JP5008422B2

JP5008422B2 - ポリオレフィン微多孔膜

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Publication number: JP5008422B2
Application number: JP2007051344A
Authority: JP
Inventors: 博司畑山
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2007-03-01
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2027-03-01
Also published as: JP2008214426A

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた蓄電デバイス用セパレータに関する。

微多孔膜は、様々な孔径、孔形状、孔数を有し、その特異な構造により発現され得る特性から幅広い分野に利用されている。例えば、孔径の違いによるふるい効果を利用した水処理や濃縮などに用いられる分離膜、微多孔化による大表面積と多孔空間を利用した吸水、吸油、脱臭用材に用いられる吸着シート、分子サイズの違いにより空気や水蒸気などは通すが水は通さないという特徴を利用した透湿防水シート、多孔空間に各種材料を充填することで多機能化し、燃料電池などに有用な高分子電解質膜や加湿膜、さらには液晶材料、電池材料として用いられている。
分離膜分野では、選択透過性の確保と初期透過量の維持は常々要求される課題である。そのため孔形状の最適化や、膜基材とろ過液との親和性制御が過去検討されているが、ろ過液、ろ過方法の多様化に伴い、膜基材には更なる改良が求められている。

近年では、省エネルギー化や省資源化の観点から、特にリチウムイオン二次電池（LIB）やリチウムイオンキャパシター（LIC）、電気二重層キャパシター（EDLC）などの蓄電デバイスの研究開発、及び、用途展開の検討が積極的に行われている。これら蓄電デバイスには、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有するセパレータと呼ばれる電解液を保持した多孔膜が正負極間に設けられている。蓄電デバイスの使用用途に応じ、各様な性能が要求されている。
例えば、自動車用途等への展開としては高出力特性、高安全性が、パソコンや携帯電話用途等への展開としては更なる高容量化、高エネルギー密度化が、無停電電源装置（UPS）や電力貯蔵システム用途等への展開としては、高容量化、高信頼性などが、蓄電デバイスには求められている。デバイス構成部材の一つであるセパレータにも電気特性の向上と安全・信頼性の両立が強く求められているが、トレードオフな関係であり必ずしも十分に満足しうるものではなかった。

特許文献１では、濾過材や医療用衣料等の用途に適したフィルムとして、開放セル式のフィルムが提案されており、相互に結合し合っている伸長された多数の無孔性表面領域と多数の平行小繊維からなり、これらが実質的に直角の位置関係にある微孔性フィルムが開示されている。
特許文献２では、無菌包装シート、コンデンサー用セパレーターやバッテリーセパレーターに適したフィルムとして、三次元網目構造と一方向に配列したフィブリルから構成されている微孔性ポリプロピレンフィルムが開示されている。
特許文献３では、ポリオレフィン樹脂、無機粒子、可塑剤を溶融混錬し、シート状に成形したものを高倍率に二軸延伸し、可塑剤を抽出した微多孔膜が開示されている。本技術より開示されている微多孔膜は、高突刺強度と高温での耐短絡性を有し、電解液含浸性に優れることから蓄電池用セパレータとして適しているとしている。
特許文献４では、ポリオレフィン樹脂と無機粉体とで構成される多孔膜からなる非水電池用セパレータの製造方法が開示されている。本技術ではポリオレフィンの融点以上の温度下で延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処理することで低収縮を達成している。
特公昭５５−３２５３１号公報特許第２５０３００７号公報ＷＯ２００６−２５３２３号公報特開２００１−２６６８３１号公報

しかしながら、上記従来技術で得られる膜は、透過性、低収縮性、液親和性の点で十分ではなかった。すなわち、上記特許文献１で開示されている微孔性フィルムは、透過性は十分とは言い難く、また、蓄電池用セパレータとして使用した場合には、無孔性表面領域を有するがゆえに電解液との親和性が劣るために、液枯れの懸念や、電極との密着性低減による、寿命特性等の信頼性に不安がある。特許文献２で開示されている微孔性フィルムは、孔形状の均一性には課題が残り、その結果、例えば蓄電デバイス用セパレータとして使用された場合には、イオンの移動が高透過性部分に集中するために、出力特性や長期的な特性維持が十分ではなかった。また、基材のポリプロピレンの融点以下での延伸、または熱固定がなされており、高温下での収縮が大きく、蓄電デバイス用セパレータとして使用された場合には、安全性に不安がある。上記特許文献３の実施例では延伸温度は基材のポリエチレンの融点以下であり、収縮性に不安が残る。また本実施例での孔形状は、その製法よりフィブリルがランダムに配列した孔形状であることが推測され、孔形状の均一性には課題が残り、その結果、例えば蓄電デバイス用セパレータとして使用された場合には、イオンの移動が高透過性部分に集中するために、出力特性や長期的な特性維持が十分ではなかった。上記特許文献４の熱処理条件、すなわちポリオレフィンの融点以上の温度下で延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処理をした場合には、透過性が低減し、蓄電用セパレータとして使用した場合に、例えばサイクル等の寿命特性に不安が残る。
本発明は、高透過性と低収縮性と液親和性に優れた微多孔膜を提供することを目的とする。更に、選択透過性と初期透過性の維持が要求されるろ過膜、加湿膜等に適した微多孔膜や、サイクル特性等の寿命特性と安全性に優れることが要求される蓄電池用セパレータ等として特に好適な微多孔膜を提供することを目的とする。

本発明者は、ポリオレフィン樹脂を含有する有孔島状構造と、島状構造間をつなぐフィブリルを含むポリオレフィン微多孔膜であり、該フィブリルが実質的に長さ方向に配列していることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜が、高透過性と低収縮性と液親和性を併せ持つことを見出し、本発明を為すに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）ポリオレフィン樹脂を含有する有孔島状構造体と、該島状構造体間をつなぐフィブリルとを含み、該フィブリルがポリオレフィン樹脂を含有し、実質的に長さ方向に配列しているポリオレフィン微多孔膜。
（２）上記（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
ポリオレフィン樹脂及び微細粒子を含有する多孔シートを、下記式（ａ）及び（ｂ）を満
たす延伸温度で、少なくとも長さ方向に延伸する工程、微細粒子の少なくとも一部を抽出除去する工程を含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（ａ）延伸温度≧Ｔｍｅ−５℃
（ｂ）延伸温度＞Ｔｍ
（但し、上記式（ａ）中のＴｍｅは、示差走査熱量計にて測定される、多孔シート中のポリオレフィン樹脂のエンドセット温度を、同（ｂ）中のＴｍは、示差走査熱量計にて測定される、多孔シート中のポリオレフィン樹脂の融点を各々示す。）
（３）上記（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータ。

本発明の微多孔膜は、高透過性と低収縮と液親和性を併せ持つ。そのため、本発明によれば、寿命特性および安全性に優れることが要求される蓄電池用セパレータ等として特に好適である微多孔膜を提供することが出来る。

本発明の微多孔膜について、特にその好ましい形態を中心に、以下詳細に説明する。
本発明における微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含有する有孔島状構造体と島状構造体をつなぐフィブリルとを有する。島状構造体とフィブリルは、ポリオレフィン樹脂を含有する。微多孔膜１００質量％中のポリオレフィン樹脂の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
島状構造体は有孔構造である。有孔構造であるために、島状構造体表面での液体親和性は高い。例えば蓄電池用セパレータに用いられた場合、フィブリル領域とフィブリル間隙より形成される孔領域（以下、「海部」と記す）のみならず、島状構造体表面も電解液との濡れ性が高いために、電極への密着性が良好であり、サイクル等の寿命特性に優れる。
微多孔膜表面における有孔島状構造体の割合は５％以上７０％以下が好ましく、１０％以上６０％以下がより好ましく、２０％以上５０％以下がさらに好ましい。５％以上であればより良好な密着性が得られ、７０％以下ではより良好な透過性が得られるので好ましい。島状構造体の割合は、例えば走査型顕微鏡等を用い得られた表面像より、島状構造部と海部を分離することで算出できる。

島状構造体の一つ当たりの大きさは特に制限はないが、高透過性と耐熱性の両立の点から、フィブリルが配列している方向での長さが０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。
島状構造体間はフィブリルによりつながれている。ここで、島状構造体は1対１の関係でフィブリルによってつながれている必要はない。例えば島状構造体Ａが他の島状構造体Ｂとフィブリルによってつながれていると同時に、他の島状構造体Ｃ、Ｄとも別のフィブリルによってつながっていてもよい。
フィブリルが実質的に長さ方向に配列していることが本発明の特徴の一つである。ここで「実質的に長さ方向に配列」とは、９０％以上のフィブリルが長さ方向±２０度の角度範囲内に含まれることを意味する。本発明の微多孔膜を製造する際の進行方向を長さ方向またはMD（Machine Direction）といい、これと表面において直角をなす方向を幅方向またはTD（Transverse Direction）という。フィブリルが長さ方向に配列していると幅方向への収縮応力は極めて小さく、一般的に捲回体構造を有する蓄電池用セパレータとして使用した場合、より高い安全性が得られるので好ましい。さらに一方向にフィブリルが配列することでフィブリルの間隙により形成される孔径分布は一様となり選択透過性を有する微多孔膜が得られやすい。

島状構造体間をつなぐフィブリルの長さは０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下である。０．５μｍ以上であればより良好な透過性が得られ、例えばろ過膜と使用した場合には透過性の目詰りによる透過性の低減も少なく好ましい。５０μｍ以下であれば長さ方向により低収縮となる傾向となるので好ましい。
海部におけるフィブリル密度は、１００本／１０μｍ以下が好ましい。１００本／１０μｍとは、フィブリルと直角をなす方向１０μｍ長さ当たりに存在するフィブリル本数である。より好ましくは５本／１０μｍ以上８０本／１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０本／１０μｍ以上５０本／１０μｍ以下である。１００本／１０μｍ以下であれば、透過性に優れるために好ましく、５本／１０μｍ以上であれば、強度面に優れるために好ましい。フィブリル密度は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて後述の方法により測定できる。フィブリル密度が大きいまたはフィブリルが微小で計測困難な場合は、高倍率で観察した表面写真を用い、１μｍ長さ当たりで計測したフィブリル数を用いて、１０μｍ当たりのフィブリル密度を算出するなどしても構わない。

本発明の微多孔膜は、ポリオレフィンを含有する有孔島状構造体と、島状構造体をつなぐ、実質的に長さ方向に配列したフィブリルを含有する構造であれば特に制限はなく、三次元網目構造が部分的に存在する場合も包含するが、透過性や耐熱性の点から、実質的に上記島状構造体と、上記フィブリルとからなる構造であること、更には、三次元網目構造を含まない構造であることが好ましい。
本発明において使用するポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用可能なポリオレフィン樹脂を包含し、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。本発明の微多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、低融点樹脂であり、かつ高強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主要成分（例えば、ポリオレフィン樹脂１００質量部中に１０質量部以上）とする樹脂を使用することが好ましい。

本発明において使用するポリオレフィン樹脂または微多孔膜のマトリックスポリマーの粘度平均分子量は、４０万以上１０００万未満が好ましく、より好ましくは５０万以上３００万未満、さらに好ましくは６０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が４０万以上であれば、溶融時の粘性が十分に高く好ましい。蓄電池用セパレータとして使用された場合、シャットダウン機能が一層優れるために好ましい。シャットダウン機能とは、電池が、例えば短絡等により発熱した場合に、セパレータの微多孔を閉塞することで、正負極間のイオン移動を抑制し、更なる発熱を抑制する機能である。溶融時の粘性が高い場合は、閉塞後の溶融状態において耐破膜性が高く、長時間閉塞状態を維持できるために好ましい。粘度平均分子量が１０００万以下であれば、均一な溶融混練を得やすい傾向があり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向があるので好ましい。

本発明で使用されるポリオレフィン樹脂には、本発明の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の添加剤を混合して使用できる。
本発明の微多孔膜は、更なる液親和性の向上や耐熱性の向上が期待できるために微細粒子を含有してもよい。微細粒子は、無機粒子、前記ポリオレフィン樹脂よりも高い融点を有する有機粒子、又は融点を有さず、前記ポリオレフィン樹脂よりも高いガラス転移点を有する有機粒子であることが好ましい。有機粒子が融点とガラス転移点の両方を有する場合は、その融点がポリオレフィン樹脂の融点より高いことが好ましく、ガラス転移点はポリオレフィン樹脂の融点よりも低くても構わない。具体的には珪素、アルミニウム、チタン、マグネシウムなどの酸化物や窒化物、カルシウム、バリウムなどの炭酸塩や硫酸塩が好ましい。また、適宜、表面処理を施した無機粒子を用いることが出来る。例えば、水系溶媒を使用したろ過用途向け微多孔膜や水系電解液蓄電デバイス用セパレータを製造する場合は、親水性処理を施した無機粒子が好適であり、非水系電解液蓄電デバイス用セパレータを製造する場合は、疎水処理を施した無機粒子が好適である。有機粒子としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単独重合体、２種類以上のモノマーから選択された共重合体、その架橋体などの粒子が好ましい。

微細粒子は、粒径が１ｎｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。粒径は走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡にて計測できる。粒径が１ｎｍ以上であることはポリオレフィン樹脂への良好な分散が達成できるために好ましい。良好な分散を示すことで十分な増粘効果を付与でき、耐熱性が優れると考えられる。１μｍ未満であれば、同様に十分な増粘効果が得られることから好ましい。また延伸した場合には、ポリオレフィン樹脂と微細粒子間の界面剥離が起こりにくく均一な孔径分布となりやすく好ましい。さらに使用する微細粒子は、一次粒子内部に内部表面積を実質的に有さない、すなわち、一次粒子自身に微細な細孔を実質的に有さないことが好ましい。このような微細粒子を用いると例えば非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に容量低下等の性能劣化を起こし難い傾向がある。理由は定かではないが、一次粒子内部に微細な細孔を実質的に有していなければ、通常の乾燥工程において容易に吸着水等を除去できるために、水分混在による容量低下を引き起こし難いと推測される。

本発明の微多孔膜の最終的な膜厚は２μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下の範囲がさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であれば機械強度が十分であり、また、１００μｍ以下であればセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
気孔率は、好ましくは２５％以上９０％以下、より好ましくは４０％以上８０％以下、さらに好ましくは５０％以上８０％以下の範囲である。気孔率が２５％以上では、透過性がより低下しにくく、一方９０％以下では電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性があるので好ましい。

透気度は、好ましくは１秒以上５００秒以下、より好ましくは５秒以上２００秒以下、さらに好ましくは７秒以上１００秒以下の範囲である。透気度が１秒以上では電池用セパレータとして使用した際に自己放電が少なく、５００秒以下では良好な充放電特性が得られるので好ましい。
微多孔膜のバブルポイントは、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下がさらに好ましい。バブルポイントが１ＭＰａ以下であれば透過性は良好であり、目詰まり等の影響も少ないために好ましい。０．１ＭＰａ以上であれば、電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性があるので好ましい。

微多孔膜の熱収縮開始温度は１００℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以上である。ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに１００℃以上であることが好ましいが、電池用セパレータとして使用した場合には、特にＴＤ方向の熱収縮開始温度が１００℃以上であることが好ましい。熱収縮開始温度が１００℃以上であれば、電池製造時に十分な乾燥を施すことが出来るために好ましい。上限は特に制限されないが、１５０℃以下が好ましい。ＭＤまたはＴＤ方向の収縮開始温度が１５０℃以下であればシャットダウン特性が良好となりやすい。
高温時における熱収縮は３０％以下が好ましい。ＭＤ方向、ＴＤ方向とも小さいことが好ましいが、電池用セパレータとして使用した場合には、特にＴＤ方向に低収縮であることが好ましい。高温下（例えば１５０℃）におけるＴＤ方向の収縮は、３０％以下であれば、電池の安全性が確保出来るので好ましい。より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。下限は特に制限されないが、電極との密着性の観点から１％以上が好ましい。

次に、本発明の微多孔膜を得るための製造方法に関して好適な一例を記述するが、必ずしも本例に限定される訳ではない。例えば本発明の微多孔膜は、以下の（１）〜（５）工程を含む方法により得ることが出来る。
（１）ポリオレフィン樹脂及び微細粒子及び可塑剤を溶融混錬する工程
（２）溶融物を押出し、シート状に成形、冷却固化する工程
（３）可塑剤を抽出する工程
（４）少なくともＭＤ方向に延伸する工程
（５）微細粒子を抽出する工程
これら工程の順序、回数については特に制限はない。

（１）の工程で添加する可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒が好ましい。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。特にポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、流動パラフィンは、ポリエチレンと相溶性が高く延伸時に樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいために均一な延伸を実施しやすく好ましい。
本発明範囲において使用するポリオレフィン樹脂と微細粒子と可塑剤の比率については、均一な溶融混練が可能な比率であり、シート状の微多孔膜前駆体を成形しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であれば良い。具体的には、ポリオレフィン樹脂と微細粒子と可塑剤からなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下の場合、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向があるので好ましい。一方、質量分率が３０質量％以上の場合は、延伸倍率の増大に伴い厚み方向に薄くなり、薄膜を得ることが可能であるので好ましい。また可塑化効果が十分なために結晶状の折り畳まれたラメラ晶を効率よく引き伸ばすことができ、高倍率の延伸ではポリオレフィン鎖の切断が起こらず均一かつ微細な孔構造となり強度も増加しやすい。ポリオレフィン樹脂と微細粒子と可塑剤を溶融混練する方法は、ポリオレフィン樹脂と微細粒子を押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、更に樹脂と微細粒子と可塑剤よりなる組成物を混練することにより、均一溶液を得る方法が好ましい。さらに好ましい方法としては予めポリオレフィン樹脂と微細粒子と可塑剤をヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し更に混練することが挙げられる。

（２）の工程である溶融物を押し出して冷却固化させシート状の微多孔膜前駆体を製造する工程は、ポリオレフィン樹脂と微細粒子と可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却することにより行うことが好ましい。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が最も熱伝導の効率が高く好ましい。また、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、更に熱伝導の効率が高まり、またシートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以上２５００μｍがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上の場合には、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防げるので好ましい。３０００μｍ以下の場合は、冷却速度が速く冷却ムラを防げるほか、厚みの安定性を維持できるので好ましい。

（３）の可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤に微多孔膜を浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが好ましい。微多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に微多孔膜の端部を拘束することは好ましい。また、抽出後の微多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
抽出溶剤は、ポリオレフィン樹脂かつ微細粒子に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低いことが望ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。

（４）の延伸工程では少なくともＭＤ方向の延伸を行うことが好ましい。ＭＤ方向に延伸した場合にフィブリルは長さ方向に配列しやすいために好ましい。二軸方向に高倍率延伸した場合、面方向に分子配向するため裂けにくく安定な構造となり高い突刺強度が得られやすい。延伸方法は同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用することも構わないが、延伸方法が同時二軸延伸であることが突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から最も好ましい。ここでいう同時二軸延伸とはＭＤ方向の延伸とＴＤ方向の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率は異なっても良い。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、またはＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、またはＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、または定長に固定されている状態にある。延伸工程は、（３）の可塑剤を抽出する工程よりも前工程で行っても、後工程で行っても、または前後、複数回行っても構わない。（３）の抽出工程の前工程及び後工程で複数回延伸を実施する工程が好ましい。延伸温度（Ｔ［℃］）は延伸が可能な温度であれば何度であっても構わない。好ましい延伸温度としては、（Ｉ）ポリオレフィン樹脂の融点（Ｔｍ［℃］）より高温、かつ、融解吸熱ピークのエンドセット温度（Ｔｍｅ［℃］）−５℃以上の温度での延伸（Ｔ［℃］＞Ｔｍ［℃］、かつ、Ｔ［℃］≧Ｔｍｅ［℃］−５℃）、が挙げられる。さらに、（ＩＩ）ポリオレフィン樹脂の融点以下の温度での延伸（Ｔ［℃］≦Ｔｍ［℃］）、とを併用することがより好ましく、（３）の可塑剤を抽出する工程よりも前工程で（ＩＩ）の延伸工程を含み、かつ、（３）の可塑剤を抽出する工程よりも後工程で（Ｉ）の延伸工程を含むことが最も好ましい。（Ｉ）の延伸工程を含むことは、島状構造間をつなぐフィブリルを形成しやすいために好ましい。（ＩＩ）の延伸工程は、高強度が達成しやすいために好ましい。（Ｉ）の延伸工程に用いる多孔シートの空孔率は２５％以上９０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましく、３５％以上６０％以下がさらに好ましい。２５％以上であれば、延伸時にポリオレフィン樹脂との界面剥離が起こりにくく孔形状をフレキシブルに制御出来やすい。９０％以下であれば延伸によりいたずらに気孔率が増加する懸念が少なく、得られた微多孔膜は高強度となりやすい。ここで言う融点（Ｔｍ［℃］）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定した融解吸熱曲線のピークトップ温度のことである。単独のポリオレフィン樹脂、または2種類以上のポリオレフィン樹脂を用い、融解吸熱ピークが２つ以上ある場合は、その融解吸熱量が最も大きいピークトップ温度を本発明で言う融点とみなす。融解吸熱ピークのエンドセット温度（Ｔｍｅ［℃］）とは、融解吸熱ピークの終止温度を本発明で言うエンドセット温度と言う。融解吸熱ピークが２つ以上ある場合は、最も高温にある融解吸熱ピークの終止温度を本発明で言うエンドセット温度とみなす。エンドセット温度は、融解吸熱ピークの接線とベースラインの接線の交点を求めることで算出出来る。

（５）の微細粒子を抽出する工程を必要に応じて実施することができる。このような工程を設けることは、島状構造体中に孔を効果的に形成できる点から好ましい。微細粒子の一部または全てを抽出することが出来る。微多孔膜中における微細粒子の残存量は、微多孔膜中の５０質量％未満であり、４０質量％未満が好ましく、より好ましくは２０質量％未満である。５０質量％未満であれば、良好なシャットダウン特性が得られる。抽出溶剤は、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、かつ微細粒子に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低いことが望ましい。例えば、微細粒子がシリカの場合、抽出溶剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液が好適に用いられる。
本発明の微多孔膜において、本発明の利点を損なわない範囲で各延伸過程に引き続いて、または後に熱固定及び熱緩和等の熱処理工程を加えることは、微多孔膜の収縮をさらに抑制する効果があり好ましい。
さらに本発明の利点を損なわない範囲で、本発明の微多孔膜同士または他の基材と多層化して利用しても構わない。
また、本発明の利点を損なわない範囲で後処理を行っても良い。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、及び電離性放射線等による架橋処理、熱可塑性樹脂や無機粒子等を片面もしくは両面に塗工する等が挙げられる。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。実施例における試験方法は次の通りである。
＜微多孔膜の評価＞
（１）粘度平均分子量
デカヒドロナフタリンへ試料の劣化防止のため２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１ｗ％の濃度となるように溶解させ、これ（以下ＤＨＮと略す）を試料溶媒として用いる。微多孔膜をＤＨＮへ０．１ｗ％の濃度となるように１５０℃で溶解させる。微多孔膜中に微細粒子を含有する場合は、その溶液をろ過し、微細粒子を除去し試料溶液とする。もしくは、微細粒子は溶解するがポリオレフィン樹脂は溶解または反応しない溶液に微多孔膜を浸漬することで、微細粒子を先に抽出除去した微多孔膜を用いても良い。作成した試料溶液を１０ｍｌ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間通過秒数（ｔ）を計測する。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍｌ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過する秒数（ｔ_Ｂ）を計測する。得られた通過秒数ｔ、ｔ_Bを用いて次の換算式により極限粘度［η］を算出した。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔ_B−０．６５１）^0.5−１）／０．０８３４
求められた［η］より、次式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７

（２）一次粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用いて測定した。試料はオスミウム蒸着したものを用い、加速電圧１．０ｋＶで観察した
（３）膜厚
微小測厚器（東洋精機製タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定した。
（４）気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
体積（ｃｍ^３）＝１０×１０×膜厚（μｍ）／１００００
気孔率（％）＝（体積−質量／密度）／体積×１００
なお、微多孔膜中に微細粒子を含有する場合は、用いたポリオレフィン樹脂と微細粒子の各々の密度と混合比より混合組成物の密度として算出した値を用いた。
（５）透気度
ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。

（６）収縮率
ＭＤ１２０ｍｍ×ＴＤ１２０ｍｍ角の試料を微多孔膜から切り出し、ＴＤ１００ｍｍ間隔で３箇所、油性ペンで印をつけた。Ａ４サイズ、目付け６４ｇ／ｍ^２、紙厚０．０９２ｍｍのコピー用紙（ＫＯＫＵＹＯ製）で微多孔膜を挟み、コピー用紙の側辺をホッチキスで綴じた。１５０℃下のオーブン中に水平に置き１時間放置した。その後、空冷し、印間のＴＤ長さ（ｍｍ）を測定した。３箇所の平均値より収縮率を算出した。
収縮率（％）＝（１−ＴＤ長さ（ｍｍ）／１００）×１００
（７）収縮開始温度
熱機械的分析装置（セイコー電子工業製ＴＭＡ１２０）にて、初期荷重を１．０ｇとし、定長下にて試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温より昇温させ、収縮荷重を計測した。試料は幅３ｍｍで、チャック間は１０ｍｍとした。収縮荷重が初期荷重の１．０５％（１．０５ｇ）を上回った時の温度を収縮開始温度とした。収縮荷重が１．０５ｇを上回らない場合は、収縮開始温度は観測されないと判断した。

（８）フィブリル密度
微多孔膜のフィブリル密度は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用いて測定した。試料はオスミウム蒸着したものを用い、加速電圧１．０ｋＶで観察した。フィブリルの配列方向が縦方向になるように観察し、その表面像を印刷した。海部（フィブリル領域およびフィブリル間隙より形成される孔領域）において横方向に線を引き、その線と交差するフィブリル数を測定した。線の長さは、そのＳＥＭ観察像において０．５μｍから５０μｍに該当する長さとする。異なる３視野における計３箇所の平均値よりフィブリル密度を算出した。本実施例１では２００００倍の倍率で観察し測定した。
フィブリル密度（本／１０μｍ）＝交差したフィブリル本数（本）／ＳＥＭ観察像に該当する線の長さ（μｍ）×１０

（９）フィブリル長さ
微多孔膜のフィブリル長さは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用いて測定した。試料はオスミウム蒸着したものを用い、加速電圧１．０ｋＶで観察した。フィブリルの配列方向が縦方向になるように観察し、その表面像を印刷した。任意に２０本のフィブリルを選択し、そのフィブリル長さを測定し、平均値を算出した。同様の作業を計３視野について実施し、３視野の平均値をフィブリル長さとした。本実施例１では３０００倍の倍率で観察し測定した。
（１０）島比率
微多孔膜の島比率は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用いて測定した。試料はオスミウム蒸着したものを用い、加速電圧１．０ｋＶで観察した。表面写真１０ｃｍ×１０ｃｍに島状構造体が３〜１００個程度存在する倍率で観察、印刷し、その表面写真より島状構造体を切り出した。あらかじめ計測した表面写真１０ｃｍ×１０ｃｍの重量と表面写真１０ｃｍ×１０ｃｍより切り出した島状構造体の重量との比率より島状構造体の割合を算出し島比率とした。本実施例１では３０００倍の倍率で観察し測定した。
島比率（％）＝切り出した島状構造体の重量（ｇ）／表面写真重量（ｇ）×１００

（１１）融点およびエンドセット温度
示差走査型熱量計「ＤＳＣ６０」（島津製作所社製、商標）を使用し測定した。多孔シートを直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃までを測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線のピークトップ温度を融点（Ｔｍ［℃］）とし、ピークの終止温度をエンドセット温度（Ｔｍｅ［℃］）とした。融点及びエンドセット温度は熱分析ワークステーション（島津製作所製、TA-60WS）を用いて融解吸熱曲線より読み取った。
（１２）電解液親和性
電解液としてエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝２：８（重量比）の溶液を作成した。グローブボックス内で該電解液を微多孔膜に滴下した。３０秒後に電解液の液滴と微多孔膜が接している面の８０％以上が透明であった場合を親和性が良好（○）と判定し、透明な部分が８０％未満または不透明であった場合を親和性が十分ではない（×）と判定した。

（１３）高温サイクル評価
ａ．正極作成
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにする。
ｂ．負極作成
負極活物質として人造グラファイト９６．６質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにする。

ｃ．非水電解液の調整
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調整する。
ｄ．セル組立
セパレータを３０ｍｍφ、正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋は絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接している。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉する。室温にて一日放置した後、２５℃雰囲気下、２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を２．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計８時間電池作成後の最初の充電を行う。続いて２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。
ｅ．サイクル評価
充放電は６０℃雰囲気下で１００サイクル実施する。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電する。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。１サイクル時の放電容量に対する１００サイクル時の放電容量を比較した。
容量維持率（％）＝１００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量

［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を２２．５質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１５質量部、一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を２５質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイルＰ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を３７．５質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物中に占める全流動パラフィン量が６０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度４０℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚み１４８０μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２１℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行い、多孔シートを得た。得られた多孔シートの融解吸熱曲線を図１に示す。図１に示すとおり、融点は１３７℃、エンドセット温度は１５１℃であった。さらにロール延伸機でのＭＤ延伸を実施した。ＭＤ延伸における巻取速度／繰出速度比を２．０倍に設定し、ロール温度１５０℃でＭＤ延伸し巻取りを行い微多孔膜を得た。次に、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してシリカを抽出除去した。製膜条件および微多孔膜の特性を表１に示す。表面ＳＥＭ像を図２、図３に示す。図２を用い島比率及びフィブリル長さを計測した。図３よりフィブリル密度を測定した。得られた微多孔膜の特性を製膜条件と共に表１に示す。

［比較例１］
実施例１のロール延伸機でのＭＤ延伸のかわりに、横テンターでＴＤ延伸を行った。出口倍率を１．６倍に設定した横テンターに導きＴＤ方向に延伸し巻取りを行い、微多孔膜を得た。ＴＤ延伸部の設定温度は１３０℃とした。その次に水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してシリカを抽出除去した。得られた微多孔膜の特性を製膜条件と共に表１に示す。

［比較例２］
実施例１のロール延伸機でのＭＤ延伸のかわりに、横テンターでＴＤ熱緩和を行った。すなわち、出口倍率を０．９２倍に設定した横テンターに導きＴＤ方向に熱緩和を行い、微多孔膜を得た。ＴＤ緩和部の設定温度は１５０℃である。その次に水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してシリカを抽出除去した。得られた微多孔膜の特性を製膜条件と共に表１に示す。

［比較例３］
粘度平均分子量（Ｍｖ）１３万の高密度ポリエチレン「Ｂ１６１」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。溶融混練条件は、設定温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経てドラフト比１００となるように溶融配向させながらロール表面温度を２５℃に制御したロールを介しポリオレフィンフィルムを巻き取った。次に１１５℃で３０分間熱処理を施した。得られたシートをロール延伸機を用いて２５℃で縦方向に１．５倍延伸し、１２０℃で最終的に縦方向に２．０倍となるように延伸を施し、引続き１２５℃で熱処理を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を製膜条件と共に表１に示す。

表１から明らかなように本発明の微多孔膜は、透気度が小さく、比較例に対し透過性が良好である。さらに収縮が小さく、収縮開始温度も高い。有孔島／フィブリル構造を形成しており電解液親和性も良好である。さらに、本発明の実施例は比較例よりも明らかに高温サイクル特性が優れる結果が得られている。これは本発明の微多孔膜は透過性が良好であり、かつ電解液の親和性が優れるためと考えられる。ゆえに非水電解液電池等の蓄電池用セパレータとして寿命特性と安全性に優れた微多孔膜といえる。

本発明の微多孔膜は、出力特性と安全性に優れた非水電解液電池等の蓄電池用セパレータとしてや燃料電池の一構成部品、加湿膜、ろ過膜等として好適に利用できる。特に、寿命特性と安全性が要求される電気自動車やハイブリッド自動車用の電池分野において有用である。

実施例１の多孔シートのＤＳＣによる融解吸熱曲線である。実施例１の微多孔膜の表面ＳＥＭ像（３０００倍）の一例である。実施例１の微多孔膜の表面ＳＥＭ像（２００００倍）の一例である。

Claims

ポリオレフィン樹脂を含有する有孔島状構造体と、該島状構造体間をつなぐフィブリルとを含み、該フィブリルがポリオレフィン樹脂を含有し、実質的に長さ方向に配列しているポリオレフィン微多孔膜。
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
ポリオレフィン樹脂及び微細粒子を含有する多孔シートを、下記式（ａ）及び（ｂ）を満たす延伸温度で、少なくとも長さ方向に延伸する工程、微細粒子の少なくとも一部を抽出除去する工程を含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（ａ）延伸温度≧Ｔｍｅ−５℃
（ｂ）延伸温度＞Ｔｍ
（但し、上記式（ａ）中のＴｍｅは、示差走査熱量計にて測定される、多孔シート中のポリオレフィン樹脂のエンドセット温度を、同（ｂ）中のＴｍは、示差走査熱量計にて測定される、多孔シート中のポリオレフィン樹脂の融点を各々示す。）
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータ。