JP5172683B2 - ポリオレフィン微多孔膜及び非水電解液電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、透過性と初期及びクリープ時における機械的強度を必要とするろ過膜、加湿膜等に適した微多孔膜や、安全性および信頼性に優れた非水電解液電池用セパレータとして好適である微多孔膜に関する。また、前記微孔膜をセパレータとして用いたリチウムイオン二次電池に関する。

微多孔膜は、様々な孔径、孔形状、孔数を有し、その特異な構造により発現され得る特性から幅広い分野に利用されている。例えば、孔径の違いによるふるい効果を利用した水処理や濃縮などに用いられる分離膜、微多孔化による大表面積と多孔空間を利用した吸水、吸油、脱臭用材に用いられる吸着シート、分子サイズの違いにより空気や水蒸気などは通すが水は通さないという特徴を利用した透湿防水シート、多孔空間に各種材料を充填することで多機能化し、燃料電池などに有用な高分子電解質膜や加湿膜、さらには液晶材料、電池材料として用いられている。

近年では、国際的な地球環境保護活動の高まりを背景とした省エネルギー化や省資源化の観点から、特に自動車業界において、電気自動車（PEV）やハイブリッド自動車（HEV）の導入、検討が積極的に行われており、そのモーター駆動電源や補助電源として燃料電池や大型リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。また瞬時に大電流の充放電が可能である電気二重層キャパシタはHEV用の補助電源として期待されており開発が進められている。リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電池には、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有するセパレータと呼ばれる電解液を保持した多孔膜が正負極間に設けられている。蓄電池のさらなる高エネルギー密度化に伴い高安全性が、自動車用途等への展開に伴い長期信頼性が、セパレータに対して強く求められている。

しかしながら電極の活物質形状は必ずしも平滑ではなく、活物質がセパレータを突き破り電極間が短絡してしまう可能性があり、短絡防止の観点から高突刺強度が求められている。また滑落した活物質等の異物が存在する場合には、電池が充放電を繰り返すことにより電極は膨張収縮を起こし、セパレータに異物が長時間押付けられることで貫通し短絡に至る可能性がある。さらには高エネルギー密度化、高出力化に伴い、捲回構造、集電構造は多様化しており電池内の圧力分布は一様ではなくセパレータには局所的に高い圧力が継続的にかかる場合があり、その際には短絡に至る可能性もある。

これら安全性、長期信頼性の課題を解決するために種々の検討がなされているが、必ずしも十分に満足しうるものではなかった。

例えば特許文献１では、高突刺強度を有し圧縮特性に優れたポリエチレンとポリプロピレンよりなる微多孔膜を開示している。しかしながら開示しているポリオレフィン微多孔膜では、６０秒間と短時間の加圧下では効果が見られるもののポリオレフィン単独であるが故に長時間加圧下における圧縮特性には懸念が残る。

特許文献２では非ポリエチレン系熱可塑性樹脂をポリエチレン微多孔膜内に微分散させることで圧縮特性の向上を提案している。しかしながら、特許文献２ではポリエチレン中に分散した非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を中心として開裂することによりクレーズ状の空隙からなる細孔を形成しているため、多孔構造を形成するフィブリル自身が強化されるのではなく、局所的な小領域での圧縮特性には不安が残る。

特許文献３では、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤と高密度ポリエチレン、低分子量化合物よりなり縦横各３倍以上延伸した多孔膜が開示されている。しかしながら特許文献３の製法はポリエチレンと充填材の界面剥離による多孔化技術であり、多孔構造を形成するフィブリル自身が強化されるのではなく、局所的な微小領域での圧縮特性には不安が残る。また製法上、延伸により界面剥離がラメラの引き伸ばし及び再配列よりも優先されて施されるために高突刺強度化には限界がある。さらに界面剥離では、偶発的に大孔径なボイドが生じ得る可能性があるためにリチウムイオン電池等のセパレータとして使用した場合に微短絡や自己放電等の信頼性に不安がある。

特許文献４では、無水珪酸、酸化チタン等の無機粒子を２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％含有するポリオレフィン系樹脂からなる多孔膜が開示されている。しかしながら延伸倍率が６倍程度と低く高突刺強度を達成し得ない。また高倍率の延伸を施した場合、凝集物を起点とし孔構造が粗大化し、さらには膜破断を起こしやすい。特許文献５では、重量平均分子量５０万以上超高分子量ポリオレフィン樹脂および粒子径０．００１〜１０μｍの粒子５〜７０重量％からなる多孔質フィルムが提案されている。しかしながら実施例に開示されている多孔膜は、延伸倍率が２×２倍と小さいために、高突刺強度を達成できない。また特許文献４，５では長期圧縮特性に関する記載は何ら見られない。

特許文献６では、不織布等の柔軟な基材上及び中に平均粒径が５〜１００ｎｍのアルミナ、シリカ、ジルコニア等の無機物が存在するセパレータが提案されている。しかしながら基材が柔軟な不織布等であるために高突刺強度や耐圧縮特性には限界がある。また不織布等の空孔部または表面層に後工程で無機粒子を充填しており、無機粒子の滑落等の懸念が残る。

特許文献７では、高突刺強度を有する無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜が開示されているが、無機粒子の粒径や微小領域、および長期荷重付与下での耐圧縮性についての記載はない。
特開２００２−１９４１３２号公報 特開２００４−１６１８９９号公報 特開２００３−８２１３９号公報 特開２０００−２０８１２３号公報 特開２００３−２６８４７号公報 特表２００５−５３６８５７号公報 ＷＯ２００６−２５３２３号公開公報

本発明は、高突刺強度と微小領域での耐圧縮性を併せ持ち、透過性と初期及びクリープ時における機械的強度を必要とするろ過膜、加湿膜等に適した微多孔膜や、安全性および長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として特に好適な微多孔膜を提供する。

本発明者らは、異物等による短絡抑制や破膜抑制などの安全性、電池における高サイクル、ろ過膜における長期運転等における長期信頼性を向上するためには、膜の微小領域での耐圧縮性が重要であることに着目して検討した結果、膜の微小領域での耐圧縮性を示す指標として突刺しクリープにおける膜厚保持率が好適であることを見出した。そして、更に検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂及び無機粒子からなる微多孔膜であって、該微多孔膜の突刺強度が３Ｎ／２０μｍ以上、突刺しクリープにおける膜厚保持率が１６％以上であることを特徴とする微多孔膜が、高突刺強度と微小領域での耐圧縮性を併せ持ち、安全性および長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として好適に使用し得ることを見出し、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
１．ポリオレフィン樹脂及び無機粒子からなる微多孔膜であって、該微多孔膜の突刺強度が３Ｎ／２０μｍ以上、突刺しクリープにおける膜厚保持率が１６％以上、無機粒子の含有量が２０質量％以上６０質量％未満、無機粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるポリオレフィン微多孔膜。
２．突刺しクリープにおける膜厚減少率が１０％以下である、１．に記載のポリオレフィン微多孔膜。
３．無機粒子が珪素、アルミニウム、チタンの酸化物や窒化物、カルシウム、バリウムの炭酸塩や硫酸塩から選ばれる一種又は二種以上からなる１．又は２．に記載のポリオレフィン微多孔膜。
４．無機粒子が珪素酸化物からなる３．に記載のポリオレフィン微多孔膜。
５．無機粒子がアルミニウム酸化物からなる３．に記載のポリオレフィン微多孔膜。
６．無機粒子がチタン酸化物からなる３．に記載のポリオレフィン微多孔膜。
７．無機粒子として親水基を有する無機粒子と親水基に疎水処理を施した無機粒子とが併用されてなる１．〜６．のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
８．全無機粒子中の親水基を有する無機粒子の割合は１重量％以上５０重量％未満、疎水処理を施した無機粒子の割合が５０重量％以上９９重量％未満で併用されてなる７．に記載のポリオレフィン微多孔膜。
９．微多孔膜の粘度平均分子量が５万以上１０００万未満である１．に記載のポリオレフィン微多孔膜。
１０．微多孔膜の粘度平均分子量が５万以上５０万以下である１．に記載のポリオレフィン微多孔膜。
１１．微多孔膜の粘度平均分子量が５０万より大きく２００万未満である１．に記載のポリオレフィン微多孔膜。
１２．ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを含む組成物からなり、ポリオレフィン樹脂１００重量％中にポリプロピレンを１重量％以上５０重量％未満含む、１．〜１１．のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
１３．ポリオレフィン樹脂１００重量％中にポリプロピレンを２０重量％以上５０重量％未満含む、１２．に記載のポリオレフィン微多孔膜。
１４．１．〜１３．のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータ。
１５．１．〜１３．のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いたリチウムイオン二次電池。
１６．１．〜１３．のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いたハイブリッド自動車用リチウムイオン二次電池。
１７．（１）ポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び可塑剤を溶融混練する工程、
（２）溶融物を移送し、シート状に成形した後、冷却固化する工程、
（３）面倍率が２０倍以上２００倍未満で少なくとも一軸方向に延伸する工程、
（４）（３）の延伸工程の後に可塑剤を抽出する工程
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
前記（１）の無機粒子の含有量が２０質量％以上６０質量％未満、無機粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満で、前記（２）の溶融物を移送した後シート状に成形するまでの温度を、溶融混練工程の設定温度より高温に設定するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
１８．前記（３）の延伸工程において二軸方向に延伸する１７．に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

本発明は、微細な細孔を有し、透過性と初期及びクリープ時における機械的強度に優れた微多孔膜である。特に安全性および長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として特に好適である微多孔膜を提供することができる。

本発明の微多孔膜について、特にその好ましい形態を中心に、以下詳細に説明する。

本発明における微多孔膜の突刺し強度は３Ｎ／２０μｍ以上である。３Ｎ／２０μｍ以上では、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制出来る。また充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念が少ない。上限は特に制限されないが、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる点から、２０Ｎ／２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは４Ｎ／２０μｍ以上２０Ｎ／２０μｍ以下、より好ましくは５Ｎ／２０μｍ以上１０Ｎ／２０μｍである。

本発明における微多孔膜の突刺クリープでの膜厚保持率は１６％以上である。上限は特に制限がないが、９５％以下であれば捲回するのに十分な柔軟性を有しており、例えば電池用セパレータとして使用する場合に捲回物に加工が容易であるので、好ましい。好ましくは２０％以上９０％以下であり、より好ましくは２５％以上８０％以下、さらに好ましくは２５％以上６０％以下である。１６％以上である場合は、継続的な加圧状態における耐圧縮性に優れ信頼性に優れる。

本発明において、ポリオレフィン微多孔膜を特徴づけるために突刺しクリープにおける膜厚保持率を用いた技術的意義は、異物等による短絡抑制や破膜抑制などの安全性、電池における高サイクル、ろ過膜における長期運転等における長期信頼性を向上するためには、膜の微小領域での耐圧縮性が重要であることを見出したためである。

膜の微小領域での耐圧縮性を表す指標として突刺しクリープにおける膜厚保持率を採用した。

突刺しクリープでの膜厚減少率は１０％以下であることが好ましい。１０％以下であれば継続的な加圧状態における耐圧縮性に優れ信頼性に優れる。０．１％以上であれば捲回するのに十分な柔軟性を有しており、例えば電池用セパレータとして使用する場合に捲回物への加工が容易であるので好ましい。より好ましくは９％以下０．１％以上であり、さらに好ましくは８％以下１％以上である。 微多孔膜の最終的な膜厚は２μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下の範囲がさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であれば機械強度が十分であり、また、１００μｍ以下であればセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。

気孔率は、好ましくは２５％以上９０％以下、より好ましくは４０％以上８０％以下、さらに好ましくは５０％以上８０％以下の範囲である。気孔率が２５％以上では、透過性が低下しにくく、一方９０％以下では電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性があるので好ましい。

透気度は、好ましくは１０秒以上１０００秒以下、より好ましくは５０秒以上５００秒以下、さらに好ましくは５０秒以上２００秒以下の範囲である。透気度が１０秒以上では電池用セパレータとして使用した際に自己放電が少なく、１０００秒以下では良好な充放電特性が得られるので好ましい。

また本発明における微多孔膜は、気孔率、透気度が高透過性に優位な範囲であるばかりではなく、無機粒子の全て、または一部分がポリオレフィンと融着しており、非水電解液との親和性が良好であり、非水電解液電池用セパレータとして使用した場合に、例えば出力保持性能、サイクル保持性能等に著しく優れた特性を有する。

微多孔膜のバブルポイントは、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下がより好ましく、０．７ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下がさらに好ましい。バブルポイントが２ＭＰａ以下であれば透過性は良好であり、目詰まり等の影響も少ない。０．３ＭＰａ以上であれば、電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性があるので好ましい。

また表面孔径／断面孔径で表される孔径比は、０．２以上２以下が好ましい。０．２以上２以下では透過性と自己放電のバランスが優れ、電池用セパレータとして好適である。表層および断面の孔径は例えば走査型電子顕微鏡等で確認できる。

本発明において使用するポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。本発明の微多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、低融点樹脂であり、かつ高突刺強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分（例えば、１０質量部以上）とする樹脂を使用することが好ましい。

本発明において使用するポリオレフィン樹脂または微多孔膜の粘度平均分子量は、５万以上１０００万未満が好ましい。粘度平均分子量が５万以上であれば、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が向上しやすい上に、十分な絡み合いを付与しやすく高強度となりやすいので好ましい。粘度平均分子量が１０００万未満であれば、均一な溶融混練を得やすい傾向があり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向があるので好ましい。

粘度平均分子量の高分子領域として好ましくは５０万より大きく２００万未満であり、より好ましくは６０万以上１５０万未満であり、特に好ましくは７０万以上１００万未満である。５０万より大きい場合は、突刺しクリープにおける膜厚保持率や膜厚減少率が優れる傾向にあるために好ましい。

粘度平均分子量が２００万未満であると、電池用セパレータとして使用した場合に、無機粒子を２０〜６０質量％と大量に含有しているにも関わらず溶融粘度が低いために、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られやすい点で好ましい。この場合、使用するポリオレフィンは、例えば、単独で粘度平均分子量２００万未満のポリオレフィンを使用する代わりに、粘度平均分子量が２００万のポリエチレンと２７万の混合物とし、混合物の粘度平均分子量を２００万未満としてもよい。

粘度平均分子量の低分子領域として好ましくは５万以上５０万以下、よりさらに好ましくは５万以上４５万未満、最も好ましくは１０万以上４０万未満である。５０万以下であれば、高ポリマー濃度での溶融混練が容易な傾向であり生産性向上が期待できるばかりか、熱収縮が低減する傾向にあるために好ましい。

耐熱性の観点から、ポリオレフィン樹脂はポリプロピレンを含む組成物からなることが好ましい。特に高密度ポリエチレンとポリプロピレンを混合して使用することが高突刺強度と耐熱性を併せ持つことが可能となり好ましい。ポリオレフィン樹脂１００重量％中にポリプロピレンを１重量％以上５０重量％未満含むことが好ましく、５重量％以上４０重量％未満含むことがより好ましく、２０重量％以上３０重量％未満含むことが更に好ましい。１重量％以上では良好な耐熱性が得られるために好ましく、５０重量％未満では延伸性が良好な傾向であり、高突刺強度な多孔膜が得られやすいために好ましい。また、２０重量％以上であると、延伸性に優れ、透気度の優れる微多孔膜が得られるため好ましい。

本発明で使用されるポリオレフィン樹脂には、本発明の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の添加剤を混合して使用できる。

本発明に使用する無機粒子は、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、６ｎｍ以上８０ｎｍ未満がより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満が更に好ましい。粒径は走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡にて計測できる。粒径が１００ｎｍ未満の場合は、延伸等を施した場合でもポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じにくいためにマクロボイドの発生を抑制出来ることや無機粒子の全て、または一部分がポリオレフィン自体と融着した状態を維持しやすいために微多孔膜を構成するフィブリル自身が硬度化しやすいために、局所領域での耐圧縮性能に優れる。また、無機粒子がこのようにポリオレフィン中に分散し融着した状態となるために耐熱性においても優れる傾向がある。粒径が１ｎｍ以上であることは無機粒子の分散性に優れるために局所領域においても耐圧縮性に優れる点で好ましい。ここで、局所領域とは微多孔膜のいかなる領域においてもと言う意味であり、例えば任意に数箇所選択し測定した場合でもすべての個所において耐圧縮性が優れることを意味する。

また、一般に、ポリエチレンとポリプロピレンを含む組成物を溶融混合、冷却固化させた場合、ポリエチレンとポリプロピレンは相溶化しにくいために延伸性に劣る。しかしながら無機粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である場合には、当該無機粒子がポリプロピレンの核剤として機能し、ポリプロピレンの含量が２０〜５０重量％と多くても、冷却時にポリエチレンとの相分離が進行せずに固化されることにより、良好な延伸性を発現するため好ましい。

さらに本発明で使用する無機粒子は、一次粒子内部に内部表面積を実質的に有さない、すなわち、一次粒子自身に微細な細孔を実質的に有さないことが好ましい。一次粒子自身に微細な細孔を実質的に有さない無機粒子とは、多孔度（Ｐ／Ｓ）が０．１から３．０の範囲にある無機粒子をいう。Ｐ／Ｓとは、一次粒子径D（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ^３）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比である。粒子が球形である場合には、粒子１個あたりの表面積はπＤ^２×１０^−１２（単位：ｍ^２）であり、粒子１個の重量は（πＤ^３ｄ／６）×１０^−１２（単位：ｇ）であるので、単位重量あたりの表面積Ｓは、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ^２／ｇ）となる。比表面積Ｐは、−１９６℃における窒素吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。

このような無機粒子を用いると例えば非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に容量低下等の性能劣化を起こし難い傾向がある。理由は定かではないが、一次粒子内部に微細な細孔を実質的に有していなければ、通常の乾燥工程において容易に吸着水等を除去できるために、水分混在による容量低下を引き起こし難いと推測される。また同様の理由により、粒子形状は、層状よりも球状の方が好ましい。このような無機粒子は、化学炎法やプラズマ法等の気相反応にて得ることが出来、例えば、四塩化珪素や四塩化チタンを酸素及び水素等存在下の気相中で反応（燃焼）させることで内部細孔を有さない酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子等を得ることが出来る。

一方、燃焼合成法等の固相反応、沈殿法等の液相反応により得られる無機粒子、または天然鉱物などは一次粒子内部に微細な細孔を有する構造や層状形状になり得やすい。

本発明に用いられる無機粒子としては、具体的には珪素、アルミニウム、チタンなどの酸化物や窒化物、カルシウム、バリウムなどの炭酸塩や硫酸塩が好ましい。珪素酸化物は、軽量化、低コスト化の点で、アルミニウム酸化物は耐薬品性に優れ、特に非水電池用セパレータとして使用した場合に生じる可能性のあるフッ酸との反応性が低い点で、チタン酸化物は高透過性の微多孔膜が得られやすい点でより好ましい。

さらに使用する無機粒子は、親水基を有する無機粒子と親水基に疎水処理を施した無機粒子を併用して用いることが好ましい。親水基を有するとは、例えば水酸基等を有した無機粒子であり、一般的な製法で合成された珪素、アルミニウム、チタン等の酸化物は表面に水酸基を有する。疎水処理とは、例えば、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のアルキルハロシランで処理したもの、オクチルシラン等のアルキルシランで処理したもの、ヘキサメチルシラザン等のアルキルシラザンで処理したもの、アルキルシリコーンオイル、アミノシランで処理したものなどが挙げられる。

無機粒子が親水基を有していると、ポリエチレン、ポリプロピレン等の疎水性樹脂と流動パラフィンやパラフィンワックス等の可塑剤が含まれる系に無機粒子を添加した場合に、混練時における増粘効果が著しく大きくなるために凝集粒径が小さくなりやすい。特に、特異的な大凝集を抑制する傾向にあるためにより高倍率の延伸が可能となり高突刺強度が得られやすい。さらに特異的な無機粒子の大凝集を大幅に低減できることから局所的な圧縮特性も優れる傾向にある。疎水処理を施した無機粒子を使用すると水分除去が容易な点から水分による電池性能劣化を低減できる観点から好ましい。

全無機粒子中の親水基を有する無機粒子の割合は１重量％以上５０重量％未満、疎水処理を施した無機粒子の割合が５０重量％以上９９重量％未満であれば上記効果を得られやすい。好ましくは、全無機粒子中の親水基を有する無機粒子の割合は１重量％以上３０重量％未満、疎水処理を施した無機粒子の割合が７０重量％以上９９重量％未満、より好ましくは全無機粒子中の親水基を有する無機粒子の割合は３重量％以上２０重量％未満、疎水処理を施した無機粒子の割合が８０重量％以上９７重量％未満である。また、親水基を有する無機粒子と疎水処理を施した無機粒子を併用する代わりに、親水基の一部分に疎水処理を施した無機粒子単体の利用でも構わない。一部の親水基を残留制御し大量に疎水処理することは困難なために、親水基を有する未処理の無機粒子と疎水処理を十分に施した無機粒子を併用することがより好ましい。親水基の定量は、例えば無機粒子としてシリカを用いた場合、シラノール基（親水基）はリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ_４）と反応させて測定することが知られているが、他の既知の手法を用いても測定できる。

本発明の微多孔膜における無機粒子の含有量は、微多孔膜総量に対して２０質量％以上６０質量％以下が望ましい。好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。２０質量％以上の場合は、耐熱性が向上し、突刺クリープにおける膜厚保持率高く、膜厚減少率が小さいくなりやすく長期間加圧状態における耐圧縮性に優れ信頼性に優れる点で好ましい。６０質量％以下であることは、高延伸倍率が可能であり高突刺強度が得られる点で好ましい。耐熱性の観点で４０質量％以上がさらに好ましい。

本発明の微多孔膜を得るための製造方法に関して一例を記述するが、必ずしも本例に限定される訳ではない。例えば本発明のポリオレフィン微多孔膜は、
（１）ポリオレフィン樹脂及び無機粒子及び可塑剤を溶融混練する工程、
（２）溶融物を移送し、シート状に成形した後、冷却固化する工程、
（３）面倍率が２０倍以上２００倍未満で少なくとも一軸方向に延伸する工程、
（４）（３）の延伸工程の後に可塑剤を抽出する工程、
を含み、前記（１）の無機粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満で、前記（２）の溶融物を移送した後シート状に成形するまでの温度を、溶融混練工程の設定温度より高温に設定することにより得られる。

（１）の工程で添加する可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であれば良い。好ましくは常温において液体である。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。特にポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、流動パラフィンは、極性基を有さないためにポリエチレンと相溶性が高く延伸時に樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいために均一な延伸を実施しやすく高突刺強度が得られやすいために好ましい。

また無機粒子における可塑剤吸油量は１５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。さらには１５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。さらに好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下である。例えば無機粒子の含有量が２０質量％以上かつ可塑剤が多量に含まれる場合は、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であると、ポリオレフィン樹脂、無機粒子、可塑剤を溶融混練、押出しシート化してもシート中に凝集物が生じにくく高倍率の延伸が可能となり、高突刺強度かつ薄膜を達し得るので好ましい。さらに、非水蓄電池用セパレータとして使用した場合、非水電解液の含浸性、保液性に優れるため、電池生産性や長期使用における性能維持が期待される。また１０００ｍｌ／１００ｇ以下の場合、無機粒子の嵩密度が大きいために生産時における扱いが容易であるので好ましい。

使用するポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤の比率については、均一な溶融混練が可能な比率であり、シート状の微多孔膜前駆体を成形しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であれば良い。具体的には、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤からなる組成物１００質量％中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下の場合、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向があるので好ましい。一方、質量分率が３０質量％以上の場合は、延伸倍率の増大に伴い厚み方向に薄くなり、薄膜を得ることが可能であるので好ましい。また可塑化効果が十分なために結晶状の折り畳まれたラメラ晶を効率よく引き伸ばすことができる。高倍率の延伸によればポリオレフィン鎖の切断が起こらず均一かつ微細な孔構造となり強度も増加しやすく、結晶化度が高い微多孔膜が得られやすい。結晶化度が高いということは、結晶の融解による吸熱量が大きいということであり、例えば非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に、微少短絡等による発熱を吸熱する効果があり好ましい。好ましくは融解熱量が５０Ｊ／ｇ以上であり、８０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１２０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。また、ポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じにくく、無機粒子の全てまたは一部分がポリオレフィン自体と融着しやすい構造となるため、局所的かつ微小領域での耐圧縮性能に優れる。さらに押出し負荷が低減され、生産性が向上する。

ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を溶融混練する方法は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子を押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、更に樹脂と無機粒子と可塑剤よりなる組成物を混練することにより、均一溶液を得る方法が好ましい。さらに好ましい方法としては予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤をヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し更に混練することが挙げられる。具体的には、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と以下の範囲で指定される可塑剤とをヘンシェルミキサー等で事前混練したものを二軸押出機に投入し、所定可塑剤添加量の残り分をサイドフィードすることで、より無機粒子の分散性が良好なシートを得ることができ、高倍率の延伸を破膜することなく実施することができる。

具体的には、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を式（１）の範囲で事前混練することが好ましい。
０．６≦可塑剤重量／（可塑剤吸油量×無機粒子重量×可塑剤密度）×１００≦１．２ （１）
０．６以上の場合、無機粒子が適度に可塑剤を保持しポリオレフィン樹脂との嵩密度の差が小さくなるために均一に分散するので好ましい。１．２以下の場合、大量の可塑剤中に無機粒子を混練することによる無機粒子の凝集を防げるので好ましい。さらに好ましくは０．７以上１．０以下である。最終的に添加する混練物の割合が上記の範囲内であれば、一度に押出機等を用いてポリオレフィン樹脂、無機粒子、可塑剤を混練しても分散性の良好なシートが好適に得られる。

また、無機粒子の全て、または一部分がポリオレフィン樹脂と融着した状態で膜構造を形成した微多孔膜を得るためには、無機粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましい。これら分散された微細な無機粒子を得るためには、せん断力あるいはトルクを上げることが好ましく、分子量を大きくすること、スクリュー回転数を上げること、可塑剤を少量添加して無機粒子とポリオレフィン組成物を高ポリマー濃度で事前混練すること等が好ましい。

（２）の工程である溶融物を移送し、シート状に成形し、冷却固化させて微多孔膜前駆体を製造する工程は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却することにより行うことが好ましい。

溶融物を移送した後シート状に成形するまでの温度は、溶融混練工程の設定温度より高温に設定することが必要である。移送部分からシート状に成形するまでの温度は溶融混練工程の設定温度＋５℃以上が好ましく、溶融混練工程の設定温度＋１０℃以上に設定することがより好ましい。例えば、押出し機より連続して製造する場合には、押出し機出口からＴダイまでの経路、およびＴダイは、押出し機の設定温度より高温に設定することが重要である。溶融混練工程後シート状に成形する工程までの設定温度の上限はポリオレフィン樹脂の熱劣化の観点から３００℃以下が好ましく、２６０℃以下がさらに好ましい。溶融混練工程後シート状に成形する工程までの設定温度が押出し工程の設定温度より高温設定されている場合は、溶融混練工程で微細に分散した無機粒子が再凝集することなくシート状に成形することが可能となり好ましい。特に粒径の小さい無機粒子等を用いた場合に凝集を抑制する効果が大きい。無機粒子等の凝集を抑制できることは、樹脂圧力を安定して制御できることにより、安定した厚み制御が可能になるばかりか、突刺しクリープによる膜厚保持率や耐熱性が向上することが期待できるため好ましい。

冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が最も熱伝導の効率が高く好ましい。また、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、更に熱伝導の効率が高まり、またシートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以上２５００μｍがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上の場合には、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防げるので好ましい。３０００μｍ以下の場合は、冷却速度が速く冷却ムラを防げるほか、厚みの安定性を維持できるので好ましい。

次に（３）の延伸工程だが、延伸方向は少なくとも一軸延伸である。二軸方向に高倍率延伸した場合、面方向に分子配向するため裂けにくく安定な構造となり高い突刺強度が得られる。延伸方法は同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用することも構わないが、延伸方法が同時二軸延伸であることが突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から最も好ましい。ここでいう同時二軸延伸とはＭＤ方向の延伸とＴＤ方向の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率は異なっても良い。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、またはＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、またはＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、または定長に固定されている状態にある。延伸倍率は、面倍率で２０倍以上２００倍未満の範囲であり、２０倍以上１００倍以下が好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲がさらに好ましい。

各軸方向の延伸倍率はＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲がさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上の場合は、膜に十分な突刺強度を付与でき、２００倍未満では膜破断を防ぎ、高い生産性が得られるので好ましい。ＭＤ方向に４倍以上およびＴＤ方向に４倍以上延伸した場合は、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に膜厚ムラが小さい製品が得られやすいために好ましい。１０倍以下では捲回性に優れる。特に、ハイブリッド自動車用等の大型リチウムイオン二次電池用のセパレータとして使用する場合、電池サイズが大型であるがゆえに、１電池当たりに使用するセパレータ幅、巻長が長く、均一な膜厚要望が強い。

可塑剤を抽出する前後に延伸を複数回併用する場合は、少なくとも可塑剤抽出後の延伸倍率が面倍率４倍未満が好ましく、３倍未満がさらに好ましい。面倍率が４倍未満であれば、マクロボイドの発生や突刺強度低下を抑制できるために好ましい。

シャットダウン性が低下しない範囲であれば、圧延工程を二軸延伸工程と併用しても構わない。圧延はダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施できる。圧延は特に表層部分の配向を増すことが出来る。圧延面倍率は１．０１倍以上３倍以下が好ましく、１．０１倍以上２倍以下がさらに好ましい。１．０１倍以上では、面配向が増加し突刺強度が増加するので好ましい。３倍以下では、表層部分と中心内部の配向差が小さく、延伸工程で表層部と内部で均一な多孔構造を発現するために好ましい。また工業生産上、好ましい。

延伸温度はポリオレフィンの融点温度−５０℃以上、融点温度未満が好ましく、ポリオレフィンの融点温度−３０℃以上、融点温度−２℃以下がより好ましく、ポリオレフィンの融点温度−１５℃以上、融点温度−３℃以下がさらに好ましい。ポリオレフィンの融点温度−５０℃以上では、ポリオレフィンと無機粒子間もしくはポリオレフィンと可塑剤間の界面剥離が生じにくく局所的かつ微小領域での耐圧縮性に優れる。ポリオレフィンの融点温度未満では高突刺強度が得られやすく、さらに延伸ムラが低減出来るために好ましい。例えば高密度ポリエチレンを用いた場合は、１２０℃以上１３２℃以下が好適である。複数のポリオレフィンを混合し用いた場合は、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準にすればよい。

（４）の可塑剤を抽出する工程は、高突刺強度の観点で（３）の延伸工程の後に行う必要がある。

可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤に微多孔膜を浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが好ましい。微多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に微多孔膜の端部を拘束することは好ましい。また、抽出後の微多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。

抽出溶剤は、ポリオレフィン樹脂かつ無機粒子に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低いことが望ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。

本発明の微多孔膜において、本発明の利点を損なわない範囲で各延伸過程に引き続いて、または後に熱固定及び熱緩和等の熱処理工程を加えることは、微多孔膜の収縮をさらに抑制する効果があり好ましい。

また、本発明の利点を損なわない範囲で後処理を行っても良い。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、及び電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池用、特に非水電解液電池用セパレータとして有用である。

本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いて得られる電池は、上記ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いたリチウムイオン２次電池である。かかる電池は、例えば、微多孔膜を幅１０〜５００ｍｍ、好ましくは８０〜５００ｍｍ、長さ２００〜４０００ｍ、好ましくは１０００〜４０００ｍの縦長の形状のセパレータを得る工程、このセパレータを、正極―セパレータ―負極―セパレータ、または負極―セパレータ―正極―セパレータの順で重ね、円または扁平な渦巻状に巻回し、巻回体を得る工程、巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入する工程を経て製造することができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いて得られる電池は安全性、長期信頼性に優れるので、電気自動車やハイブリッド自動車用として、特に有用である。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。実施例における試験方法は次の通りである。
＜微多孔膜の評価＞
（１）膜厚
微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定した。

（２）気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。

気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。

（３）透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。

（４）突刺強度
カトーテック製、商標、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（Ｎ）とした。

（５）突刺クリープ
図１に示す、測定子の先端がφ０．１ｍｍの針状測定子（尾崎製作所製 ＸＴ−４）を用い、定圧厚み測定器「ＰＥＡＣＯＣＫ ＦＦＡ−１」（尾崎製作所製、商標）にて測定した。測定力１．２５Ｎの荷重を付与し続けた状態で、１時間後の厚みをｄ_［１ｈ］、２４時間後の厚みをｄ_{［２４ｈ］}とし、測定前の膜厚をＤとし、次式を用いて膜厚保持率と膜厚減少率を計算した。測定は任意に5箇所を選択して実施し平均値を特性値とした。膜厚保持率は、測定開始から２４時間後における膜厚保持率を示す。膜厚減少率は、測定開始１時間後から２４時間後（時間は常用対数換算）における膜厚減少率を示す。突刺クリープ評価では、時間軸を常用対数とした場合（ｌｏｇ［時間］）に、膜厚保持率は概ね直線状に低下することから、その傾き（減少率）を膜厚減少率と定義した。

膜厚保持率（％）＝ｄ_{［２４ｈ］}／Ｄ×１００
膜厚減少率（％）＝（ｄ_［１ｈ］−ｄ_{［２４ｈ］}）／Ｄ×１００／ｌｏｇ_１０２４
（６）粘度平均分子量（Ｍｖ）
デカヒドロナフタリンへ試料の劣化防止のため２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１ｗ％の濃度となるように溶解させ、これ（以下ＤＨＮと略す）を試料溶媒として用いる。

試料をＤＨＮへ０．１ｗ％の濃度となるように１５０℃で溶解させ試料溶液を作成する。作成した試料溶液を１０ｍｌ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間通過秒数（ｔ）を計測する。微多孔膜に無機粒子が含有している場合は、微多孔膜をＤＨＮに溶解させた溶液をろ過し、無機粒子を除去した後に試料を採取した。なお、無機粒子が溶解除去可能な場合は、予め無機粒子を除去した微多孔膜を用いても良い。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍｌ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過する秒数（ｔ_Ｂ）を計測する。得られた通過秒数ｔ、ｔBを用いて次の換算式により極限粘度［η］を算出した。

［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔ_B−０．６５１）^0.5−１）／０．０８３４
求められた［η］より、次式によりＭｖを算出した。

［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
（７）バブルポイント（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中でのバブルポイントにより算出する。

（８）孔径比
微多孔膜の孔径比は、表面孔径／断面孔径で表される。微多孔膜の表面孔径は、表面の２５０００倍走査型電子顕微鏡写真５ｃｍ×５ｃｍあたりに存在する孔の長径と短径をカウントし、その平均値より表面孔径を算出する。断面孔径は、厚み方向の切断面の５０００倍走査型電子顕微鏡写真５ｃｍ×５ｃｍあたりに存在する孔の長径のみをカウントし、その平均値より断面孔径を算出する。

（９）シャットダウン温度
ａ．正極
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにする。

ｂ．負極の作成
負極活物質として人造グラファイト９６．６質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにする。

ｃ．非水電解液
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ−ブチルラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ_４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調整する。

ｄ．評価
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し非水電解液に１分以上浸漬した負極を載せ、この上に中央部に直径１６ｍｍの穴をあけた５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した厚さ９μｍのアラミドフィルムを載せ、この上に４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し非水電解液に１時間以上浸漬した試料の微多孔膜をアラミドフィルムの穴部を覆うように載せ、この上に６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し非水電解液に１分以上浸漬した正極を負極に接触しないように載せ、その上にカプトンフィルム、更に厚さ約４ｍｍのシリコンゴムを載せる。

これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて４．１ＭＰａの圧力をかけた状態で、１５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、この際の正負極間のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で１６０℃まで測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とした。
（１０）耐熱性評価
ａ．正極
シャットダウン温度を測定した際に使用した正極と同様のものを使用した。

ｂ．負極
シャットダウン温度を測定した際に使用した正極と同様のものを使用した。

ｃ．セル作成
正極７５ｍｍ×２５ｍｍ、負極７５ｍｍ×２５ｍｍ、微多孔膜５０ｍｍ×５０ｍｍ、ＰＥＴフィルム７５ｍｍ×７５ｍｍを切り出す。ＳＵＳ板７０×７０ｍｍとダブルクリップ（ＫＯＫＵＹＯ製、仕様小、口幅１９ｍｍ）を用い、ＳＵＳ板、ＰＥＴフィルム、負極、微多孔膜、正極、ＰＥＴフィルム、ＳＵＳ板の順に重ねた後、ダブルクリップで４隅を挟み、固定する。正極及び負極の活物質面同士が互いに向かい合うように、正極と負極が互いに交差するように、正極及び負極の片端がＰＥＴフィルムよりはみ出すように設置する。正極と負極が重なる部分に微多孔膜を配置し、正極と負極が直接接しないように重ね合わせる。テスター（ＨＩＯＫＩ製、ＨＩＯＫＩ３５６０ ＡＣ ミリオーム ハイテスター）を用い、ＰＥＴフィルムよりはみ出した正極と負極に端子をつなぎ、正負極間の抵抗値を測定し、１０^６Ω以上であることを確認する。セル外観図を図２，３に示す。

ｄ−１．評価（１）
セルを所定温度に設定したオーブン中に静置し、所定時間後に取り出し、セルが十分に冷却した後、正負極間の抵抗を測定した。抵抗値が１０００Ω以上であれば合格（○）、１０００Ω未満の場合は不合格（×）と判定した。測定は以下の２条件で実施した。
評価条件１：オーブン温度１８０℃、加熱時間３０分間
評価条件２：オーブン温度２００℃、加熱時間１０分間
ｄ−２．評価（２）
上記ａ．−ｃ．で得られるセルにおいて、ダブルクリップで固定せずに、プレス機（東洋精機製、MINI TEST PRESS10、シリンダー面積３３１８mm²）を用い、セルを加圧状態で加熱した。所定時間後に取り出し、セルが十分に冷却した後に、正負極間の抵抗を測定した。抵抗値が１０００Ω以上であれば合格（○）、１０００Ω未満の場合は不合格（×）と判定した。測定は以下の条件で実施した。
評価条件３：プレス機ゲージ圧力５ＭＰａ、プレス機温度２００℃、加熱時間１０分間
（１１）融点、融解熱量
島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用し測定した。多孔シートを直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたのを測定サンプルとして用いた。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃までを測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線のピークトップ温度を融点（℃）とし、そのピーク面積より融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出した。

［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１８質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１２質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製 ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を２０質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を３０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出し機における、溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をそれぞれ２２０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚み１２００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２３℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き横方向に１．４倍延伸したのち最終出口は１．２倍となるように緩和し巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１３２℃で緩和部の設定温度は１３７℃である。製膜条件および膜特性を表１に示す。

［実施例２］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを９質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを１３．５質量部に、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製、ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を２７．５質量部に流動パラフィンを４０質量部にしスーパーミキサーにて予備混合した以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。

［実施例３］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを２４質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを１６質量部に、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製、ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を１０質量部に流動パラフィンを２０質量部にしスーパーミキサーにて予備混合し、横延伸の設定温度を１２５℃、緩和部の設定温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。

［実施例４］
実施例１のポリエチレンをＭｖ２７万の高密度ポリエチレン３０質量部にし、横延伸の設定温度を１２８℃、緩和部の設定温度を１３３℃とした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。

［実施例５］
実施例３のポリエチレンをＭｖ２７万の高密度ポリエチレン４０質量部にし、横延伸の設定温度を１２５℃、緩和部の設定温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。

［実施例６］
実施例１のシリカを平均一次粒径が１２ｎｍであるシリカ「ＨＭ−２０Ｌ」（商標、（株）トクヤマ製、ヘキサメチルジシランで疎水処理実施）に変更した以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。

［実施例７］
実施例１のシリカを平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＱＳ１０」（商標、（株）トクヤマ製、疎水処理未実施）を１．５質量部と平均一次粒径が１２ｎｍである「シリカＨＭ−２０Ｌ」（商標、（株）トクヤマ製、ヘキサメチルジシランで疎水処理実施）を１８．５質量部とし、同時二軸延伸の倍率を縦方向に１０倍、横方向に１０倍にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。

［実施例８］
実施例１のシリカを平均一次粒径が１３ｎｍであるアルミナ「ＡｌｕＣ」（商標、Ｄｅｇｕｓｓａ製、疎水処理未実施）に変更した以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。

［実施例９］
実施例２のシリカを平均一次粒径が１３ｎｍであるアルミナ「ＡｌｕＣ」（商標、Ｄｅｇｕｓｓａ製、疎水処理未実施）に変更した以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。

［実施例１０］
実施例１のシリカを平均一次粒径が３０ｎｍである炭酸カルシウム「白艶華O」（商標、白石工業（株）製、ロジン酸で疎水処理実施）に変更した以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。

［実施例１１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１４質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１０質量部、Ｍｖ４０万のホモポリプロピレン「Ｈ−１００Ｍ」（プライムポリマー製）を６質量部、平均一次粒径が１３ｎｍであるアルミナ「ＡｌｕＣ」（商標、Ｄｅｇｕｓｓａ製、疎水処理未実施）を２０質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を３０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出し機における、溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をそれぞれ２２０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚み１２００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２３℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き横方向に１．４倍延伸したのち最終出口は１．２倍となるように緩和し巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１３２℃で緩和部の設定温度は１３７℃である。製膜条件および膜特性を表３に示す。

［実施例１２］
実施例１１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１０．８質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を７．２質量部、Ｍｖ４０万のホモポリプロピレン「Ｈ−１００Ｍ」（プライムポリマー製）を４．５質量部、平均一次粒径が１３ｎｍであるアルミナ「ＡｌｕＣ」（商標、Ｄｅｇｕｓｓａ製、疎水処理未実施）を２７．５質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を４０質量部に変更した以外は実施例１１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表３に示す。

［実施例１３］
実施例１２のＭｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１２．６質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を８．４質量部、Ｍｖ４０万のホモポリプロピレン「Ｈ−１００Ｍ」（プライムポリマー製）を１．５質量部に変更した以外は実施例１２と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表３に示す。

［実施例１４］
実施例１１のアルミナのかわりに、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製、ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を２０質量部に変更した以外は実施例１１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表３に示す。

［実施例１５］
実施例１１において、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１２．６質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を８．４質量部に、Ｍｖ４０万のホモポリプロピレン「Ｈ−１００Ｍ」（プライムポリマー製）を９質量部に変更し、アルミナのかわりに、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製、ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を２０質量部に変更した以外は実施例１１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表３に示す。

［実施例１６］
実施例１１のアルミナのかわりに、平均一次粒径が５０ｎｍであるチタニア「ＴＴＯ−５５Ｓ」（石原産業（株）製、オルガノシロキサンで疎水処理実施）を２０質量部に変更した以外は実施例１１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表３に示す。

［比較例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を２２．８質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１５．２質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製、ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を２質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を４質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出し機における、溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をそれぞれ２２０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚み１２００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２２℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き横方向に１．４倍延伸したのち最終出口は１．２倍となるように緩和し巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１２５℃で緩和部の設定温度は１３０℃である。製膜条件および膜特性を表４に示す。

［比較例２］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を４５質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５５質量部となるように、流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出し機における、溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をそれぞれ２２０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚み１２００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２４℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き横方向に１．４倍延伸したのち最終出口は１．２倍となるように緩和し巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１２５℃で緩和部の設定温度は１３０℃である。製膜条件および膜特性を表４に示す。

［比較例３］
実施例１のシリカを平均一次粒径が７００ｎｍであるアルミナ「Ａ３３Ｆ」（商標、日本軽金属（株）製、疎水処理未実施）に変更した以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表４に示す。

［比較例４］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を３８質量部、平均粒径が１．５μmである炭酸カルシウム「ＰＣ」（商標、白石工業（株）製、疎水処理未実施）を６０質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を２質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部の割合で添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで圧縮し、厚さ３２０μｍのシートを作成した。得られたシートを岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１３５℃で縦方向に５．５倍、横方向に５．５倍で同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態で塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表４に示す。

［比較例５］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１８質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１２質量部、平均粒径が６μｍであるシリカ「エクセリカＳＥ−５」（商標、（株）トクヤマ製、疎水処理未実施）を１０質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を１５質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６０質量部となるように、流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出し機における、溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をそれぞれ２２０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚み１５００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２５℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導きＴＤ方向に１．３倍延伸を施した後、連続して熱固定を行い巻取りを行った。横テンターの設定温度は延伸部分が１３１℃、熱固定部分が１３６℃である。製膜条件および膜特性を表５に示す。

［比較例６］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２６８万の高密度ポリエチレン「ＧＵＲ２１２２」（商標、Ｔｉｃｏｎａ製）を８質量部、平均一次粒径が１２ｎｍであるシリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ２００」（商標、日本アエロジル（株）製、疎水処理未実施）を１０−質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を８２質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。押出し機における、溶融混練条件は、設定温度１６０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をそれぞれ１６０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、Ｔダイを経てシート状に押出し、水浴により急冷し、厚さ約５ｍｍのシート状成形物を得た。得られたシート状成形物を１５０℃に予備加熱した後、１２０℃で加熱圧延し、厚み０．２ｍｍのシート状成形物を得た。シート状成形物から、塩化メチレンを使用し流動パラフィンを除去した後、岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１２０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍で同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態でヘプタン中で残留流動パラフィンを除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表５に示す。

［比較例７］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を２２質量部、平均一次粒径が１２ｎｍであるシリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ２００」（商標、日本アエロジル（株）製 疎水処理未実施）を２５質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を５３質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。押出し機における、溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をそれぞれ２００℃に温度設定されたギアポンプ、導管、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚み２００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続してロール延伸機へ導き、縦方向に６倍、一軸延伸を行った。この時ロール延伸機の設定温度は１２０℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。製膜条件および膜特性を表５に示す。

［比較例８］
実施例１のシリカを平均一次粒径が２００ｎｍであるアルミナ「ＡＫＰ−５０」（住化アルケム（株）製、疎水処理未実施）に変更した以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表５に示す。

［比較例９］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を３６質量部、Ｍｖ４０万のホモポリプロピレン「Ｈ−１００Ｍ」（プライムポリマー製）を９質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給し、その後は比較例２と同様に実施し微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表５に示す。

[電池性能評価例]
ａ．正極の作成
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにする。

ｂ．負極の作成
負極活物質として人造グラファイト９６．６質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにする。

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製する。

ｄ．電池組立
セパレータを３０ｍｍφ、正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、負極、銅粉末（和光純薬工業（株）製 ７５μｍ）、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋は絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接している。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉する。室温にて一日放置した後、２５℃雰囲気下、２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流地を２．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計８時間電池作成後の最初の充電を行う。続いて２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。

ｅ．サイクル評価
充放電は４５℃雰囲気下で１００サイクル実施する。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電する。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。１００サイクル後、２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。

この電池よりセパレータを取り出し、付着物を取り除くために、ジメトキシエタン、エタノール、及び１規定の塩酸中で各１５分間、超音波洗浄を行う。十分に水洗後、空気中で乾燥し、セパレータの耐圧縮性を検証する。

ｆ．セパレータ評価
耐電圧／絶縁抵抗試験器「ＴＯＳ９２０１」（商標、菊水電子工業製）を用い、サイクル評価前後の耐電圧を測定する。測定はセパレータを平滑な金属板で挟みこみ、１ｋＶ／ｓｅｃ．の速度で電圧を付与し短絡が見られる電圧値を測定する（交流６０Ｈｚ）。サイクル評価前の耐電圧に対するサイクル評価後の耐電圧維持率を比較し電池用セパレータとしての長期加圧下における耐圧縮性を検証した。

耐圧縮性（％）＝サイクル評価後の耐電圧（ｋＶ）／サイクル評価前の耐電圧（ｋＶ）×１００
実施例１〜１６、比較例１〜１０における耐圧縮性の結果を表６〜１０に示す。

表１〜１０から明らかなように本発明の微多孔膜は、高突刺強度かつ継続的な加圧状態における耐圧縮性に優れ、特に非水電解液電池等の蓄電池用セパレータとして安全性、信頼性に優れた微多孔膜といえる。

本発明の微多孔膜は、安全性および信頼性に優れた非水電解液電池等の蓄電池用セパレータとしてや燃料電池の一構成部品、加湿膜、ろ過膜等として好適に利用できる。特に、電気自動車やハイブリッド自動車用の電池分野において有用である。

突刺しクリープ試験において先端部に使用する針状測定子の概略図である。 耐熱性評価において使用するセルの概略図（上面図）である。 耐熱性評価において使用するセルの概略図（断面図）である。

符号の説明

１ 微多孔膜
２ 正極
３ 負極
４ PETフィルム
５ SUS板
６ ダブルクリップ

Claims (18)

1. ポリオレフィン樹脂及び無機粒子からなる微多孔膜であって、該微多孔膜の突刺強度が３Ｎ／２０μｍ以上、突刺しクリープにおける膜厚保持率が１６％以上、無機粒子の含有量が２０質量％以上６０質量％未満、無機粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるポリオレフィン微多孔膜。
2. 突刺しクリープにおける膜厚減少率が１０％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 無機粒子が珪素、アルミニウム、チタンの酸化物や窒化物、カルシウム、バリウムの炭酸塩や硫酸塩から選ばれる一種又は二種以上からなる請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 無機粒子が珪素酸化物からなる請求項３に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 無機粒子がアルミニウム酸化物からなる請求項３に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 無機粒子がチタン酸化物からなる請求項３に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 無機粒子として親水基を有する無機粒子と親水基に疎水処理を施した無機粒子とが併用されてなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 全無機粒子中の親水基を有する無機粒子の割合は１重量％以上５０重量％未満、疎水処理を施した無機粒子の割合が５０重量％以上９９重量％未満で併用されてなる請求項７に記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 微多孔膜の粘度平均分子量が５万以上１０００万未満である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. 微多孔膜の粘度平均分子量が５万以上５０万以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
11. 微多孔膜の粘度平均分子量が５０万より大きく２００万未満である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
12. ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを含む組成物からなり、ポリオレフィン樹脂１００重量％中にポリプロピレンを１重量％以上５０重量％未満含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
13. ポリオレフィン樹脂１００重量％中にポリプロピレンを２０重量％以上５０重量％未満含む、請求項１２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータ。
15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いたリチウムイオン二次電池。
16. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いたハイブリッド自動車用リチウムイオン二次電池。
17. （１）ポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び可塑剤を溶融混練する工程、
    （２）溶融物を移送し、シート状に成形した後、冷却固化する工程、
    （３）面倍率が２０倍以上２００倍未満で少なくとも一軸方向に延伸する工程、
    （４）（３）の延伸工程の後に可塑剤を抽出する工程
    を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
    前記（１）の無機粒子の含有量が２０質量％以上６０質量％未満、無機粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満で、前記（２）の溶融物を移送した後シート状に成形するまでの温度を、溶融混練工程の設定温度より高温に設定するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
18. 前記（３）の延伸工程において二軸方向に延伸する請求項１７に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

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