JP4691314B2 - 電子部品用セパレータの製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどの電子部品に使用されるセパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業用、民生用のいずれにおいても電気・電子機器の需要が増加している上に、ハイブリッド自動車が開発されたことにより、それらに搭載される電子部品、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどの需要が著しく増加している。電気・電子機器は長寿命化、高機能化が日進月歩で進行しており、電子部品においても長寿命化、高機能化が要求されている。
【０００３】
電子部品のうち、ポリマーリチウム二次電池は、正極、多孔質電解質膜（セパレータ）、負極の順に捲回もしくは積層された電極体に駆動用電解液が含浸され、アルミニウムケースにより封止されたものである。ここで、正極は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーとが１−メチル−２−ピロリドン等の中で混合され、アルミニウム製集電体上にシート化されたものである。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーとが１−メチル−２−ピロリドン等の中で混合され、銅製集電体上にシート化されたものである。
【０００４】
アルミニウム電解コンデンサは、駆動用電解液が含浸された電極体が、アルミニウムケースおよび封口体により封止され、短絡しないように正極リードと負極リードとがアルミニウムケースまたは封口体を貫通して外部に引き出されたのものであって、電極体が、エッチングした後に化成処理が施されて誘電体皮膜を形成したアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔とがセパレータを介して捲回もしくは積層されたものである。
電気二重層キャパシタは、駆動用電解液が含浸された電極体が、アルミニウムケースおよび封口体により封止され、短絡しないように正極リードと負極リードとがアルミニウムケースまたは封口体を貫通して外部に引き出されたものであって、電極体が、活性炭と導電剤とバインダーとを混錬したものがアルミニウム製正極、負極各集電極の両面に貼り付けられ、セパレータを介して捲回もしくは積層されたものである。
【０００５】
従来、上記電子部品のセパレータとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどからなる多孔質膜、電気絶縁紙等が使用されていた。これら従来のセパレータについては、例えば、特許文献１〜５に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２８５３０９６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８８７０４号公報
【特許文献３】
特開２００１−２１０３７７号公報
【特許文献４】
特開２００１−３３２３０５号公報
【特許文献５】
特開２００２−３５９００５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のセパレータは、引張強度、突き刺し強度、圧縮強度が弱いため、製造時に切れたり、欠損したりすることがあった。そのため、作業性、製造効率が低かった上に、電子部品内部においては微小短絡の発生原因となり、その信頼性を損ねていた。
製造効率の改善や微小短絡防止のためには、セパレータの低多孔度化、膜厚の厚手化が考えられるが、どちらの場合も電池特性の低下に繋がってしまうので採用されていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、強度が高く、作業性、生産性、信頼性に優れ、しかも電池特性に優れた電子部品用セパレータを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子部品用セパレータの製造方法は、樹脂、前記樹脂に対する良溶媒に分散・溶解させ、続いて前記樹脂に対する貧溶媒、および微粒子を添加し、攪拌して、樹脂溶液を得る工程と、前記樹脂溶液を基体に塗布又はキャスティングし、乾燥することによって皮膜を得る工程とを有することを特徴とする。
本発明の電子部品用セパレータの製造方法においては、前記微粒子が、架橋されたポリアクリロニトリル、架橋されたポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種類以上であることが好ましい。
前記樹脂はフッ化ビニリデンホモポリマーであることが好ましい。
前記微粒子は、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電子部品用セパレータ（以下、セパレータと略す）について説明する。図１は、セパレータの一例を示す断面図である。このセパレータ１０は、樹脂製の多孔質膜１１を有し、この多孔質膜１１の内部及び／又は表面に微粒子１２，１２・・・が分散しているものである。
電子部品用セパレータを構成する多孔質膜は、例えば、エチレンオキシド、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチレンのホモポリマー及びそれぞれのコポリマー等から選ばれる少なくとも1種類以上の樹脂から構成される。
【００１０】
上記多孔質膜に分散される微粒子としては特に制限はないが、架橋されたポリアクリロニトリル、架橋されたポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも1種類以上であることが好ましい。微粒子が上記のものであれば、セパレータの強度をより高めることができる。また、架橋されていれば、樹脂をフィルム化する前段階での塗料化の際に溶媒に溶解することを防止できる。架橋されていない場合には、微粒子が溶解してしまうので、多孔質膜に微粒子を分散させることが困難になることがある。
ここで、架橋されたポリアクリロニトリル、架橋されたポリメタクリル酸メチルとしては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチルを公知の架橋方法によって架橋したものを用いることができる。
【００１１】
また、微粒子は多孔質膜に単分散していることが好ましい。微粒子が多孔質膜に単分散していれば、凝集体を形成することがなく、セパレータ内部で微粒子の密度に偏りがなくなり、均一な特性のセパレータが得られる。ここで、単分散とは、各微粒子が互いに接触せずに分散していることをいう。
【００１２】
微粒子の粒径は、多孔質膜の膜厚の１％から４０％の範囲にあることが好ましい。微粒子の粒径が多孔質膜の膜厚の１％未満であると、引張強度、圧縮強度を向上させることが難しく、４０％を超えると引張強度が低下することがある。
微粒子量は、多孔質膜を構成する樹脂質量の２０質量％から１００質量％であることが好ましい。微粒子量が多孔質膜を構成する樹脂質量の２０質量％未満であると、微粒子を分散させた効果が十分に発揮されないおそれがあり、１００質量％を超えると、微粒子が多孔質膜を構成する樹脂のバインダとしての効果が弱くなって引張強度が低下することがある。
微粒子の吸油量は２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。微粒子の吸油量が２００ｍｌ／１００ｇを超えると、樹脂をフィルム化する前段階での塗料化の際に微粒子が溶媒を吸着してしまい塗料化が困難になることがある。
ここで、吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２１−１９８２ ６・１・２に準拠した値である。
【００１３】
このような微粒子が多孔質膜に分散したセパレータは多孔質構造を有している。セパレータが多孔質構造を有していることで、電子部品において電解液中のイオン伝導性が高くなり、内部抵抗が小さくなる。なお、セパレータが多孔質構造でない場合では、電子部品において電解液中のイオン伝導性がセパレータによって阻害され内部抵抗が著しく大きくなる。
【００１４】
セパレータの空隙率は３０％から９０％の範囲内であることが好ましい。空隙率が３０％未満であると、電解液保持量が少なすぎたり、イオン伝導性の低下によるインピーダンスの上昇が著しくなったりすることがある。一方、９０％を超えると、セパレータ強度の低下による作業性の悪化が懸念される。
セパレータの透気度は１００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。セパレータの透気度が１００秒／１００ｃｃより高くなるとイオン伝導性の低下によるインピーダンスの上昇が著しくなることがある。
ここで、透気度とは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した値である。
【００１５】
セパレータの密度は０．５ｇ／ｃｍ３ から０．９ｇ／ｃｍ３ の範囲内であることが好ましい。密度が０．５ｇ／ｃｍ３ 未満であると、セパレータ強度の低下による作業効率の悪化が懸念され、一方、０．９ｇ／ｃｍ３ を超えると、電解液保持量が少なすぎたり、イオン伝導性の低下によるインピーダンスの上昇が著しくなったりすることがある。
セパレータの厚さは１０μｍから４０μｍが好ましい。セパレータの厚さが１０μｍ未満であると、強度の低下による作業性の低下や微小短絡の発生が懸念され、４０μｍを超えると、内部抵抗が大きくなることがある。
【００１６】
次に、セパレータの製造方法の一例について説明する。この例では、多孔質膜を構成する樹脂がフッ化ビニリデンホモポリマーであり、微粒子が架橋されたポリメタクリル酸メチルである例である。なお、本発明のセパレータは、この製造方法の例のみで製造されるものではなく、他の製造方法でも製造できる。
この製造方法では、まず、フッ化ビニリデンホモポリマーを良溶媒に分散・溶解させて樹脂溶液を調製し、続いて、樹脂に対する貧溶媒を添加する。次いで、架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を添加し、攪拌して樹脂溶液中に分散させる。このようにして得られた樹脂溶液を、樹脂フィルム又は各種ガラス等の基体上に塗布又はキャスティングしてシート状の皮膜を得る。そして、この皮膜を乾燥し、溶媒を蒸発させて、架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子が分散した多孔性のフッ化ビニリデンホモポリマー膜を形成し、これを基体から剥離してセパレータを得る。
【００１７】
上述した製造方法において、良溶媒とは、多孔質膜を構成する成分であるフッ化ビニリデンホモポリマーが溶解するものであり、例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
フッ化ビニリデンホモポリマーを良溶媒に分散・溶解させる際には、市販の攪拌機を使用することができる。この分散・溶解において、フッ化ビニリデンホモポリマーは良溶媒に室温で容易に溶解するので、特に加熱する必要はない。また、フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度については、得られるセパレータの特性を考慮して適宜変更される。
樹脂溶液に添加される貧溶媒としては、フッ化ビニリデンホモポリマーが溶解しないものであって、沸点が良溶媒の沸点より高いものが選ばれる。このような貧溶媒としては、例えば、フタル酸ジブチル等が挙げられる。
微粒子を樹脂溶液に添加するタイミングについては、貧溶媒添加以前であっても良い。
【００１８】
また、上述した製造方法において、樹脂溶液が塗布又はキャスティングされる基体をなす樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。また、基体は、離型処理、易接着処理などの表面処理を施したものでもよく、塗布方法により適宜選択すれば良い。
基体上に樹脂溶液を塗布する際には、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を採用できる。
【００１９】
以上説明したセパレータにあっては、多孔質膜の内部及び／又は表面に微粒子が分散しており、この微粒子がバインダとしての機能を果たすので、電池特性を低下させることなく、引張強度、突き刺し強度、圧縮強度が向上している。そのため、製造時に切れたり、欠損したりすることがなく、作業性、製造効率が高い上に、電子部品内部における微小短絡の発生が抑えられ、信頼性が向上する。すなわち、このセパレータは強度が高く、作業性、生産性、信頼性に優れ、しかも電池特性に優れている。
このようなセパレータは、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタに好適に備えられる。このセパレータが備えられたリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタは長寿命化、高機能化される。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明のセパレータの実施例を挙げて、より詳細に説明する。なお、以下の実施例では多孔質膜を構成する樹脂にフッ化ビニリデンホモポリマーを用いたが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
フッ化ビニリデンホモポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加して樹脂溶液を調製した。次いで、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加し、均一に分散するまで攪拌した。次いで、この樹脂溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストし、乾式法により厚さ３０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させ、これをポリプロピレンフィルムから剥離してセパレータとした。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の１０％であり、セパレータの空隙率は５５％であった。
【００２２】
（実施例２）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径０．１５μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をポリフッ化ビニリデンホモポリマー質量の２０質量％になるように添加したとともに、厚さ２０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の０．７５％であり、セパレータの空隙率は５８％であった。
【００２３】
（実施例３）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をポリフッ化ビニリデンホモポリマー質量の２０質量％になるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の１０％であり、セパレータの空隙率は５５％であった。
【００２４】
（実施例４）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径１０μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の２０質量％になるように添加したとともに、厚さ３３μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の３０％であり、セパレータの空隙率は５７％であった。
【００２５】
（実施例５）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径２０μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の２０質量％になるように添加したとともに、厚さ４５μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の４５％であり、セパレータの空隙率は５７％であった。
【００２６】
（実施例６）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径１０μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の５０質量％になるように添加したとともに、厚さ４０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の２５％であり、セパレータの空隙率は５９％であった。
【００２７】
（実施例７）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径０．２μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の１００質量％になるように添加したとともに、厚さ４０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の０．５％であり、セパレータの空隙率は５５％であった。
【００２８】
（実施例８）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径１０μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の１００質量％になるように添加したとともに、厚さ２５μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の４０％であり、セパレータの空隙率は５９％であった。
【００２９】
（実施例９）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径１０μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の１００質量％になるように添加したとともに、厚さ２０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の５０％であり、セパレータの空隙率は５７％であった。
【００３０】
（実施例１０）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の１２０質量％になるように添加したとともに、厚さ２５μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の１２％であり、セパレータの空隙率は５６％であった。
【００３１】
（比較例１）
フッ化ビニリデンホモポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加して樹脂溶液を調製した。次いで、この樹脂溶液を、ポリプロピレンフィルム上にキャストし、乾式法により厚さ３０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させ、そして、これをポリプロピレンフィルムから剥離してセパレータとした。このセパレータの空隙率は５３％であった。
【００３２】
上記実施例及び比較例で得られたセパレータを、ポリマーリチウム二次電池に使用することを想定して下記のように評価した。
〔引張弾性率の測定〕
上記の実施例１〜１０、比較例１の１１種のセパレータについてＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して引張弾性率を測定した。その際に使用した装置はＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＵＣＴ−５００であり、試験環境を２５℃６５％ＲＨ、初期試験長を１０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／分とした。その結果を表１に示す。なお、引張弾性率が大きければ、引張強度および突き刺し強度が高い。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１より明らかなように本発明の実施例１から１０のセパレータは、引張弾性率が大きく、引張強度及び突き刺し強度が高いことが確認された。但し、微粒子質量が多孔質膜を構成する樹脂質量に対し１００質量％を超える実施例１０及び微粒子径が膜厚の４０％を超える実施例５，９に関しては比較例と同程度の引張弾性率であった。
【００３５】
〔圧縮後の膜厚変化〕
上記１１種のセパレータについて、圧縮後の膜厚変化を次のように評価した。まず、ポリマーリチウム二次電池用電極に上記セパレータを挟み、これらを８０℃雰囲気中で負荷圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力で圧縮させた後、セパレータの膜厚を測定した。その結果を表２に示す。なお、膜厚変化が小さければ、圧縮強度が高い。
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２より明らかなように実施例１〜１０のセパレータは、圧縮後の膜厚変化が小さく、圧縮強度が高いことが確認された。但し、微粒子質量が多孔質膜を構成する樹脂質量に対し２０質量％未満である実施例１及び微粒子径が膜厚の１％未満である実施例２，７に関しては比較例と同程度の膜厚変化であった。
【００３８】
〔放電特性〕
上記１１種のセパレータを使用してコイン型セルを作製し、３．５０Ｖまで充電し、１０日間放置後の電圧低下を測定した。その結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３より明らかなように実施例１〜１０のセパレータは、比較例１に比べ１０日後の保持電圧が高かった。これは、実施例１〜１０のセパレータは、電極の凹凸や遊離した電極材等による微小短絡が防止されていたためである。但し、微粒子質量が多孔質膜を構成する樹脂質量に対し２０質量％未満である実施例１及び微粒子径が膜厚の１％未満である実施例２，７に関しては比較例に比べて大幅に保持電圧が高くはなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のセパレータは、引張強度、突き刺し強度、圧縮強度が向上しているので、製造時に切れたり、欠損したりすることがない。したがって、作業性、製造効率が高い上に、電子部品内部における微小短絡の発生が抑えられ、信頼性が向上する。すなわち、このセパレータは強度が高く、作業性、生産性、信頼性に優れ、しかも電池特性に優れている。そして、このパレータが備えられたリチウム二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタは長寿命化、高機能化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子部品用セパレータの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 電子部品用セパレータ
１１ 多孔質膜
１２ 微粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどの電子部品に使用されるセパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業用、民生用のいずれにおいても電気・電子機器の需要が増加している上に、ハイブリッド自動車が開発されたことにより、それらに搭載される電子部品、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどの需要が著しく増加している。電気・電子機器は長寿命化、高機能化が日進月歩で進行しており、電子部品においても長寿命化、高機能化が要求されている。
【０００３】
電子部品のうち、ポリマーリチウム二次電池は、正極、多孔質電解質膜（セパレータ）、負極の順に捲回もしくは積層された電極体に駆動用電解液が含浸され、アルミニウムケースにより封止されたものである。ここで、正極は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーとが１−メチル−２−ピロリドン等の中で混合され、アルミニウム製集電体上にシート化されたものである。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーとが１−メチル−２−ピロリドン等の中で混合され、銅製集電体上にシート化されたものである。
【０００４】
アルミニウム電解コンデンサは、駆動用電解液が含浸された電極体が、アルミニウムケースおよび封口体により封止され、短絡しないように正極リードと負極リードとがアルミニウムケースまたは封口体を貫通して外部に引き出されたのものであって、電極体が、エッチングした後に化成処理が施されて誘電体皮膜を形成したアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔とがセパレータを介して捲回もしくは積層されたものである。
電気二重層キャパシタは、駆動用電解液が含浸された電極体が、アルミニウムケースおよび封口体により封止され、短絡しないように正極リードと負極リードとがアルミニウムケースまたは封口体を貫通して外部に引き出されたものであって、電極体が、活性炭と導電剤とバインダーとを混錬したものがアルミニウム製正極、負極各集電極の両面に貼り付けられ、セパレータを介して捲回もしくは積層されたものである。
【０００５】
従来、上記電子部品のセパレータとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどからなる多孔質膜、電気絶縁紙等が使用されていた。これら従来のセパレータについては、例えば、特許文献１〜５に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２８５３０９６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８８７０４号公報
【特許文献３】
特開２００１−２１０３７７号公報
【特許文献４】
特開２００１−３３２３０５号公報
【特許文献５】
特開２００２−３５９００５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のセパレータは、引張強度、突き刺し強度、圧縮強度が弱いため、製造時に切れたり、欠損したりすることがあった。そのため、作業性、製造効率が低かった上に、電子部品内部においては微小短絡の発生原因となり、その信頼性を損ねていた。
製造効率の改善や微小短絡防止のためには、セパレータの低多孔度化、膜厚の厚手化が考えられるが、どちらの場合も電池特性の低下に繋がってしまうので採用されていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、強度が高く、作業性、生産性、信頼性に優れ、しかも電池特性に優れた電子部品用セパレータを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子部品用セパレータの製造方法は、樹脂、前記樹脂に対する良溶媒に分散・溶解させ、続いて前記樹脂に対する貧溶媒、および微粒子を添加し、攪拌して、樹脂溶液を得る工程と、前記樹脂溶液を基体に塗布又はキャスティングし、乾燥することによって皮膜を得る工程とを有することを特徴とする。
本発明の電子部品用セパレータの製造方法においては、前記微粒子が、架橋されたポリアクリロニトリル、架橋されたポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種類以上であることが好ましい。
前記樹脂はフッ化ビニリデンホモポリマーであることが好ましい。
前記微粒子は、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電子部品用セパレータ（以下、セパレータと略す）について説明する。図１は、セパレータの一例を示す断面図である。このセパレータ１０は、樹脂製の多孔質膜１１を有し、この多孔質膜１１の内部及び／又は表面に微粒子１２，１２・・・が分散しているものである。
電子部品用セパレータを構成する多孔質膜は、例えば、エチレンオキシド、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチレンのホモポリマー及びそれぞれのコポリマー等から選ばれる少なくとも1種類以上の樹脂から構成される。
【００１０】
上記多孔質膜に分散される微粒子としては特に制限はないが、架橋されたポリアクリロニトリル、架橋されたポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも1種類以上であることが好ましい。微粒子が上記のものであれば、セパレータの強度をより高めることができる。また、架橋されていれば、樹脂をフィルム化する前段階での塗料化の際に溶媒に溶解することを防止できる。架橋されていない場合には、微粒子が溶解してしまうので、多孔質膜に微粒子を分散させることが困難になることがある。
ここで、架橋されたポリアクリロニトリル、架橋されたポリメタクリル酸メチルとしては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチルを公知の架橋方法によって架橋したものを用いることができる。
【００１１】
また、微粒子は多孔質膜に単分散していることが好ましい。微粒子が多孔質膜に単分散していれば、凝集体を形成することがなく、セパレータ内部で微粒子の密度に偏りがなくなり、均一な特性のセパレータが得られる。ここで、単分散とは、各微粒子が互いに接触せずに分散していることをいう。
【００１２】
微粒子の粒径は、多孔質膜の膜厚の１％から４０％の範囲にあることが好ましい。微粒子の粒径が多孔質膜の膜厚の１％未満であると、引張強度、圧縮強度を向上させることが難しく、４０％を超えると引張強度が低下することがある。
微粒子量は、多孔質膜を構成する樹脂質量の２０質量％から１００質量％であることが好ましい。微粒子量が多孔質膜を構成する樹脂質量の２０質量％未満であると、微粒子を分散させた効果が十分に発揮されないおそれがあり、１００質量％を超えると、微粒子が多孔質膜を構成する樹脂のバインダとしての効果が弱くなって引張強度が低下することがある。
微粒子の吸油量は２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。微粒子の吸油量が２００ｍｌ／１００ｇを超えると、樹脂をフィルム化する前段階での塗料化の際に微粒子が溶媒を吸着してしまい塗料化が困難になることがある。
ここで、吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２１−１９８２ ６・１・２に準拠した値である。
【００１３】
このような微粒子が多孔質膜に分散したセパレータは多孔質構造を有している。セパレータが多孔質構造を有していることで、電子部品において電解液中のイオン伝導性が高くなり、内部抵抗が小さくなる。なお、セパレータが多孔質構造でない場合では、電子部品において電解液中のイオン伝導性がセパレータによって阻害され内部抵抗が著しく大きくなる。
【００１４】
セパレータの空隙率は３０％から９０％の範囲内であることが好ましい。空隙率が３０％未満であると、電解液保持量が少なすぎたり、イオン伝導性の低下によるインピーダンスの上昇が著しくなったりすることがある。一方、９０％を超えると、セパレータ強度の低下による作業性の悪化が懸念される。
セパレータの透気度は１００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。セパレータの透気度が１００秒／１００ｃｃより高くなるとイオン伝導性の低下によるインピーダンスの上昇が著しくなることがある。
ここで、透気度とは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した値である。
【００１５】
セパレータの密度は０．５ｇ／ｃｍ３ から０．９ｇ／ｃｍ３ の範囲内であることが好ましい。密度が０．５ｇ／ｃｍ３ 未満であると、セパレータ強度の低下による作業効率の悪化が懸念され、一方、０．９ｇ／ｃｍ３ を超えると、電解液保持量が少なすぎたり、イオン伝導性の低下によるインピーダンスの上昇が著しくなったりすることがある。
セパレータの厚さは１０μｍから４０μｍが好ましい。セパレータの厚さが１０μｍ未満であると、強度の低下による作業性の低下や微小短絡の発生が懸念され、４０μｍを超えると、内部抵抗が大きくなることがある。
【００１６】
次に、セパレータの製造方法の一例について説明する。この例では、多孔質膜を構成する樹脂がフッ化ビニリデンホモポリマーであり、微粒子が架橋されたポリメタクリル酸メチルである例である。なお、本発明のセパレータは、この製造方法の例のみで製造されるものではなく、他の製造方法でも製造できる。
この製造方法では、まず、フッ化ビニリデンホモポリマーを良溶媒に分散・溶解させて樹脂溶液を調製し、続いて、樹脂に対する貧溶媒を添加する。次いで、架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を添加し、攪拌して樹脂溶液中に分散させる。このようにして得られた樹脂溶液を、樹脂フィルム又は各種ガラス等の基体上に塗布又はキャスティングしてシート状の皮膜を得る。そして、この皮膜を乾燥し、溶媒を蒸発させて、架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子が分散した多孔性のフッ化ビニリデンホモポリマー膜を形成し、これを基体から剥離してセパレータを得る。
【００１７】
上述した製造方法において、良溶媒とは、多孔質膜を構成する成分であるフッ化ビニリデンホモポリマーが溶解するものであり、例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
フッ化ビニリデンホモポリマーを良溶媒に分散・溶解させる際には、市販の攪拌機を使用することができる。この分散・溶解において、フッ化ビニリデンホモポリマーは良溶媒に室温で容易に溶解するので、特に加熱する必要はない。また、フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度については、得られるセパレータの特性を考慮して適宜変更される。
樹脂溶液に添加される貧溶媒としては、フッ化ビニリデンホモポリマーが溶解しないものであって、沸点が良溶媒の沸点より高いものが選ばれる。このような貧溶媒としては、例えば、フタル酸ジブチル等が挙げられる。
微粒子を樹脂溶液に添加するタイミングについては、貧溶媒添加以前であっても良い。
【００１８】
また、上述した製造方法において、樹脂溶液が塗布又はキャスティングされる基体をなす樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。また、基体は、離型処理、易接着処理などの表面処理を施したものでもよく、塗布方法により適宜選択すれば良い。
基体上に樹脂溶液を塗布する際には、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を採用できる。
【００１９】
以上説明したセパレータにあっては、多孔質膜の内部及び／又は表面に微粒子が分散しており、この微粒子がバインダとしての機能を果たすので、電池特性を低下させることなく、引張強度、突き刺し強度、圧縮強度が向上している。そのため、製造時に切れたり、欠損したりすることがなく、作業性、製造効率が高い上に、電子部品内部における微小短絡の発生が抑えられ、信頼性が向上する。すなわち、このセパレータは強度が高く、作業性、生産性、信頼性に優れ、しかも電池特性に優れている。
このようなセパレータは、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタに好適に備えられる。このセパレータが備えられたリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタは長寿命化、高機能化される。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明のセパレータの実施例を挙げて、より詳細に説明する。なお、以下の実施例では多孔質膜を構成する樹脂にフッ化ビニリデンホモポリマーを用いたが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
フッ化ビニリデンホモポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加して樹脂溶液を調製した。次いで、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加し、均一に分散するまで攪拌した。次いで、この樹脂溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストし、乾式法により厚さ３０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させ、これをポリプロピレンフィルムから剥離してセパレータとした。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の１０％であり、セパレータの空隙率は５５％であった。
【００２２】
（実施例２）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径０．１５μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をポリフッ化ビニリデンホモポリマー質量の２０質量％になるように添加したとともに、厚さ２０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の０．７５％であり、セパレータの空隙率は５８％であった。
【００２３】
（実施例３）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をポリフッ化ビニリデンホモポリマー質量の２０質量％になるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の１０％であり、セパレータの空隙率は５５％であった。
【００２４】
（実施例４）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径１０μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の２０質量％になるように添加したとともに、厚さ３３μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の３０％であり、セパレータの空隙率は５７％であった。
【００２５】
（実施例５）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径２０μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の２０質量％になるように添加したとともに、厚さ４５μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の４５％であり、セパレータの空隙率は５７％であった。
【００２６】
（実施例６）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径１０μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の５０質量％になるように添加したとともに、厚さ４０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の２５％であり、セパレータの空隙率は５９％であった。
【００２７】
（実施例７）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径０．２μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の１００質量％になるように添加したとともに、厚さ４０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の０．５％であり、セパレータの空隙率は５５％であった。
【００２８】
（実施例８）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径１０μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の１００質量％になるように添加したとともに、厚さ２５μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の４０％であり、セパレータの空隙率は５９％であった。
【００２９】
（実施例９）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径１０μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の１００質量％になるように添加したとともに、厚さ２０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の５０％であり、セパレータの空隙率は５７％であった。
【００３０】
（実施例１０）
樹脂溶液に、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子をフッ化ビニリデンホモポリマー質量の５質量％になるように添加した代わりに、平均粒径３μｍの架橋されたポリメタクリル酸メチル微粒子を樹脂質量の１２０質量％になるように添加したとともに、厚さ２５μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータにおいて、微粒子の粒径は多孔質膜の膜厚の１２％であり、セパレータの空隙率は５６％であった。
【００３１】
（比較例１）
フッ化ビニリデンホモポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加して樹脂溶液を調製した。次いで、この樹脂溶液を、ポリプロピレンフィルム上にキャストし、乾式法により厚さ３０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成させ、そして、これをポリプロピレンフィルムから剥離してセパレータとした。このセパレータの空隙率は５３％であった。
【００３２】
上記実施例及び比較例で得られたセパレータを、ポリマーリチウム二次電池に使用することを想定して下記のように評価した。
〔引張弾性率の測定〕
上記の実施例１〜１０、比較例１の１１種のセパレータについてＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して引張弾性率を測定した。その際に使用した装置はＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＵＣＴ−５００であり、試験環境を２５℃６５％ＲＨ、初期試験長を１０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／分とした。その結果を表１に示す。なお、引張弾性率が大きければ、引張強度および突き刺し強度が高い。
【００３３】
【表１】
表１より明らかなように本発明の実施例１から１０のセパレータは、引張弾性率が大きく、引張強度及び突き刺し強度が高いことが確認された。但し、微粒子質量が多孔質膜を構成する樹脂質量に対し１００質量％を超える実施例１０及び微粒子径が膜厚の４０％を超える実施例５，９に関しては比較例と同程度の引張弾性率であった。
【００３５】
〔圧縮後の膜厚変化〕
上記１１種のセパレータについて、圧縮後の膜厚変化を次のように評価した。まず、ポリマーリチウム二次電池用電極に上記セパレータを挟み、これらを８０℃雰囲気中で負荷圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力で圧縮させた後、セパレータの膜厚を測定した。その結果を表２に示す。なお、膜厚変化が小さければ、圧縮強度が高い。
【００３６】
【表２】
表２より明らかなように実施例１〜１０のセパレータは、圧縮後の膜厚変化が小さく、圧縮強度が高いことが確認された。但し、微粒子質量が多孔質膜を構成する樹脂質量に対し２０質量％未満である実施例１及び微粒子径が膜厚の１％未満である実施例２，７に関しては比較例と同程度の膜厚変化であった。
【００３８】
〔放電特性〕
上記１１種のセパレータを使用してコイン型セルを作製し、３．５０Ｖまで充電し、１０日間放置後の電圧低下を測定した。その結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
表３より明らかなように実施例１〜１０のセパレータは、比較例１に比べ１０日後の保持電圧が高かった。これは、実施例１〜１０のセパレータは、電極の凹凸や遊離した電極材等による微小短絡が防止されていたためである。但し、微粒子質量が多孔質膜を構成する樹脂質量に対し２０質量％未満である実施例１及び微粒子径が膜厚の１％未満である実施例２，７に関しては比較例に比べて大幅に保持電圧が高くはなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のセパレータは、引張強度、突き刺し強度、圧縮強度が向上しているので、製造時に切れたり、欠損したりすることがない。したがって、作業性、製造効率が高い上に、電子部品内部における微小短絡の発生が抑えられ、信頼性が向上する。すなわち、このセパレータは強度が高く、作業性、生産性、信頼性に優れ、しかも電池特性に優れている。そして、このパレータが備えられたリチウム二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタは長寿命化、高機能化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子部品用セパレータの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 電子部品用セパレータ
１１ 多孔質膜
１２ 微粒子
Claims (4)
- 樹脂、前記樹脂に対する良溶媒に分散・溶解させ、続いて前記樹脂に対する貧溶媒、および微粒子を添加し、攪拌して、樹脂溶液を得る工程と、
前記樹脂溶液を基体に塗布又はキャスティングし、乾燥することによって皮膜を得る工程とを有することを特徴とする電子部品用セパレータの製造方法。 - 前記微粒子が、架橋されたポリアクリロニトリル、架橋されたポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用セパレータの製造方法。
- 前記樹脂がフッ化ビニリデンホモポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子部品用セパレータの製造方法。
- 前記微粒子は、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品用セパレータの製造方法。
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