WO2024085058A1 - 積層多孔質膜および積層多孔質膜を含む電池用セパレータ - Google Patents

積層多孔質膜および積層多孔質膜を含む電池用セパレータ Download PDF

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WO2024085058A1
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辰徳 萩原
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin porous membrane, a laminated porous membrane having a porous layer on at least one side of the polyolefin porous membrane, and a battery separator including the laminated porous membrane.
  • Thermoplastic resin porous membranes are widely used as materials for separating substances, selectively permeating them, and isolating them.
  • they are used in battery separators for lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, etc., separators for electric double layer capacitors, various filters such as reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes, moisture-permeable waterproof clothing, and medical materials.
  • polyolefin porous membranes are preferably used as separators for lithium-ion secondary batteries, as they have ion permeability due to electrolyte impregnation, excellent electrical insulation, electrolyte resistance, and oxidation resistance, and also have a pore-blocking effect that cuts off current at temperatures of around 120 to 150°C during abnormal battery temperature rises and prevents excessive temperature rise.
  • laminated porous membranes that are coated with a porous layer mainly composed of inorganic particles and binder resins are used as battery separators instead of polyolefin porous membranes.
  • This porous layer has heat resistance to maintain the dimensional stability of the polyolefin porous membrane even at temperatures of around 120 to 150°C during abnormal battery temperature rises, and adhesive properties to prevent misalignment between the electrodes and the battery separator due to various external forces applied to the battery separator.
  • the drawback of providing the porous layer on one or both sides of the polyolefin porous membrane is that it can impair the electrolyte injection properties during the injection step in the battery manufacturing process, thereby reducing the efficiency of battery manufacturing.
  • Patent Document 1 a laminated porous membrane
  • Patent Document 2 a laminated porous membrane
  • the contact angle and MacMillan number of the porous layer containing inorganic particles and a resin binder and the polyolefin porous membrane are kept within a certain range to improve the electrolyte injection property.
  • these membranes use a media-less disperser that does not use so-called media such as ceramic beads or glass beads as a method of dispersing the inorganic particles in order to form the inorganic particles in a homogeneous state in the porous layer.
  • a laminated porous membrane Patent Document 3
  • the number of fine particles attached to the inorganic particles is suppressed to a certain number or less by applying media dispersion as a method of dispersing the inorganic particles when forming the heat-resistant porous layer, thereby improving the wettability and spreadability of the electrolyte.
  • the laminated porous membranes described in Patent Documents 1 to 3 have many undispersed particles, aggregated particles, and microparticles remaining on the porous layer surface that retain the electrolyte, preventing the electrolyte from spreading over the porous layer membrane surface, and therefore the electrolyte injectability is still insufficient.
  • the electrolyte injectability referred to here is the speed at which the electrolyte is injected into the laminate and wound body of the electrodes including the battery separator and then completely penetrates the entire body during the battery manufacturing process. Good electrolyte injectability shortens the time required for injection, and battery production efficiency can be improved.
  • the ease of penetration of the electrolyte into the battery separator, and therefore the injectability of the electrolyte can be evaluated by measuring the area of wetting and spreading after a certain time has passed after the electrolyte is dropped onto the surface of the laminated porous membrane.
  • the objective of the present invention is to provide a laminated porous membrane and a battery separator including the laminated porous membrane that improve the electrolyte injection properties during battery manufacturing by increasing the expansion area when electrolyte is dripped.
  • the present inventors have considered the conventional techniques and conducted intensive research, and have found a laminated porous membrane and a battery separator including the laminated porous membrane having the following characteristics.
  • the laminated porous membrane has an average large particle size (A) [ ⁇ m] and an average small particle size (B) [ ⁇ m] of the inorganic particles, which are determined by the following method, satisfying the relational expressions (1) and (2).
  • the major axis diameters of 10 inorganic particles in descending order of the major axis diameter are measured, and the average value is the minor axis average particle diameter (B1) [ ⁇ m].
  • the large average particle diameters (A2), (A3), (A4), and (A5) [ ⁇ m] and the small average particle diameters (B2), (B3), (B4), and (B5) [ ⁇ m] are determined, and the average values of (A1) to (A5) and (B1) to (B5) are defined as the large average particle diameter (A) [ ⁇ m] and the small average particle diameter (B) [ ⁇ m], respectively.
  • [V] The laminated porous membrane according to any one of [I] to [IV], wherein the inorganic particles have a particle diameter D50 of 0.3 ⁇ m or more and less than 3.0 ⁇ m.
  • [VI] The laminated porous membrane according to any one of [I] to [V], wherein the average height of the protrusions of the porous layer is 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • [VII] The laminated porous membrane according to any one of [I] to [VI], wherein the protruding peak height of the porous layer is 0.15 ⁇ m or more and 0.38 ⁇ m or less.
  • a battery separator comprising the laminated porous membrane according to any one of [I] to [VII]. It is.
  • Embodiments of the present invention can provide a laminated porous membrane and a battery separator including the laminated porous membrane that have a large expansion area when electrolyte is dripped onto them, and thus have excellent electrolyte injection properties during battery production.
  • Example 1 is a photograph showing an evaluation of the electrolyte expansion area of the separator produced in Example 1 of the present invention.
  • the laminated porous membrane and battery separator according to an embodiment of the present invention have a polyolefin porous membrane and a porous layer on at least one side of the porous membrane.
  • the thickness of the polyolefin porous membrane in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it has the function of battery separator, but is preferably 25 ⁇ m or less.More preferably, it is 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and even more preferably, it is 7 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polyolefin porous membrane is within the above-mentioned range, it can achieve both practical membrane strength and pore blocking function, and the area per unit volume of the battery case is not restricted, which is suitable for increasing the capacity of the battery.
  • the air resistance of the polyolefin porous membrane is preferably 30 sec/100 cc Air or more and 300 sec/100 cc Air or less. More preferably, it is 40 sec/100 cc Air or more and 250 sec/100 cc Air or less, and even more preferably, it is 50 sec/100 cc Air or more and 200 sec/100 cc Air or less. If the air resistance is 30 sec/100 cc Air or more, sufficient mechanical strength and insulation are obtained, reducing the possibility of short circuit during charging and discharging of the battery.
  • the battery has sufficient charging and discharging characteristics, particularly ion permeability (charging and discharging operating voltage) and battery life (closely related to the amount of electrolyte retained), and can fully function as a battery.
  • the average pore size of polyolefin porous membrane has a large effect on pore blocking performance, so it is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.More preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the anchor effect of binder can obtain sufficient adhesion strength of porous layer to polyolefin porous membrane, and when porous layer is laminated, air resistance does not deteriorate significantly, and the response of pore blocking phenomenon to temperature does not become slow, and the pore blocking temperature due to heating rate does not shift to higher temperature side.
  • the average pore size referred to in this invention is a measurement obtained using the bubble point method specified in JIS K 3832:1990.
  • the average pore size of the polyolefin porous membrane can be adjusted to the above range when producing the polyolefin porous membrane, for example, by adjusting the weight-average molecular weight Mw of the polyethylene used as the raw material, the stretching ratio, etc. For example, increasing the temperature during stretching tends to increase the average pore size, and decreasing the temperature during stretching tends to decrease the average pore size. Also, increasing the resin concentration during stretching tends to decrease the average pore size, and decreasing the resin concentration during stretching tends to increase the average pore size.
  • the polyolefin resin that constitutes the polyolefin porous membrane is not particularly limited, but polyethylene and polypropylene are preferred.Because in addition to the basic characteristics such as electrical insulation and ion permeability, it has the pore blocking effect that cuts off the current and suppresses excessive temperature rise when the battery temperature rises abnormally.In addition, it may be a single polyolefin resin or a mixture of two or more different polyolefin resins, for example, a mixture of polyethylene and polypropylene, or a copolymer of different olefins.
  • polyethylene is particularly preferred from the viewpoint of its excellent pore-blocking performance.
  • polyethylene will be described in detail as an example of the polyolefin resin used in the present invention, but the embodiment of the present invention is not limited thereto.
  • polyethylene examples include ultra-high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • polymerization catalyst examples include Ziegler-Natta catalysts, Phillips catalysts, and metallocene catalysts.
  • These polyethylenes may be not only homopolymers of ethylene, but also copolymers containing small amounts of other ⁇ -olefins.
  • Suitable ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth)acrylic acid, esters of (meth)acrylic acid, and styrene.
  • the polyethylene may be a single substance, but is preferably a mixture of two or more types of polyethylene.
  • the polyethylene mixture may be a mixture of two or more types of ultra-high molecular weight polyethylenes with different weight average molecular weights (Mw), a mixture of similar high-density polyethylenes, medium-density polyethylenes, and low-density polyethylenes, or a mixture of two or more types of polyethylenes selected from the group consisting of ultra-high molecular weight polyethylenes, high-density polyethylenes, medium-density polyethylenes, and low-density polyethylenes.
  • Mw weight average molecular weights
  • the polyolefin porous membrane preferably has a function of blocking pores when an abnormality occurs in the charge/discharge reaction. Therefore, the melting point (softening point) of the constituent resin is preferably 70°C or higher and 150°C or lower. More preferably, it is 80°C or higher and 140°C or lower, and even more preferably, it is 100°C or higher and 130°C or lower. If the melting point of the constituent resin is 70°C or higher and 150°C or lower, the pore blocking function will not be manifested during normal use, causing the battery to become unusable, and safety can be ensured by the pore blocking function being manifested during an abnormal reaction.
  • the porosity of polyolefin porous membrane is preferably 30% or more and 70% or less. More preferably, it is 35% or more and 60% or less, and even more preferably, it is 40% or more and 55% or less.
  • the porosity is 30% or more and 70% or less, the charging and discharging characteristics of the battery are sufficient, especially the ion permeability (charging and discharging operating voltage) and the battery life (closely related to the amount of electrolyte retained) are sufficient, and the function of the battery can be fully exhibited, and the sufficient mechanical strength and insulating property are obtained, so that the possibility of short circuit occurring during charging and discharging is reduced.
  • Porosity can be measured by comparing the mass of the microporous membrane, W 1 , to the mass of an equivalent non-porous polymer, W 2 (a polymer of the same width, length and composition), according to the following formula:
  • the porosity of polyolefin porous membrane can be within the above range when producing polyolefin porous membrane, for example, by adjusting the weight average molecular weight Mw of polyethylene used as raw material, stretching ratio, etc. For example, when the weight average molecular weight Mw of raw material polyethylene is increased, the porosity tends to increase, and when the weight average molecular weight Mw of raw material polyethylene is decreased, the porosity tends to decrease. In addition, when the stretching ratio is increased, the porosity tends to increase, and when the stretching ratio is decreased, the porosity tends to decrease.
  • the laminated porous membrane according to the embodiment of the present invention has a porous layer on at least one side of the polyolefin porous membrane, and the porous layer contains inorganic particles and an organic synthetic resin component.
  • the porous layer may be provided on only one side of the polyolefin porous membrane, or on both sides. If provided on only one side, the number of steps for forming the porous layer is reduced, further reducing production costs. If provided on both sides, the electrolyte infusion property of the laminated porous membrane can be more effectively improved by promoting the penetration of the electrolyte into the polyolefin porous membrane from both sides.
  • the inorganic particles in the porous layer have an average large particle size (A) [ ⁇ m] and an average small particle size (B) [ ⁇ m], which are determined by the measurement method described below, and satisfy the following relationship.
  • the large average particle diameter (A2), (A3), (A4), and (A5) [ ⁇ m] and the small average particle diameter (B2), (B3), (B4), and (B5) [ ⁇ m] are calculated, and the average values of (A1) to (A5) and (B1) to (B5) are defined as the large average particle diameter (A) [ ⁇ m] and the small average particle diameter (B) [ ⁇ m], respectively.
  • the range of (A)/(B) in the present invention is 1.5 or more and less than 15. It is preferably 2.0 or more and less than 15, more preferably 3.0 or more and 10 or less, even more preferably 4.0 or more and 10 or less, and most preferably 5.0 or more and 10 or less.
  • the electrolyte injection property in the battery manufacturing may be deteriorated.
  • the inventors believe that this effect is due to the fact that the surface of lotus leaves and rose petals is dotted with special fine particles, which form a fine uneven structure at the level of several tens of nanometers and create super-water repellency (the so-called lotus effect).
  • the uneven structure at the level of several tens of nanometers is formed by the adhesion of small diameter particles, which may slow the wetting speed of the electrolyte to the surface of the large diameter particles.
  • (A)/(B) which is the ratio of the average large diameter particle size (A) to the average small diameter particle size (B), is less than 15, it is difficult to form an uneven structure at the fine nanometer level, and the electrolyte wets the surface of the large diameter particles well.
  • (A)/(B) is less than 1.5, the particle size of the inorganic particles becomes close, and the distance between the inorganic particles becomes extremely narrow, approaching a close-packed charged structure, narrowing the gap through which the electrolyte passes, and inhibiting the wetting and spreading of the electrolyte.
  • the ratio is 1.5 or more, the porous layer has a structure with appropriate voids, which does not hinder the wetting and spreading of the electrolyte. As a result, the electrolyte injection property during battery production is good.
  • the range of the small diameter average particle diameter (B) is 0.03 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m, and more preferably 0.10 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the small diameter average particle diameter (B) is smaller than 0.03 ⁇ m, the small diameter particles cannot be distinguished from the slight unevenness of the surface of other inorganic particles, so the effect on the wettability of the electrolyte on the particle surface is small.
  • the small diameter average particle diameter (B) is 2.0 ⁇ m or more, the voids between the inorganic particles become large, and the electrolyte is not retained and penetrates into the polyolefin porous membrane, which may hinder the spread of the porous layer in the planar direction.
  • the method of measuring (A) and (B) from SEM images obtained by a scanning electron microscope allows for more suitable measurement of the relationship (A)/(B) related to electrolyte injectability.
  • typical particle size measurement methods for measuring the particle size of inorganic particles contained in the coating liquid prepared in the porous layer formation process include a laser diffraction particle size distribution meter, a Stokes diameter measurement device, a centrifugation method, and a Coulter diameter measurement method, but the aggregation state of inorganic particles in the coating liquid may differ from the aggregation state of inorganic particles in the porous layer fixed on the polyolefin porous membrane.
  • the porous layer in the present invention preferably has a certain number of protuberances.
  • the protuberance in the present invention refers to a protrusion having an area of 3.995 ⁇ m 2 or more and a height of 0.5 ⁇ m or more, which is measured by a laser microscope (e.g., manufactured by Keyence Corporation) in a measurement method described later.
  • the porous layer in the present invention preferably has a number of protuberances having a height of 0.5 ⁇ m or more of 400 pieces/mm 2 or less, more preferably 250 pieces/mm 2 or less, and even more preferably 150 pieces/mm 2 or less.
  • the electrolyte may penetrate between the inorganic particles contained in the protuberances, and the injected electrolyte may be distributed to the protuberances, thereby suppressing the spreading speed of the electrolyte in the planar direction of the porous layer.
  • the number of protrusions having a height of 0.5 ⁇ m or more is 400/ mm2 or less, the amount of electrolyte distributed to the protrusions is small, and the spreading speed of the electrolyte in the planar direction of the porous layer is not suppressed, resulting in good electrolyte injectability.
  • the number of protuberances having a height of 1.0 ⁇ m or more in the porous layer of the present invention is preferably 20/mm2 or less . More preferably, it is 15/ mm2 or less, and even more preferably, it is 10/mm2 or less . If the number of protuberances having a height of 1.0 ⁇ m or more is more than 20/ mm2 , the injected electrolyte is distributed to the protuberances, and in addition, the electrolyte is distributed in the gap between the laminated porous membrane and the electrode in the battery manufacturing process, so that the spreading speed of the electrolyte in the planar direction of the porous layer may decrease.
  • the gap between the laminated porous membrane and the electrode becomes small, and the spreading speed of the electrolyte in the planar direction of the porous layer does not decrease, so that the electrolyte injection property is good.
  • the average height of the protuberance in the porous layer in the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.6 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the average height of the protuberance in the present invention refers to the average value of the protuberance having an area of 3.995 ⁇ m2 or more and a height of 0.5 ⁇ m, which is measured by a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation) in the measurement method described below.
  • the average height of the protuberance is smaller than 0.5 ⁇ m, the surface of the porous layer becomes an extremely flat surface, which makes it easier for slippage to occur between the battery separator and the electrode in the battery manufacturing process, and may cause defects such as winding slippage. If the average height of the protuberance is larger than 2.0 ⁇ m, in addition to the injected electrolyte being distributed to the protuberance, the electrolyte is distributed in the gap between the laminated porous membrane and the electrode in the battery manufacturing process, so that the spreading speed of the electrolyte in the planar direction of the porous layer may decrease.
  • the average height of the raised portion is 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, misalignment with the electrode is unlikely to occur during the battery manufacturing process, the injected electrolyte is unlikely to be distributed to the raised portion, and the spreading speed of the electrolyte in the planar direction of the porous layer is not decreased, resulting in good electrolyte injectability.
  • the protruding peak height (Spk) of the raised portion of the porous layer is preferably 0.15 ⁇ m or more and 0.38 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.19 ⁇ m or more and 0.34 ⁇ m or less, and even more preferably, it is 0.24 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less.
  • the protruding peak height (Spk) of the raised portion refers to the average value of the protruding peaks when the surface roughness of the porous layer surface is measured using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation) in the measurement method described below.
  • the height of the protruding peaks of the protrusions is less than 0.15 ⁇ m, the surface of the porous layer will be extremely flat, which may lead to slippage between the battery separator and the electrodes during the battery manufacturing process, resulting in defects such as winding misalignment. If the height of the protruding peak of the protuberance is greater than 0.38 ⁇ m, the injected electrolyte is distributed to the protuberance, and in addition, the electrolyte is distributed in the gap between the laminated porous membrane and the electrode during the battery manufacturing process, so that the spreading speed of the electrolyte in the planar direction of the porous layer may decrease.
  • the electrode is less likely to be misaligned during the battery manufacturing process, the injected electrolyte is less likely to be distributed to the protuberance, and the spreading speed of the electrolyte in the planar direction of the porous layer is not decreased, so that the electrolyte injectability is good.
  • the inorganic particles used in the present invention are not particularly limited in terms of material, but are preferably electrochemically stable. Specifically, sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, SiO 2 -MgO (magnesium silicate), SiO 2 -CaO (calcium silicate), hydrotalcite, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lanthanum carbonate, cerium carbonate, basic titanate, basic silicic titanate, basic copper acetate, basic lead sulfate, layered double hydroxide (Mg-Al type, Mg-Fe type, Ni-Fe type, Li-Al type), layered double hydroxide-alumina silica gel composite, boehmite, alumina, zinc oxide, lead oxide, iron oxide, iron oxyhydroxide, hematite, bismuth oxide, tin oxide, titanium
  • barium sulfate particles are generally widely used because elutriated barium sulfate obtained by crushing barite, a natural material, can be obtained relatively cheaply.
  • Other examples include precipitated barium sulfate produced by a synthetic method.
  • barium sulfate particles are obtained by a method of obtaining barium sulfate by adding sulfuric acid to barium carbonate or barium sulfide (sulfuric acid method) and a method of obtaining barium sulfate by adding sodium sulfate to barium chloride (mirabite method). Since barium sulfate produced by a synthetic method has little variation in particle size, (B) in the porous layer can be made closer to (A), resulting in good electrolyte injectability.
  • barium sulfate particles used in the present invention are expensive, it is preferable to use precipitated barium sulfate particles obtained by a synthetic method, especially barium sulfate particles synthesized by the mirabite method, which uses barium chloride as a starting material and reacts with sodium sulfate (mirabite).
  • a synthetic method especially barium sulfate particles synthesized by the mirabite method, which uses barium chloride as a starting material and reacts with sodium sulfate (mirabite).
  • the hydrogen sulfide concentration generated from 1 m 2 of the laminated porous membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 0.3 ppm or less. More preferably, it is 0.2 ppm or less, and even more preferably, it is 0.1 ppm or less. If the hydrogen sulfide concentration generated from 1 m 2 of the laminated porous membrane is greater than 0.3 ppm, gas may be generated inside the battery cell, or the collector of the electrode may deteriorate due to an oxidation reaction between the collector and hydrogen sulfide, resulting in a decrease in the life of the battery.
  • the hydrogen sulfide concentration generated from 1 m 2 of the laminated porous membrane is 0.3 ppm or less, the generation of gas inside the battery cell can be suppressed, and the deterioration of the collector of the electrode can be suppressed.
  • the hydrogen sulfide concentration referred to here is a value obtained by sealing 5 m 2 of the laminated porous membrane in a sealed container with a capacity of 1 L and leaving it in an atmosphere at 60 ° C. for 24 hours, and then converting the measured value of the gas in the container obtained by the gas detector tube method specified in JIS K 0804:2014 into a value per 1 m 2 of the laminated porous membrane.
  • the method of making the hydrogen sulfide concentration generated from the laminated porous membrane 1 m2 less than 0.3 ppm is not particularly limited, but for example, it can be a method of heat-treating barium sulfate produced by sulfuric acid method among precipitated barium sulfate, or a method of washing with enough water and then drying water.
  • the laminated porous membrane according to the embodiment of the present invention can be made such that the hydrogen sulfide concentration generated from the laminated porous membrane 1 m2 is more than 0.3 ppm, and then the laminated porous membrane is appropriately subjected to heat treatment or the like to make the hydrogen sulfide concentration less than 0.3 ppm.
  • the inorganic particles may be treated on the surface with an inorganic compound different from the main component and with a functional group in order to improve the injectability of the electrolyte onto the particle surface.
  • the particle diameter D50 of the inorganic particles is preferably 0.3 ⁇ m or more and less than 3.0 ⁇ m. More preferably, it is 0.4 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and more preferably, it is 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D50 of the inorganic particles is less than 0.3 ⁇ m, the gap between the individual inorganic particles in the porous layer becomes narrow, so that the electrolyte is difficult to penetrate, and the expansion area of the electrolyte may be small.
  • the particle diameter D50 of the inorganic particles is 3.0 ⁇ m or more, the gap between the individual inorganic particles in the porous layer becomes wide, so that the electrolyte penetrates the polyolefin porous membrane before spreading inside the porous layer, and the expansion area of the electrolyte may be small.
  • the particle diameter D50 of the inorganic particles is 0.3 ⁇ m or more and less than 3.0 ⁇ m, the expansion area of the electrolyte is large, and thus the electrolyte injection property in the battery manufacturing process can be improved.
  • D50 is the median value of the particle diameter, specifically, it represents the particle diameter at which the cumulative frequency on a volume basis is 50%.
  • Organic synthetic resin component The organic synthetic resin component in the embodiment of the present invention has both the effect of binding the inorganic particles constituting the porous layer to each other and the effect of adhering the porous layer to the polyolefin porous membrane.
  • one or more selected from the group consisting of (meth)acrylic acid copolymer resin, polyacrylamide resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl alcohol resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, and poly(meth)aramid resin can be used, and commercially available aqueous solutions or water dispersions can be used.
  • acrylic resins include the "Polysol” series manufactured by Showa Denko K.K., the “BM” series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “Jurymer” (registered trademark) AT-210, ET-410, “Aron” (registered trademark) A-104, AS-2000, and NW-7060 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., the "LIOACCUM” (registered trademark) series manufactured by Toyochem Co., Ltd., TRD202A and TRD102A manufactured by JSR Corporation, “Polystron” (registered trademark) 117, 705, and 1280 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., the "Kogam” (registered trademark) series manufactured by Showa Denko K.K., and WEM-200U and WEM-3000 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
  • polyvinyl alcohol examples include "Kuraray Poval” (registered trademark) 3-98 and 3-88 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and "Gosenol” (registered trademark) N-300 and GH-20 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • acrylic resins are preferred because they are highly versatile and easily bond inorganic particles together.
  • the porous layer may contain, as appropriate, a dispersant for improving the dispersion stability of the inorganic particles, a thickener and a wetting agent for improving the coatability, and a thermosetting resin and a crosslinking agent for improving the heat resistance.
  • the content of inorganic particles contained in the porous layer in the embodiment of the present invention is 50% by mass or more and 99% by mass or less, with the total of the inorganic particles and the organic synthetic resin component being 100% by mass. More preferably, it is 77% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably, it is 80% by mass or more and 97% by mass or less. If the content of inorganic particles is more than 99%, the organic synthetic resin component that connects the inorganic particles inside the porous layer is insufficient, so that the structure of the porous layer cannot be maintained.
  • the content of inorganic particles is less than 50% by mass, the gaps between the individual inorganic particles in the porous layer are clogged with the organic synthetic resin component, so that the electrolyte solution is easily permeated, and the electrolyte solution injection property may be reduced. If the content of inorganic particles is 50% by mass or more and 99% by mass or less, the electrolyte solution injection property is good.
  • the thickness of the porous layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less, and further preferably 1.5 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous layer is less than 0.5 ⁇ m, the electrolyte cannot be retained inside the porous layer, and the electrolyte may penetrate into the polyolefin porous membrane before spreading in the planar direction of the porous layer. If the thickness of the porous layer is more than 8.0 ⁇ m, the volume of the heat-resistant porous layer increases, causing the electrolyte to stagnate inside the layer and inhibiting the rate at which the electrolyte spreads in the planar direction of the porous layer.
  • the electrolyte that has penetrated the porous layer will penetrate in the planar direction of the porous layer favorably, which in turn can promote electrolyte injection in the battery manufacturing process.
  • the porosity of the porous layer is preferably 25 to 70%. More preferably, it is 35% or more and 65% or less, and even more preferably, it is 40% or more and 55% or less. If the porosity of the porous layer is less than 25%, the gaps between the individual inorganic particles in the porous layer become narrower, making it difficult for the electrolyte to penetrate, and the expansion area of the electrolyte becomes smaller, which in turn reduces the injectability in the battery manufacturing process.
  • the porosity of the porous layer is greater than 70%, the gaps between the individual inorganic particles in the porous layer become wider, making it impossible to hold the electrolyte, and the electrolyte penetrates into the polyolefin porous membrane, so the expansion area of propylene carbonate becomes smaller, which makes it impossible to promote the penetration of the electrolyte into the polyolefin porous membrane, which in turn reduces the injectability in the battery manufacturing process. If the porosity of the porous layer is 25% or more and 70% or less, the expansion area of the electrolyte becomes larger, which in turn improves the injectability of the electrolyte in the battery manufacturing process.
  • the porosity can be controlled by the particle size of the inorganic particles. Increasing the particle size tends to increase the porosity, while decreasing the particle size tends to decrease the porosity.
  • the above range can also be achieved by appropriately adjusting the mass ratio of the inorganic particles to the organic synthetic resin component and the manufacturing conditions when forming the heat-resistant porous layer. For example, increasing the mass ratio of the inorganic particles compared to the organic synthetic resin component tends to increase the porosity.
  • the porosity c [%] of the porous layer can be calculated from the mass M [g/m 2 ] per m 2 of the laminated porous membrane, the thickness d [ ⁇ m] of the porous layer, and the average density C [g/cm 3 ] of the porous layer using the following formula.
  • Porosity c 1-M/(d x C) x 100
  • the average density (C [g/ cm3 ]) can be calculated by the following formula, assuming that the mass ratio of the inorganic particles in the porous layer ( Rm ) and the mass ratio of each organic synthetic resin component ( R1 , R2 , ...) are the density of the inorganic particles ( Cm [g/ cm3 ]) and the density of each organic synthetic resin component ( C1 , C2 , ... [g/ cm3 ]):
  • a method for producing a slurry for obtaining a porous layer comprises the following steps: (a) A process of adding an appropriate organic synthetic resin component to a solvent mainly composed of water or the like, and then adding inorganic particles and stirring to obtain a mixed liquid. (b) A step of dispersing the mixture using a media-less disperser and a media disperser to obtain a master batch liquid. (c) A step of adding an organic synthetic resin component to the master batch liquid, and further adding other additives to obtain a slurry.
  • Step (a) In the step (a), it is preferable to use water as the dispersion medium. As long as the dispersion stability of the coating dispersion for the porous layer is not impaired, a mixture of water and a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, or N-methylpyrrolidone may be used as the dispersion medium.
  • a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, or N-methylpyrrolidone
  • the inorganic particles are dispersed in the coating liquid for forming the porous layer using a known dispersing device.
  • the dispersing device uses media to disaggregate (disintegrate) the aggregated inorganic particles, such as a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, or a sand mill. More preferably, the dispersing device does not use media, but instead applies a high shear force to the coating liquid to disintegrate the inorganic particles, and is a high-pressure homogenizer or a high-shear media-less dispersing device.
  • the high-pressure homogenizer and high-shear media-less disperser preferably include a rotor for stirring and circulating the coating liquid at high speed, and a stator for the coating liquid near the rotor to apply a sudden change in pressure (shear force) to the liquid extruded by the rotor.
  • the peripheral speed m/s which represents the speed of the rotor outer circumference, is preferably 10 m/s or more and 38 m/s or less, more preferably 17 m/s or more and 34 m/s or less, and even more preferably 24 m/s or more and 30 m/s or less. If the peripheral speed is less than 10 m/s, the aggregated inorganic particles cannot be broken down, and the number of protuberances exceeds 400, which may result in a decrease in electrolyte injection.
  • peripheral speed is 38 m/s or more, the heat generated from the rotor and rotating shaft rotating at high speed is propagated to the coating liquid, causing a rise in temperature and causing the organic resin component to degrade, which may result in the generation of new inorganic particle aggregates, which may result in the number of protuberances exceeding 400, which may result in a decrease in electrolyte injection.
  • the peripheral speed here is defined by the following formula, where the rotation radius r [m] is twice the distance from the center of the rotor's rotating shaft to the outermost circumference of the rotor, and the rotor rotation speed n [rpm].
  • the range of the viscosity of the coating liquid is preferably 1 mPa ⁇ s or more and 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 3 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 5 mPa ⁇ s or more and 50 mPa ⁇ s or less.
  • the coating liquid contains a lot of air during the dispersion process, and the energy of the rotation of the rotor cannot be received by 100% of the coating liquid, resulting in a decrease in dispersion efficiency, and as a result, the number of raised parts becomes larger than 400, and the electrolyte injection property decreases. If the viscosity of the coating liquid is greater than 200 mPa ⁇ s, the resistance to the rotor increases, and the energy to break up the aggregates of inorganic particles cannot be obtained, resulting in the number of raised parts becoming larger than 400, and the electrolyte injection property may decrease.
  • the present invention in order to prevent the average small particle size of the porous layer from becoming smaller than the large particle size, it is desirable to have a mild dispersion that does not cause the particles themselves to be crushed by the media. If the impact force of the beads on the inorganic particles is excessive, the inorganic particles may break, exposing many new active surfaces or generating many new particles smaller than 0.3 ⁇ m, and the inorganic particles generated by the breaks may produce the lotus effect, deteriorating the electrolyte injection properties. With a mild dispersion, the number of new particles generated by the breaks of inorganic particles can be reduced, suppressing the deterioration of electrolyte injection properties, and ultimately improving electrolyte injection properties during the battery manufacturing process.
  • a mild dispersion state can be obtained by using beads with a smaller bead diameter or a smaller specific gravity.
  • the bead particle diameter of the beads is preferably 0.3 mm or more and 1.0 mm or less. More preferably, it is 0.3 mm or more and 0.8 mm or less, and even more preferably, it is 0.4 mm or more and 0.7 mm or less.
  • the bead particle diameter is less than 0.3 mm, the mass of each ceramic bead is small, and the shear stress generated between the ceramic beads is small, so the inorganic particle agglomerates cannot be sufficiently disintegrated, and agglomerates larger than the thickness of the porous layer remain in the slurry. This can result in gaps being formed between the battery separator and the electrodes, which can inhibit the electrolyte from spreading.
  • the bead particle diameter is larger than 1.0 mm, the impact force per ceramic bead increases, so that the individual inorganic particles that have already been crushed are crushed into smaller particles, and the fine particles get into the gaps between the inorganic particles that form the porous layer, which can inhibit the wetting and spreading of the propylene carbonate in the coating layer.
  • the bead particle diameter is 0.3 mm or more and 1.0 mm or less, a sufficient disintegration effect is obtained for the aggregates of inorganic particles, so that no particles larger than the thickness of the porous layer remain, improving electrolyte injection properties, which in turn improves electrolyte injection properties during the battery manufacturing process.
  • the material of the beads and balls can be at least one selected from alumina, zirconia, and silicon nitride.
  • the bead packing rate of the beads is preferably 45% or more and 85% or less, more preferably 80% by volume or more and 50% by volume or less, and even more preferably 60% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the bead packing rate refers to the volume occupancy rate of the ceramic beads obtained by dividing the mass [g)] of the ceramic beads used by the packing density [g/ cm ] to obtain a volume [cm 3 ], which is further divided by the vessel capacity [cm 3 ].
  • the bead filling rate is less than 45% by volume, the amount of ceramic beads present in the vessel is small, resulting in fewer contact points between the ceramic beads and making it easier for aggregates of inorganic particles to remain. This makes it impossible to distribute the inorganic particles uniformly in the structure of the porous layer, which may inhibit the electrolyte from spreading through the porous layer.
  • the bead filling rate is greater than 85% by volume, the number of contact points between the ceramic beads will be excessively large, which will crush the individual inorganic particles that have already been crushed into finer particles. These fine particles may get into the gaps between the inorganic particles that form the porous layer, hindering the penetration of the electrolyte inside the coating layer.
  • the filling rate of the ceramic beads is 45% by volume or more and 85% by volume or less, a sufficient disintegration effect is obtained for the aggregates of inorganic particles, which increases the expansion area of the electrolyte, thereby improving the electrolyte injection properties during the battery manufacturing process.
  • the peripheral speed of the agitator is preferably 6 m/s or more and 12 m/s or less, more preferably 7 m/s or more and 10 m/s or less, and even more preferably 8 m/s or more and 9 m/s or less. If the peripheral speed is less than 6 m/s, the energy of the beads and the aggregated inorganic particles in the coating liquid is insufficient, the aggregated inorganic particles cannot be disintegrated, and the number of raised parts may exceed 400, resulting in a decrease in electrolyte injectability.
  • the beads and the aggregated inorganic particles in the coating liquid may collide with excessive energy, or the finer inorganic particles generated by the collision of the already disintegrated inorganic particles and the beads with excessive energy may generate new inorganic particle aggregates, resulting in a decrease in electrolyte injectability.
  • the stirring method is not particularly limited, but stirring with a dispersing blade, a rotating/revolving mixer, a paint shaker, a planetary mixer, etc. may be used. It is important not to add the organic synthetic resin component to the mixed liquid before the dispersion treatment in the step (b). In other words, the mixed liquid is subjected to heat generated by the dispersion treatment and high shear force, so that the binder may gel or aggregate. Then, it becomes difficult for the organic synthetic resin component to hold the individual inorganic particles together, and the structure of the porous layer cannot be maintained, so that the shrinkage of the polyolefin porous membrane due to heat may not be suppressed. Therefore, it is preferable to add the organic synthetic resin component in the step (c).
  • the slurry obtained in the step (c) may contain a surfactant as appropriate in order to form a porous layer with a more uniform thickness on the polyolefin porous membrane.
  • the surfactant is a wetting agent, a leveling agent, an antifoaming agent, etc.
  • the surfactant is preferably added last in a state where the binder is sufficiently mixed so as not to destroy the dispersion state of the inorganic particles.
  • the method for forming a porous layer according to an embodiment of the present invention has the following configuration. (d) Coating at least one surface of a polyolefin porous membrane with the slurry. (e) After the coating, the solvent is dried with a dryer to form a porous layer.
  • the method of coating the coating dispersion for porous layer on at least one side or both sides of polyolefin porous membrane can use known methods.
  • reverse roll coating method gravure coating method, small diameter gravure coater method, kiss coating method, roll brush method, air knife coating method, Mayer bar coating method, pipe doctor method, blade coating method and die coating method can be mentioned, and these methods can be carried out alone or in combination.
  • the drying temperature of the dryer is not particularly specified, but is preferably 40°C or more and 90°C or less. More preferably, it is 45°C or more and 80°C or less, and even more preferably, it is 50°C or more and 70°C or less. If the drying temperature is less than 40°C, the solvent cannot be sufficiently dried, so that the solvent remains in the porous layer, and the moisture content of the battery separator may be high, especially when the solvent is water. If the drying temperature is higher than 90°C, the polyolefin porous membrane may shrink due to heat before the heat-resistant porous layer is formed. By setting the drying temperature to 40°C or more and 90°C or less, the solvent can be efficiently removed without shrinking the polyolefin porous membrane, which is preferable.
  • the laminated porous membrane according to the embodiment of the present invention preferably has an expansion area of the electrolyte determined by the measurement method described below of 45 mm2 or more, more preferably 80 mm2 or more, and even more preferably 100 mm2 or more.
  • the expansion area of the electrolyte is an index showing the ease of penetration of the electrolyte into the battery separator in the battery manufacturing process.
  • the battery separator according to an embodiment of the present invention includes the laminated porous membrane and can be used as a battery separator for secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, and lithium-sulfur batteries. It is particularly preferable to use it as a separator for lithium ion secondary batteries.
  • secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, and lithium-sulfur batteries. It is particularly preferable to use it as a separator for lithium ion secondary batteries.
  • Thickness [ ⁇ m] The thickness of the polyolefin porous membrane and the laminated porous membrane is obtained by averaging the measured values of 5 points using a contact type thickness gauge ("Litematic" (registered trademark) series 318 manufactured by Mitutoyo Corporation). A superhard spherical probe ⁇ 9.5 mm is used, and the measurement is performed under the condition of a load of 0.15 N. Furthermore, the thickness [ ⁇ m] of the porous layer is measured by washing the laminated porous membrane with the same liquid as the solvent contained in the slurry, removing the porous layer, and using the contact type thickness gauge in the same manner as above, and is obtained by the following calculation formula.
  • Thickness of porous layer [ ⁇ m] thickness of laminated porous membrane [ ⁇ m] - thickness of polyolefin porous membrane [ ⁇ m].
  • Small diameter average particle diameter (A) [ ⁇ m], large diameter average particle diameter (B) [ ⁇ m], and (A)/(B) Five images were taken at 30,000 times magnification in an area of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m using a scanning electron microscope (JSM-6701F manufactured by JEOL Ltd.). From the images taken, the surface of the porous layer was observed and measured by the following method. (i) The major axis diameters of all particles on one obtained image were measured. (ii) The average value of the major axis diameters of the 10 particles counted from the largest was designated as (A1) [ ⁇ m].
  • Measurement unit VK-X160 (red laser 658 nm)
  • Control unit VK-X150
  • Objective lens Nikon CF IC
  • Measurement range 273 ⁇ m x 205 ⁇ m
  • Reference plane setting Whole image smoothing: Size 3 x 3, Gaussian missing point removal: Yes (3)
  • the number of protrusions was counted by volume area measurement, and the average value was calculated from the number of 5 points. This average value was divided by the measurement area (273 ⁇ m x 205 ⁇ m) to calculate the number per square millimeter.
  • Measurement range 273 ⁇ m x 205 ⁇ m
  • Measurement mode Convex micro area setting Lower limit: 3.995 ⁇ m 2 Height threshold: 0.5 ⁇ m, 1.0 ⁇ m.
  • the protruding peak height Spk was measured using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation) by the following method.
  • (1) Method for measuring the number of protrusions on the surface of a porous layer According to (1) and (2), measurements were taken at five points on the porous layer.
  • (2) In the surface roughness measurement the arithmetic mean height Spk was measured at five points under the following conditions, and the average value was calculated from the arithmetic mean heights Spk of the five points. Measurement range: 273 ⁇ m x 205 ⁇ m
  • Surface roughness filter settings Filter type: Gaussian End effect correction: Yes
  • Viscosity of coating liquid [mP ⁇ s] the viscosity of the coating liquid applied when forming the porous layer was measured using a rheometer (MCR302 manufactured by Anton Paar) under the following conditions, and the value at a shear force of 100 s ⁇ 1 was taken as the viscosity [mPa ⁇ s].
  • Geometry Corn plate CP-50 Measurement program: flow curve Measurement temperature: 25°C.
  • the electrolyte spreading area (electrolyte wetting and spreading property) and propylene carbonate spreading area of the battery separator were measured by the following method, the detailed procedure of which is described below.
  • a battery separator was cut into a size of 100 mm MD x 100 mm, and this was used as a measurement sample. 2) The sample was left in a dry room at a temperature of 23° C. and a dew point of ⁇ 50° C. for 24 hours.
  • Hydrogen sulfide concentration (ppm) The hydrogen sulfide concentration was measured by sealing 5 m2 of the battery separator in a 1 L glass container (Ibottle NEO GL-45, manufactured by AS ONE Corporation) and leaving it in an oven at 60°C for 24 hours, and then measuring the gas in the container three times using a Kitagawa detector (AP-20, manufactured by Komyo Rikagaku Kogyo Co., Ltd.) and a hydrogen sulfide detector tube (120U, manufactured by Komyo Rikagaku Kogyo Co., Ltd.) in accordance with the gas detector tube method specified in JIS K 0804:2014, and converting the average value into a value per 1 m2 of the laminated porous membrane.
  • Kitagawa detector AP-20, manufactured by Komyo Rikagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 120U manufactured by Komyo Rikagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Example 1 [Preparation of laminated porous membrane] To 100 parts by mass of water, 1 part by mass of a polyacrylic acid-based dispersant (Noptex E-D006 manufactured by San Nopco Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes at 1000 rpm using a Three-One Motor (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) equipped with a dispersing blade. Further, to 100 parts by mass of the water, 100 parts by mass of barium sulfate (particle diameter 0.8 ⁇ m) prepared by the Glauber's salt method was added with stirring, and the mixture was further stirred for 60 minutes to obtain a mixed liquid.
  • a polyacrylic acid-based dispersant Noptex E-D006 manufactured by San Nopco Ltd.
  • the resulting mixture was dispersed for 60 minutes using a media-less disperser (Clearmix CLM-0.8S, manufactured by M Technique Co., Ltd.) with rotor model "R1" and stator model "S1.5-18” (slit width 1.5 mm) at a rotor peripheral speed of 24 m/s (rotation speed 15,000 rpm) to obtain the master batch liquid.
  • a media-less disperser (Clearmix CLM-0.8S, manufactured by M Technique Co., Ltd.) with rotor model "R1" and stator model "S1.5-18” (slit width 1.5 mm) at a rotor peripheral speed of 24 m/s (rotation speed 15,000 rpm) to obtain the master batch liquid.
  • the obtained slurry was coated onto one side of a 12 ⁇ m thick polyolefin porous membrane using the microgravure method at a drying temperature of 50°C and a conveying speed of 4 m/min, resulting in a laminated porous membrane with a porous layer thickness of 3 ⁇ m.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2 A laminated porous membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that barium sulfate shown in Table 1 was used as the inorganic particles.
  • Example 8 A laminated porous membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that alumina having a particle size (D50) of 0.5 ⁇ m was used as the inorganic particles.
  • Example 9 A laminated porous membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that boehmite having a particle diameter (D50) of 0.8 ⁇ m was used as the inorganic particles.
  • Example 10 A laminated porous membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that boehmite having a particle diameter (D50) of 0.5 ⁇ m was used as the inorganic particles.
  • Example 11 Alumina having a particle diameter (D50) of 0.4 ⁇ m was used as inorganic particles, and the mixture obtained was dispersed four times using a bead mill disperser (Pico Mill PCM-LR manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) and zirconia beads having a bead diameter of 0.5 mm (Toraceram ⁇ 0.5 mm manufactured by Toray Industries, Inc.) under the conditions of a bead filling rate of 75 volume%, an agitator peripheral speed of 10 m/sec, and a flow rate of 16 kg/hr to obtain a master batch liquid.
  • a bead mill disperser Pico Mill PCM-LR manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.
  • zirconia beads having a bead diameter of 0.5 mm Toraceram ⁇ 0.5 mm manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a laminated porous membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the dispersion was carried out four times using a bead mill disperser (Pico Mill PCM-LR manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) and zirconia beads having a bead diameter of 0.5 mm (Toraceram ⁇ 0.5 mm manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • a bead mill disperser Pico Mill PCM-LR manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.
  • zirconia beads having a bead diameter of 0.5 mm Toraceram ⁇ 0.5 mm manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Example 12 A laminated porous membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that 90 parts by mass of the Glauber's salt process barium sulfate (particle size: 0.8 ⁇ m) described in Example 1 was added to 100 parts by mass of water with stirring.
  • Example 13 In the mixed solution obtained by the method described in Example 1, 5 parts by mass of sodium carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel Miraize Co., Ltd. "1103") aqueous solution with 2% solid content is added to 100 parts by mass of mixed solution, and the aqueous solution is stirred at 1000 rpm by using Three-One Motor (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) equipped with a dispersing blade, and further stirred for 10 minutes. The mixed solution obtained is subjected to the dispersion treatment described in Example 1, and thereafter, the laminated porous membrane is produced by the same method as in Example 1.
  • Three-One Motor manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • Example 14 A laminated porous membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that 60 parts by mass of the Glauber's salt process barium sulfate (particle size: 0.8 ⁇ m) described in Example 1 was added to 100 parts by mass of water with stirring.
  • Example 15 A laminated porous membrane was prepared in the same manner as in Example 13, except that the amount of 2% sodium carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel Miraizu Co., Ltd., "1103") aqueous solution described in Example 13 was 10 parts by mass.
  • the rotor peripheral speed of the media-less disperser described in embodiment 1 is 31m/s (rotation speed 20000rpm), 36m/s (rotation speed 23000rpm), 21m/s (rotation speed 13500rpm), 12m/s (rotation speed 7500rpm), 10m/s (rotation speed 6500rpm), 39m/s (rotation speed 25000rpm), and dispersing process is carried out for 60 minutes, and obtain master batch liquid, except that, prepare laminated porous membrane in the same manner as embodiment 1.
  • Example 21 The mixture described in Example 1 was dispersed twice using a bead mill disperser (Pico Mill PCM-LR manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) and zirconia beads with a bead particle size of 0.5 mm (Toray Industries, Inc., Toray Ceram ⁇ 0.5 mm) under the conditions of a bead filling rate of 75 volume%, an agitator peripheral speed of 8 m/sec, and a flow rate of 18 kg/hr, to obtain a master batch liquid. Thereafter, a laminated porous membrane was produced in the same manner as in Example 1.
  • a bead mill disperser Pico Mill PCM-LR manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.
  • zirconia beads with a bead particle size of 0.5 mm Toray Industries, Inc., Toray Ceram ⁇ 0.5 mm
  • Example 22 to 25, Comparative Example 6 A laminated porous membrane was produced in the same manner as in Example 21, except that the agitator peripheral speed and bead particle diameters described in Example 21 were as shown in Table 1.
  • the laminated porous membrane of the present invention can be suitably used as a battery separator, preferably used in non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries.

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Abstract

本発明の課題は、電池の製造工程における、電解液注液時間を短縮できる積層多孔質膜および積層多孔質膜を含む電池用セパレータを提供することを目的とする。 ポリオレフィン多孔質膜と、前記ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に多孔層を有し、前記多孔層は無機粒子と有機合成樹脂成分とを含み、明細書に記載の方法により求められる前記無機粒子の大径平均粒子径（Ａ）［μｍ］と小径平均粒子径（Ｂ）［μｍ］が特定の関係式を満たす積層多孔質膜。　

Description

積層多孔質膜および積層多孔質膜を含む電池用セパレータ
　本発明は、ポリオレフィン多孔質膜と、該ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に多孔層を有する積層多孔質膜、および、積層多孔質膜を含む電池用セパレータに関する。
　熱可塑性樹脂多孔質膜は、物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、及びポリマー電池等に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、及び精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、及び医療用材料等である。
　特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性、耐電解液性及び耐酸化性に優れ、電池異常昇温時に１２０～１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているポリオレフィン多孔質膜が好適に使用されている。
　これに対し、ポリオレフィン多孔質膜に対して、無機粒子とバインダー樹脂を主として構成する多孔層を被覆した積層多孔質膜が電池用セパレータとして採用されている。この多孔層は電池異常昇温時に１２０～１５０℃程度の温度においてもポリオレフフィン多孔質膜の寸法安定性をたもつための耐熱機能や、電池用セパレータに加わる様々な外力に対する電極と電池用セパレータとのずれを防止するための接着性などを有している。
　しかしながら、ポリオレフィン多孔質膜の片面または両面に前記多孔層を備える弊害として、電池製造工程における注液工程の電解液注液性を損なうことで、電池製造効率を低下させる場合がある。
　このような電池用セパレータにおいて、電池製造における注液工程の電解液注液性を改善するために、例えば、無機粒子と、樹脂バインダーとして特定のポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドなどの樹脂を用いた耐熱性多孔層が形成された積層多孔質膜（特許文献１）、無機粒子と樹脂バインダーを含む多孔層とポリオレフィン多孔質膜の接触角および、マクミラン数をある範囲に収めることで注液性を向上させた積層多孔質膜（特許文献２）が提案されている。これらは多孔質を形成する工程において、無機粒子を多孔層に均質な状態で形成するため、無機粒子の分散方法として、セラミックビーズ、ガラスビーズ等、いわゆるメディアを使用しないメディアレス分散機を使用している。また、耐熱性多孔層の形成時の無機粒子の分散方法にメディア分散を適用することで、無機粒子に付着する微小粒子の個数をある個数以下に抑えることで、電解液の濡れ広がり性を向上する積層多孔質膜（特許文献３）、が提案されている。
特開２００９－８７５６２号公報 特開２０２１－１３６２２１号公報 国際公開第２０２２／００４１４８号
　しかしながら、上記の特許文献１～３に記載された積層多孔質膜は多孔層表面に残った多くの未分散粒子や凝集粒子、また微小粒子が電解液を保持してしまうことで、電解液が多孔層膜表面上での濡れ広がりを阻害するため、まだ電解液注液性が十分とは言えなかった。ここで言う電解液注液性とは、電池の製造工程において、電池用セパレータを含む電極との積層体および捲回体に対し、電解液を注入して、全体に浸透しきるまでにかかる速さである。電解液注液性がよいと、注入にかかる時間が短くなり、電池の生産効率を高めることができる。本発明では、電解液を積層多孔質膜の表面に滴下した後の、一定時間後の濡れ広がり面積を測定することで、電解液の電池用セパレータへの浸透しやすさ、引いては電解液の注液性を評価することができる。
　本発明の課題は電解液を滴下した際の拡張面積を広くすることで、電池製造における電解液注液性を改善した積層多孔質膜および積層多孔質膜を含む電池用セパレータの提供である。
　本発明者らは、従来の技術を鑑み、鋭意検討して以下の特徴を備える積層多孔質膜および積層多孔質膜を含む電池用セパレータを見出した。
［Ｉ］ポリオレフィン多孔質膜と、前記ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に多孔層を有し、
前記多孔層は無機粒子と有機合成樹脂成分とを含み、
下記方法により求められる前記無機粒子の大径平均粒子径（Ａ）［μｍ］と小径平均粒子径（Ｂ）［μｍ］が関係式（１）、（２）を満たす積層多孔質膜。
　１．５　≦　（Ａ）／（Ｂ）　＜　１５　　　（１）
　０．０３　≦　（Ｂ）　＜　２．０　　　　　（２）
［無機粒子の大径平均粒子径（Ａ）と小径平均粒子径（Ｂ）の測定方法］
多孔層の表面を、走査型電子顕微鏡にて、倍率３００００倍で、１０μｍ×１０μｍの範囲で撮影した画像を５枚取得する。得られた画像１枚の中に存在する無機粒子のうち、長軸径が大きい順に１０個の無機粒子の長軸径を測定し、その平均値を大径平均粒子径（Ａ１）［μｍ］、無機粒子の長軸径が０．０３μｍ以上の無機粒子のうち、長軸径が小さい順に１０個の無機粒子の長軸径を測定し、その平均値を小径平均粒子径（Ｂ１）［μｍ］とする。残りの４枚の画像についても同様にして、大径平均粒子径（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）［μｍ］、小径平均粒子径（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）［μｍ］を求め、（Ａ１）～（Ａ５）の平均値、（Ｂ１）～（Ｂ５）の平均値、それぞれを大径平均粒子径（Ａ）［μｍ］、小径平均粒子径（Ｂ）［μｍ］とする。
［ＩＩ］前記多孔層の表面にある、高さが０．５μｍ以上の隆起部が４００個／ｍｍ２以下である前記［Ｉ］に記載の積層多孔質膜。
［ＩＩＩ］前記多孔層の表面にある、高さが１μｍ以上の隆起部が２０個／ｍｍ２以下である前記［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の積層多孔質膜。
［ＩＶ］前記無機粒子が、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる１つ以上を含む前記［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかに記載の積層多孔質膜。
［Ｖ］前記無機粒子の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上３．０μｍ未満である前記［Ｉ］～［ＩＶ］のいずれかに記載の積層多孔質膜。
［ＶＩ］前記多孔層の隆起部の高さの平均が０．５μｍ以上、２μｍ以下である前記［Ｉ］～［Ｖ］のいずれかに記載の積層多孔質膜。
［ＶＩＩ］前記多孔層の突出山部高さが０．１５μｍ以上、０．３８μｍ以下である前記［Ｉ］～［ＶＩ］のいずれかに記載の積層多孔質膜。
［ＶＩＩＩ］前記［Ｉ］～［ＶＩＩ］のいずれかに記載の積層多孔質膜を含む電池用セパレータ。
である。
　本発明の実施形態によって、電解液を滴下した際の拡張面積が広く、ひいては電池製造における電解液注液性に優れた積層多孔質膜および積層多孔質膜を含む電池用セパレータを提供することができる。
本願発明の実施例１で作製されたセパレータの電解液の拡張面積を評価した写真である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係る積層多孔質膜および電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質膜と、該多孔質膜の少なくとも片面に多孔層を有する。
　［ポリオレフィン多孔質膜］
　本発明の実施形態におけるポリオレフィン多孔質膜の厚さは、電池用セパレータの機能を有する限りにおいて特に制限されるものではないが、２５μｍ以下が好ましい。より好ましくは４μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは７μｍ以上、１６μｍ以下である。ポリオレフィン多孔質膜の厚さが前述の範囲内であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を両立させることが出来、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、電池の高容量化に適する。
　ポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度は３０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上、３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましい。より好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上、２５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下であり、さらに好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上、２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下である。透気抵抗度が３０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上であると、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで電池の充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）及び電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができる。
　［平均孔径］
　ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は、孔閉塞性能に大きく影響を与えるため、０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上、０．３μｍ以下である。ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径が０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下であると、バインダーのアンカー効果により、ポリオレフィン多孔質膜に対する、十分な多孔層の密着強度が得られ、多孔層を積層した際に透気抵抗度が大幅に悪化せず、かつ、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることもない。
　本発明で言う平均孔径とはＪＩＳ　Ｋ　３８３２：１９９０で規定されるバブルポイント法にて得た測定値である。
　ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は、ポリオレフィン多孔質膜を製造する際、例えば、原料として用いるポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗや、延伸倍率などを調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。例えば、延伸する際の温度を高くすると、平均孔径が大きくなる傾向であり、延伸する際の温度を低くすると、平均孔径が小さくなる傾向である。また、延伸する際の樹脂濃度を高くすると、平均孔径が小さくなる傾向であり、延伸する際の樹脂濃度を低くすると、平均孔径が大きくなる傾向である。
　［ポリオレフィン］
　ポリオレフィン多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂は特に制限されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。電気絶縁性、及びイオン透過性等の基本特性に加え、電池異常昇温時において、電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しているからである。また、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンとの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体であってもよい。
　なかでもポリエチレンが優れた孔閉塞性能の観点から特に好ましい。以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述するが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
　ポリエチレンとしては、例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等が挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒等が挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。
　ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としては重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物、同様な高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
　ポリオレフィン多孔質膜は、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能を有することが好ましい。従って、構成する樹脂の融点（軟化点）は７０℃以上、１５０℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以上、１４０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上、１３０℃以下である。構成する樹脂の融点が７０℃以上、１５０℃以下であると、正常使用時に孔閉塞機能が発現してしまって電池が使用不可になることがなく、また、異常反応時に孔閉塞機能が発現することで安全性を確保できる。
　［空孔率］
　ポリオレフィン多孔質膜の空孔率は３０％以上、７０％以下が好ましい。より好ましくは３５％以上、６０％以下であり、さらに好ましくは４０％以上、５５％以下である。空孔率が３０％以上、７０％以下であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）及び電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができ、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。
　空孔率は、微多孔膜の質量Ｗ１と、それと等価な空孔のないポリマーの質量Ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定できる。
　空孔率［％］　＝　（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２×１００
　ポリオレフィン多孔質膜の空孔率は、ポリオレフィン多孔質膜を製造する際、例えば、原料として用いるポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗや、延伸倍率などを調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。例えば、原料のポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗを高くすると空孔率は高くなる傾向となり、原料のポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗを低くすると空孔率は低くなる傾向となる。また、延伸倍率を高くすると空孔率は高くなる傾向となり、延伸倍率を低くすると空孔率は低くなる傾向となる。
　［多孔層］
　本発明の実施形態に係る積層多孔質膜は、上記ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に多孔層を有しおり、かかる多孔層には無機粒子と有機合成樹脂成分とを含む。
　前記多孔層は、ポリオレフィン多孔質膜の片面のみに設けられていても、両面に設けられていてもよい。片面のみに設ける場合、多孔層を形成する工程が少なくなり、より生産コストを抑えることができる、両面に設ける場合、ポリオレフィン多孔質膜への電解液の浸透を、両面から促進することで、より効果的に積層多孔質膜の電解液注液性を向上させることができる。
　［関係式（１），（２）］
　本発明における無機粒子は、多孔層中において、後述する測定方法により求められる大径平均粒子径（Ａ）［μｍ］と小径平均粒子径（Ｂ）［μｍ］とが以下の関係を満たす。
　１．５　≦　（Ａ）／（Ｂ）　＜　１５　　　（１）
　０．０３μｍ　≦　（Ｂ）　＜　２．０　　　（２）
ここで大径平均粒子径（Ａ）［μｍ］と小径平均粒子径（Ｂ）［μｍ］は下記、測定方法で定義する。
　多孔層の表面を、走査型電子顕微鏡にて、倍率３００００倍で、１０μｍ×１０μｍの範囲で撮影した画像を５枚取得する。得られた画像１枚の中に存在する無機粒子のうち、長軸径が大きい順に１０個の無機粒子の長軸径を測定し、その平均値を大径平均粒子径（Ａ）［μｍ］、無機粒子の長軸径が０．０３μｍ以上の無機粒子のうち、長軸径が小さい順に１０個の無機粒子の長軸径を測定し、その平均値を小径平均粒子径（Ｂ）［μｍ］とする。残りの４枚の画像についても同様にして、大径平均粒子径（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）［μｍ］、小径平均粒子径（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）［μｍ］を求め、（Ａ１）～（Ａ５）の平均値、（Ｂ１）～（Ｂ５）の平均値、それぞれを大径平均粒子径（Ａ）［μｍ］、小径平均粒子径（Ｂ）［μｍ］とする。
　本発明の（Ａ）／（Ｂ）の範囲は、１．５以上、１５未満である。好ましくは２．０以上、１５未満であり、より好ましくは３．０以上、１０以下であり、さらに好ましくは４．０以上、１０以下であり、最も好ましくは５．０以上、１０以下である。
　（Ａ）／（Ｂ）が１５以上であると、電池製造における電解液注液性が悪くなる場合がある。本発明者らは、この効果は、ハスの葉やバラの花びらの表面には特殊な微粒子が散りばめられ、微細な数十ナノレベルでの凹凸構造を形成して超撥水性を醸し出していること（いわゆるロータス効果）と同様に微細な数十ナノレベルでの凹凸構造が小径粒子の付着により形成されていることで、大径粒子表面に対する電解液の濡れ速さが小さくなる場合があるためであると考えている。大径平均粒子径（Ａ）と、小径平均粒子径（Ｂ）の比率である（Ａ）／（Ｂ）が１５未満であると、微細なナノレベルでの凹凸構造が形成されにくく、大径粒子表面の電解液の濡れが良好となる、一方、（Ａ）／（Ｂ）が１．５未満であると、無機粒子の粒子径が近くなり、各無機粒子同士の粒子間距離が極端に狭い最密充電構造に近づくことで電解液が通る隙間が狭くなり、電解液の濡れ広がりを阻害する。１．５以上であると、多孔層が適度な空隙を備えた構造となることで、電解液の濡れ広がりを阻害しない。結果、電池製造における電解液注液性が良好となる。
　また、本発明では小径平均粒子径（Ｂ）の範囲は０．０３μｍ以上２．０μｍ未満であり、より好ましくは０．１０μｍ以上１．０μｍ以下である。上記した大径粒子と小径粒子による電解液の濡れ速さに対する影響は、小径平均粒子径（Ｂ）が０．０３μｍより小さいと、小径粒子は、それ以外の無機粒子の表面がもつわずかな凹凸と区別がつかなくなるため、粒子表面の電解液の濡れ性への影響が小さくなる。また、小径平均粒子径（Ｂ）が２．０μｍ以上であると、無機粒子間の空隙が大きくなることで、電解液が保持されずにポリオレフィン多孔質膜へ浸透し、多孔質層の平面方向への広がりを阻害してしまう場合がある。
　ここで、走査型電子顕微鏡にて取得したＳＥＭ画像より（Ａ）、（Ｂ）を計測する方法では、電解液注液性に関連する（Ａ）／（Ｂ）の関係をより好適に計測することができる。例えば、多孔層形成工程で作成する塗工液の状態で、塗工液に含まれる無機粒子の粒子径を計測する一般的な粒子径計測方法としては、レーザー回折型粒度分布計、ストークス径測定器、遠心分離法、コールター径計測方法などがあるが、塗工液中の無機粒子の集合状態は、ポリオレフィン多孔質膜上に固定化された多孔質層中での無機粒子の集合状態は異なっている場合があるためである。
　［隆起部］
　本発明における多孔層は、隆起部の数が一定の範囲であることが好ましい。本発明における隆起部とは、後述する測定方法において、レーザー顕微鏡（例えば、株式会社キーエンス製）にて、多孔層表面の体積面積計測をし、面積が３．９９５μｍ２以上、かつ０．５μｍ以上の高さを有する突出部のことを表す。本発明における多孔層は、高さ０．５μｍ以上の隆起部の個数が４００個／ｍｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５０個／ｍｍ２以下、さらに好ましくは１５０個／ｍｍ２以下である。高さ０．５μｍ以上の隆起部の個数が４００個／ｍｍ２より大きいと、隆起部に含まれる無機粒子の間に電解液が浸透することで、注入した電解液が隆起部へ分配されることで、多孔層の平面方向への電解液の広がり速度を抑制する場合がある。高さ０．５μｍ以上の隆起部の個数が４００個／ｍｍ２以下であると、隆起部へ分配される電解液が少なく、多孔層の平面方向への電解液の広がり速度を抑制しないため、電解液注液性が良好となる。
　また、本発明における多孔層は、高さ１．０μｍ以上の隆起部の個数は２０個／ｍｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１５個／ｍｍ２以下、さらに好ましくは１０個／ｍｍ２以下である。高さ１．０μｍ以上の隆起部の個数が２０個／ｍｍ２より大きいと、注入した電解液が隆起部へ分配されることに加え、電池製造工程で、積層多孔質膜と電極との間で隙間に電解液が分配されるため、多孔層の平面方向への電解液の広がり速度が低下する場合がある。高さ１．０μｍ以上の隆起部の個数が２０個／ｍｍ２以下であると、積層多孔質膜と電極との間の隙間が小さくなり、多孔層の平面方向への電解液の広がり速度が低下しないため、電解液注液性が良好となる。
　本発明における多孔層における隆起部の高さの平均は、０．５μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．６μｍ以上、１．０μｍ以下である。本発明における隆起部の高さの平均とは、後述する測定方法において、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）にて、多孔層表面の体積面積計測をした、面積が３．９９５μｍ２以上、かつ０．５μｍの高さを有する突出部の平均値のことを表す。隆起部の高さの平均が０．５μｍより小さいと、多孔層表面が極度に平坦な面となり、電池の製造工程において電池用セパレータと電極との間で滑りが生じやすくなり、巻きずれ等の不良を引き起こす場合がある。隆起部の高さ平均が２．０μｍより大きいと、注入した電解液が隆起部へ分配されることに加え、電池製造工程で、積層多孔質膜と電極との間で隙間に電解液が分配されるため、多孔層の平面方向への電解液の広がり速度が低下する場合がある。隆起部の高さの平均が０．５μｍ以上、２．０μｍ以下であると、電池の製造工程で電極とのずれが生じにくく、注入した電解液が隆起部へ分配されにくく、さらに多孔層の平面方向への電解液の広がり速度が低下しないため、電解液注液性が良好となる。
　本発明における多孔層の隆起部の突出山部高さ（Ｓｐｋ）は、０．１５μｍ以上、０．３８μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１９μｍ以上、０．３４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２４μｍ以上、０．３０μｍ以下である。本発明における隆起部の突出山部高さ（Ｓｐｋ）とは、後述する測定方法において、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）にて、多孔層表面の表面粗さ計測をした、突出山部の平均値のことを表す。
　隆起部の突出山部高さが０．１５μｍ未満であると、多孔層表面が極度に平坦な面となり、電池の製造工程において電池用セパレータと電極との間で滑りが生じやすくなり、巻きずれ等の不良を引き起こす場合がある。
隆起部の突出山部高さが０．３８μｍより大きいと、注入した電解液が隆起部へ分配されることに加え、電池製造工程で、積層多孔質膜と電極との間で隙間に電解液が分配されるため、多孔層の平面方向への電解液の広がり速度が低下する場合がある。隆起部の高さの平均が０．１５μｍ以上、０．３８μｍ以下であると、電池の製造工程で電極とのずれが生じにくく、注入した電解液が隆起部へ分配されにくく、さらに多孔層の平面方向への電解液の広がり速度が低下しないため、電解液注液性が良好となる。
　［無機粒子］
　本発明において用いられれる無機粒子は、特に材質を制限するものではないが、電気化学的に安定であることが好ましい。具体的には、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、ＳｉＯ２－ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２－ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性ケイチタン酸塩、塩基性酢酸銅、塩基性硫酸鉛、層状複水酸化物（Ｍｇ－Ａｌタイプ、Ｍｇ－Ｆｅタイプ、Ｎｉ－Ｆｅタイプ、Ｌｉ－Ａｌタイプ）、層状複水酸化物－アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の陰イオン吸着材、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩等の陽イオン吸着材、ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウム、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、ジルコニア、及びイットリア等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、カオリナイト、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト等の層状シリケート、アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維、合成層状シリケート、例えば、雲母又はフルオロ雲母、及びホウ酸亜鉛から成る群から選択される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも特に硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、より好ましくは硫酸バリウムである。硫酸バリウム粒子は、天然材料である重晶石を粉砕して得られる簸性硫酸バリウムが比較的安価に入手することができるため一般に広く用いられている。その他、合成法により製造される沈降性硫酸バリウムが挙げられる。具体的には、炭酸バリウム、又は硫化バリウムに硫酸を加えることによって硫酸バリウムを得る方法（硫酸法）、塩化バリウムに硫酸ナトリウムを加えることによって硫酸バリウムを得る方法（芒硝法）で得られる硫酸バリウム粒子である。合成法により作製された硫酸バリウムは粒径のばらつきが少ないため、多孔層中の（Ｂ）をより（Ａ）に近くすることができ、結果、電解液注液性が良好となる。本発明で用いる硫酸バリウム粒子は、コストが高くなるが、合成法で得られる沈降性硫酸バリウム粒子、中でも塩化バリウムを出発物質とし、硫酸ナトリウム（芒硝）と反応させる芒硝法により合成される硫酸バリウム粒子を用いることが好ましい。この理由は硫酸バリウム粒子の検討過程で芒硝法により合成される硫酸バリウム粒子は硫化水素の発生が極めて少なく、腐食性ガスの発生を抑制できるためである。
　芒硝法により合成される硫酸バリウム粒子の場合、本発明の実施形態に係る積層多孔質膜１ｍ２あたりから発生する硫化水素濃度は０．３ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．２ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。積層多孔質膜１ｍ２あたりから発生する硫化水素濃度が０．３ｐｐｍより大きいと、電池セル内部でガスが発生したり、電極の集電体と硫化水素が酸化反応することにより集電体が劣化し、電池の寿命が低下する場合がある。積層多孔質膜１ｍ２あたりから発生する硫化水素濃度が０．３ｐｐｍ以下であると、電池セル内部でのガスの発生を抑制することができ、電極の集電体の劣化を抑制することができる。ここでいう硫化水素濃度は、積層多孔質膜５ｍ２を容量１Ｌの密閉容器に封入し、６０℃雰囲気下で２４時間放置した後、容器内のガスをＪＩＳ　Ｋ　０８０４：２０１４で規定されるガス検知管法にて得た測定値を積層多孔質膜１ｍ２あたりに換算した値である。
　積層多孔質膜１ｍ２あたりから発生する硫化水素濃度を０．３ｐｐｍ以下とする方法は、特に限定されないが、例えば、沈降性硫酸バリウムの中でも硫酸法で製造された硫酸バリウムを加熱処理する方法、又は十分な水で洗った後、水分を乾燥させる方法でもよい。また、本発明の実施形態に係る積層多孔質膜は、積層多孔質膜１ｍ２あたりから発生する硫化水素濃度が０．３ｐｐｍより大きいものを作製した後、積層多孔質膜に適宜、加熱処理などを施して、硫化水素濃度を０．３ｐｐｍ以下としてもよい。
　前記無機粒子は粒子表面への電解液の注液性を向上させる目的で、無機粒子表面に主成分とは異なる無機化合物処理および、官能基を付与する処理を施してもよい。
　［無機粒子の粒子径Ｄ５０］
　前記無機粒子の粒子径Ｄ５０は０．３μｍ以上、３．０μｍ未満が好ましい。より好ましくは０．４μｍ以上、２．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上、１．０μｍ以下である。無機粒子の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ未満であると、多孔層中の個々の無機粒子の隙間が狭くなることで、電解液が浸透しにくくなり、電解液の拡張面積が小さくなる場合がある。無機粒子の粒子径Ｄ５０が３．０μｍ以上であると、多孔層中の個々の無機粒子の隙間が広くなることで、多孔質層の内部で電解液が広がる前にポリオレフィン多孔質膜に浸透するため、電解液の拡張面積が小さくなる場合がある。無機粒子の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上、３．０μｍ未満であると、電解液の拡張面積が大きくなり、ひいては電池製造工程での電解液注液性を良好にすることができる。ここでＤ５０とは、粒子径の中央値であり、具体的には、体積基準での積算頻度が５０％となる粒子径を表す。
　［有機合成樹脂成分］
　本発明の実施形態における有機合成樹脂成分は、多孔層を構成する無機粒子同士が結着する効果、及び多孔層をポリオレフィン多孔質膜と密着させる効果を兼ね備えている。
　具体的には、（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アラミド樹脂からなる群より選ばれる１つ以上を使用することができ、市販されている水溶液又は水分散体を使用することができる。アクリル系樹脂としては、具体的には、昭和電工（株）製“ポリゾール”シリーズ、日本ゼオン（株）製“ＢＭ”シリーズ、東亜合成（株）製“ジュリマー”（登録商標）ＡＴ－２１０、ＥＴ－４１０、“アロン”（登録商標）Ａ－１０４、ＡＳ－２０００、ＮＷ－７０６０、トーヨーケム（株）製“ＬＩＯＡＣＣＵＭ”（登録商標）シリーズ、ＪＳＲ（株）製　ＴＲＤ２０２Ａ、ＴＲＤ１０２Ａ、荒川化学（株）製“ポリストロン”（登録商標）１１７、７０５、１２８０、昭和電工（株）製“コーガム”（登録商標）シリーズ、大成ファインケミカル（株）製　ＷＥＭ－２００Ｕ、及びＷＥＭ－３０００等が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、具体的には、クラレ（株）製“クラレポバール”（登録商標）３－９８、３－８８、三菱ケミカル（株）製“ゴーセノール”（登録商標）Ｎ－３００、ＧＨ－２０等が挙げられる。中でも汎用性が高く、無機粒子同士の結着がしやすいアクリル系樹脂が好ましい。
　前記多孔層には、無機粒子の分散安定性を向上させる目的の分散剤や、塗工性を向上させる目的で増粘剤及び濡れ剤等、耐熱性を向上させる目的で熱硬化性樹脂及び架橋剤等を適宜含んでもよい。
　［多孔層の質量組成比］
　本発明の実施形態における多孔層中に含まれる無機粒子の含有量は、無機粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００質量％として５０質量％以上、９９質量％以下である。より好ましくは７７質量％以上、９８質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上、９７質量％以下である。無機粒子の含有量が９９％より大きいと、多孔層の内部で、無機粒子間をつなぎとめる有機合成樹脂成分が不足するため、多孔層の構造を維持することができなくなってしまう。また、無機粒子の含有量が５０質量％より小さいと、多孔層中の個々の無機粒子の隙間が有機合成樹脂成分で目詰まりしてしまうため、電解液が浸透しやすくなり、電解液の注液性が低下する場合がある。無機粒子の含有量が５０質量％以上、９９質量％以下であると、電解液注液性が良好となる。
　［多孔層の平均厚さ］
本発明の実施形態における多孔層の厚さは、０．５μｍ以上、８．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．０μｍ以上、６．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以上、４．０μｍ以下である。
　多孔層の厚さが０．５μｍより小さいと、多孔層の内部に電解液を保持することができず、多孔層の平面方向に電解液が広がる前にポリオレフィン多孔質膜へ浸透する場合がある。多孔層の厚さが８．０μｍより大きいと、耐熱性多孔層の体積が増えるため、層内部で電解液が滞留してしまい、多孔層の平面方向に電解液が広がる速度を抑制してしまう場合がある。多孔質層の厚さが０．５μｍ以上、８．０μｍ以下であると、多孔質層に浸透した電解液が好適に多孔層の平面方向へ浸透するため、ひいては電池の製造工程における電解液注液性を促進することができる。
　［多孔層の空隙率］
　本発明の実施形態に係る積層多孔質膜は、多孔層の空隙率が２５～７０％であることが好ましい。より好ましくは３５％以上、６５％以下であり、さらに好ましくは４０％以上、５５％以下である。多孔層の空隙率が２５％より小さいと、多孔層中の個々の無機粒子の隙間が狭くなることで、電解液が浸透しにくくなり、電解液の拡張面積が小さくなる、引いては電池製造工程での注液性が低下する。多孔層の空隙率が７０％より大きいと、孔層中の個々の無機粒子の隙間が広くなることで、電解液を保持することができず、ポリオレフィン多孔質膜へ浸透するため、炭酸プロピレンの拡張面積が小さくなるため、ポリオレフィン多孔質膜への電解液の浸透を促進できず、ひいては電池製造工程での注液性が低下する。多孔層の空隙率が２５％以上、７０％以下であると、電解液の拡張面積が大きくなり、ひいては電池製造工程での電解液注液性を良好にすることができる。
　空隙率は無機粒子の粒子径によって制御できる。粒子径を大きくすると、空隙率は大きくなる傾向があり、粒子径を小さくすると空隙率は小さくなる傾向がある。また、無機粒子と有機合成樹脂成分の質量比率、耐熱性多孔層形成時の製造条件を好適に調整することで、上記範囲とすることができる。例えば、無機粒子の質量比率を有機合成樹脂成分に比べて大きくすると空隙率は大きくなる傾向がある。
　多孔層の空隙率ｃ［％］は、積層多孔質膜１ｍ２当たりの質量Ｍ［ｇ／ｍ２］、多孔層の膜厚ｄ［μｍ］、多孔層の平均密度Ｃ［ｇ／ｃｍ３］から以下の式によって算出することができる。
　空隙率　ｃ＝１－Ｍ／（ｄ×Ｃ）×１００
　平均密度（Ｃ［ｇ／ｃｍ３］）は多孔層における無機粒子の質量比率（Ｒｍ）および、各有機合成樹脂成分の質量比率（Ｒ１、Ｒ２、・・・）とし、無機粒子の密度（Ｃｍ［ｇ／ｃｍ３］）、および各有機合成樹脂成分の密度（Ｃ１、Ｃ２、・・・［ｇ／ｃｍ３］）とした場合、以下の式で算出できる。
　平均密度　Ｃ＝（Ｃｍ＋Ｃ１＋Ｃ２＋・・・）／（Ｃｍ／Ｒｍ＋Ｃ１／Ｒ１＋Ｃ２／Ｒ２＋・・・）
　［多孔層の形成方法］
　本発明の実施形態における多孔層を得るためのスラリー製造方法は以下の工程を有する。すなわち、
（ａ）水などを主成分とする溶媒に適切な有機合成樹脂成分を添加後、さらに無機粒子を添加して攪拌し、混合液を得る工程。
（ｂ）前記混合液をメディアレス分散機および、メディア分散機にて分散処理を施し、マスターバッチ液を得る工程。
（ｃ）前記マスターバッチ液に有機合成樹脂成分を添加し、さらに、その他添加剤を添加してスラリーを得る工程。
　［工程（ａ）］
　前記工程（ａ）において、分散媒として水を用いることが好ましい。多孔層用塗工分散液の分散安定性を損なわない範囲であれば、分散媒として水にメタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドンなどの親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。
　［工程（ｂ）］
　前記工程（ｂ）において、多孔層を形成するための塗工液に無機粒子を分散する方法は、公知の分散装置を使用できるが、好ましくは凝集した無機粒子を解きほぐす（解砕）するために、メディアを使用した分散機、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミルであり、より好ましくは、メディアを使用しない代わりに、塗工液に高度のせん断力をかけることで、無機粒子を解砕するため、高圧ホモジナイザー、高せん断力メディアレス分散機である。
　［メディアレス分散機］
　高圧ホモジナイザー、高せん断力メディアレス分散機としては塗工液を高速で攪拌・循環させるための回転子（ローター）および、ローターで押し出された液に、急激な圧力変化（せん断力）を与えるため、ローター近傍に塗工液の流出工（ステーター）を具備していることが好ましい。
　ローター外周の速度を表す周速ｍ／ｓの範囲として、好ましくは１０ｍ／ｓ以上、３８ｍ／ｓ以下、より好ましくは１７ｍ／ｓ以上、３４ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは、２４ｍ／ｓ以上、３０ｍ／ｓ以下である。周速が１０ｍ／ｓより小さいと、凝集した無機粒子を解砕することができず、隆起部の個数が４００個より大きくなり、結果、電解液注液性が低下する場合がある。周速が３８ｍ／ｓ以上であると、高速回転するローターおよび回転軸から発生した熱が塗工液に伝播することで、温度が上昇し、有機樹脂成分の変質を引き起こすことで、新たな無機粒子凝集体を発生させる場合があり、結果、隆起部の個数が４００個より大きくなり、電解液注液性が低下する場合がある。ここでいう周速とは、ローターの回転軸の中心から、ローターの最外周までの距離の２倍を回転径ｒ［ｍ］とし、ローターの回転数をｎ［ｒｐｍ］とした場合に、下記式で定義する。
　　π　×　ｒ　×　ｎ　／　６０
　メディアレス分散機を使用する場合、塗工液粘度の範囲は１ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下である。塗工液粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、分散処理時に多くの空気を含むことで、ローターの回転のエネルギーを１００％塗工液で受けることができず分散効率が低下、結果、隆起部の個数が４００個より大きくなり、電解液注液性が低下する。塗工液粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、ローターへの抵抗が大きくなることで、無機粒子の凝集体を解砕するエネルギーを得ることができず、結果、隆起部の個数が４００個より大きくなり、電解液注液性が低下する場合がある。
　［メディア分散機］
　メディア分散機としてボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミルの条件としては、塗工液中の凝集粒子を、衝突による衝撃力で解砕・破砕するための、ボールおよびビーズを使用し、ボールおよびビーズと、塗工液に動力を与え、ビーズおよびボールと塗工液中の無機粒子を衝突させるためのアジテーターを具備することが好ましい。
　本発明では多孔層の小径平均粒子径が大径粒子径に対し、小さくならないようにするには、メディアによる粒子自体の破砕が発生しないマイルド分散であることが望ましい。ビーズによる無機粒子への衝撃力が過度であると、無機粒子が割れることによって、新たに多くの活性面が露出したり、０．３μｍより小さい粒子が新たに多く生成し、割れによって生成した無機粒子が前記ロータス効果を生むことで電解液注液性を劣化させる場合がある。マイルド分散であると、無機粒子が割れることによってできる新たな粒子の数を少なくすることで、電解液注液性の低下を抑制でき、ひいては電池製造工程での電解液注液性を良好にすることができる。
　例えば、ビーズミル分散装置を用いる場合、ビーズ径が、より小さいビーズを使用したり、ビーズ比重がより小さいビーズを使用することでマイルド分散状態を得ることができる。
　マイルド分散状態とするには、前記ビーズのビーズ粒子径は０．３ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．３ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下である。
　ビーズ粒子径が０．３ｍｍ未満であると、セラミック製ビーズ１個あたりの質量が小さく、セラミック製ビーズ間に発生するずり応力が小さくなるため、無機粒子の凝集体を十分に解砕できず、スラリー中に多孔層の厚さよりも大きな凝集体が残る。すると、電池用セパレータと電極との間で隙間ができることで、電解液の濡れ広がりを抑制してしまう場合がある。
　ビーズ粒子径が１．０ｍｍより大きいと、セラミック製ビーズ１個当たりの衝撃力が増えるため、すでに解砕された個々の無機粒子を、より細かいく粉砕してしまい、多孔層を形成する無機粒子同士の隙間に細かい粒子が入ることで、塗工層中での炭酸プロピレンの濡れ広がりを阻害する場合がある。
　ビーズ粒子径が０．３ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下であると、無機粒子の凝集体に対する十分な解砕効果が得られるため、多孔層の厚さよりも大きな粒子が残らず、電解液注液性が良好となり、引いては電池製造工程での電解液注液性を良好にすることができる。
　ここでビーズおよびボール材質は、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種類を使用できる。
　［ビーズ充填率］
　前記ビーズのビーズ充填率は４５％以上、８５％以下が好ましい。より好ましくは８０体積％以上、５０体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以上、７０体積％以下である。ここでビーズ充填率とは、使用するセラミック製ビーズの質量［ｇ）］を、充填密度［ｇ／ｃｍ３］で除して得られた体積［ｃｍ３］を、さらにヴェッセル容量［ｃｍ３］で除した、セラミック製ビーズの体積占有率である。
　ビーズ充填率が４５体積％未満であると、前記ヴェッセル内でのセラミック製ビーズの存在量が少ないため、セラミック製ビーズ間の接触点が少なくなり、無機粒子の凝集体が残存しやすくなる。すると多孔層の構造に無機粒子を均質に分布させることができなくなるため、多孔層中での電解液の濡れ広がりを抑制する場合がある。
　ビーズ充填率が８５体積％より大きいと、セラミック製ビーズ間の接触点が過剰に多くなることで、すでに解砕された個々の無機粒子を、より細かい粒子に粉砕してしまい、多孔層を形成する無機粒子同士の隙間に細かい粒子が入ることで、塗工層内部での電解液の浸透を阻害する場合がある。
　セラミック製ビーズの充填率が４５体積％以上、８５体積％以下であると、無機粒子の凝集体に対する十分な解砕効果が得られるため、電解液の拡張面積が大きくなり、ひいては電池製造工程での電解液注液性を良好にすることができる。
　［アジテーター周速］
アジテーター周速の範囲として、好ましくは６ｍ／ｓ以上、１２ｍ／ｓ以下、より好ましくは７ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは、８ｍ／ｓ以上、９ｍ／ｓ以下である。周速が６ｍ／ｓより小さいと、ビーズと塗工液中の凝集した無機粒子を衝突されるエネルギーが不足し、凝集した無機粒子を解砕することができず、隆起部の個数が４００個より大きくなり、結果、電解液注液性が低下する場合がある。周速が１２ｍ／ｓ以上であると、ビーズと塗工液中の凝集した無機粒子が過度なエネルギーで衝突、またはすでに解砕した無機粒子とビーズが過度なエネルギーで衝突することで発生したより微細な無機粒子が、新たな無機粒子凝集体を発生させる場合があり、結果、隆起部の個数が４００個より大きくなり、電解液注液性が低下する場合がある。
　［工程（ｃ）］
　前記工程（ｃ）において、攪拌方法は特に限定されるものではないが、ディスパー羽根による攪拌、自転公転ミキサー、ペイントシェイカー、及びプラネタリーミキサー等を用いてもよい。前記有機合成樹脂成分は、前記工程（ｂ）での分散処理の前に混合液に添加しないことが重要である。つまり、混合液には分散処理により発生する熱、及び高いせん断力がかかるため、バインダーがゲル化や凝集を起こす可能性がある。すると、有機合成樹脂成分が個々の無機粒子同士をつなぎ留めることが困難になり、多孔層の構造を保つことができなくなるため、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができない場合がある。従って、前記有機合成樹脂成分は工程（ｃ）で添加するのが好ましい。
　［界面活性剤］
　前記工程（ｃ）で得られたスラリーにはポリオレフィン多孔質膜上に、より均一な厚さで多孔層を形成するために、適宜、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤とは濡れ剤、レベリング剤、及び消泡剤等のことである。前記界面活性剤は無機粒子の分散状態を崩さないために、バインダーが十分に混ざった状態で最後に添加することが好ましい。
　次に本発明の実施形態におけるポリオレフィン多孔質膜への多孔層の形成方法について説明する。
　［多孔層の形成方法］
　本発明の実施形態における多孔層の形成方法は下記構成を有する。すなわち、
（ｄ）ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面にスラリーをコーティングする工程。
（ｅ）前記コーティング後、溶媒をドライヤーで乾燥させ、多孔層を形成する工程。
　［工程（ｄ）］
　前記工程（ｄ）において、ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面又は両面に多孔層用塗工分散液をコーティングする方法は公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、小径グラビアコーター法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法及びダイコート法等が挙げられ、これらの方法は単独又は組み合わせて行うことができる。
　［工程（ｅ）］
　前記工程（ｅ）において、ドライヤーの乾燥温度は特に規定されるものではないが、４０℃以上、９０℃以下が好ましい。より好ましくは４５℃以上、８０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上、７０℃以下である。乾燥温度が４０℃未満であると溶媒を十分に乾燥させることができないため、多孔層中に溶媒が残存し、特に溶媒が水である場合は、電池用セパレータの水分率が高くなる場合がある。乾燥温度が９０℃より高いと、耐熱性多孔層が形成される前に、ポリオレフィン多孔質膜が熱により収縮してしまう場合がある。乾燥温度を４０℃以上、９０℃以下にすることで、ポリオレフィン多孔質膜を収縮させることなく溶媒を効率よく除去することができるため好ましい。
　本発明の実施形態に係る積層多孔質膜は、後述する測定方法により求められる電解液の拡張面積が４５ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは、８０ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００ｍｍ２以上である。電解液の拡張面積とは、電池の製造工程において、電池用セパレータへの電解液の浸透しやすさを表す指標である。電解液の拡張面積を上記の値以上とすることで、電池の製造工程における電池用セパレータへの電解液注液性を良好にすることができる。
　本発明の実施形態に係る電池用セパレータは、前記の積層多孔質膜を含むものであり、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、及びリチウム－硫黄電池等の二次電池等の電池用セパレータとして用いることができる。特に、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で得た値である。各評価のうち測定ｎ数について特に記載のないものの測定ｎ数は１である。
　１．厚さ［μｍ］
　ポリオレフィン多孔質膜及び積層多孔質膜を接触式膜厚計（（株）ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して５点の測定値を平均することによって厚さを求めた。超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、加重０．１５Ｎの条件で測定した。さらに、多孔層の厚さ［μｍ］は、積層多孔質膜を前記スラリーに含まれる溶媒と同じ液で洗浄し、多孔層を除去したポリオレフィン多孔質膜を前記接触式膜厚計にて上記と同様にして測定し、下記計算式にて得た。
　多孔層の厚さ［μｍ］＝積層多孔質膜の厚さ［μｍ］－ポリオレフィン多孔質膜の厚さ［μｍ］　　。
　２．小径平均粒子径（Ａ）［μｍ］、大径平均粒子径（Ｂ）［μｍ］および、（Ａ）／（Ｂ）
　走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ－６７０１Ｆ）を用いて３００００倍で、１０μｍ×１０μｍの範囲で撮影した画像を５枚取得した。撮影した画像から、以下の方法で多孔層表面を観察し計測した。
（ｉ）得られた１枚の画像上のすべての粒子の長軸径を計測した。
（ｉｉ）得られた、粒子の長軸径のうち最も大きい方からカウントした１０個の値の平均値を（Ａ１）［μｍ］とした。
（ｉｉｉ）また、０．０３μｍ以上である長軸径のうち、小さい方からカウントした１０個の値の平均値を（Ｂ１）［μｍ］とした。
（ｉｖ）残りの４枚の画像についても同様にして、大径平均粒子径（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）［μｍ］、小径平均粒子径（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）［μｍ］を求め、（Ａ１）～（Ａ５）の平均値、（Ｂ１）～（Ｂ５）の平均値、それぞれを大径平均粒子径（Ａ）［μｍ］、小径平均粒子径（Ｂ）［μｍ］とした。
＜粒子解析条件＞
解析ソフト：ＩｍａｇｅＪ　バージョン１．５３ｔ
Ｊａｖａバージョン：１．８．０＿３４５（６４－ｂｉｔ）
単位換算：１μｍスケールバーのピクセル数を計測後Ｓｅｔ　Ｓｃａｌｅにて換算
長径計測：Ａｎａｌｙｚｅウィンドウ上のＭｅａｓｕｒｅを選択後、
ＲｅｓｕｌｔウィンドウのＬｅｎｇｔｈ列に記載の数値を読み取った。
　３．多孔層表面の隆起部の個数（個／ｍｍ２）および、隆起部の高さの平均［μｍ］
　多孔層の表面にある隆起部の個数はレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて下記の方法で測定し、体積面積計測にて面積が３．９９５μｍ２以上、かつ高さが０．５μｍおよび、１μｍ以上の部分を隆起部と定義した。また、高さしきい値０．５μｍとした場合の、最大高さの平均値を隆起部の高さの平均値と定義した。
（１）積層多孔質膜の多孔層を上にして皺なく固定した。
（２）レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて下記の条件で多孔層の任意の１０点を測定した。
測定部：ＶＫ－Ｘ１６０（赤色レーザー６５８ｎｍ）
制御部：ＶＫ－Ｘ１５０
対物レンズ：株式会社ニコン製ＣＦ　ＩＣ　ＥＰＩ　Ｐｌａｎ　５０倍
解析ソフト：マルチファイル解析アプリケーション　バージョン２．２．０．９３
測定範囲：２７３μｍ×２０５μｍ
（画像処理）
基準面設定：画像全体
平滑化：サイズ３×３、ガウシアン
欠測点除去：有り
（３）体積面積計測にて隆起部の個数を計測し、５点の個数より平均値を算出した。この平均値を測定範囲（２７３μｍ×２０５μｍ）で除し、１平方ミリメートルあたりの個数を算出した。
（体積面積計測）
測定範囲：２７３μｍ×２０５μｍ
計測モード：凸部
微小領域設定　下限値：３．９９５μｍ２
高さしきい値：０．５μｍ、１．０μｍ。
　４．多孔層表面の突出山部高さＳｐｋ［μｍ］
　突出山部高さＳｐｋはレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて下記の方法で測定した。
（１）多孔層表面の隆起部の個数の測定方法（１）（２）に従い、多孔層の５点を測定した。
（２）表面粗さ計測にて下記の条件で５点の算術平均高さＳｐｋを計測し、５点の算術平均高さＳｐｋより平均値を算出した。
測定範囲：２７３μｍ×２０５μｍ
表面粗さのフィルター設定
フィルター種別：ガウシアン
終端効果の補正：有り。
　５．塗工液粘度［ｍＰ・ｓ］
　本発明において多孔層形成時に塗工する塗工液の粘度は、レオメーター（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ製ＭＣＲ３０２）を使用し、下記条件で測定を行った後、せん断力１００ｓ－１の値を粘度［ｍＰａ・ｓ］とした。
ジオメトリー：コーンプレートＣＰ－５０
測定プログラム：フローカーブ
測定温度：２５℃。
　６．積層多孔質膜の電解液の拡張面積［ｍｍ２］、および炭酸プロピレンの拡張面積［ｍｍ２］
　電池用セパレータの電解液の拡張面積（電解液の濡れ拡がり性）、炭酸プロピレン拡張面積は下記の方法にて測定した。詳細な手順を下記に説明する。
ここでいう電解液は１．１５ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６（溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝１／１／１）
１）電池用セパレータＭＤ１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで切り出し、これを測定試料とした。
２）温度２３℃、露点温度－５０℃のドライルームに２４時間放置した。
３）前記ドライルーム内で、多孔層を上にしてセパレータのＭＤ方向両端から５ｍｍをそれぞれクリップでシワが入らないように水平に把持した。
４）電解液、または炭酸プロピレン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を測定液とし、マイクロシリンジを用いて測定液０．５μＬを採取し、測定試料に静かに滴下した。
５）測定液滴下から、電解液は１０秒経過後、炭酸プロピレンは８分経過後の測定試料を上方から撮影し、その撮影像から試料液が濡れ拡がった液滴の面積［ｍｍ２］を測定し、かかる面積を拡張面積とした。
　７．硫化水素濃度（ｐｐｍ）
　硫化水素濃度は、電池用セパレータ５ｍ２を容量１Ｌのガラス容器（アズワン（株）製　アイボトルＮＥＯ　ＧＬ－４５）に封入し、６０℃のオーブンで２４時間放置した後、容器内のガスをＪＩＳ　Ｋ　０８０４：２０１４で規定されるガス検知管法に準じ、北川式検知器（光明理化学工業（株）製　ＡＰ－２０）、硫化水素検知管（光明理化学工業（株）製　１２０Ｕ）を用いて３回測定を行い、その平均値を積層多孔質膜１ｍ２当たりに換算した。
　（実施例１）［積層多孔質膜の作製］
　水１００質量部に対し、ポリアクリル酸系分散剤（サンノプコ（株）製ノプテックスＥ－Ｄ００６）を１質量部加え、ディスパー羽根を取り付けたスリーワンモーター（東機産業（株）製）にて１０００ｒｐｍで１０分攪拌した。さらに、前記水１００質量部に対し、芒硝法硫酸バリウム（粒子径０．８μｍ）　１００質量部を、攪拌しながら加え、さらに６０分攪拌し、混合液を得た。
　得られた混合液を、メディアレス分散機（エムテクニック（株）製クレアミックスＣＬＭ－０．８Ｓ）および、ローター型式「Ｒ１」、ステーター型式「Ｓ１．５－１８」（スリット幅１．５ｍｍ）を使用し、ローター周速２４ｍ／ｓ（回転数１５０００ｒｐｍ）で、６０分の分散処理を行い、マスターバッチ液を得た。
　得られたマスターバッチ液１００質量部に対し、固形分４０質量％のアクリル樹脂水分散体３．５質量部、及び水６．５質量部を、ディスパー羽根を取り付けたスリーワンモーター（東機産業（株）製）にて５００ｒｐｍで攪拌しながら加え、さらに１０分攪拌した。次いでマスターバッチ液１００質量部に対し、固形分７０質量％ノニオン系界面活性剤（サンノプコ（株）製　ＳＮウェット３６６）０．４質量部を攪拌しながら加え、さらに１０分攪拌してスラリーを得た。
　得られたスラリーを、厚さ１２μｍのポリオレフィン多孔質膜の片面に、マイクログラビア法にて乾燥温度５０℃、搬送速度４ｍ／ｍｉｎの条件にてコーティングし、多孔層の厚さが３μｍの積層多孔質膜を得た。
　（実施例２～７、比較例１、２）
　無機粒子として、表１に記載の硫酸バリウムを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（実施例８）
　無機粒子として、粒子径（Ｄ５０）０．５μｍのアルミナを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（実施例９）
　無機粒子として、粒子径（Ｄ５０）０．８μｍのベーマイトを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（実施例１０）
　無機粒子として、粒子径（Ｄ５０）０．５μｍのベーマイトを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（実施例１１）
　無機粒子として、粒子径（Ｄ５０）０．４μｍのアルミナを使用し、得られた混合液をビーズミル分散機（淺田鉄工（株）製ピコミルＰＣＭ－ＬＲ）、及びビーズ粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（株）製　トレセラムφ０．５ｍｍ）を用い、ビーズ充填率７５体積％、アジテーター周速１０ｍ／ｓｅｃ、流速１６ｋｇ／ｈｒの条件で４回行い、マスターバッチ液を得たこと以外は実施例１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（実施例１２）
　実施例１に記載の芒硝法硫酸バリウム（粒子径０．８μｍ）を、水１００質量部に対し、９０質量部を攪拌しながら加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（実施例１３）
　実施例１に記載の方法で得られた混合液に、混合液１００質量部に対して固形分２％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルミライズ（株）製「１１０３」）水溶液を５質量部、ディスパー羽根を取り付けたスリーワンモーター（東機産業（株）製）にて１０００ｒｐｍで攪拌しながら加え、さらに１０分攪拌した。得られた混合液を実施例１に記載の分散処理を実施し、以降は実施例１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（実施例１４）
　実施例１に記載の芒硝法硫酸バリウム（粒子径０．８μｍ）を、水１００質量部に対し、６０質量部攪拌しながら加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（実施例１５）
　実施例１３に記載の、２％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルミライズ（株）製「１１０３」）水溶液を１０質量部としたこと以外は、実施例１３と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（実施例１６～２０、比較例３）
　実施例１に記載のメディアレス分散機のローター周速をそれぞれ、３１ｍ／ｓ（回転数２００００ｒｐｍ）、３６ｍ／ｓ（回転数２３０００ｒｐｍ）、２１ｍ／ｓ（回転数１３５００ｒｐｍ）、１２ｍ／ｓ（回転数７５００ｒｐｍ）、１０ｍ／ｓ（回転数６５００ｒｐｍ）、３９ｍ／ｓ（回転数２５０００ｒｐｍ）で、６０分の分散処理を行い、マスターバッチ液を得こと以外は、実施例１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（比較例４）
　実施例１に記載の方法で得られた混合液を、超音波分散機（株式会社エスエムテー製ＵＨ－６００Ｓ）を使用し、ホーン径３６ｍｍ、周波数２０ｋＨｚの条件で６０分間分散処理を施したこと以外は、実施１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（比較例５）
　実施例１に記載の方法で得られた混合液を、ディスパー羽根を取り付けたスリーワンモーター（東機産業（株）製）を使用し、回転数２８００ｒｐｍの条件で１２０分間分散処理を施したこと以外は、実施１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（実施例２１）
　実施例１に記載の混合液を、ビーズミル分散機（淺田鉄工（株）製ピコミルＰＣＭ－ＬＲ）、及びビーズ粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（株）製　トレセラムφ０．５ｍｍ）を用い、ビーズ充填率７５体積％、アジテーター周速８ｍ／ｓｅｃ、流速１８ｋｇ／ｈｒの条件で２回行い、マスターバッチ液を得た。以降は実施例１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
　（実施例２２～２５、比較例６）
　実施例２１に記載のアジテーター周速、ビーズ粒子径を表１のとおりとしたこと以外は実施例２１と同様の方法で積層多孔質膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の積層多孔質膜は、リチウムイオン電池などの非水電解質電池に好ましく用いられる電池用セパレータとして好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. ポリオレフィン多孔質膜と、前記ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に多孔層を有し、
    前記多孔層は無機粒子と有機合成樹脂成分とを含み、
    下記方法により求められる前記無機粒子の大径平均粒子径（Ａ）［μｍ］と小径平均粒子径（Ｂ）［μｍ］が関係式（１）、（２）を満たす積層多孔質膜。
    　１．５　≦　（Ａ）／（Ｂ）　＜　１５　　　（１）
    　０．０３　≦　（Ｂ）　＜　２．０　　　　　（２）
    ［無機粒子の大径平均粒子径（Ａ）と小径平均粒子径（Ｂ）の測定方法］
    多孔層の表面を、走査型電子顕微鏡にて、倍率３００００倍で、１０μｍ×１０μｍの範囲で撮影した画像を５枚取得する。得られた画像１枚の中に存在する無機粒子のうち、長軸径が大きい順に１０個の無機粒子の長軸径を測定し、その平均値を大径平均粒子径（Ａ１）［μｍ］、無機粒子の長軸径が０．０３μｍ以上の無機粒子のうち、長軸径が小さい順に１０個の無機粒子の長軸径を測定し、その平均値を小径平均粒子径（Ｂ１）［μｍ］とする。残りの４枚の画像についても同様にして、大径平均粒子径（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）［μｍ］、小径平均粒子径（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）［μｍ］を求め、（Ａ１）～（Ａ５）の平均値、（Ｂ１）～（Ｂ５）の平均値、それぞれを大径平均粒子径（Ａ）［μｍ］、小径平均粒子径（Ｂ）［μｍ］とする。
  2. 前記多孔層の表面にある、高さが０．５μｍ以上の隆起部が４００個／ｍｍ２以下である請求項１に記載の積層多孔質膜。
  3. 前記多孔層の表面にある、高さが１μｍ以上の隆起部が２０個／ｍｍ２以下である請求項１または２に記載の積層多孔質膜。
  4. 前記無機粒子が、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１または２に記載の積層多孔質膜。
  5. 前記無機粒子の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上３．０μｍ未満である請求項１または２に記載の積層多孔質膜。
  6. 前記多孔層の隆起部の高さの平均が０．５μｍ以上、２．０μｍ以下である請求項１または２に記載の積層多孔質膜。
  7. 前記多孔層の隆起部の突出山部高さが０．１５μｍ以上、０．３８μｍ以下である請求項１または２に記載の積層多孔質膜。
  8. 請求項１または２に記載の積層多孔質膜を含む電池用セパレータ。
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WO2014017662A1 (ja) * 2012-07-27 2014-01-30 住友化学株式会社 アルミナスラリーおよびその製造方法並びに塗工液
JP2016072154A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、セパレータ用スラリー及び非水電解液二次電池

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