JP2003026847A - 多孔質フィルム - Google Patents
多孔質フィルムInfo
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高いイオン透過性を保持し、しかも非水電解
液、特にポリマー電解質を含有してなるポリマー電解液
を容易に保持可能である多孔質フィルムおよびその製造
方法、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパ
レーター、ならびに該セパレーターを用いてなる非水電
解液電池を提供すること。 【解決手段】重量平均分子量５×１０5 以上の超高分子
量ポリオレフィン樹脂および粒子径０．００１〜１０μ
ｍの粒子を含有してなり、且つ表面孔径０．０１〜１μ
ｍ、厚み方向の切断面孔径０．１〜１０μｍであり、表
面孔径／厚み方向の切断面孔径の比が０．２より小さい
多孔質フィルム、ならびに超高分子量ポリオレフィン樹
脂と溶媒と粒子とを含有する樹脂組成物を溶融混練する
工程、得られた溶融混練物をシート状に成形する工程、
得られたシート状成形物の圧延と延伸処理を行う工程、
脱溶媒処理により溶媒を除去する工程を有する該多孔質
フィルムの製造方法。
液、特にポリマー電解質を含有してなるポリマー電解液
を容易に保持可能である多孔質フィルムおよびその製造
方法、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパ
レーター、ならびに該セパレーターを用いてなる非水電
解液電池を提供すること。 【解決手段】重量平均分子量５×１０5 以上の超高分子
量ポリオレフィン樹脂および粒子径０．００１〜１０μ
ｍの粒子を含有してなり、且つ表面孔径０．０１〜１μ
ｍ、厚み方向の切断面孔径０．１〜１０μｍであり、表
面孔径／厚み方向の切断面孔径の比が０．２より小さい
多孔質フィルム、ならびに超高分子量ポリオレフィン樹
脂と溶媒と粒子とを含有する樹脂組成物を溶融混練する
工程、得られた溶融混練物をシート状に成形する工程、
得られたシート状成形物の圧延と延伸処理を行う工程、
脱溶媒処理により溶媒を除去する工程を有する該多孔質
フィルムの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質フィルムに
関する。さらに詳しくは、高いイオン透過性を保持し、
非水電解液、特にポリマー電解質を含有してなるポリマ
ー電解液の保持能に優れた多孔質フィルムおよびその製
造方法、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セ
パレーター、ならびに該セパレーターを用いてなる非水
電解液電池に関する。
関する。さらに詳しくは、高いイオン透過性を保持し、
非水電解液、特にポリマー電解質を含有してなるポリマ
ー電解液の保持能に優れた多孔質フィルムおよびその製
造方法、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セ
パレーター、ならびに該セパレーターを用いてなる非水
電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、種々のタイプの電池が実用に供さ
れているが、近年、電子機器のコードレス化等に対応す
るために、軽量で、高起電力および高エネルギーを得る
ことができ、しかも自己放電が少ないリチウムおよびリ
チウムイオン電池が注目を集めている。一般に、このよ
うなリチウム電池においては、正極と負極の間に、これ
ら電極間の短絡を防止するためのセパレーターが設けら
れている。このようなセパレーターとしては、通常、正
極負極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微
細孔を有する多孔質フィルムが用いられている。
れているが、近年、電子機器のコードレス化等に対応す
るために、軽量で、高起電力および高エネルギーを得る
ことができ、しかも自己放電が少ないリチウムおよびリ
チウムイオン電池が注目を集めている。一般に、このよ
うなリチウム電池においては、正極と負極の間に、これ
ら電極間の短絡を防止するためのセパレーターが設けら
れている。このようなセパレーターとしては、通常、正
極負極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微
細孔を有する多孔質フィルムが用いられている。
【０００３】このような電池用セパレーターとして、従
来、超高分子量ポリオレフィン樹脂を、必要に応じてそ
の他のポリオレフィン樹脂と共に、溶媒中で加熱して溶
解させ、これをゲル状のシートに成形してこのシート状
成形物を延伸処理し、この延伸の前後に脱溶媒処理を行
ってシート状成形物中に残存する溶媒を除去することに
より、多孔質フィルムを製造する方法が種々提案されて
いる。
来、超高分子量ポリオレフィン樹脂を、必要に応じてそ
の他のポリオレフィン樹脂と共に、溶媒中で加熱して溶
解させ、これをゲル状のシートに成形してこのシート状
成形物を延伸処理し、この延伸の前後に脱溶媒処理を行
ってシート状成形物中に残存する溶媒を除去することに
より、多孔質フィルムを製造する方法が種々提案されて
いる。
【０００４】このようにして得られた多孔質フィルム
は、高い機械的強度および良好なイオン透過性を示す
が、使用される電解液、特にポリマー電解質を含有して
なるポリマー電解液によっては、多孔質フィルム中に電
解液やポリマー電解液が含浸され難く、イオンが透過す
るための流路を十分に確保できず、電池容量の低下およ
びサイクル特性等の低下を招く。なお、本明細書では、
「電解液」とは、ポリマー電解質を含有しない非水電解
液のことをいい、「ポリマー電解液」とは、さらにポリ
マー電解質を含有してなる非水電解液のことをいう。
は、高い機械的強度および良好なイオン透過性を示す
が、使用される電解液、特にポリマー電解質を含有して
なるポリマー電解液によっては、多孔質フィルム中に電
解液やポリマー電解液が含浸され難く、イオンが透過す
るための流路を十分に確保できず、電池容量の低下およ
びサイクル特性等の低下を招く。なお、本明細書では、
「電解液」とは、ポリマー電解質を含有しない非水電解
液のことをいい、「ポリマー電解液」とは、さらにポリ
マー電解質を含有してなる非水電解液のことをいう。
【０００５】また、このようにして得られた多孔質フィ
ルムは、リチウムイオン電池用セパレーターとして通常
使用されている２０〜５０μｍの薄膜化も可能である
が、薄膜化を行うために高倍率の圧延および延伸処理を
行うと、フィルムを構成している超高分子量ポリオレフ
ィン樹脂からなるフィブリル状構造がより微細になり、
フィルムの孔径がより小さくなり、且つ空孔率が低下す
るという欠点がある。この場合、電解液やポリマー電解
液中を透過するイオンにとって好ましくない、孔の高曲
路率化（イオンが透過する経路が長くなる）を招き、薄
膜化による高イオン透過性を相殺する傾向を生ずる。
ルムは、リチウムイオン電池用セパレーターとして通常
使用されている２０〜５０μｍの薄膜化も可能である
が、薄膜化を行うために高倍率の圧延および延伸処理を
行うと、フィルムを構成している超高分子量ポリオレフ
ィン樹脂からなるフィブリル状構造がより微細になり、
フィルムの孔径がより小さくなり、且つ空孔率が低下す
るという欠点がある。この場合、電解液やポリマー電解
液中を透過するイオンにとって好ましくない、孔の高曲
路率化（イオンが透過する経路が長くなる）を招き、薄
膜化による高イオン透過性を相殺する傾向を生ずる。
【０００６】薄膜であり、高イオン透過性の多孔質フィ
ルムを得る方法として、特公昭５８−３２１７１号公報
には、ポリオレフィン樹脂と溶媒と無機粉体とを混合
し、これをシート状に成形し、得られたシート状成形物
に残存する溶媒および粒子を除去して多孔質フィルムを
製造する方法が記載されている。この多孔質フィルムは
孔径が大きく、良好なイオン透過性を示すが、電解液の
保持能が充分でない。
ルムを得る方法として、特公昭５８−３２１７１号公報
には、ポリオレフィン樹脂と溶媒と無機粉体とを混合
し、これをシート状に成形し、得られたシート状成形物
に残存する溶媒および粒子を除去して多孔質フィルムを
製造する方法が記載されている。この多孔質フィルムは
孔径が大きく、良好なイオン透過性を示すが、電解液の
保持能が充分でない。
【０００７】また、特許第３１２１０４７号には、重量
平均分子量２×１０6 以上の超高分子量ポリエチレン樹
脂、無機粉体および可塑剤を使用し、シート成形後、そ
れらを抽出除去し、その後、延伸処理を行なうことによ
り多孔質フィルムが得られることが記載されている。こ
の多孔質フィルムは、通常使用されるリチウムイオン電
池用セパレーターより孔径が大きく、良好なイオン透過
性を示すが、表面のフィブリル状構造がが微細でなく、
電解液の浸透性が十分でない。
平均分子量２×１０6 以上の超高分子量ポリエチレン樹
脂、無機粉体および可塑剤を使用し、シート成形後、そ
れらを抽出除去し、その後、延伸処理を行なうことによ
り多孔質フィルムが得られることが記載されている。こ
の多孔質フィルムは、通常使用されるリチウムイオン電
池用セパレーターより孔径が大きく、良好なイオン透過
性を示すが、表面のフィブリル状構造がが微細でなく、
電解液の浸透性が十分でない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
イオン透過性を保持し、しかも非水電解液、特にポリマ
ー電解質を含有してなるポリマー電解液を容易に保持可
能である多孔質フィルムおよびその製造方法、該多孔質
フィルムからなる非水電解液電池用セパレーター、なら
びに該セパレーターを用いてなる非水電解液電池を提供
することにある。
イオン透過性を保持し、しかも非水電解液、特にポリマ
ー電解質を含有してなるポリマー電解液を容易に保持可
能である多孔質フィルムおよびその製造方法、該多孔質
フィルムからなる非水電解液電池用セパレーター、なら
びに該セパレーターを用いてなる非水電解液電池を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、〔１〕
重量平均分子量５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフ
ィン樹脂および粒子径０．００１〜１０μｍの粒子を含
有してなり、且つ表面孔径０．０１〜１μｍ、厚み方向
の切断面孔径０．１〜１０μｍであり、表面孔径／厚み
方向の切断面孔径の比が０．２より小さい多孔質フィル
ム、ならびに〔２〕超高分子量ポリオレフィン樹脂と溶
媒と粒子とを含有する樹脂組成物を溶融混練する工程、
得られた溶融混練物をシート状に成形する工程、得られ
たシート状成形物の圧延と延伸処理を行う工程、脱溶媒
処理により溶媒を除去する工程を有する前記〔１〕記載
の多孔質フィルムの製造方法、に関する。
重量平均分子量５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフ
ィン樹脂および粒子径０．００１〜１０μｍの粒子を含
有してなり、且つ表面孔径０．０１〜１μｍ、厚み方向
の切断面孔径０．１〜１０μｍであり、表面孔径／厚み
方向の切断面孔径の比が０．２より小さい多孔質フィル
ム、ならびに〔２〕超高分子量ポリオレフィン樹脂と溶
媒と粒子とを含有する樹脂組成物を溶融混練する工程、
得られた溶融混練物をシート状に成形する工程、得られ
たシート状成形物の圧延と延伸処理を行う工程、脱溶媒
処理により溶媒を除去する工程を有する前記〔１〕記載
の多孔質フィルムの製造方法、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の多孔質フィルムは、マト
リックスとなる重量平均分子量５×１０5 以上の超高分
子量ポリオレフィン樹脂に加えて、粒子径０．００１〜
１０μｍの粒子を含有してなり、且つ、表面孔径０．０
１〜１μｍ、厚み方向の切断面孔径０．１〜１０μｍで
あり、表面孔径／厚み方向の切断面孔径の比が０．２よ
り小さい点に大きな特徴を有する。この超高分子量ポリ
オレフィン樹脂および粒子を含有してなる多孔質フィル
ムは、高いイオン透過性を保持し、非水電解液、特にポ
リマー電解質を含有してなるポリマー電解液の保持能に
優れる。
リックスとなる重量平均分子量５×１０5 以上の超高分
子量ポリオレフィン樹脂に加えて、粒子径０．００１〜
１０μｍの粒子を含有してなり、且つ、表面孔径０．０
１〜１μｍ、厚み方向の切断面孔径０．１〜１０μｍで
あり、表面孔径／厚み方向の切断面孔径の比が０．２よ
り小さい点に大きな特徴を有する。この超高分子量ポリ
オレフィン樹脂および粒子を含有してなる多孔質フィル
ムは、高いイオン透過性を保持し、非水電解液、特にポ
リマー電解質を含有してなるポリマー電解液の保持能に
優れる。
【００１１】本発明に用いられる超高分子量ポリオレフ
ィン樹脂としては、従来より多孔質フィルムの製造に用
いられるものを特に限定されることなく使用することが
できる。例えば、超高分子量ポリオレフィン樹脂として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合
体、共重合体およびこれらの混合物等が挙げられる。こ
れら中では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点
から、超高分子量ポリエチレン樹脂を用いることが好ま
しい。
ィン樹脂としては、従来より多孔質フィルムの製造に用
いられるものを特に限定されることなく使用することが
できる。例えば、超高分子量ポリオレフィン樹脂として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合
体、共重合体およびこれらの混合物等が挙げられる。こ
れら中では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点
から、超高分子量ポリエチレン樹脂を用いることが好ま
しい。
【００１２】超高分子量ポリオレフィン樹脂の重量平均
分子量は、５×１０5 以上、好ましくは５×１０5 〜２
０×１０6 、より好ましくは１×１０6 〜１５×１０6
が望ましい。
分子量は、５×１０5 以上、好ましくは５×１０5 〜２
０×１０6 、より好ましくは１×１０6 〜１５×１０6
が望ましい。
【００１３】本発明に用いることができる粒子として
は、無機粒子および有機粒子が挙げられる。無機粒子と
しては、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、微粉タルク、
酸化チタン、珪藻土、スメクタイト、カオリンクレー、
カーボンブラック等が挙げられる。有機粒子としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポ
リ４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合
体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のポリオレフィン共重合体、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、トリフルオ
ロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン
共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフッ素
系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等
の各種アクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサル
フォン、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエ
ーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリイソブチレ
ン、ポリオキシベンジレン、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂、ホルマリン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイソシアネート樹
脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、
多孔質フィルム中に均一に粒子を高濃度に分散できる観
点から、微粉珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートが好まし
い。粒子は、多孔質フィルムの製造の際に、変形および
分解等が生じないように、架橋剤および硬化剤等で３次
元的に架橋されたものが好ましい。
は、無機粒子および有機粒子が挙げられる。無機粒子と
しては、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、微粉タルク、
酸化チタン、珪藻土、スメクタイト、カオリンクレー、
カーボンブラック等が挙げられる。有機粒子としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポ
リ４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合
体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のポリオレフィン共重合体、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、トリフルオ
ロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン
共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフッ素
系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等
の各種アクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサル
フォン、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエ
ーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリイソブチレ
ン、ポリオキシベンジレン、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂、ホルマリン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイソシアネート樹
脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、
多孔質フィルム中に均一に粒子を高濃度に分散できる観
点から、微粉珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートが好まし
い。粒子は、多孔質フィルムの製造の際に、変形および
分解等が生じないように、架橋剤および硬化剤等で３次
元的に架橋されたものが好ましい。
【００１４】粒子の粒子径は、フィルム内部に層状孔を
生じさせることにより高空孔率化を可能にし、フィルム
表面に粒子が突出することなく平滑なフィルムを得る観
点から、０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．
１〜８μｍである。
生じさせることにより高空孔率化を可能にし、フィルム
表面に粒子が突出することなく平滑なフィルムを得る観
点から、０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．
１〜８μｍである。
【００１５】多孔質フィルムにおける超高分子量ポリオ
レフィン樹脂の含有量としては、良好な機械的強度のフ
ィルムを得る観点から、３０〜９５重量％が好ましく、
４０〜９０重量％がより好ましい。
レフィン樹脂の含有量としては、良好な機械的強度のフ
ィルムを得る観点から、３０〜９５重量％が好ましく、
４０〜９０重量％がより好ましい。
【００１６】多孔質フィルムにおける粒子の含有量とし
ては、フィルム内部に高空孔率化に必要な層状孔を生じ
させる観点から、５〜７０重量％が好ましく、１０〜６
０重量％がより好ましい。
ては、フィルム内部に高空孔率化に必要な層状孔を生じ
させる観点から、５〜７０重量％が好ましく、１０〜６
０重量％がより好ましい。
【００１７】本発明の多孔質フィルムの製造方法として
は、超高分子量ポリオレフィン樹脂と溶媒と粒子とを含
有する樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を
シート状に成形し、得られたシート状成形物の圧延と延
伸処理を行い、脱溶媒処理により溶媒を除去する方法が
挙げられる。
は、超高分子量ポリオレフィン樹脂と溶媒と粒子とを含
有する樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を
シート状に成形し、得られたシート状成形物の圧延と延
伸処理を行い、脱溶媒処理により溶媒を除去する方法が
挙げられる。
【００１８】樹脂組成物に用いられる溶媒としては、超
高分子量ポリオレフィン樹脂の溶解性に優れたものであ
れば、通常用いられている公知のものを限定されること
なく用いることができる。例えばノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪
族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油
留分等が挙げられ、なかでも、流動パラフィン等の不揮
発性溶媒が好ましく、特に混練物の微細な孔構造を維持
する観点から、４０℃における動粘度が６５ｃｓｔ以下
の不揮発性溶媒がより好ましい。
高分子量ポリオレフィン樹脂の溶解性に優れたものであ
れば、通常用いられている公知のものを限定されること
なく用いることができる。例えばノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪
族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油
留分等が挙げられ、なかでも、流動パラフィン等の不揮
発性溶媒が好ましく、特に混練物の微細な孔構造を維持
する観点から、４０℃における動粘度が６５ｃｓｔ以下
の不揮発性溶媒がより好ましい。
【００１９】超高分子量ポリオレフィン樹脂の樹脂組成
物における含有量は、超高分子量ポリオレフィン樹脂の
種類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には
決定できないが、得られるスラリー状の樹脂組成物を溶
融混練してシート状に成形できる程度であれば、特に限
定されない。例えば、超高分子量ポリオレフィン樹脂の
樹脂組成物における含有量が５〜３０重量％であること
が好ましく、８〜２０重量％であることがより好まし
い。超高分子量ポリオレフィン樹脂の樹脂組成物におけ
る含有量が５重量％以上であると、得られる多孔質フィ
ルムの強度を向上させることができるので好ましい。ま
た、超高分子量ポリオレフィン樹脂の樹脂組成物におけ
る含有量が３０重量％以下であると、ポリオレフィン樹
脂を十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くにまで
混練して、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得ることがで
きるので好ましい。
物における含有量は、超高分子量ポリオレフィン樹脂の
種類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には
決定できないが、得られるスラリー状の樹脂組成物を溶
融混練してシート状に成形できる程度であれば、特に限
定されない。例えば、超高分子量ポリオレフィン樹脂の
樹脂組成物における含有量が５〜３０重量％であること
が好ましく、８〜２０重量％であることがより好まし
い。超高分子量ポリオレフィン樹脂の樹脂組成物におけ
る含有量が５重量％以上であると、得られる多孔質フィ
ルムの強度を向上させることができるので好ましい。ま
た、超高分子量ポリオレフィン樹脂の樹脂組成物におけ
る含有量が３０重量％以下であると、ポリオレフィン樹
脂を十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くにまで
混練して、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得ることがで
きるので好ましい。
【００２０】粒子の樹脂組成物における含有量は、均一
なスラリー状樹脂組成物を得る観点から、１〜３０重量
％であることが好ましく、２〜２０重量％であることが
より好ましい。
なスラリー状樹脂組成物を得る観点から、１〜３０重量
％であることが好ましく、２〜２０重量％であることが
より好ましい。
【００２１】溶媒の樹脂組成物における含有量は、均一
なスラリー状樹脂組成物を得、混練時にポリマー鎖の十
分な絡み合いと粒子の均一な分散を得ることができる観
点から、７０〜９５重量％であることが好ましく、７５
〜９０重量％であることがより好ましい。
なスラリー状樹脂組成物を得、混練時にポリマー鎖の十
分な絡み合いと粒子の均一な分散を得ることができる観
点から、７０〜９５重量％であることが好ましく、７５
〜９０重量％であることがより好ましい。
【００２２】なお、前記樹脂組成物には、必要に応じ
て、重量平均分子量が５×１０5 未満のポリオレフィン
樹脂、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィン
の単独重合体、共重合体及びこれらの混合物等の樹脂を
加えてもよい。これらの中では、得られる多孔質フィル
ムの高強度化の観点から、高密度ポリエチレン樹脂が好
ましい。これらの樹脂の重量平均分子量は、好ましくは
１×１０4 以上、５×１０5 未満、より好ましくは、１
×１０4 〜３×１０5 である。前記樹脂組成物には、さ
らに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔
料、帯電防止剤、界面活性剤等の添加剤を、本発明の目
的を損なわない範囲で添加することができる。
て、重量平均分子量が５×１０5 未満のポリオレフィン
樹脂、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィン
の単独重合体、共重合体及びこれらの混合物等の樹脂を
加えてもよい。これらの中では、得られる多孔質フィル
ムの高強度化の観点から、高密度ポリエチレン樹脂が好
ましい。これらの樹脂の重量平均分子量は、好ましくは
１×１０4 以上、５×１０5 未満、より好ましくは、１
×１０4 〜３×１０5 である。前記樹脂組成物には、さ
らに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔
料、帯電防止剤、界面活性剤等の添加剤を、本発明の目
的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２３】樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混
練物をシート状に成形する方法としては、例えば、超高
分子量ポリオレフィン樹脂と溶媒と粒子とを含有する樹
脂組成物をヘンシェルミキサー等であらかじめ均一に分
散して得られたスラリー状溶液を、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等でバッチ式で溶融混練を行ない、その後
ダイスにてシート状に成形する方法、または重量式フィ
ーダーや液添ポンプを使用し、直接二軸押出機や連続式
混練機で溶融混練を行ない、得られた溶融混練物を混練
機先端につけたダイスでシート状に成形する方法等が挙
げられる。粒子が均一に分散した多孔質フィルムを得る
ためには、あらかじめ粒子を溶媒中に分散させた後に、
超高分子量ポリオレフィン樹脂を加えることが好まし
い。粒子の分散性を改善するために、樹脂組成物には界
面活性剤等の添加剤を適宜使用することができる。な
お、溶融混練は、適当な温度条件下であればよく、特に
限定されないが、超高分子量ポリエチレン樹脂を用いた
場合は、好ましくは１４０〜２００℃である。
練物をシート状に成形する方法としては、例えば、超高
分子量ポリオレフィン樹脂と溶媒と粒子とを含有する樹
脂組成物をヘンシェルミキサー等であらかじめ均一に分
散して得られたスラリー状溶液を、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等でバッチ式で溶融混練を行ない、その後
ダイスにてシート状に成形する方法、または重量式フィ
ーダーや液添ポンプを使用し、直接二軸押出機や連続式
混練機で溶融混練を行ない、得られた溶融混練物を混練
機先端につけたダイスでシート状に成形する方法等が挙
げられる。粒子が均一に分散した多孔質フィルムを得る
ためには、あらかじめ粒子を溶媒中に分散させた後に、
超高分子量ポリオレフィン樹脂を加えることが好まし
い。粒子の分散性を改善するために、樹脂組成物には界
面活性剤等の添加剤を適宜使用することができる。な
お、溶融混練は、適当な温度条件下であればよく、特に
限定されないが、超高分子量ポリエチレン樹脂を用いた
場合は、好ましくは１４０〜２００℃である。
【００２４】圧延処理前のシート状成形物は、シート
状、チューブ状および丸棒状の形状であってよい。圧延
処理前のシート状成形物の形状がシート状およびチュー
ブ状である場合、シート状成形物の厚みは３〜３０ｍｍ
が好ましく、５〜２０ｍｍがより好ましい。シート状成
形物の厚みが３ｍｍ以上であると、その後の圧延および
延伸処理により得られる多孔質フィルムの強度が大き
く、電池セパレーターとして好ましく使用できる。ま
た、シート状成形物の厚みが３０ｍｍ以下であると、圧
延処理での薄膜化を短時間で行なうことができ、生産性
に優れ好ましい。
状、チューブ状および丸棒状の形状であってよい。圧延
処理前のシート状成形物の形状がシート状およびチュー
ブ状である場合、シート状成形物の厚みは３〜３０ｍｍ
が好ましく、５〜２０ｍｍがより好ましい。シート状成
形物の厚みが３ｍｍ以上であると、その後の圧延および
延伸処理により得られる多孔質フィルムの強度が大き
く、電池セパレーターとして好ましく使用できる。ま
た、シート状成形物の厚みが３０ｍｍ以下であると、圧
延処理での薄膜化を短時間で行なうことができ、生産性
に優れ好ましい。
【００２５】圧延処理は、ダブルベルトプレス機等を使
用するプレス法および所定の形状のダイスを使用するダ
イス圧延により行なうことができる。シート状成形物の
形状がチューブ状である場合、チューブ状ダイスが適用
できる。チューブ状ダイスを使用する場合は、シート状
成形物を引取方向から引張り、縦横強度比を調整するの
が好ましい。
用するプレス法および所定の形状のダイスを使用するダ
イス圧延により行なうことができる。シート状成形物の
形状がチューブ状である場合、チューブ状ダイスが適用
できる。チューブ状ダイスを使用する場合は、シート状
成形物を引取方向から引張り、縦横強度比を調整するの
が好ましい。
【００２６】ダイス圧延処理の温度は、超高分子量ポリ
オレフィン樹脂の融点−３０〜融点−１０℃が好まし
い。即ち、圧延による薄膜化を容易に行なうために、超
高分子量ポリオレフィン樹脂の融点−３０℃以上の温度
が好ましく、電池用セパレーターとして使用する際に必
要な強度および厚みの均質性を確保するために、超高分
子量ポリオレフィン樹脂の融点−１０℃以下の温度が好
ましい。プレスによる全加圧時間は、特に限定されるわ
けではないが、１分〜５分が好ましい。所定の厚みの圧
延処理後のシート状成形物を得るために、加圧時間は１
分以上が好ましい。また、生産性の向上の観点から、加
圧時間は５分以下が好ましい。
オレフィン樹脂の融点−３０〜融点−１０℃が好まし
い。即ち、圧延による薄膜化を容易に行なうために、超
高分子量ポリオレフィン樹脂の融点−３０℃以上の温度
が好ましく、電池用セパレーターとして使用する際に必
要な強度および厚みの均質性を確保するために、超高分
子量ポリオレフィン樹脂の融点−１０℃以下の温度が好
ましい。プレスによる全加圧時間は、特に限定されるわ
けではないが、１分〜５分が好ましい。所定の厚みの圧
延処理後のシート状成形物を得るために、加圧時間は１
分以上が好ましい。また、生産性の向上の観点から、加
圧時間は５分以下が好ましい。
【００２７】圧延処理後のシート状成形物の厚みは、特
に限定されるわけではないが、０．２〜３ｍｍが好まし
く、０．２〜２ｍｍがより好ましい。ダイス圧延による
薄膜化が容易であるために、シート状成形物の厚みは
０．２ｍｍ以上が好ましい。また、続く延伸処理の際に
チャック部と中央部に厚み差が生じにくく、製品として
多孔質フィルムの歩留りが向上し、生産性に優れるため
に、シート状成形物の厚みが３ｍｍ以下が好ましい。
に限定されるわけではないが、０．２〜３ｍｍが好まし
く、０．２〜２ｍｍがより好ましい。ダイス圧延による
薄膜化が容易であるために、シート状成形物の厚みは
０．２ｍｍ以上が好ましい。また、続く延伸処理の際に
チャック部と中央部に厚み差が生じにくく、製品として
多孔質フィルムの歩留りが向上し、生産性に優れるため
に、シート状成形物の厚みが３ｍｍ以下が好ましい。
【００２８】次に、前記圧延処理により得られた圧延処
理後のシート状成形物の延伸処理を行なうことができ
る。本発明において、延伸処理とは圧延処理後のシート
状成形物を所望の厚さに延ばす工程を意味する。延伸処
理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常
のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこ
れらの方法の組合せであってもよい。また、一軸延伸、
二軸延伸等のいずれの方式をも適用することができる。
延伸処理の温度は、超高分子量ポリオレフィン樹脂の融
点以下が望ましい。その他、延伸処理の条件は、通常用
いられる公知の条件を採用することができる。
理後のシート状成形物の延伸処理を行なうことができ
る。本発明において、延伸処理とは圧延処理後のシート
状成形物を所望の厚さに延ばす工程を意味する。延伸処
理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常
のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこ
れらの方法の組合せであってもよい。また、一軸延伸、
二軸延伸等のいずれの方式をも適用することができる。
延伸処理の温度は、超高分子量ポリオレフィン樹脂の融
点以下が望ましい。その他、延伸処理の条件は、通常用
いられる公知の条件を採用することができる。
【００２９】本発明では、圧延または延伸処理後、さら
に脱溶媒処理により溶媒を除去することができる。脱溶
媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構
造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を
溶剤で洗浄して該成形物中の溶媒を除去することにより
行うことができる。溶剤は、樹脂組成物の調製に用いた
溶媒に応じて適宜選択することができるが、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水
素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジ
エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アルコー
ル類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は
二種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を
用いた脱溶媒処理の方法は、特に限定されず、例えば、
シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方
法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げ
られる。
に脱溶媒処理により溶媒を除去することができる。脱溶
媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構
造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を
溶剤で洗浄して該成形物中の溶媒を除去することにより
行うことができる。溶剤は、樹脂組成物の調製に用いた
溶媒に応じて適宜選択することができるが、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水
素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジ
エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アルコー
ル類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は
二種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を
用いた脱溶媒処理の方法は、特に限定されず、例えば、
シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方
法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げ
られる。
【００３０】脱溶媒処理は圧延処理後であれば、延伸処
理前に行ってもよく、延伸処理後に行なってもよい。例
えば、シート状組成物を圧延処理後、延伸処理してから
脱溶媒処理に供してもよく、あるいはシート状組成物を
圧延処理後、延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理
後に再度脱溶媒処理を行ってもよい。
理前に行ってもよく、延伸処理後に行なってもよい。例
えば、シート状組成物を圧延処理後、延伸処理してから
脱溶媒処理に供してもよく、あるいはシート状組成物を
圧延処理後、延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理
後に再度脱溶媒処理を行ってもよい。
【００３１】本発明では、このようにして得られた多孔
質フィルムに、必要に応じてさらにフィルムの熱収縮を
防止するためのヒートセット処理等を施して、形状固定
してもよい。
質フィルムに、必要に応じてさらにフィルムの熱収縮を
防止するためのヒートセット処理等を施して、形状固定
してもよい。
【００３２】このようにして得られる多孔質フィルムの
物性は、以下のものであると、非水電解液電池用セパレ
ーターとして好ましく用いることができる。
物性は、以下のものであると、非水電解液電池用セパレ
ーターとして好ましく用いることができる。
【００３３】多孔質フィルムの厚みは１〜５０μｍが好
ましい。機械的強度が大きく取り扱いが容易である観点
から、１μｍ以上が好ましい。また、好適なイオン透過
性を得る観点から、５０μｍ以下が好ましい。
ましい。機械的強度が大きく取り扱いが容易である観点
から、１μｍ以上が好ましい。また、好適なイオン透過
性を得る観点から、５０μｍ以下が好ましい。
【００３４】多孔質フィルムの空孔率は４０〜７０％が
好ましい。イオン透過に最適な十分な流路が得られる観
点から、４０％以上が好ましい。また、大きな機械的強
度が得られる観点から、７０％以下が好ましい。
好ましい。イオン透過に最適な十分な流路が得られる観
点から、４０％以上が好ましい。また、大きな機械的強
度が得られる観点から、７０％以下が好ましい。
【００３５】多孔質フィルムの表面孔径は０．０１〜１
μｍであり、０．０１〜０．１μｍが好ましい。様々な
電解液においてもフィルムが電解液をはじきにくく、フ
ィルム表面と電解液との接触が十分であり、電解液が容
易にフィルム内部に浸透できる観点から、０．０１μｍ
以上である。また、電解液、特にポリマー電解液のフィ
ルム表面との接触が十分であり、容易にフィルム内部に
浸透できる観点から、１μｍ以下である。
μｍであり、０．０１〜０．１μｍが好ましい。様々な
電解液においてもフィルムが電解液をはじきにくく、フ
ィルム表面と電解液との接触が十分であり、電解液が容
易にフィルム内部に浸透できる観点から、０．０１μｍ
以上である。また、電解液、特にポリマー電解液のフィ
ルム表面との接触が十分であり、容易にフィルム内部に
浸透できる観点から、１μｍ以下である。
【００３６】フィルムの厚み方向の切断面孔径は０．１
〜１０μｍである。また、表面孔径／厚み方向の切断面
孔径の比が０．２より小さくなるように設定する。電極
の膨張収縮等に伴うセパレーターへの圧縮の際にも、セ
パレーターが含有している電解液等を維持できる観点か
ら、フィルムの厚み方向の切断面孔径は０．１〜５μｍ
であることが好ましく、表面孔径／厚み方向の切断面孔
径の比が０．１より小さいことが好ましい。
〜１０μｍである。また、表面孔径／厚み方向の切断面
孔径の比が０．２より小さくなるように設定する。電極
の膨張収縮等に伴うセパレーターへの圧縮の際にも、セ
パレーターが含有している電解液等を維持できる観点か
ら、フィルムの厚み方向の切断面孔径は０．１〜５μｍ
であることが好ましく、表面孔径／厚み方向の切断面孔
径の比が０．１より小さいことが好ましい。
【００３７】本発明の非水電解液電池としては、前記多
孔質フィルムをセパレーターとして用いてなるものであ
ればよく、その構造、構成物質、及び製造方法などにつ
いては通常の非水電解液電池及びその製造方法に用いら
れているものであれば特に限定はない。
孔質フィルムをセパレーターとして用いてなるものであ
ればよく、その構造、構成物質、及び製造方法などにつ
いては通常の非水電解液電池及びその製造方法に用いら
れているものであれば特に限定はない。
【００３８】本発明の非水電解液電池に用いられる非水
電解液は、電解質を非水電解液用溶媒に溶解させること
により得ることができる。非水電解液は、さらにポリマ
ー電解質を非水電解液用溶媒に溶解させてもよい。
電解液は、電解質を非水電解液用溶媒に溶解させること
により得ることができる。非水電解液は、さらにポリマ
ー電解質を非水電解液用溶媒に溶解させてもよい。
【００３９】電解質としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 等通常使用されるものを利用すること
ができる。これらの電解質は、それぞれ単独で、または
２種以上を混合して使用できる。
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 等通常使用されるものを利用すること
ができる。これらの電解質は、それぞれ単独で、または
２種以上を混合して使用できる。
【００４０】ポリマー電解質としては、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、
ポリ（メタ）アクリル酸オリゴエチレンオキサイド、ポ
リエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、オリゴ
エチレンイミンオリゴエチレンイミンオキサイド等が挙
げられる。これらのポリマー電解質は、それぞれ単独
で、または２種以上を混合して使用できる。
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、
ポリ（メタ）アクリル酸オリゴエチレンオキサイド、ポ
リエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、オリゴ
エチレンイミンオリゴエチレンイミンオキサイド等が挙
げられる。これらのポリマー電解質は、それぞれ単独
で、または２種以上を混合して使用できる。
【００４１】非水電解液用溶媒としては、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、炭酸エチルメチル、炭
酸ジエチル等公知の溶媒が挙げられる。
ン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、炭酸エチルメチル、炭
酸ジエチル等公知の溶媒が挙げられる。
【００４２】非水電解液には、電解液やポリマー電解液
を固定化させるために、各種のゲル化剤や架橋剤もその
特性を損なわない範囲で添加可能である。
を固定化させるために、各種のゲル化剤や架橋剤もその
特性を損なわない範囲で添加可能である。
【００４３】ポリマー電解液を用いて非水電解液電池を
製造する際に、本発明の多孔質フィルムをポリマー電解
液に含浸させる方法は、ポリマー電解液中に直接多孔質
フィルムを浸漬する方法、多孔質フィルムにポリマー電
解質を塗布しその後ポリマー電解質を含まない電解液を
注入する等公知の方法をいずれも採用することができ
る。
製造する際に、本発明の多孔質フィルムをポリマー電解
液に含浸させる方法は、ポリマー電解液中に直接多孔質
フィルムを浸漬する方法、多孔質フィルムにポリマー電
解質を塗布しその後ポリマー電解質を含まない電解液を
注入する等公知の方法をいずれも採用することができ
る。
【００４４】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。なお、各種特性については下記要領
にて測定を行う。
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。なお、各種特性については下記要領
にて測定を行う。
【００４５】（融点）セイコー電子工業社製の示差走査
熱量計「ＤＳＣ−２００」を使用し、室温から２００℃
まで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この昇温過程で
の吸熱ピーク値を融点とする。
熱量計「ＤＳＣ−２００」を使用し、室温から２００℃
まで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この昇温過程で
の吸熱ピーク値を融点とする。
【００４６】（重量平均分子量）ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ウォーターズ社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）によ
り、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、１３５℃
で測定する。なおカラムはＳｈｏｄｅｘ−８０Ｍ（昭和
電工社製）を用い、データ処理にはＴＲＣ社製データ処
理システムを用いる。また、分子量はポリスチレンを基
準として算出する。
フィー（ウォーターズ社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）によ
り、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、１３５℃
で測定する。なおカラムはＳｈｏｄｅｘ−８０Ｍ（昭和
電工社製）を用い、データ処理にはＴＲＣ社製データ処
理システムを用いる。また、分子量はポリスチレンを基
準として算出する。
【００４７】（厚み）１／１００００ｍｍシックネスゲ
ージおよび多孔質フィルムの断面の１万倍走査電子顕微
鏡写真から測定する。
ージおよび多孔質フィルムの断面の１万倍走査電子顕微
鏡写真から測定する。
【００４８】（空孔率）得られた多孔質フィルムを６０
ｍｍφのポンチで打抜き、１／１０００ｍｍのシックネ
スゲージで厚みを求め、その全体積を計算する。この多
孔質フィルムの重量を電子天秤にて秤量し、その空孔体
積を計算する。樹脂成分の密度は０．９４０ｇ／ｍｌ、
粒子は各粒子の真密度を使用した。尚、脱溶媒処理で脱
落した粒子分は補正した。計算により得られたフィルム
体積と空孔体積とを用いて、下記の式で空孔率を求め
た。 空孔率（％）＝空孔体積×１００／フィルム全体積
ｍｍφのポンチで打抜き、１／１０００ｍｍのシックネ
スゲージで厚みを求め、その全体積を計算する。この多
孔質フィルムの重量を電子天秤にて秤量し、その空孔体
積を計算する。樹脂成分の密度は０．９４０ｇ／ｍｌ、
粒子は各粒子の真密度を使用した。尚、脱溶媒処理で脱
落した粒子分は補正した。計算により得られたフィルム
体積と空孔体積とを用いて、下記の式で空孔率を求め
た。 空孔率（％）＝空孔体積×１００／フィルム全体積
【００４９】（表面孔径）多孔質フィルムの表面の２５
０００倍走査型電子顕微鏡写真５ｃｍ×５ｃｍあたりに
存在する孔の長径と短径をカウントし、その平均値から
求めた。
０００倍走査型電子顕微鏡写真５ｃｍ×５ｃｍあたりに
存在する孔の長径と短径をカウントし、その平均値から
求めた。
【００５０】（厚み方向の切断面孔径）厚み方向の切断
面の５０００倍走査型電子顕微鏡写真５ｃｍ×５ｃｍあ
たりに存在する孔の長径のみをカウントし、その平均値
から求めた。
面の５０００倍走査型電子顕微鏡写真５ｃｍ×５ｃｍあ
たりに存在する孔の長径のみをカウントし、その平均値
から求めた。
【００５１】（イオン流速）図１に示す装置を用いて測
定する。槽２に、エチレンカーボネートとエチルメチル
カーボネートとを容量比で１：２の割合で混合した溶媒
に６フッ化リン酸リチウムを１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させ
た電解液１３．５ｍｌを入れた。次いで、槽３にエチル
カーボネートとエチルメチルカーボネートを容量比で
１：２の割合で混合した溶媒を２０．５ｍｌ入れた。そ
の後、マグネチックスターラー４で攪拌しながら、槽３
の伝導度の時間変化を伝導度計６で測定した。あらかじ
め測定した伝導度−モル濃度プロットから、伝導度をモ
ル濃度に換算し、時間−モル濃度のプロットの傾きをイ
オン流速（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）とした。
定する。槽２に、エチレンカーボネートとエチルメチル
カーボネートとを容量比で１：２の割合で混合した溶媒
に６フッ化リン酸リチウムを１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させ
た電解液１３．５ｍｌを入れた。次いで、槽３にエチル
カーボネートとエチルメチルカーボネートを容量比で
１：２の割合で混合した溶媒を２０．５ｍｌ入れた。そ
の後、マグネチックスターラー４で攪拌しながら、槽３
の伝導度の時間変化を伝導度計６で測定した。あらかじ
め測定した伝導度−モル濃度プロットから、伝導度をモ
ル濃度に換算し、時間−モル濃度のプロットの傾きをイ
オン流速（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）とした。
【００５２】（電解液含浸率およびポリマー電解液含浸
率） 電解液含浸率 １．０Ｍ ＬｉＣｌＯ4 を含有する炭酸プロピレン溶液
を調製し、得られた多孔質フィルムを浸漬した。その
後、表面の過剰の電解液をふき取り、下記の式により、
電解液含浸率を求めた。尚、電解液の密度は、炭酸プロ
ピレンの密度である１．１９ｇ／ｍｌとした。また、含
浸電解液量（ｇ）は電解液をふき取った後の多孔質フィ
ルムの重量（ｇ）と、電解液に浸漬する前の多孔質フィ
ルムの重量（ｇ）の差である。
率） 電解液含浸率 １．０Ｍ ＬｉＣｌＯ4 を含有する炭酸プロピレン溶液
を調製し、得られた多孔質フィルムを浸漬した。その
後、表面の過剰の電解液をふき取り、下記の式により、
電解液含浸率を求めた。尚、電解液の密度は、炭酸プロ
ピレンの密度である１．１９ｇ／ｍｌとした。また、含
浸電解液量（ｇ）は電解液をふき取った後の多孔質フィ
ルムの重量（ｇ）と、電解液に浸漬する前の多孔質フィ
ルムの重量（ｇ）の差である。
【００５３】
【数１】
【００５４】ポリマー電解液含浸率
炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを１：２の重量比で
配合した溶媒中に、１．０ＭになるようにＬｉＣｌＯ4
を溶解させた。得られた電解液中に４重量％の含有量と
なるようにポリエチレンオキサイド（分子量１×１
０6 ）を溶解して、ポリマー電解液を調製した以外は、
上記と同じ方法により、ポリマー電解液含浸率を算出し
た。
配合した溶媒中に、１．０ＭになるようにＬｉＣｌＯ4
を溶解させた。得られた電解液中に４重量％の含有量と
なるようにポリエチレンオキサイド（分子量１×１
０6 ）を溶解して、ポリマー電解液を調製した以外は、
上記と同じ方法により、ポリマー電解液含浸率を算出し
た。
【００５５】実施例１
重量平均分子量１×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１４重量部と、スチレン−アクリル架橋粒子（ＭＧ
−３５１、粒子径：１μｍ、日本ペイント製）８重量部
と、溶媒である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４
０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）７８重量部とを含有
する樹脂組成物をヘンシェルミキサーを使用して均一に
混合し、得られた混合物を同方向二軸押出機（シリンダ
ー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、１６０℃で溶
解混練りした。得られた樹脂組成物の溶融混練物を、二
軸押出機の先端に取り付けられたＴダイス（リップ厚み
５ｍｍ）を用い、１６０℃でシート状に押し出した直
後、水浴により急冷し、厚み約５ｍｍのシート状成形物
を得た。得られたシート状成形物を１１５℃に予備加熱
した後、１２０℃で加熱圧延し、厚み０．２ｍｍのシー
ト状成形物を得た。得られたシート状成形物を、バッチ
式同時二軸延伸機を用い、１２０℃で、塩化メチレンを
使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られたシート
状成形物を１２０℃で縦横２×２倍延伸後、ヘプタンを
使用して残留している微量の流動パラフィンの脱溶媒処
理を行い、厚み１４μｍ、空孔率５３％の多孔質フィル
ムを得た。
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１４重量部と、スチレン−アクリル架橋粒子（ＭＧ
−３５１、粒子径：１μｍ、日本ペイント製）８重量部
と、溶媒である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４
０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）７８重量部とを含有
する樹脂組成物をヘンシェルミキサーを使用して均一に
混合し、得られた混合物を同方向二軸押出機（シリンダ
ー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、１６０℃で溶
解混練りした。得られた樹脂組成物の溶融混練物を、二
軸押出機の先端に取り付けられたＴダイス（リップ厚み
５ｍｍ）を用い、１６０℃でシート状に押し出した直
後、水浴により急冷し、厚み約５ｍｍのシート状成形物
を得た。得られたシート状成形物を１１５℃に予備加熱
した後、１２０℃で加熱圧延し、厚み０．２ｍｍのシー
ト状成形物を得た。得られたシート状成形物を、バッチ
式同時二軸延伸機を用い、１２０℃で、塩化メチレンを
使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られたシート
状成形物を１２０℃で縦横２×２倍延伸後、ヘプタンを
使用して残留している微量の流動パラフィンの脱溶媒処
理を行い、厚み１４μｍ、空孔率５３％の多孔質フィル
ムを得た。
【００５６】実施例２
重量平均分子量１×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１４重量部と、炭酸カルシウム粒子（キューブ粒子
径：０．５μｍ、丸尾カルシウム製）８重量部と、溶媒
である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃にお
ける動粘度：５９ｃｓｔ）７８重量部とを含有する樹脂
組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質
フィルムを得た。
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１４重量部と、炭酸カルシウム粒子（キューブ粒子
径：０．５μｍ、丸尾カルシウム製）８重量部と、溶媒
である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃にお
ける動粘度：５９ｃｓｔ）７８重量部とを含有する樹脂
組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質
フィルムを得た。
【００５７】実施例３
重量平均分子量１×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１４重量部と、シリカ粒子（アエロジル２００、粒
子径：０．０１２μｍ、日本アエロジル製）８重量部
と、溶媒である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４
０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）７８重量部とを含有
する樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にし
て多孔質フィルムを得た。
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１４重量部と、シリカ粒子（アエロジル２００、粒
子径：０．０１２μｍ、日本アエロジル製）８重量部
と、溶媒である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４
０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）７８重量部とを含有
する樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にし
て多孔質フィルムを得た。
【００５８】実施例４
重量平均分子量１×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１４重量部と、酸化チタン粒子（ＡＭ−１００、粒
子径：０．００６μｍ、テイカ製）８重量部と、溶媒で
ある流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃におけ
る動粘度：５９ｃｓｔ）７８重量部とを含有する樹脂組
成物を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質フ
ィルムを得た。
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１４重量部と、酸化チタン粒子（ＡＭ−１００、粒
子径：０．００６μｍ、テイカ製）８重量部と、溶媒で
ある流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃におけ
る動粘度：５９ｃｓｔ）７８重量部とを含有する樹脂組
成物を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質フ
ィルムを得た。
【００５９】実施例５
重量平均分子量２×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂（ＧＵＲ ２１２２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）８重量部と、シリカ粒子（アエロジル２００、粒子
径：０．０１２μｍ、日本アエロジル製）１０重量部
と、溶媒である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４
０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）７２重量部とを含有
する樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にし
て多孔質フィルムを得た。
脂（ＧＵＲ ２１２２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）８重量部と、シリカ粒子（アエロジル２００、粒子
径：０．０１２μｍ、日本アエロジル製）１０重量部
と、溶媒である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４
０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）７２重量部とを含有
する樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にし
て多孔質フィルムを得た。
【００６０】実施例６
重量平均分子量２×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂（ＧＵＲ ２１２２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）７重量部と、シリカ粒子（アエロジル２００、粒子
径：０．０１２μｍ、日本アエロジル製）１８重量部
と、溶媒である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４
０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）７５重量部とを含有
する樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にし
て多孔質フィルムを得た。
脂（ＧＵＲ ２１２２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）７重量部と、シリカ粒子（アエロジル２００、粒子
径：０．０１２μｍ、日本アエロジル製）１８重量部
と、溶媒である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４
０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）７５重量部とを含有
する樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にし
て多孔質フィルムを得た。
【００６１】比較例１
重量平均分子量１×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）２０重量部と、溶媒である流動パラフィン（凝固
点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）８
０重量部とを含有する樹脂組成物をヘンシェルミキサー
を使用して均一に混合し、得られた混合物を同方向二軸
押出機（シリンダー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用
し、１６０℃で溶解混練りした。得られた樹脂組成物の
溶融混練物を、二軸押出機の先端に取り付けられたＴダ
イス（リップ厚み５ｍｍ）を用い、１６０℃でシート状
に押し出した直後、水浴により急冷し、厚み約５ｍｍの
シート状成形物を得た。得られたシート状成形物を１１
５℃に予備加熱した後、１２０℃で加熱圧延し、厚み
０．２ｍｍのシート状成形物を得た。得られたシート状
成形物を、バッチ式同時二軸延伸機を用い、１２０℃で
縦横２×２倍延伸後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を
行ない、多孔質フィルムを得た。
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）２０重量部と、溶媒である流動パラフィン（凝固
点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）８
０重量部とを含有する樹脂組成物をヘンシェルミキサー
を使用して均一に混合し、得られた混合物を同方向二軸
押出機（シリンダー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用
し、１６０℃で溶解混練りした。得られた樹脂組成物の
溶融混練物を、二軸押出機の先端に取り付けられたＴダ
イス（リップ厚み５ｍｍ）を用い、１６０℃でシート状
に押し出した直後、水浴により急冷し、厚み約５ｍｍの
シート状成形物を得た。得られたシート状成形物を１１
５℃に予備加熱した後、１２０℃で加熱圧延し、厚み
０．２ｍｍのシート状成形物を得た。得られたシート状
成形物を、バッチ式同時二軸延伸機を用い、１２０℃で
縦横２×２倍延伸後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を
行ない、多孔質フィルムを得た。
【００６２】比較例２
重量平均分子量１×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）２０重量部と、流動パラフィン（４０℃における動
粘度が５９ｃｓｔの溶媒）８０重量部とを含有する樹脂
組成物をヘンシェルミキサーを使用して均一に混合し、
得られた混合物を同方向二軸押出機（シリンダー径４０
ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、１６０℃で溶解混練り
した。得られた樹脂組成物の溶融混練物を、二軸押出機
の先端に取り付けられたＴダイス（リップ厚み５ｍｍ）
を用い、１６０℃でシート状に押し出した直後、水浴に
より急冷し、厚み約５ｍｍのシート状成形物を得た。得
られたシート状成形物を１１５℃に予備加熱した後、１
２０℃で加熱圧延し、厚み０．２ｍｍのシート状成形物
を得た。得られたシート状成形物を、ヘプタン中に浸漬
して脱溶媒処理を行なった。得られたシート状成形物
を、バッチ式同時二軸延伸機を用い１２０℃で縦横２×
２倍延伸後、ヘプタンを使用して残留している微量の流
動パラフィンの脱溶媒処理を行い、多孔質フィルムを得
た。
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）２０重量部と、流動パラフィン（４０℃における動
粘度が５９ｃｓｔの溶媒）８０重量部とを含有する樹脂
組成物をヘンシェルミキサーを使用して均一に混合し、
得られた混合物を同方向二軸押出機（シリンダー径４０
ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、１６０℃で溶解混練り
した。得られた樹脂組成物の溶融混練物を、二軸押出機
の先端に取り付けられたＴダイス（リップ厚み５ｍｍ）
を用い、１６０℃でシート状に押し出した直後、水浴に
より急冷し、厚み約５ｍｍのシート状成形物を得た。得
られたシート状成形物を１１５℃に予備加熱した後、１
２０℃で加熱圧延し、厚み０．２ｍｍのシート状成形物
を得た。得られたシート状成形物を、ヘプタン中に浸漬
して脱溶媒処理を行なった。得られたシート状成形物
を、バッチ式同時二軸延伸機を用い１２０℃で縦横２×
２倍延伸後、ヘプタンを使用して残留している微量の流
動パラフィンの脱溶媒処理を行い、多孔質フィルムを得
た。
【００６３】比較例３
重量平均分子量１×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１４重量部と、炭酸カルシウム粒子（キューブ粒子
径：０．５μｍ、丸尾カルシウム製）８重量部と、溶媒
である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃にお
ける動粘度：５９ｃｓｔ）７２重量部とを含有する樹脂
組成物を使用した以外は、比較例２と同様にして多孔質
フィルムを得た。
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１４重量部と、炭酸カルシウム粒子（キューブ粒子
径：０．５μｍ、丸尾カルシウム製）８重量部と、溶媒
である流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃にお
ける動粘度：５９ｃｓｔ）７２重量部とを含有する樹脂
組成物を使用した以外は、比較例２と同様にして多孔質
フィルムを得た。
【００６４】比較例４
重量平均分子量１×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１０重量部と、炭酸カルシウム粒子（キューブ粒子
径：１μｍ、丸尾カルシウム製）８重量部と、溶媒であ
る流動パラフィン（４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８０重量部とを含有する樹脂組成物を使用した以外
は、比較例２と同様にして多孔質フィルムを得た。
脂（ＧＵＲ ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点：１３５
℃）１０重量部と、炭酸カルシウム粒子（キューブ粒子
径：１μｍ、丸尾カルシウム製）８重量部と、溶媒であ
る流動パラフィン（４０℃における動粘度：５９ｃｓ
ｔ）８０重量部とを含有する樹脂組成物を使用した以外
は、比較例２と同様にして多孔質フィルムを得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】表１に示されるように、実施例１〜６で得
られた多孔質フィルムはイオン流速の値が大きいことか
ら、イオン透過性に優れたものであることがわかる。ま
た、実施例１〜６で得られた多孔質フィルムは、電解液
およびポリマー電解液の含浸性能に優れていることがわ
かる。一方、比較例１で得られた多孔質フィルムは、電
解液およびポリマー電解液の含浸性能には優れるもの
の、イオン透過性は十分ではない。また、比較例２〜４
で得られた多孔質フィルムは、電解液およびポリマー電
解液の含浸性能が良好でなく、イオン透過性も十分では
ないことがわかる。
られた多孔質フィルムはイオン流速の値が大きいことか
ら、イオン透過性に優れたものであることがわかる。ま
た、実施例１〜６で得られた多孔質フィルムは、電解液
およびポリマー電解液の含浸性能に優れていることがわ
かる。一方、比較例１で得られた多孔質フィルムは、電
解液およびポリマー電解液の含浸性能には優れるもの
の、イオン透過性は十分ではない。また、比較例２〜４
で得られた多孔質フィルムは、電解液およびポリマー電
解液の含浸性能が良好でなく、イオン透過性も十分では
ないことがわかる。
【００６７】次に、以下の正極、負極、セパレーターお
よび電解液を使用して２０１６サイズのコイン型の密閉
した非水電解液電池を作製した。正極は、コバルト酸リ
チウムを活物質とし、バインダーとしてＰＶｄＦを、導
電助材として黒鉛を集電体のアルミ箔上に塗布したもの
を用いた。負極は、黒鉛を活物質とし、バインダーとし
てＰＶｄＦを集電体の銅箔上に塗布したものを用いた。
セパレーターは、実施例および比較例で得られた多孔質
フィルムを用いた。電解液は、エチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートを容量比で１：１の割合で混
合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／
ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。得られ
た非水電解液電池は、初回に０．２ＣｍＡで充放電し、
次いで慣らし充放電として０．５ＣｍＡで８サイクル充
放電を行った後に、５ＣｍＡの放電試験を行った。非水
電解液電池の充放電はいずれも２５℃の恒温器中で行っ
た。結果を表２に示す。
よび電解液を使用して２０１６サイズのコイン型の密閉
した非水電解液電池を作製した。正極は、コバルト酸リ
チウムを活物質とし、バインダーとしてＰＶｄＦを、導
電助材として黒鉛を集電体のアルミ箔上に塗布したもの
を用いた。負極は、黒鉛を活物質とし、バインダーとし
てＰＶｄＦを集電体の銅箔上に塗布したものを用いた。
セパレーターは、実施例および比較例で得られた多孔質
フィルムを用いた。電解液は、エチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートを容量比で１：１の割合で混
合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／
ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。得られ
た非水電解液電池は、初回に０．２ＣｍＡで充放電し、
次いで慣らし充放電として０．５ＣｍＡで８サイクル充
放電を行った後に、５ＣｍＡの放電試験を行った。非水
電解液電池の充放電はいずれも２５℃の恒温器中で行っ
た。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】表２に示されるように、実施例１〜６で得
られた多孔質フィルムを用いてなる非水電解液電池の放
電容量は、比較例１〜４で得られた多孔質フィルムを用
いてなる非水電解液電池の放電容量に比べて大きいこと
がわかる。
られた多孔質フィルムを用いてなる非水電解液電池の放
電容量は、比較例１〜４で得られた多孔質フィルムを用
いてなる非水電解液電池の放電容量に比べて大きいこと
がわかる。
【００７０】
【発明の効果】本発明の多孔質フィルムは、高いイオン
透過性を有し、電解液、特にポリマー電解液の保持性能
に優れている。したがって、本発明の多孔質フィルム
は、非水電解液電池用セパレーターとして好適に使用す
ることができ、該セパレーターを用いてなる非水電解液
電池は、良好な電池性能（例えば、放電容量が大きい）
を発現する。
透過性を有し、電解液、特にポリマー電解液の保持性能
に優れている。したがって、本発明の多孔質フィルム
は、非水電解液電池用セパレーターとして好適に使用す
ることができ、該セパレーターを用いてなる非水電解液
電池は、良好な電池性能（例えば、放電容量が大きい）
を発現する。
【図１】図１は、イオン透過性測定セルを示す概略図で
ある。
ある。
１ 多孔質フィルム
２ 槽
３ 槽
４ マグネチックスターラー
５ パッキン
６ 伝導度計
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ
10/40 10/40 Ｂ
Ｚ
(72)発明者 植谷 慶裕
大阪府茨木市下穂積１−１−２ 日東電工
株式会社内
(72)発明者 藤田 茂
大阪府茨木市下穂積１−１−２ 日東電工
株式会社内
(72)発明者 山口 睦子
大阪府茨木市下穂積１−１−２ 日東電工
株式会社内
Ｆターム(参考） 4F074 AA00 AA17 AA33 AB01 AC17
AC26 AC32 CA01 CB16 CB28
DA03 DA49
4J002 BB03W BC07X DA036 DE136
DE236 DJ006 DJ016 DJ036
DJ046 GQ00
5H021 BB04 BB05 BB13 EE04 HH01
HH03 HH07
5H029 AJ03 AK03 AL07 AM02 AM03
AM04 AM07 AM16 CJ06 CJ08
CJ12 DJ04 EJ12 HJ04 HJ05
HJ06 HJ11
Claims (5)
- 【請求項１】 重量平均分子量５×１０5 以上の超高分
子量ポリオレフィン樹脂および粒子径０．００１〜１０
μｍの粒子を含有してなり、且つ表面孔径０．０１〜１
μｍ、厚み方向の切断面孔径０．１〜１０μｍであり、
表面孔径／厚み方向の切断面孔径の比が０．２より小さ
い多孔質フィルム。 - 【請求項２】 請求項１記載の多孔質フィルムからなる
非水電解液電池用セパレーター。 - 【請求項３】 請求項２記載のセパレーターを用いてな
る非水電解液電池。 - 【請求項４】 非水電解液がポリマー電解質を含有して
なる請求項３記載の非水電解液電池。 - 【請求項５】 超高分子量ポリオレフィン樹脂と溶媒と
粒子とを含有する樹脂組成物を溶融混練する工程、得ら
れた溶融混練物をシート状に成形する工程、得られたシ
ート状成形物の圧延と延伸処理を行う工程、脱溶媒処理
により溶媒を除去する工程を有する請求項１記載の多孔
質フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001214619A JP2003026847A (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | 多孔質フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001214619A JP2003026847A (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | 多孔質フィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026847A true JP2003026847A (ja) | 2003-01-29 |
Family
ID=19049399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001214619A Pending JP2003026847A (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | 多孔質フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003026847A (ja) |
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| WO2007037309A1 (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス |
| WO2008035674A1 (fr) | 2006-09-20 | 2008-03-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Membrane microporeuse en polyoléfine et séparateur pour batteries à électrolyte non aqueux |
| JP2012514673A (ja) * | 2009-01-09 | 2012-06-28 | テイジン・アラミド・ビー．ブイ． | 耐火物粒子を含有する超高分子量ポリエチレン |
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-
2001
- 2001-07-16 JP JP2001214619A patent/JP2003026847A/ja active Pending
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