JP6415312B2

JP6415312B2 - セパレータ及び電気化学デバイス

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Publication number: JP6415312B2
Application number: JP2014265002A
Authority: JP
Inventors: 健一新明; 正史加納; 伊藤　紳一郎; 紳一郎伊藤
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: JP2016126853A

Description

本発明は、正極と負極を隔てるセパレータ及び前記セパレータを使用した電気化学デバイスに関する。

二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは小型化、軽量化、高容量化、長寿命化等の改良が盛んに進められている。これらの電気化学デバイスの正極と負極を隔てて電気的短絡を防ぐ目的で、絶縁体からなるセパレータが従来使用されている。

リチウムイオン二次電池は従来の二次電池に比べてエネルギー密度が高く、携帯機器から車両、航空機まで多種多様な用途が展開されている。これに伴い、リチウムイオン二次電池の使用温度帯域は近年では−３０℃から６０℃程度まで広がっている。低温環境における使用においては、電解液の凝固、流動性の低下、粘度の上昇等の問題が生じるが、電解液の組成を工夫することにより解決が図られている（例えば、特許文献１）。

特開２０１４−２１１９６２号公報

しかしながら、低温使用に適した電解液の組成は、高温使用においては溶媒の揮発や過剰な電気化学反応等が問題になる場合がある。このため、低温から高温までの広い使用温度帯域に適用可能な新たな技術が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、広い温度帯域で使用される電気化学デバイスに適した、正極と負極の短絡を防止するセパレータ、及び前記セパレータを使用した電気化学デバイスの提供を課題とする。

（１）電気化学デバイス用の正極と負極を隔てるセパレータであって、絶縁性微粒子を含有する多孔質の基材を備え、前記絶縁性微粒子と前記基材の間に隙間が形成されることにより前記基材が多孔質と成り、前記基材中の絶縁性微粒子の粒度分布において、粒子径が１ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で単峰性を示し、且つ、その峰の高さ／半値幅の比が２未満である、セパレータ。
（２）前記基材中の前記絶縁性微粒子の全質量に対する、前記単峰性を示す峰に含まれる前記絶縁性微粒子の量が５０〜１００質量％である、前記（１）に記載のセパレータ。
（３）透気度が１〜６００秒／１００ｍｌである、前記（１）又は（２）に記載のセパレータ。
（４）前記基材が合成樹脂である、前記（１）〜（３）の何れか一項に記載のセパレータ。
（５）前記（１）〜（４）の何れか一項に記載のセパレータを備えた電気化学デバイス。

本発明のセパレータは、広い粒径分布を示す絶縁性微粒子を含み、その粒径分布に対応する広い開口径及び細孔径の分布を示す多孔質構造を有するため、使用温度帯域に関わらず、所望の透気度を示し得る。この理由は、低温使用下では、小さい細孔における電解液の流通が不調になった場合にも、残る大きい細孔における電解液の流通により電池機能が保たれるからである。逆に、高温使用下では、大きい細孔径における電解液の流通が過剰になったとしても、残る小さい細孔径における電解液の流通が抑制的に働くため、電池機能が適正に保たれるからである。
本発明のセパレータを使用した電気化学デバイスは、広い温度帯域で良好な電池性能を発揮することができる。

実施例１〜４のセパレータに含まれる絶縁性微粒子の粒度分布である。比較例１〜６のセパレータに含まれる絶縁性微粒子の粒度分布である。実施例１のリチウムイオン二次電池の放電特性を示すグラフである。比較例２のリチウムイオン二次電池の放電特性を示すグラフである。

≪セパレータ≫
本発明の第一態様のセパレータは、正極と、電解質と、負極とを備える電気化学デバイスにおいて前記正極と前記負極を隔てるセパレータである。
前記電気化学デバイスの種類は特に限定されず、充放電することが可能なリチウムイオン二次電池、電解質二重層キャパシタが好適な電気化学デバイスとして例示される。以下、リチウムイオン二次電池の場合を例として第一実施形態のセパレータを説明するが、第一実施形態のセパレータはリチウムイオン二次電池における使用には限定されず、種々の電気化学デバイスに適用可能である。

第一態様のセパレータは電解質に含まれるリチウムイオンが内部を拡散してセパレータを透過することが可能な多孔質構造を有する。前記セパレータは絶縁性微粒子を含有する多孔質の基材を備えており、その絶縁性微粒子と基材の間に隙間が形成されることによって、基材が多孔質に成っている。

本明細書において、セパレータ表面の開口径とセパレータ内部の細孔径とは、特に明記しない限り区別せず、両方を含む意味で細孔径と呼ぶことがある。ここで、開口径とは、セパレータを構成する基材表面における単一の開口部の周縁の差し渡しの長さのうち最長の長さをいう。また、細孔径とは、セパレータの断面に観察される単一の空隙部の周縁の差し渡しの長さのうち最長の長さをいう。

＜粒度分布について＞
前記基材中の絶縁性微粒子の粒度分布において、粒子径が１ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で単峰性を示し、且つ、その峰の高さ／半値幅の比（高さ÷半値幅の比）が２未満であることが好ましい。
ここで、半値幅とは、半値全幅(FWHM: Full Width at Half Maximum)を意味する。半値幅は、粒度分布曲線において、頻度分布の極大値（最大頻度）の高さの半分の高さにおける幅として測り求めることができる。

前記比の値が２未満であることにより、前記基材に含まれる前記絶縁性微粒子の粒子径の範囲を広くすることができる。
上記の好適な比を有する粒度分布であることは、前記セパレータにおける細孔径の分布が前記粒子径の範囲に対応して広くなることを意味する。広い細孔径分布を示すセパレータは、例えば−３０℃程度の低温から、例えば６０℃程度の高温までの広い温度帯域で所望の透気度、イオン透過度、電解液の透過性を示す。

第一態様のセパレータにおいて、前記絶縁性微粒子の粒子径とは、粒子として測定可能な粒子径であり、一次粒子径と凝集した粒子径とを区別しない。前記粒子径は体積平均粒子径として算出することができる。前記粒度分布は、粒子径を球相当径として、レーザ回折式粒度分布測定装置によって湿式で測定される。粒子径（ｎｍ）の対数スケールを横軸にとり、粒子全体の体積を１００％とする体積基準の相対粒子量（％）を縦軸にとった粒度分布のうちの頻度分布において、横軸が１ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で単一の峰（ピーク）又は、なだらかな山が観測されるとき、単峰性を示すという。単峰性である場合、粒度分布の縦軸の相対粒子量が０％又は最小値になる回数は、横軸を正方向に辿って、最小粒子径の直前および最大粒子径の直後の２回である。なお、粒度分布には頻度分布と積算分布が含まれる。

前記絶縁性微粒子の粒度分布におけるモード径は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ以上〜５００ｎｍ未満が好ましく、２００ｎｍ以上〜４５０ｎｍ未満がより好ましく、２００ｎｍ以上〜４００ｎｍ未満がさらに好ましい。
上記好適な範囲であることにより、電解質を構成するイオンの透過性又は電解液の透過性が適度となる。
ここで、粒度分布のモード径は、頻度分布の極大値に対応する粒子径である。

前記絶縁性微粒子の粒度分布における１０％粒子径(d10)は特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満が好ましく、３ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満がより好ましく、５ｎｍ以上〜５０ｎｍ未満がさらに好ましい。
上記好適な範囲であることにより、電解質を構成するイオンの透過性又は電解液の透過性が低温で適度となる。
ここで、粒度分布の１０％粒子径(d10)は、積算分布曲線の積算１０％が横軸と交差するポイントの粒子径である。

＜セパレータの材料について＞
第一態様のセパレータの多孔質構造を構成する基材の種類は特に限定されず、従来のセパレータを構成する基材が適用可能であり、例えば、オレフィン系樹脂などの合成樹脂からなる樹脂シート、不織布等が挙げられる。

前記樹脂シート及び不織布を構成する合成樹脂は特に限定されず、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。前記合成樹脂は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

前記基材に含有される前記絶縁性微粒子を構成する材料は絶縁性であれば特に限定されず、有機化合物、無機化合物の何れであってもよい。具体的には、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸リチウム、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル、ポリアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）等の有機化合物や、二酸化ケイ素、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物が例示できる。また、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物が例示できる。前記絶縁性微粒子は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

前記基材に含まれる前記絶縁性微粒子として、個々の粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲である微粒子が含まれることが好ましい。前記個々の粒子径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ未満がより好ましく、５ｎｍ以上〜４０ｎｍ未満がさらに好ましい。
上記好適な範囲の絶縁性微粒子の含有量は、前記基材に含まれる前記絶縁性微粒子の総質量に対して３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、８〜２４質量％がさらに好ましい。
上記好適な範囲であることにより、電解質を構成するイオンの透過性又は電解液の透過性が低温でも適度となる。

電解質との親和性を高める観点から、前記絶縁性微粒子として、有機化合物からなる微粒子を有する事が好ましい。前記絶縁性微粒子全体のうち、有機化合物からなる微粒子が５質量％以上含まれることが好ましい。上記好適な範囲であることにより、電解質を構成するイオンの透過性又は電解液の透過性が上記の広い温度帯域で適度となる。

前記絶縁性微粒子として有機化合物からなる微粒子と無機化合物からなる微粒子の両方を含有する場合、電解質に対する親和性と、セパレータとしての強度とのバランスが優れる。前記基材に含有される全絶縁性微粒子中、有機化合物からなる微粒子は５〜５０質量％が好ましく、８〜４０質量％がさらに好ましい。この好適な範囲であることにより、電解質を構成するイオンの透過性又は電解液の透過性が低温においても適度となる。

前記絶縁性微粒子は、その表面に親油性又は親水性を付与するための公知の表面処理、例えば所望の官能基を有するシランカップリング剤等、が施されていてもよい。表面処理によって、前記基材と前記絶縁性微粒子の間に間隙を形成し易くなる場合がある。

第一態様のセパレータに含まれる前記絶縁性微粒子の含有量としては、セパレータの全質量に対して、１５〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましい。上記範囲であると、所望の透気度を有するセパレータに成り易い。

第一態様のセパレータに含まれる前記絶縁性微粒子の全質量に対する、前記単峰性を示す峰に含まれる粒子量は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましく、９８〜１００質量％が最も好ましい。上記範囲であると、細孔径の分布が広いセパレータを容易に得ることができる。

第一態様のセパレータの細孔径の分布が広いことによって、電解液がセパレータ内を拡散および浸透する速度が使用温度に依存しなくなる傾向がある。つまり、低温でも高温でも電解液が当該セパレータを透過し易くなる。この結果、第一態様のセパレータを備えた電気化学デバイスは低温でも高温でも優れた性能を発揮することができる。

＜セパレータの形態について＞
第一態様のセパレータの透気度は電解質を構成するリチウムイオンが内部を拡散し得る範囲であれば特に限定されず、例えば、１〜６００秒／１００ｍｌ程度であることが好ましい。５０〜５５０秒／１００ｍｌがより好ましく、さらに好ましくは１００〜５００秒／１００ｍｌである。透気度が１秒／１００ｍｌ以上であることにより、正極と負極間のイオン移動が容易に起こり、円滑な電気化学反応を得ることができる。透気度が６００秒／１００ｍｌ以下であることにより、微小短絡を充分に防止することができる。
前記透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に基づくガーレー試験機法によって求められる。

第一態様のセパレータの厚みは特に限定されないが、前記絶縁性微粒子がセパレータの基材から突き出すことを防止する観点から、前記絶縁性微粒子の個々の粒子径よりも厚いことが好ましく、大きい絶縁性微粒子の粒子径の１．５倍以上の厚みであることがより好ましい。具体的な厚みとして、例えば、１μｍ以上〜３０μｍ未満が好ましく、２μｍ以上〜２２μｍ未満がより好ましく、３μｍ以上〜１４μｍ未満が更に好ましい。
上記範囲であると、正極と負極の短絡を充分に防止するとともに、充分なイオン伝導度、透気度を得ることができる。

≪セパレータの製造方法≫
第一態様のセパレータを製造する方法は、セパレータ内に前記絶縁性微粒子を含有させて、多孔質構造を形成することが可能な方法であれば特に限定されない。

セパレータの材料として使用する前記絶縁性微粒子の粒度分布を、前述したように、粒子径を球相当径として、レーザ回折式粒度分布測定装置によって湿式で予め測定しておくことが好ましい。予め測定した粒度分布において、粒子径が１ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で単峰性を示し、且つ、その峰の高さ／半値幅の比が２未満であることを予め確認しておくことにより、広い粒度分布に対応した広い細孔径分布を有する第一態様のセパレータを得ることができる。粒度分布の調整は、粒子径の異なる複数の絶縁性微粒子を適宜混合することによって行うことができる。

具体的な製造方法の一例を説明する。先ず、前記基材を構成する樹脂材料と、前記絶縁性微粒子と、前記樹脂材料を実質的に溶解する溶媒（良溶媒）と、前記樹脂材料を実質的に溶解しない溶媒（貧溶媒）とを含む組成物をキャリアシートに塗布し、乾燥することによって多孔質のセパレータを得ることができる。その後、キャリアシートからセパレータを取り外して、正極と負極の間に配置することができる。或いは、キャリアシートとセパレータの積層体を正極又は負極と積層し、キャリアシートを取り外して、セパレータを正極と負極の間に配置することができる。また、前記キャリアシートとして、正極又は負極を使用すれば、電極表面に直接セパレータを形成することもできる。

前記良溶媒は特に限定されず、前記樹脂材料を溶解できる溶剤であれば好適に使用することができる。具体例としては、１−メチル−２ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が好適な溶剤として例示できる。

前記貧溶媒は特に限定されず、使用する樹脂材料の溶解性を予め確認してから用いればよい。貧溶媒の種類、性状、物理特性、添加量を調整することにより、セパレータの細孔径、透気度等を調整することができる。例えば、良溶媒より沸点が高い貧溶媒を使用すると、セパレータの透気度が大きくなり易い。また、貧溶媒の割合を多くすると、透気度が大きくなり易い。具体的には、貧溶媒の沸点は良溶媒より１０〜２０℃高いことが好ましい。また、前記組成物に含まれる全溶媒の全質量に対する貧溶媒の含有量は、１０〜３０質量％が好ましい。

前述した好適な良溶媒と組み合わせて使用する好適な貧溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、オクタノール、デカノール等のアルコール類、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、フタル酸ジブチル等のエステル類が挙げられる。

前記樹脂材料、絶縁性微粒子及び溶媒を混合する順序は特に限定されないが、前記樹脂材料を良溶媒に溶解した後、絶縁性微粒子を添加して混合し、さらに貧溶媒を添加することにより、容易に調製することができる。ここで、各材料の混合方法は特に限定されず、例えば、ビーズミル、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を使用して、各溶媒の沸点よりも充分に低い温度、例えば室温程度で、１０分〜２４時間程度混合する方法が挙げられる。

前記樹脂材料として、ポリビニルアルコールをアセタール化したポリビニルブチラール樹脂を使用する場合には、トルエンで当該樹脂を膨潤させた後、アルコールを加えて溶解又は分散させて用いることが好ましい。ここで、トルエン及びアルコールを単純に良溶媒と貧溶媒とに区別することは難しいが、上記の方法で混合した樹脂溶液と前記絶縁性微粒子とを混合したスラリーを塗布して乾燥することにより、多孔質のセパレータが得られる。

各材料の混合後に得られた組成物を塗布するキャリアシートは特に限定されず、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム、アルミニウム等の金属箔、各種ガラス等が挙げられる。これらのキャリアシートには、離型処理、易接着処理等の表面処理を施してもよい。前記組成物をキャリアシートに塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等により塗布することができる。また、前記組成物をキャリアシートにキャスティングする方法も採用できる。

前記キャリアシート上に塗布又はキャスティングされた組成物を乾燥する方法は特に限定されず、例えば、室温〜各溶媒の沸点に近い温度の雰囲気下に置いて、減圧又は常圧で、自然に乾燥させる又は風乾させる方法が挙げられる。溶媒を蒸発させることによって、多孔質のセパレータが得られる。

本発明に係るセパレータは、多孔質構造を有し、且つ、その多孔質構造を構成する互いに連通した細孔（空隙）の中には絶縁性微粒子が配置されている。仮に、絶縁性微粒子が完全に基材と密着しているならば、当該絶縁性微粒子は単に基材中に埋め込まれたフィラーとなり、当該セパレータは実質的に機能しない緻密構造の部材となり得る。しかし、本発明に係るセパレータにおいては、個々の絶縁性微粒子が基材と密着しない箇所を少なくとも部分的に有するため、基材と絶縁性微粒子の間に間隙が存在し、この間隙同士が連通した多孔質構造を有する。このような間隙同士が連結した多孔質構造が製造時に形成されるメカニズムとして、前記組成物を構成する樹脂溶液に分散している絶縁性微粒子と樹脂界面の間に溶媒が偏在し、絶縁性微粒子の周囲に樹脂（基材）が完全には密着し難く、溶媒が蒸発(揮発)する際には、絶縁性微粒子の周囲又は樹脂内に間隙を生じさせる、と考えられる。これらの間隙は絶縁性微粒子間に形成される。

上記メカニズムの観点から、所望の多孔質構造を得るためには、前記組成物中の絶縁性微粒子の含有量は、個々の絶縁性微粒子同士が比較的近い状態で組成物中に均一に分散される程度が好ましく、具体的には、前記組成物中、溶媒の１００体積部に対して、絶縁性微粒子が、好ましくは３０〜２０００体積部、より好ましくは１００〜１０００体積部、さらに好ましくは２００〜８００体積部、で含まれることが好ましい。この場合、前記組成物中、絶縁性微粒子の１００体積部に対して、前記樹脂材料が、好ましくは１５〜６５体積部、より好ましくは２２〜５５体積部、さらに好ましくは３０〜４５体積部、で含まれることが好ましい。

前記樹脂材料は、前記組成物において、全部が溶媒中に溶解しているか又は一部が粒子として分散していることが好ましい。樹脂材料が粒子として存在する場合の粒子径は、絶縁性微粒子の１／１０〜１０倍程度が好ましい。この範囲であると、前記組成物を長期保存した場合に、均一な分散状態を容易に維持することができる。

≪電気化学デバイス≫
本発明の第二態様の電気化学デバイスは、上述した第一態様のセパレータと、前記セパレータによって隔てられた正極及び負極と、電解質とを備える。
前記電気化学デバイスの種類は特に限定されず、一次電池、充放電することが可能な二次電池、電気二重層キャパシタが好適なものとして例示される。
以下では、好ましい電気化学デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池を構成する負極、正極及び電解質を例示する。

＜負極＞
前記リチウムイオン二次電池においては公知の負極が適用できる。負極の作製方法としては、例えば、負極活物質、バインダー樹脂、導電助剤及び溶媒が配合されてなる負極材を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥することによって、集電体上に負極活物質層が形成された負極を作製する方法が挙げられる。

前記負極活物質及び導電助剤として、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料が挙げられる。
前記バインダー樹脂として、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。

前記溶媒としては非水系溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。
前記集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。
前記負極活物質、導電助剤、バインダー樹脂及び溶媒は、何れも一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。

＜正極＞
前記リチウムイオン二次電池においては公知の正極が適用できる。正極の作製方法としては、例えば、正極活物質、バインダー樹脂、導電助剤及び溶媒が配合されてなる正極材を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥することにより、集電体上に正極活物質層が形成された正極を作製する方法が挙げられる。

前記正極活物質としては、例えば、一般式「ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が例示できる。また、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いることもできる。

前記金属酸リチウム化合物は、前記一般式において、Ｍが複数種のものであってもよい。このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「ＬｉＭ^１ _ｐＭ^２ _ｑＭ^３ _ｒＯ_ｙ（式中、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。具体的には、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２等が例示できる。

前記正極を構成するバインダー樹脂、導電助剤、溶媒及び集電体としては、前記負極におけるものと同様のものが例示できる。前記正極活物質、導電助剤、バインダー樹脂及び溶媒は、何れも一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。

＜電解質＞
本発明の第二態様を構成する電解質は特に限定されず、例えば、公知のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等で使用される公知の電解質、電解液等が適用可能である。電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液が例示できる。有機溶媒としては、高電圧に対する耐性を有するものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＰＦ_６ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、Ｌｉ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。

本発明の第二態様の電気化学デバイスの製造方法は特に限定されず、例えば、正極と負極の間に第一態様のセパレータを配置した電極積層体を得て、この電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）に封入して、電解液を注入することによって、電極及びセパレータに電解質が含浸されたリチウムイオン二次電池を製造することができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
シリカ粉末液１（標準タイプ、平均粒子径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、分散溶媒；イソプロピルアルコール、固形分３０質量％日産化学社製）５質量部、シリカ粉末液２（平均粒子径７０ｎｍ〜１００ｎｍ、ＺＬタイプ、分散溶媒；イソプロピルアルコール、固形分３０質量％日産化学社製）１２質量部、シリカ粉末液３（平均粒子径０．２５μｍ〜０．３５μｍ、ＫＥＷ−３０、分散溶媒；水、固形分１５質量％日本触媒社製）３３質量部を、
エチレングリコール１質量部、メタノール３０質量部、エタノール１０質量部との混合溶剤に加えた後に、直径２ｍｍのセラミックボールを１００ｍｌ加え、ボールミル（セイワ技研工業社製ＢＭ−１０）を用い、回転数１００ｒｐｍで３時間撹拌することにより、３種類の平均粒子径の範囲を有するシリカ粒子が混合された無機分散液を作製した。なお、作製した無機分散液の使用前に、前記セラミックボールを当該無機分散液から除去した。

ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９８モル％）をｎ−ブチルアルデヒドを用いてアセタール化したポリビニルブチラール樹脂（ブチラール化度は２８モル％）８質量部と、エタノール８質量部と、トルエン８質量部とを混合し、攪拌して溶解し、樹脂分散液を作成した。

上記で得た無機分散液と樹脂分散液をボールミルで混合し、脱気し、スラリー組成物を作製した。

Ｎｏ．５０マイヤーロッドを用いて、スラリー組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、オーブンを用いて塗膜を９０℃で１５分間乾燥させ、さらに真空オーブンを用いて、８０℃で３時間乾燥させた。厚さが７μｍのセパレータを得た。

［実施例２〜４、比較例１〜６］
表１の内容とした以外は実施例１と同様に、各スラリー組成物及びセパレータを作成した。

［粒子径の測定］
前記スラリー組成物１質量部を、混合溶媒（イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、１：１：１（体積比））１０質量部で希釈し、測定用試料を調整した。
レーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０、堀場製作所社製）を用いて、粒子全体の体積を１００％とする体積基準の粒度分布を測定した。各スラリー組成物に含まれるシリカ粒子の粒度分布を図１及び図２に示す。

図１に示す実施例１〜４の粒度分布は、単峰性であり、且つ「その峰の高さ」である極大値と、「半値幅」である極大値の半分の値における峰の幅との比は、何れの実施例においても明らかに２未満である。
一方、図２に示す比較例１〜６の粒度分布は、多峰性（比較例３，５）であるか又は前記比が明らかに２以上（比較例１，２，４，６）である。

（透気度の測定）
作成した各セパレータの透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に基づくガーレー試験機で測定した。各セパレータを８０メッシュのステンレス網の上に重ねて、測定装置に設置し、前記ステンレス網の部分から空気が漏れないように、シール剤で密閉し、計測した。

以下に示す条件及び手順で、リチウムイオン二次電池を作製して、評価した。

電解質液を以下の手順で調製した。
電解質塩を含む非水電解質液として、ＬｉＰＦ_６（キシダ化学製、リチウム塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルカーボネート：エチレンカーボネート（２：１、体積比）混合溶媒）９４質量部を用いた。また、高分子マトリクスとして、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、アルドリッチ製）６質量部を用いた。
非水電解質液と高分子マトリクスを８０℃で加温しながら、ディスパー（プライミクス(株)製ＴＫホモディスパー２．５型）で１時間攪拌し、粘度が１０００Ｐａ・Ｓであるゲル状電解質を得た。

正極板を以下の手順で作製した。
ニッケル・コバルト・マンガン三元系正極材料（戸田工業（株）ＮＭＥ−１０５１）８９質量部と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハＫＦポリマーＬ♯１１２０)６質量部と、カーボンブラック（電気化学工業デンカブラック）５質量部と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とをディスパーで１時間混合して正極材組成物を得た。厚みが２０μｍである長尺のアルミニウム箔の両面に正極材組成物を塗布した後、減圧乾燥（１００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間）して、さらにロールプレスを施した。ここで得た正極の理論容量は２ｍＡｈ／ｃｍ^２である。
長尺方向における両端部の未塗工部のうち、第一端部の未塗工部に、アルミ製の端子用タブを超音波溶接した。塗工部が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるようカットして正極板を作成した。

負極板を以下の手順で作製した。
一酸化ケイ素（（株）大阪チタニウムテクノロジー）７５質量部、ＰＩ（ポリイミド：（株）ＩＳＴＰｙｅｒ−ＭＬＲＣ−５０１９）１５質量部、カーボンブラック（電気化学工業デンカブラック）５質量部、カーボンナノファイバー（昭和電工（株）ＶＧＣＦ−Ｓ）５質量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０質量部を前記ディスパーで１時間混合して負極材組成物を得た。厚みが２０μｍである長尺の銅箔の両面に負極材組成物を塗布し、減圧乾燥（２００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間）して、さらにロールプレスを施した。ここで得た負極の理論容量は２．２５ｍＡｈ／ｃｍ^２である。
長尺方向における両端部の未塗工部のうち、第一端部の未塗工部に、ニッケル製の端子用タブを超音波溶接した。塗工部が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるようカットして負極板を作成した。

セパレータを５１ｍｍ×５１ｍｍの大きさにカットした。

治具に負極板をセットし、セパレータを積層し、加温したゲル状電解質３ｇをそのセパレータに注入した。セパレータ表面のゲル状電解質を均一にならし、正極板を載せた。その後、正極板の上に圧力を付与するための５００ｇの錘を載せて、多層の膜電極接合体とした。この多層の膜電極接合体をアルミラミネートの袋からなる外装体に入れ、加熱及び真空引きで真空シールを施して、リチウムイオン二次電池を得た。

作成した各リチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃ（印加電流値／電池の定格容量）の定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、発生した気体成分を排出し、再度封止を行った。次いで０．２Ｃの定電流放電を２．５Ｖまで行い、この時の放電容量を初期容量とした。その後、１Ｃでの充放電サイクルを繰り返し行い、１０サイクル単位で放電容量を測定し、容量維持の状態を確認した。

＜異なる温度環境における放電評価＞
実施例１で作成したリチウムイオン二次電池を−２０℃、０℃、２０℃、４５℃の各温度環境に８時間放置した後、その温度における放電特性をそれぞれ測定した。その放電特性１を図３に示す。初期容量も同様に測定した(図示せず)。
放電特性１のチャートに接線を引き、その交点を電圧が急激に低下する点と仮定して、−２０℃における実施例１の電池容量が４７ｍＡｈであると読み取れた。
次に、比較例２で作成したリチウムイオン二次電池の放電特性２（図４参照）を同様の方法で調べたところ、−２０℃における比較例２の電池容量を４１ｍＡｈと読み取れた。
実施例１の電池は、−２０℃において優れた放電容量を発揮することが分かった。

同じ要領で他の実施例および比較例で作成したリチウムイオン二次電池の評価を実施した。その結果を、下記の評価基準に基づいて表２に併記した。
（評価基準）
−２０℃における放電容量が、初期容量５０ｍＡｈに対して、９０％以上である場合を「◎」、８５％以上である場合を「○」、８５％未満である場合を「×」として、表２の「低温放電評価」の欄に結果を記した。
２０℃における放電容量が、初期容量５０ｍＡｈに対して、９５％以上である場合を「○」、９５％未満である場合を「×」として、表２の「常温放電評価」の欄に結果を記した。

以上の結果から、本発明に係る実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は、広い温度範囲で優れた電池性能を発揮することが明らかである。この理由として、広い粒度分布を有する絶縁性微粒子を含む本発明に係るセパレータを備えているため、電解質およびリチウムイオンの伝導度（透過度）が広い温度範囲で良好に維持されているためであると考えられる。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。

本発明は、リチウムイオン二次電池等の各種電気化学デバイスの分野で利用可能である。

Claims

電気化学デバイス用の正極と負極を隔てるセパレータであって、
絶縁性微粒子を含有する多孔質の基材を備え、前記絶縁性微粒子と前記基材の間に隙間が形成されることにより前記基材が多孔質と成り、
前記基材中の絶縁性微粒子の全質量に対する、粒子径が１ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である粒子量が、８０〜１００質量％であり（但し、粒子径２００ｎｍ未満の粒子が７質量％以下の場合を除く）、
前記基材中の絶縁性微粒子について、粒子径（単位：ｎｍ）の線形スケールを横軸にとり、粒子全体の体積を１００％とする体積基準の相対粒子量（単位：体積％）の線形スケールを縦軸にとり、［前記縦軸の目盛りの１０体積％分の長さ］／［前記横軸の目盛りの１００ｎｍ分の長さ］の比が９．８／１０．５である、粒度分布のうちの頻度分布において、
１０ｎｍ未満の粒子量、１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の粒子量、３０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の粒子量、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子量、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子量、２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の粒子量、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の粒子量、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の粒子量、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の粒子量、６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の粒子量、及び７００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒子量の各数値を、横軸の対応する区間の中間点にプロットして、各プロットを結んだ粒度分布曲線が、
粒子径が１ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で単峰性を示し、且つ、［その峰の高さの前記縦軸に沿う長さ］／［前記頻度分布の最大頻度の高さの半分の高さの位置の幅である半値幅における前記横軸に沿う長さ］の比が２未満である、セパレータ。
透気度が１〜６００秒／１００ｍｌである、請求項１に記載のセパレータ。
前記基材が合成樹脂である、請求項１又は２に記載のセパレータ。
請求項１〜３の何れか一項に記載のセパレータを備えた電気化学デバイス。