WO2016093242A1

WO2016093242A1 - アルミナスラリー

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Publication number: WO2016093242A1
Application number: PCT/JP2015/084426
Authority: WO
Inventors: 裕人山田; 根本　友幸
Original assignee: 三菱樹脂株式会社
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2016-06-16
Also published as: JPWO2016093242A1; US20160351880A1; US9935303B2; JP6002353B1

Abstract

　アルミナを分散媒に分散させてなるアルミナスラリーであって、該アルミナは一次平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であり、かつ該アルミナが下記の条件（１）を満たし、該スラリー中の該アルミナの含有量が３０質量％以上、７０質量％以下であり、かつ、該分散媒中の水の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするアルミナスラリーである。　条件（１）：ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２（２０１０年）に基づき窒素脱離法により測定したアルミナの細孔径ｒ１（Å）と細孔容量Ｄｖ１（ｍＬ／ｇ）の関係において、ｒ１＝８０における細孔容量Ｄｖ１（８０）と、２０≦ｒ１≦８０におけるＤｖ１の最大値Ｄｖ１（Ｍ）が、Ｄｖ１（Ｍ）＞Ｄｖ１（８０）である。

Description

アルミナスラリー

　本発明は、アルミナスラリーに関する。詳しくは、電池用セパレータ等として用いることができる積層多孔フィルムを構成する、透気性、耐熱性等に優れる被覆層の形成に適したアルミナスラリー、これを用いて得られる積層多孔フィルム、並びに、該積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池に関する。

　多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類、衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは二次電池などに使用する電池用セパレータなど各種の分野で利用されている。

　二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器又は通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化及び軽量化につながることから、リチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、無停電電源装置（ＵＰＳ）、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められており、大容量、高出力、高電圧及び長期保存性に優れていることから、非水電解液二次電池の１種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。

　リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。

　リチウムイオン二次電池には、内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散、保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。

　また、最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称する）がある。このＳＤ特性は、１００～１５０℃程度の高温状態になると多孔性フィルムの微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要となる。

　しかしながら、近年リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、高容量化に伴い、通常のＳＤ特性が十分に機能せず、電池内部の温度が電池用セパレータの材料として使用されるポリエチレンの融点である１３０℃前後を超えてさらに上昇し、セパレータの熱収縮に伴う破膜によって、両極が短絡し、発火に至る事故が発生するおそれがある。そこで、安全性を確保するため、セパレータには現在のＳＤ特性よりもさらに高い耐熱性が求められている。

　上記のようなセパレータとして使用される多孔性フィルムとして、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、アルミナなどの金属酸化物と樹脂バインダーとを含む多孔性の被覆層を備えた多層多孔フィルムが提案されている（特許文献１～５）。該被覆層は、例えば、アルミナ、樹脂バインダー、及びその他の成分を配合して調製したスラリーを塗工、乾燥することにより形成される。

　特許文献６には、特定の条件を満たすα－アルミナなどの無機酸化物粉末、バインダー及び溶媒を含み、リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極又はセパレータの少なくとも一つの表面に絶縁性を有する多孔膜を形成するためのスラリーが開示されている。
　またアルミナを含むスラリーの調製方法として、特許文献７には、少量の分散剤を用いた場合でも粘度の変化が少なく安定なスラリーを得るために、アルミナをはじめとする粉体を湿式粉砕する際に、順次メディア径の小さい粉砕メディアを使用して多段粉砕する湿式粉砕方法において、あらかじめ多段粉砕とは別に予備粉砕を実施し、多段粉砕において所定のタイミングで粉砕メディアの直径を小さいものに切り替える湿式粉砕方法が開示されている。
　特許文献８には、各種有機溶媒における分散安定性に優れるアルミナ有機溶媒分散液の製造方法として、有機溶媒中で金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物を加水分解し、酸の存在下に解膠してアルミナ有機溶媒分散液を得る方法が開示されている。該方法では、金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物に対して４～１０モル倍の水により加水分解してアルミナスラリーとし、金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物に対して０．０１～０．２モル倍の有機スルホン酸の存在下に解膠することを特徴としている。

特開２００４－２２７９７２号公報特開２００８－１８６７２１号公報国際公開第２００８／１４９９８６号特開２００８－３０５７８３号公報国際公開第２０１２／０２３１９９号特開２０１３－１６８３６１号公報特開２００２－２００４３２号公報特開２００８－３１０１０号公報

　多孔フィルム上に前記被覆層を形成するためには、アルミナ等を分散媒に分散させたスラリーを用いるが、アルミナ等の無機粒子は、焼成条件あるいは保存条件の微妙な違いにより表面状態が変化しやすい。そのため、該スラリーを長期保存すると粘度が安定せず、その結果、積層多孔フィルムの生産性が安定しないという問題があった。粘度の安定しないスラリーを含む塗工液を用いて積層多孔フィルムを製造した場合、塗工液の粘度ムラにより、積層多孔フィルムの表面平滑性が著しく損なわれるなどの現象が生じる。このようなフィルムは外観が良くないのみならず、フィルムの搬送性が悪く、枚葉に切り出したり重ねたりする際にハンドリング性が著しく損なわれるおそれがある。
　特許文献６はイオン透過性、耐熱性、絶縁性に優れる無機酸化物多孔膜の形成に好適な無機酸化物粉末の提供を課題とするものであるが、これをスラリー化した場合の粘度安定性等の向上に関する開示及び示唆はない。
　特許文献７に開示された方法では、粉体の粉砕工程が複数回必要であり、操作が煩雑である。
　また特許文献８はアルミナ有機溶媒分散液の製造方法に関する文献であり、一旦アルミナスラリーを得た後、さらにこれを解謬して、アルミナ濃度１０～１５重量％、平均粒径０．１μｍ未満のアルミナ分散液を得るものである。前述の積層多孔フィルムにおける被覆層の形成に用いるアルミナスラリーにおいては、分散媒は水系であることが好ましく、アルミナのスラリー中の濃度、及びアルミナの平均粒径もこれより高いことが好ましい。しかしながらこのようなアルミナは分散媒中でより凝集、沈降しやすく、スラリーとした場合には長期保存性に劣ることも予想される。

　本発明は、アルミナを水系の溶媒に分散させてスラリー化するに際し、アルミナの凝集を低減し、長期保存時の粘度安定性に優れたアルミナスラリーを得ることを課題とする。

　本発明者らは、特定の条件を満たすアルミナを分散媒に分散させてなるアルミナスラリーが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記に関する。
［１］アルミナを分散媒に分散させてなるアルミナスラリーであって、該アルミナは一次平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であり、かつ該アルミナが下記の条件（１）を満たし、該スラリー中の該アルミナの含有量が３０質量％以上、７０質量％以下であり、かつ、該分散媒中の水の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするアルミナスラリー。
　条件（１）：ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２（２０１０年）に基づき窒素脱離法により測定したアルミナの細孔径ｒ１（Å）と細孔容量Ｄｖ１（ｍＬ／ｇ）の関係において、ｒ１＝８０における細孔容量Ｄｖ１（８０）と、２０≦ｒ１≦８０におけるＤｖ１の最大値Ｄｖ１（Ｍ）が、Ｄｖ１（Ｍ）＞Ｄｖ１（８０）である。
［２］前記アルミナが、さらに下記の条件（２）を満たすことを特徴とする、上記［１］に記載のアルミナスラリー。
　条件（２）：ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２（２０１０年）に基づき窒素吸着法により測定したアルミナの細孔径ｒ２（Å）と細孔容量Ｄｖ２（ｍＬ／ｇ）の関係において、ｒ２＝８０における細孔容量Ｄｖ２（８０）と、２０≦ｒ２≦８０におけるＤｖ２の最大値Ｄｖ２（Ｍ）が、Ｄｖ２（Ｍ）＞Ｄｖ２（８０）である。
［３］前記分散媒が、炭素数１～４の低級アルコールを１質量％以上、２０質量％以下の範囲で含有する、上記［１］又は［２］に記載のアルミナスラリー。
［４］ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に被覆層を有する積層多孔フィルムであって、該被覆層が上記［１］～［３］のいずれかに記載のアルミナスラリー及び樹脂バインダーを含有する分散液を用いて形成されたものである、積層多孔フィルム。
［５］前記樹脂バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である、上記［４］に記載の積層多孔フィルム。
［６］上記［４］又は［５］に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
［７］上記［６］に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。

　本発明のアルミナスラリーは、長期保存しても粘度の変動が極めて小さいため、該スラリー及び樹脂バインダーを含有する分散液を用いると、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に被覆層を有する積層多孔フィルムの製造において、塗布法により均一な被覆層を安定して形成することができるので、該フィルムの生産性を安定化させることができる。また該積層多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータ等に好適に用いられる。

本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の概略的断面図である。

　以下、本発明のアルミナスラリー、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池の実施形態について詳細に説明する。
　なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、主成分の含有量は５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める意を包含するものである。
　また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断りのない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。

［アルミナスラリー］
　本発明のアルミナスラリーは、アルミナを分散媒に分散させてなるアルミナスラリーであって、該アルミナは一次平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であり、かつ該アルミナが下記の条件（１）を満たし、該スラリー中の該アルミナの含有量が３０質量％以上、７０質量％以下であり、かつ、該分散媒中の水の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする。
　条件（１）：ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２（２０１０年）に基づき窒素脱離法により測定したアルミナの細孔径ｒ１（Å）と細孔容量Ｄｖ１（ｍＬ／ｇ）の関係において、ｒ１＝８０における細孔容量Ｄｖ１（８０）と、２０≦ｒ１≦８０におけるＤｖ１の最大値Ｄｖ１（Ｍ）が、Ｄｖ１（Ｍ）＞Ｄｖ１（８０）である。
　本発明のアルミナスラリーは上記構成を有するものであり、特に上記特定の条件（１）を満たすアルミナを用いることにより、長期保存しても粘度の変動が極めて小さいものとなる。
　以下に、本発明のアルミナスラリーを構成する各成分について説明する。

＜アルミナ＞
　本発明のアルミナスラリーに用いるアルミナは、αアルミナ、γアルミナ、θアルミナ、κアルミナ、擬ベーマイトなどが挙げられる。中でも、本発明のアルミナスラリーを非水電解液二次電池用セパレータ用の積層多孔フィルムに用いる場合には、電池に組み込んだ際に化学的に不活性であるという観点で、αアルミナが好ましい。

　本発明に用いるアルミナは、一次平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下である。該アルミナの一次平均粒径は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上である。一方、該アルミナの一次平均粒径は、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下である。使用するアルミナの一次平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、該アルミナを含む被覆層を有する積層多孔フィルムは十分な耐熱性を発現することができる。また、該一次平均粒径を１．０μｍ以下とすることで、アルミナの分散性が向上する。
　なお、本発明において「アルミナの一次平均粒径」は、実施例に記載の方法によって測定及び算出される。

　また本発明に用いるアルミナは、前記条件（１）を満たすことを特徴とする。すなわち、ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２（２０１０年）に基づき窒素脱離法により測定したアルミナの細孔径ｒ１（Å）と細孔容量Ｄｖ１（ｍＬ／ｇ）の関係において、ｒ１＝８０における細孔容量Ｄｖ１（８０）と、２０≦ｒ１≦８０におけるＤｖ１の最大値Ｄｖ１（Ｍ）が、Ｄｖ１（Ｍ）＞Ｄｖ１（８０）である。該アルミナが上記条件（１）を満たすことで、本発明のアルミナスラリーは長期保存時の粘度安定性に優れるものとなる。上記Ｄｖ１（Ｍ）の値がＤｖ１（８０）の値以下である場合には、アルミナスラリーの長期保存時の粘度の変動が大きくなり、該スラリー及びこれを含む分散液、並びに該分散液を用いて得られる積層多孔フィルムの生産性が低下する。
　上記効果を得る観点から、Ｄｖ１（８０）は好ましくは０．００１～０．０１ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．００２～０．０１ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．００３～０．０１ｍＬ／ｇの範囲である。また、Ｄｖ１（Ｍ）は、好ましくは０．００３～０．０５ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．００４～０．０５ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．００５～０．０５ｍＬ／ｇの範囲である。
　アルミナの上記細孔径ｒ１及び細孔容量Ｄｖ１（Ｍ）、Ｄｖ１（８０）は、ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２（２０１０年）に基づき窒素脱離法により測定される値である。

　また、Ｄｖ１（Ｍ）とＤｖ１（８０）の比であるＤｖ１（８０）／Ｄｖ１（Ｍ）の値は１．００未満であって、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８５以下、さらに好ましくは０．８０以下である。一方、比の下限値については特に制限されないが、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３０以上である。
　Ｄｖ１（８０）／Ｄｖ１（Ｍ）の値が上記の範囲であれば、本発明のアルミナスラリーは長期保存時の粘度安定性に優れるものとなる。

　当該アルミナは、得られるアルミナスラリーの長期保存時の粘度安定性の観点から、さらに下記の条件（２）を満たすことが好ましい。
　条件（２）：ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２（２０１０年）に基づき窒素吸着法により測定したアルミナの細孔径ｒ２（Å）と細孔容量Ｄｖ２（ｍＬ／ｇ）の関係において、ｒ２＝８０における細孔容量Ｄｖ２（８０）と、２０≦ｒ２≦８０におけるＤｖ２の最大値Ｄｖ２（Ｍ）が、Ｄｖ２（Ｍ）＞Ｄｖ２（８０）である。
　該アルミナが上記条件（２）を満たす場合、本発明のアルミナスラリーはより長期保存時の粘度安定性に優れるものとなる。上記効果を得る観点から、Ｄｖ２（８０）は好ましくは０．００１～０．０１ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．００２～０．０１ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．００３～０．０１ｍＬ／ｇの範囲である。また、Ｄｖ２（Ｍ）は、好ましくは０．００５～０．０３ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．００６～０．０３ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．００７～０．０３ｍＬ／ｇの範囲である。
　アルミナの上記細孔径ｒ２及び細孔容量Ｄｖ２（Ｍ）、Ｄｖ２（８０）は、ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２（２０１０年）に基づき窒素吸着法により測定される値である。

　また、Ｄｖ２（Ｍ）とＤｖ２（８０）の比であるＤｖ２（８０）／Ｄｖ２（Ｍ）の値は１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９０以下である。一方、比の下限値については特に制限されないが、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．６０以上である。
　Ｄｖ２（８０）／Ｄｖ２（Ｍ）の値が上記の範囲であれば、本発明のアルミナスラリーは長期保存時の粘度安定性に優れるものとなる。

　本発明のアルミナスラリーには、上記の条件（１）、好ましくはさらに条件（２）を満たすアルミナを適宜選択して用いることができる。また、上記条件を満たさないアルミナを高温高湿条件で処理することなどにより、条件（１）、好ましくはさらに条件（２）を満たすアルミナを調製し、これを本発明のアルミナスラリーに用いることもできる。この際の処理条件は、好ましくは温度６０～１００℃、相対湿度５０～１００％であり、より好ましくは温度７０～１００℃、相対湿度６０～９０％である。処理時間は、条件（１）、好ましくはさらに条件（２）を満たすアルミナが得られる範囲で適宜選択することができる。
　上記処理方法により、条件（１）、好ましくはさらに条件（２）を満たし、スラリー化した際に粘度安定性に優れるアルミナを調製できる理由については定かではないが、以下のように推察される。
　アルミナを高温条件下で加湿すると、該アルミナに一部含まれるαアルミナ以外の遷移アルミナが体積変化を起こして細孔が広がる。これとともに、加湿によりアルミナの表面の水酸基の一部に水分子が水素結合して、該水酸基の活性が下がり、その結果スラリーとした際の粘度安定性が向上していると考えられる。

　本発明に用いるアルミナの比表面積は、５．０ｍ^２／ｇ以上、１５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以上であれば、得られるアルミナスラリーの長期保存時の粘度安定性が向上する。また、本発明のアルミナスラリーを用いて得られる積層多孔フィルムを非水電解液二次電池にセパレータとして組み込む際に電解液の浸透が速くなり、該非水電解液二次電池の生産性が良好となる。また、比表面積が１５．０ｍ^２／ｇ以下であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池にセパレータとして組み込む際に、電解液成分の吸着を抑えられる。
　上記観点から、アルミナの比表面積はより好ましくは５．５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは６．０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは１３．０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１１．０ｍ^２／ｇ以下である。
　なお、本発明において「アルミナの比表面積」は定容量式ガス吸着法により測定される値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

＜分散媒＞
　本発明のアルミナスラリーは、上記アルミナを分散媒に分散させたものである。分散媒としてはアルミナを適度に均一かつ安定に分散させることができるものであれば特に制限はないが、コスト及び環境負荷の点、アルミナスラリーの長期保存時の粘度安定性、並びに、アルミナスラリーを後述する積層多孔フィルムにおける被覆層の形成に用いる際に、該被覆層を塗布法で形成する際の塗工性の観点から、分散媒中の水の含有量は５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。また、該分散媒中の水の含有量は１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
　水以外に用いることのできる分散媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、ジオキサン、アセトニトリル、低級アルコール、グリコール類、グリセリン、乳酸エステルなどが挙げられる。中でも、分散媒は炭素数１～４の低級アルコールを含有することが好ましい。該低級アルコールとしては、炭素数１～４の１価のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の中でも、分散媒は水と炭素数１～４の低級アルコールとの混合分散媒が好ましく、水と炭素数１～４の１価のアルコールとの混合分散媒がより好ましく、水とイソプロピルアルコールとの混合分散媒がさらに好ましい。
　分散媒中の炭素数１～４の低級アルコールの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下の範囲である。

　本発明のアルミナスラリー中の前記アルミナの含有量は、該アルミナスラリーを用いた分散液の塗工性、速乾性の観点から、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。また、該アルミナスラリーの長期保存時の粘度安定性、ハンドリング性の観点から、アルミナスラリー中のアルミナの含有量は、７０質量％以下であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

＜アルミナスラリーの製造方法＞
　本発明のアルミナスラリーを製造する方法には特に制限はなく、例えば、所定量のアルミナと分散媒とを混合し、分散処理する方法が挙げられる。該分散処理方法としては特に制限はないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法等が挙げられる。これらの中でも、磨砕物の混入防止の観点から、ビーズミルを用いて分散処理することが好ましい。
　ビーズミルに用いられるビーズの種類としては、ガラスビーズ、セラミックビーズなどが挙げられる。ビーズの硬度の観点からは、セラミックビーズが好ましく、チタニア、アルミナ、ジルコニア、及びジルコンから選ばれる１種以上のセラミックビーズがより好ましい。ビーズ径は、好ましくは０．１ｍｍ以上、３ｍｍ以下であり、アルミナの分散性の観点から、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。
　また、ビーズミル中のビーズの充填率は、分散効率の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、好ましくは９０％以下である。
　分散処理時の温度及び平均滞留時間についても特に制限はなく、例えばビーズミルを用いて連続的に分散を行う場合、通常、温度１０～５０℃、平均滞留時間０．１～６０分の範囲で分散処理を行うことができる。

　本発明のアルミナスラリーは長期保存時の粘度安定性に優れる。具体的には、前記アルミナと分散媒とを混合し、分散処理して得られたアルミナスラリーは、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＢ１０Ｈ」）を用いて、温度２５℃で１００ｒｐｍの周速にて測定した、静置後１時間のスラリー粘度η_１と、静置後２４時間後のスラリー粘度η_２４の比η_２４／η_１の値、及び、静置後７２時間後のスラリー粘度η_７２の比η_７２／η_１の値が、いずれも、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、さらに好ましくは３未満である。また、η_２４／η_１の値、及び、η_７２／η_１の値は、いずれも、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。

　また、上記η_２４及びη_７２の値はいずれも、１０～４０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１５～３８００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、２０～３６００ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
　前記η_２４／η_１及びη_７２／η_１の値や、前記η_２４及びη_７２の値がかかる範囲であれば、アルミナスラリーの長期保存時の粘度安定性が十分であり、該スラリーを積層多孔フィルムの被覆層形成に用いた際に生産性が安定する。また該被覆層形成時の塗工性も良好になる。

　上記本発明のアルミナスラリーは、研磨剤、セラミック成型体の成型、非水電解液二次電池の電極又はセパレータの被覆層の形成、光反射材の反射層の形成などに用いることができる。特に、後述する積層多孔フィルムの被覆層の形成に好適に用いられる。

［積層多孔フィルム］
　本発明の積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に被覆層を有する積層多孔フィルムであって、該被覆層が前記本発明のアルミナスラリー及び後述する樹脂バインダーを含有する分散液を用いて形成されたものである。
　以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成する各成分について説明する。

＜ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム＞
　本発明の積層多孔フィルムは、電池内部での化学的安定性などの観点から、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを有する。
　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに用いるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセンなどのα－オレフィンを重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体又は共重合体を２種以上混合することもできる。この中でもポリプロピレン系樹脂、又は、ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましく、特に、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。

（ポリプロピレン系樹脂）
　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに用いることのできるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどα－オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。

　また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０～９９％であることが好ましい。より好ましくは８３～９８％、さらに好ましくは８５～９７％である。アイソタクチックペンタッド分率が８０％以上であればフィルムの機械的強度が良好である。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルでさらに規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
　アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素－炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ（“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，８，６８７（１９７５））に準拠する。

　また、ポリプロピレン系樹脂の分子量分布を示すパラメータであるＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、２．０～１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０～８．０、さらに好ましくは２．０～６．０であるものが使用される。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。
　ポリプロピレン系樹脂のＭ_ｗ／Ｍ_ｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定される。

　ポリプロピレン系樹脂の密度は、０．８９０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８９５～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９００～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータに使用した際に適度なＳＤ特性を発現できるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば適度なＳＤ特性を発現できるほか、延伸性が維持される点で好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂の密度は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９年）に準じて測定される。

　また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５～１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。
　ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。

　なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、懸濁重合法、溶融重合法、塊状重合法、気相重合法、またラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。

　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（以上、日本ポリプロ（株）製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（以上、三井化学（株）製）、「ゼラス」、「サーモラン」（以上、三菱化学（株）製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」（以上、住友化学（株）製）、「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」（以上、（株）プライムポリマー製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ－ＰＰ（ＰＦ８１４）」（以上、サンアロマー（株）製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（以上、ダウケミカル（株）製）などの市販されている商品を使用できる。

（ポリエチレン系樹脂）
　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに用いることのできるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンなどの炭素数３～１０のα－オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種又は２種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。

　これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。

　前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータに使用した際に適度なＳＤ特性を発現できるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば適度なＳＤ特性を発現できるほか、延伸性が維持される点で好ましい。
　ポリエチレン系樹脂の密度は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９年）に準じて測定される。

　また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３～３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れる。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができる。
　ポリエチレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。

　ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。

（他の成分）
　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムには、前述した樹脂のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂に配合される添加剤を適宜添加できる。
　上記添加剤としては、成形加工性、生産性及びポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの諸物性を改良、調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤又は着色剤などの添加剤が挙げられる。
　またポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの開孔を促進するため、及び成形加工性を付与するために、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、各種樹脂や、ワックス等の低分子量化合物を添加してもよい。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成）
　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、単層でもよく、積層でもよい。中でも、前記ポリオレフィン系樹脂を含む層（以下「Ａ層」と称する場合がある）の単層、当該Ａ層の機能を妨げない範囲で、当該Ａ層と他の層（以降「Ｂ層」と称する場合がある）との積層が好ましい。なお、Ｂ層がＡ層とは異なるポリオレフィン系樹脂を含む層であってもよい。
　具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、もしくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。層数としては、４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしてもよい。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法）
　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法は、従来公知の多孔性フィルムの製造方法を好適に用いることができ、特に限定されるものではないが、通常、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを形成するための前駆体である無孔膜状物を作製し、これを多孔化することによってポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを形成する方法が好ましい。

　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを形成するための前駆体である無孔膜状物の作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば押出機を用いて、多孔フィルムの原料となるポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂と各種添加剤との混合物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化する方法が挙げられる。またチューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。

　無孔膜状物の多孔化方法としては、特に限定されず、湿式による一軸以上の延伸多孔化、乾式による一軸以上の延伸多孔化など、公知の方法を用いることができる。延伸多孔化における延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらの手法を単独で又は２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。また必要に応じて、延伸の前後に樹脂組成物に含まれている可塑剤を溶剤によって抽出、乾燥させる方法も適用される。さらに、寸法安定性の改良を目的として、延伸の後に熱処理や弛緩処理を施すこともできる。

　ここで、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、前記無孔膜状物にいわゆるβ晶を生成させることが好ましい。無孔膜状物中にβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、優れた透気特性を有するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
　ポリプロピレン系樹脂の無孔膜状物中にβ晶を生成させる方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許第３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。

（β晶核剤）
　本発明で用いることのできるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成及び成長を増加させるものであれば特に限定されない。またβ晶核剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第２族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３－３０６５８５号公報、特開平０８－１４４１２２号公報、特開平０９－１９４６５０号公報に記載されている。

　β晶核剤の市販品としては、新日本理化（株）製のβ晶核剤「エヌジェスターＮＵ－１００」が挙げられる。また、β晶核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂の市販品としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製のポリプロピレン系樹脂「ＢｅｐｏｌＢ－０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製のポリプロピレン系樹脂「Ｂｅｔａ（β）－ＰＰＢＥ６０－７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製のポリプロピレン系樹脂「ＢＮＸ　ＢＥＴＡＰＰ－ＬＮ」などが挙げられる。

　前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の配合割合は、β晶核剤の種類又はポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、０．０００１～５質量部であることが好ましい。また、０．００１～３質量部がより好ましく、０．０１～１質量部がさらに好ましい。
　β晶核剤の配合割合がポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成及び成長させることができるので、得られる積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際にも十分なβ晶活性を発現し、所望の透気性能が得られる。また、β晶核剤の配合割合がポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して５質量部以下であれば、コスト的にも有利になるほか、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。

　また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが積層構造である場合、その製造方法は、多孔化と積層の順序等によって以下の３つに大別される。
（ｉ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｉｉ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｉｉｉ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
　本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｉｉ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。

　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みは５～１００μｍが好ましく、より好ましくは８～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みが５μｍ以上であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いる場合に、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みが１００μｍ以下であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いる場合に電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能を十分に確保することができる。

＜被覆層＞
　本発明の積層多孔フィルムは、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に被覆層を有する。該被覆層は、本発明のアルミナスラリー、及び樹脂バインダーを含有する分散液（以下「被覆層形成用分散液」ともいう）を用いて形成されるものであり、アルミナ及び樹脂バインダーを少なくとも含む。該分散液に用いられるアルミナスラリーは前述のとおりである。

（樹脂バインダー）
　樹脂バインダーは、被覆層中のアルミナの結合剤として作用し、該アルミナを多く含む被覆層と、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとの接着性を向上させるために用いられる。
　被覆層に用いられる樹脂バインダーとしては、アルミナを多く含む被覆層と、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして使用する際に有機電解液に対して安定なものであれば、特に制限なく用いることができる。
　具体的には、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリオキシエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル由来の構造単位が０～２０モル％のもの）、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース、ポリビニルアルコール、シアノエチルポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ－ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの樹脂バインダーは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、被覆層形成用分散液に用いられる、水を主成分とする分散媒中及び電池の内部における電解液中で比較的安定であることから、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその誘導体、マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

　前記被覆層において、アルミナと樹脂バインダーとの総量に対するアルミナの含有量は、８０質量％以上、９９．９質量％以下の範囲であることが好ましい。該アルミナの含有量は９２質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。アルミナと樹脂バインダーとの総量に対するアルミナの含有量が上記範囲内であることにより、該被覆層が優れた透気性を発現し、かつアルミナの結着性も維持することができる。
　したがって被覆層形成用分散液には、アルミナと樹脂バインダーとの含有量比が上記範囲となるように、アルミナスラリーと樹脂バインダーとを配合することが好ましい。

（酸成分）
　被覆層形成用分散液には、さらに酸成分を配合することが好ましい。該酸成分を配合することで、被覆層形成用分散液中のアルミナの凝集を抑制し、該分散液の長期保存時の粘度安定性が向上するため、均一な被覆層を形成することができる。
　当該酸成分は、酸そのものとして被覆層中に残存していてもよいし、被覆層中のアルカリ性不純物と反応して形成された塩として被覆層中に残存していてもよい。

　前記酸成分は、２５℃希薄水溶液下における第一酸解離定数（ｐＫ_ａ１）が５以下であり、かつ第二酸解離定数（ｐＫ_ａ２）が存在しないか又は７以上であることが好ましい。このような特性を有する酸成分の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等の低級１級カルボン酸；硝酸、亜硝酸等のニトロ酸；過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲンオキソ酸；塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化イオン；燐酸、サリチル酸、グリコール酸、乳酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等、が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、少量添加でｐＨを下げられる点、入手の容易性、酸の安定性が高いという観点で、蟻酸、酢酸、硝酸、塩酸、及び燐酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。酸成分が上述の条件を満たすことで、アルミナの凝集が抑制され、被覆層形成用分散液の長期保存時の粘度安定性が向上する。

　被覆層形成用分散液には、前記酸成分を１０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以下の範囲で配合することが好ましい。前記酸成分の配合量は１００質量ｐｐｍ以上、９０００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上、８０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　被覆層形成用分散液への酸成分の配合量が１０質量ｐｐｍ以上であれば、長期保存時の粘度安定性に優れる分散液が得られ、均一な被覆層を形成できる。また、該酸成分の配合量が１００００質量ｐｐｍ以下であれば、該被覆層を有する積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータに用いた際にも、非水電解液二次電池の性能に悪影響を与えない。

　さらに被覆層形成用分散液には、分散安定性を向上させ、及び被覆層形成に適した粘性に最適化するために、分散助剤、安定剤、増粘剤等を配合してもよい。また、分散媒をさらに添加してもよい。当該分散媒は、アルミナ、樹脂バインダー並びにその他の成分が適度に均一かつ安定に溶解又は分散可能なものを用いることが好ましく、前記アルミナスラリーにおいて例示した分散媒と同様のものを用いることができる。

　被覆層形成用分散液は、例えば、本発明のアルミナスラリー、前記樹脂バインダー、及び必要に応じ用いられるその他の成分を混合し、必要に応じさらに分散処理することにより調製できる。被覆層形成用分散液に含まれる各成分を混合、分散処理する方法は、前記アルミナスラリーの製造方法において例示した方法と同様の方法を用いることができる。

（被覆層の形成方法）
　被覆層は、上述した被覆層形成用分散液を用いて形成される。該被覆層の形成方法としては、共押出法、ラミネート法、塗布法などが挙げられるが、連続生産性の観点から、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、被覆層形成用分散液を塗布して被覆層を形成することが好ましい。
　被覆層形成用分散液は、その用途に応じて、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。すなわち本発明の積層多孔フィルムにおいて、被覆層は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面にのみ形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。

　被覆層形成用分散液の塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。

　なお、被覆層形成用分散液をポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に塗布する工程は、使用するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造工程の途中の段階で行ってもよい。例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルムの押出成形の後でかつ延伸工程の前に行ってもよいし、縦延伸工程の後に行ってもよいし、横延伸工程の後に行ってもよい。

　被覆層形成用分散液を塗布した後、さらに前記分散媒を除去する工程を行うことが好ましい。これにより、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに、アルミナ及び樹脂バインダーを含む被覆層を形成することができる。該分散媒を除去する方法は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定されない。例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、前記樹脂バインダーに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
　好ましくは上記方法を用いることにより、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに被覆層を形成し、本発明の積層多孔フィルムを製造できる。

＜積層多孔フィルムの形状及び物性＞
　本発明の積層多孔フィルムの総厚みは、用途に応じて適宜選択することができる。該積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合には、積層多孔フィルムの総厚みは好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは８～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。該総厚みが５μｍ以上であれば、非水電解液二次電池用セパレータとして実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも非水電解液二次電池用セパレータを突き破って短絡しにくく、安全性に優れる。また、積層多孔フィルムの総厚みが１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能を十分に確保することができる。

　また、積層多孔フィルムにおける被覆層の厚みは、耐熱性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。一方で被覆層の厚みとしては、連通性を確保し優れた透気特性を付与する観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。なお、被覆層を２層以上有する場合には、上記被覆層の厚みとは、１層あたりの厚みを意味する。

　本発明の積層多孔フィルムにおいて、空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。
　一方、積層多孔フィルムの空孔率は７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。空孔率が７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度を十分に保持することができ、ハンドリングの観点からも好ましい。

　本発明の積層多孔フィルムの透気度は１０００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１０～８００秒／１００ｍＬがより好ましく、５０～５００秒／１００ｍＬがさらに好ましい。透気度が１０００秒／１００ｍＬ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気特性を示すことができるため好ましい。
　透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍＬの空気が当該フィルムを通過するのに必要な時間で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性がよいことを意味し、その数値が大きい方がフィルム厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
　積層多孔フィルムの透気度（ガーレー値）は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９年）に準拠した方法で測定される。

　本発明の積層多孔フィルムは、電池用セパレータとしての使用時において、ＳＤ特性を有することが好ましい。具体的には、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍＬ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍＬ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。

　本発明の積層多孔フィルムは、１５０℃における収縮率が、縦方向と横方向のいずれにおいても１０％未満であることが好ましく、９％未満であることがより好ましく、８％未満であることがさらに好ましい。前記１５０℃における収縮率が１０％未満であれば、ＳＤ温度を超えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、耐熱性を有することを示唆しており、破膜を防ぎ、内部短絡温度を向上することができる。該収縮率の下限は０％である。
　積層多孔フィルムの収縮率は、例えば下記の方法で測定することができる。
　積層多孔フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズに切り出し、長さ方向に１００ｍｍの間隔で２点印を入れてサンプルを作製し、１５０℃に設定したオーブンに当該サンプルを入れ、１時間静置する。当該サンプルをオーブンから取り出して冷却した後、印を入れた２点間の長さを測定し、以下の式にて収縮率を算出する。
　　　収縮率（％）＝１００－加熱後の長さ
　以上の測定を、積層多孔フィルムの縦方向、横方向についてそれぞれ行う。

　本発明の積層多孔フィルムにおいては、本発明のアルミナスラリーを含む分散液を用いて被覆層を形成するため、均一な被覆層を得ることができ、該被覆層の表面平滑性も向上する。表面平滑性については、例えば、微細形状測定機（（株）小阪研究所製「ＥＴ４０００Ａ」）を用いて、積層多孔フィルムの被覆層側表面について３００μｍ×４００μｍの視野角を観察し、周囲よりも５μｍ以上突き出た凸部の個数（ザラつき量）を集計することで評価することができ、ザラつき量が少ないほど表面平滑性に優れたフィルムとなる。
　フィルムの搬送トラブルや外観不良を軽減できることから、ザラつき量は１００個／ｍｍ^２未満であることが好ましく、８０個／ｍｍ^２未満であることがさらに好ましい。下限については、特に制限はなく、０個／ｍｍ^２が理想であるが、現実的には１０^－１０個／ｍｍ^２以上であることが好ましい。

［非水電解液二次電池］
　続いて、本発明の積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図１を参照して説明する。
　正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体とする。
　前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。

　前記正極板２１、電池用セパレータ１０及び負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極及び負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製する。

　電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。
　有機溶媒としては特に限定されないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランもしくは４－メチル－１，３－ジオキソランなどのエーテル類、又はスルホランなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

　負極としてはアルカリ金属又はアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

　正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

　以下に実施例及び比較例を示し、本発明のアルミナスラリー及び積層多孔フィルムについてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜評価方法＞
（１）アルミナの一次平均粒径
　アルミナの一次平均粒径は、ヘキサメタリン酸Ｎａを分散剤として用いて、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製「ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０」）を用いて測定した。

（２）アルミナの細孔径及び細孔容積
　アルミナの細孔径及び細孔容積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２（２０１０年）に基づき、カンタクローム社製「ＮＯＶＡ－１２００」を用いて、アルミナを液体窒素温度まで冷却した後、窒素分圧を０．０２気圧から０．９８気圧まで段階的に上昇させながら、アルミナへの窒素吸着量及び脱離量を測定することで算出した。

（３）アルミナの比表面積
　アルミナの比表面積は、（２）の細孔径及び細孔容積の測定において、低圧力側におけるアルミナへの窒素吸着量の数値を用いて、ＢＥＴ５点法にて算出した。

（４）アルミナスラリーの粘度
　後述の実施例及び比較例に記載の方法でアルミナスラリーを製造し、製造後１時間後と２４時間後、７２時間後のアルミナスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＢ１０Ｈ」）を用いて、温度２５℃で１００ｒｐｍの周速にて測定し、それぞれη_１、η_２４、η_７２（ｍＰａ・ｓ）とした。
　但し、以下に該当する場合、正常に測定できないものとし、表１において「測定不能」と表記した。
　　・測定開始から３分以上経過しても粘度が１０％以上変動する場合
　　・測定時のスラリーに亀裂が入る場合

（５）アルミナスラリーの粘度安定性（長期保存性）
　アルミナスラリーの粘度安定性は、下記の基準で評価した。
　　　Ａ：η_７２／η_１、η_２４／η_１の値がいずれも１０未満
　　　Ｃ：η_７２／η_１、η_２４／η_１の値のいずれかが１０以上、又は測定不能

（６）積層多孔フィルムの総厚み
　積層多孔フィルムの総厚みは、１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、積層多孔フィルムの面内を不特定に５箇所測定し、その平均値として算出した。

（７）被覆層の厚み
　被覆層の厚みは、被覆層形成後の積層多孔フィルムの総厚みと、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みとの差として算出した。

（８）ザラつき量及び表面平滑性
　ザラつき量は、微細形状測定機（（株）小阪研究所製「ＥＴ４０００Ａ」）を用いて、積層多孔フィルムの被覆層側表面について３００μｍ×４００μｍの視野角を観察し、周囲よりも５μｍ以上突き出た凸部の個数を集計した。表面平滑性は、このザラつき量の値をもって以下の基準で評価した。
　　　Ａ：ザラつき量が１００個／ｍｍ^２未満
　　　Ｃ：ザラつき量が１００個／ｍｍ^２以上

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの作製）
　ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６ＨＡ」、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０ｍｉｎ）と、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、原料ペレットを作製した。

　前記の原料ペレットを再度押出機に投入して溶融し、Ｔダイ（口金）より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて膜状物を作製した。
　前記膜状物を、縦延伸機を用いて１００℃で縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて１５０℃で横方向に２．１倍延伸後、１５３℃で熱固定を行った。続いて弛緩処理を行い、さらにＶＥＴＡＰＨＯＮＥ社製ジェネレータＣＰ１を使用し、出力０．４ｋＷ、速度１０ｍ／ｍｉｎでコロナ表面処理を施すことで、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（厚み２０μｍ）を得た。

［実施例１］
　アルミナ（日本軽金属（株）製「ＬＳ－４１０」、一次平均粒径０．４８μｍ、Ｄｖ１（Ｍ）０．００７７ｍＬ／ｇ、Ｄｖ１（８０）０．００７７ｍＬ／ｇ、Ｄｖ２（Ｍ）０．００８０ｍＬ／ｇ、Ｄｖ２（８０）０．００８０ｍＬ／ｇ、比表面積６．９０ｍ^２／ｇ）を、温度８０℃、相対湿度８０％に設定した恒温恒湿槽に３日間静置し、放冷後取り出した。得られた処理後のアルミナの性状は表１に示すとおりである。
　得られたアルミナ５２．６質量部、イソプロピルアルコール５．３質量部、イオン交換水４２．１質量部を混合し、温度２５℃、平均滞留時間０．６分の条件にてビーズミル処理を行い、アルミナスラリーを得た。使用したビーズミルの詳細条件は下記のとおりである。
　　　装置　：アイメックス社製「ＮＶＭ－１．５」
　　　ビーズ：φ０．５ｍｍジルコニア製ビーズ（充填率８５％）
　　　周速　：１０ｍ／秒
　　　吐出量：３５０ｍＬ／分
　得られたアルミナスラリーについて前記評価を行った。結果を表１に示す。

　また、得られたアルミナスラリーを１週間静置したのち、該アルミナスラリー６１．８質量部、５質量％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製「ＰＶＡ－１２４」）水溶液９．９質量部、イオン交換水２８．３質量部を混合し、全量に対し、７０ｐｐｍとなるよう塩酸を加えることで、固形分濃度３３質量％の被覆層形成用の分散液を得た。
　得られた被覆層形成用の分散液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにグラビアロール（格子型、線数：２５Ｌ／インチ、深度２９０μｍ、セル容量１４５ｍＬ／ｍ^２）を用いて塗布した後、４５℃の乾燥炉にて乾燥させて被覆層を形成し、総厚み２４μｍの積層多孔フィルムを得た。
　得られた積層多孔フィルムについて前記評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
　処理前のアルミナを日本軽金属（株）製「ＬＳ－４１０」（一次平均粒径０．６０μｍ、Ｄｖ１（Ｍ）０．００７４ｍＬ／ｇ、Ｄｖ１（８０）０．００７４ｍＬ／ｇ、Ｄｖ２（Ｍ）０．００７７ｍＬ／ｇ、Ｄｖ２（８０）０．００７７ｍＬ／ｇ、比表面積６．２３ｍ^２／ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアルミナスラリー及び総厚み２４μｍの積層多孔フィルムを作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
　処理前のアルミナを日本軽金属（株）製「ＬＳ－４１０」（一次平均粒径０．５３μｍ、Ｄｖ１（Ｍ）０．００６２ｍＬ／ｇ、Ｄｖ１（８０）０．００６２ｍＬ／ｇ、Ｄｖ２（Ｍ）０．００６１ｍＬ／ｇ、Ｄｖ２（８０）０．００６１ｍＬ／ｇ、比表面積６．２７ｍ^２／ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアルミナスラリー及び総厚み２４μｍの積層多孔フィルムを作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
　処理前のアルミナを日本軽金属（株）製「ＬＳ－４１０」（一次平均粒径０．６６μｍ、Ｄｖ１（Ｍ）０．００４９ｍＬ／ｇ、Ｄｖ１（８０）０．００４９ｍＬ／ｇ、Ｄｖ２（Ｍ）０．００７３ｍＬ／ｇ、Ｄｖ２（８０）０．００７３ｍＬ／ｇ、比表面積６．０４ｍ^２／ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアルミナスラリー及び総厚み２４μｍの積層多孔フィルムを作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
　実施例１で使用したアルミナと同一ロットのアルミナを、恒温恒湿槽に入れずに用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でアルミナスラリー及び総厚み２５μｍの積層多孔フィルムを作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
　実施例２で使用したアルミナと同一ロットのアルミナを、恒温恒湿槽に入れずに用いたこと以外は、実施例２と同様の方法でアルミナスラリー及び総厚み２６μｍの積層多孔フィルムを作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
　実施例３で使用したアルミナと同一ロットのアルミナを、恒温恒湿槽に入れずに用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でアルミナスラリー及び総厚み２５μｍの積層多孔フィルムを作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
　実施例４で使用したアルミナと同一ロットのアルミナを、恒温恒湿槽に入れずに用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でアルミナスラリー及び総厚み２５μｍの積層多孔フィルムを作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

　表１より、実施例１～４のアルミナスラリーは長期保存時の粘度安定性に優れ、これを用いて被覆層を形成してなる積層多孔フィルムは、表面平滑性に優れる。
　一方、比較例１～４のアルミナスラリーは長期保存時の粘度安定性に劣り、これを用いて得られた被覆層を有する積層多孔フィルムは、表面平滑性が低く、生産性にも劣るものであった。

　本発明のアルミナスラリーは、長期保存しても粘度の変動が極めて小さいため、該スラリー及び樹脂バインダーを含有する分散液を用いると、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に被覆層を有する積層多孔フィルムの製造において、塗布法により均一な被覆層を安定して形成することができるので、該フィルムの生産性を安定化させることができる。
　該積層多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータ等として好適に用いられる。またこれ以外にも、透気特性が要求される種々の用途にも応用することができる。具体的には、使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として好適に利用できる。

　１０　非水電解液二次電池用セパレータ
　２０　二次電池
　２１　正極板
　２２　負極板
　２４　正極リード体
　２５　負極リード体
　２６　ガスケット
　２７　正極蓋

Claims

　アルミナを分散媒に分散させてなるアルミナスラリーであって、該アルミナは一次平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であり、かつ該アルミナが下記の条件（１）を満たし、該スラリー中の該アルミナの含有量が３０質量％以上、７０質量％以下であり、かつ、該分散媒中の水の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするアルミナスラリー。
　条件（１）：ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２（２０１０年）に基づき窒素脱離法により測定したアルミナの細孔径ｒ１（Å）と細孔容量Ｄｖ１（ｍＬ／ｇ）の関係において、ｒ１＝８０における細孔容量Ｄｖ１（８０）と、２０≦ｒ１≦８０におけるＤｖ１の最大値Ｄｖ１（Ｍ）が、Ｄｖ１（Ｍ）＞Ｄｖ１（８０）である。
　前記アルミナが、さらに下記の条件（２）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のアルミナスラリー。
　条件（２）：ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２（２０１０年）に基づき窒素吸着法により測定したアルミナの細孔径ｒ２（Å）と細孔容量Ｄｖ２（ｍＬ／ｇ）の関係において、ｒ２＝８０における細孔容量Ｄｖ２（８０）と、２０≦ｒ２≦８０におけるＤｖ２の最大値Ｄｖ２（Ｍ）が、Ｄｖ２（Ｍ）＞Ｄｖ２（８０）である。
　前記分散媒が、炭素数１～４の低級アルコールを１質量％以上、２０質量％以下の範囲で含有する、請求項１又は２に記載のアルミナスラリー。
　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に被覆層を有する積層多孔フィルムであって、該被覆層が請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミナスラリー及び樹脂バインダーを含有する分散液を用いて形成されたものである、積層多孔フィルム。
　前記樹脂バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の積層多孔フィルム。
　請求項４又は５に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
　請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。