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表1に示す。
実施例6の平均一次粒径が13nmであるアルミナを平均一次粒径が200nmであるアルミナに変更したこと以外は、実施例6と同様にして行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表1に示す。
実施例6の平均一次粒径が13nmであるアルミナを平均一次粒径が80nmであるアルミナに変更したこと以外は、実施例6と同様にして行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜のモード径は0.35μmであり、1μm以上の累積細孔容積率は13.5%であった。また、最高到達温度は109℃であった。
実施例1の同時二軸延伸の設定温度を123℃として、一段階の温度による延伸としたこと以外は、実施例1と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表2に示す。また水銀圧入法の結果を図9及び図10に示す。
粘度平均分子量(Mv)27万の高密度ポリエチレン「SH800」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を29.7質量部、平均一次粒径が60nmである酸化セリウムを20質量部、可塑剤としてDOP(フタル酸ジ−2−エチルヘキシル)を40質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3質量部添加したものをスーパーミキサーにて撹拌し原料を調製した。得られた原料をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物(100質量部)中に占めるDOP量比が50質量部となるように、DOPを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量18kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイよりシート状に押出し、表面温度25℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み1500μmのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。このシート状のポリオレフィン樹脂組成物(高密度ポリエチレン、酸化セリウム、及び、DOPの組成物)の融点は128℃である。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に7倍、横方向に7倍に同時二軸延伸を行った。この時の設定温度は120℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬してDOPを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に1.5倍延伸(最大倍率)したのち最終出口は1.4倍(最終倍率)となるように緩和し(緩和率7%)、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は125℃、緩和部の設定温度は130℃である。製膜条件及び膜特性を表2に示す。また水銀圧入法の結果を図11及び図12に示す。
平均一次粒径が150nmである炭酸カルシウムを30容量%とポリエチレン粉末(ハイゼックスミリオン340M、三井化学製、融点136℃)70質量%とポリエチレンワックス(ハイワックス110P、三井化学製、融点110℃)30質量%の混合ポリエチレン樹脂70容量%とを強混錬出来るようにセグメント設計した2軸混錬機を使用して混錬して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をロール圧延(ロール温度150℃)することにより、約70μmの膜厚の原反フィルムを作製した。得られた原反フィルムをテンター延伸機により延伸温度110℃で約5倍に延伸してポリオレフィン微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表2に示す。
粘度平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体「UH850」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)70部と、粘度平均分子量27万の高密度ポリエチレン樹脂粉体「SH800」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)30部と、比表面積200m2/gのシリカ粉体(平均一次粒径12nm)200部と、流動パラフィン「スモイル P−350P」((株)松村石油研究所製)400部とをヘンシェルミキサにて混合して原料混合体(混合体を形成した原料組成物)を得た。次に、前記原料混合体を二軸押出機にて加熱溶融・混練しながら、シート状に押し出し、138℃のプレスロールと130℃のキャストロール間で圧延して、厚さ150μmのシートを得た。次に、前記シートを抽出溶剤(n−デカン)中に浸漬して前記シート中の流動パラフィンの全量を抽出除去した後、加熱乾燥した。次に、前記シートを120℃の延伸ロールで5倍に一軸延伸して、ポリエチレン樹脂33質量%とシリカ粉体67質量%で構成される厚さ80μmのポリオレフィン微多孔質フィルムを得た。製膜条件及び膜特性を表2に示す。
粘度平均分子量(Mv)27万の高密度ポリエチレン「SH800」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を12.8質量部、Mv100万の超高分子量ポリエチレン「UH650」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を19.2質量部、平均一次粒径が15nmであるシリカを20質量部、可塑剤としてDOP(フタル酸ジ−2−エチルヘキシル)を48質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1質量部添加したものをスーパーミキサーにて混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量18kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイよりシート状に押出し、表面温度135℃に制御されたロールにてロール圧延し、約200μmの厚みのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬してDOPを抽出除去した。次にロール延伸機へ導き、縦方向に4倍延伸し、続いてテンターへ導き横方向1.8倍延伸(最大倍率)したのち最終出口は1.6倍(最終倍率)となるように緩和し(緩和率11%)、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。ロール延伸のロール設定温度は122℃、横延伸部の設定温度は122℃、緩和部の設定温度は136℃である。製膜条件及び膜特性を表2に示す。また水銀圧入法の結果を図13及び図14に示す。
実施例3の微多孔膜をテンターへ導き横方向1.5倍延伸(最大倍率)したのち最終出口は1.3倍(最終倍率)となるように緩和し(緩和率13%)、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部及び緩和部の設定温度は145℃である。製膜条件及び膜特性を表2に示す。
粘度平均分子量(Mv)27万の高密度ポリエチレン「SH800」(旭化成ケミカルズ(株)製、融点137℃)を49.8質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.2質量部添加したものをフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給し溶融混錬した。押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が50質量部となるように、流動パラフィン「スモイル P−350P」((株)松村石油研究所製)を二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量18kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイよりシート状に押出し、表面温度40℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み2000μmのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。このシート状のポリオレフィン樹脂組成物(高密度ポリエチレン、及び、流動パラフィンの組成物)の融点は125℃である。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に7倍、横方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時の設定温度は124℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に1.7倍延伸(最大倍率)したのち最終出口は1.4倍(最終倍率)となるように緩和し(緩和率18%)、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は127℃、緩和部の設定温度は130℃である。製膜条件及び膜特性を表2に示す。
また、図15に示す通り、実施例1〜7は比較例1〜7と比べて低い電気抵抗と高い耐電圧を両立することが可能であった。従って、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合には、高い出力性能と高い信頼性能が期待できる。
Claims (7)
- ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含むポリオレフィン微多孔膜であって、
水銀圧入法により測定されるモード径が0.05μm以上1.0μm未満であり、1μm以上の累計細孔容積率が0.1容量%以上20容量%以下である、ポリオレフィン微多孔膜。 - 水銀圧入法により測定されるモード径が0.10μm以上1.0μm未満である請求項1記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 水銀圧入法により測定される1μm以上の累計細孔容積率が0.1容量%以上10容量%以下である請求項1又は2記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記無機粒子の平均一次粒径が1nm以上100nm以下である請求項1〜3のいずれか1項記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記無機粒子の含有率が20質量%以上60質量%以下である請求項1〜4のいずれか1項記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載のポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項6記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを備える蓄電デバイスであって、
前記セパレータは前記正極と前記負極の間に介在した、蓄電デバイス。
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