WO2005092794A1 - 多孔質アルミナ粒子、その製造方法、およびその使用方法 - Google Patents

多孔質アルミナ粒子、その製造方法、およびその使用方法 Download PDF

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Hideki Maekawa
Tsutomu Yamamura
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Japan Science And Technology Agency
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C01F7/36—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts from organic aluminium salts

Definitions

  • the present invention relates to porous alumina particles, a method for producing the same, and a method for using the same.
  • the present invention relates to porous alumina particles, a method for producing the same, and a method for using the same.
  • porous alumina As a method for producing porous alumina, a method using a surfactant has been proposed (for example, Chemistry of Materials, Frederic Vaudry et al., 1451-1464 ( 1996)). It has also been proposed to use such porous alumina as a lithium ion conductor.
  • an object of the present invention is to provide a porous alumina particle having a significantly higher proton conductivity than conventional ones, a method for producing the same, and a method for using the same.
  • porous alumina particles produced by a special method exhibit high proton conductivity.
  • the present invention is based on this new finding.
  • the porous alumina particles of the present invention is a pore porous alumina particles formed has an average pore diameter of the pores is at 15. onm above, the volume of the pores is 1. 52cm 3 a Zg on than is the 3. 1 X 10- 3 Scm 1 or more proton conductivity measured at 30 ° C.
  • the method of the present invention for producing porous alumina particles comprises: (i) an aluminum alloy comprising a surfactant, an organic solvent, water, and at least one of an alkoxy group and a halogen atom.
  • the porous alumina particles of the present invention are porous alumina particles produced by the production method of the present invention, and have a proton conductivity measured at 30 ° C of 3. 1
  • the method of use of the present invention relates to a method of preparing porous alumina particles having pores having an average pore diameter of at least 15. Onm and a volume of at least 1.52 cmVg in an atmosphere having a relative humidity of at least 60%. This method is used as a proton conductor under air.
  • porous alumina particles having a significantly higher proton conductivity than conventional ones can be obtained.
  • the porous alumina particles exhibit high proton conductivity even at high temperatures.
  • These porous alumina particles can be used as a proton conductor in fuel cells and the like.
  • FIG. 1 is a prediction diagram schematically showing the state of water molecules inside the pores of the porous alumina particles of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the average pore diameter and the conductivity of the porous alumina particles of the examples.
  • FIG. 3 is a graph showing a change in conductivity with temperature for each sample of the example.
  • FIG. 4 is a graph showing the conductivity of alumina particles having water molecules adsorbed in an atmosphere having a relative humidity of 30%.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the relative humidity when water molecules are adsorbed on alumina particles and the conductivity.
  • the porous alumina particles of the present invention are porous alumina particles having pores formed therein.
  • the average pore size of the pores is greater than 15. Onm.
  • the pore volume (volume per gram of alumina particle) is 1.52 cm 3 Zg or more.
  • the alumina particles of the present invention have a relative humidity of 30 ° C. If 80% of the atmosphere) measured proton conductivity in (ion conductivity) it is is 3. 1 X 10 "Scm _1 more.
  • the porous alumina particles of the present invention preferably have a specific surface area of 400 m 2 / g or more.
  • the shape of the pores formed in the alumina particles of the present invention is preferably columnar. It is preferable that the pores penetrate the particles. Further, the alumina particles of the present invention are more preferably mesoporous alumina particles in which a plurality of cylindrical pores are arranged in a substantially constant direction at substantially constant intervals. Since the pores arranged in such a manner function as a channel for conducting protons, high proton conductivity is expected to be obtained.
  • the slope of the porod region of 1 (logarithmic logarithmic plot) is close to -1!
  • the porod gradient (tilt of the porod region) of the alumina particles of the present invention is usually in the range of ⁇ 2 to 1, for example, 1.5 force is also in the range of ⁇ 1.
  • the average particle size of the porous alumina particles of the present invention is not particularly limited.
  • / z m range (eg, 0.2 m-1 m range).
  • the porous alumina particles of the present invention may be added with substances or elements other than alumina as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the porous alumina particles of the present invention may include lanthanum.
  • the porous alumina particles of the present invention may contain chlorine.
  • the porous alumina particles of the present invention may contain a rare earth element other than lanthanum such as phosphorus and yttrium, and a tsunami element.
  • the porous alumina particles of the present invention have a large amount of water molecules adsorbed on the surface (particularly, the surface of the pores). Thereby, a particularly high proton conductivity is obtained.
  • Fig. 1 schematically shows a prediction of the state in which water molecules are adsorbed on the surface of the pores. Hydrated water regions exist on the alumina surface, and it is thought that the proton conductivity is improved by increasing the proportion of proton ions that are weakly bound and dissociated in the hydrated water region.
  • alumina is produced by a so-called sol-gel method. According to this production method, the above-described porous alumina particles can be obtained.
  • the porous alumina particles produced by this production method constitute another aspect of the alumina particles of the present invention.
  • a surfactant, an organic solvent, water, and an aluminum compound containing an aluminum atom to which at least one selected from an alkoxy group and a hydrogen atom are bonded are mixed.
  • a solid containing alumina step (i)).
  • a non-polar solvent can be used as the organic solvent used in the step (i).
  • the non-polar solvent include cyclohexane, trimethylbenzene, and getyl ether.
  • Various surfactants can be applied to the surfactant, and for example, a nonionic surfactant can be applied.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene octyl ether and octaethylene glycol dodecyl ether.
  • the surfactant is preferably a surfactant that forms columnar micelles in a mixture of the organic solvent and water used in step (i). When such a surfactant is dispersed in water and mixed with an organic solvent, the organic solvent is considered to be taken into the hydrophobic group side of the columnar micelles, that is, into the center.
  • the diameter of the columnar micelles can be increased by increasing the amount of the organic solvent to be mixed, and the diameter of the pores formed thereby can be increased.
  • the organic solvent is a non-polar solvent
  • the surfactant is a non-ionic surfactant.
  • the aluminum compound containing an aluminum atom to which at least one selected from an alkoxy group and a halogen atom is bonded is an aluminum compound that can be used as a material for a so-called sol-gel method, and typically, an aluminum compound. Alkoxides or aluminum halides.
  • aluminum alkoxide for example, aluminum-sec-butoxide, aluminum dimethyl iso-propoxide, aluminum ethoxide, and trialkoxyaluminum can be used.
  • halogenated aluminum for example, aluminum chloride-aluminum bromide can be used.
  • ions of the element for example, lanthanum ions or chloride ions
  • ions of the element for example, lanthanum ions or chloride ions
  • lanthanum ions or chloride ions By adding lanthanum ions to the reaction solution, solids containing lanthanum precipitate.
  • chlorine ions for example, chlorine
  • a catalyst used in the sol-gel method may be added to the reaction solution.
  • step (i) the hydrolysis and condensation reaction of the aluminum compound proceeds, and alumina is precipitated.
  • This alumina takes in and precipitates micelles (preferably columnar micelles) formed by the surfactant.
  • the average pore diameter and pore volume of the pores formed in the alumina particles, the average particle diameter of the alumina particles, the specific surface area of the alumina particles, and the like can be controlled by the components and the concentration of the mixed solution when alumina is precipitated. For example, reducing the molar ratio of the aluminum alkoxide to the organic solvent and Z or water can increase the average pore size. The average pore size can also be increased by increasing the amount of the organic solvent incorporated in the columnar micelles.
  • Step (i) preferably includes the following step (i-a) and step (i-b).
  • a mixed solution containing a surfactant, an organic solvent, and water is formed (step (ia)).
  • This mixture may contain other components, for example, lanthanum ions.
  • a solid containing alumina is precipitated by mixing the aluminum compound in the mixed solution (step (ib)).
  • the average pore size, pore volume and specific surface area of the alumina particles usually affect the proton conductivity.
  • micelles preferably columnar micelles
  • the aluminum compound is added to the mixture, so that the uniformity and linearity of the micelles (in the case of columnar micelles) are improved. It is considered to be advantageous for improving the conductivity and to obtain a higher proton conductivity.
  • step (ii) the solid obtained in the step (i) is heat-treated (step (ii)).
  • the heat treatment (firing) removes the surfactant (columnar micelles) incorporated in the alumina, thereby obtaining porous alumina particles (powder) in which a plurality of pores are formed.
  • the calcination is performed under conditions that allow the removal of the surfactant, for example, heat treatment at a temperature of 500 ° C or more for several hours!
  • step (ii) by placing the porous alumina obtained in the step (ii) in an atmosphere having a relative humidity of 60% or more, water molecules are added to the surface of the porous alumina (including the surface inside the pores). Adsorb (step (m)). By this step, water molecules are also adsorbed inside the pores, and alumina particles having high proton conductivity are obtained.
  • the relative humidity of the atmosphere when performing this step is
  • This step is performed, for example, for 4 hours to 48 hours, and is preferably performed until the adsorption of water molecules reaches an equilibrium state (for example, 24 hours or more).
  • the temperature at which this step is performed is not particularly limited, but may be performed, for example, in the range of 20 ° C to 80 ° C.
  • alumina particles are placed in an atmosphere having a relative humidity of 80% or more for 24 hours or more, and water molecules are adsorbed on the surface of the alumina particles.
  • the porous alumina powder of the present invention is obtained.
  • the proton conductivity measured in 30 ° C in an atmosphere of 80% relative humidity is 3. 1 X 10- 3 Scm 1 or more porous alumina particles.
  • porous alumina particles of the present invention capacity product and an average pore diameter of 15. onm or 1. 52cm 3 / g or more in which pores are formed porous alumina particles, relative humidity 60%
  • This method is used as a proton conductor under the above atmosphere.
  • the alumina particles produced by the method of the present invention described above can be applied to the porous alumina particles.
  • the porous alumina particles produced by the method of the present invention in an atmosphere having a relative humidity of 60% or more (preferably 80% or more) high proton conductivity can be exhibited.
  • the present invention relates to a method of using the alumina particles obtained by the steps (i) and (ii) as a proton conductor.
  • the alumina particles are used in an atmosphere having a relative humidity of 60% or more (preferably 80% or more).
  • the present invention relates to a method for manufacturing a device including a proton conducting portion, wherein the proton conducting portion is formed using the alumina particles obtained in the steps (i) and (ii). Including the steps of configuring.
  • This device is used in a state where the relative humidity of the proton conducting section is 60% or more (preferably 80% or more).
  • An example of such a device is a fuel cell.
  • Triton X-114 (Octylphenoxypoly-ethoxyethanol, manufactured by Union Carnoide: also obtained from Aldrich Power) as a surfactant was dissolved. To this solution was added 20 g of an aqueous solution in which 1.39 g of Shiridani lanthanum hexahydrate was dissolved, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • the obtained precipitate was filtered, dried at 100 ° C, and then fired. Baking 1. The temperature was raised up to 500 ° C at the heating rate of CZ, followed by heat treatment at 500 ° C for 6 hours. Thus, a porous alumina powder (sample 1) was produced.
  • the above mixture (L1) is the same as sample 1 except that a mixture containing only the type of surfactant and the mixing ratio of each component is used.
  • a mixture containing only the type of surfactant and the mixing ratio of each component was used.
  • the surfactant Span80 or Span85 (both also obtained from Aldrich) or Triton X-114 was used.
  • the order of mixing the components was the same as the order in which Sample 1 was prepared. Table 1 shows the component ratio (molar ratio) when preparing each sample.
  • the average pore diameter and pore volume, specific surface area by BET method, and proton conductivity were measured for the above five sample powders.
  • the nitrogen gas adsorption / desorption isotherm at 77K was also calculated.
  • ASAP2010 of Micromeritics was used for the measurement.
  • the sample powder was stored in a chamber at a relative humidity of 80% at room temperature (25 ° C.) until there was no change in weight, so that water particles could be removed from the surface of the alumina particles. Adsorbed. The storage time was about 24 hours. Samples powder thus obtained was placed between two stainless electrodes of the cell for AC impedance measurement, to secure the two electrodes at a pressure of about 10 4 NZcm 2 (about LOOOkgfZcm 2), the cell Sealed. Therefore, the relative humidity in the cell at this time is substantially 80%. The distance between the two electrodes was about 10 mm.
  • the AC impedance spectrum of this cell was measured using 4194A from Hewlett Packard. The measurement was performed at 30 ° C using a sealed cell. The resistance was determined from the Cole-Cole plot from 100 Hz to 100 MHz, and the conductivity was determined from the sample thickness (about 10 mm) and the electrode area (0.78 cm 2 ). The conductivity calculated here is based on the movement of protons on the surface of alumina (particularly inside the pores).
  • Table 2 shows the evaluation results of each sample.
  • FIG. 2 shows the relationship between the average pore size and the conductivity. As shown in FIG. 2, higher conductivity was obtained as the average pore diameter was larger. In the alumina particles of this example, the average pore size was 15. In Samples 1 and 2, which were particularly high, the conductivity was particularly high. In samples 1 and 2, the average pore size of the pores could be increased by reducing the molar ratio of aluminum butoxide. In samples 3-5, the average pore diameter could be changed by changing the type and molar ratio of the surfactant.
  • FIG. 3 shows the change in conductivity with temperature for each sample.
  • FIG. 4 shows data obtained when the alumina powders of Samples 1 and 2 were stored in a chamber at a relative humidity of 30% at room temperature until there was no change in weight, and then the proton conductivity was measured. In this case, the conductivity decreases by about one digit. Therefore, in order to obtain high proton conductivity, it is important that the amount of water molecules adsorbed on the surface of the alumina particles is large.
  • the alumina powder having an average pore diameter of 15 nm obtained by the above-described method is subjected to cold isostatic compression treatment.
  • FIG. 5 shows the relationship between humidity and conductivity in the chamber.
  • the vertical axis in FIG. 5 is a relative value when the conductivity is 1 when the relative humidity is 80%. As shown in Fig. 5, when the relative humidity is between 60% and 95%, the conductivity does not change much, and high conductivity is obtained.
  • the conductivity of the pellet-shaped sample obtained by the cold isostatic pressing tends to be lower than the conductivity of the alumina powder measured in a closed cell.
  • the conductivity at 60% relative humidity in Fig. 5 was 1.3 X 10—SScm— 1 .
  • porous alumina particles of the present invention can be used as a proton conductor and can be used in various fields, for example, a fuel cell, a hydrogen pump, a fuel reformer, and the like.
  • porous alumina particles can maintain high proton conductivity even at high temperatures, they are particularly preferably used for fuel cells and the like.

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Abstract

　多孔質アルミナ粒子を製造するための本発明の方法は、（ｉ）界面活性剤と、有機溶媒と、水と、アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つが結合したアルミニウム原子を含むアルミニウム化合物とを混合することによってアルミナを含む固形物を析出させる工程と、（ii）固形物を熱処理することによって多孔質アルミナを得る工程と、（iii）多孔質アルミナを相対湿度が６０％以上の雰囲気下におくことによって、多孔質アルミナの表面に水分子を吸着させる工程とを含む。この製造方法で製造されたアルミナ粒子の細孔の内部には、水和水が存在し、高いプロトン伝導性を示す。  

Description

多孔質アルミナ粒子、その製造方法、およびその使用方法 技術分野
[0001] 本発明は、多孔質アルミナ粒子、その製造方法、およびその使用方法に関する。
背景技術
[0002] 多孔質アルミナを製造する方法として、界面活性剤を利用する方法が提案されて いる（たとえばケミストリー ォブ マテリアルズ（Chemistry of Materials)、フレデ リック バウドリー（Frederic Vaudry)ら、 1451— 1464 (1996) )。また、このような 多孔質アルミナをリチウムイオン伝導体として用いることが提案されて 、る。
[0003] 近年、燃料電池などに用いるために、高温におけるプロトン伝導性が高い無機のプ 口トン伝導体の研究が行われている。し力しながら、従来の無機のプロトン伝導体で は十分な伝導度が得られて ヽなかった。
発明の開示
[0004] このような状況に鑑み、本発明は、プロトン伝導度が従来のものに比べて飛躍的に 高い多孔質アルミナ粒子、その製造方法、およびその使用方法を提供することを目 的の 1つとする。
[0005] 上記目的を達成するために検討した結果、本発明者らは、特別な方法で作製した 多孔質アルミナ粒子が高いプロトン伝導性を示すことを見出した。本発明は、この新 たな知見に基づくものである。
[0006] 本発明の多孔質アルミナ粒子は、細孔が形成された多孔質アルミナ粒子であって 、前記細孔の平均孔径が 15. Onm以上であり、前記細孔の容積が 1. 52cm3Zg以 上であり、 30°Cで測定されたプロトン伝導度が 3. 1 X 10— 3Scm 1以上である。
[0007] また、多孔質アルミナ粒子を製造するための本発明の方法は、（i)界面活性剤と、 有機溶媒と、水と、アルコキシ基およびハロゲン原子力も選ばれる少なくとも 1つが結 合したアルミニウム原子を含むアルミニウム化合物とを混合することによってアルミナ を含む固形物を析出させる工程と、（ii)前記固形物を熱処理することによって多孔質 アルミナを得る工程と、 (iii)前記多孔質アルミナを相対湿度が 60%以上の雰囲気下 におくことによって、前記多孔質アルミナの表面に水分子を吸着させる工程とを含む
[0008] また、別の観点では、本発明の多孔質アルミナ粒子は、上記本発明の製造方法で 製造された多孔質アルミナ粒子であって、 30°Cで測定されたプロトン伝導度が 3. 1
X 10— 3Scm 1以上である。
[0009] また、本発明の使用方法は、平均孔径が 15. Onm以上であり容積が 1. 52cmVg 以上である細孔が形成された多孔質アルミナ粒子を、相対湿度が 60%以上の雰囲 気下でプロトン伝導体として使用する方法である。
[0010] 本発明によれば、プロトン伝導度が従来のものに比べて飛躍的に高い多孔質アル ミナ粒子が得られる。この多孔質アルミナ粒子は、高温でも高いプロトン伝導性を示 す。この多孔質アルミナ粒子は、プロトン伝導体として燃料電池などに用いることがで きる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は、本発明の多孔質アルミナ粒子の細孔の内部における水分子の状態を 模式的に示す予想図である。
[図 2]図 2は、実施例の多孔質アルミナ粒子について細孔の平均孔径と伝導度との関 係を示すグラフである。
[図 3]図 3は、実施例の各サンプルについて伝導度の温度変化を示すグラフである。
[図 4]図 4は、相対湿度が 30%の雰囲気下で水分子を吸着させたアルミナ粒子の伝 導度を示すグラフである。
[図 5]図 5は、アルミナ粒子に水分子を吸着させる際の相対湿度と、伝導度との関係 を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に、本発明の実施の形態について説明する。
[0013] (多孔質アルミナ粒子）
本発明の多孔質アルミナ粒子は、細孔が形成された多孔質アルミナ粒子である。 細孔の平均孔径は 15. Onm以上である。細孔の容積 (アルミナ粒子 lgあたりの容積 )は、 1. 52cm3Zg以上である。本発明のアルミナ粒子は、 30°C (相対湿度がたとえ ば 80%の雰囲気)で測定されたプロトン伝導度 (イオン伝導度）が 3. 1 X 10" Scm_1 以上である。
[0014] 本発明の多孔質アルミナ粒子の比表面積は 400m2/g以上であることが好ま 、。
[0015] 本発明のアルミナ粒子に形成されている細孔の形状は、柱状であることが好ましぐ 粒子を貫通する柱状であることが好ましい。また、本発明のアルミナ粒子は、複数の 円柱状の細孔がほぼ一定の方向にほぼ一定の間隔で並んで配列されているメソ孔 アルミナ粒子であることがより好ま 、。そのように配列された細孔はプロトンを伝導 するチャンネルとして機能するため、高 、プロトン伝導性が得られることが期待される 。この明細書において「柱状の細孔」は、直線状の細孔に加えて、曲がった細孔を含 む。円柱状の細孔がほぼ一定の方向にほぼ一定の間隔で並んで配列されている場 合、（1)窒素の吸着等温線においてヒステリシスが少ない、（2) X線小角散乱におけ る q = 0. 02-0. 05 (オングストローム）—1のポロド領域の傾き（対数一対数プロット）が -1に近 、と!、う特徴が現れる。本発明のアルミナ粒子のポロド勾配 (ポロド領域の傾 き）は、通常、—2から 1の範囲であり、たとえば 1. 5力も— 1の範囲である。
[0016] 本発明の多孔質アルミナ粒子の平均粒径に特に限定はなぐ通常、 0. 1 μ m— 2
/z mの範囲（たとえば、 0. 2 m— 1 mの範囲）である。
[0017] 本発明の多孔質アルミナ粒子は、本発明の効果が得られる限り、アルミナ以外の物 質や元素が添加されていてもよい。たとえば、本発明の多孔質アルミナ粒子は、ラン タンを含んでもよい。また、本発明の多孔質アルミナ粒子は、塩素を含んでもよい。ま た、本発明の多孔質アルミナ粒子は、リンや、イットリウムなどランタン以外の希土類 元素と 、つた元素を含んでもょ 、。
[0018] 本発明の多孔質アルミナ粒子は、表面 (特に細孔の表面）に多量の水分子が吸着 している。これによつて、特に高いプロトン伝導性が得られる。細孔の表面に水分子 が吸着している状態の予想図を、図 1に模式的に示す。アルミナ表面には水和水領 域が存在し、水和水領域で弱く束縛'解離されるプロトンイオンの割合が上昇すること によって、プロトン伝導度が向上すると考えられる。
[0019] (多孔質アルミナ粒子の製造方法）
以下、多孔質アルミナ粒子を製造するための本発明の方法について説明する。本 発明の製造方法では、いわゆるゾル ·ゲル法によってアルミナを製造する。この製造 方法によれば、上述した多孔質アルミナ粒子が得られる。この製造方法によって製造 された多孔質アルミナ粒子は、本発明のアルミナ粒子の別の側面を構成する。
[0020] 本発明の製造方法では、界面活性剤と、有機溶媒と、水と、アルコキシ基およびノ、 ロゲン原子力 選ばれる少なくとも 1つが結合したアルミニウム原子を含むアルミ-ゥ ム化合物とを混合することによってアルミナを含む固形物を析出させる（工程 (i) )。
[0021] 工程 (i)で用いられる有機溶媒には、たとえば非極性溶媒を用いることができる。非 極性溶媒としては、たとえばシクロへキサン、トリメチルベンゼン、ジェチルエーテル が挙げられる。
[0022] 界面活性剤には、様々な界面活性剤を適用でき、たとえば、非イオン性の界面活 性剤を適用できる。非イオン性の界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレン ォクチルフエ-ルエーテルや、ォクタエチレングリコールドデシルエーテルが挙げら れる。界面活性剤は、工程 (i)で用いられる有機溶媒と水との混合液中で柱状ミセル を形成する界面活性剤であることが好まし 、。そのような界面活性剤を水中に分散さ せて有機溶媒を混合すると、有機溶媒は柱状ミセルの疎水基側、すなわち中央部に 取り込まれると考えられる。そのため、混合する有機溶媒の量を増やすことによって、 柱状ミセルの直径を大きくすることが可能であり、それによつて形成される細孔径を大 きくできると考えられる。本発明の製造方法の典型的な一例では、有機溶媒が非極 性溶媒であり、界面活性剤が非イオン性界面活性剤である。
[0023] アルコキシ基およびハロゲン原子力も選ばれる少なくとも 1つが結合したアルミ-ゥ ム原子を含むアルミニウム化合物は、いわゆるゾル 'ゲル法の材料として用いることが できるアルミニウム化合物であり、典型的には、アルミニウムアルコキシドまたはハロゲ ン化アルミニウムである。
[0024] アルミニウムアルコキシドとしては、たとえば、アルミニウム— sec—ブトキシドや、アル ミニゥムー iso—プロポキシド、アルミニウムエトキシドと 、つたトリアルコキシアルミニウム を用いることができる。また、ハロゲンィ匕アルミニウムとしては、たとえば、塩化アルミ- ゥムゃ臭化アルミニウムを用いることができる。
[0025] なお、特定の元素（たとえばランタンや塩素）が添加されたアルミナを製造する場合 には、反応溶液にその元素のイオン (たとえばランタンイオンや塩素イオン）を加えれ ばよい。反応溶液にランタンイオンをカ卩えることによって、ランタンを含む固形物が析 出する。また、反応溶液に塩素イオンを加えることによって、塩素を含む固形物が析 出する。また、反応溶液には、ゾル ·ゲル法で用いられる触媒を加えてもよい。
[0026] 工程 (i)では、アルミニウム化合物の加水分解 '縮合反応が進行し、アルミナが析出 する。このアルミナは、界面活性剤によって形成されたミセル (好ましくは柱状ミセル） を取り込んで析出する。アルミナが析出する際の混合液の成分およびその濃度によ つて、アルミナ粒子に形成される細孔の平均孔径および細孔容積、アルミナ粒子の 平均粒径、アルミナ粒子の比表面積などを制御できる。たとえば、有機溶媒および Z または水に対するアルミニウムアルコキシドのモル比を減少させることによって、平均 孔径を大きくすることができる。また、柱状ミセル内にとりこまれる有機溶媒の量を多く することによつても平均孔径を大きくできる。
[0027] 工程 (i)は、以下の工程 (i-a)と工程 (i-b)とを含むことが好ま ヽ。まず、界面活性 剤と、有機溶媒と、水とを含む混合液を形成する（工程 (i a) )。この混合液は、他の 成分、たとえばランタンイオンを含んでもよい。次に、上記混合液中に上記アルミ-ゥ ム化合物を混合することによって、アルミナを含む固形物を析出させる（工程 (i b) ) 。アルミナ粒子の平均孔径、細孔容積および比表面積は、通常、プロトンの伝導性に 影響を与える。この方法では、工程 (i a)でミセル (好ましくは柱状ミセル)を形成して 力 アルミニウム化合物を添カ卩して 、るため、ミセルのサイズの均一性や直線性 (柱 状ミセルの場合)を向上させるうえで有利であり、より高いプロトン伝導度が得られると 考えられる。なお、ミセルを形成する前にアルミニウム化合物を添加して多孔質アルミ ナ粒子を形成することも可能である。この場合には、たとえば、水を最後に加える。
[0028] 工程 (i)ののち、工程 (i)で得られた固形物を熱処理する（工程 (ii) )。熱処理 (焼成 )によって、アルミナに取り込まれた界面活性剤 (柱状ミセル）が除去され、複数の細 孔が形成された多孔質アルミナ粒子 (粉末)が得られる。焼成は、界面活性剤を除去 できる条件で行われ、たとえば 500°C以上の温度で数時間熱処理すればよ!、。
[0029] 次に、工程 (ii)によって得られた多孔質アルミナを相対湿度が 60%以上の雰囲気 下におくことによって、多孔質アルミナの表面 (細孔内部の表面も含む）に水分子を 吸着させる（工程 (m) )。この工程によって、細孔の内部にも水分子が吸着し、プロト ン伝導性が高いアルミナ粒子が得られる。この工程を行う際の雰囲気の相対湿度は
、好ましくは 80%以上である。この工程は、たとえば 4時間一 48時間のあいだ行われ 、水分子の吸着が平衡状態に達するまで (たとえば 24時間以上)行うことが好ましい 。この工程を行う温度に特に限定はないが、たとえば 20°C— 80°Cの範囲で行っても よい。工程 (iii)の一例では、相対湿度が 80%以上の雰囲気下に 24時間以上アルミ ナ粒子をお 、て、アルミナ粒子の表面に水分子を吸着させる。
[0030] このようにして、本発明の多孔質アルミナ粉末が得られる。本発明の方法によれば、 相対湿度 80%の雰囲気下において 30°Cで測定されたプロトン伝導度が 3. 1 X 10— 3 Scm 1以上である多孔質アルミナ粒子が得られる。
[0031] (多孔質アルミナ粒子の使用方法）
本発明の多孔質アルミナ粒子の使用方法は、平均孔径が 15. Onm以上であり容 積が 1. 52cm3/g以上である細孔が形成された多孔質アルミナ粒子を、相対湿度が 60%以上の雰囲気下でプロトン伝導体として使用する方法である。多孔質アルミナ 粒子には、上述した本発明の方法で製造したアルミナ粒子を適用できる。本発明の 方法で製造した多孔質アルミナ粒子を、相対湿度が 60%以上 (好ましくは 80%以上 )の雰囲気下で使用することによって、高いプロトン伝導性を発現させることができる。
[0032] また、別の観点では、本発明は、上記 (i)および (ii)の工程によって得られたアルミ ナ粒子を、プロトン伝導体として使用する方法に関する。この場合、アルミナ粒子を相 対湿度が 60%以上 (好ましくは 80%以上）の雰囲気下において使用する。
[0033] また、別の観点では、本発明は、プロトン伝導部を備える装置の製造方法であって 、上記 (i)および (ii)の工程によって得られたアルミナ粒子を用いてプロトン伝導部を 構成する工程を含む。この装置は、プロトン伝導部の相対湿度が 60%以上 (好ましく は 80%以上）となる状態で使用される。このような装置としては、たとえば燃料電池が 挙げられる。
[0034] [実施例]
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の例では、本発明の 多孔質アルミナ粉末を作製し、その特性を評価した。 [0035] (サンプル 1)
シクロへキサン 93.5g中に、界面活性剤である Triton X— 114 (ォクチルフエノキ シポリ一エトキシエタノーノレ (Octylphenoxypoly— ethoxyethanol)、ユニオンカー ノイド社製:アルドリッチ力も入手) 62gを溶解した。この溶液に、塩ィ匕ランタン 6水和 物 1.39gを溶解させた水溶液 20gを投入し、 30分間攪拌した。
[0036] 次に、上記溶液にアルミニウムトリー sec—ブトキシド 54.7gを投入して混合液 (L1) を作製し、これを 10分間攪拌した。この混合液を、次に、蓋つきのビンに移して 45°C で 15時間、攪拌機によって攪拌した。混合液中には、沈殿が生じた。
[0037] 次に、得られた沈殿を濾過し 100°Cで乾燥したのち、焼成した。焼成は、 1。CZ分 の昇温速度で 500°Cまで昇温したのち、 500°Cで 6時間熱処理することによって行つ た。このようにして、多孔質アルミナ粉末 (サンプル 1)を作製した。
[0038] (サンプル 2— 5)
上記混合液 (L1)とは、界面活性剤の種類および各成分の混合比のみが異なる混 合液を用いることを除き、サンプル 1と同じ方法で 4種類の多孔質アルミナ（サンプル 2— 5)を作製した。界面活性剤には、 Span80または Span85(いずれもアルドリッチ 力も入手）、または Triton X— 114を用いた。なお、各成分の混合の順序は、サンプ ル 1の作製時と同じ順序とした。各サンプル作製時の成分比（モル比）を、表 1に示す
[0039] [表 1] 成分 [モル比]
シクロへキサン 水 AI(OBt)3 界面活性剤
(種類） サンプル 1 1.0 1.0 0.20 0.10
(Triton X-114) サンプル 2 1.0 1.0 0.15 0.10
(Triton X-114) サンプル 3 1.0 1.0 0.17 0.13
(Span 80) サンプル 4 2.0 1.0 0.33 0.017
(Span 85) サンプル 5 2.0 1.0 0.33 0.0087
(Span 85) [0040] (各サンプルの評価）
上記 5種類のサンプル粉末について、平均孔径および細孔容積、 BET法による比 表面積、プロトンの伝導度を測定した。平均孔径および細孔容積、ならびに比表面 積については、 77Kにおける窒素ガスの吸着 ·脱離等温線力も算出した。測定には 、マイクロメリテイクス社（Micromeritics)の ASAP2010を用いた。
[0041] 伝導度を測定する前には、相対湿度 80%で室温（25°C)のチャンバ中に、重量変 化がなくなるまでサンプル粉末を保存することによって、アルミナ粒子の表面に水分 子を吸着させた。保存時間は、約 24時間であった。このようにして得られたサンプル 粉末を、交流インピーダンス測定用のセルの 2つのステンレス電極の間に配置し、 2 つの電極を約 104NZcm2 (約 lOOOkgfZcm2)の圧力で固定し、セルをシールした。 したがって、このときのセル内の相対湿度は実質的に 80%である。 2つの電極の間 隔は、約 10mmとした。
[0042] このセルの交流インピーダンススペクトルを、ヒューレットパッカード社（Hewlett P ackard)の 4194Aを用いて測定した。測定は、シールされたセルを用いて 30°Cで行 つた。そして、 100Hz— 100MHzまでの Cole— Coleプロットから抵抗値を求め、サン プル厚さ (約 10mm)と電極面積 (0. 78cm2)とから伝導度を求めた。ここで算出され る伝導度は、アルミナの表面 (特に細孔の内部）におけるプロトンの移動に基づくもの である。
[0043] 各サンプルの評価結果を表 2に示す。
[0044] [表 2]
Figure imgf000010_0001
[0045] 表 2に示すように、サンプル 1および 2では、高いプロトン伝導度が得られた。平均 孔径と伝導度との関係を図 2に示す。図 2に示すように、平均孔径が大きいほど、高 い伝導度が得られた。この実施例のアルミナ粒子では、平均孔径が 15. 以上 であるサンプル 1および 2では、特に高い伝導度を示した。また、サンプル 1および 2 では、アルミニウムブトキシドのモル比を減らすことによって、細孔の平均孔径を大き くすることができた。また、サンプル 3— 5では、界面活性剤の種類やモル比を変化さ せることによって、細孔の平均孔径を変化させることができた。
[0046] また、各サンプルについて、伝導度の温度変化を図 3に示す。図 3のデータにおい て、 25°Cで測定したときのサンプル 2の伝導度は 3. 7 X 10— SScm 1であり、サンプル 3の伝導度は 1. 8 X 10— 4Scm_1であり、サンプル 5の伝導度は 6. 3 X 10—Scm—1であ つた。この伝導度は、焼成によって得られたアルミナ粒子に水分子を吸着させる際の 条件によって大きく変化する。
[0047] たとえば、サンプル 1および 2のアルミナ粉末を、相対湿度が 30%で室温のチャン バ中に重量変化がなくなるまで保存したのちプロトン伝導度を測定した場合のデータ を図 4に示す。この場合、伝導度は 1桁程度低下する。したがって、高いプロトン伝導 度を得るためには、アルミナ粒子の表面に吸着する水分子の量が多いことが重要で ある。
[0048] 上述した方法で得られた平均孔径が 15nmのアルミナ粉末を、冷間等方圧縮処理
(Cold Isostatic Press)し、ペレット状のサンプルを作製した。そして、このサンプ ルの両端に、スパッタリング法で白金電極を形成した。このサンプルを相対湿度が 60 %— 95%の恒温 *恒湿チャンバ内に、約 24時間配置した。その後、恒温 '恒湿チヤ ンバ内において、 30°Cでサンプルの伝導度を測定した。チャンバ内の湿度と伝導度 との関係を図 5に示す。なお、図 5の縦軸は、相対湿度が 80%の場合の伝導度を 1と したときの相対値である。図 5に示すように、相対湿度が 60%— 95%の範囲で伝導 度はあまり変化せず、高い伝導度が得られる。なお、冷間等方圧縮処理によって得ら れるペレット状のサンプルを測定したときの伝導度は、アルミナ粉末を密閉型セルで 測定したときの伝導度よりも低い値となる傾向にある。図 5の相対湿度が 60%のとき の伝導度は、 1. 3 X 10— SScm—1であった。
産業上の利用可能性
[0049] 本発明の多孔質アルミナ粒子は、プロトン伝導体として利用でき、様々な分野に利 用でき、たとえば、燃料電池、水素ポンプ、燃料改質器などに利用できる。本発明の 多孔質アルミナ粒子は、高温でも高いプロトン伝導性を維持できるため、燃料電池な どに特に好ましく用いられる。

Claims

請求の範囲
[I] 細孔が形成された多孔質アルミナ粒子であって、
前記細孔の平均孔径が 15. Onm以上であり、
前記細孔の容積が 1. 52cm3Zg以上であり、
30°Cで測定されたプロトン伝導度が 3. 1 X 10—3Scm 1以上である多孔質アルミナ 粒子。
[2] 比表面積力 OOm2Zg以上である請求項 1に記載の多孔質アルミナ粒子。
[3] 前記細孔の形状が柱状である請求項 1に記載の多孔質アルミナ粒子。
[4] ランタンを含む請求項 1に記載の多孔質アルミナ粒子。
[5] (i)界面活性剤と、有機溶媒と、水と、アルコキシ基およびハロゲン原子力 選ばれ る少なくとも 1つが結合したアルミニウム原子を含むアルミニウム化合物とを混合する ことによってアルミナを含む固形物を析出させる工程と、
(ii)前記固形物を熱処理することによって多孔質アルミナを得る工程と、
(iii)前記多孔質アルミナを相対湿度が 60%以上の雰囲気下におくことによって、 前記多孔質アルミナの表面に水分子を吸着させる工程とを含む多孔質アルミナ粒子 の製造方法。
[6] 前記 (m)の工程にぉ 、て、前記多孔質アルミナを相対湿度が 80%以上の雰囲気 下におくことによって前記多孔質アルミナの表面に水分子を吸着させる請求項 5に記 載の製造方法。
[7] 前記界面活性剤は、前記有機溶媒と水との混合液中で柱状ミセルを形成する界面 活性剤である請求項 5に記載の製造方法。
[8] 前記 (i)の工程は、前記界面活性剤と、前記有機溶媒と、水とを含む混合液を調製 する工程と、前記混合液に前記アルミニウム化合物を添加する工程とを含む請求項
5に記載の製造方法。
[9] 前記有機溶媒が非極性溶媒であり、前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤で ある請求項 5に記載の製造方法。
[10] 前記固形物がランタンを含む請求項 5に記載の製造方法。
[II] 請求項 5に記載の製造方法で製造された多孔質アルミナ粒子であって、 30°Cで測定されたプロトン伝導度が 3. 1 X 10—3Scm 1以上である多孔質アルミナ 粒子。
平均孔径が 15. Onm以上であり容積が 1. 52cm3Zg以上である細孔が形成され た多孔質アルミナ粒子を、相対湿度が 60%以上の雰囲気下でプロトン伝導体として 使用する方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008069050A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Kyoto Univ 多孔体、その製造方法、焼結体およびその製造方法
JP2009140701A (ja) * 2007-12-05 2009-06-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 燃料電池用無機電解質膜
JP2011504867A (ja) * 2007-11-30 2011-02-17 ナノロジカ エービー 制御された構造及び粒子径を有するナノポーラスアルミナ系材料の製造方法及びその方法により得られたナノポーラスアルミナ
JP2011518958A (ja) * 2008-04-29 2011-06-30 イー．エム．ダブリュ．エナジー カンパニー リミテッド 無機イオン伝導膜とこれを含む燃料電池及びその製造方法
WO2016093242A1 (ja) * 2014-12-10 2016-06-16 三菱樹脂株式会社 アルミナスラリー

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4849699A (ja) * 1971-10-20 1973-07-13
JPS49131999A (ja) * 1972-08-10 1974-12-18
JP2000095516A (ja) * 1998-07-22 2000-04-04 Inst Fr Petrole 塩基性媒質中でのアルミナの合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4849699A (ja) * 1971-10-20 1973-07-13
JPS49131999A (ja) * 1972-08-10 1974-12-18
JP2000095516A (ja) * 1998-07-22 2000-04-04 Inst Fr Petrole 塩基性媒質中でのアルミナの合成方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008069050A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Kyoto Univ 多孔体、その製造方法、焼結体およびその製造方法
JP2011504867A (ja) * 2007-11-30 2011-02-17 ナノロジカ エービー 制御された構造及び粒子径を有するナノポーラスアルミナ系材料の製造方法及びその方法により得られたナノポーラスアルミナ
JP2009140701A (ja) * 2007-12-05 2009-06-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 燃料電池用無機電解質膜
JP2011518958A (ja) * 2008-04-29 2011-06-30 イー．エム．ダブリュ．エナジー カンパニー リミテッド 無機イオン伝導膜とこれを含む燃料電池及びその製造方法
US8728681B2 (en) 2008-04-29 2014-05-20 E.M.W. Energy Co., Ltd. Inorganic conductive membrane, fuel cell containing the same, and method for manufacturing thereof
WO2016093242A1 (ja) * 2014-12-10 2016-06-16 三菱樹脂株式会社 アルミナスラリー
JP6002353B1 (ja) * 2014-12-10 2016-10-05 三菱樹脂株式会社 アルミナスラリー
US9935303B2 (en) 2014-12-10 2018-04-03 Mitsubishi Chemical Corporation Alumina slurry

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