KR20210108430A - α-알루미나, 슬러리, 다공막, 적층 세퍼레이터, 그리고 비수전해액 이차전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

α-알루미나, 슬러리, 다공막, 적층 세퍼레이터, 그리고 비수전해액 이차전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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šœ스케 사카모토
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Abstract

다공막의 표면의 요철을 억제할 수 있는 슬러리에 이용하는 알루미나를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 리드벨트 해석에 의해 구해진 결정자 크기가 95㎚ 이하이고, 격자 왜곡이 0.0020 이하인 α-알루미나이다. 상기 α-알루미나의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 α-알루미나의 체적 기준의 누적 50% 상당 입자 직경 D50이 2㎛ 이하인 것도 바람직하다.

Description

α-알루미나, 슬러리, 다공막, 적층 세퍼레이터, 그리고 비수전해액 이차전지 및 이의 제조 방법
본 발명은 α-알루미나, 슬러리, 다공막, 적층 세퍼레이터, 그리고 비수전해액 이차전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
비수전해액 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도를 지니므로, 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 민생용 소형기기에 이용되고, 또 최근에는, 상기 소형기기에 부가해서 자동차 용도에의 응용도 가속되고 있다.
비수전해액 이차전지에 있어서, 일반적으로, 정극과 부극 사이에 다공질의 세퍼레이터가 배치된다. 상기 세퍼레이터는, 전해액을 보유해서 상기 정극과 상기 부극 사이의 도전성을 확보하는 동시에, 상기 정극과 상기 부극을 격리시켜 상기 정극과 상기 부극의 단락을 방지한다. 더욱 상기 세퍼레이터는, 어떠한 이상에 의해 전지 내부가 고온에 도달한 경우에, 상기 세퍼레이터 자체가 용융되어 무공화(無孔化)되는 셧다운 기능을 지닌다. 상기 셧다운 기능에 의해서, 상기 전지 내부의 도전성이 소실되므로, 상기 전지의 안전성이 유지된다. 그러나, 상기 전지 온도가 소정 이상이 되면, 상기 세퍼레이터가 급격히 수축되어, 상기 정극과 상기 부극의 단락이 일어나는 일이 있어서, 안전성의 면에서 문제가 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 내열성이 있는 재질로 이루어진 다공막과 폴리올레핀의 다공막이 적층되어서 이루어진 비수전해액 이차전지용 세퍼레이터가 개시되어 있고, 상기 내열성이 있는 재질로 이루어진 다공막으로서 수용성 폴리머의 다공막을 이용하면, 고온에서의 치수안정성이 우수한 비수전해액 이차전지용 세퍼레이터가 되는 것이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 1에는, 상기 수용성 폴리머의 다공막과 상기 폴리올레핀의 다공막이 적층되어서 이루어진 상기 비수전해액 이차전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공막에, 상기 수용성 폴리머와 미립자와 매체를 포함하는 액을 도포한 후, 상기 매체를 제거함으로써 얻어지는 것이 개시되어 있고, 상기 미립자로서는, 산화티타늄, 알루미나 등의 무기물로 이루어진 미립자가 이용되는 것이 개시되어 있다.
JP 2004-227972 A
그런데, 상기 내열성이 있는 재질로 이루어진 다공막의 표면이 요철을 가지고 있으면, 예를 들어, 비수전해액 이차전지의 조립에 있어서 압압될 때에, 상기 요철에 의해서 상기 비수전해액 이차전지용 세퍼레이터에 돌출부를 생성하는 일이 있다. 상기 돌출부가 생긴 개소에서는, 상기 비수전해액 이차전지용 세퍼레이터의 내전압이 저하되므로, 상기 요철이 정극과 부극의 단락의 기점이 될 수 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1에서는, 상기 내열성이 있는 재질로 이루어진 다공막의 상기 요철에 관해서는 하등 검토되어 있지 않다.
그래서, 본 발명은, 다공막형성용의 무기입자로서 특히 알루미나에 착안하여, 다공막의 표면의 요철을 억제할 수 있는 슬러리에 이용하는 알루미나를 제공하는 것, 또한 상기 알루미나를 포함하는 슬러리, 상기 알루미나를 포함하는 다공막, 상기 다공막을 구비하는 세퍼레이터, 상기 알루미나가 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 1개의 표면에 형성된 비수전해액 이차전지 및 상기 비수전해액 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성한 본 발명은 아래와 같다.
[1] 리드벨트 해석(Rietveld refinement)에 의해 구해진 결정자 크기가 95㎚ 이하이고, 격자 왜곡이 0.0020 이하인, α-알루미나.
[2] 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 10㎡/g 이하인 상기 [1]에 기재된 α-알루미나.
[3] 체적 기준의 누적 50% 상당 입자 직경 D50이 2㎛ 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 α-알루미나.
[4] 상기 결정자 크기가 50㎚ 이상, 95㎚ 이하이고, 상기 격자 왜곡이 0.0001 이상 0.0010 이하인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 α-알루미나.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 α-알루미나, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리.
[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 α-알루미나를 포함하는 다공막.
[7] 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터의 적어도 1개의 표면에 적층된 상기 [6]에 기재된 다공막을 포함하는 적층 세퍼레이터.
[8] 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액 이차전지로서,
상기 [6]에 기재된 다공막이 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터의 적어도 1개의 표면에 형성된, 비수전해액 이차전지.
[9] 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액 이차전지의 제조 방법으로서,
상기 [5]에 기재된 슬러리를, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터의 적어도 1개의 표면에 도공하는 공정, 및 상기 슬러리를 건조해서 상기 표면에 다공막을 형성하는 공정을 포함하는, 방법.
본 발명의 알루미나에 따르면, 슬러리 중에서 조대(粗大)한 응집체가 형성되지 않으므로, 상기 슬러리로부터 얻어지는 다공층의 요철을 억제 가능하다.
본 발명자들이 검토한 결과, 리드벨트 해석에 의해 구해진 결정자 크기가 95㎚ 이하이고, 격자 왜곡이 0.0020 이하인 α-알루미나는, 슬러리 중에서 양호하게 분산되고, 슬러리 중에서 조대한 응집체를 형성하지 않는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 α-알루미나는, 리드벨트 해석에 의해 구해진 결정자 크기가 95㎚ 이하이고, 격자 왜곡이 0.0020 이하이다. 상기 리드벨트 해석의 구체적인 방법은 아래와 같다.
우선, α-알루미나의 분말시료에 대하여 2θ/θ법에 의한 X선 회절 측정을 실시하고, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻는다. 얻어진 데이터에 대해서, RIETAN-FP를 이용해서, 알루미나의 결정 구조를 α-알루미나로 하여 리드벨트 해석을 실시한다. α-알루미나는, 육방정계의 결정 구조로, 공간군 R-3c의 커런덤(corundum) 구조를 갖는다.
리드벨트 해석의 결과로부터, 2θ의 값이 40°부터 80°까지의 Kα1 유래의 피크에 대해서, 각 피크의 2θ의 값과 적분폭을 구하고, Halder-Wagner법에 의해서 결정자 크기 및 격자 왜곡을 평가한다. Halder-Wagner법에 의한 평가에서는, 하기Halder-Wagner의 식에 각 피크의 2θ의 값과 적분폭을 대입하고, 세로축을 (β/tanθ)2으로 하고, 가로축을 β/(tanθsinθ)으로 해서 플롯을 행한다. 다음에, 얻어진 플롯을 직선으로 피팅함으로써, 기울기 및 절편을 구하고, 상기 기울기 및 상기 절편의 값으로부터 결정자 크기 및 격자 왜곡을 구한다.
Halder-Wagner의 식: (β/tanθ)2= (Kλ/D)×β/(tanθsinθ)+16ε2
상기 Halder-Wagner의 식에 있어서, β는 적분폭이고, θ는 2θ/θ법에 의한 X선 회절 측정시의 회절각이고, K은 셰러(Scherrer) 정수이고, λ는 X선의 파장이고, D는 결정자 크기이고, ε은 격자 왜곡이다. 상기 Halder-Wagner의 식에 있어서의 셰러 정수 K는 4/3으로 하고, X선의 파장 λ는 1.50406Å으로 한다.
본 발명의 α-알루미나는, 주결정상이 α상이다. 상기 주결정상은, CuKα특성 X선 회절 패턴에 의거해서 결정된다. 일반적으로, 알루미나의 결정상으로서 알려져 있다, α상, θ상, δ상, γ상 및 κ상은, CuKα 특성 X선 회절 패턴에 있어서, 각각 하기 위치에 피크를 갖는다. 하기 위치에 나타나는 피크 중, 가장 강도가 큰 피크에 상당하는 상을 주결정상으로 한다.
α상: 2θ=57.5°
θ상: 2θ=32.7°
δ상: 2θ=36.5°
γ상: 2θ=45.4°
κ상: 2θ=42.9°
상기 결정자 크기는, 바람직하게는 90㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 87㎚ 이하이고, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50㎚이다. 또한, 격자 왜곡은, 바람직하게는 0.0015 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0010 이하이고, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.0001이다.
본 발명의 α-알루미나는, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이, 10㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8㎡/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 6㎡/g 이하이고, 또 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2㎡/g이다. 본 발명의 α-알루미나는, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적에 대한 물흡착법에 의한 BET 비표면적의 비가 1.3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이고, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.3이다. 상기 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적, 및 상기 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적에 대한 물흡착법에 의한 BET 비표면적의 비는 모두, α-알루미나의 물 흡착 용이성의 지표이고, 모두 값이 작을수록 물이 흡착되기 어려운 것을 나타낸다. 따라서, 상기 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적, 또는 상기 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적에 대한 물흡착법에 의한 BET 비표면적의 비가 작은 α-알루미나를 이차전지에 이용할 경우, 전지에 유입되는 물이 적다.
본 발명의 α-알루미나는, 체적 기준의 누적 백분율 50% 상당 입자 직경 D50이 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 D50이 2㎛ 이하이면, 슬러리 중에서의 조대입자의 생성을 억제하기 쉬워진다. 상기 D50은, 보다 바람직하게는 1.8㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하이고, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.6㎛이다. 본 발명의 α-알루미나는, 체적 기준의 누적 백분율 90% 상당 입자 직경 D90이, 3.3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 D90이 3.3㎛ 이하이면, 상기 슬러리 중에서의 조대입자의 생성을 억제하기 쉬워진다. 상기 D90은, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.7㎛ 이하이고, 하한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 1.5㎛이다. 본 발명의 α-알루미나의 상기 D50 및 상기 D90은, 실시예에서 후술하는 바와 같이, 알루미나 분말을 분산시킨 0.2 질량%의 헥사메타인산소다 수용액을 레이저 회절법으로 측정하는 것에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 α-알루미나는, 예를 들어, 바이어법에 의해 수산화알루미늄을 얻는 공정, 상기 수산화알루미늄을 소성해서 원료 알루미나를 얻는 공정, 및 상기 원료 알루미나를 분쇄하는 공정을 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 상기 분쇄는, 분쇄 대상물에의 왜곡의 도입이 적은 제트밀 등의 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 얻어진 α-알루미나는, 결정자 크기 및 격자 왜곡이 본 발명에서 특정하는 범위를 만족할 수 있다. 결정자 크기 및 격자 왜곡을 본 발명에서 특정하는 범위로 조정함으로써, 슬러리 중에서 양호하게 분산될 수 있는 미립자 크기가 되고, 또한, 격자 왜곡이 작고 표면활성이 낮기 때문에, 미립자끼리 재응집되기 어렵고, 슬러리 중에서 조대한 응집체를 형성하기 어려운 α-알루미나 입자가 된다.
상기 바이어법에 의해서 얻어지는 수산화알루미늄은, 체적 기준의 누적 50% 상당 입자 직경 D50이 40㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 상기 수산화알루미늄의 D50의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5㎛이다.
상기 수산화알루미늄은, BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1.3㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 또 통상 2.5㎡/g 이하이다. 또한, 상기 수산화알루미늄은, Na량이 0.10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이하이고, 또 통상 0.005 질량% 이상이다.
상기 수산화알루미늄은, 예를 들면 일본국 공개 특허 제2010-208933호 공보, 또는 일본국 공개 특허 제 2010-155770호 공보에 기재된 방법을 참조해서 제조할 수 있다.
상기 수산화알루미늄을 소성하는 온도는, 상기 수산화알루미늄의 상태, 승온 속도, 소성 시간, 냉각 속도 등에 따라서 조정이 필요하지만, 소성 후에 얻어지는 상기 원료 알루미나의 주결정상을 α상으로 하기 위해서, 1200℃를 초과하는 것이 바람직하다.
소성 분위기는 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 분위기, 환원 분위기 등을 이용할 수 있다.
소성에 사용하는 노(furnace)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 터널로, 롤러허스로(roller hearth furnace), 푸셔로(pusher furnace), 셔틀로, 대차승강로, 머플로, 회전로, 관상로, 유동 소성로 등을 이용할 수 있다.
상기 원료 알루미나는, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 바람직하게는 2.0㎡/g 이상, 5.0㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0㎡/g 이상, 4.5㎡/g 이하이다. 상기 원료 알루미나는, 체적 기준의 누적 50% 상당 입자 직경 D50이, 바람직하게는 1㎛ 이상, 40㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 20㎛ 이하이다.
상기 원료 알루미나를 제트밀에 의해 분쇄할 경우, 상기 원료 알루미나의 공급 속도는 예를 들면 5kg/h 이상, 15kg/h 이하이고, 분쇄 시의 에어 공급구의 게이지 압력은 예를 들면 0.1㎫ 이상, 1.5㎫ 이하이다. 상기 원료 알루미나의 분쇄 시에는, 부착 억제제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 부착 억제제로서는, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올을 이용할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 α-알루미나, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리도 포함한다.
상기 바인더로서는, 주로 유기물로 구성되는 공지의 것을 사용할 수 있고, 후술하는 다공막에 있어서, 알루미나 입자끼리의 결착 및 후술하는 다공막과 세퍼레이터의 접착, 또는 후술하는 다공막과 부극 및/또는 정극의 접착에 사용할 수 있다. 상기 바인더로서는, 구체적으로는, 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 플루오린 수지; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸 에스터, 폴리아크릴산 에틸 에스터, 폴리아크릴산 헥실 에스터 등의 폴리아크릴산유도체; 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸 에스터, 폴리메타크릴산 에틸 에스터, 폴리메타크릴산 헥실 에스터 등의 폴리메타크릴산 유도체; 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에터, 폴리에터설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스타이렌 부타다이엔 고무, 카복메틸셀룰로스(이하, CMC), 폴리아크릴로나이트릴 및 그 유도체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지 등; 또는 이들의 염이어도 이용할 수 있고, 단독 혹은 2종류 이상을 혼합해도 된다.
상기 바인더로서, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에터, 플루오린화비닐리덴, 클로로트라이플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에터, 아크릴산 및 헥사다이엔으로부터 선택되는 2종류 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다.
상기 용매로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 사이클로헥산, 자일렌, 사이클로헥산온 또는 이들의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
본 발명의 슬러리에 있어서의 상기 바인더의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 α-알루미나 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 슬러리에 있어서의 상기 용매의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 α-알루미나 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 500질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러리는, 분산 안정화, 도공성 등의 향상을 목적으로 해서, 분산제, 증점제, 레벨링제, 산화방지제, 소포제, 산 또는 알칼리를 포함하는 pH 조정제, 전해액 분해 등의 부반응을 억제하는 기능을 지니는 첨가제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다. 상기 각종 첨가제는, 비수전해액 이차전지의 사용 범위에 있어서 화학적으로 안정적이고, 전지 반응에 크게 영향을 주지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 각종 첨가제는 후술하는 다공막 형성 시에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 후술하는 다공막 내에 잔존해도 된다. 상기 각종 첨가제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 α-알루미나 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러리는, 본 발명의 α-알루미나, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하고, 상기 용매 내에 본 발명의 α-알루미나 및 상기 바인더를 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 상기 분산 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 플레니터리 믹서(planetary mixer) 등에 의한 교반 방법, 초음파 조사에 의한 방법, 비즈밀에 의한 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 α-알루미나는, 상기 결정자 크기 및 상기 격자 왜곡을 지니므로, 본 발명의 슬러리 중에 조대입자를 형성하는 일이 없다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 슬러리 중에서의, 본 발명의 α-알루미나의 체적 기준의 누적 90% 상당 입자 직경 D90은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 상기 D90은 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 하한은 특별히 한정되지 않지만 1.0㎛이다. 본 발명의 슬러리 중에서의, 본 발명의 α-알루미나의 체적 기준의 누적 100% 상당 입자 직경 D100은 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 상기 D100은 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 하한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 2.0㎛이다. 본 발명의 슬러리 중에서의, 본 발명의 α-알루미나의 체적 기준의 누적 50% 상당 입자 직경 D50은, 예를 들면 0.5㎛ 이상, 5㎛ 이하이다.
본 발명의 슬러리로부터 얻어지는 다공막은, 즉, 본 발명의 α-알루미나를 포함하는 다공막이고, 내열성이 높고, 절연성이다. 본 발명의 슬러리로부터 얻어지는 다공막은, 본 발명의 α-알루미나와 상기 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공막은, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에 형성되고, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터와 함께 적층해서 형성한 전극군, 즉, 적층형 전극군, 또는 본 발명의 다공막을, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터와 함께 적층해서 감아서 형성한 전극군, 즉, 권회형 전극군과, 전해액을 포함하는 비수전해액 이차전지에 적절하게 이용된다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "세퍼레이터"란 정극과 부극을 분리하는 막이면 어느 것이어도 되고, 주로 이차전지, 특히 비수전해액 이차전지용의 세퍼레이터를 의미한다.
본 발명은 또한 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액 이차전지로서, 본 발명의 α-알루미나를 포함하는 다공막이, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터의 적어도 1개의 표면에 형성된 비수전해액 이차전지도 포함한다. 본 발명의 비수전해액 이차전지를 적절하게 제조하는 방법으로서는, 상기 정극 및/또는 상기 부극의 표면에 본 발명의 슬러리를 도공, 건조시켜서, 다공막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 정극 및/또는 상기 부극의 표면이 아니라, 상기 세퍼레이터의 표면에 상기 슬러리를 도공, 건조시켜서, 다공막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법이어도 된다. 상기 정극 및 상기 부극은, 통상, 전극활물질, 즉, 정극활물질 또는 부극활물질 및 바인더를 포함하는 전극 혼합제층을 포함한다.
보다 구체적인 제조 방법으로서, 예를 들어, 부극에 다공막을 형성한 권회형 전극군을 포함하는 비수전해액 이차전지의 제법의 경우, 다공막을 표면에 부여한 부극 리드 접합부에 부극 리드의 일단을, 정극 리드 접합부에 부극 리드의 일단을 접합하고, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재해서 적층, 권회해서 권회형 전극군을 구성하고, 이 전극군을 상부와 하부의 절연링 사이에 끼워진 상태에서 전지통에 수납하고, 전해액을 주입 후, 전지 덮개로 가로막는 방법을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 이차전지에 있어서 정극과 부극 사이에 배치되는 막 형태의 다공질 필름이다.
상기 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 그리고 막 형태의 기재, 즉, 폴리올레핀계 다공질 기재이면 되고, 그 내부에 연결한 세공을 갖는 구조를 지니고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체가 투과 가능한 필름이다.
상기 다공질 필름은, 전지가 발열했을 때에, 용융되어, 무공화됨으로써, 셧다운 기능을 발휘하는 것이다. 상기 다공질 필름은, 1개의 층으로 이루어진 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.
상기 다공질 필름의 돌출부 강도는 3N 이상이 바람직하다. 상기 돌출부 강도가 지나치게 작으면, 전지 조립 프로세스의 정부극과 세퍼레이터의 적층권회조작이나, 권회군의 프레싱 조작, 또는 전지에 외부에서 압력이 가해진 경우 등에 있어서, 정부극 활물질 입자에 의해서 세퍼레이터가 찢어져서, 정부극이 단락될 우려가 있다. 또, 상기 다공질 필름의 돌출부 강도는, 10N 이하가 바람직하고, 8N 이하가 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름의 막 두께는, 비수전해액 이차전지를 구성하는 비수전해액 이차전지용 부재의 막 두께를 고려해서 적당히 결정하면 되고, 4㎛ 이상, 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 이상, 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 다공질 필름은, 전해액의 보유량을 높이는 동시에, 과대전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 체적 기준의 공극률이, 20% 이상, 80% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이상, 75% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 다공질 필름은, 세퍼레이터로서 이용한 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 그리고 정극이나 부극에의 입자의 인입을 방지할 수 있도록, 평균 세공직경이 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름에 있어서의 폴리올레핀계 수지의 비율은 통상, 상기 다공질 필름 전체의 50체적% 이상이고, 90체적% 이상인 것이 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 다공질 필름의 상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량평균분자량이 5×105 이상 15×106 이하인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 상기 다공질 필름의 상기 폴리올레핀계 수지로서 중량평균분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 상기 다공질 필름의 강도가 높아지므로 바람직하다.
상기 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 다공질 필름은, 상기 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 및/또는, 상기 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지로서는, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또, 상기 다공질 필름은, 상기 층의 기능을 손상하지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.
상기 다공질 필름의 투기도는, 통상, 걸리값(Gurley value)으로 30초/100㏄ 이상 500초/100㏄ 이하의 범위이고, 바람직하게는, 50초/100㏄ 이상 300초/100㏄ 이하의 범위이다. 상기 다공질 필름이, 상기 범위의 투기도를 지니면, 세퍼레이터로서 이용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 다공질 필름의 평량(basis weight)은, 강도, 막 두께, 취급성 및 중량, 게다가, 이차전지의 세퍼레이터로서 이용했을 경우의 해당 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있으므로, 통상, 4g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하이고, 4g/㎡ 이상 12g/㎡ 이하가 바람직하고, 5g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
다음에, 상기 다공질 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 예를 들면, 상기 다공질 필름이 초고분자량 폴리올레핀 및 중량평균분자량 1만 이하인 저분자량 탄화수소를 포함하는 상기 다공질 필름일 경우에는, 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, (1) 중량평균분자량이 1만 이하인 저분자량 탄화수소와, 초고분자량 폴리올레핀과, 구멍 형성제를 혼련해서 폴리올레핀 수지조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지조성물을 압연롤로 압연해서 시트를 성형하는 공정, (3) 상기 공정 (2)에서 얻어진 시트 내로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 상기 공정 (3)에서 상기 구멍 형성제가 제거된 시트를 연신시키는 공정을 포함하는 방법에 의해, 상기 다공질 필름을 얻을 수 있다. 또, 상기 공정 (3)에 있어서의 상기 시트 중에서부터 상기 구멍 형성제를 제거하는 조작 전에, 상기 공정 (4)에 있어서의 상기 시트를 연신시키는 조작을 행해도 된다.
상기 저분자량 탄화수소로서는, 폴리올레핀 왁스의 저분자량 폴리올레핀, 및 피셔트롭시 왁스 등의 저분자량 폴리메틸렌을 들 수 있다. 상기 저분자량 폴리올레핀 및 상기 저분자량 폴리메틸렌의 중량평균분자량은, 바람직하게는 200 이상 3000 이하이다. 상기 중량평균분자량이 200 이상이면, 상기 다공질 필름의 제조 시에 증산될 우려가 없고, 또한, 상기 중량평균분자량이 3000 이하이고 상기 초고분자량 폴리올레핀과의 혼합이 보다 균일하게 이루어지기 때문에 바람직하다.
상기 구멍 형성제로서는, 무기 필러, 가소제 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 산을 함유하는 수계 용제, 알칼리를 함유하는 수계 용제, 주로 물로 이루어진 수계 용제에 용해시킬 수 있는 무기 필러를 들 수 있다.
상기 산을 함유하는 수계 용제에 용해될 수 있는 상기 무기 필러로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말이 얻어지기 쉬운 점에서 탄산 칼슘이 바람직하다. 상기 알칼리를 함유하는 수계 용제에 용해될 수 있는 상기 무기 필러로서는, 규산 및 산화아연 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말이 얻어지기 쉬우므로, 규산이 바람직하다. 전술한 주로 물로 이루어진 수계 용제에 용해될 수 있는 상기 무기 필러로서는, 염화칼슘, 염화나트륨 및 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 유동 파라핀, 미네랄 오일 등의 저분자량의 불휘발성 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 다공막은, 필요에 따라서, 상기 세퍼레이터의 한 면 또는 양면에 적층된다. 상기 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 한쪽 면에 적층된 본 발명의 다공막을 구비하는 적층 세퍼레이터도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 슬러리를 상기 세퍼레이터의 적어도 한쪽 표면에 도포하는 것에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 슬러리의 상기 세퍼레이터에의 도포방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 세퍼레이터의 양면에 본 발명의 다공막의 층을 적층할 경우에 있어서는, 상기 세퍼레이터의 한쪽 면에 본 발명의 다공막을 형성한 후, 다른 쪽 면에 본 발명의 다공막을 형성하는 순차 적층방법이나, 상기 세퍼레이터의 양면에 본 발명의 다공막을 동시에 형성하는 동시 적층방법을 적용할 수 있다. 본 발명의 슬러리를 상기 세퍼레이터에 도포하기 전에, 본 발명의 슬러리가 도포되는 상기 세퍼레이터의 표면이 친수화 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 다공막의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 본 발명의 슬러리를 상기 세퍼레이터의 표면에 직접 도포한 후, 상기 용매를 제거하는 방법; 본 발명의 슬러리를 적당한 지지체에 도포하고, 상기 용매를 제거해서 본 발명의 다공막을 형성한 후, 본 발명의 다공막과 상기 세퍼레이터를 압착시키고, 이어서 상기 지지체를 벗기는 방법; 본 발명의 슬러리를 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 상기 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 상기 지지체를 벗긴 후에 상기 용매를 제거하는 방법; 및 본 발명의 슬러리 중에 상기 세퍼레이터를 침지하고, 딥 코팅을 행한 후에 상기 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공막의 두께는, 도공 후의 습윤 상태의 도공막의 두께, 수지와 미립자의 중량비, 슬러리의 고형분 농도, 즉, 수지농도와 미립자농도의 합 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또, 상기 지지체로서, 예를 들어, 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 슬러리를 상기 세퍼레이터 또는 상기 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 평량이나 도공면적을 실현할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 슬러리의 도포방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법으로서, 구체적으로는, 예를 들어, 그라비어 코터(gravure coater)법, 소직경 그라비어 코터법, 리버스롤(reverse roll) 코터법, 전사롤(transfer roll) 코터법, 키스(kiss) 코터법, 딥(dip) 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드(air doctor blade) 코터법, 블레이드 코터법, 로드(rod) 코터법, 스퀴즈(squeeze) 코터법, 캐스트(cast) 코터법, 바(bar) 코터법, 다이(die) 코터법, 스크린 인쇄 및 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
상기 용매의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 상기 용매를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 이용할 수 있다.
또, 상기 세퍼레이터 또는 상기 지지체에 형성된 본 발명의 슬러리의 도막으로부터 상기 용매(분산매)를 제거하기 위하여 가열을 행할 경우에는, 상기 다공질 필름의 세공이 수축해서 투기도가 저하하는 것을 회피하기 위해서, 상기 세퍼레이터의 투기도가 저하하지 않는 온도, 구체적으로는, 10℃ 이상, 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 80℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공막의 막 두께는, 1층당 0.5㎛ 이상, 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1층당 2㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1층당 2㎛ 이상, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다공막의 막 두께가 양면의 합계로 1㎛ 이상, 즉, 한 면에 있어서는 0.5㎛ 이상인 것이, 다공막을 구비하는 적층 세퍼레이터에 있어서, 전지의 파손 등에 의한 내부단락을 충분히 방지할 수 있고, 다공막에 있어서의 전해액의 보유량을 유지할 수 있다고 하는 면에 있어서 바람직하다. 한편, 본 발명의 다공막의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛ 이하, 즉, 한면에 있어서는 15㎛ 이하인 것이, 다공막을 구비하는 적층 세퍼레이터 전체 영역에 있어서의 리튬 이온 등의 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 충방전 사이클을 반복했을 경우의 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있는 면, 정극 및 부극간의 거리의 증가를 억제함으로써 이차전지의 대형화를 방지할 수 있는 면에 있어서 바람직하다.
본 발명의 다공막의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 상기 다공질 필름의 양면에 본 발명의 다공막이 적층될 경우에는, 이차전지로 했을 때의, 상기 다공질 필름에 있어서의 상기 정극과 대향하는 면에 적층된 본 발명의 다공막의 물성을 적어도 가리킨다.
본 발명의 다공막의 1층당의 평량은, 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려해서 적당히 결정하면 되지만, 적층 세퍼레이터를 부재로서 포함하는 비수전해액 이차전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상, 1g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하이고, 4g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 4g/㎡ 이상 12g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 다공막의 평량이 상기 범위 내이면, 다공막을 포함하는 적층 세퍼레이터를 부재로 하는 비수전해액 이차전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있으므로, 상기 비수전해액 이차전지의 중량이 가벼워진다.
본 발명의 다공막의 공극률은, 본 발명의 다공막을 포함하는 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20체적% 이상, 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 30체적% 이상, 70체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 다공막이 갖는 세공의 구경은, 본 발명의 다공막을 포함하는 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있으므로, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30초/100㎖ 이상, 1000초/100㎖ 이하인 것이 바람직하고, 50초/100㎖ 이상, 800초/100㎖ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 적층 세퍼레이터가 상기 투기도를 지님으로써, 본 발명의 적층 세퍼레이터를 비수전해액 이차전지용의 부재로서 사용했을 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 투기도가 상기 범위를 초과할 경우에는, 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 적층 세퍼레이터의 적층구조가 거칠게 되어 있는 것을 의미하고, 결과로서 적층 세퍼레이터의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 상기 적층 세퍼레이터를 비수전해액 이차전지용의 부재로서 사용했을 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수전해액 이차전지의 전지특성을 저하시키는 일이 있다.
본원은, 2018년 12월 26일자로 출원된 일본국 특허 출원 제2018-242924호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2018년 12월 26일에 출원된 일본국 특허 출원 제2018-242924호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위하여 인용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상기 또는 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 알루미나 분말을, 다음 방법으로 측정했다.
(1) 결정자 크기와 격자 왜곡
실시예 1과 비교예 1에 대해서는 분쇄 후의 알루미나 분말에 대하여, 비교예 2에 대해서는 미분쇄 알루미나 분말에 대하여, 2θ/θ법에 의한 X선 회절 측정을 실시하고, X선 회절 프로파일의 실측 데이터를 얻었다. X선 회절 측정에는, 브루커(Bruker)사 제품인 D8 ADVANCE를 이용하고, X선원으로서 CuKα선을 이용하고, 측정 시의 전압은 40㎸, 전류는 40㎃로 했다. 스캔은 연속 측정법으로, 2θ가 5 내지 80°의 범위에서 행하고, 스캔 속도는 5초로 하고 스텝(step) 폭을 0.020°로 했다. 상기 XRD 회절 프로파일을, RIETAN-FP v2.63을 이용한 리드벨트법에 의해 해석한 결과로부터, 2θ의 값이 40°로부터 80°까지의 피크에 대해서, 각 피크의 2θ의 값과 적분폭을 구하고, 전술한 Halder-Wagner법에 의해 결정자 크기와 격자 왜곡을 평가했다.
(2) 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적
수산화알루미늄 분말, 원료 알루미나 분말, 원료 알루미나 분말을 분쇄해서 얻어진 알루미나 분말, 및 미분쇄 알루미나 분말에 대해서, 비표면적 측정 장치로서, 시마즈세이사쿠쇼사 제품인 "플로소브(FlowSorb) III 2310"을 사용하고, JIS-Z8830(2013)에 규정된 방법에 따라서, 질소 흡착법 1점법에 의해, 질소 흡착 BET 비표면적을 구했다. 각 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
캐리어 가스: 질소/헬륨 혼합 가스
충전 시료량: 0.1g
시료 전처리 조건: 200℃에서 20분 처리
질소 흡착 온도: 액체 질소 온도(-196℃ 이하)
질소탈착 온도: 실온(약 20℃)
(3) 물흡착법에 의한 BET 비표면적과 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적의 비
물흡착 BET 비표면적의 측정은, 마이크로트랙벨(주)(MicrotracBEL Corp.) 제품인 "BELSORP-18"을 사용해서, 다점법에 의해 구했다. 각 측정 조건은 아래와 같이 하여, 물의 흡착 단면적 0.125㎚2, 물흡착 BET 비표면적의 해석 범위는 상대압 P/P0=0.1 내지 0.3으로 해서, 물흡착 BET 비표면적을 산출하고, 상기 물흡착 BET 비표면적을 상기 (2)에서 산출된 질소 흡착 BET 비표면적으로 나누어서 비를 구했다.
각 측정 조건은 이하와 같았다.
충전 시료량: 1g
시료 전처리 조건: 진공하, 150℃에서 5시간 처리
항온조 온도: 50℃
흡착 온도: 25℃
포화 증기압: 3.169㎪
흡착 평형 시간: 500초
(4) 분말의 입도 분포 측정
레이저 입도 분포 측정 장치로서 마이크로트랙벨(주) 제품인 "Microtrac MT3300EXII"를 이용해서, 레이저 회절법에 의해, 수산화알루미늄 분말, 원료 알루미나 분말, 및 미분쇄 알루미나 분말을 분쇄해서 얻어진 알루미나 분말의 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 백분율 50% 상당 입자 직경 D50을 구했다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1의 원료 알루미나 분말을 분쇄해서 얻어진 알루미나 분말, 및 비교예 2의 미분쇄 알루미나 분말에 대해서는, 체적 기준의 누적 백분율 90% 상당 입자 직경 D90도 구했다. 측정용의 시료로서는, 0.2질량%의 헥사메타인산소다 수용액에, 측정 대상이 되는 분말을 레이저 산란 강도가 적절하게 되도록 첨가하고, 장치 내장 초음파 40W로 5분간 분산 처리한 분말 분산액을 이용하였다. 수산화알루미늄의 굴절률은 1.57, 알루미나의 굴절률은 1.76으로 하였다.
(5) 슬러리 중의 알루미나 분말의 입도 분포 측정
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에, PVDF-HFP(폴리(플루오린화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌), Solvay사 제품, Solef21510)가 2질량%가 되도록 용해시킨 용액을 얻고, 더욱 상기 PVDF-HFP가 알루미나 100질량부에 대하여 10질량부가 되는 비율로, 상기 용액에 알루미나 분말을 첨가해서 교반 혼합하고, 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를, 레이저 입도 분포 측정 장치[마이크로트랙벨(주) 제품 "Microtrac MT3300EXII"]를 이용해서 레이저 회절법에 의해 측정하고, 상기 슬러리 중의 알루미나의 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 백분율 50% 상당 입자 직경 D50과, 체적 기준의 누적 백분율 90% 상당 입자 직경 D90, 체적 기준의 누적 백분율 100% 상당 입자 직경 D100을 구했다. 상기 슬러리는, 장치 내장 초음파 40W로 5분간 분산 처리해서 측정용 시료로서 이용했다. 알루미나의 굴절률은 1.76으로 하였다.
실시예 1
바이어법에 의해, 체적 기준의 누적 백분율 50% 상당 입자 직경 D50이 4㎛, BET 비표면적이 1.7㎡/g, Na량이 0.03질량%의 수산화알루미늄 분말을 얻고, 상기 수산화알루미늄 분말을 터널로에서 1280℃에서 2시간 소성하여, BET 비표면적이 3.8㎡/g, 체적 기준의 누적 백분율 50% 상당 입자 직경 D50이 5㎛인 원료 알루미나 분말을 얻었다.
다음에, 상기 원료 알루미나 분말에, 분쇄기 내의 부착 억제제로서의 프로필렌 글리콜(표 1에서는 "PG"로 표시함)을 0.2질량% 첨가하고, 하기 조건으로 상기 원료 알루미나 분말을 제트밀에 의해 분쇄해서, 하기 표 1에 나타낸 물성을 갖는 α-알루미나 분말을 얻었다.
(제트밀 조건)
장치: 닛뽄뉴마틱코교사(Nippon Pneumatic MFG. Co., Ltd.) 제품인 PJM-280SP
알루미나 원료 분말의 공급 속도: 10kg/h
분쇄시의 에어 공급구의 게이지 압력: 0.7㎫
비교예 1
바이어법에 의해서, 체적 기준의 누적 백분율 50% 상당 입자 직경 D50이 50㎛, BET 비표면적이 0.2㎡/g, Na량이 0.13질량%인 수산화알루미늄 분말을 얻고, 상기 수산화알루미늄 분말을 회전로로 소성하여, BET 비표면적이 3.7㎡/g, 체적 기준의 누적 백분율 50% 상당 입자 직경 D50이 54㎛인 원료 알루미나 분말을 얻었다.
상기 원료 알루미나 분말을, 하기 조건에서 진동밀에 의해 분쇄해서 하기 표 1에 나타낸 물성을 갖는 α-알루미나 분말을 얻었다.
(진동밀 조건)
장치: 유라스테크노주식회사(URAS TECHNO CO., LTD.) 제품인 YAMP-4JNT
포트 용적: 2리터
포트 재질: 알루미나
분쇄매체: φ15㎜ 알루미나 볼
분쇄매체 충전량: 3㎏
원료 알루미나 투입량: 50g
분쇄 진폭: 3㎜
분쇄 시간: 3시간
비교예 2
비교예 1과 마찬가지의 조건을 채용한 바이어법에 의해, 체적 기준의 누적 백분율 50% 상당 입자 직경 D50이 50㎛, BET 비표면적이 0.2㎡/g, Na량이 0.13질량%인 수산화알루미늄 분말을 얻고, 상기 수산화알루미늄 분말을 회전로에서 소성하여, BET 비표면적이 3.7㎡/g, 체적 기준의 누적 백분율 50% 상당 입자 직경 D50이 54㎛인 원료 알루미나 분말을 얻었다.
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 분쇄 후의 알루미나 분말 및 비교예 2에서 얻어진 원료 알루미나 분말에 대해서, 상기 (1) 내지 (5)에 따라서 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 따르면, 체적 기준의 누적 백분율 50% 상당 입자 직경 D50, BET 비표면적 및 Na량의 값을 적절하게 조정한 수산화알루미늄 분말을 소성해서 원료 알루미나 분말을 조제하고, 상기 원료 알루미나 분말을 제트밀로 분쇄해서 α-알루미나 분말을 얻은 실시예 1에서는, 결정자 크기가 95㎚ 이하이고, 격자 왜곡이 0.0020 이하인 α-알루미나 분말을 얻을 수 있고, 상기 α-알루미나 분말과 바인더와 용매를 포함하는 슬러리 중에서의 D90 및 D100이 작은 값을 채용하고 있고, 즉, 조대입자의 생성이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 체적 기준의 누적 백분율 50% 상당 입자 직경 D50의 값이 크고, BET 비표면적이 작고, 그리고 Na량이 많은 수산화알루미늄 분말을 소성해서 원료 알루미나 분말을 조제하고, 상기 원료 알루미나 분말을 진동밀로 분쇄해서 얻어진 비교예 1의 α-알루미나 분말은, 격자 왜곡이 0.0020을 초과하고 있고, 상기 α-알루미나 분말과 바인더와 용매를 포함하는 슬러리 중에서의 D90 및 D100이 커지고, 즉, 조대입자가 생성되고 있었다. 또한, 비교예 1과 같은 수산화알루미늄 분말을 소성해서 얻어진 원료 알루미나 분말 그 자체, 즉, 미분쇄 알루미나 분말은, 결정자 크기가 95㎚를 초과하고 있고, 상기 미분쇄 알루미나 분말과 바인더와 용매를 포함하는 슬러리 중에서의 D90 및 D100이 커지고, 즉, 조대입자가 생성되고 있었다.

Claims (9)

  1. 리드벨트 해석(Rietveld refinement)에 의해 구해진 결정자 크기가 95㎚ 이하이고, 격자 왜곡이 0.0020 이하인 α-알루미나.
  2. 제1항에 있어서, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 10㎡/g 이하인 청구항 1에 기재된 α-알루미나.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 체적 기준의 누적 50% 상당 입자 직경 D50이 2㎛ 이하인, α-알루미나.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정자 크기가 50㎚이상, 95㎚ 이하이고, 상기 격자 왜곡이 0.0001 이상 0.0010 이하인, α-알루미나.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 α-알루미나, 바인더 및 용매를 포함하는, 슬러리.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 α-알루미나를 포함하는, 다공막.
  7. 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터의 적어도 1개의 표면에 적층된 제6항에 기재된 다공막을 포함하는, 적층 세퍼레이터.
  8. 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액 이차전지로서,
    제6항에 기재된 다공막이, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 1개의 표면에 형성된, 비수전해액 이차전지.
  9. 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액 이차전지의 제조 방법으로서,
    제5항에 기재된 슬러리를, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 1개의 표면에 도공하는 공정, 및 상기 슬러리를 건조해서 상기 표면에 다공막을 형성하는 공정을 포함하는, 비수전해액 이차전지의 제조 방법.
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