KR101739211B1

KR101739211B1 - 알루미나 슬러리 및 그 제조 방법 그리고 도공액

Info

Publication number: KR101739211B1
Application number: KR1020157001874A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 오자키; 노리아키 후지타
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2017-05-23
Also published as: JP6067016B2; WO2014017662A1; US10836913B2; EP2879205A1; EP2879205A4; JPWO2014017662A1; EP2879205B1; CN104488109B; US20180079910A1; TW201410799A; CN104488109A; US20150203686A1; KR20150039749A

Abstract

실질적으로 α 알루미나 입자와 물로 이루어지는 알루미나 슬러리로서, 상기 α 알루미나 입자가 하기 입자경 분포 조건 (a) ∼ (d) 를 모두 만족하고, 상기 α 알루미나 입자의 알루미나 순도가 90 중량％ 이상이며, 슬러리에 있어서의 알루미나 함유량이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하이고, 또한, 슬러리의 점도가 0.5 ㎩·s 이상 15 ㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 알루미나 슬러리.
조건 (a) : 평균 입자경이 1 ㎛ 이하일 것
조건 (b) : 입자경 0.2 ㎛ 미만의 입자가 7 중량％ 이하일 것
조건 (c) : 입자경 1.5 ㎛ 를 초과하는 입자가 15 중량％ 이하일 것
조건 (d) : 입자경 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만의 영역에 1 개 이상의 빈도 극대를 갖는 것.

Description

알루미나 슬러리 및 그 제조 방법 그리고 도공액{ALUMINA SLURRY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COATING LIQUID}

본 발명은 알루미나 슬러리 및 그 제조 방법 그리고 도공액에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내열층과 폴리올레핀 다공질 필름을 적층하여 이루어지는 적층 다공질 필름에 있어서의 내열층의 형성에 적합한 도공액의 원료로서의 알루미나 슬러리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.

리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높아, 전지의 파손 혹은 전지를 사용하는 기기의 파손 등의 사고에 의해서 내부 단락·외부 단락이 발생된 경우에는 대전류가 흘러 심하게 발열한다. 그 때문에 비수 전해액 이차 전지에는 일정 이상의 발열을 방지하여 높은 안전성을 확보할 것이 요구되고 있다.

그러한 방법으로서, 이상 발열시에 용융되는 재질로 이루어지는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 방법을 들 수 있다.

이와 같은 세퍼레이터로는 예를 들어 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이 사용된다. 폴리올레핀 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는 전지의 이상 발열시에는 약 80 ∼ 180 ℃ 에서 용융·무공화 (無孔化) 되어 이온의 통과를 차단 (셧다운) 함으로써 더욱 발열되는 것을 억제한다. 그러나, 발열이 심할 경우 등에는, 폴리올레핀 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터가 수축 또는 파막되거나 함으로써 정극과 부극이 직접 접촉하여 단락을 일으킬 우려가 있다. 이와 같이, 폴리올레핀 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는 형상 안정성이 불충분하여 단락에 의한 이상 발열을 억제할 수 없는 경우가 있었다.

이와 같은 문제에 대해서 세퍼레이터의 고온에서의 형상 안정성을 향상시키는 방법이 다수 제안되어 있다. 그 하나로서, 기재로서의 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질 필름 (이하, 「기재 다공질 필름」이라고 하는 경우가 있다.) 에, 미세 분말의 알루미나 필러를 함유하는 내열층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 세퍼레이터에서는, 적층 다공질 필름을 구성하는 알루미나 필러를 함유하는 내열층이 이상 발열에서도 잘 수축되지 않기 때문에 세퍼레이터 전체의 형상 변화를 억제할 수 있다.

그러나, 내열층을 갖는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에서는, 그 표면의 내열층으로부터의 필러의 탈락, 이른바 「낙분 (落粉)」이 발생되는 경우가 있다. 세퍼레이터로부터 낙분이 발생되면, 기대되는 세퍼레이터로서의 물성이 발현되지 않거나, 전지에 조립할 때 떨어진 가루에 의해서 장치가 오염되는 등의 공정 트러블 등이 발생되기 때문에 「낙분」억제가 가능한 내열층을 얻을 수 있는 알루미나 슬러리의 개발이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2004-227972호

이러한 상황 하에서, 본 발명의 목적은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 낙분이 억제되고, 또한 화학 안정성, 고온에서의 형상 안정을 갖는 내열층을 용이하고 또한 안정적으로 제조하기에 적합한 도공액의 원료가 되는 알루미나 슬러리를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은 그 알루미나 슬러리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.

<1> 실질적으로 α 알루미나 입자와 물로 이루어지는 알루미나 슬러리로서,

상기 α 알루미나 입자가 하기 입자경 분포 조건 (a) ∼ (d) 를 모두 만족하고,

상기 α 알루미나 입자의 알루미나 순도가 90 중량％ 이상이며,

슬러리에 있어서의 알루미나 함유량이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하이고, 또한,

슬러리의 점도가 0.5 ㎩·s 이상 15 ㎩·s 이하인 알루미나 슬러리.

조건 (a) : 평균 입자경이 1 ㎛ 이하일 것

조건 (b) : 입자경 0.2 ㎛ 미만의 입자가 7 중량％ 이하일 것

조건 (c) : 입자경 1.5 ㎛ 를 초과하는 입자가 15 중량％ 이하일 것

조건 (d) : 입자경 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만의 영역에 1 개 이상의 빈도 극대를 가질 것

<2> 상기 α 알루미나 입자가, 추가로 하기 입자경 분포 조건 (e) ∼ (g) 를 모두 만족하는 상기 <1> 에 기재된 알루미나 슬러리.

조건 (e) : 입자경 0.5 ㎛ 이상이고 1 ㎛ 미만의 입자가 40 중량％ 이하일 것

조건 (f) : 입자경 1 ㎛ 이상의 영역에 1 개 이상의 빈도 극대를 가질 것

조건 (g) : 조건 (d) 에 있어서의, 입자경 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만의 영역에 나타나는 빈도 극대 중, 가장 작은 극대 입자경을 나타내는 빈도 극대의 극대 입자경을 D1, 극대치를 M1 로 하고, 조건 (f) 에 있어서의, 입자경 1 ㎛ 이상의 영역에 나타나는 빈도 극대 중 가장 큰 극대 입자경을 나타내는 빈도 극대의 극대 입자경을 D2, 극대치를 M2 로 했을 때, 하기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족할 것

2 × D1 ≤ D2 ≤ 5 × D1 (1)

(M1/M2) ≥ 0.8 (2)

<3> 상기 α 알루미나 입자에 있어서, 입자경 10 ㎛ 이상의 조 (粗) 입자량이 10 ppm 이하인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 알루미나 슬러리.

<4> 알루미나 고형분 중의 Zr 함유량이 중량 환산으로 300 ppm 이상인 상기 <1> 에서<3> 중 어느 하나에 기재된 알루미나 슬러리.

<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 알루미나 슬러리의 제조 방법으로서,

알루미나 순도가 90 중량％ 이상, BET 비표면적이 15 ㎡/g 이하, 또한 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 원료 α 알루미나 입자를, 용매인 물에 대해서 알루미나 함유량이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하가 되도록 첨가하여, 상기 원료 α 알루미나 입자를 습식 분쇄하는 알루미나 슬러리의 제조 방법.

<6> 상기 습식 분쇄를 분산제의 비존재 하에서 실시하는 상기 <5> 에 기재된 알루미나 슬러리의 제조 방법.

<7> 상기 습식 분쇄가 분산 미디어에 의한 습식 분쇄로서, 그 분산 미디어의 직경이 0.65 ㎜ ∼ 1.5 ㎜ 인 ZrO₂ 비드인 상기 <5> 또는 <6> 에 기재된 알루미나 슬러리의 제조 방법.

<8> α 알루미나 입자 및 바인더를 함유하는 내열층과 폴리올레핀 기재 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 내열층의 형성에 사용되는 바인더, α 알루미나 입자 및 용매를 함유하는 도공액으로서,

상기 <1> 내지 <4> 중 어느 것에 기재된 알루미나 슬러리와 바인더를 혼합하여 조정되고, 바인더 100 중량부에 대해서 α 알루미나 입자 100 ∼ 10000 중량부 함유하는 도공액.

본 발명에 의하면, 낙분이 억제되고, 형상 안정성이 우수한 내열층을 갖는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 안정적으로 제조할 수 있는 도공액의 원료가 되는 알루미나 슬러리 및 그 알루미나 슬러리를 함유하는 도공액이 제공된다.

도 1 은 알루미나 슬러리 (1 ∼ 4) (실시예 1, 2 및 비교예 1, 2) 에 있어서의 알루미나 입자의 입자경 분포이다.

이하, 본 발명에 대해서 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예시물 등에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

본 발명의 알루미나 슬러리는, 폴리올레핀 기재 다공질 필름 (이하, 「A 층」이라고 하는 경우가 있다.) 과, 바인더와 알루미나 입자로 이루어지는 필러를 함유하는 내열층 (이하, 「B 층」이라고 하는 경우가 있다.) 이 적층된 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 있어서의, B 층의 형성에 사용되는 도공액의 원료 슬러리로서 사용된다.

구체적으로는, 본 발명의 알루미나 슬러리를 바인더와 함께 적당한 용매에 용해·분산시킨 도공액을, A 층의 편면 또는 양면에 도포하고, 용매를 제거함으로써, A 층의 편면 또는 양면에 B 층을 적층하여 상기 적층 다공질 필름을 형성한다.

또한, A 층은 전지의 사고 발생시의 이상 발열시에 용융되어 무공화됨으로써 적층 다공질 필름에 셧다운 기능을 부여한다. 또, B 층은 셧다운이 발생되는 고온에서의 내열성을 갖고 있어 적층 다공질 필름에 형상 안정성 기능을 부여한다.

이하, 본 발명의 알루미나 슬러리에 대해서 상세하게 설명한다.

<알루미나 슬러리>

본 발명의 알루미나 슬러리는 실질적으로 α 알루미나 입자와 물로 이루어지는 알루미나 슬러리로서, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 α 알루미나 입자와 물 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

물 이외의 성분으로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 등의 알코올류 또는 공지된 분산제 등을 들 수 있다.

또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면 물 이외의 용매나 분산제를 사용하지 않고도 본 발명의 알루미나 슬러리를 얻을 수 있다.

본 발명의 알루미나 슬러리에 함유되는 α 알루미나 입자는 하기 입자경 분포 조건 (a) ∼ (d) 를 모두 만족한다. 또한, 입자경 분포는 레이저 회절법에 의해서 얻을 수 있다. 구체적으로는 실시예에서 후술한다. 또, 평균 입자경은 질량 기준으로 누적 백분율 50 ％ 상당 입자경 (D₅₀) 을 의미한다.

입자경 분포 조건

조건 (a) : 평균 입자경이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하일 것

조건 (b) : 입자경 0.2 ㎛ 미만의 입자가 7 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하일 것

조건 (c) : 입자경 1.5 ㎛ 를 초과하는 입자가 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하일 것

조건 (d) : 입자경 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만의 영역에 1 개 이상, 바람직하게는 1 개의 빈도 극대를 갖는다

또한, α 알루미나 입자가 하기 입자경 분포 조건 (e) ∼ (g) 를 만족하는 것이 바람직하다.

입자경 분포 조건

2 × D1 ≤ D2 ≤ 5 × D1 (1)

(M1/M2) ≥ 0.8 (2)

본 발명의 알루미나 슬러리에 함유되는 알루미나 입자는 열적·화학적으로 안정성이 우수한 α 알루미나이다. 그 때문에, 본 발명의 알루미나 슬러리로 형성되는 내열층은 열적·화학적으로 안정성이 우수하다. 또한, 알루미나는 α 알루미나 이외에도 β 알루미나, γ 알루미나, θ 알루미나 등이 있고, α 알루미나와 비교하여 미립체를 쉽게 얻지만, 이들 α 알루미나 이외의 알루미나는 α 알루미나와 비교하면 열적·화학적으로 안정성이 열등하여 내열층 형성용으로는 부적절하다.

또, 본 발명에 관련된 α 알루미나 입자의 알루미나 순도는 90 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9 중량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 99.99 중량％ 이상이다. α 알루미나 입자의 알루미나 순도가 90 중량％ 미만이면 α 알루미나 분말에 함유되는 Si 나 Na 또는 Fe 등의 불순물이 많아져 양호한 전기 절연성이 얻어지지 않게 될 뿐만 아니라, 단락의 원인이 되는 금속성 이물질의 혼입량이 많아져 바람직하지 않다.

여기서, 알루미나 순도는 고체 발광 분석법으로 구할 수 있다. 구체적으로는 실시예에서 후술한다.

본 발명의 알루미나 슬러리에 있어서의 알루미나 함유량은 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하이고, 20 중량％ 이상 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 알루미나 함유량이 20 중량％ 미만이면, 도공액의 알루미나 농도가 묽어져 도공 후의 건조에 에너지를 필요로 한다. 또, 50 중량％ 를 초과하면, 과도하게 슬러리의 점도가 올라가고, 슬러리의 송액 속도가 저하되는 등 분쇄 효율이 내려간다.

또, 본 발명의 알루미나 슬러리는 그 점도가 0.5 ㎩·s 이상 15 ㎩·s 이하이고, 1.0 ㎩·s 이상 4.0 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 슬러리의 점도는 B 형 점도계로 구한 값이다. 구체적으로는 실시예에서 후술한다.

본 발명의 알루미나 슬러리에 있어서의 α 알루미나 입자는 입자경 10 ㎛ 이상의 조입자량이 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ppm 이하이다.

10 ㎛ 이상의 조입자량이 10 ppm 을 초과하여 함유되는 경우, 도막에 줄무늬 등의 결함 혹은 응집 입자에서 기인된 조대 (粗大) 한 공극이 부분적으로 생성되는 경우가 있다. 또한, 조입자량은 후술하는 실시예에 기재된 습식 체법에 의해서 구할 수 있다.

또, 알루미나 고형분 중의 Zr 함유량은 중량 환산으로 300 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이상이다. 또, Zr 함유량의 상한은 중량 환산으로 1500 ppm 이하인 것이 바람직하다.

알루미나 고형분 중의 Zr 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 ICP 발광 분석법으로 측정할 수 있다.

<알루미나 슬러리의 제조 방법>

상기 서술한 본 발명의 알루미나 슬러리는 상기 물성을 가지면 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 알루미나 순도, 입도 분포를 만족하는 α 알루미나 분말을 소정량의 물에 분산시켜 상기 슬러리 점도를 만족하도록 조정하면 된다.

한편으로, 본 발명의 알루미나 슬러리에 있어서, 함유되는 알루미나 입자는 보관시 등에 응집되어 응집체를 생성하는 경우가 있다. 슬러리에 큰 응집체를 함유하면 도공성 저하로 인하여 B 층에 막 결함이 많아지고, 결과적으로 세퍼레이터의 셧다운성이나 이온 투과성 (통기성) 등의 막 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 그 때문에, 미립의 알루미나 입자는 물에 잘 분산되지 않아 통상적으로 물 이외에 분산제가 실질적으로 필요해진다.

이 문제에 대해서, 소정의 α 알루미나 입자를 습식 분쇄하면, 분산제를 사용하지 않고, 물만의 용매를 사용하여 상기 입자경 분포를 만족하는 본 발명의 알루미나 슬러리를 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 알루미나 슬러리의 제조 방법 (이하, 「본 발명의 제조 방법」이라고 한다) 은, 알루미나 순도가 90 중량％ 이상, BET 비표면적이 15 ㎡/g 이하, 또한 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 원료 α 알루미나 입자를, 용매인 물에 대해서 알루미나 함유량이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하로 되도록 첨가하여, 상기 원료 α 알루미나 입자를 습식 분쇄하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 비교적 조대한 상기 원료 α 알루미나 입자를 물 용매 중에서 습식 분쇄함으로써 직접적으로 물 용매에 α 알루미나를 분산 시킬 수 있기 때문에, 분산제의 비존재 하에서 습식 분쇄를 실시해도 상기 물성을 나타내는 본 발명의 알루미나 슬러리를 얻을 수 있다는 이점이 있다.

이하, 본 발명의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.

(원료 α 알루미나 입자)

본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료가 되는 α 알루미나 입자 (이하, 「원료 α 알루미나 입자」라고 한다) 에 대해서 설명한다.

원료 α 알루미나 입자는, 알루미나 순도가 90 중량％ 이상, 바람직하게는 99 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.9 중량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 99.99 중량％ 이상이다. 알루미나 순도는 고체 발광 분석법으로 구할 수 있다.

또, 원료 α 알루미나 입자의 BET 비표면적이 15 ㎡/g 이하이고, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다.

또, 원료 α 알루미나 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 원료 α 알루미나 입자의 평균 입자경은 레이저 회절법으로 구할 수 있다.

(원료 α 알루미나 입자의 습식 분쇄)

본 발명의 제조 방법에서는 상기 원료 α 알루미나 입자를 용매인 물에 첨가하여 습식 분쇄를 실시한다.

원료 α 알루미나 입자의 첨가량은 습식 분쇄 후의 슬러리의 점도가 0.5 ㎩·s 이상 15 ㎩·s 이하로 되는 범위에서 결정되고, 원료 α 알루미나 입자와 물 용매의 합계를 100 중량％ 로 했을 때 알루미나 함유량이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하이다.

습식 분쇄에서 사용하는 습식 분쇄기로는 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등 종래 공지된 분산기를 사용할 수 있다.

이 중에서도 미디어형 분산기가 바람직하고, 구체적으로는 타워 밀, 펄 밀, 샌드 밀, 다이노 밀, 울트라 비스코 밀, 애트라이터, 애뉼러 밀 등을 들 수 있다.

분산 미디어로는 알루미나 비드나 지르코니아 (ZrO₂) 비드가 사용되는데, 비중이 크고, 내마모성, 분쇄성이 우수한 점에서 직경이 0.65 ㎜ ∼ 1.5 ㎜ 인 ZrO₂ 비드가 바람직하다.

습식 분쇄의 조건은 사용하는 장치, 분산 미디어 등에 따라서 일률적이지 않고, 예비 시험을 실시하여 적당한 분쇄 조건을 결정하면 된다. 구체예를 예시하면, 분쇄기 용량에서 차지하는 분산 미디어량은 30 체적％ ∼ 90 체적％ 정도이고, 알루미나 함유량이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 조건에서 통상적으로 체류 시간이 2 분 ∼ 10 분 정도이다.

<도공액의 제조 방법>

본 발명의 알루미나 슬러리는 바인더 및 용매와 혼합함으로써, α 알루미나 입자로 이루어지는 필러 (이하, 간단히 「필러」라고 하는 경우가 있다) 와 바인더를 함유하는 내열층과 폴리올레핀 기재 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 내열층 형성에 사용되는 바인더, α 알루미나 입자 및 용매를 함유하는 도공액으로서 사용된다.

그 도공액은 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 알루미나 슬러리를 바인더와 용매를 균일해질 때까지 혼합·분산시킴으로써 얻을 수 있고, 적층 다공질 필름의 내열층 (B 층) 형성에 사용된다.

알루미나 슬러리와 바인더 및 용매의 혼합 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 교반식 유화기, 쓰리 원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등 종래 공지된 분산기를 사용할 수 있다.

도공액 제조에 사용되는 용매는 물이나 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 아세톤, 에틸메틸케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매 혹은 물과 유기 용매의 혼합 용매 등이 사용된다.

바인더로는 알루미나 입자로 이루어지는 필러를 결착하고, A 층과 접착되는 성질이고, 또한, 상기 용매에 용해 혹은 분산되는 것인 것이 선택된다. 그 중에서도 수용성 고분자를 사용하면 수계의 도공액을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

수용성 고분자로는 친수성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 친수성 관능기로는 카르복시메틸셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 알긴산나트륨이 A 층과의 접착성이 높아 바람직하게 사용된다. 또 이들 염을 사용해도 된다.

본 발명의 도공액에 있어서는 바인더 100 중량부에 대해서 알루미나 슬러리 (고형분 환산) 가 100 ∼ 10000 중량부이고, 바람직하게는 1000 ∼ 5000 중량부이다. 필러가 지나치게 적으면 이온 투과성이 불충분해지고, 지나치게 많으면 낙분량이 커진다.

본 발명의 도공액에 있어서는, 필러 농도는 6 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 이다.

본 발명의 도공액에 있어서는, 바인더의 농도는 바인더 및 용매 중량에 대해서 0.30 중량％ 이상 2.0 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.40 중량％ 이상 1.5 중량％ 이하이다. 또, 바인더는 도포에 적당한 점도가 되도록 분자량 등을 적절히 선택하여 사용하면 된다.

또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 도공액에 계면 활성제, pH 조정제, 분산제, 가소제 등을 첨가할 수 있다.

<내열층의 형성>

상기 방법에 의해서 얻은 본 발명의 도공액을 기재 다공질 필름 (A 층) 의 편면 또는 양면에 도포한 후, 용매를 제거하여 필러 및 바인더를 함유하는 내열층을 형성할 수 있다.

A 층은 폴리올레핀의 다공막으로서, 비수 이차 전지에 있어서 전해액에 용해되지 않는다. 그 중량 평균 분자량이 5 × 10⁵ ∼ 15 × 10⁶ 의 고분자량 성분이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 폴리올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이 중에서 에틸렌을 주체로 하는 고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다.

A 층의 공극률은 20 ∼ 80 체적％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 체적％ 이다. 그 공극률이 20 체적％ 미만에서는 전해액의 유지량이 적어지는 경우가 있고, 80 체적％ 를 초과하면 셧다운이 발생되는 고온에서의 무공화가 불충분해지는, 즉 사고에 의해서 전지가 발열되었을 때 전류를 차단할 수 없게 될 우려가 있다.

또, A 층의 두께는 통상적으로 4 ∼ 50 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다. 두께가 4 ㎛ 미만이면 셧다운이 불충분할 우려가 있고, 50 ㎛ 를 초과하면 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워져 전지의 전기 용량이 작아질 우려가 있다.

A 층의 공경은 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

A 층은 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조이고, 일방의 면에서 타방의 면으로 기체나 액체가 투과될 수 있다. 그 투과율 (투기도) 은 통상적으로 걸리값으로 나타내어진다. 본 발명의 적층 다공질 필름의 걸리값은 바람직하게는 30 ∼ 400 초/100 ㏄ 의 범위이고, 바람직하게는 50 ∼ 300 초/100 ㏄ 의 범위이다.

A 층의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-29563호에 기재된 바와 같이 열가소성 수지에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후, 그 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법, 또는 일본 공개특허공보 평7-304110호에 기재된 바와 같이 공지된 방법에 의해서 제조된 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 사용하여, 그 필름의 구조적으로 약한 비정질 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, A 층이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 아래에 나타내는 방법에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.

즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 ∼ 200 중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 ∼ 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정

(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정

(3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트 중에서 무기 충전제를 제거하는 공정

(4) 공정 (3) 에서 얻어진 시트를 연신하여 A 층을 얻는 공정

을 포함하는 방법, 또는

(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 ∼ 200 중량부와, 무기 충전제 100 ∼ 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정

(3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트로부터 무기 충전제를 제거하는 공정

(4) 공정 (3) 에서 얻어진 시트를 연신하여 A 층을 얻는 공정

을 포함하는 방법이다.

또한, A 층에 대해서는 상기 기재된 특성을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

본 발명의 도공액을 A 층에 도포하는 방법은 균일하게 웨트 코팅할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 캐필러리 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코터법, 그라비아 코터법, 다이 코터법 등을 채용할 수 있다. B 층의 두께는 도포막의 두께, 바인더의 도공액 중에서의 농도, 필러의 바인더에 대한 비를 조절함으로써 제어할 수 있다.

또한, 지지체로는 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.

용매의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액을 A 층 상에 도포했을 경우, 용매의 건조 온도는 A 층의 투기도를 저하시키지 않는 온도가 바람직하다.

상기 방법에 의해서 내열층 (B 층) 이 A 층 상에 형성된다.

B 층의 두께는 통상적으로 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위이다. B 층이 지나치게 두꺼우면 A 층도 포함한 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워져 전지의 전기 용량이 작아질 우려가 있다. B 층이 지나치게 얇으면 사고 등에 의해서 그 전지의 발열이 발생되었을 때 폴리올레핀의 다공질 필름 (A 층) 의 열 수축에 완전히 저항하지 못하여 적층 다공질 필름이 수축될 우려가 있다.

또한, B 층이 A 층의 양면에 형성될 경우, B 층의 두께는 양면의 합계 두께로 한다.

B 층은 필러가 바인더에 의해서 연결된 다공질의 막으로서, 필러의 간극에 형성되는 세공이 연결되어 있기 때문에 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체나 액체를 투과시킬 수 있다.

그 세공의 공경은 세공을 구형에 근사하게 했을 때의 구 (球) 직경의 평균치로서, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 공경의 평균 크기가 3 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 정극이나 부극의 주성분인 탄소 분말이나 그 소편 (小片) 이 탈락했을 때 단락되기 쉬운 등의 문제가 발생될 우려가 있다.

또, B 층의 공극률은 30 ∼ 65 체적％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 체적％ 이다.

또, B 층의 박리 강도가 약하면 필름의 권취시에 낙분이 발생되는 등의 문제가 발생될 우려가 있다. B 층의 낙분률은 30 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ％ 이하이다.

<적층 다공질 필름>

발명의 적층 다공질 필름은 A 층에 상기 서술한 방법에 의해서 B 층이 형성 되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 도공액을 기재 다공질 필름 (A 층) 의 편면 또는 양면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써, 기재 다공질 필름 (A 층) 의 편면 또는 양면에 α 알루미나 입자 및 바인더를 함유하는 내열층 (B 층) 이 형성된, 본 발명의 적층 다공질 필름이 얻어진다. 본 발명의 적층 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.

본 발명의 적층 다공질 필름 전체의 두께, 즉 A 층 및 B 층의 합계 두께는 통상적으로 5 ∼ 80 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 6 ∼ 35 ㎛ 이다. 적층 다공질 필름 전체의 두께가 5 ㎛ 미만에서는 파막되기 쉬워지고, 80 ㎛ 를 초과하면 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워지기 때문에 전지의 전기 용량이 작아질 우려가 있다.

또, 본 발명의 적층 다공질 필름 전체의 공극률은 통상적으로 30 ∼ 85 ％ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 80 ％ 이다.

또, 본 발명의 적층 다공질 필름을 사용하여 비수 이차 전지를 제조했을 경우에 높은 부하 특성이 얻어지는데, 적층 다공질 필름의 투기도는 50 ∼ 2000 초/100 ㏄ 가 바람직하고, 50 ∼ 1000 초/100 ㏄ 가 보다 바람직하며, 50 ∼ 300 초/100 ㏄ 가 더욱 바람직하다. 투기도가 2000 초/100 ㏄ 이상이 되면, 적층 다공질 필름의 이온 투과성 및 전지의 부하 특성이 낮아질 우려가 있다.

셧다운이 발생되는 고온에서의, 적층 다공질 필름의 치수 유지율로는 A 층의 MD 방향 또는 TD 방향 중 작은 쪽의 값이 85 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 여기서, MD 방향이란 필름 성형시의 장척 방향, TD 방향이란 필름 성형시의 폭 방향을 말한다. 치수 유지율이 85 ％ 미만이면, 셧다운이 발생되는 고온에서 적층 다공질 필름의 열 수축에 의해서 정-부극 사이에 단락을 일으키고, 결과적으로 셧다운 기능이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 셧다운이 발생되는 고온이란 80 ∼ 180 ℃ 의 온도로서, 통상적으로는 130 ∼ 160 ℃ 정도이다.

본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서, A 층과 B 층 이외의 예를 들어, 접착막, 보호막 등의 다공막이 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 본 발명의 적층 다공질 필름에 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하면, 높은 부하 특성을 갖고, 게다가 사고에 의해서 전지가 심하게 발열되었을 경우여도, 세퍼레이터는 셧다운 기능을 발휘하여 세퍼레이터의 수축에 의한 정극과 부극의 접촉을 피할 수 있어 안전성이 높은 비수 전해액 이차 전지가 된다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 각 물성은 이하의 방법에 의해서 측정하였다.

(알루미나 순도)

알루미나 순도는 기준이 되는 산화물 (α 알루미나) 중에 함유되는 SiO₂, Na₂O, MgO, CuO, Fe₂O₃ 의 중량 총합 (％) 을 100 에서 뺀 것을 사용하였다. 산출식은 아래와 같다. Si, Na, Mg, Cu, Fe 의 함유량은 고체 발광 분광법으로 측정하였다.

알루미나 순도 (중량％) ＝ 100 － 불순물의 중량 총합 (중량％)

(BET 비표면적)

알루미나 입자의 BET 비표면적은 JIS-Z-8830 에 규정된 방법에 따라서 질소 흡착법에 의해서 구하였다. 또한, 비표면적 측정 장치로서 시마즈 제작소사 제조의 「플로소브 Ⅱ 2300」을 사용하였다.

(알루미나 입자의 입자경 분포, 평균 입자경)

레이저 입도 분포 측정 장치〔닛키소 (주) 제조 「마이크로 트랙 : MT-3300 EXⅡ」〕를 사용하여, 레이저 회절법에 의해서 질량 기준에서의 알루미나 입자의 입자경 분포를 구하였다. 또, 질량 기준으로 누적 백분율 50 ％ 상당 입자경을 평균 입자경으로 하였다. 측정은 시료를 0.2 중량％ 의 헥사메트인산소다 수 용액에서 초음파 분산시켜 실시하였다.

(Zr 함유량)

알루미나 고형분 중의 Zr 함유량은 알루미나 슬러리를 200 ℃ 증발 건고시키고, ICP 발광 분석에 의해서 측정하였다.

(입자경 10 ㎛ 이상의 조입자의 함유량)

알루미나 슬러리 100 g 을, 분산제로서 헥사메타인산소다를 0.2 ％ 함유하는 순수 4 ℓ 에 초음파를 조사하여 분산시킨 후, 그 슬러리를 10 ㎛ 의 체에 통과시키고, 체 상에 잔존하는 알루미나 분말을 회수하여 그 함유량을 측정하였다.

조입자 함유량 (ppm) ＝ 잔존 알루미나 분말 중량/알루미나 슬러리 고형분 중량

(점도)

B 형 점도계 (토키 산업 (주) 제조 「TVB10M」) 를 사용하여, No.3 로터를 6 rpm 으로 회전시키고 알루미나 슬러리의 점도를 측정하였다.

세퍼레이터의 물성 등은 이하의 방법에 의해서 측정하였다.

(1) 두께 측정 (단위 : ㎛) :

세퍼레이터의 두께는 주식회사 미츠토요 제조의 고정밀도 마이크로미터로 측정하였다.

(2) 겉보기 중량 (단위 : g/㎡) :

세퍼레이터를 1 변의 길이 8 ㎝ 의 정방형으로 절취하여 중량 : W (g) 를 측정하였다. 겉보기 중량 (g/㎡) ＝ W/(0.08 × 0.08) 으로 산출하였다. B 층의 겉보기 중량은 적층 다공질 필름의 겉보기 중량으로부터 다공질 기재 (A 층) 의 겉보기 중량을 뺀 후에 산출하였다.

(3) 공극률 :

필름을 1 변의 길이 8 ㎝ 의 정방형으로 절취하여 중량 : W (g) 와 두께 : D (㎝) 를 측정하였다. 샘플 중의 재질의 중량을 계산에 의해서 산출하고, 각각의 재질의 중량 : Wi (g) 를 진비중으로 나누고, 각각의 재질의 체적을 산출하여 다음 식으로부터 공극률 (체적％) 을 구하였다. 각 재료의 겉보기 중량은 제막에 사용된 양, 비율로부터 산출하였다.

공극률 (체적％) ＝ 100 － [{(W1/진비중 1) ＋ (W2/진비중 2) ＋ … ＋ (Wn/진비중 n)}/(100 × D)] × 100

(4) 투기도 : JIS P 8117 에 준거하여 주식회사 토요 정기 제조소 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.

(5) 가열 형상 유지율 :

필름을 8 ㎝ × 8 ㎝ 로 잘라내고, 그 안에 6 ㎝ × 6 ㎝ 의 사각을 그려 넣은 필름을 종이 사이에 끼워 넣고, 150 ℃ 로 가열된 오븐에 넣었다. 1 시간 후, 오븐에서 필름을 꺼내고, 그려 넣은 사각의 변의 치수를 측정하여 가열 형상 유지율을 계산하였다. 계산 방법은 아래와 같다.

MD 방향의 가열 전의 그려 넣어진 선 길이 : L1

TD 방향의 가열 전의 그려 넣어진 선 길이 : L2

MD 방향의 가열 후의 그려 넣어진 선 길이 : L3

TD 방향의 가열 후의 그려 넣어진 선 길이 : L4

MD 가열 형상 유지율 (％) ＝ (L3/L1) × 100

TD 가열 형상 유지율 (％) ＝ (L4/L2) × 100

(6) 낙분률

왕복 마모 시험기 (신토 과학 주식회사 제조, TRIBOGEAR TYPE : 30) 를 사용하여 측정하였다. 중량 W₀ (g) 의 필름에 대해서 백포 (카나킨 3 호) 를 하중 100 g/㎡ (접촉 면적 16 ㎜φ) 로 가압하고, 5 ㎝ 폭으로 100 회 왕복시킨 후, 필름의 중량 W (g) 를 측정하여 낙분량 (g/㎡) 을 구하였다. 낙분률은 아래의 식으로부터 산출하였다.

낙분률 (％) ＝ 낙분량 (g/㎡)/겉보기 중량 (g/㎡) × 100

(7) 표면 평활성

필름 표면의 SEM 이미지를 관찰하여 표면 평활성을 평가하였다. 그리고, 평가 기준은 아래와 같다.

○ : 평활성이 높고, 요철은 거의 확인되지 않는다

△ : 일부 요철이 있는 지점이 확인된다

× : 필름 전체에 요철이 확인된다

실시예 1

(알루미나 슬러리 1 의 제조)

BET 비표면적 ＝ 4.1 ㎡/g, 평균 입자경 ＝ 6.2 ㎛ 의 알루미나 입자를, 알루미나 농도가 30 중량％ 가 되도록 물에 알루미나 입자를 교반하면서 첨가함으로써 알루미나-물 현탁액을 얻었다. 계속하여, AG MASCHINENFABRIK BASEL 사 제조 다이노 밀 (KDL-PILOT A형) 을 사용한 패스 방식에 있어서의 습식 분쇄 조건 (주속 : 10 m/sec, 비드 재질 : ZrO₂, 비드 직경 : 1.0 ㎜, 비드 충전율 : 85 체적％, 유량 (流量) : 0.5 ℓ/min, 체류 시간 : 4.4 min) 에서 분산시켜 알루미나 슬러리 1 을 얻었다.

알루미나 슬러리 1 은, 점도 ＝ 2.75 ㎩·s, 함유하는 알루미나 입자는 평균 입자경 ＝ 0.57 ㎛ 이고, 10 ㎛ 이상의 조입자량이 3 ppm 이하였다. 또, 알루미나 슬러리 1 을 증발 건고시키고, 측정한 고형 알루미나 중의 Zr 함유량은 중량 환산으로 1010 ppm 이었다.

또, 도 1 에 나타내는 알루미나 슬러리 1 에 있어서의 알루미나 입자의 입자경 분포로부터, 알루미나 슬러리 1 에 있어서의 알루미나 입자는,

입자경 0.2 ㎛ 미만의 입자가 4.6 중량％ 이고,

입자경 1.5 ㎛ 를 초과하는 입자가 8.3 중량％ 이며,

입자경 0.1 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 미만의 영역에 1 개의 빈도 극대를 나타내고,

입자경 0.5 ㎛ 이상이고 1 ㎛ 미만의 입자가 29.2 중량％ 이고,

입자경 1 ㎛ 이상의 영역에 1 개의 빈도 극대가 나타나고,

D1 이 0.34 ㎛, D2 가 1.06 ㎛, M1 이 4.30, M2 가 4.19

M1 과 M2 의 비 (M1/M2) 가 1.03 이었다. 표 1 에 알루미나 슬러리 1 및 알루미나 슬러리 1 에 있어서의 알루미나 입자의 물성을 정리하여 나타낸다.

(세퍼레이터의 제조 및 평가)

평가용 세퍼레이터로서, 이하의 방법으로 기재 다공질 필름 (A 층) 과 내열층 (B 층) 이 적층된 적층 다공질 필름으로 이루어지는 평가용 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, A 층은 이하의 방법으로 제조하였다.

초고분자량 폴리에틸렌 분말 (340M, 미츠이 화학 주식회사 제조) 을 70 중량％, 중량 평균 분자량 1000 의 폴리에틸렌 왁스 (FNP-0115, 닛폰 세이로 주식회사 제조) 30 중량％ 를 혼합하고, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계량 100 중량부에 대해서, 산화 방지제 (Irg1010, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 0.4 중량부, 산화 방지제 (P168, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 0.1 중량부, 스테아르산나트륨 1.3 중량부를 첨가하고, 추가로 전체 체적에 대해서 38 체적％ 가 되도록 평균 입경 0.1 ㎛ 의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 주식회사 제조) 을 첨가하고, 이것들을 분말인 채로 헨셸 믹서로 혼합한 후, 이축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150 ℃ 인 1 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제조하였다. 이 시트를 염산 수용액 (염산 4 ㏖/ℓ, 비이온계 계면 활성제 0.5 중량％) 에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 용해시켜 제거하고, 계속해서 105 ℃ 에서 6 배로 연신하여 기재 다공질 필름 A1 (막두께 : 16.1 ㎛, 겉보기 중량 : 7.0 g/㎡, 투기도 : 129 초/100 ㏄) 을 얻었다.

(1) B 층 제조용 도공액의 제조

실시예 1 의 알루미나 슬러리 1 을 사용하여, 알루미나 100 중량부에 대해서, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC, 다이이치 공업 제약 주식회사 셀로겐 3H) 2.9 중량부, 순수 312 중량부, 에탄올 156 중량부가 되도록 혼합하고 (알루미나 고형분 농도 17.5 중량％), 10 분 초음파 분산 후, 추가로 클리어믹스 (M·테크닉 주식회사 제조 「CLM-0.8S」) 로 체류 시간 10 분이 되도록 순환 방식 분산시키고, 그 후 눈금 간격이 10 ㎛ 인 폴리 망 메시로 여과함으로써 도공액 1 을 제조하였다.

(2) 평가용 세퍼레이터의 제조 및 평가

A 층 상에 바 코터 (바 No.16) 를 사용하여 도공액 1 을 도포, 건조시켰다. 이어서, A 층의 다른 일방의 면에 동일한 방법으로 도공액 1 을 도포, 건조시켜 A 층의 양면에 B 층을 적층함으로써 실시예 1 의 세퍼레이터 1 을 제조하였다. 또한, B 층의 두께는 양면에 형성된 B 층의 합계 두께이다.

세퍼레이터 1 에 있어서, 형성된 B 층의 공극률은 49 체적％, 투기도는 189 초/100 ㏄, MD 가열 형상 유지율은 98 ％, MD 가열 형상 유지율은 98 ％ 이고, 리튬 이온 투과에 대한 충분한 공극률, 투기도를 갖고, 낙분률이 낮으며 또한 높은 내열성을 갖고 있었다.

표 2 에 상기 방법에 의해서 얻어진 세퍼레이터 1 의 물성을 나타낸다.

실시예 2

습식 분쇄 조건을 주속 : 10 m/sec, 비드 재질 : ZrO₂, 비드 직경 : 1.0 ㎜, 비드 충전율 : 85 체적％, 유량 0.5 ℓ/min, 체류 시간 : 5.8 min 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시예 2 의 알루미나 슬러리 2 를 제조하였다. 얻어진 알루미나 슬러리 2 는 점도 ＝ 3.04 ㎩·s, 함유하는 알루미나 입자의 평균 입자경 ＝ 0.52 ㎛ 이고, 10 ㎛ 이상의 조입자량이 3 ppm 이하였다. 또, 알루미나 슬러리를 증발 건고시키고, 측정한 알루미나 고형분 중의 Zr 함유량은 1270 ppm 이었다.

또, 도 1 에 나타내는 알루미나 슬러리 2 에 있어서의 알루미나 입자의 입자경 분포로부터, 알루미나 슬러리 2 에 있어서의 알루미나 입자는,

입자경 0.2 ㎛ 미만의 입자가 4.6 중량％ 이고,

입자경 1.5 ㎛ 를 초과하는 입자가 4.7 중량％ 이며,

입자경 0.5 ㎛ 이상이고 1 ㎛ 미만의 입자가 31.8 중량％ 이고,

입자경 1 ㎛ 이상의 영역에 1 개의 빈도 극대가 나타나고,

D1 이 0.34 ㎛, D2 가 0.97 ㎛, M1 이 4.75, M2 가 4.07

M1 과 M2 의 비 (M1/M2) 가 1.17 이었다.

표 1 에 상기 방법에 의해서 얻어진 알루미나 슬러리 2 및 알루미나 슬러리 2 에 있어서의 알루미나 입자의 물성을 나타낸다.

알루미나 슬러리 1 대신에 알루미나 슬러리 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시예 2 의 도공액 2 및 세퍼레이터 2 를 얻었다. 또한, A 층은 실시예 1 과 동일하게 기재 다공질 필름 A1 을 사용하였다.

세퍼레이터 2 에 있어서, 형성된 B 층의 공극률은 40 체적％, 투기도는 202 초/100 ㏄, MD 가열 형상 유지율은 98 ％, MD 가열 형상 유지율은 98 ％ 이고, 리튬 이온 투과에 대한 충분한 공극률, 투기도를 갖고, 낙분률이 낮으며 또한 높은 내열성을 갖고 있었다.

얻어진 세퍼레이터 2 의 물성을 표 2 에 정리하여 나타낸다.

비교예 1

습식 분쇄 조건을 주속 : 10 m/sec, 비드 재질 : ZrO₂, 비드 직경 : 1.0 ㎜, 비드 충전율 : 85 ％, 유량 0.5 ℓ/min, 체류 시간 : 1.5 min 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작으로 비교예 1 의 알루미나 슬러리 3 을 제조하였다. 얻어진 알루미나 슬러리 3 은 점도 ＝ 1.74 ㎩·s, 함유하는 알루미나 입자의 평균 입자경 ＝ 1.30 ㎛ 이고, 10 ㎛ 이상의 조입자량이 3531 ppm 이며, 슬러리 중의 조입자 함유량이 많았다. 또, 알루미나 슬러리 3 을 증발 건고시키고, 측정한 고형 알루미나 중의 Zr 함유량은 340 ppm 이었다.

또, 도 1 에 나타내는 알루미나 슬러리 3 에 있어서의 알루미나 입자의 입자경 분포로부터, 알루미나 슬러리 3 에 있어서의 알루미나 입자는,

입자경 0.2 ㎛ 미만의 입자가 4.1 중량％ 이고,

입자경 1.5 ㎛ 를 초과하는 입자가 43.7 중량％ 이며,

입자경 0.5 ㎛ 이상이고 1 ㎛ 미만의 입자가 13.6 중량％ 이고,

입자경 1 ㎛ 이상의 영역에 1 개의 빈도 극대가 나타나고,

D1 이 0.29 ㎛, D2 가 1.64 ㎛, M1 이 2.54, M2 가 3.97

M1 과 M2 의 비 (M1/M2) 가 0.64 였다.

표 1 에 상기 방법에 의해서 얻어진 알루미나 슬러리 3 및 알루미나 슬러리 3 에 있어서의 알루미나 입자의 물성을 나타낸다.

알루미나 슬러리 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작으로 비교예 1 의 도공액 (3) 및 세퍼레이터 3 을 얻었다. 또한, A 층은 실시예 1 과 동일하게 기재 다공질 필름 A1 을 사용하였다.

세퍼레이터 3 에 있어서, 형성된 B 층의 공극률은 68 체적％, 투기도는 189 초/100 ㏄, MD 가열 형상 유지율은 97 ％, MD 가열 형상 유지율은 96 ％ 였다. 얻어진 세퍼레이터 3 의 물성을 표 2 에 정리하여 나타낸다. 알루미나 슬러리 중의 조입자의 비율이 많기 때문에 공극률이 과대가 되고, 또, SEM 이미지 관찰 결과, 표면 요철이 크고, 추가로 낙분률도 31 ％ 이고 도막 강도가 낮았다.

비교예 2

습식 분쇄 조건을 주속 : 10 m/sec, 비드 재질 : ZrO₂, 비드 직경 : 0.3 ㎜, 비드 충전율 : 85 체적％, 유량 0.5 ℓ/min, 체류 시간 : 4.4 min 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작으로 비교예 2 의 알루미나 슬러리 4 를 제조하였다. 얻어진 알루미나 슬러리 4 는 점도 ＝ 4.60 ㎩·s, 함유하는 알루미나 입자의 평균 입자경 ＝ 0.37 ㎛ 이고, 10 ㎛ 이상의 조입자량이 3 ppm 이하였다. 또, 알루미나 슬러리 4 를 증발 건고시키고, 측정한 고형 알루미나 중의 Zr 함유량은 2000 ppm 이었다.

또, 도 1 에 나타내는 알루미나 슬러리 4 에 있어서의 알루미나 입자의 입자경 분포로부터, 알루미나 슬러리 4 에 있어서의 알루미나 입자는,

입자경 0.2 ㎛ 미만의 입자가 8.0 중량％ 이고,

입자경 1.5 ㎛ 를 초과하는 입자가 0 중량％ 이며,

입자경 0.5 ㎛ 이상이고 1 ㎛ 미만의 입자가 24.3 중량％ 였지만,

입자경 1 ㎛ 이상의 영역에서 빈도 극대는 확인되지 않았다.

표 1 에 상기 방법에 의해서 얻어진 알루미나 슬러리 4 및 알루미나 슬러리 4 에 있어서의 알루미나 입자의 물성을 나타낸다.

알루미나 슬러리 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작으로 비교예 2 의 도공액 (4) 그리고 세퍼레이터 4 를 얻었다. 또한, A 층은 실시예 1 과 동일하게 기재 다공질 필름 A1 을 사용하였다.

세퍼레이터 4 에 있어서, 형성된 B 층의 공극률은 29 체적％, 투기도는 190 초/100 ㏄, MD 가열 형상 유지율은 99 ％, MD 가열 형상 유지율은 99 ％ 였다. 높은 내열성을 갖기는 하지만, 리튬 이온 투과에 대한 충분한 공극률을 얻을 수 없었다.

얻어진 세퍼레이터 4 의 물성을 표 2 에 정리하여 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 알루미나 슬러리를 사용함으로써, 셧다운성 및 이온 투과성이 우수한 비수 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 그 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지는 전지가 심하게 발열해도 세퍼레이터가 정극과 부극이 직접 접촉하는 것을 방지하고, 또한 폴리올레핀 다공막의 신속한 무공화에 의한 절연성의 유지에 의해서 안전성이 높은 비수 전해액 이차 전지가 되기 때문에 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims

α 알루미나 입자와 물을 포함하는 알루미나 슬러리로서,
상기 α 알루미나 입자가 하기 입자경 분포 조건 (a) ∼ (d) 를 모두 만족하고,
상기 α 알루미나 입자의 알루미나 순도가 90 중량％ 이상이며,
슬러리에 있어서의 알루미나 함유량이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하이고, 또한,
슬러리의 점도가 0.5 ㎩·s 이상 15 ㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 알루미나 슬러리:
조건 (a) : 평균 입자경이 1 ㎛ 이하일 것
조건 (b) : 입자경 0.2 ㎛ 미만의 입자가 7 중량％ 이하일 것
조건 (c) : 입자경 1.5 ㎛ 를 초과하는 입자가 15 중량％ 이하일 것
조건 (d) : 입자경 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만의 영역에 1 개 이상의 빈도 극대를 갖는 것.
제 1 항에 있어서,
상기 α 알루미나 입자가, 추가로 하기 입자경 분포 조건 (e) ∼ (g) 를 모두 만족하는 알루미나 슬러리:
조건 (e) : 입자경 0.5 ㎛ 이상이고 1 ㎛ 미만의 입자가 40 중량％ 이하일 것
조건 (f) : 입자경 1 ㎛ 이상의 영역에 1 개 이상의 빈도 극대를 가질 것
조건 (g) : 조건 (d) 에 있어서의, 입자경 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만의 영역에 나타나는 빈도 극대 중, 가장 작은 극대 입자경을 나타내는 빈도 극대의 극대 입자경을 D1, 극대치를 M1 로 하고, 조건 (f) 에 있어서의, 입자경 1 ㎛ 이상의 영역에 나타나는 빈도 극대 중 가장 큰 극대 입자경을 나타내는 빈도 극대의 극대 입자경을 D2, 극대치를 M2 로 했을 때, 하기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족할 것
2 × D1 ≤ D2 ≤ 5 × D1 (1)
(M1/M2) ≥ 0.8 (2).
제 1 항에 있어서,
상기 α 알루미나 입자에 있어서, 입자경 10 ㎛ 이상의 조입자량이 10 ppm 이하인 알루미나 슬러리.
제 1 항에 있어서,
알루미나 고형분 중의 Zr 함유량이 중량 환산으로 300 ppm 이상 1500 ppm 이하인 알루미나 슬러리.
제 1 항에 기재된 알루미나 슬러리의 제조 방법으로서,
알루미나 순도가 90 중량％ 이상, BET 비표면적이 15 ㎡/g 이하, 또한 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 원료 α 알루미나 입자를, 용매인 물에 대해서 알루미나 함유량이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하가 되도록 첨가하여, 상기 원료 α 알루미나 입자를 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 알루미나 슬러리의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 습식 분쇄를 분산제의 비존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미나 슬러리의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 습식 분쇄가 분산 미디어에 의한 습식 분쇄로서, 그 분산 미디어의 직경이 0.65 ㎜ ∼ 1.5 ㎜ 의 ZrO₂ 비드인 알루미나 슬러리의 제조 방법.
α 알루미나 입자 및 바인더를 함유하는 내열층과 폴리올레핀 기재 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 내열층의 형성에 사용되는 바인더, α 알루미나 입자 및 용매를 함유하는 도공액으로서,
제 1 항에 기재된 알루미나 슬러리와 바인더를 혼합하여 조정되고, 바인더 100 중량부에 대해서 α 알루미나 입자 100 ∼ 10000 중량부 함유하는 도공액.