WO2014017662A1 - アルミナスラリーおよびその製造方法並びに塗工液 - Google Patents

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裕謙 尾崎
紀輝 藤田
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Definitions

  • the present invention relates to an alumina slurry, a production method thereof, and a coating liquid. More specifically, the present invention relates to an alumina slurry as a raw material for a coating liquid suitable for forming a heat resistant layer in a laminated porous film obtained by laminating a heat resistant layer and a polyolefin porous film, and a method for producing the same.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries particularly lithium ion secondary batteries, are widely used as batteries for personal computers, mobile phones, portable information terminals and the like because of their high energy density.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries have high energy density, and when an internal short circuit or external short circuit occurs due to an accident such as damage to the battery or equipment that uses the battery. , A large current flows and generates intense heat. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to prevent heat generation beyond a certain level and ensure high safety.
  • a porous film made of a material that melts during abnormal heat generation is used as a separator.
  • a separator for example, a porous film mainly composed of polyolefin is used.
  • a separator made of a polyolefin porous film suppresses further heat generation by blocking (shutdown) the passage of ions by melting and non-porous at about 80 to 180 ° C. during abnormal heat generation of the battery.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other due to shrinkage or breakage of the separator made of the polyolefin porous film, which may cause a short circuit.
  • the separator made of a polyolefin porous film has insufficient shape stability and sometimes cannot suppress abnormal heat generation due to a short circuit.
  • a heat-resistant layer containing a fine powder alumina filler is laminated on a porous film mainly composed of polyolefin as a substrate (hereinafter sometimes referred to as “substrate porous film”).
  • substrate porous film a porous film mainly composed of polyolefin as a substrate
  • a separator made of a laminated porous film has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the heat resistant layer containing the alumina filler constituting the laminated porous film is difficult to shrink even in abnormal heat generation, the shape change of the entire separator can be suppressed.
  • the filler may fall off from the heat-resistant layer on the surface, so-called “powder-off” may occur. Suppressing “powder-off” because powder separation from the separator does not exhibit the expected physical properties of the separator and causes process failures such as contamination of the device due to the powder dropped when assembled into a battery. Development of an alumina slurry capable of obtaining a heat-resistant layer capable of achieving this is desired.
  • an object of the present invention is to easily and stably produce a heat-resistant layer that suppresses powder falling and has chemical stability and shape stability at high temperatures in a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide an alumina slurry that is a raw material for a coating solution that is particularly suitable.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the alumina slurry.
  • the present invention relates to the following inventions.
  • An alumina slurry substantially composed of ⁇ -alumina particles and water, The ⁇ -alumina particles satisfy all the following particle size distribution conditions (a) to (d), The alumina purity of the ⁇ alumina particles is 90% by weight or more, The alumina content in the slurry is 20 wt% or more and 50 wt% or less, and An alumina slurry having a slurry viscosity of 0.5 Pa ⁇ s to 15 Pa ⁇ s.
  • the ⁇ -alumina particles further include the following particle diameter distribution condition ( e) The alumina slurry according to ⁇ 1>, which satisfies all of (g) to (g).
  • Condition (g) In the condition (d), among the frequency maxima appearing in the region of the particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, the maximum particle diameter of the frequency maximum showing the smallest maximum particle diameter is D1, the maximum value is M1, and the condition ( In f), when the maximum particle diameter of the frequency maximum showing the largest maximum particle diameter among the frequency maximums appearing in the region having a particle diameter of 1 ⁇ m or more is D2, and the maximum value is M2, the following formulas (1) and (2) Satisfy the relationship 2 ⁇ D1 ⁇ D2 ⁇ 5 ⁇ D1 (1) (M1 / M2) ⁇ 0.8 (2) ⁇ 3>
  • ⁇ 4> The alumina slurry according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the Zr content in the alumina solid content is 300 ppm or more in terms of weight.
  • ⁇ 5> The method for producing an alumina slurry according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, Raw material ⁇ -alumina particles having an alumina purity of 90 wt% or more, a BET specific surface area of 15 m 2 / g or less, and an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less have an alumina content of 20 wt% with respect to water as a solvent.
  • a method for producing an alumina slurry wherein the raw material ⁇ -alumina particles are wet pulverized by adding so as to be 50% by weight or less.
  • an alumina slurry serving as a raw material for a coating solution capable of stably producing a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a heat-resistant layer with suppressed powder fall and excellent shape stability, and A coating solution containing the alumina slurry is provided.
  • Example 3 is a particle size distribution of alumina particles in alumina slurries 1 to 4 (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2).
  • the alumina slurry of the present invention is a heat-resistant layer (hereinafter referred to as “B layer”) comprising a polyolefin-based porous film (hereinafter sometimes referred to as “A layer”) and a filler comprising a binder and alumina particles.
  • B layer heat-resistant layer
  • a layer polyolefin-based porous film
  • a layer filler comprising a binder and alumina particles.
  • a coating liquid prepared by dissolving and dispersing the alumina slurry of the present invention in a suitable solvent together with a binder is applied to one side or both sides of the A layer, and the solvent is removed to remove one side of the A layer or
  • the layer B is laminated on both sides to form the laminated porous film.
  • the A layer imparts a shutdown function to the laminated porous film by melting and becoming non-porous at the time of abnormal heat generation when a battery accident occurs.
  • the B layer has heat resistance at a high temperature at which shutdown occurs, and imparts a shape stability function to the laminated porous film.
  • the alumina slurry of the present invention is an alumina slurry consisting essentially of ⁇ -alumina particles and water, and may contain components other than ⁇ -alumina particles and water as long as the object of the present invention can be achieved.
  • components other than water include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and t-butanol, and known dispersants.
  • the alumina slurry of the present invention can be obtained without using a solvent or dispersant other than water.
  • the ⁇ -alumina particles contained in the alumina slurry of the present invention satisfy all the following particle size distribution conditions (a) to (d).
  • the particle size distribution can be obtained by a laser diffraction method. The details will be described later in Examples.
  • the average particle diameter means the cumulative percentage of 50% equivalent particle diameter (D 50) by weight.
  • the ⁇ alumina particles satisfy the following particle size distribution conditions (e) to (g).
  • Condition (e) Particles having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m are 40% by weight or less
  • Condition (f) One or more frequency maximums are present in a region having a particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • the alumina particles contained in the alumina slurry of the present invention are ⁇ -alumina having excellent thermal and chemical stability. Therefore, the heat-resistant layer formed from the alumina slurry of the present invention is excellent in thermal and chemical stability.
  • ⁇ -alumina there are ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc., and it is easier to obtain fine particles than ⁇ -alumina. It is inferior in stability chemically and chemically and is unsuitable for forming a heat-resistant layer.
  • the alumina purity of the ⁇ -alumina particles according to the present invention is 90% by weight or more, preferably 99% by weight or more, more preferably 99.9% by weight or more, and most preferably 99.99% by weight or more. It is.
  • impurities such as Si, Na and Fe contained in the ⁇ -alumina powder increase, resulting in not being able to obtain good electrical insulation, This is not preferable because the amount of the metallic foreign matter is increased.
  • the alumina purity can be determined by solid state emission analysis. The details will be described later in Examples.
  • the alumina content in the alumina slurry of the present invention is 20% by weight or more and 50% by weight or less, and preferably 20% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the alumina content is less than 20% by weight, the alumina concentration of the coating solution becomes thin, and energy is required for drying after coating.
  • it exceeds 50% by weight the viscosity of the slurry is excessively increased, and the grinding efficiency is decreased, for example, the liquid feeding speed of the slurry is decreased.
  • the alumina slurry of the present invention has a viscosity of 0.5 Pa ⁇ s to 15 Pa ⁇ s, preferably 1.0 Pa ⁇ s to 4.0 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the slurry is a value determined with a B-type viscometer. The details will be described later in Examples.
  • the ⁇ -alumina particles in the alumina slurry of the present invention preferably have an amount of coarse particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more of 10 ppm or less, more preferably 3 ppm or less.
  • the amount of coarse particles of 10 ⁇ m or more exceeds 10 ppm, coarse voids due to defects such as streaks or aggregated particles may be partially generated in the coating film.
  • the amount of coarse particles can be determined by the wet sieving method described in Examples described later.
  • the Zr content in the alumina solid content is preferably 300 ppm or more, more preferably 500 ppm or more in terms of weight. Moreover, it is preferable that the upper limit of Zr content is 1500 ppm or less in weight conversion.
  • the Zr content in the alumina solid content can be measured by the ICP emission analysis method described in Examples described later.
  • the above-described alumina slurry of the present invention is not particularly limited as long as it has the above physical properties.
  • the alumina slurry satisfying the alumina purity and particle size distribution is dispersed in a predetermined amount of water, and the slurry is obtained. What is necessary is just to adjust so that a viscosity may be satisfy
  • the alumina particles contained in the alumina slurry of the present invention may agglomerate during storage or the like to produce an aggregate.
  • the coating properties will decrease, resulting in an increase in film defects in layer B, resulting in insufficient film properties such as shutdown performance and ion permeability (breathability) of the separator. is there. Therefore, fine alumina particles are difficult to disperse in water, and usually a dispersant other than water is substantially required.
  • the alumina slurry of the present invention satisfying the particle size distribution can be obtained using a solvent containing only water without using a dispersant. That is, the alumina slurry production method of the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”) has an alumina purity of 90% by weight or more, a BET specific surface area of 15 m 2 / g or less, and an average particle diameter of 1 ⁇ m.
  • the raw material ⁇ -alumina particles having a thickness of 30 ⁇ m or less are added to water as a solvent so that the alumina content is 20% by weight or more and 50% by weight or less, and the raw material ⁇ -alumina particles are wet-ground.
  • the relatively coarse raw material ⁇ -alumina particles can be directly pulverized in an aqueous solvent by wet pulverization in an aqueous solvent, so that in the absence of a dispersant, Even when wet pulverization is performed, there is an advantage that the alumina slurry of the present invention exhibiting the above physical properties can be obtained.
  • the production method of the present invention will be described in more detail.
  • ⁇ -alumina particles (hereinafter referred to as “raw-material ⁇ -alumina particles”) as raw materials will be described.
  • the raw material ⁇ -alumina particles have an alumina purity of 90% by weight or more, preferably 99% by weight or more, more preferably 99.9% by weight or more, and most preferably 99.99% by weight or more.
  • the alumina purity can be determined by solid state emission analysis.
  • the BET specific surface area of the raw material ⁇ -alumina particles is 15 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / g or less.
  • the average particle diameter of the raw material ⁇ -alumina particles is 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the raw material ⁇ -alumina particles can be determined by a laser diffraction method.
  • the raw ⁇ -alumina particles are added to water as a solvent and wet pulverized.
  • the addition amount of the raw material ⁇ -alumina particles is determined in a range in which the viscosity of the slurry after wet pulverization is 0.5 Pa ⁇ s or more and 15 Pa ⁇ s or less, and the total amount of the raw material ⁇ -alumina particles and the water solvent is 100% by weight.
  • the alumina content is 20 wt% or more and 50 wt% or less.
  • a conventionally known disperser such as a homogenizer, a media-type disperser, or a pressure disperser can be used.
  • a media-type disperser is preferable, and specific examples include a tower mill, a pearl mill, a sand mill, a dyno mill, an ultra visco mill, an attritor, and an annular mill.
  • alumina beads or zirconia (ZrO 2 ) beads are used, but ZrO 2 beads having a diameter of 0.65 mm to 1.5 mm are preferable in terms of high specific gravity, excellent wear resistance and pulverization. .
  • the wet pulverization conditions are not unambiguous depending on the equipment used, the dispersion media, etc., and appropriate pulverization conditions may be determined by conducting a preliminary test.
  • the amount of dispersed media in the pulverizer capacity is about 30% to 90% by volume, and the residence time is usually 2 minutes or more under the condition that the alumina content is 20% by weight to 50% by weight. About 10 minutes.
  • the alumina slurry of the present invention comprises a filler made of ⁇ -alumina particles (hereinafter sometimes simply referred to as “filler”), a heat-resistant layer containing a binder, and a polyolefin-based porous film by mixing with a binder and a solvent. It is used as a coating liquid containing a binder, ⁇ -alumina particles and a solvent, which is used for forming a heat-resistant layer in a laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery. As described above, the coating liquid can be obtained by mixing and dispersing the alumina slurry of the present invention until the binder and the solvent are uniform, for forming a heat resistant layer (B layer) of the laminated porous film. Used.
  • the method of mixing the alumina slurry, the binder and the solvent is not particularly limited.
  • a conventionally known disperser such as a stirring emulsifier, a three-one motor, a homogenizer, a media type disperser, or a pressure disperser may be used. it can.
  • Solvents used in the preparation of the coating liquid are water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, acetone, ethyl methyl ketone, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, An organic solvent such as N-dimethylformamide or a mixed solvent of water and an organic solvent is used.
  • a binder having a property of binding a filler made of alumina particles and adhering to the A layer and being dissolved or dispersed in the solvent is selected.
  • a water-soluble polymer is preferable because an aqueous coating solution can be prepared.
  • the water-soluble polymer preferably has a hydrophilic functional group.
  • hydrophilic functional group carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, starch, polyvinyl alcohol, and sodium alginate have high adhesiveness with the A layer and are preferably used. Further, these salts may be used.
  • the alumina slurry (in terms of solid content) is 100 to 10,000 parts by weight, preferably 1000 to 5000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder.
  • the binder When there are too few fillers, ion permeability will become inadequate, and when there are too many fillers, the amount of powder falling will become large.
  • the filler concentration is preferably 6 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • the concentration of the binder is preferably 0.30% by weight or more and 2.0% by weight or less, more preferably 0.40% by weight or more and 1.5% by weight with respect to the weight of the binder and the solvent. % Or less.
  • the binder may be used by appropriately selecting the molecular weight or the like so that the viscosity is suitable for coating.
  • a surfactant a pH adjuster, a dispersant, a plasticizer, and the like can be added to the coating solution as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the solvent can be removed to form a heat-resistant layer containing a filler and a binder.
  • the A layer is a polyolefin porous film and does not dissolve in the electrolyte solution in the non-aqueous secondary battery. It is preferable that a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 to 15 ⁇ 10 6 is contained.
  • the polyolefin include a high molecular weight homopolymer or copolymer obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like. Among these, high molecular weight polyethylene mainly composed of ethylene is preferable.
  • the porosity of the A layer is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 30 to 70% by volume. If the porosity is less than 20% by volume, the amount of electrolyte retained may be small, and if it exceeds 80% by volume, non-porous formation at a high temperature causing shutdown will be insufficient, that is, when the battery generates heat due to an accident. The current may not be cut off.
  • the thickness of the A layer is usually 4 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 4 ⁇ m, the shutdown may be insufficient, and if it exceeds 50 ⁇ m, the thickness of the laminated porous film increases, and the electric capacity of the battery may decrease.
  • the pore size of the A layer is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the A layer has a structure having pores connected to the inside thereof, and gas or liquid can pass from one surface to the other surface.
  • the transmittance (air permeability) is usually represented by a Gurley value.
  • the Gurley value of the laminated porous film of the present invention is preferably in the range of 30 to 400 seconds / 100 cc, and preferably in the range of 50 to 300 seconds / 100 cc.
  • the method for producing the A layer is not particularly limited.
  • a plasticizer is added to a thermoplastic resin to form a film, and then the plasticizer is used in an appropriate solvent.
  • a film made of a thermoplastic resin produced by a known method is used, and a structurally weak amorphous portion of the film is selectively stretched.
  • a method of forming micropores For example, when the A layer is formed from a polyolefin resin containing ultrahigh molecular weight polyethylene and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, it should be produced by the following method from the viewpoint of production cost. Is preferred.
  • step (3) A method comprising a step of obtaining the layer A by stretching the obtained sheet, or (1) 100 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by weight of a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and an inorganic filler Step of kneading 100 to 400 parts by weight to obtain a polyolefin resin composition (2) Step of molding a sheet using the polyolefin resin composition (3) Step ( This is a method including a step of removing the inorganic filler from the sheet obtained in 2) (4) and a step of obtaining the A layer by stretching the sheet obtained in the step (3).
  • the commercial item which has the characteristic of the said description can be used.
  • the method for applying the coating liquid of the present invention to the A layer is not particularly limited as long as it can uniformly wet coat, and a conventionally known method can be adopted.
  • a capillary coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, a bar coater method, a gravure coater method, a die coater method, etc. Can do.
  • the thickness of the B layer can be controlled by adjusting the thickness of the coating film, the concentration of the binder in the coating liquid, and the ratio of the filler to the binder.
  • As the support a resin film, a metal belt, a drum, or the like can be used.
  • the solvent removal method is generally a drying method.
  • the temperature which does not reduce the air permeability of A layer is preferable for the drying temperature of a solvent.
  • the heat-resistant layer (B layer) is formed on the A layer.
  • the thickness of the B layer is usually 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. If the B layer is too thick, the thickness of the laminated porous film including the A layer is increased, which may reduce the electric capacity of the battery. If the B layer is too thin, the laminated porous film may shrink due to the heat shrinkage of the polyolefin porous film (A layer) when the battery generates heat due to an accident or the like. When the B layer is formed on both sides of the A layer, the thickness of the B layer is the total thickness of both sides.
  • the B layer is a porous film in which fillers are connected by a binder, and pores formed in the gaps between the fillers are connected, so that gas or liquid can pass from one surface to the other surface.
  • the pore diameter is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, as an average value of the diameters of the spheres when the pores are approximated to a sphere.
  • the porosity of the B layer is preferably 30 to 65% by volume, more preferably 40 to 60% by volume.
  • the powder falling rate of the B layer is preferably 30% or less, more preferably 25% or less.
  • the B layer is formed on the A layer by the method described above. That is, after coating the coating liquid of the present invention on one or both sides of the substrate porous film (A layer), by removing the solvent, on one or both sides of the substrate porous film (A layer), The laminated porous film of the present invention in which a heat-resistant layer (B layer) containing ⁇ -alumina particles and a binder is formed is obtained.
  • the laminated porous film of the present invention can be used as a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the total thickness of the laminated porous film of the present invention is usually 5 to 80 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 6 to 35 ⁇ m. If the thickness of the entire laminated porous film is less than 5 ⁇ m, the film tends to be broken, and if it exceeds 80 ⁇ m, the thickness of the laminated porous film is increased, which may reduce the electric capacity of the battery. Further, the porosity of the entire laminated porous film of the present invention is usually 30 to 85%, preferably 40 to 80%.
  • the air permeability of the laminated porous film is preferably 50 to 2000 seconds / 100 cc, 1000 seconds / 100 cc is more preferable, and 50 to 300 seconds / 100 cc is more preferable.
  • the air permeability is 2000 seconds / 100 cc or more, the ion permeability of the laminated porous film and the load characteristics of the battery may be lowered.
  • the smaller value in the MD direction or TD direction of the A layer is 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more. is there.
  • the MD direction refers to the long direction during film molding
  • the TD direction refers to the width direction during film molding.
  • the high temperature at which shutdown occurs is a temperature of 80 to 180 ° C., usually about 130 to 160 ° C.
  • a porous film such as an adhesive film and a protective film is included in the laminated porous film of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Also good.
  • the separator When a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the laminated porous film of the present invention as a separator, the separator has a high load characteristic, and even if the battery generates intense heat due to an accident, the separator exhibits a shutdown function. Contact between the positive electrode and the negative electrode due to shrinkage is avoided, and a highly safe non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained.
  • Alumina purity 100-total weight of impurities (wt%)
  • BET specific surface area The BET specific surface area of the alumina particles was determined by a nitrogen adsorption method according to the method defined in JIS-Z-8830. In addition, “Furosorb II 2300” manufactured by Shimadzu Corporation was used as a specific surface area measuring apparatus.
  • the particle size distribution of alumina particles on a mass basis was determined by a laser diffraction method using a laser particle size distribution measuring apparatus ["MICROTRACK: MT-3300EX II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.]. Further, the particle diameter corresponding to a cumulative percentage of 50% on the mass basis was defined as the average particle diameter. The measurement was performed by ultrasonically dispersing the sample with a 0.2 wt% aqueous solution of sodium hexametaphosphate.
  • Zr content The Zr content in the alumina solid content was measured by ICP emission analysis after evaporating and drying the alumina slurry at 200 ° C.
  • the physical properties of the separator were measured by the following methods.
  • Thickness measurement (unit: ⁇ m): The thickness of the separator was measured with a high precision micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • the basis weight of the B layer was calculated after subtracting the basis weight of the porous base material (A layer) from the basis weight of the laminated porous film.
  • Porosity The film was cut into a square with a side length of 8 cm, and weight: W (g) and thickness: D (cm) were measured. The weight of the material in the sample was calculated, the weight of each material: Wi (g) was divided by the true specific gravity, the volume of each material was calculated, and the porosity (volume%) was obtained from the following equation. The date of each material was calculated from the amount and ratio used for film formation.
  • Porosity (volume%) 100 ⁇ [ ⁇ (W1 / true specific gravity 1) + (W2 / true specific gravity 2) + ⁇ + (Wn / true specific gravity n) ⁇ / (100 ⁇ D)] ⁇ 100 (4) Air permeability: Measured with a digital timer type Gurley type densometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. according to JIS P8117. (5) Heated shape maintenance rate: The film was cut into 8 cm ⁇ 8 cm, and a film in which a 6 cm ⁇ 6 cm square was written was sandwiched between papers and placed in an oven heated to 150 ° C.
  • Powder fall rate (%) powder fall amount (g / m 2 ) / weight per unit area (g / m 2 ) ⁇ 100 (7)
  • Surface smoothness The SEM image of the film surface was observed and surface smoothness was evaluated. The evaluation criteria are as follows. ⁇ : High smoothness and almost no unevenness ⁇ : Some unevenness is found ⁇ : Unevenness is recognized throughout the film
  • Example 1 (Preparation of alumina slurry 1) Alumina-water suspension by adding alumina particles having a BET specific surface area of 4.1 m 2 / g and an average particle size of 6.2 ⁇ m to water with stirring so that the alumina concentration is 30% by weight. A liquid was obtained. Subsequently, wet grinding conditions (peripheral speed: 10 m / sec, bead material: ZrO 2 , bead diameter: 1.0 mm, bead filling rate: 85 in a pass method using a dyno mill (KDL-PILOT A type) manufactured by AG MASCHINENFABRIK BASEL Volume%, flow rate: 0.5 L / min, residence time: 4.4 min) to obtain alumina slurry 1.
  • alumina slurry 1 Alumina-water suspension by adding alumina particles having a BET specific surface area of 4.1 m 2 / g and an average particle size of 6.2 ⁇ m to water with stirring so that the alumina concentration is 30%
  • the particles having a particle diameter of less than 0.2 ⁇ m are 4.6% by weight, Particles having a particle diameter exceeding 1.5 ⁇ m are 8.3 wt%,
  • One frequency maximum is shown in the region of particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, 29.2% by weight of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m,
  • One frequency maximum appears in the region with a particle diameter of 1 ⁇ m or more
  • D1 is 0.34 ⁇ m
  • D2 is 1.06 ⁇ m
  • M1 is 4.30
  • M2 is 4.19.
  • the ratio of M1 to M2 (M1 / M2) was 1.03.
  • Table 1 summarizes the physical properties of the alumina slurry 1 and the alumina particles in the alumina slurry 1.
  • an evaluation separator made of a laminated porous film in which a base material porous film (A layer) and a heat-resistant layer (B layer) were laminated by the following method was prepared.
  • the A layer was produced by the following method.
  • ⁇ Method for producing layer A> Ultra high molecular weight polyethylene powder (340M, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) is mixed with 70% by weight, and polyethylene wax (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) with a weight average molecular weight of 1000 is mixed with 30% by weight.
  • antioxidant Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • antioxidant P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • calcium carbonate manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
  • the polyolefin resin composition was rolled with a pair of rolls having a surface temperature of 150 ° C.
  • a substrate porous film A1 (film thickness: 16.1 ⁇ m, basis weight: 7.0 g / m 2 , air permeability: 129 seconds / 100 cc) was obtained.
  • B-layer preparation coating liquid 2.9 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen 3H) with respect to 100 parts by weight of alumina using the alumina slurry 1 of Example 1. Then, 312 parts by weight of pure water and 156 parts by weight of ethanol were mixed (alumina solid content concentration: 17.5% by weight), and after ultrasonic dispersion for 10 minutes, Creamix (“CLM-0.” Manufactured by M Technique Co., Ltd.). 8S ”) was dispersed in a circulation system so that the residence time was 10 minutes, and then filtered through a poly net mesh having an opening of 10 ⁇ m to prepare a coating liquid 1.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the separator 1 of Example 1 was manufactured by laminating the B layer on both surfaces of the A layer by applying and drying the coating liquid 1 on the other surface of the A layer in the same manner.
  • the thickness of B layer is the total thickness of B layer provided in both surfaces.
  • the formed B layer has a porosity of 49% by volume, an air permeability of 189 seconds / 100 cc, an MD heating shape retention rate of 98%, and an MD heating shape retention rate of 98%. It had sufficient porosity and air permeability, had a low powder falling rate, and had high heat resistance.
  • Table 2 shows the physical properties of the separator 1 obtained by the above method.
  • Example 2 Except for the wet grinding conditions: peripheral speed: 10 m / sec, bead material: ZrO 2 , bead diameter: 1.0 mm, bead filling rate: 85 vol%, flow rate 0.5 L / min, residence time: 5.8 min,
  • the alumina slurry 2 of Example 2 was produced by the same operation as Example 1.
  • a coating liquid 2 and a separator 2 of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina slurry 2 was used instead of the alumina slurry 1.
  • the A layer used base-material porous film A1 similarly to Example 1.
  • FIG. In the separator 2, the formed B layer has a porosity of 40% by volume, an air permeability of 202 sec / 100 cc, an MD heating shape retention rate of 98%, and an MD heating shape retention rate of 98%. It had sufficient porosity and air permeability, had a low powder falling rate, and had high heat resistance. Table 2 summarizes the physical properties of the obtained separator 2.
  • Comparative Example 1 Implemented except that the wet pulverization conditions were as follows: peripheral speed: 10 m / sec, bead material: ZrO 2 , bead diameter: 1.0 mm, bead filling rate: 85%, flow rate 0.5 L / min, residence time: 1.5 min
  • An alumina slurry 3 of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the alumina slurry 3 was evaporated to dryness, and the Zr content in the solid alumina measured was 340 ppm. Further, from the particle size distribution of the alumina particles in the alumina slurry 3 shown in FIG.
  • the particles having a particle diameter of less than 0.2 ⁇ m are 4.1% by weight, 43.7% by weight of particles having a particle diameter of more than 1.5 ⁇ m,
  • One frequency maximum is shown in the region of particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, 13.6% by weight of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m,
  • One frequency maximum appears in the region with a particle diameter of 1 ⁇ m or more, D1 is 0.29 ⁇ m, D2 is 1.64 ⁇ m, M1 is 2.54, and M2 is 3.97.
  • the ratio of M1 to M2 was 0.64.
  • Table 1 shows the physical properties of the alumina slurry 3 obtained by the above method and the alumina particles
  • the coating liquid 3 and the separator 3 of the comparative example 1 were obtained by the same operation as Example 2 except having used the alumina slurry 3.
  • the A layer used base-material porous film A1 similarly to Example 1.
  • the physical properties of the obtained separator 3 are shown together in Table 2. Since the ratio of coarse particles in the alumina slurry was large, the porosity was excessive, and as a result of SEM image observation, the surface unevenness was large, and the powder fall rate was 31%, and the coating film strength was low.
  • Comparative Example 2 Except for the wet grinding conditions: peripheral speed: 10 m / sec, bead material: ZrO 2 , bead diameter: 0.3 mm, bead filling rate: 85% by volume, flow rate 0.5 L / min, residence time: 4.4 min.
  • Alumina slurry 4 of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the alumina slurry 4 was evaporated to dryness, and the Zr content in the solid alumina measured was 2000 ppm.
  • Particles having a particle diameter of less than 0.2 ⁇ m are 8.0% by weight, 0% by weight of particles having a particle diameter of more than 1.5 ⁇ m,
  • One frequency maximum is shown in the region of particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m
  • Particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m were 24.3% by weight, No frequency maximum was observed in the region having a particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • Table 1 shows the alumina slurry 4 obtained by the above method and the physical properties of the alumina particles in the alumina slurry 4.
  • the coating liquid 4 and the separator 4 of the comparative example 2 were obtained by the same operation as Example 2 except having used the alumina slurry 4.
  • the A layer used base-material porous film A1 similarly to Example 1.
  • the physical properties of the obtained separator 4 are shown together in Table 2.
  • the alumina slurry of the present invention By using the alumina slurry of the present invention, it is possible to provide a separator for a non-aqueous secondary battery excellent in shutdown performance and ion permeability.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the separator prevents the separator from directly contacting the positive electrode and the negative electrode even when the battery generates intense heat, and maintains the insulating property by rapidly making the polyolefin porous film nonporous. Therefore, the present invention is extremely useful industrially because the non-aqueous electrolyte secondary battery is highly safe.

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Abstract

実質的にαアルミナ粒子と水とからなるアルミナスラリーであって、　前記αアルミナ粒子が、下記粒子径分布条件（ａ）～（ｄ）をすべて満たし、　前記αアルミナ粒子のアルミナ純度が９０重量％以上であり、　スラリーにおけるアルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下であり、且つ、　スラリーの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするアルミナスラリー。　条件（ａ）：平均粒子径が１μｍ以下であること　条件（ｂ）：粒子径０．２μｍ未満の粒子が７重量％以下であること　条件（ｃ）：粒子径１．５μｍを超える粒子が１５重量％以下であること　条件（ｄ）：粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと

Description

アルミナスラリーおよびその製造方法並びに塗工液
　本発明は、アルミナスラリーおよびその製造方法並びに塗工液に関する。より詳しくは、耐熱層とポリオレフィン多孔質フィルムを積層してなる積層多孔質フィルムにおける耐熱層の形成に適した塗工液の原料としてのアルミナスラリーおよびその製造方法に関するものである。
　非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等の事故により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
　そのような方法として、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。
　このようなセパレータとしては、例えば、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが用いられる。ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０~１８０℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータが収縮や破膜すること等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。
　このような問題に対し、セパレータの高温での形状安定性を向上させる方法がいくつか提案されている。その一つとして、基材としてのポリオレフィンを主体とする多孔質フィルム（以下、「基材多孔質フィルム」と称す場合がある。）に、微粉末のアルミナフィラーを含む耐熱層が積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなセパレータでは、積層多孔質フィルムを構成するアルミナフィラーを含む耐熱層が、異常発熱においても収縮しづらいため、セパレータ全体の形状変化を抑制することができる。
　しかしながら、耐熱層を有する積層多孔質フィルムからなるセパレータでは、その表面の耐熱層からのフィラーの脱落、いわゆる「粉落ち」が生じることがある。セパレータから粉落ちがおこると、期待されるセパレータとしての物性が発現しないことや、電池に組み立てる際に落ちた粉により装置が汚れるなどの工程不具合などが生じるため、「粉落ち」を抑制することができる耐熱層を得ることができるアルミナスラリーの開発が望まれている。
特開２００４−２２７９７２号公報
　かかる状況下、本発明の目的は、非水電解液二次電池用セパレータにおいて、粉落ちが抑制され、且つ、化学安定性、高温における形状安定を有する耐熱層を容易に且つ安定的に作製することに適した塗工液の原料となるアルミナスラリーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、該アルミナスラリーを作製する方法を提供することである。
　すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
　＜１＞　実質的にαアルミナ粒子と水とからなるアルミナスラリーであって、
　前記αアルミナ粒子が、下記粒子径分布条件（ａ）~（ｄ）をすべて満たし、
　前記αアルミナ粒子のアルミナ純度が９０重量％以上であり、
　スラリーにおけるアルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下であり、且つ、
　スラリーの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下であるアルミナスラリー。
　条件（ａ）：平均粒子径が１μｍ以下であること
　条件（ｂ）：粒子径０．２μｍ未満の粒子が７重量％以下であること
　条件（ｃ）：粒子径１．５μｍを超える粒子が１５重量％以下であること
　条件（ｄ）：粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと
　＜２＞　前記αアルミナ粒子が、さらに下記粒子径分布条件（ｅ）~（ｇ）をすべて満たす前記＜１＞に記載のアルミナスラリー。
　条件（ｅ）：粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が４０重量％以下であること
　条件（ｆ）：粒子径１μｍ以上の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと
　条件（ｇ）：条件（ｄ）における、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に現れる頻度極大のうち、最も小さな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ１、極大値をＭ１とし、条件（ｆ）における、粒子径１μｍ以上の領域に現れる頻度極大のうち最も大きな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ２、極大値をＭ２としたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たすこと
　２×Ｄ１≦Ｄ２≦５×Ｄ１　　　（１）
　（Ｍ１／Ｍ２）≧０．８　　　　（２）
　＜３＞　前記αアルミナ粒子において、粒子径１０μｍ以上の粗粒子量が１０ｐｐｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載のアルミナスラリー。
　＜４＞　アルミナ固形分中のＺｒ含有量が重量換算で３００ｐｐｍ以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のアルミナスラリー。
　＜５＞　前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のアルミナスラリーの製造方法であって、
　アルミナ純度が９０重量％以上、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、且つ、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の原料αアルミナ粒子を、溶媒である水に対して、アルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下になるように添加して、前記原料αアルミナ粒子を湿式粉砕するアルミナスラリーの製造方法。
　＜６＞　前記湿式粉砕を、分散剤非存在下で行う前記＜５＞に記載のアルミナスラリーの製造方法。
　＜７＞　前記湿式粉砕が、分散メディアによる湿式粉砕であって、該分散メディアの直径が０．６５ｍｍ~１．５ｍｍのＺｒＯ２ビーズである前記＜５＞または＜６＞に記載のアルミナスラリーの製造方法。
　＜８＞　αアルミナ粒子及びバインダーを含む耐熱層とポリオレフィン基材多孔質フィルムとが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータにおける耐熱層の形成に用いられる、バインダー、αアルミナ粒子及び溶媒を含む塗工液であって、
　前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のアルミナスラリーとバインダーとを混合して調整され、バインダー１００重量部に対してαアルミナ粒子１００~１００００重量部含む塗工液。
　本発明によれば、粉落ちが抑制され、形状安定性に優れた耐熱層を有する非水電解液二次電池用セパレータを安定的に作製することができる塗工液の原料となるアルミナスラリー及び該アルミナスラリーを含む塗工液が提供される。
アルミナスラリー１~４（実施例１，２及び比較例１，２）におけるアルミナ粒子の粒子径分布である。
　以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
　本発明のアルミナスラリーは、ポリオレフィン基材多孔質フィルム（以下、「Ａ層」と称す場合がある。）と、バインダーとアルミナ粒子からなるフィラーとを含む耐熱層（以下、「Ｂ層」と称す場合がある。）とが積層した積層多孔質フィルムからなるセパレータにおける、Ｂ層の形成に用いられる塗工液の原料スラリーとして用いられる。
　具体的には、本発明のアルミナスラリーを、バインダーと共に適当な溶媒に溶解・分散させた塗工液を、Ａ層の片面又は両面に塗布し、溶媒を除去することにより、Ａ層の片面又は両面にＢ層を積層して、上記積層多孔質フィルムを形成する。
　なお、Ａ層は、電池の事故発生時の異常発熱時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。また、Ｂ層は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有しており、積層多孔質フィルムに形状安定性の機能を付与する。
　以下、本発明のアルミナスラリーにつき、詳細に説明する。
＜アルミナスラリー＞
　本発明のアルミナスラリーは、実質的にαアルミナ粒子と水とからなるアルミナスラリーであり、本発明の目的を達成できる範囲で、αアルミナ粒子と水以外の成分を含んでいてもよい。
　水以外の成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類や、公知の分散剤等が挙げられる。
　なお、後述するように、本発明の製造方法によれば、水以外の溶媒や分散剤を使用せずとも、本発明のアルミナスラリーを得ることができる。
　本発明のアルミナスラリーに含まれるαアルミナ粒子は、下記粒子径分布条件（ａ）~（ｄ）をすべて満たす。なお、粒子径分布は、レーザー回折法によって得ることができる。具体的には実施例にて後述する。また、平均粒子径は、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）を意味する。
粒子径分布条件
　条件（ａ）：平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以上０．７μｍ以下であること
　条件（ｂ）：粒子径０．２μｍ未満の粒子が７重量％以下、好ましくは、５重量％以下であること
　条件（ｃ）：粒子径１．５μｍを超える粒子が１５重量％以下、好ましくは、１０重量％以下であること
　条件（ｄ）：粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に１つ以上、好ましくは１つの頻度極大を有す
　さらに、αアルミナ粒子が、下記粒子径分布条件（ｅ）~（ｇ）を満たすことが好ましい。
粒子径分布条件
　条件（ｅ）：粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が４０重量％以下であること
　条件（ｆ）：粒子径１μｍ以上の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと
　条件（ｇ）：条件（ｄ）における、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に現れる頻度極大のうち、最も小さな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ１、極大値をＭ１とし、条件（ｆ）における、粒子径１μｍ以上の領域に現れる頻度極大のうち最も大きな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ２、極大値をＭ２としたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たすこと
　２×Ｄ１≦Ｄ２≦５×Ｄ１　　　（１）
　（Ｍ１／Ｍ２）≧０．８　　　　（２）
　本発明のアルミナスラリーに含まれるアルミナ粒子は、熱的・化学的に安定性に優れるαアルミナである。そのため、本発明のアルミナスラリーから形成される耐熱層は、熱的・化学的に安定性に優れる。なお、アルミナは、αアルミナ以外にもβアルミナ、γアルミナ、θアルミナ等があり、αアルミナと比較して微粒体を得やすいが、これらのαアルミナ以外のアルミナは、αアルミナと比較すると熱的・化学的に安定性に劣り、耐熱層形成用には不適切である。
　また、本発明に係るαアルミナ粒子のアルミナ純度は９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以上であり、さらに好ましくは９９．９重量％以上であり、最も好ましくは９９．９９重量％以上である。αアルミナ粒子のアルミナ純度が、９０重量％未満であるとαアルミナ粉末に含まれるＳｉやＮａやＦｅ等の不純物が多くなり、良好な電気絶縁性が得られなくなるばかりでなく、短絡の原因となる金属性異物の混入量が多くなり好ましくない。
　ここで、アルミナ純度は、固体発光分析法で求めることができる。具体的には実施例にて後述する。
　本発明のアルミナスラリーにおけるアルミナ含有量は２０重量％以上５０重量％以下であり、２０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。該アルミナ含有量が、２０重量％未満であると、塗工液のアルミナ濃度が薄くなり、塗工後の乾燥にエネルギーを要する。また、５０重量％を超えると、過度にスラリーの粘度が上がり、スラリーの送液速度が低下するなど粉砕効率が下がる。
　また、本発明のアルミナスラリーは、その粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下であり、１．０Ｐａ・ｓ以上４．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計で求めた値である。具体的には実施例にて後述する。
　本発明のアルミナスラリーにおけるαアルミナ粒子は、粒子径１０μｍ以上の粗粒子量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３ｐｐｍ以下である。
　１０μｍ以上の粗粒子量が１０ｐｐｍを超えて含まれる場合、塗膜にスジ等の欠陥あるいは凝集粒子に起因した粗大な空隙が部分的に生成する場合がある。なお、粗粒子量は、後述の実施例に記載の湿式篩法により求めることができる。
　また、アルミナ固形分中のＺｒ含有量は重量換算で、３００ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５００ｐｐｍ以上である。また、Ｚｒ含有量の上限は重量換算で、１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　アルミナ固形分中のＺｒ含有量は、後述の実施例に記載のＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
＜アルミナスラリーの製造方法＞
　上述した本発明のアルミナスラリーは、上記物性を有すれば、製造方法は特に限定されず、例えば、上記アルミナ純度、粒度分布を満たす、αアルミナ粉末を所定量の水に分散させて、上記スラリー粘度を満たすように調整すればよい。
　一方で、本発明のアルミナスラリーにおいて、含有されるアルミナ粒子は、保管時などに凝集して、凝集体を生成する場合がある。スラリーに大きな凝集体を含有すると、塗工性低下のため、Ｂ層に膜欠陥が多くなり、結果としてセパレータのシャットダウン性やイオン透過性（通気性）等の膜特性が不十分となる場合がある。そのため、微粒のアルミナ粒子は、水に分散しづらく、通常、水以外に分散剤が実質的に必要となる。
　この問題に対し、所定のαアルミナ粒子を湿式粉砕すれば、分散剤を使用せずに、水のみの溶媒を使用して、上記粒子径分布を満たす本発明のアルミナスラリーを得ることができる。
　すなわち、本発明のアルミナスラリーの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す）は、アルミナ純度が９０重量％以上、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、且つ、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の原料αアルミナ粒子を、溶媒である水に対して、アルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下になるように添加して、前記原料αアルミナ粒子を湿式粉砕することを特徴とする。
　本発明の製造方法では、比較的粗大な上記原料αアルミナ粒子を、水溶媒中で湿式粉砕することにより、直接的に水溶媒にαアルミナを分散させることができるため、分散剤非存在下で湿式粉砕を行っても、上記物性を示す本発明のアルミナスラリーを得ることができるという利点がある。
　以下、本発明の製造方法をより詳細に説明する。
（原料αアルミナ粒子）
　本発明の製造方法において、原料となるαアルミナ粒子（以下、「原料αアルミナ粒子」と称す。）について説明する。
　原料αアルミナ粒子は、アルミナ純度が９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上であり、さらに好ましくは９９．９重量％以上であり、最も好ましくは９９．９９重量％以上である。アルミナ純度は、固体発光分析法で求めることができる。
　また、原料αアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは、１０ｍ２／ｇ以下である。
　また、原料αアルミナ粒子の平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下である。原料αアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で求めることができる。
（原料αアルミナ粒子の湿式粉砕）
　本発明の製造方法では、上記原料αアルミナ粒子を、溶媒である水に添加して湿式粉砕を行う。
　原料αアルミナ粒子の添加量は、湿式粉砕後のスラリーの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下になるような範囲で決定され、原料αアルミナ粒子と水溶媒の合計を１００重量％としたときに、アルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下である。
　湿式粉砕で使用する湿式粉砕機としては、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機など従来公知の分散機を使用することができる。
　この中でも、メディア型分散機が好ましく、具体的には、タワーミル、パールミル、サンドミル、ダイノミル、ウルトラビスコミル、アトライター、アニュラーミル等が挙げられる。
　分散メディアとしては、アルミナビーズやジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズが使用されるが、比重が大きく、耐摩耗性、粉砕性に優れる点で、直径が０．６５ｍｍ~１．５ｍｍのＺｒＯ２ビーズが好ましい。
　湿式粉砕の条件は、使用する装置、分散メディア等により一義的ではなく、予備試験を行って、適当な粉砕条件を決定すればよい。具体例を例示すると、粉砕機容量に占める分散メディア量は、３０体積％~９０体積％程度で、アルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下の条件で、通常、滞留時間が２分~１０分程度である。
＜塗工液の製造方法＞
　本発明のアルミナスラリーは、バインダー及び溶媒と混合することにより、αアルミナ粒子からなるフィラー（以下、単に「フィラー」と称す場合がある）とバインダーを含む耐熱層とポリオレフィン基材多孔質フィルムとが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータにおける耐熱層の形成に用いられる、バインダー、αアルミナ粒子及び溶媒を含む塗工液として用いられる。
　該塗工液は、上述のように本発明のアルミナスラリーを、バインダーと溶媒とを均一になるまで混合・分散することによって得ることができ、積層多孔質フィルムの耐熱層（Ｂ層）形成に用いられる。
　アルミナスラリーと、バインダー及び溶媒の混合の方法としては特に制限はなく、例えば、撹拌式乳化機、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機など従来公知の分散機を使用することができる。
　塗工液作製で使用される溶媒は、水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、エチルメチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、若しくは水と有機溶媒の混合溶媒等が用いられる。
　バインダーとしては、アルミナ粒子からなるフィラーを結着し、Ａ層と接着する性質であり、且つ、上記溶媒に溶解あるいは分散するものであるものが選択される。中でも水溶性高分子を用いると、水系の塗工液を作製することができるため、好ましい。
　水溶性高分子としては、親水性官能基を有することが好ましい。親水性官能基としては、カルボキシメチルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムがＡ層との接着性が高く、好ましく用いられる。また、これらの塩を用いてもよい。
　本発明の塗工液においては、バインダー１００重量部に対して、アルミナスラリー（固形分換算）が１００~１００００重量部であり、好ましくは１０００~５０００重量部である。フィラーが少なすぎると、イオン透過性が不十分となり、多すぎると、粉落ち量が大きくなる。
　本発明の塗工液においては、フィラー濃度は、６~５０重量％が好ましく、より好ましくは１０~４０重量％である。
　本発明の塗工液においては、バインダーの濃度は、バインダー及び溶媒重量に対して、０．３０重量％以上２．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．４０重量％以上１．５重量％以下である。また、バインダーは塗布に適した粘度となるよう分子量等を適宜選択して用いればよい。
　また、本発明の目的を損なわない範囲で塗工液に界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤等を添加することができる。
＜耐熱層の形成＞
　上記方法で得た本発明の塗工液を、基材多孔質フィルム（Ａ層）の片面又は両面に塗布した後に、溶媒を除去してフィラー及びバインダーを含む耐熱層を形成することができる。
　Ａ層は、ポリオレフィンの多孔膜であり、非水二次電池において、電解液に溶解しない。その重量平均分子量が５×１０５~１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらのうちエチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好ましい。
　Ａ層の空隙率は、２０~８０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０~７０体積％である。該空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる、すなわち事故により電池が発熱したときに電流が遮断できなくなるおそれがある。
　また、Ａ層の厚みは、通常４~５０μｍであり、好ましくは５~３０μｍである。厚みが４μｍ未満であると、シャットダウンが不十分であるおそれがあり、５０μｍを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の電気容量が小さくなるおそれがある。
Ａ層の孔径は３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
　Ａ層は、その内部に連結した細孔を有す構造であり、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。その透過率（透気度）は、通常、ガーレ値で表される。本発明の積層多孔質フィルムのガーレ値は好ましくは３０~４００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０~３００秒／１００ｃｃの範囲である。
　Ａ層の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、Ａ層が、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
　すなわち、（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５~２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００~４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５~２００重量部と、無機充填剤１００~４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートから、無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して、Ａ層を得る工程
を含む方法である。
　なお、Ａ層については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
　本発明の塗工液をＡ層に塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。Ｂ層の厚さは塗布膜の厚み、バインダーの塗工液中における濃度、フィラーのバインダーに対する比を調節することによって制御することができる。
　なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
　溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。なお、塗工液をＡ層の上に塗布した場合、溶媒の乾燥温度は、Ａ層の透気度を低下させない温度が好ましい。
　上記方法にて、耐熱層（Ｂ層）がＡ層の上に形成される。
　Ｂ層の厚みは、通常、０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。Ｂ層が厚すぎると、Ａ層も含めた積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の電気容量が小さくなるおそれがある。Ｂ層が薄すぎると、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィンの多孔質フィルム（Ａ層）の熱収縮に抗しきれず積層多孔質フィルムが収縮するおそれがある。
　なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合、Ｂ層の厚みは両面の合計厚みとする。
　Ｂ層はフィラーがバインダーで連結した多孔質の膜であり、フィラーの隙間に形成される細孔が連結しているため、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。
　該細孔の孔径は、細孔を球形に近似したときの球の直径の平均値として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさが３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じるおそれがある。
　また、Ｂ層の空隙率は３０~６５体積％が好ましく、より好ましくは４０~６０体積％である。
　また、Ｂ層の剥離強度が弱いとフィルムの巻取りの際に粉落ちが発生するなどの問題が生じる恐れがある。Ｂ層の粉落ち率は、３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下である。
＜積層多孔質フィルム＞
　本発明の積層多孔質フィルムは、Ａ層に上述の方法にてＢ層が形成されてなる。すなわち、本発明の塗工液を、基材多孔質フィルム（Ａ層）の片面又は両面に塗布した後に、溶媒を除去することによって、基材多孔質フィルム（Ａ層）の片面又は両面に、αアルミナ粒子およびバインダーを含む耐熱層（Ｂ層）が形成された、本発明の積層多孔質フィルムが得られる。本発明の積層多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いることができる。
　本発明の積層多孔質フィルム全体の厚み、すなわち、Ａ層及びＢ層の合計厚みは、通常、５~８０μｍであり、好ましくは、５~５０μｍであり、特に好ましくは６~３５μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ未満では破膜しやすくなり、８０μｍを超えると積層多孔質フィルムの厚みが厚くなるため、電池の電気容量が小さくなるおそれがある。
　また、本発明の積層多孔質フィルム全体の空隙率は、通常、３０~８５％であり、好ましくは４０~８０％である。
　また、本発明の積層多孔質フィルムを用いて非水二次電池を製造した場合、高い負荷特性が得られるが、積層多孔質フィルムの透気度は５０~２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０~１０００秒／１００ｃｃがより好ましく、５０~３００秒／１００ｃｃがさらに好ましい。透気度が２０００秒／１００ｃｃ以上となると、積層多孔質フィルムのイオン透過性、および電池の負荷特性が低くなるおそれがある。
　シャットダウンが生じる高温における、積層多孔質フィルムの寸法維持率としてはＡ層のＭＤ方向またはＴＤ方向のうちの小さい方の値が、８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。ここで、ＭＤ方向とは、フィルム成型時の長尺方向、ＴＤ方向とはフィルム成型時の幅方向のことをいう。寸法維持率が８５％未満であると、シャットダウンが生じる高温において積層多孔質フィルムの熱収縮により、正−負極間で短絡を起こし、結果的にシャットダウン機能が不十分となるおそれがある。なお、シャットダウンが生じる高温とは８０~１８０℃の温度であり、通常は１３０~１６０℃程度である。
　本発明の積層多孔質フィルムにおいて、Ａ層とＢ層以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜が本発明の目的を損なわない範囲で本発明の積層多孔質フィルムに含まれていてもよい。
　本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、しかも事故により電池が激しく発熱した場合でもセパレータはシャットダウン機能を発揮し、セパレータの収縮による正極と負極の接触が避けられ、安全性の高い非水電解液二次電池となる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、各物性は以下の方法で測定した。
（アルミナ純度）
　アルミナ純度は、基準となる酸化物（αアルミナ）中に含まれるＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３の重量の総和（％）を１００から差し引いたものを用いた。算出式は以下のとおりである。Ｓｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅの含有量は、固体発光分光法にて測定した。
　アルミナ純度（重量％）＝１００−不純物の重量の総和（重量％）
（ＢＥＴ比表面積）
　アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従って、窒素吸着法により求めた。なお、比表面積測定装置として島津製作所社製の「フロソーブＩＩ　２３００」を使用した。
（アルミナ粒子の粒子径分布、平均粒子径）
　レーザー粒度分布測定装置〔日機装（株）製「マイクロトラック：ＭＴ−３３００ＥＸ　ＩＩ」〕を用いてレーザー回折法により、質量基準でのアルミナ粒子の粒子径分布を求めた。また、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径を平均粒子径とした。測定は、試料を０．２重量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液で超音波分散して行った。
（Ｚｒ含有量）
　アルミナ固形分中のＺｒ含有量は、アルミナスラリーを２００℃蒸発乾固させ、ＩＣＰ発光分析により測定した。
（粒子径１０μｍ以上の粗粒子の含有量）
　アルミナスラリー１００ｇを、分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダを０．２％含有する純水４Ｌに、超音波を照射して分散させた後、該スラリーを１０μｍの篩を通過させて、篩上に残存するアルミナ粉末を回収して、その含有量を測定した。
　粗粒子含有量（ｐｐｍ）＝残存アルミナ粉末重量／アルミナスラリー固形分重量
（粘度）
　Ｂ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＢ１０Ｍ」）を用い、Ｎｏ．３ロータを６ｒｐｍで回転させてアルミナスラリーの粘度を測定した。
　セパレータの物性等は以下の方法で測定した。
（１）厚み測定（単位：μｍ）：
　セパレータの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度マイクロメーターで測定した。
（２）目付（単位：ｇ／ｍ２）：
　セパレータを一辺の長さ８ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）で算出した。Ｂ層の目付は、積層多孔質フィルムの目付から多孔質基材（Ａ層）の目付を差し引いた上で算出した。
（３）空隙率：
　フィルムを一辺の長さ８ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割り出し、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。各材料の日付は製膜に使用した量、比率より算出した。
　空隙率（体積％）＝１００−［｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１００×Ｄ）］×１００
（４）透気度：ＪＩＳ　Ｐ８１１７　に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
（５）加熱形状維持率：
　フィルムを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、その中に６ｃｍ×６ｃｍの四角を書き入れたフィルムを紙に挟んで、１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、オーブンからフィルムを取り出し、書き入れた四角の辺の寸法を測定し、加熱形状維持率を計算した。計算方法は以下の通りである。
　ＭＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ１
　ＴＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ２
　ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ３
　ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ４
　ＭＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ３／Ｌ１）×１００
　ＴＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ４／Ｌ２）×１００
（６）粉落ち率
　往復磨耗試験機（新東科学株式会社製、ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＴＹＰＥ：３０）を用いて測定した。重量Ｗ０（ｇ）のフィルムに対し、白布（カナキン３号）を荷重１００ｇ／ｍ２（接触面積１６ｍｍφ）で押し付け、５ｃｍ幅で１００回往復させた後、フィルムの重量Ｗ（ｇ）を測定し、粉落ち量（ｇ／ｍ２）を求めた。粉落ち率は以下式より算出した。
　粉落ち率（％）＝粉落ち量（ｇ／ｍ２）／目付（ｇ／ｍ２）×１００
（７）表面平滑性
　フィルム表面のＳＥＭ像を観察し、表面平滑性を評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
　○：平滑性が高く、凹凸はほぼ認められない
　△：一部凹凸のある箇所が認められる
　×：フィルム全体に凹凸が認められる
実施例１
（アルミナスラリー１の作製）
　ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ、平均粒子径＝６．２μｍのアルミナ粒子を、アルミナ濃度が３０重量％となるように水にアルミナ粒子を攪拌しながら添加することでアルミナ−水懸濁液を得た。引き続き、ＡＧ　ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ　ＢＡＳＥＬ社製ダイノーミル（ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ　Ａ型）を用いたパス方式における湿式粉砕条件（周速：１０ｍ／ｓｅｃ，ビーズ材質：ＺｒＯ２、ビーズ径：１．０ｍｍ、ビーズ充填率：８５体積％、流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ、滞留時間：４．４ｍｉｎ）で分散させて、アルミナスラリー１を得た。
　アルミナスラリー１は、粘度＝２．７５Ｐａ・ｓ、含有するアルミナ粒子は、平均粒子径＝０．５７μｍであり、１０μｍ以上の粗粒子量が３ｐｐｍ以下であった。また、アルミナスラリー１を蒸発乾固し、測定した固形アルミナ中のＺｒ含有量は重量換算で、１０１０ｐｐｍであった。
　また、図１に示すアルミナスラリー１におけるアルミナ粒子の粒子径分布から、アルミナスラリー１におけるアルミナ粒子は、
　粒子径０．２μｍ未満の粒子が４．６重量％であり、
　粒子径１．５μｍを超える粒子が８．３重量％であり、
　粒子径０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の領域に１つの頻度極大を示し、
　粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が２９．２重量％であり、
　粒子径１μｍ以上の領域に１つの頻度極大が現れ、
　Ｄ１が０．３４μｍ、Ｄ２が１．０６μｍ、Ｍ１が４．３０、Ｍ２が４．１９
　Ｍ１とＭ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が１．０３であった。表１にアルミナスラリー１およびアルミナスラリー１におけるアルミナ粒子の物性をまとめて示す。
（セパレータの作製及び評価）
　評価用セパレータとして、以下の方法で基材多孔質フィルム（Ａ層）と、耐熱層（Ｂ層）とが積層した積層多孔質フィルムからなる評価用セパレータを作製した。なお、Ａ層は、以下の方法で作製した。
＜Ａ層の作製方法＞
　超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量％を混合し、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して、除去し、続いて１０５℃で６倍に延伸して、基材多孔質フィルムＡ１（膜厚：１６．１μｍ、目付：７．０ｇ／ｍ２、透気度：１２９秒／１００ｃｃ）を得た。
（１）Ｂ層作製用塗工液の作製
　実施例１のアルミナスラリー１を用いて、アルミナ１００重量部に対して、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社　セロゲン３Ｈ）２．９重量部、純水３１２重量部、エタノール１５６重量部になるように混合し（アルミナ固形分濃度１７．５重量％）、１０分超音波分散後、さらにクレアミクス（エム・テクニック株式会社製「ＣＬＭ−０．８Ｓ」）で滞留時間１０分となるように循環方式分散させ、その後、目開きが１０μｍのポリ網メッシュでろ過することで、塗工液１を作製した。
（２）評価用セパレータの作製及び評価
　Ａ層上にバーコーター（バーＮｏ．１６）を用いて塗工液１を塗布、乾燥した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様の方法で塗工液１を塗布、乾燥することでＡ層の両面にＢ層を積層することで実施例１のセパレータ１を製造した。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
　セパレータ１において、形成されたＢ層の空隙率は４９体積％、透気度は１８９秒／１００ｃｃ、ＭＤ加熱形状維持率は９８％、ＭＤ加熱形状維持率は９８％であり、リチウムイオン透過に対する十分な空隙率、透気度を有し、粉落ち率が低く、且つ、高い耐熱性を有していた。
　表２に上記方法により得られたセパレータ１の物性を示す。
実施例２
　湿式粉砕条件を周速：１０ｍ／ｓｅｃ，ビーズ材質：ＺｒＯ２、ビーズ径：１．０ｍｍ、ビーズ充填率：８５体積％、流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、滞留時間：５．８ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の操作で実施例２のアルミナスラリー２を作製した。得られたアルミナスラリー２は、粘度＝３．０４Ｐａ・ｓ、含有するアルミナ粒子の平均粒子径＝０．５２μｍであり、１０μｍ以上の粗粒子量が３ｐｐｍ以下であった。また、アルミナスラリーを蒸発乾固し、測定したアルミナ固形分中のＺｒ含有量は１２７０ｐｐｍであった。
　また、図１に示すアルミナスラリー２におけるアルミナ粒子の粒子径分布から、アルミナスラリー２におけるアルミナ粒子は、
　粒子径０．２μｍ未満の粒子が４．６重量％であり、
　粒子径１．５μｍを超える粒子が４．７重量％であり、
　粒子径０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の領域に１つの頻度極大を示し、
　粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が３１．８重量％であり、
　粒子径１μｍ以上の領域に１つの頻度極大が現れ、
　Ｄ１が０．３４、Ｄ２が０．９７、Ｍ１が４．７５、Ｍ２が４．０７
　Ｍ１とＭ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が１．１７であった。
　表１に上記方法により得られたアルミナスラリー２及びアルミナスラリー２におけるアルミナ粒子の物性を示す。
　アルミナスラリー１に代えてアルミナスラリー２を使用した以外は、実施例１と同様な操作で実施例２の塗工液２及びセパレータ２を得た。なお、Ａ層は実施例１と同様に基材多孔質フィルムＡ１を使用した。
　セパレータ２において、形成されたＢ層の空隙率は４０体積％、透気度は２０２秒／１００ｃｃ、ＭＤ加熱形状維持率は９８％、ＭＤ加熱形状維持率は９８％であり、リチウムイオン透過に対する十分な空隙率、透気度を有し、粉落ち率が低く、且つ、高い耐熱性を有していた。
　得られたセパレータ２の物性を表２にまとめて示す。
比較例１
　湿式粉砕条件を周速：１０ｍ／ｓｅｃ，ビーズ材質：ＺｒＯ２、ビーズ径：１．０ｍｍ、ビーズ充填率：８５％、流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、滞留時間：１．５ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様な操作で比較例１のアルミナスラリー３を作製した。得られたアルミナスラリー３は、粘度＝１．７４Ｐａ・ｓ、含有するアルミナ粒子の平均粒子径＝１．３０μｍであり、１０μｍ以上の粗粒子量が３５３１ｐｐｍであり、スラリー中の粗粒子含有量が多かった。また、アルミナスラリー３を蒸発乾固し、測定した固形アルミナ中のＺｒ含有量は３４０ｐｐｍであった。
　また、図１に示すアルミナスラリー３におけるアルミナ粒子の粒子径分布から、アルミナスラリー３におけるアルミナ粒子は、
　粒子径０．２μｍ未満の粒子が４．１重量％であり、
　粒子径１．５μｍを超える粒子が４３．７重量％であり、
　粒子径０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の領域に１つの頻度極大を示し、
　粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が１３．６重量％であり、
　粒子径１μｍ以上の領域に１つの頻度極大が現れ、
　Ｄ１が０．２９μｍ、Ｄ２が１．６４μｍ、Ｍ１が２．５４、Ｍ２が３．９７
　Ｍ１とＭ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．６４であった。
　表１に上記方法により得られたアルミナスラリー３及びアルミナスラリー３におけるアルミナ粒子の物性を示す。
　アルミナスラリー３を使用した以外は、実施例２と同様な操作で、比較例１の塗工液３並びにセパレータ３を得た。なお、Ａ層は実施例１と同様に基材多孔質フィルムＡ１を使用した。
　セパレータ３において、形成されたＢ層の空隙率は６８体積％、透気度は１８９秒／１００ｃｃ、ＭＤ加熱形状維持率は９７％、ＭＤ加熱形状維持率は９６％であった。得られたセパレータ３の物性を表２にまとめて示す。アルミナスラリー中の粗粒子の割合が多いため、空隙率が過大となり、また、ＳＥＭ像観察の結果、表面凹凸が大きく、さらに粉落ち率も３１％であり塗膜強度が低かった。
比較例２
　湿式粉砕条件を周速：１０ｍ／ｓｅｃ，ビーズ材質：ＺｒＯ２、ビーズ径：０．３ｍｍ、ビーズ充填率：８５体積％、流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、滞留時間：４．４ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様な操作で比較例２のアルミナスラリー４を作製した。得られたアルミナスラリー４は、粘度＝４．６０Ｐａ・ｓ、含有するアルミナ粒子の平均粒子径＝０．３７μｍであり、１０μｍ以上の粗粒子量が３ｐｐｍ以下であった。また、アルミナスラリー４を蒸発乾固し、測定した固形アルミナ中のＺｒ含有量は２０００ｐｐｍであった。
　また、図１に示すアルミナスラリー４におけるアルミナ粒子の粒子径分布から、アルミナスラリー４におけるアルミナ粒子は、
　粒子径０．２μｍ未満の粒子が８．０重量％であり、
　粒子径１．５μｍを超える粒子が０重量％であり、
　粒子径０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の領域に１つの頻度極大を示し、
　粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が２４．３重量％であったが、
　粒子径１μｍ以上の領域に頻度極大は認められなかった。
　表１に上記方法により得られたアルミナスラリー４およびアルミナスラリー４におけるアルミナ粒子の物性を示す。
　アルミナスラリー４を使用した以外は、実施例２と同様な操作で、比較例２の塗工液４並びにセパレータ４を得た。なお、Ａ層は実施例１と同様に基材多孔質フィルムＡ１を使用した。
　セパレータ４において、形成されたＢ層の空隙率は２９体積％、透気度は１９０秒／１００ｃｃ、ＭＤ加熱形状維持率は９９％、ＭＤ加熱形状維持率は９９％であった。高い耐熱性を有するものの、リチウムイオン透過に対する十分な空隙率が得られなかった。
　得られたセパレータ４の物性を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のアルミナスラリーを用いることにより、シャットダウン性、及びイオン透過性に優れた非水二次電池用セパレータを提供することができる。該セパレータを用いた非水電解液二次電池は、電池が激しく発熱してもセパレータが正極と負極が直接接触することを防止し、かつポリオレフィン多孔膜の迅速な無孔化による絶縁性の維持により安全性の高い非水電解液二次電池となるので、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims (8)

  1. 　実質的にαアルミナ粒子と水とからなるアルミナスラリーであって、
    　前記αアルミナ粒子が、下記粒子径分布条件（ａ）~（ｄ）をすべて満たし、
    　前記αアルミナ粒子のアルミナ純度が９０重量％以上であり、
    　スラリーにおけるアルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下であり、且つ、
    　スラリーの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするアルミナスラリー。
    　条件（ａ）：平均粒子径が１μｍ以下であること
    　条件（ｂ）：粒子径０．２μｍ未満の粒子が７重量％以下であること
    　条件（ｃ）：粒子径１．５μｍを超える粒子が１５重量％以下であること
    　条件（ｄ）：粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと
  2. 　前記αアルミナ粒子が、さらに下記粒子径分布条件（ｅ）~（ｇ）をすべて満たす請求項１に記載のアルミナスラリー。
    　条件（ｅ）：粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が４０重量％以下であること
    　条件（ｆ）：粒子径１μｍ以上の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと
    　条件（ｇ）：条件（ｄ）における、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に現れる頻度極大のうち、最も小さな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ１、極大値をＭ１とし、条件（ｆ）における、粒子径１μｍ以上の領域に現れる頻度極大のうち最も大きな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ２、極大値をＭ２としたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たすこと
    　２×Ｄ１≦Ｄ２≦５×Ｄ１　　　（１）
    　（Ｍ１／Ｍ２）≧０．８　　　　（２）
  3. 　前記αアルミナ粒子において、粒子径１０μｍ以上の粗粒子量が１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のアルミナスラリー。
  4. 　アルミナ固形分中のＺｒ含有量が重量換算で、３００ｐｐｍ以上である請求項１に記載のアルミナスラリー。
  5. 　請求項１に記載のアルミナスラリーの製造方法であって、
    　アルミナ純度が９０重量％以上、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、且つ、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の原料αアルミナ粒子を、溶媒である水に対して、アルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下になるように添加して、前記原料αアルミナ粒子を湿式粉砕することを特徴とするアルミナスラリーの製造方法。
  6. 　前記湿式粉砕を、分散剤非存在下で行うことを特徴とする請求項５に記載のアルミナスラリーの製造方法。
  7. 　前記湿式粉砕が、分散メディアによる湿式粉砕であって、該分散メディアの直径が０．６５ｍｍ~１．５ｍｍのＺｒＯ２ビーズである請求項５に記載のアルミナスラリーの製造方法。
  8. 　αアルミナ粒子及びバインダーを含む耐熱層とポリオレフィン基材多孔質フィルムとが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータにおける耐熱層の形成に用いられる、バインダー、αアルミナ粒子及び溶媒を含む塗工液であって、
    　請求項１に記載のアルミナスラリーとバインダーとを混合して調整され、バインダー１００重量部に対してαアルミナ粒子１００~１００００重量部含む塗工液。
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