CN107785180A - 用于混合能量存储装置中的碳‑铅共混物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及用于混合能量存储装置中的碳‑铅共混物。本申请是针对包含多个碳颗粒以及多个铅颗粒的共混物。这些共混物在多种电子装置中(例如铅酸电池中)得到应用。还披露了制造和使用这些共混物的方法。
Description
本申请是申请号为201280037057.8,申请日为2012年6月1日,发明名称为“用于混合能量存储装置中的碳-铅共混物”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2011年6月3日提交的美国临时专利申请号61/493,350的权益,该申请通过引用以其全文结合在此。
发明背景
技术领域
本申请涉及用于能量存储和分配的组合物以及装置。这些组合物包括多个铅颗粒以及多个碳颗粒并且展现出适合于在混合碳-铅能量存储装置中使用的所希望的电化学特性。
相关技术描述
混合能量存储装置,也被称为非对称超级电容器(supercapacitor)或混合电池/超级电容器,利用电池电极和超级电容器电极的组合。例如,混合碳-铅能量存储装置采用铅酸电池正电极(阴极)和超电容器(ultracapacitor)负电极(阳极)。此类装置包括一组独特的特征,这些特征包括长循环寿命、增加的功率、快速再充电能力以及宽范围的温度可操作性。
常规的铅酸能量存储装置可能具有有限的有效寿命和功率性能。采用碳亦或铅酸电极(但在同一电极不采用它们的组合)的混合能量存储装置可以提供一些相对于常规铅酸装置的改进和优点;但是,它们的有效寿命、能量容量和功率性能同样有限。例如,在多次充电/放电循环之后,铅基正电极经常由于活性二氧化铅膏从集电体栅格脱落而失效。在多次充电/放电循环时,这些装置的阳极同样受损,这是因为放电硫酸铅晶体尺寸增大并且引起负电极板的“致密化”,这导致充电接受能力降低以及容量损失。认为这种电极失效归因于这些装置中所采用的碳材料中的杂质所引起的二级和三级副反应。此外,电极的低表面积以及相对高的离子迁移距离限制了这些装置的功率性能。
传统的观点是,这种能量存储装置、特别是以商业数量制造的那些要求当电极被放置到用于该能量存储装置的壳体中时这些电极的显著压缩。此外,由于在此所讨论的种类的超级电容器能量存储装置包括铅基正电极连同碳基负电极,并且铅基正电极由铅酸电池领域是已知的,已经对改进的负电极的开发给予了相当大的关注。
超电容器能量存储装置的正电极有效地定义了该装置的使用寿命。负电极通常不会磨损;但在另一方面,正如铅酸蓄电池一样,超电容器能量存储装置的铅基正电极典型地将会首先失效。那些失效总体上是由于在充电和放电循环过程中的剥落和尺寸变化劣化导致活性二氧化铅膏从集电体栅格脱落而损失的结果。
尽管已经认识到对于在混合铅-碳能量存储装置中使用的改进的碳材料的需要,此类碳材料还尚待开发。因此,在本领域中对于在混合铅-碳电能存储装置中使用的改进的电极材料,以及对于用于制备它们的方法和含有它们的装置继续存在一种需要。本发明实现了这些需求并且提供了进一步的相关优势。
简要概述
总体而言,本发明是针对采用碳颗粒和铅颗粒的物理共混物的用于能量存储和分配的组合物以及装置。铅与碳材料的这些共混物展现出适合于在混合碳-铅能量存储装置中使用的所希望的电化学特性。这些碳颗粒可以是任何适合的碳材料。例如,在一些实施例中,这些碳颗粒是活化的碳(activated carbon)颗粒,并且在其他实施例中,这些碳颗粒是超纯的。在其他实施例中,这些碳颗粒包含大于1000ppm的总PIXE杂质含量(即“非超纯的”)。该碳材料还可以包括某些添加剂。例如,在一些实施例中,这些碳颗粒包括一种浸渍在碳的孔内或碳的表面上的铅材料(例如铅氧化物)。
因此,在一个实施例中,本发明提供了一种包含多个碳颗粒以及多个铅颗粒的共混物。
在其他实施例中,本发明提供了一种包含碳和铅的共混物,其中如由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含小于500ppm的具有范围从11至92的原子序数的所有元素(不包括铅)的总杂质含量。
在另一个实施例中,本发明是针对一种包含多个碳颗粒以及多个铅颗粒的共混物,其中这些碳颗粒在碳颗粒的孔结构内或表面上包含铅。
在还有其他实施例中,本发明提供了一种电能存储装置,该装置包括在此所披露的这些共混物之任何一种。例如,在一些实施例中,该装置是一种电池,该电池包括:
a)至少一个正电极,该正电极包含与一个第一集电体电接触的一种第一活性材料;
b)至少一个负电极,该负电极包含与一个第二集电体电接触的一种第二活性材料;以及
c)一种电解质;
其中该正电极和该负电极由一个惰性多孔隔板分离,并且其中该第一或第二活性材料的至少一个包含根据本披露的共混物。
还提供了包含这些碳-铅共混物的负极活性材料。而且,还提供了包含该负极活性材料的能量存储装置。此外,还提供了使用这些新颖的组合物和装置的方法。
本申请提供了以下内容:
项目1.一种包含碳以及铅的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含小于500ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的所有元素的总杂质含量。
项目2.一种包含多个碳颗粒以及多个铅颗粒的共混物,其中这些碳颗粒在该碳颗粒的孔结构内或表面上包括铅。
项目3.一种包含多个碳颗粒以及多个铅颗粒的共混物。
项目4.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于200ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的多种元素。
项目5.如项目4所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于150ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的多种元素。
项目6.如项目4所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于100ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的多种元素。
项目7.如项目4所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于50ppm的具有范围从11至92的原子序数的不包括铅的多种元素。
项目8.如项目4所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于20ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的多种元素。
项目9.如项目4所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于10ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的多种元素。
项目10.如前述项目中任一项所述的共混物,其中该铅处于元素形式。
项目11.如项目1-9中任一项所述的共混物,其中该铅处于氧化形式。
项目12.如项目1-9中任一项所述的共混物,其中该铅是以氧化铅(II)、氧化铅(IV)、乙酸铅、碳酸铅、硫酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、铬酸铅、碱式铬酸铅、亚铁酸铅、硫化铅、钨酸铅或其组合的形式。
项目13.如前述项目中任一项所述的共混物,其中碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总质量的百分比的质量百分数的范围为从0.5%至4.0%。
项目14.如前述项目中任一项所述的共混物,其中碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总质量的百分比的质量百分数的范围为从1.0%至2.0%。
项目15.如前述项目中任一项所述的共混物,其中碳颗粒占碳颗粒与铅的总体积的百分比的体积百分数的范围为从1%至20%。
项目16.如前述项目中任一项所述的共混物,其中碳颗粒占碳颗粒与铅的总体积的百分比的体积百分数的范围为从20%至40%。
项目17.如前述项目中任一项所述的共混物,其中碳颗粒占碳颗粒与铅的总体积的百分比的体积百分数的范围为从40%至80%。
项目18.如前述项目中任一项所述的共混物,其中碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的表面积百分数的范围为从80%至99%。
项目19.如前述项目中任一项所述的共混物,其中位于小于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于小于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的范围为从20%至60%。
项目20.如前述项目中任一项所述的共混物,其中位于小于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于小于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的范围为从40%至60%。
项目21.如前述项目中任一项所述的共混物,其中碳颗粒的体积平均粒径与铅颗粒的体积平均粒径相比的范围为从0.01:1至100:1。
项目22.如前述项目中任一项所述的共混物,其中碳颗粒的体积平均粒径与铅颗粒的体积平均粒径相比的范围为从0.01:1至10:1。
项目23.如前述项目中任一项所述的共混物,其中碳颗粒的体积平均粒径与铅颗粒的体积平均粒径相比的范围为从0.1:1至2:1。
项目24.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由勃姆滴定法所测定的,这些碳颗粒展现出小于每100克碳20mEq的表面官能度。
项目25.如前述项目中任一项所述的共混物,其中在1mA的速率下测量的这些碳颗粒的电容为大于250F/g。
项目26.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射数据所计算的,该共混物的不包括与铅相关的灰分的灰分含量为小于0.03%。
项目27.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射数据所计算的,该共混物的不包括与铅相关的灰分的灰分含量为小于0.01%。
项目28.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于10ppm的铁。
项目29.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于5ppm的镍。
项目30.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于5ppm的钴。
项目31.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于5ppm的钛。
项目32.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于5ppm的铬。
项目33.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含检测不到的量的铜。
项目34.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于5ppm的铬、小于10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的硅、小于5ppm的锌,并且未检测到铋、银、铜、汞、锰、铂、锑以及锡。
项目35.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于75ppm的铋、小于5ppm的银、小于10ppm的铬、小于30ppm的铜、小于30ppm的铁、小于5ppm的汞、小于5ppm的锰、小于20ppm的镍、小于5ppm的铂、小于10ppm的锑、小于100ppm的硅、小于10ppm的锡、以及小于10ppm的锌。
项目36.如前述项目中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于5ppm的铬、10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的硅、小于5ppm的锌,并且未检测到铋、银、铜、汞、锰、铂、锑以及锡。
项目37.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含一种热解的聚合物冷冻凝胶。
项目38.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含一种活化的聚合物冷冻凝胶。
项目39.如项目1-36中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含活化的碳颗粒。
项目40.如项目1-36中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含未活化的碳颗粒。
项目41.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含至少300m2/g的BET比表面积。
项目42.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含至少7000m2/g的BET比表面积。
项目43.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含至少1000m2/g的BET比表面积。
项目44.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含至少1500m2/g的BET比表面积。
项目45.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含至少2.0cc/g的总孔体积。
项目46.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含至少1.0cc/g的总孔体积。
项目47.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含至少0.7cc/g的总孔体积。
项目48.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含至少0.5cc/g的总孔体积。
项目49.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含对于小于20埃的孔而言至少0.25cc/g的DFT孔体积。
项目50.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含对于大于20埃的孔而言至少0.75cc/g的DFT孔体积。
项目51.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含对于大于20埃的孔而言至少1.50cc/g的DFT孔体积。
项目52.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含相对这些碳颗粒中的孔体积大于0.6g H2O/cc的吸水率。
项目53.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含相对这些碳颗粒中的孔体积大于1.0g H2O/cc的吸水率。
项目54.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含相对这些碳颗粒中的孔体积大于1.5g H2O/cc的吸水率。
项目55.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含相对这些碳颗粒中的孔体积大于2.0g H2O/cc的吸水率。
项目56.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒包含范围从0.4cc/g至1.4cc/g的孔体积,以及在范围从约10%至100%的相对湿度下0.2或更小的R因子。
项目57.如项目56所述的共混物,其中这些碳颗粒包含0.6或更小的R因子。
项目58.如项目56所述的共混物,其中这些碳颗粒包含范围从0.6cc/g至1.2cc/g的孔体积。
项目59.如前述项目中任一项所述的共混物,其中该共混物具有大于每g碳颗粒250F的电容。
项目60.如前述项目中任一项所述的共混物,其中该共混物具有大于每m2共混物0.5F的电容。
项目61.如项目25、59或60所述的共混物,其中该电容是使用一种硫酸电解质确定的。
项目62.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒具有大于1.6的R因子。
项目63.如项目1-61中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒具有范围从1.2至1.6的R因子。
项目64.如项目1-61中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒具有低于1.2的R因子。
项目65.如前述项目中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒具有3.5至4.5的pH范围。
项目66.如项目1-64中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒具有5.0至6.5的pH范围。
项目67.如项目1-64中任一项所述的共混物,其中这些碳颗粒具有7.5至9.0的pH范围。
项目68.一种包含根据前述项目中任一项所述的共混物的电能存储装置。
项目69.如项目68所述的装置,其中该装置是一种电池,该电池包括:
a)至少一个正电极,该正电极包含与一个第一集电体电接触的一种第一活性材料;
b)至少一个负电极,该负电极包含与一个第二集电体电接触的一种第二活性材料;以及
c)一种电解质;
其中该正电极和该负电极由一个惰性多孔隔板分离,并且其中该第一或第二活性材料的至少一个包含根据项目1-55中任一项所述的共混物。
项目70.如项目69所述的装置,其中该第一以及第二活性材料两者均包含根据项目1-67中任一项所述的共混物。
项目71.如项目69所述的装置,其中该第一或第二集电体包含铅。
项目72.如项目69所述的装置,其中该电解质包含硫酸以及水。
项目73.如项目69所述的装置,其中该电解质包含硅胶。
项目74.一种电极,该电极包含一种粘合剂以及根据项目1-67中任一项所述的共混物。
项目75.如项目74所述的电极,其中该电极包含按重量计从0.1%至20%的该粘合剂。
项目76.如项目75所述的电极,其中该粘合剂为聚四氟乙烯。
项目77.如项目74所述的电极,其中该电极进一步包含一个集电体。
项目78.如项目77所述的电极,其中该集电体包含铅。
项目79.如项目77或78所述的电极,其中该集电体是以一种栅格或板的形式。
项目80.如项目77-79中任一项所述的电极,其中该电极进一步包含一种电解质。
项目81.如项目80所述的电极,其中该电解质是硫酸。
项目82.如项目74-81中任一项所述的电极,其中该电极进一步包含一种膨胀剂。
项目83.一种组合物,该组合物包含如项目1-67中任一项所述的共混物以及一种电解质。
项目84.如项目83所述的组合物,其中该组合物是以一种膏的形式。
项目85.如项目83或84所述的组合物,其中该电解质包含硫酸。
项目86.如项目83-85中任一项所述的组合物,该组合物进一步包含一种膨胀剂、粘合剂或其组合。
项目87.一种用于制备如项目83所述的组合物的方法,该方法包括将该共混物与该电解质进行混合。
项目88.如项目1-67中任一项所述的共混物在一种电能存储装置中的用途。
项目89.如项目88所述的用途,其中该电能存储装置是一种电池。
项目90.如项目88所述的用途,其中该电能存储装置是在一种微混合、起动-熄火混合、轻度混合的车辆;具有电动涡轮增压的车辆;具有再生制动的车辆;混合动力车辆;一种电动车辆;工业动力,诸如升降叉车;电动自行车;高尔夫球车;航空航天应用;一种电力存储和分配网;一种太阳能或风力发电系统;一种备用电力系统,如用于便携式军用备用、医院或军事基础设施的紧急备用,和制造备用;或一种蜂窝塔电力系统中。
项目91.一种包含如项目1-67中任一项所述的共混物的装置用于对电能进行存储和分配的用途。
项目92.如项目91所述的用途,其中该装置是一种电池。
项目93.如项目91所述的用途,其中该装置是在一种微混合、起动-熄火混合、轻度混合的车辆;具有电动涡轮增压的车辆;具有再生制动的车辆;混合动力车辆;一种电动车辆;工业动力,诸如升降叉车;电动自行车;高尔夫球车;航空航天应用;一种电力存储和分配网;一种太阳能或风力发电系统;一种备用电力系统,如用于便携式军用备用、医院或军事基础设施的紧急备用,和制造备用;或一种蜂窝塔电力系统中。本发明的这些和其他方面通过参考以下的详细描述将变得清楚。为此,在此提出了更详细地描述某些背景信息、程序、化合物和/或组合物的各种参考文献,并且各自以其全文通过引用结合在此。
附图简要说明
在这些图中,相同的参考号标识相似的元件。在这些图中的元件的尺寸和相对位置不必按比例绘制并且这些元件中的某些被任意地放大和放置以改善图的易识别性。此外,如所绘制的这些元件的特定形状并非旨在传达关于特定元件的实际形状的任何信息,并且仅仅已被选定来便于在图中识别。
图1描绘了一个示例性的能量存储装置的示意图。
图2呈现了不同碳样品的碳电容。
图3示出了微孔活化的碳的氮吸附等温线。
图4呈现了微孔碳的DFT孔体积分布。
图5描绘了介孔活化的碳的DFT孔体积分布。
图6示出了在浸渍乙酸铅之前(空心圆)和之后(实心菱形),介孔碳的DFT孔体积分布。
图7是介孔碳材料的孔径分布。
图8示出了作为碳涂布的铅电极的涂布体积的函数的碳质量。
图9是一个示出了具有各种孔体积的活化和未活化的碳的吸水量的曲线图。
图10显示了不同碳颗粒的水增重。
图11示出了各种碳样品的表面积与重量比电容之间的关系。
图12是一个示出了电容与碳-铅共混物的比表面积的图。
图13描绘了包含碳-铅共混物的膏的密度与膏中溶剂与固体的比例的关系。
图14示出了不同碳样品的润湿性。
图15是一个示出了不同碳样品的孔体积增量的曲线图。
图16说明了硫酸溶液的摩尔浓度相对于活化的和预活化的碳样品的pH的变化。
详细说明
在下面的描述中,提出了某些具体细节以提供对各种实施例的充分理解。然而,本领域的普通技术人员将理解本发明可以在没有这些细节的情况下实施。在其他情况下,未将众所周知的结构示出或详细描述以避免不必要地使实施例描述变得含糊。除非上下文另有要求,在整个说明书和随后的权利要求书中,词语“包含”及其变化形式,如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应被解释为开放式、包含性的含义,即,解释为“包括,但不限于”。此外,在此提供的标题仅为了便利,并不说明所要求保护的发明的范围或含义。
在整个本说明书中提及“一个(one)实施例”或“一个(an)实施例”是指与该实施例有关所描述的特定特点、结构或特征包括在至少一个实施例中。因此,在整个本说明书的不同地方出现的短语“在一个(one)实施例中”或“在一个(an)实施例中”不必全部涉及同一实施例。此外,在一个或多个实施例中,这些特定特点、结构或特征能够以任何适合的方式进行组合。并且,如在本说明书和随附的权利要求中所用的,单数形式“一个/种(a/an)”以及“该(the)”包括复数指示物,除非该内容清楚地另外指明。还应当指出的是,术语“或”通常以其包含“和/或”的含义而使用,除非上下文清楚地另外指明。
定义
如在此所用的,并且除非上下文另外指明,以下术语具有如下规定的含义。
“碳材料”指的是一种实质上包含碳的材料或物质。碳材料包括超纯的以及无定形的和结晶的碳材料。碳材料的实例包括但不限于,活化的碳、热解的干燥聚合物凝胶、热解的聚合物冷冻凝胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活化的干燥聚合物凝胶、活化的聚合物冷冻凝胶、活化的聚合物干凝胶、活化的聚合物气凝胶、以及类似物。
“无定形的”指的是例如无定形碳材料的一种材料,其组成原子、分
子、或离子无规排列且没有规则的重复型式。无定形材料可具有一些
局部结晶性(即,规则性),但缺少长程有序的原子位置。热解和/
或活化的碳材料通常是无定形的。
“结晶的”指的是其组成原子、分子、或离子以有序重复模式进行安排的材料。结晶碳材料的实例包括但不限于金刚石以及石墨烯。
“合成的”指的是一种通过化学手段制备的而非天然来源的物质。例如,合成的碳材料是从前体材料合成而不是从天然来源分离的碳材料。
“杂质”或“杂质元素”指的是在材料内的所不希望的外来物质(例如,化学元素),其不同于基体材料的化学组成。例如,碳材料中的杂质指的是该碳材料中存在的除碳之外的任何元素或元素的组合。杂质水平典型地以每百万份数(ppm)来表示。
“PIXE杂质”或“PIXE元素”是具有范围从11至92的原子序数的任何杂质元素(即,从钠到铀)。短语“总PIXE杂质含量”和“总PIXE杂质水平”都指的是样品(例如聚合物凝胶或碳材料)中存在的所有PIXE杂质的总和。电化学改性剂不被认为是PIXE杂质,这是因为它们是碳材料的所希望的组分。例如,在一些实施例中,有意地向碳材料中加入元素(例如铅),并且该元素将不被认为是PIXE杂质,而在其他实施例中,同样的元素可能不是所希望的,并且如果存在于碳材料中,将被认为是PIXE杂质。PIXE杂质浓度和个性特征(identity)可由质子诱发x射线发射(PIXE)来测定。
“超纯的”指的是总PIXE杂质含量小于0.010%的物质。例如,“超纯碳材料”是总PIXE杂质含量小于0.010%(即1000ppm)的碳材料。
“灰分含量”指的是在物质经过高分解温度之后残留的非挥发性无机物。在此,由如通过质子诱发x射线发射所测量的总PIXE杂质含量计算碳材料的灰分含量,假设非挥发性元素完全转化为期望的燃烧产物(即,氧化物)。
“聚合物”指的是包含两种或多种结构重复单元的大分子。
“合成聚合物前体材料”或“聚合物前体”指的是在合成聚合物的制备中使用的化合物。能用于在此所披露的某些制备实施例中的聚合物前体的实例包括但不限于,醛类(即,HC(=O)R,其中R是一个有机基团),例如甲醛(methanal)(甲醛(formaldehyde))、乙醛(ethanal)(乙醛(acetaldehyde))、丙醛(propanal)(丙醛(propionaldehyde))、丁醛(butanal)(丁醛(butyraldehyde))、葡萄糖、苯甲醛以及肉桂醛。其他示例性的聚合物前体包括但不限于酚类化合物,例如苯酚以及多羟基苯类,诸如二羟基苯或三羟基苯,例如间苯二酚(即1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚、以及间苯三酚。两种或更多种多羟基苯的混合物也认为在聚合物前体的含义内。
“单块的”指的是在性质上不为颗粒状的固态、三维结构。
“溶胶”指的是前体颗粒(例如,聚合物前体)的胶体悬浮液,并且术语“凝胶”指的是由前体颗粒的缩合或反应获得的湿的三维多孔网络。
“聚合物凝胶”指的是其中网络成分为聚合物的凝胶;通常聚合物凝胶是包含由合成前体或聚合物前体形成的聚合物的湿(水性或非水性基)三维结构。
“溶胶凝胶”指的是聚合物凝胶的子类,其中该聚合物是一种胶体悬浮液,该胶体悬浮液形成一种通过聚合物前体的反应获得的湿的三维多孔网络。
“聚合物水凝胶”或“水凝胶”指的是聚合物凝胶或凝胶的子类,其中用于合成前体或单体的溶剂为水或水与一种或多种水混溶性的溶剂的混合物。
“碳水凝胶”指的是水凝胶的子类,其中合成聚合物前体在性质上主要是有机的。
“RF聚合物水凝胶”指的是聚合物凝胶的子类,其中在水或水与一种或多种水混溶性的溶剂的混合物中,由间苯二酚与甲醛的催化反应形成该聚合物。
“酸”指的是能够降低溶液pH的任何物质。酸类包括阿伦尼乌斯酸、布朗斯台德酸以及路易斯酸。“固体酸”指的是当溶解于溶剂中时能产生酸性的溶液的干燥或粒状化合物。术语“酸性的”意味着具有酸的特性。
“碱”指的是能够升高溶液pH的任何物质。碱类包括阿伦尼乌斯碱、布朗斯台德碱以及路易斯碱。“固体碱”指的是当溶解于溶剂中时能产生碱性的溶液的干燥或粒状化合物。术语“碱性的”意思是具有碱的特性。
“混合的溶剂体系”指的是包含两种或更更多种溶剂(例如两种或更多种可混溶性溶剂)的溶剂体系。二元溶剂体系(即,含有两种溶剂)的实例包括但不限于:水和乙酸;水和甲酸;水和丙酸;水和丁酸等。三元溶剂体系(即,含有三种溶剂)的实例包括但不限于:水、乙酸、和乙醇;水、乙酸和丙酮;水、乙酸、和甲酸;水、乙酸、和丙酸;等。本发明考虑了所有包含两种或更多种溶剂的混合溶剂体系。
“可混溶的”指的是混合物的特性,其中该混合物在温度、压力、以及组成的一定范围内形成单相。
“催化剂”是一种改变化学反应速率的物质。催化剂以循环方式参与反应,以使催化剂循环再生。本披露考虑了无钠的催化剂。如在此所描述的超纯聚合物凝胶的制备中所使用的催化剂可以是促进聚合物前体的聚合以形成超纯聚合物凝胶的任何化合物。“挥发性催化剂”为在大气压力下或低于大气压力下具有蒸发趋势的催化剂。示例性的挥发性催化剂包括但不限于铵盐,如碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化铵、以及其组合。通常这类催化剂在10:1至2000:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。典型地,这类催化剂可以在20:1至200:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。例如,这类催化剂可以在25:1至100:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。
“溶剂”指的是溶解或悬浮反应物(例如,超纯聚合物前体)并且提供反应可在其中发生的介质的物质。在此所披露的凝胶、超纯聚合物凝胶、超纯合成碳材料和超纯合成无定形碳材料的制备中可用的溶剂的实例包括但不限于水、醇类及其混合物。示例性的醇类包括乙醇、叔丁醇、甲醇及其混合物。这类溶剂可用于溶解合成的超纯聚合物前体材料,例如溶解酚类化合物或醛化合物。此外,在一些方法中,采用这类溶剂来在聚合物水凝胶中进行溶剂交换(在冷冻和干燥之前),其中将来自前体(例如间苯二酚和甲醛)的聚合的溶剂交换为一种纯的醇。在本申请的一个实施例中,通过不包括溶剂交换的方法制备冷冻凝胶。
“干燥凝胶”或“干燥聚合物凝胶”分别指的是已经实质上从其中除去溶剂的凝胶或聚合物凝胶,该溶剂通常为水、或水与一种或多种水混溶性的溶剂的混合物。
“热解的干燥聚合物凝胶”指的是已热解但还未活化的干燥聚合物凝胶,而“活化的干燥聚合物凝胶”指的是已经活化的干燥聚合物凝胶。
“冷冻凝胶”指的是已经通过冷冻干燥进行干燥的干燥凝胶。
“RF冷冻凝胶”指的是已通过冷冻干燥进行干燥的干燥凝胶,其中该凝胶是由间苯二酚和甲醛的催化反应形成的。
“热解的冷冻凝胶”是已热解但还未活化的冷冻凝胶。
“活化的冷冻凝胶”是已被活化以获得活化的碳材料的冷冻凝胶。
“干凝胶”指的是例如在大气压力下或低于大气压力下,已通过空气干燥进行干燥的干燥凝胶。
“热解的干凝胶”是已热解但还未活化的干凝胶。
“活化的干凝胶”是已被活化以获得活化的碳材料的干凝胶。
“气凝胶”指的是已通过超临界干燥(例如使用超临界二氧化碳)进行干燥的干燥凝胶。
“热解的气凝胶”是已热解但还未活化的气凝胶。
“活化的气凝胶”是已被活化以获得活化的碳材料的气凝胶。
“活化(activate)”和“活化作用(activation)”各自指的是当暴露于氧化气氛(例如,二氧化碳、氧气、蒸汽或其组合)时,在活化停留温度下对原材料或碳化/热解的物质进行加热以生成“活化的”物质(例如,活化的冷冻凝胶或活化的碳材料)的过程。该活化过程通常导致颗粒表面的剥离,导致表面积增加。作为替代方案,活化作用可以通过化学手段实现,例如通过以化学品(例如诸如磷酸的酸类,或诸如氢氧化钾、氢氧化钠的碱类,或诸如氯化锌的盐类)浸渍含碳的前体材料,然后进行碳化。“活化的”指的是已经经过活化过程的材料或物质,例如碳材料。
“碳化(carbonizing)”、“热解(pyrolyzing)”、“碳化作用(carbonization)”和“热解作用(pyrolysis)”各自指的是以下过程:在惰性气氛(例如,氩气、氮气或其组合)中或真空中在热解停留温度下对含碳的物质进行加热以使在过程结束时所收集的目标材料主要为碳。“热解的”指的是已经经过热解过程的材料或物质,例如碳材料。
“停留温度”指的是在一部分过程期间被保留以维持相对恒定温度(即,既不升高也不降低温度)的炉温。例如,热解停留温度指的是在热解过程中相对恒定的炉温,并且活化停留温度指的是在活化过程中相对恒定的炉温。
“孔”指的是表面中的开口或凹陷,或者碳材料中的通道,该材料是例如像活化的碳、热解的干燥聚合物凝胶、热解的聚合物冷冻凝胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活化的干燥聚合物凝胶、活化的聚合物冷冻凝胶、活化的聚合物干凝胶、活化的聚合物气凝胶等。孔在贯穿结构的连续网络中可以为单独的通道或与其他通道连通。
“孔结构”指的是在碳材料(诸如活化的碳材料)内的内部孔的表面的布局(layout)。孔结构的组分包括孔径、孔体积、表面积、密度、孔径分布和孔长度。通常,活化的碳材料的孔结构包含微孔和介孔。
“介孔”通常指的是具有约2纳米与约50纳米之间的直径的孔,而术语“微孔”指的是具有小于约2纳米的直径的孔。介孔碳材料包含大于它们的总孔体积的50%的介孔,而微孔碳材料包含大于它们的总孔体积的50%的微孔。
“表面积”指的是通过BET技术测量的物质的总比表面积。表面积典型地以m2/g的单位表示。BET(Brunauer/Emmett/Teller)技术采用惰性气体(例如氮气)来测量在材料上吸附的气体量,并且通常在本领域中用来确定材料的可及表面积。
当关于介孔和微孔使用时,“连通的”指的是这类孔的空间定位。
“有效长度”指的是具有足够直径以使其可用于从电解质接收盐离子的孔的长度部分。
“电极”指的是电进入或离开目标、物质或区域所通过的导体。
“粘合剂”指的是能够将物质(例如,碳材料)的单独颗粒保持在一起的材料,以便在将粘合剂和这些颗粒混合在一起之后所生成的混合物能成形为片、球粒、盘或其他形状。粘合剂的非排他性实例包括氟聚合物类,例如像PTFE(聚四氟乙烯,又称为特氟纶)、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂,又称为特氟纶)、FEP(氟化乙烯丙烯,又称为特氟纶)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯,以Tefzel和Fluon出售)、PVF(聚氟乙烯,以Tedlar出售)、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯,以Halar出售)、PVDF(聚偏二氟乙烯,以Kynar出售)、PCTFE(聚氯三氟乙烯,以Kel-F和CTFE出售)、三氟乙醇以及其组合。
“膨胀剂”指的是用于调节一种碳-铅共混物的电化学和物理特性的添加剂。膨胀剂可以包括在包含碳-铅共混物的电极中。适合的膨胀剂是本领域已知的,并且可从商业来源如美国哈蒙德膨胀剂公司(Hammond Expanders)购得的。
“惰性的”指的是在电能存储装置的电解质中不活跃的材料,也就是说,该材料不吸附显著量的离子或在化学上发生变化,例如降解。
“导电的”指的是材料通过传送松散保持的价电子而传导电子的能力。
“集电体”指的是电能存储和/或分配装置的一个部件,该部件提供电连接以方便电流流入或流出该装置。集电体通常包含金属和/或其他导电材料,并可以用作电极的衬底以方便电流流入或流出该电极。
“电解质”是指含有游离离子以使其导电的物质。在电能存储装置中通常采用电解质。电解质的实例包括但不限于硫酸。
“元素形式”指的是氧化态为零的化学元素(例如,金属铅)。
“氧化形式”指的是具有大于零的氧化态的化学元素。
“总孔体积”指的是单点氮吸附。
“DFT孔体积”指的是通过密度泛函理论从氮吸附数据计算出的一定孔径范围内的孔体积。
A.碳颗粒和铅颗粒的共混物
本披露针对包含多个碳颗粒(即包含碳的颗粒)以及多个铅颗粒(即包含铅的颗粒)的共混物。在某些实施例中,这些共混物是由将多个碳颗粒和多个铅颗粒进行物理混合所获得的,并且因而具有与在碳孔内或碳表面上等包含铅的碳材料不同的特性。因此,在一些实施例中,这些共混物包含相异的碳颗粒和相异的铅颗粒。这些共混物的特性特别适合于所披露的混合能量存储装置,并且这些特性可以通过改变如以下所讨论的几个参数中的任何一个进行优化。例如,碳颗粒(例如超纯的或非超纯的)的纯度、碳颗粒的孔径分布以及碳颗粒在共混物中的相对量只是可以改变并且优化以获得所希望的电化学特性的几个参数。
所披露的共混物包含多个碳颗粒以及多个铅颗粒。碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总质量的百分比的质量百分数可以从0.01%至99.9%变化。在其他各种实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总质量的百分比的质量百分数的范围为从0.01%至20%,例如从0.1%至10%或从1.0%至2.0%。在其他实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总质量的百分比的质量百分数的范围为从0.01%至2%,例如从0.5%至2.5%或从0.75%至2.25%。在一些其他实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总质量的百分比的质量百分数的范围为从0.9%至1.1%,从1.1%至1.3%,从1.3%至1.5%,从1.5%至1.7%,从1.7%至1.9%,或从1.9%至2.1%。在一些实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总质量的百分比的质量百分数为约50%。
作为替代方案,在其他实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总质量的百分比的质量百分数的范围为从0.1%至50%,从0.1%至10%,从1%至10%,从1%至5%,或从1%至3%。在还有其他实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总质量的百分比的质量百分数的范围为从50%至99.9%,从90%至99.9%,或从90%至99%。
碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总体积的百分比的体积百分数可以从0.1%至99.9%变化。在各种实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总体积的百分比的体积百分数的范围为从1%至99%,从2%至99%,从3%至99%,从4%至99%,从5%至99%,从6%至99%,从7%至99%,从8%至99%,从9%至99%,从10%至90%,从20%至80%,从20%至40%,从1%至20%,从40%至80%,或从40%至60%。在某一实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总体积的百分比的体积百分数为约50%。
在其他替代性实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总体积的百分比的体积百分数的范围为从0.1%至50%,从0.1%至10%,或从1%至10%。在其他实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总体积的百分比的体积百分数的范围为从50%至99.9%,从90%至99.9%,或从90%至99%。
碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的表面积百分数也可以变化,例如从0.1%至99.9%。在一些实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的表面积百分数的范围为从1%至99%,从10%至90%,从20%至80%,或从40%至60%。在另一个实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的表面积百分数为约50%。
在相关实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的表面积百分数的范围为从0.1%至50%,从0.1%至10%,或从1%至10%。在其他实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的表面积百分数的范围为从80%至100%,例如从80%至99.9%、从80%至99%、从85%至99%、或从90%至99%,例如,在一些实施例中,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的表面积百分数的范围为从90%至92%,从92%,从92%至94%,从94%至96%,从96%至98%,或从93%至99%、或甚至到99.9%。作为替代方案,碳颗粒占碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的表面积百分数的范围为从50%至99.9%,从90%至99.9%,或从90%至99%。
位于小于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于小于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比可以从0.1%至99.9%变化。在一些实施例中,位于小于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于小于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的范围为从1%至99%,从10%至90%,从20%至80%,从20%至60%,或从40%至60%。在另一个实施例中,位于小于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于小于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比为约50%。
在其他相关的实施例中,位于小于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于小于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的范围为从0.1%至50%,0.1%至10%,或从1%至10%。作为替代方案,位于小于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于小于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的范围为从50%至99.9%,从90%至99.9%,或从90%至99%。
在另一个实施例中,位于大于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于大于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的范围为从0.1%至99.9%。例如,在各种实施例中,位于大于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于大于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的范围为从1%至99%,从10%至90%,从20%至80%,或从40%至6%。在某一实施例中,位于大于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于大于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的范围为约50%。
作为替代方案,在一个不同的实施例中,位于大于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于大于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的范围为从0.1%至50%。例如,在一些实施例中,位于大于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于大于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的范围为从0.1%至10%,或从1%至10%。在另一个实施例中,位于大于20埃的孔内的碳颗粒表面积占位于大于20埃的孔内的碳颗粒与铅颗粒的总表面积的百分比的范围为从50%至99.9%,从90%至99.9%,或从90%至99%。
在一些实施例中,碳颗粒的体积平均粒径与铅颗粒的体积平均粒径相比的范围为从0.000001:1至100000:1。例如,在一些实施例中,碳颗粒的体积平均粒径与铅颗粒的体积平均粒径相比的范围为从0.0001:1至10000:1,从0.001:1至1000:1,从0.01:1至100:1,从0.01:1至10:1,从0.1:1至2:1,从0.1:1至10:1或从1:1至1000:1。在一个实施例中,碳颗粒的体积平均粒径与铅颗粒的体积平均粒径相比为约1:1。
在某些实施例中,颗粒的组合物包含多于一种的碳颗粒种群和/或多于一种的铅颗粒种群。不同种群相对于多种物理-化学属性(例如粒径、介孔或微孔孔隙度、表面官能度等)可以有所不同。例如,在一些实施例中,该共混物包含多峰碳粒径分布和铅颗粒。例如,这些碳颗粒可以包含两种尺寸模式。例如,在一些实施例中,两种尺寸模式之间的比例范围为从0.000001:1至100000:1,例如在一个实施例中,两种尺寸模式之间的比例为约0.001:1。
这些铅颗粒可以是包含铅的任何类型的颗粒。例如,这些铅颗粒可以包含元素铅、氧化的铅和/或铅盐。在某些实施例中,这些铅颗粒包含氧化铅(II)、氧化铅(IV)、乙酸铅、碳酸铅、硫酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、铬酸铅、碱性铬酸铅、亚铁酸铅(lead ferrite)、硫化铅、钨酸铅或其组合。
碳-铅共混物的电容取决于碳和铅颗粒的物理化学特性而变化。在某些实施例中,这些碳-铅共混物的电容为大于每g共混物中碳颗粒500F,大于每g共混物中碳颗粒450F,大于每g共混物中碳颗粒400F,大于每g共混物中碳颗粒350F,大于每g共混物中碳颗粒300F,大于每g共混物中碳颗粒250F,大于每g共混物中碳颗粒200F,或甚至大于每g共混物中碳颗粒150F。在前述某些实施例中,电容是在硫酸电解质中测量的。例如,在一些实施例中,电容是基于在范围从0.1A/g碳至10A/g碳(例如1A/g)的对称的电流密度下到0.9V和0V的恒电流充/放电曲线(profile)的放电数据来测量的(参见例如实例28)。
在还有其他实施例中,这些碳-铅共混物的电容是基于共混物的表面积测量的。因此,在某些实施例中,这些碳-铅共混物包含大于2.0F/m2、大于1.75F/m2、大于1.50F/m2、大于1.25F/m2、大于1.0F/m2、大于0.75F/m2、大于0.5F/m2、大于0.25F/m2、大于0.1F/m2、或甚至大于0.01F/m2的电容。在前述某些实施例中,电容是在硫酸电解质中测量的。例如,在一些实施例中,电容是基于在范围从0.1A/g碳至10A/g碳的对称的电流密度下到0.9V和0V的恒电流充/放电曲线的放电数据来测量的(参见例如实例28)。本领域普通技术人员将理解如何确定碳-铅共混物的F/m2,例如F/m2值可以通过实验确定F/g并且使用碳-铅组合物(例如膏)的密度来将此值转换为F/m2而计算出。
在此所描述的共混物还能够以组合物的形式提供,该组合物包含该共混物以及一种溶剂(例如电解质)、粘合剂、和膨胀剂或其组合。在某些实施例中,这些组合物是以膏的形式。这些组合物可以通过将碳颗粒、铅颗粒与溶剂(例如电解质)、粘合剂、膨胀剂或其组合进行混合来制备。该组合物的密度从约2.0g/cc至约8g/cc、从约3.0g/cc至约7.0g/cc、或从约4.0g/cc至约6.0g/cc变化。在还有其他实施例中,组合物的密度为从约3.5g/cc至约4.0g/cc,从约4.0g/cc至约4.5g/cc,从约4.5g/cc至约5.0g/cc,从约5.0g/cc至约5.5g/cc,从约5.5g/cc至约6.0g/cc,从约6.0g/cc至约6.5g/cc,或从约6.5g/cc至约7.0g/cc。
这些碳-铅共混物的纯度对其电化学性能起作用。在这方面,纯度是通过PIXE分析确定的并且相对于该共混物的PIXE杂质不包括任何铅含量。在一些实施例中,该共混物包含小于500ppm的元素(不包括任何铅)的总PIXE杂质含量和小于0.08%的灰分含量(不包括任何铅)。在另外的实施例中,该共混物包含小于300ppm的所有其他元素的总PIXE杂质含量和小于0.05%的灰分含量。在其他另外的实施例中,该共混物包含小于200ppm的所有其他元素的总PIXE杂质含量和小于0.05%的灰分含量。在其他另外的实施例中,该共混物包含小于200ppm的所有其他元素的总PIXE杂质含量和小于0.025%的灰分含量。在其他另外的实施例中,该共混物包含小于100ppm的所有其他元素的总PIXE杂质含量和小于0.02%的灰分含量。在其他另外的实施例中,该共混物包含小于50ppm的所有其他元素的总PIXE杂质含量和小于0.01%的灰分含量。
存在于所披露的共混物中的单独的PIXE杂质的量可通过质子诱发x射线发射来测定。单独的PIXE杂质能够以不同的方式对所披露的碳材料的整体电化学性能起作用。因此,在一些实施例中,钠存在于该共混物中的水平为小于1000ppm,小于500ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,镁存在于该共混物中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,铝存在于该共混物中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,硅存在于该共混物中的水平为小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于20ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,磷存在于该共混物中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,硫存在于该共混物中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于30ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,氯存在于该共混物中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,钾存在于该共混物中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在其他实施例中,钙存在于该共混物中的水平为小于100ppm,小于50ppm,小于20ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,铬存在于该共混物中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,小于5ppm,小于4ppm,小于3ppm,小于2ppm或小于1ppm。在其他实施例中,铁存在于该共混物中的水平为小于50ppm,小于20ppm,小于10ppm,小于5ppm,小于4ppm,小于3ppm,小于2ppm,或小于1ppm。在其他实施例中,镍存在于该共混物中的水平为小于20ppm,小于10ppm,小于5ppm,小于4ppm,小于3ppm,小于2ppm,或小于1ppm。在一些其他实施例中,铜存在于该共混物中的水平为小于140ppm,小于100ppm,小于40ppm,小于20ppm,小于10ppm,小于5ppm,小于4ppm,小于3ppm,小于2ppm,或小于1ppm。在又其他实施例中,锌存在于该共混物中的水平为小于20ppm,小于10ppm,小于5ppm,小于2ppm或小于1ppm。在又其他实施例中,存在于该共混物中的所有其他PIXE杂质(不包括铅)的总和为小于1000ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于200ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,或小于1ppm。如上所指出,在一些实施例中,其他杂质(如氢、氧和/或氮)可以以范围从小于10%至小于0.01%的水平存在。
在一些实施例中,该共混物包含邻近或低于质子诱发x射线发射分析的检测限的所不希望的PIXE杂质。例如,在一些实施例中,该共混物包含小于50ppm的钠、小于15ppm的镁、小于10ppm的铝、小于8ppm的硅、小于4ppm的磷、小于3ppm的硫、小于3ppm的氯、小于2ppm的钾、小于3ppm的钙、小于2ppm的钪、小于1ppm的钛、小于1ppm的钒、小于0.5ppm的铬、小于0.5ppm的锰、小于0.5ppm的铁、小于0.25ppm的钴、小于0.25ppm的镍、小于0.25ppm的铜、小于0.5ppm的锌、小于0.5ppm的镓、小于0.5ppm的锗、小于0.5ppm的砷、小于0.5ppm的硒、小于1ppm的溴、小于1ppm的铷、小于1.5ppm的锶、小于2ppm的钇、小于3ppm的锆、小于2ppm的铌、小于4ppm的钼、小于4ppm的锝、小于7ppm的铷、小于6ppm的铑、小于6ppm的钯、小于9ppm的银、小于6ppm的镉、小于6ppm的铟、小于5ppm的锡、小于6ppm的锑、小于6ppm的碲、小于5ppm的碘、小于4ppm的铯、小于4ppm的钡、小于3ppm的镧、小于3ppm的铈、小于2ppm镨、小于2ppm的钕、小于1.5ppm的钷、小于1ppm的钐、小于1ppm的铕、小于1ppm的钆、小于1ppm的铽、小于1ppm的镝、小于1ppm的钬、小于1ppm的铒、小于1ppm的铥、小于1ppm的镱、小于1ppm的镥、小于1ppm的铪、小于1ppm的钽、小于1ppm的钨、小于1.5ppm的铼、小于1ppm的锇、小于1ppm的铱、小于1ppm的铂、小于1ppm的银、小于1ppm的汞、小于1ppm的铊、小于1.5ppm的铋、小于2ppm的钍、或小于4ppm的铀。
在一些具体实施例中,如质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含小于100ppm的钠、小于300ppm的硅、小于50ppm的硫、小于100ppm的钙、小于20ppm的铁、小于10ppm的镍、小于140ppm的铜、小于5ppm的铬、以及小于5ppm的锌。在其他具体实施例中,该共混物包含小于50ppm的钠、小于30ppm的硫、小于100ppm的硅、小于50ppm的钙、小于10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的铜、小于2ppm的铬、以及小于2ppm的锌。
在其他具体实施例中,该共混物包含小于50ppm的钠、小于50ppm的硅、小于30ppm的硫、小于10ppm的钙、小于2ppm的铁、小于1ppm的镍、小于1ppm的铜、小于1ppm的铬、以及小于1ppm的锌。
在一些其他具体实施例中,该共混物包含小于100ppm的钠、小于50ppm的镁、小于50ppm的铝、小于10ppm的硫、小于10ppm的氯、小于10ppm的钾、小于1ppm的铬、以及小于1ppm的锰。
在其他实施例中,如由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含小于5ppm的铬、小于10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的硅、小于5ppm的锌,并且未检测到铋、银、铜、汞、锰、铂、锑以及锡。
在其他实施例中,如由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含小于75ppm的铋、小于5ppm的银、小于10ppm的铬、小于30ppm的铜、小于30ppm的铁、小于5ppm的汞、小于5ppm的锰、小于20ppm的镍、小于5ppm的铂、小于10ppm的锑、小于100ppm的硅、小于10ppm的锡、以及小于10ppm的锌。
在其他实施例中,如由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含小于5ppm的铬、10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的硅、小于5ppm的锌,并且未检测到铋、银、铜、汞、锰、铂、锑以及锡。
本发明的其他实施例包括所披露的碳-铅共混物在电能存储装置中的用途。在一些实施例中,该电能存储装置是一种电池。在其他实施例中,该电能存储装置是在一种微混合、起动-熄火混合、轻度混合的车辆;具有电动涡轮增压的车辆;具有再生制动的车辆;混合动力车辆;一种电动车辆;工业动力(诸如升降叉车);电动自行车;高尔夫球车;航空航天应用;一种电力存储和分配网;一种太阳能或风力发电系统;一种备用电力系统,如用于便携式军用备用、医院或军事基础设施的紧急备用,和制造备用;或一种蜂窝塔电力系统中。以下更详细地描述了这些电能存储装置。
B碳颗粒
这些共混物内的碳颗粒的各种特性可以改变以获得所希望的电化学结果。如上所讨论,已知的是包含含金属和/或金属化合物并具有残留水平的各种杂质(例如钠、氯、镍、铁等)的碳材料的电极具有降低的循环寿命、耐用性以及性能。因此,一个实施例提供了包含多个比其他已知的碳材料显著地更纯的碳颗粒的共混物,并且从而有望改进多种电能存储和/或分配装置的运行。
在某些实施例中所披露的碳颗粒的高纯度归因于所披露的溶胶-凝胶工艺。诸位申请人已经发现,当一种或多种聚合物前体(例如酚类化合物和醛)在挥发性碱性催化剂的存在下在酸性条件下共聚合时,产生了超纯的聚合物凝胶。与此相比之下,其他已报道的用于制备聚合物凝胶的方法产生了包含残留水平的所不希望的杂质的聚合物凝胶。这些超纯的聚合物凝胶可以通过在惰性气氛(例如氮气)中进行加热被热解,以得到含有高表面积和高孔体积的碳颗粒。这些碳材料可以在不使用化学活化技术(其引入杂质)的情况下进一步活化以获得超纯活化的碳材料。这些碳颗粒是由活化的碳材料,或在某些情况下,由热解但未活化的碳材料制备的。
在某些实施例中,这些碳颗粒在碳颗粒的孔内或表面上包含铅。因此,这些共混物可以包含多个碳颗粒(包含铅)以及多个铅颗粒。铅可以在溶胶-凝胶工艺的多个阶段并入到碳材料中。例如,铅和/或铅化合物可以在聚合阶段过程中并入聚合物凝胶或并入热解的或活化的碳颗粒中。碳颗粒的独特孔隙率和高表面积提供了电极活性材料与电解质在例如铅/酸电池中的最佳接触。相对于由已知的碳材料制备的电极,由所披露的共混物制备的电极包含改善的有效寿命和功率性能。
在一些实施例中,这些碳颗粒是一种热解的干燥聚合物凝胶,例如热解的聚合物冷冻凝胶、热解的聚合物干凝胶或热解的聚合物气凝胶。在其他实施例中,这些碳颗粒是活化的(即,合成的活化的碳材料)。例如,在另外的实施例中,这些碳颗粒是一种活化的干燥聚合物凝胶、活化的聚合物冷冻凝胶、活化的聚合物干凝胶或活化的聚合物气凝胶。
这些碳颗粒可以是任何来源或纯度的。例如,在一些实施例中,这些碳颗粒可以是超纯活化的碳,其中这些碳颗粒包含小于1000ppm、例如小于500ppm、例如小于200ppm、例如小于100ppm、例如小于50ppm、或甚至小于10ppm的PIXE杂质。在其他实施例中,该碳具有范围从0.1至1000ppm的PXIE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从900至1000ppm的PIXE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从800至900ppm的PIXE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从700至800ppm的PIXE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从600至700ppm的PIXE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从500至600ppm的PIXE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从400至500ppm的PIXE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从300至400ppm的PIXE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从200至300ppm的PIXE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从100至200ppm的PIXE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从0.1至100ppm的PIXE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从0.1至50ppm的PIXE杂质水平。在其他实施例中,这些碳颗粒具有范围从0.1至10ppm的PIXE杂质水平。
这些碳颗粒也可以是“非超纯的”(即大于100ppm的PIXE杂质)。例如,在一些实施例中,在非超纯活化的碳中的总杂质水平(如由质子诱发x射线发射所测量的)是在约1000ppm或更大的范围内,例如2000ppm。非超纯碳的灰分含量是在约0.1%或更大的范围内,例如0.41%。此外,非超纯碳材料可以并入适合于能量存储和分配的装置中,例如并入超电容器中。
除了与铅颗粒物理共混外,这些碳颗粒也可以包含铅。这产生了含铅的碳颗粒与铅颗粒的共混物。发现这类共混物在此处所描述的混合装置中特别有用。在这方面,这些碳颗粒可以是任何纯度水平的,并且铅可以并入到碳颗粒的孔内和/或碳颗粒的表面上。因此,在一些实施例中,该碳组合物包含多个碳颗粒和多个铅颗粒,其中这些碳颗粒包含铅,例如至少1000ppm的铅。在前述某些其他实施例中,这些碳颗粒包含铅以及小于500ppm的所有其他PIXE杂质。在一些其他实施例中,这些碳颗粒包含至少0.10%、至少0.25%、至少0.50%、至少1.0%、至少5.0%、至少10%、至少25%、至少50%、至少75%、至少90%、至少95%、至少99%、或至少99.5%的铅。例如,在一些实施例中,这些碳颗粒包含在0.5%与99.5%之间的活化的碳以及在0.5%与99.5%之间的铅。铅的百分数是在重量百分数基础(wt%)上计算的。
在此所披露的任何实施例中的铅可以是以多种形式。例如,在一些实施例中,铅是以元素铅、氧化铅(II)、氧化铅(IV)或其组合的形式。在其他实施例中,铅是以乙酸铅、碳酸铅、硫酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、铬酸铅、碱性铬酸铅、亚铁酸铅、硫化铅、钨酸铅或其组合的形式。也可以考虑其他铅盐。
在一些实施例中,这些碳颗粒包含至少1,000ppm的铅。在其他实施例中,该碳材料包含总量小于500ppm,例如小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm、或小于1ppm的原子序数范围从11至92的元素(不包括任何有意添加的铅)。在某些实施例中,铅含量和/或PIXE杂质含量是通过质子诱发x射线发射分析来测量的。
某些金属元素(如铁、钴、镍、铬、铜、钛、钒以及铼)可能降低包含这些共混物的电极的电性能。因此,在一些实施例中,这些碳颗粒包含低水平的一种或多种这些元素。例如,在某些实施例中,这些碳颗粒包含小于100ppm的铁,小于50ppm的铁,小于25ppm的铁,小于10ppm的铁,小于5ppm的铁,或小于1ppm的铁。在其他实施例中,这些碳颗粒包含小于100ppm的钴,小于50ppm的钴,小于25ppm的钴,小于10ppm的钴,小于5ppm的钴,或小于1ppm的钴。在其他实施例中,这些碳颗粒包含小于100ppm的镍,小于50ppm的镍,小于25ppm的镍,小于10ppm的镍,小于5ppm的镍,或小于1ppm的镍。在其他实施例中,这些碳颗粒包含小于100ppm的铬,小于50ppm的铬,小于25ppm的铬,小于10ppm的铬,小于5ppm的铬,或小于1ppm的铬。在其他实施例中,这些碳颗粒包含小于100ppm的铜,小于50ppm的铜,小于25ppm的铜,小于10ppm的铜,小于5ppm的铜,或小于1ppm铜。在其他实施例中,这些碳颗粒包含小于100ppm的钛,小于50ppm的钛,小于25ppm的钛,小于10ppm的钛,小于5ppm钛,或小于1ppm的钛。在其他实施例中,这些碳颗粒包含小于100ppm的钒,小于50ppm的钒,小于25ppm的钒,小于10ppm的钒,小于5ppm的钒,或小于1ppm的钒。在其他实施例中,这些碳颗粒包含小于100ppm的铼,小于50ppm的铼,小于25ppm的铼,小于10ppm的铼,小于5ppm的铼,或小于1ppm的铼。
在其他实施例中,如由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于5ppm的铬、小于10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的硅、小于5ppm的锌,并且未检测到铋、银、铜、汞、锰、铂、锑以及锡。
在其他实施例中,如由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于75ppm的铋、小于5ppm的银、小于10ppm的铬、小于30ppm的铜、小于30ppm的铁、小于5ppm的汞、小于5ppm的锰、小于20ppm的镍、小于5ppm的铂、小于10ppm的锑、小于100ppm的硅、小于10ppm的锡、以及小于10ppm的锌。
在其他实施例中,如由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于5ppm的铬、10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的硅、小于5ppm的锌,并且未检测到铋、银、铜、汞、锰、铂、锑以及锡。
碳颗粒的孔隙率是共混物的电化学性能的重要参数。因此,在一个实施例中,这些碳颗粒包含对小于20埃的孔而言至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g、至少0.20cc/g、至少0.15cc/g、至少0.10cc/g、至少0.05cc/g、或至少0.01cc/g的DFT孔体积。在其他实施例中,这些碳颗粒不含任何可测量的孔体积。在其他实施例中,这些碳颗粒包含对大于20埃的孔而言至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、或至少0.65cc/g的DFT孔体积。
在其他实施例中,这些碳颗粒包含对范围从20埃至500埃的孔而言至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.60cc/g、至少0.55cc/g、至少0.50cc/g、至少0.45cc/g、至少0.40cc/g、至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g、至少0.20cc/g、至少0.15cc/g、或至少0.10cc/g的DFT孔体积。
在其他实施例中,这些碳颗粒包含对范围从20埃至1000埃的孔而言至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.60cc/g、至少0.55cc/g、至少0.50cc/g、至少0.45cc/g、至少0.40cc/g、至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g、至少0.20cc/g、至少0.15cc/g、或至少0.10cc/g的DFT孔体积。
在其他实施例中,这些碳颗粒包含对范围从20埃至2000埃的孔而言至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.60cc/g、至少0.55cc/g、至少0.50cc/g、至少0.45cc/g、至少0.40cc/g、至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g、至少0.20cc/g、至少0.15cc/g、或至少0.10cc/g的DFT孔体积。
在其他实施例中,这些碳颗粒包含对范围从20埃至5000埃的孔而言至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.60cc/g、至少0.55cc/g、至少0.50cc/g、至少0.45cc/g、至少0.40cc/g、至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g、至少0.20cc/g、至少0.15cc/g、或至少0.10cc/g的DFT孔体积。
在又其他实施例中,这些碳颗粒包含至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.60cc/g、至少0.55cc/g、至少0.50cc/g、至少0.45cc/g、至少0.40cc/g、至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g、至少0.20cc/g、至少0.15cc/g、或至少0.10cc/g的总DFT孔体积。
在某些实施例中,提供了具有非常小的微孔隙率(例如,小于30%、小于20%、小于10%、或小于5%的微孔隙率)的介孔碳颗粒。这种碳颗粒的孔体积和表面积在某些实施例中对铅和电解质离子的内含物是有利的。例如,该介孔碳可以是一种已经热解的但未活化的聚合物凝胶。在一些实施例中,该介孔碳包含至少100m2/g、至少200m2/g、至少300m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g、至少675m2/g、或至少750m2/g的比表面积。在其他实施例中,这些介孔碳颗粒包含至少0.50cc/g、至少0.60cc/g、至少0.70cc/g、至少0.80cc/g、至少0.90cc/g、至少1.0cc/g、或至少1.1cc/g的总孔体积。在又其他实施例中,这些介孔碳颗粒包含至少0.30g/cc、至少0.35g/cc、至少0.40g/cc、至少0.45g/cc、至少0.50g/cc、或至少0.55g/cc的振实密度。
除了低含量的所不希望的PIXE杂质以外,所披露的碳颗粒可以包含高的总碳含量。除碳以外,这些碳颗粒还可以包含氧、氢、氮以及电化学改性剂。在一些实施例中,这些颗粒包含基于重量/重量至少75%的碳,80%的碳,85%的碳,至少90%的碳,至少95%的碳,至少96%的碳,至少97%的碳,至少98%的碳,或至少99%的碳。在一些其他实施例中,这些碳颗粒包含基于重量/重量小于10%的氧,小于5%的氧,小于3.0%的氧,小于2.5%的氧,小于1%的氧,或小于0.5%的氧。在其他实施例中,这些碳颗粒包含基于重量/重量小于10%的氢,小于5%的氢,小于2.5%的氢,小于1%的氢,小于0.5%的氢,或小于0.1%的氢。在其他实施例中,这些碳颗粒包含基于重量/重量小于5%的氮,小于2.5%的氮,小于1%的氮,小于0.5%的氮,小于0.25%的氮,或小于0.01%的氮。所披露的碳颗粒的氧、氢以及氮含量可通过燃烧分析来测定。通过燃烧分析来测定元素组成的技术在本领域中是众所周知的。
在某些情况下,碳颗粒的总灰分含量对共混物的电化学性能产生影响。因此,在一些实施例中,碳颗粒的灰分含量(不包括任何有意添加的铅)的范围为从0.1%至0.001%的重量百分数的灰分,例如,在一些具体实施例中,碳颗粒的灰分含量为小于0.1%,小于0.08%,小于0.05%,小于0.03%,小于0.025%,小于0.01%,小于0.0075%,小于0.005%,或小于0.001%。
在其他实施例中,这些碳颗粒包含小于500ppm的元素(不包括任何有意添加的铅)的总PIXE杂质含量和小于0.08%的灰分含量(不包括任何有意添加的铅)。在另外的实施例中,这些碳颗粒包含小于300ppm的所有其他元素的总PIXE杂质含量和小于0.05%的灰分含量。在其他另外的实施例中,这些碳颗粒包含小于200ppm的所有其他元素的总PIXE杂质含量和小于0.05%的灰分含量。在其他另外的实施例中,这些碳颗粒包含小于200ppm的所有其他元素的总PIXE杂质含量和小于0.025%的灰分含量。在其他另外的实施例中,这些碳颗粒包含小于100ppm的所有其他元素的总PIXE杂质含量和小于0.02%的灰分含量。在其他另外的实施例中,这些碳颗粒包含小于50ppm的所有其他元素的总PIXE杂质含量和小于0.01%的灰分含量。
存在于所披露的碳颗粒中的单独的PIXE杂质的量可通过质子诱发x射线发射来确定。单独的PIXE杂质能够以不同的方式对所披露的碳材料的整体电化学性能起作用。因此,在一些实施例中,钠存在于碳颗粒中的水平为小于1000ppm,小于500ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,镁存在于碳颗粒中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,铝存在于碳颗粒中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,硅存在于碳颗粒中的水平为小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于20ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,磷存在于碳颗粒中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,硫存在于碳颗粒中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于30ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,氯存在于碳颗粒中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,钾存在于碳颗粒中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。在其他实施例中,钙存在于碳颗粒中的水平为小于100ppm,小于50ppm,小于20ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm。在一些实施例中,铬存在于碳颗粒中的水平为小于1000ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,小于5ppm,小于4ppm,小于3ppm,小于2ppm,或小于1ppm。在其他实施例中,铁存在于碳颗粒中的水平为小于50ppm,小于20ppm,小于10ppm,小于5ppm,小于4ppm,小于3ppm,小于2ppm,或小于1ppm。在其他实施例中,镍存在于碳颗粒中的水平为小于20ppm,小于10ppm,小于5ppm,小于4ppm,小于3ppm,小于2ppm,或小于1ppm。在一些其他实施例中,铜存在于碳颗粒中的水平为小于140ppm,小于100ppm,小于40ppm,小于20ppm,小于10ppm,小于5ppm,小于4ppm,小于3ppm,小于2ppm,或小于1ppm。在又其他实施例中,锌存在于碳颗粒中的水平为小于20ppm,小于10ppm,小于5ppm,小于2ppm,或小于1ppm。在又其他实施例中,存在于碳颗粒中的所有其他PIXE杂质(不包括电化学改性剂)的总和为小于1000ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于200ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,或小于1ppm。如上所指出,在一些实施例中,其他杂质(如氢、氧和/或氮)能够以范围从小于10%至小于0.01%的水平存在。
在一些实施例中,这些碳颗粒包含邻近或低于质子诱发x射线发射分析检测限的所不希望的PIXE杂质。例如,在一些实施例中,这些碳颗粒包含小于50ppm的钠、小于15ppm的镁、小于10ppm的铝、小于8ppm的硅、小于4ppm的磷、小于3ppm的硫、小于3ppm的氯、小于2ppm的钾、小于3ppm的钙、小于2ppm的钪、小于1ppm的钛、小于1ppm的钒、小于0.5ppm的铬、小于0.5ppm的锰、小于0.5ppm的铁、小于0.25ppm的钴、小于0.25ppm的镍、小于0.25ppm的铜、小于0.5ppm的锌、小于0.5ppm的镓、小于0.5ppm的锗、小于0.5ppm的砷、小于0.5ppm的硒、小于1ppm的溴、小于1ppm的铷、小于1.5ppm的锶、小于2ppm的钇、小于3ppm的锆、小于2ppm的铌、小于4ppm的钼、小于4ppm的锝、小于7ppm的铷、小于6ppm的铑、小于6ppm的钯、小于9ppm的银、小于6ppm的镉、小于6ppm的铟、小于5ppm的锡、小于6ppm的锑、小于6ppm的碲、小于5ppm的碘、小于4ppm的铯、小于4ppm的钡、小于3ppm的镧、小于3ppm的铈、小于2ppm的镨、小于2ppm的钕、小于1.5ppm的钷、小于1ppm的钐、小于1ppm的铕、小于1ppm的钆、小于1ppm的铽、小于1ppm的镝、小于1ppm的钬、小于1ppm的铒、小于1ppm的铥、小于1ppm的镱、小于1ppm的镥、小于1ppm的铪、小于1ppm的钽、小于1ppm的钨、小于1.5ppm的铼、小于1ppm的锇、小于1ppm的铱、小于1ppm的铂、小于1ppm的银、小于1ppm的汞、小于1ppm的铊、小于1ppm的铅、小于1.5ppm的铋、小于2ppm的钍、或小于4ppm的铀。
在一些具体实施例中,如由质子诱发x射线发射所测量的,这些碳颗粒包含小于100ppm的钠、小于300ppm的硅、小于50ppm的硫、小于100ppm的钙、小于20ppm的铁、小于10ppm的镍、小于140ppm的铜、小于5ppm的铬、以及小于5ppm的锌。在其他具体实施例中,这些碳颗粒包含小于50ppm的钠、小于30ppm的硫、小于100ppm的硅、小于50ppm的钙、小于10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的铜、小于2ppm的铬、以及小于2ppm的锌。
在其他具体实施例中,这些碳颗粒包含小于50ppm的钠、小于50ppm的硅、小于30ppm的硫、小于10ppm的钙、小于2ppm的铁、小于1ppm的镍、小于1ppm的铜、小于1ppm的铬、以及小于1ppm的锌。
在一些其他具体实施例中,这些碳颗粒包含小于100ppm的钠、小于50ppm的镁、小于50ppm的铝、小于10ppm的硫、小于10ppm的氯、小于10ppm的钾、小于1ppm的铬、以及小于1ppm的锰。
所披露的碳颗粒还包含高的表面积。尽管不希望被理论所束缚,但还应认为这种高表面积可以对这些共混物的出色的电化学性能起作用,至少部分地起作用。因此,在一些实施例中,这些碳颗粒包含至少100m2/g、至少200m2/g、至少300m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g、至少700m2/g、至少800m2/g、至少900m2/g、至少1000m2/g、至少1500m2/g、至少2000m2/g、至少2400m2/g、至少2500m2/g、至少2750m2/g、或至少3000m2/g的BET比表面积。例如,在前述一些实施例中,这些碳颗粒是活化的。
在另一个实施例中,这些碳颗粒包含在0.1与1.0g/cc之间、在0.2与0.8g/cc之间、在0.3与0.5g/cc之间、或在0.4与0.5g/cc之间的振实密度。在另一个实施例中,这些碳颗粒具有至少0.1cm3/g、至少0.2cm3/g、至少0.3cm3/g、至少0.4cm3/g、至少0.5cm3/g、至少0.7cm3/g、至少0.75cm3/g、至少0.9cm3/g、至少1.0cm3/g、至少1.1cm3/g、至少1.2cm3/g、至少1.3cm3/g、至少1.4cm3/g、至少1.5cm3/g、或至少1.6cm3/g的总孔体积。
所披露的碳颗粒的孔径分布是一个可能对这些共混物的电化学性能产生影响的参数。因此,在一个实施例中,这些碳颗粒包含为100nm或低于100nm的孔的孔体积分数,该孔体积分数包含至少50%的总孔体积,至少75%的总孔体积,至少90%的总孔体积,或至少99%的总孔体积。在其他实施例中,该碳颗粒包含为20nm或低于20nm的孔的孔体积分数,该孔体积分数包含至少50%的总孔体积,至少75%的总孔体积,至少90%的总孔体积,或至少99%的总孔体积。
在另一个实施例中,这些碳颗粒包含为100nm或低于100nm的孔的孔表面积分数,该孔表面积分数包含至少50%的总孔表面积,至少75%的总孔表面积,至少90%的总孔表面积,或至少99%的总孔表面积。在另一个实施例中,这些碳颗粒包含为20nm或低于20nm的孔的孔表面积分数,该孔表面积分数包含至少50%的总孔表面积,至少75%的总孔表面积,至少90%的总孔表面积,或至少99%的总孔表面积。
在另一个实施例中,这些碳颗粒包含主要在1000埃或更低范围内的孔,例如100埃或更低,例如50埃或更低。作为替代方案,这些碳颗粒包含0至20埃范围内的微孔和20至1000埃范围内的介孔。微孔范围内的孔体积或孔表面与介孔范围内的那些相比的比例是在95:5至5:95的范围内。
在其他实施例中,这些碳颗粒是介孔的并且包含单分散的介孔。如在此所用,当提及孔径而使用时,术语“单分散的”通常指的是约3或更低、典型地约2或更低、时常约1.5或更低的跨度(进一步定义为(Dv90-Dvl0)/Dv,50,其中Dvl0,Dv50和Dv90指的是体积分布为10%、50%和90%下的孔径)。
又在其他实施例中,这些碳颗粒包含至少0.2cc/g、至少0.5cc/g、至少0.75cc/g、至少1cc/g、至少2cc/g、至少3cc/g、至少4cc/g、或至少7cc/g的总孔体积。在一个特定的实施例中,这些碳颗粒包含从0.5cc/g至1.0cc/g的孔体积。
在其他实施例中,这些碳颗粒包含至少50%的总孔体积位于具有范围从至的直径的孔中。在一些实例中,这些碳颗粒包含至少50%的总孔体积位于具有范围从至的直径的孔中。还有在其他实例中,这些碳颗粒包含至少50%的总孔体积位于具有范围从至的直径的孔中。又在其他实例中,这些碳颗粒包含至少50%的总孔体积位于具有范围从至的直径的孔中。
在一些实施例中,碳颗粒的平均颗粒直径的范围为从1至1000微米。在其他实施例中,碳颗粒的平均颗粒直径的范围为从1至100微米。还有在其他实施例中,碳颗粒的平均颗粒直径的范围为从5至50微米。又在其他实施例中,碳颗粒的平均颗粒直径的范围为从5至15微米,或从3至5微米。还有在其他实施例中,碳颗粒的平均颗粒直径为约10微米。
在一些实施例中,这些碳颗粒包含具有范围从2nm至10nm的峰值孔体积的孔。在其他实施例中,该峰值孔体积范围为从10nm至20nm。又在其他实施例中,该峰值孔体积范围为从20nm至30nm。还有在其他实施例中,该峰值孔体积范围为从30nm至40nm。又还有在其他实施例中,该峰值孔体积范围为从40nm至50nm。在其他实施例中,该峰值孔体积范围为从50nm至100nm。
尽管不希望被理论所束缚,但包含小孔径(即,孔长度)的碳颗粒可能具有降低的扩散距离的优势,从而有助于浸渍铅或铅盐。例如,应相信的是,与包含远远更大孔径(例如微米或毫米尺寸孔)的碳颗粒相比较,采用大部分孔在介孔范围内(如上所讨论)的碳颗粒会提供显著的优势。
在一些实施例中,该共混物包含碳颗粒和铅颗粒,其中这些碳颗粒展现出低的表面官能度。例如,在一些实施例中,这些碳颗粒展现出如由勃姆(Boehm)滴定法所确定的小于每100克碳20mEq、小于每100克碳10mEq、小于每100克碳5mEq、或如由勃姆滴定法所确定的小于每100克碳1mEq的表面官能度。在其他实施例中,这些碳颗粒展现出如由勃姆滴定法所确定的大于每100克碳20mEq的表面官能度。
碳颗粒的酸性也可以变化。在一些实施例中,碳颗粒的酸性、碱性或中性可以通过将这些碳颗粒添加到硫酸中并且测量pH的变化来确定。如果pH下降,则碳颗粒是酸性的。如果pH升高,则碳颗粒是碱性的。如果pH没有发生变化,则碳颗粒是中性的。本发明包括单独的实施例,其中这些碳颗粒是酸性的、碱性的或中性的。下表示出了具有不同的pH值以及摩尔浓度值变化的不同的碳实施例(参见例如实例32)
pH范围 | 摩尔浓度范围变化 |
3.5-4.5 | 0至-0.25 |
3.5至4.5 | -0.5至-0.75 |
5至6.5 | 0.3至0.8 |
7.5至9 | 0.25至0.6 |
8至9.5 | 0至-0.25 |
8至9.5 | -0.1至-1.3 |
碳颗粒的pH可以变化。例如,在一些实施例中,碳颗粒的pH为碱性的。例如,在一些实施例中,碳颗粒的pH为大于7、大于8、或大于9。在其他实施例中,碳颗粒的pH为酸性的。例如,在某些实施例中,碳颗粒的pH为小于7、小于6、或小于5。在还有其他实施例中,碳颗粒的pH可通过将这些碳颗粒悬浮在水中并且测量产生的pH来确定。
该共混物可以包含多个碳颗粒和多个铅颗粒,其中这些碳颗粒的电容发生变化。在一些实施例中,在1mA的速率下测量的碳颗粒的电容为大于600F/g,大于550F/g,大于500F/g,大于450F/g,大于400F/g,大于350F/g,大于300F/g,大于250F/g,大于200F/g,或大于100F/g。在其他实施例中,在1mA的速率下测量的碳颗粒的电容为小于300F/g或小于250F/g。在前述某些实施例中,电容是在硫酸电解质中测量的。例如,在一些实施例中,电容是基于在范围从0.1A/g碳至10A/g碳的对称的电流密度下到0.9V和0V的恒电流充/放电曲线的放电数据来测量的(参见例如实例28)。
在某些实施例中,当并入碳-铅共混物中时,碳颗粒的吸水特性(即碳颗粒可以吸收的水的总量)是碳的电化学性能的预示。水可以被吸附到这些碳颗粒中的孔体积内和/或单独的碳颗粒之间的空间内。吸水率越高,暴露于水分子的表面积越大,从而增加了液-固界面处可用的铅-硫酸根成核位点。水可进入的孔还允许将电解质输送到铅涂敷的板的中心以获得额外的材料利用率。因此,在一些实施例中,这些碳颗粒是活化的碳颗粒并且具有大于0.2g H2O/cc(cc=碳颗粒中的孔体积)、大于0.4g H2O/cc、大于0.6g H2O/cc、大于0.8gH2O/cc、大于1.0g H2O/cc、大于1.25g H2O/cc、大于1.5g H2O/cc、大于1.75g H2O/cc、大于2.0g H2O/cc、大于2.25g H2O/cc、大于2.5g H2O/cc、或甚至大于2.75g H2O/cc的吸水率。在其他实施例中,这些颗粒是未活化的颗粒并且具有大于0.2g H2O/cc、大于0.4g H2O/cc、大于0.6g H2O/cc、大于0.8g H2O/cc、大于1.0g H2O/cc、大于1.25g H2O/cc、大于1.5g H2O/cc、大于1.75g H2O/cc、大于2.0g H2O/cc、大于2.25g H2O/cc、大于2.5g H2O/cc、或甚至大于2.75g H2O/cc的吸水率。用于确定示例性的碳颗粒的吸水率的方法在本领域中是已知的并且在实例26中进行描述。
碳颗粒的吸水率也可以用R因子来衡量,其中R是每克碳所吸附的水的最大克数。在一些实施例中,R因子为大于2.0,大于1.8,大于1.6,大于1.4,大于1.2,大于1.0,大于0.8,或大于0.6。在其他实施例中,R值的范围为从1.2至1.6,并且在还有其他实施例中,R值为小于1.2。
碳颗粒的R因子也可以基于当暴露于潮湿环境持续长期一段时间(例如2周)时碳颗粒的吸水能力来测定。例如,在一些实施例中,R因子以相对湿度来表示。在这方面,这些碳颗粒包含在范围从10%至100%的相对湿度下范围从约0.1至约1.0的R因子。在一些实施例中,在范围从10%至100%的相对湿度下,R因子为小于0.1,小于0.2,小于0.3,小于0.4,小于0.5,小于0.6,小于0.7,或甚至小于0.8。在前述实施例中,这些碳颗粒包含在约0.1cc/g与2.0cc/g之间、在约0.2cc/g与1.8cc/g之间、在约0.4cc/g与1.4cc/g之间、在约0.6cc/g与1.2cc/g之间的总孔体积。在前述其他实施例中,相对湿度的范围为从约10%至约20%,从约20%至约30%,从约30%至约40%,从约40%至约50%,从约50%至约60%,从约60%至约70%,从约70%至约80%,从约80%至约90%,或从约90%至约99%或甚至100%。上述这些R因子可以通过使碳颗粒在室温下暴露于指定的湿度下持续两周来测定。
在本披露的另一个实施例中,这些碳颗粒是通过在此所披露的方法制备的,例如,在一些实施例中,这些碳颗粒是通过一种包括将如在此所披露的干燥聚合物凝胶进行热解的方法来制备的。在一些实施例中,该热解的聚合物凝胶被进一步活化以获得一种活化的碳材料。在一些实施例中,使用本领域中已知的方法(例如气流研磨或球磨)减小了该活化的碳材料的粒径。包含铅的碳颗粒还可以由多种以下更详细地描述的方法来制备。
C.共混物的制备
碳颗粒和铅颗粒的共混物可以通过本领域中已知的方法来制备。总体而言,这些共混物是通过将碳颗粒和铅颗粒以及任选的一种电解质、膨胀剂、粘合剂或其组合进行混合来制备的。例如,碳的颗粒可以通过在此以及美国专利申请号12/965,709和美国专利公开号2001/002086中所披露的聚合物凝胶方法来制备,这两篇文件以其全文通过引用结合在此。铅的颗粒可以通过本领域中已知的方法(例如研磨、碾磨等)来制备。这两种不同颗粒的共混也可以通过已知的方法来完成。在对多个种群的碳颗粒与铅颗粒进行共混的情况下,共混可以优先或批量进行。例如,可以首先对两个颗粒种群进行共混并且将第三个添加到此混合物中。在一个实施例中,此第一混合物呈现出双峰碳粒径。在一个另外的实施例中,该第一混合物表现出碳颗粒和铅颗粒的双峰分布。在一个另外的实施例中,该第一混合物表示具有类似尺寸的碳颗粒和铅颗粒的一种混合物。用于制备这些碳颗粒的细节描述如下。
1.聚合物凝胶的制备
聚合物凝胶可以通过溶胶凝胶工艺制备。例如,该聚合物凝胶可以通过在适当溶剂中使一种或多种聚合物前体共聚来制备。在一个实施例中,在酸性条件下使该一种或多种聚合物前体共聚。在一些实施例中,一种第一聚合物前体为酚类化合物并且一种第二聚合物前体为醛化合物。在本方法的一个实施例中,该酚类化合物为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、或其组合;并且该醛化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛、或其组合。在一个另外的实施例中,该酚类化合物为间苯二酚、苯酚或其组合,并且该醛化合物为甲醛。在又另外的实施例中,该酚类化合物为间苯二酚,并且该醛化合物为甲醛。
在某些实施例中,可在以上描述的聚合过程中将铅并入。例如,在一些实施例中,可以将处于铅颗粒、铅膏、铅盐、铅氧化物或熔融铅形式的铅溶解于或悬浮于产生凝胶树脂的混合物中。在一些具体实施例中,铅是以铅盐的形式。在此背景下,铅盐的实例包括但不限于:乙酸铅、正砷酸铅、焦砷酸铅、溴化铅、癸酸铅、己酸铅、辛酸铅、氯酸铅、氯化铅、氟化铅、一氧化铅、硝酸铅、氯氧化铅、硫酸正磷酸铅、硫化铅、以及钨酸铅。还可以采用以上铅盐的组合。
在一些实施例中,溶解于产生凝胶树脂的混合物中的铅盐可溶于反应混合物。在这种情况下,产生凝胶树脂的混合物可以含有改善铅盐的溶解度的一种酸和/或醇。可以对含铅的聚合物凝胶进行冷冻干燥,然后进行热解和活化以产生适合用于如以下更详细地讨论的混合碳/金属能量存储装置中的含铅的活化的碳。
溶胶凝胶聚合过程通常在催化条件下进行。因此,在一些实施例中,制备聚合物凝胶包括在一种催化剂存在的情况下使一种或多种聚合物前体共聚。在一些实施例中,该催化剂包括一种碱性挥发性催化剂。例如,在一个实施例中,该碱性挥发性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵、或其组合。在一个另外的实施例中,该碱性挥发性催化剂为碳酸铵。在又另外的实施例中,该碱性挥发性催化剂为乙酸铵。
例如,催化剂与酚类化合物的摩尔比可对聚合物凝胶的最终特性以及碳材料的最终特性产生影响。因此,在一些实施例中,这类催化剂在5:1至2000:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。在一些实施例中,这类催化剂可以在20:1至200:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。例如,在其他实施例中,这类催化剂可以在5:1至100:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。
反应溶剂为另一个工艺参数,可以使其变化以获得聚合物凝胶和碳材料的所希望的特性(例如表面积、孔隙率、纯度等)。在一些实施例中,用于制备聚合物凝胶的溶剂是水与可混溶性共溶剂的混合溶剂体系。例如,在某些实施例中,该溶剂包括一种与水混溶的酸。与水混溶的酸的实例包括但不限于,丙酸、乙酸、以及甲酸。在另外的实施例中,该溶剂包括的水混溶性的酸与水的比为99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、10:90或1:90。在其他实施例中,通过向该反应溶剂添加一种固体酸来提供酸性。
在前述一些其他实施例中,用于制备聚合物凝胶的溶剂是酸性的。例如,在某些实施例中,该溶剂包括乙酸。例如,在一个实施例中,该溶剂为100%的乙酸。在其他实施例中,提供了一种混合溶剂体系,其中这些溶剂之一是酸性的。例如,在本方法的一个实施例中,该溶剂是一种包含乙酸和水的二元溶剂。在另外的实施例中,该溶剂包含的乙酸与水的比为99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、20:80、10:90或1:90。在其他实施例中,通过向该反应溶剂添加一种固体酸来提供酸性。
在一些实施例中,在聚合步骤之后将铅并入聚合物凝胶中,例如在对该聚合凝胶进行干燥之前或之后。在一些其他实施例中,通过浸入铅盐溶液或悬浮液,来用铅对聚合物凝胶进行浸渍(干燥之前或之后)。该铅盐溶液或悬浮液可以包含酸类和/或醇类以改善铅盐的溶解度。在此背景下,铅盐包括但不限于以上描述的那些。在又另一个变化形式中,使聚合物凝胶(干燥之前或之后)与一种含铅的膏接触。在又另一个变化形式中,使聚合物凝胶(干燥之前或之后)与铅或一种铅氧化物溶胶接触。该溶胶是一种纳米相胶体悬浮液,使用对pH的控制以及诸如表面张力、极性和溶剂固体相互作用的液固界面特性来维持该悬浮液。
在一些实施例中,进行聚合以产生用于在固化后形成单块树脂的单一连续相。在其他实施例中,聚合是在一个两相或更多相体系中进行的,其中含有水性聚合物的相是以颗粒的形式固化。
所披露的方法的一些实施例不包括在干燥(例如冻干)之前的溶剂交换步骤(例如,将叔丁醇交换成水)。例如,在此处所描述的任一方法的一个实施例中,在冷冻之前,用水对聚合物凝胶或聚合物凝胶颗粒进行冲洗。在一个实施例中,在冷冻之前,这些聚合物凝胶颗粒的平均直径为小于25mm,例如,在0.001mm与25mm之间;作为替代方案,在冷冻之前,这些聚合物凝胶颗粒的平均直径为在0.01mm与15mm之间,例如,在1.0mm与15mm之间。在一些实例中,这些聚合物凝胶颗粒是在1mm与10mm之间。在另外的实施例中,通过浸入温度低于约-10℃、例如低于约-20℃、或者(作为替代方案)低于约-30℃的介质中,对聚合物凝胶微粒进行冷冻。例如,该介质可以是液氮、或在干冰中的乙醇(或其他有机溶剂)、或由其他手段冷却的乙醇。在一些实施例中,真空下干燥包括使冷冻的颗粒经受低于约1400毫托的真空压力。
还设想了快速冷冻聚合物凝胶颗粒的其他方法。例如,在另一个实施例中,通过将聚合物凝胶颗粒与一种诸如干冰(固体二氧化碳)的适当的冷固体进行共同混合或物理混合来快速冷冻该聚合物凝胶。另一种设想的方法包括在-60℃下使用带有金属板的气流冷冻器来从散布在其表面上的聚合物凝胶颗粒中快速除去热量。快速冷却聚合物凝胶颗粒中的水的另一种方法是通过非常迅速地抽高真空来使颗粒速冻(snap freeze)(该真空度使得对应于平衡蒸气压的温度允许进行冷冻)。用于快速冷冻的又另一种方法包括将聚合物凝胶与合适的冷气体进行混合。在一些实施例中,该冷气体可以具有低于约-10℃的温度。在一些实施例中,该冷气体可以具有低于约-20℃的温度。在一些实施例中,该冷气体可以具有低于约-30°的温度C。在又其他实施例中,该气体可以具有约-196℃的温度。例如,在一些实施例中,该气体为氮气。在又其他实施例中,该气体可以具有约-78℃的温度。例如,在一些实施例中,该气体为二氧化碳。
在其他实施例中,在-20℃或更低的温度下,在冻干机搁板上对聚合物凝胶颗粒进行冷冻。例如,在一些实施例中,在-30℃或更低的温度下,在冻干机搁板上对聚合物凝胶颗粒进行冷冻。在一些其他实施例中,使聚合物凝胶单块经过冻融循环(从室温至-20℃或更低的温度,并且返回至室温),进行冻融后凝胶的物理破坏以产生颗粒,并且然后进行进一步的冻干处理。例如,在一些实施例中,使聚合物凝胶单块经过冻融循环(从室温至-30℃或更低的温度,并且返回至室温),进行冻融后凝胶的物理破坏以产生颗粒,并且然后进行进一步的冻干处理。
在此处所描述的方法的一些实施例中,酚类前体与催化剂的摩尔比为从约5:1至约2000:1,或酚类前体与催化剂的摩尔比为从约20:1至约200:1。在另外的实施例中,酚类前体与催化剂的摩尔比为从约25:1至约100:1。在另外的实施例中,酚类前体与催化剂的摩尔比为从约25:1至约50:1。在另外的实施例中,酚类前体与催化剂的摩尔比为从约100:1至约5:1。
在聚合物前体中的一种为间苯二酚并且另一种聚合物前体为甲醛的特定实施例中,可以改变间苯二酚与催化剂的比以便获得所生成的聚合物凝胶和碳材料的所希望的特性。在此所描述的方法的一些实施例中,间苯二酚与催化剂的摩尔比为从约10:1至约2000:1,或间苯二酚与催化剂的摩尔比为从约20:1至约200:1。在另外的实施例中,间苯二酚与催化剂的摩尔比为从约25:1至约100:1。在另外的实施例中,间苯二酚与催化剂的摩尔比为从约25:1至约50:1。在另外的实施例中,间苯二酚与催化剂的摩尔比为从约100:1至约5:1。
形成聚合物凝胶的聚合作用能通过本领域中所描述的各种方法来完成并且可以包括添加一种电化学改性剂。例如,聚合作用可以通过在一种合适的催化剂存在的情况下将合适的聚合物前体材料、以及任选的一种电化学改性剂保温一段足够的时间来完成。聚合时间取决于温度可以为范围从几分钟或几小时至几天的一段时间(温度越高,反应速率越快,并且相应地,所需要的时间越短)。聚合温度范围可以从室温至接近(但低于)起始溶液沸点的温度。例如,温度范围可以从约20℃至约90℃。在其中一种聚合物前体为间苯二酚并且一种聚合物前体为甲醛的特定实施例中,温度范围可以从约20℃至约100℃,典型地从约25℃至约90℃。在一些实施例中,可以通过在催化剂存在的情况下将合适的合成聚合物前体材料在约90℃下保温至少24小时来完成聚合。通常,在约90℃下,在约6至约24小时之间能完成聚合,例如在约90℃下,在约18至约24小时之间能完成聚合。
在此所披露的聚合物前体材料包括(a)醇类、酚类化合物以及其他单羟基或多羟基化合物,以及(b)醛类、酮类及其组合。在此背景下,代表性的醇类包括直链和支链的、饱和和不饱和的醇类。合适的酚类化合物包括多羟基苯,例如二羟基苯或三羟基苯。代表性的多羟基苯类包括间苯二酚(即1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚、以及间苯三酚。还可以使用两种或更多种多羟基苯的混合物。还可以使用苯酚(单羟基苯)。代表性的多羟基化合物包括糖类诸如葡萄糖,以及其他多元醇诸如甘露醇。在此背景下的醛类包括:直链饱和醛类,例如甲醛(methanal)(甲醛(formaldehyde))、乙醛(ethanal)(乙醛(acetaldehyde))、丙醛(propanal)(丙醛(propionaldehyde))、丁醛(butanal)(丁醛(butyraldehyde))等;直链不饱和醛类,例如乙烯酮和其他烯酮、2-丙烯醛(丙烯醛)、2-丁烯醛(巴豆醛)、3-丁烯醛等;支链的饱和的和不饱和的醛类;以及芳香族型醛类,例如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛等。合适的酮类包括:直链饱和酮类,例如丙酮以及2-丁酮等;直链不饱和酮类,例如丙烯酮,2-丁烯酮、以及3-丁烯酮(甲基乙烯基酮)等;支链的饱和的和不饱和的酮类;以及芳香族型酮类,例如甲基苄基酮(苯丙酮)、乙基苄基酮等。这些聚合物前体材料还可以是以上描述的这些前体的组合。
在一些实施例中,一种聚合物前体为含醇的物种并且另一种聚合物前体为含羰基的物种。与含羰基的物种(例如醛类、酮类或其组合)反应的含醇的物种(例如醇类、酚类化合物以及单羟基化合物或多羟基化合物或其组合)的相对量可以在实质上发生变化。在一些实施例中,选择含醇的物种与醛物种的比,以便使该含醇的物种中的反应性醇基团的总摩尔量与该醛物种中的反应性羰基基团的总摩尔量大致相同。类似地,可以选择含醇的物种与酮物种的比,以便使含醇的物种中的反应性醇基团的总摩尔量与酮物种中的反应性羰基基团的总摩尔量大致相同。当含羰基的物种包含一种醛物种和一种酮物种的组合时,相同的总体上1:1的摩尔比是适用的。
在聚合物凝胶形成之前,溶液或悬浮液中的总固体含量可以变化。间苯二酚与水的重量比为从约0.05比1至约0.70比1。作为替代方案,间苯二酚与水的比为从约0.15比1至约0.6比1。作为替代方案,间苯二酚与水的比为从约0.15比1至约0.35比1。作为替代方案,间苯二酚与水的比为从约0.25比1至约0.5比1。作为替代方案,间苯二酚与水的比为从约0.3比1至约0.4比1。
在此所披露的聚合物凝胶的制备中可使用的溶剂的实例包括但不限于水或醇类,例如像乙醇、叔丁醇、甲醇或其组合,以及这些的水性混合物。这类溶剂可用于溶解聚合物前体材料,例如溶解酚类化合物。此外,在一些方法中,采用这类溶剂以在聚合物凝胶中进行溶剂交换(在冷冻和干燥之前),其中将来自前体(例如间苯二酚和甲醛)的聚合作用的溶剂交换为一种纯的醇。在本申请的一个实施例中,通过一种不包括溶剂交换的方法来制备聚合物凝胶。
在聚合物凝胶的制备中适合的催化剂包括促进将前体材料聚合为单块聚合物的挥发性碱性催化剂。该催化剂还可以包含以上描述的催化剂的各种组合。在包含酚类化合物的实施例中,这类催化剂可以在5:1至200:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。例如,在一些具体实施例中,这类催化剂可以在25:1至100:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。
2.聚合物凝胶颗粒的产生
能按照本领域中已知的多种技术,将单块聚合物凝胶物理地破坏以产生更小的颗粒。所获得的的聚合物凝胶颗粒通常具有的平均直径为小于约30mm,例如,在约1mm至约25mm的尺寸范围内,或在约1mm至约5mm之间或在约0.5mm至约10mm之间。作为替代方案,这些聚合物凝胶颗粒的尺寸在小于约1mm的范围内,例如,在约10至1000微米的尺寸范围内。用于由单块材料产生聚合物凝胶微粒的技术包括手工或机械破坏方法,例如筛分、碾磨、研磨、或其组合。这类方法对本领域普通技术人员来说是众所周知的。
在此背景下能采用多种类型的研磨机,例如辊磨机、珠磨机、以及球磨机及旋转压碎机,以及本领域已知的类似颗粒产生设备。
在一个具体实施例中,采用辊磨机。辊磨机具有三个台面以逐渐降低凝胶颗粒的尺寸。聚合物凝胶通常非常易碎,并且摸上去不潮湿。因此,它们易于使用这种方法研磨,然而,必须适当地设定各个台面的宽度以达到目标的最终目数。对凝胶配方和筛目尺寸的各种组合进行此调整并使该其有效。借助穿过已知筛目尺寸的筛子来对每种凝胶进行研磨。筛分后的颗粒可以临时存储在密封容器中。
在一个实施例中,采用旋转压碎机。旋转压碎机的筛目尺寸为约l/8th英寸。在另一个实施例中,旋转压碎机的筛目尺寸为约3/8th英寸。在另一个实施例中,旋转压碎机的筛目尺寸为约5/8th英寸。在另一个实施例中,旋转压碎机的筛目尺寸为约3/8th英寸。
可以根据本领域普通技术人员所熟知的方法在室温下完成研磨。作为替代方案,研磨可以低温下完成,例如通过将聚合物凝胶与固体二氧化碳(干冰)颗粒共研磨。在此实施例中,在单一过程中完成了两个步骤,即(a)从单块聚合物凝胶产生颗粒以及(b)聚合物凝胶的快速多向冷冻。
3.聚合物凝胶的快速冷冻
在由单块聚合物凝胶形成聚合物凝胶颗粒之后,如以上更详细地描述的,可以快速地并且以多向方式完成聚合物凝胶颗粒的冷冻。缓慢且单向方式的冷冻(例如通过在冻干机中的搁板冷冻)导致干燥材料具有非常低的表面积。类似地,速冻(即,通过抽深度真空快速地冷却聚合物凝胶微粒来完成的冷冻)也导致干燥材料具有低的表面积。如在此所披露的,可以通过将材料温度快速降低到至少约-10℃或更低,例如,-20℃或更低,或者例如到至少约-30℃或更低,来完成多向方式的快速冷冻。由于冰晶体的广泛成核但几乎没有留下冰晶体生长的时间,所以聚合物凝胶颗粒的快速冷冻在颗粒内产生了精细的冰晶体结构。这提供了冰晶体与烃基质之间的高比表面积,该烃基质必须排除在冰基质之外。
在晶体生长期间促进成核的极快速冷冻的概念还能应用于混合溶剂体系。在一个实施例中,当对混合溶剂体系进行快速冷却时,主要的溶剂组分将在其平衡熔化温度下经历结晶,同时一种或多种共溶剂的浓度增加并且伴随着进一步的冰点降低。当温度进一步降低时,主要溶剂的结晶和一种或多种共溶剂的浓度增加,直至达到共晶组合物,这时,该共晶组合物经历从液态至固态的转变,而无需进一步的组分浓缩或产物冷却,直至实现完全冷冻。在水和乙酸(其作为纯物质分别具有0℃和17℃的冰点)的特定情况下,该共晶组合物包含大致59%的乙酸和41%的水,并且在约-27℃下冻结。因此,在一个实施例中,该混合溶剂体系为共晶组合物,例如,在一个实施例中,该混合溶剂系统包含59%的乙酸和41%的水。
在一个实施例中,在冻干后可以采用缓慢并且以单向方式的冷冻来有意地调节凝胶的表面积,以便获得所希望的冷冻干燥凝胶中的孔结构。
4.聚合物凝胶的干燥
在一个实施例中,在设计为避免材料塌陷并且保持在干燥产物中的精细表面结构和孔隙率的条件下,对含有精细冰基质的冷冻的聚合物凝胶颗粒进行冻干。通常,在将产物的温度保持低于会以其它方式导致产物孔发生塌陷的温度的条件下完成干燥,由此能使干燥的材料保留极高的表面积。
在干燥聚合物凝胶结构中反映出最终碳材料的结构,该干燥聚合物凝胶结构反过来由聚合物凝胶特性确定。使用在此所描述的溶胶-凝胶处理方法能在聚合物凝胶中产生这些特点,但若在溶剂去除过程中不小心的话,则该结构无法保持。所关心的是基于冷冻过程的控制而保留聚合物凝胶的初始结构并随着冰晶体形成来改变其结构。在一些实施例中,在干燥之前,聚合物凝胶的含水量在约50%至约99%的范围内。在某些实施例中,在干燥时,聚合物冷冻凝胶的含水量为约10%,或者为小于约5%或小于约2.5%。
约2250微米的冻干机腔室压力导致为约-10℃的干燥产物的初级干燥温度。在约2250微米腔室压力或更低的腔室压力下的干燥提供了在初级干燥期间不高于约-10℃的产物温度。作为进一步说明,约1500微米的腔室压力导致为约-15℃的干燥产物的初级干燥温度。在约1500微米腔室压力或更低的腔室压力下的干燥提供了在初级干燥期间不高于约-15℃的产物温度。作为又进一步说明,约750微米的腔室压力导致为约-20℃的干燥产物的初级干燥温度。在750微米腔室压力或更低的腔室压力下的干燥提供了在初级干燥期间不高于约-20℃的产物温度。作为又进一步说明,约300微米的腔室压力导致为约-30℃的干燥产物的初级干燥温度。在300微米腔室压力或更低的腔室压力下的干燥提供了在初级干燥期间不高于约-30℃的产物温度。
在一些实施例中,在对聚合物凝胶进行干燥之后,将铅并入碳材料中。例如,通过将干燥聚合物凝胶与铅(如胶体铅、铅盐、铅膏、铅氧化物或其他来源的铅)接触,可以将铅并入干燥聚合物凝胶中。在一些具体实施例中,通过使干燥聚合物凝胶与一种铅盐以足以允许该铅盐扩散进入该干燥聚合物凝胶的孔中的方式和时间进行接触,来将铅并入干燥聚合物凝胶中。在此背景下有用的铅盐包括如上所描述的那些铅盐。
5.聚合物凝胶的热解和活化
以上描述的聚合物凝胶可以进一步处理以获得碳材料。这类处理包括,例如热解和/或活化。通常,在热解过程中,将干燥聚合物凝胶称重并放置在回转窑中。温度斜坡设定为每分钟5℃,设定停留时间和停留温度;冷却由炉的自然冷却速率确定。整个过程通常在惰性气氛(如氮气环境)下进行。然后将热解的样品移出并称重。其他热解过程是本领域普通技术人员所熟知的。
在一些实施例中,在干燥聚合物凝胶热解之后,将铅并入碳材料中。例如,通过将热解的聚合物凝胶与铅(如胶体铅、熔融铅、铅盐、铅膏、铅氧化物或其他来源的铅)接触,可以将铅并入热解的聚合物凝胶中。在一些具体实施例中,通过使热解的聚合物凝胶与一种铅盐以足以允许该铅盐扩散进入该热解的聚合物凝胶的孔中的方式和时间进行接触,来将铅并入热解的聚合物凝胶中。在此背景下有用的铅盐包括如上所描述的那些铅盐。
在一些实施例中,热解停留时间(样品处于所希望的温度所经历的时间)为从约0分钟至约120分钟,从约0分钟至约60分钟,从约0分钟至约30分钟,从约0分钟至约10分钟,从约0分钟至5分钟,或从约0分钟至1分钟。
热解也可以比以上描述的更慢地进行。例如,在一个实施例中,以约120至480分钟进行热解。在其他实施例中,以约120至240分钟进行热解。
在一些实施例中,热解停留温度范围为从约500℃至2400℃。在一些实施例中,热解停留温度范围为从约650℃至1800℃。在其他实施例中,热解停留温度范围为从约700℃至约1200℃。在其他实施例中,热解停留温度范围为从约800℃至约1000℃。在其他实施例中,热解停留温度范围为从约850℃至约950℃。在其他实施例中,热解停留温度为约900℃。
在还有其他实施例中,热解停留温度范围为从约500℃至约750℃,或从约550℃至约650℃。在其他实施例中,热解停留温度为约650℃。
在一些实施例中,在热解过程中改变热解停留温度。在一个实施例中,在具有分开的不同加热区的回转窑中进行热解。每个区的温度从回转窑管的入口至出口端依次降低。在一个实施例中,在具有分开的不同加热区的回转窑中进行热解,并且每个区的温度从回转窑管的入口至出口端依次升高。
活化时间和活化温度均对所生成的活化的碳材料的性能以及其制造成本产生重大影响。与更低的温度和更短的停留时间相比,增加活化温度和活化停留时间导致更高的活化百分率,这通常对应于去除更多的材料。活化温度还能改变碳的孔结构,其中更低的温度导致更多的微孔碳,而更高的温度导致介孔性。这归因于在更高温度下发生的活化气体扩散限制性反应和在更低温度下发生的反应动力学驱动反应。更高的活化百分率往往提高了最终的活化的碳的性能,但它还通过降低总产率而增加成本。改善活化水平相当于在更低的成本下实现更高性能的产品。
热解的聚合物凝胶可通过使热解的聚合物凝胶与一种活化剂接触进行活化。许多气体适合用于活化,例如含氧的气体。活化气体的非限制性实例包括二氧化碳、一氧化碳、蒸汽、氧气及其组合。活化剂也可以包括腐蚀性化学品,例如酸类、碱类或盐类(例如磷酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、草酸、尿酸、乳酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等)。其他活化剂是本领域普通技术人员已知的。
在一些实施例中,活化时间为在1分钟与48小时之间。在其他实施例中,活化时间为在1分钟与24小时之间。在其他实施例中,活化时间为在5分钟与24小时之间。在其他实施例中,活化时间为在1小时与24小时之间。在另外的实施例中,活化时间为在12小时与24小时之间。在某些其他实施例中,活化时间为在30分钟与4小时之间。在一些另外的实施例中,活化时间为在1小时与2小时之间。
可以使用本领域普通技术人员已知的多种合适的设备来对热解的聚合物凝胶进行活化,例如流化床、回转窑、升降窑、辊道窑、推板窑等。在活化过程的一个实施例中,将样品称重并放置在回转窑中,对于该回转窑,将自动气体控制管汇设定为以每分钟20℃的速率斜变。一旦已达到合适的活化温度,将二氧化碳引入窑环境中持续一段时间。在已发生活化后,由氮气取代二氧化碳,并且将窑冷却。在过程结束时,将样品称重以评价活化水平。其他活化过程是本领域普通技术人员所熟知的。在此所披露的一些实施例中,活化温度的范围可以从800℃至1300℃。在另一个实施例中,活化温度的范围可以从800℃至1050℃。在另一个实施例中,活化温度的范围可以从约850℃至约950℃。本领域普通技术人员应认识到可以采用其他更低亦或更高的活化温度。
以在活化步骤期间损失的热解的干燥聚合物凝胶的质量百分数来衡量活化度。在此所描述的方法的一个实施例中,活化包含从5%至90%的活化度,或从10%至80%的活化度;在一些情况下,活化包含从40%至70%的活化度,或从45%至65%的活化度。
在一些实施例中,在对热解的聚合物凝胶进行活化之后,将铅并入碳材料中。例如,通过将活化的碳材料与铅(如熔融铅、胶体铅、铅盐、铅膏、铅氧化物或其他来源的铅)接触,可以将铅并入活化的碳材料中。在一些具体实施例中,通过使活化的碳材料与一种铅盐以足以允许该铅盐扩散进入活化的碳材料的孔中的方式和时间进行接触,来将铅并入热解的聚合物凝胶中。在此背景下有用的铅盐包括如上所描述的那些铅盐。
在一个实施例中,碳颗粒的微孔、介孔和大孔含有铅。在另一个相关的实施例中,碳颗粒的微孔、介孔和大孔都浸渍有铅。然后优先地从介孔和大孔洗去铅,导致碳颗粒包含主要存在于微孔中的铅。在另一个实施例中,用铅浸渍碳颗粒是在温和的条件下进行的,使得介孔浸渍有铅(但实质上未浸入微孔中),这导致材料包含主要存在于介孔中的铅。
可以如上所描述的用铅进行浸渍的碳的形式的实例不限于通过溶胶-凝胶过程制备的碳材料。碳的这类形式包括但不限于:碳单块、碳颗粒、碳纳米管、以及碳纤维。碳能够以多于一种的形式存在,例如碳颗粒和碳单块的组合,或碳颗粒和碳纤维的组合。采用不同形式的碳的组合可以促进铅结合入碳基质中。在一些实施例中,出于在冷冻、干燥、和随后的热解、活化、以及任选的铅浸渍时保持单块的目的,可以由在碳纤维存在的情况下制备的聚合物凝胶来形成碳单块。在另一个实施例中,向聚合物凝胶中并入增量剂和/或玻璃形成剂,使得在冷冻、干燥、和随后的热解、活化、以及任选的铅浸渍时保持单块。在此背景下,增量剂和/或玻璃形成剂的实例包括但不限于:糖类和多元醇类,例如蔗糖和甘露醇,以及直链或支链聚合物,例如聚(乙二醇)和葡聚糖。
D.聚合物凝胶和碳颗粒的表征
使用在77K下的氮吸附,可以测量最终的碳材料以及中间体聚合物凝胶的结构特性,该氮吸附为本领域普通技术人员已知的方法。成品碳材料的最终性能和特征至关重要,但是,如本领域普通技术人员已知的,特别地还能从质量控制角度来评价中间体产物(干燥聚合物凝胶和热解但未活化的聚合物凝胶两者)。在一些实施例中,将Micromeretics ASAP2020用于进行详细的微孔和介孔分析,其揭示了孔径分布为从0.35nm至50nm。该系统生成在10-7atm的压力下开始的氮气等温线,这能给予亚1nm范围的高分辨率孔径分布。软件生成的报告利用密度泛函理论(DFT)法来计算诸如孔径分布、表面积分布、总表面积、总孔体积、以及一定孔径范围内的孔体积的特性。
碳颗粒的杂质和铅含量可以通过本领域普通技术人员已知的多种分析技术来确定。在本披露的背景下有用的一种具体的分析方法是质子诱发x射线发射(PIXE)。这种技术能够测量低ppm水平的具有范围从11至92的原子序数的元素的浓度。因此,在一个实施例中,通过PIXE分析确定定碳颗粒或共混物中存在的铅以及所有其他元素的浓度。
E.包含共混物的装置
所披露的共混物可以用作多种电能存储和分配装置中的电极材料。一种这类装置是混合碳/金属电池,例如碳/铅酸电池。共混物的高纯度、表面积和孔隙率赋予由这些共混物制备的电极改善的电特性。因此,相对于含有其他碳材料的装置,本披露提供了具有更长的有效寿命和改善的功率性能的电能存储装置。具体而言,由于碳颗粒的开孔、多孔网络和相对小的孔径,电能存储装置的正电极和负电极的化学活性材料可以与集电体紧密地整合。因此,化学活性的碳中的反应位点可以贴近一个或多个导电碳结构元件。因此,在特定反应位点的化学活性材料中产生的电子必须仅经过该活性材料移动短距离,然后遇到特定集电体的多个导电结构元件中的一个。
此外,所披露的碳颗粒的孔隙率提供了在化学反应中充电和放电所必须的电解质离子(例如,硫酸根离子)的贮存。电解质离子与活性材料的邻近度比传统电极近得多,因此,包含并入碳材料的电极的装置(例如,电池)提供了改善的比功率和比能量值。换言之,当置于负载下时,与包括由铅、石墨板、没有铅的活化的碳等制成的的常规集电体的装置相比,这些装置将其电压维持在预定阈值之上持续更长的时间。
由所披露的装置提供的增加的比功率值也可以转化为减少的充电时间。因此,所披露的装置可适合于其中充电能量仅在有限的时间可获得的应用场合。例如,在车辆上,在平常刹车时浪费了大量能量。这种刹车能可以再捕获并用于给例如混合动力车辆的电池进行充电。然而,该刹车能仅在短时间内可获得(例如在进行刹车时)。因此,刹车能向电池的任何转换必须在刹车期间进行。由于本发明装置的降低的充电时间,它们可以提供存储这类刹车能的有效手段。
图1提供了根据本披露的一个实施例的能量存储装置10的示意图。能量存储装置10可以包括多种类型的电池。例如,在一个实施例中,能量存储装置10可以包括一种铅酸电池。然而,可以使用其他电池化学物,例如基于镍、锂、钠-硫、锌、金属氢化物的那些,或可以用于提供电化学电势的任何其他合适的化学物或材料。
能量存储装置10可以包括一个外壳12、多个接线柱14(仅示出一个)和多个单元(cell)16。每个单元16可以包括一个或多个正极板(即,电极)18和一个或多个负极板19。在铅酸电池中,例如,正极板18和负极板19可以按交替的方式堆叠。板18和19典型地包含一种与集电体电接触的活性材料。在每个单元16中,可以提供一个汇流条20以将正极板18连接在一起。可以包括一个类似的汇流条(未示出)以将负极板19连接在一起。
每个单元16可以通过一个单元隔板22与邻近的电池电隔离。此外,正极板18可以一个通过板绝缘体23与负极板19分离。单元隔板22和板绝缘体23都可以由电绝缘材料制成,这使得两个邻近的电导体在一起短路的风险最小化。然而,为了使能量存储装置10中的电解质和/或由电化学反应产生的离子能够自由流动,单元隔板22和板绝缘体23可以由多孔材料或有助于离子传输的材料制成。
取决于能量存储装置10的化学物,每个单元16将具有一个特征电化学电势。例如,在汽车和其他应用中使用的铅酸电池中,每个单元可以具有约2伏的电势。单元16可以串联连接以提供电池的总电势。如图1所示,可以提供一个电连接件24以将一个单元16的正极汇流条20与一个邻近单元的负极汇流条连接。以此方式,例如,可以将6个铅酸单元串联连接在一起以提供约12伏的所希望的总电势。作为替代方案,可以根据所用的电池化学物的类型和所希望的总电势进行电配置。
一旦已经利用单元16的适当配置来提供所希望的总电势,则可以利用接线柱引线26将该电势传送到外壳12上的接线柱14。这些接线柱引线26可以电连接到能量存储装置10中存在的任何合适的导电部件上。例如,如图1所示,接线柱引线26可以连接到正极汇流条20和另一个单元16的负极汇流条。在能量存储装置10中,每个接线柱引线26可以建立在外壳12上的一个接线柱14与一个相应的正极汇流条20或负极汇流条(或其他合适的导电元件)之间的电连接。
能量存储装置10可以包括水性或固体电解材料,该电解材料至少部分地填充正极板18和负极板19之间的体积。在铅酸电池中,例如,该电解材料可以包括硫酸的水溶液和水。基于镍的电池可以包括碱性电解质溶液,该碱性电解质溶液包括与水混合的一种碱,如氢氧化钾。应该指出的是,其他的酸和其他的碱可以用来形成所披露的电池的电解液。
电极板18和19可以各自包括一个集电体和一种设置在该集电体上的活性材料。在某些实施例中,电极板18或19的活性材料或它们两者的活性材料包含在此所披露的碳-铅共混物的任何一种。在其他具体实施例中,铅是以元素铅、氧化铅(II)、氧化铅(IV)或其组合的形式。在又其他实施例中,这些碳颗粒是介孔的,并且在其他实施例中,这些碳颗粒是微孔的。
在其他实施例中,电极板18或19的活性材料或它们两者的活性材料包含一种铅、氧化铅(II)、氧化铅(IV)或其组合的膏,并且包含在此所披露的一种碳-铅共混物。尽管不希望被理论所束缚,但应相信的是,当碳-铅共混物与铅膏混合使用时,某些元素的存在,同时结合这些碳颗粒的高表面积、孔隙率和纯度是所期望的以改善采用传统铅膏的铅/酸电池的性能。因此,在一些实施例中,本披露提供了一种铅/酸电池,其中将根据本披露的一种共混物与电极板之一的铅膏混合。在又其他实施例中,这些碳颗粒是介孔的,并且在其他实施例中,这些碳颗粒是微孔的。如以上所描述的其他电池化学物(例如,镍、锂等)预期从所披露的共混物的使用中获益,并且以上所描述的实施例不限于铅/酸电池化学物。
在一些其他实施例中,本披露提供了一种混合装置,该混合装置包含一个或多个电池电极以及一个或多个超级电容器(即,超电容器)电极。与已知的电池或已知的超级电容器相比较,这些装置包括改善的性能特性。超级电容器电极详述于共同拥有的美国专利号7,835,136号,该专利以其全文结合在此,并且这些超级电容器电极通常包含一种碳材料、粘合剂以及电极,并且在许多种电存储和分配装置中得到应用。在此的某些实施例的超级电容器电极还可以包括一个集电体,例如包含铅的集电体。
该混合装置可以包括一个正电池电极和一个负超级电容器电极。例如,在一些实施例中,该正电池电极包含所披露的共混物的任何一种并且该负超级电容器电极包含活化的碳。因此,在一些实施例中,该正电池电极包含如在此所披露的一种共混物并且该超级电容器包含活化的碳,例如超纯活化的碳。
在混合装置的其他实施例中,该超级电容器电极包含活化的碳,例如超纯活化的碳。在其他装置中,该超级电容器电极包含根据本披露的一种共混物。例如,该超级电容器电极可以包含浸渍有铅、硫、其氧化物或其组合的活化的碳。因此,在一个实施例中,该混合装置包括一个正电池电极,该正电池电极包括一种碳-铅共混物,并且该混合装置进一步包括一个负超级电容器电极,该负超级电容器电极包括如在此所披露的一种碳材料或碳-铅共混物。
该装置可以包括基于铅的正电极以及一个或多个基于碳的负电极。该碳可以含有碳基质中的铅或铅盐。作为替代方案,正电极和负电极部件均包含一种碳成分。在这种情况下,正电极或负电极部件或它们两者可以含有碳基质中的铅或铅盐。
在另一个实施例中,本披露提供了一种电能存储装置,该电能存储装置包括:
a)至少一个正电极,该正电极包含与一个第一集电体电接触的一种第一活性材料;
b)至少一个负电极,该负电极包含与一个第二集电体电接触的一种第二活性材料;以及
c)一种电解质;
其中该正电极和该负电极由一个惰性多孔隔板分离,并且其中该第一或第二活性材料的至少一个包含该碳-铅共混物。在某些实施例中,该装置是一种电池,例如铅酸电池。本披露范围内的活性材料包括能够存储和/或传导电的材料(例如一种电化学改性剂)。
在其他实施例中,该电能存储装置包含一个或多个基于铅的正电极以及一个或多个基于碳的负电极,并且该基于碳的电极包含一种碳-铅共混物。在所披露的装置的其他实施例中,正电极和负电极部件均任选地包含碳,例如,如在此所披露的共混物。例如,正电极或负电极部件或以上两者包含所披露的共混物的任何一种。在前述另外的实施例中,该正电极和/或负电极进一步包含除了铅和碳之外的一种或多种其他元素,这些元素起增强活性材料的性能的作用。这类其他元素包括但不限于,铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅及其组合,以及它们的氧化物和包含它们的化合物。
所披露的共混物在铅酸电池所用的电极中得到应用。因此,本披露的一个实施例是一种混合铅-碳-酸电能存储装置,该装置包括至少一个单元,其中该至少一个单元包含多个基于碳-铅的正电极以及一个或多个基于碳-铅的负电极。该装置进一步包括多个单元之间的隔板、一种酸电解质(如硫酸水溶液)、以及一个容纳该装置的壳体。
在混合铅-碳-酸能量存储装置的一些实施例中,每个基于碳的负电极包含一个高导电的集电体,粘附到该集电体的至少一个表面上并与其电接触的一种碳-铅共混物,以及一个在负电极或正电极的顶部边缘上方延伸的突出物(tab)元件。例如,每个基于碳-铅的正电极可以包括一个基于铅的集电体和一种粘附到其表面上并与其表面电接触的基于二氧化铅的活性材料膏,以及一个在该正电极的顶部边缘上方延伸的突出物元件。该基于二氧化铅的活性材料包含所披露的共混物的任何一种。该共混物中的铅或铅氧化物充当阴极的能量存储活性材料。
在混合铅-碳-酸能量存储装置的其他实施例中,基于铅的集电体的前表面和后表面各自包含一个相对于该基于铅的集电体的平均平面凸起和下降部分的基体,并且进一步包含在其凸出和下降部分之间形成的槽。在此实施例中,该基于铅的集电体的合计厚度大于形成该集电体的基于铅的材料的厚度。
负电极可以包括一个导电集电体;一种碳-铅共混物;以及一个从该负电极的一侧(例如从顶部边缘上方)延伸的突出物元件。这些负电极突出物元件可以通过一个铸焊条彼此电气固定,该铸焊条可以包括一个连接件结构。该活性材料可以为粘附到该集电体基体并与其电接触的片状形式。为了使该共混物粘附到该集电体基质并与其电接触,该共混物可以与一种合适的粘合剂物质混合,诸如PTFE或超高分子量聚乙烯(例如,具有百万级的分子量,通常在约2百万与约6百万之间)。在一些实施例中,该粘合剂材料不表现出热塑特性或表现出最小的热塑特性。
在某些实施例中,每个电池单元包括四个正电极,这些正电极是基于铅的并包含二氧化铅活性材料。每个正电极包括一个高导电的集电体,该集电体包括粘附到其各个面上的多孔碳材料(例如一种碳-铅共混物)以及包含在碳中的二氧化铅。此外,在此实施例中,该电池单元包括三个负电极,每个负电极包含一个高导电的集电体,该集电体包括粘附其各个面上的多孔碳材料,其中该多孔碳材料包含在碳中的铅。
在其他实施例中,每个单元包括按交替顺序放置的多个正电极和多个负电极。在每个邻近的正电极和负电极对之间放置有一个隔板。构造每个正电极,从而使其具有一个在相应电极的顶部边缘上方延伸的突出物;并且每个负电极具有一个在相应负电极的顶部边缘上方延伸的突出物。在某些变化形式中,这些隔板是由旨在与酸电解质一起使用的合适的隔板材料制成,而且这些隔板可以由织造材料制成,例如非织造材料或毡制材料,或它们的组合。在其他实施例中,集电体的材料为铅片,该铅片可以是铸造的或轧制的以及冲压的或机加工的。
每个单元可以包括交替的正极板和负极板,并且可以将一种电解质设置于该正极板与负极板之间的体积中。另外,该电解质可以占据包括在该正极板和负极板中的材料的一些或全部的孔空间。在一个实施例中,该电解质包括一种水性电解液,该正极板和负极板可以浸入在其中。可以选择电解液组成以符合特定的电池化学物。例如,在铅酸电池中,电解质可以包括硫酸和蒸馏水的溶液。然而,其他酸可以用于形成所披露的电池的电解液。
在另一个实施例中,电解质可以包含硅胶。这种硅胶电解质可以添加至电池,使得硅胶至少部分地填充单元的一个或多个正极板和负极板之间的体积。
在一些其他变化形式中,每个单元的正极板和负极板可以包括一个填充有或涂布有化学活性材料的集电体。设置于电池的集电体上的活性材料中的化学反应能够存储和释放电能。这种活性材料而非集电体材料的组成决定了一种特定的集电体是用作正极板还是负极板。
化学活性材料的组成还取决于装置的化学物。例如,铅酸电池可以包括一种包含例如铅的氧化物或盐的化学活性材料。在某些实施例中,该化学活性材料可以包含二氧化铅(PbO2)。该化学活性材料还可以包含各种添加剂,这些添加剂包括例如,不同百分比的游离铅、结构纤维、导电材料、碳、以及增量剂,从而适应电池寿命期间的体积变化。在某些实施例中,铅酸电池的化学活性材料的组分可以与硫酸和水混合以形成膏、浆料或任何其他类型的涂层材料。
例如,膏或浆料形式的化学活性材料可以被施用到正极板和负极板的集电体上。该化学活性材料可以通过浸涂、涂抹或通过任何其他适合的涂布技术被施用到集电体上。
在某些实施例中,通过首先将化学活性材料沉积在相应的集电体上以制成板,从而形成电池的正极板和负极板。尽管不是在所有应用中都必需,但在某些实施例中,可以对沉积在集电体上的化学活性材料进行固化和/或干燥过程。例如,固化过程可以包括将化学活性材料暴露于升高的温度和/或湿度以促进该化学活性材料的化学和/或物理特性的变化。
在组装正极板和负极板以形成单元之后,可以对电池进行充电(即,化成)过程。在此充电过程中,化学活性材料的组成可以改变为在单元的正极板和负极板之间提供电化学电势的状态。例如,在铅酸电池中,正极板的PbO活性材料可以电驱动为二氧化铅(PbO2),而负极板的活性材料可以转化为海绵铅。相反地,在铅酸电池随后的放电过程中,正极板和负电极板的化学活性材料都转化为硫酸铅。
本披露的实施例的共混物包括孔的网络,该网络可以为每个集电体提供大量的表面积。例如,在以上描述的装置的某些实施例中,碳颗粒是介孔的,而在其他实施例中,碳颗粒是微孔的。包含这些共混物的集电体可以表现出大于由常规集电体所提供的表面积量的2000倍的表面积。此外,可以制造一个碳层以表现出以上描述的物理特性的任意组合。
活性材料的基底(即,支持物)可以包括几种不同的材料和物理配置。例如,在某些实施例中,该基底可以包括一种导电材料、玻璃或一种聚合物。在某些实施例中,该基底可以包括铅或聚碳酸酯。该基底可以形成为材料的单层片。作为替代方案,该基底可以包括一种开放结构,例如具有横构件和支柱的栅格型式。
该基底还可以包含用于建立与一个集电体的电连接的突出物。作为替代方案,特别是在基底包括一种聚合物或低导电性材料的实施例中,可以将碳层配置为包括一个用于建立与集电体的电连接的材料突出物。在这样的实施例中,用于形成突出物的碳与碳层可以浸渍有金属,例如铅、银或者任何其他合适的金属,以有助于或提供与该碳层的良好机械接触和电接触。
这些共混物可以物理地贴附到基底,以使该基底可以向该共混物提供支撑。在一个实施例中,该共混物可以层压至基底。例如,可以对该共混物和基底进行任何合适的层压过程,该层压过程可以包括应用热和/或压力,以使该共混物物理地贴附至基底。在某些实施例中,热敏和/或压敏的层压膜或粘合剂可以用于辅助该层压过程。
在其他实施例中,该共混物可以通过一种机械紧固件系统物理地贴附至基底。这种紧固件系统可以包含能将碳层紧固到支持物的任何合适类型的紧固件。例如,可以使用卡钉、丝材或塑料环扣件、铆钉、锻造紧固件、螺丝等将共混物接合到支持物。作为替代方案,可以使用丝线或其他类型的线将共混物缝制于支持物上。在一些实施例中,该共混物可以进一步包含一种粘合剂(例如特氟纶以及类似物)以方便将该共混物贴附到支持物。
除了以上描述的双层集电体(即,共混物加基底),本披露的实施例包括与该双层集电体组合的其他类型的集电体。例如,适合于与本披露的实施例使用的集电体可实质上仅由碳形成。即,符合此实施例的碳集电体将没有支持物衬底。然而,该碳集电体可以包括其他材料,例如沉积在碳表面一部分上以辅助建立与该碳集电体的电接触的金属。
其他集电体可以实质上由诸如铅的导电材料形成。该集电体可以由铅制成并且可以成形为包括横构件和支柱的栅格型式。在一个实施例中,该集电体可以包括放射状栅格型式,以使支柱与横构件成角度相交。该集电体还可以包括可用于建立与该集电体的电接触的一个突出物。
在一个实施例中,该集电体可以由铅制成,并且可以成形为包括一个六边形栅格型式。具体地,可以将该集电体的结构元件配置为形成多个呈六边形密排布置的六边形的间隙。该集电体还可以包括可用于建立与该集电体的电接触的突出物。
与本披露相一致,单电池可以配置为包括几种不同的集电体安排。在一个实施例中,单元的一个或多个负极板可以包括一个具有设置于基底上的碳层的集电体。在此实施例中,单元的一个或多个正极板可以包括一个碳集电体(例如,不包括基底的碳层)或一个铅栅格集电体(例如,不包括一层碳的铅栅格集电体)。
在另一个实施例中,单元的一个或多个正极板可以包括一个含有设置于基底上的碳层的集电体。在此实施例中,单元的一个或多个负极板可以包括一个碳集电体(例如,不包括基底的碳集电体)或一个铅栅格集电体(例如,不包括一层碳的铅栅格集电体)。
在又另一个实施例中,一个或多个负极板和一个或多个正极板均可以包括一个含有设置于基底上的碳层的集电体。因此,在此实施例中,双层集电体可以并入到正极板和负极板中。
通过将这些共混物并入电池的正极板和/或负极板中,可以抑制集电体的腐蚀。因此,与本披露相符的电池可以提供显著更长的服务寿命。此外,所披露的碳集电体可以是可弯曲的,并且因此,与由石墨板或其他易碎材料制成的集电体相比较,它们更不易于由于振动或冲击而受损。在车辆应用或振动和冲击为常见的其他应用中,包括碳集电体的电池表现良好。
在另一个实施例中,在新型碳铅能量存储装置中使用的共混物还可以包含增强电化学性能的某些金属和金属氧化物添加剂。为此,包含铅和铅氧化物的阴极膏可以与活化的碳颗粒紧密地混合。某些其他元素(例如锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硅、其氧化物、包含它们的化合物、或其组合)的微量添加提供了增加阳极活性材料的化学能存储效率的可能性。这些金属元素及其氧化物中的一些用于重复二氧化铅的晶体结构,并且为充电放电过程提供了额外的成核位点以及提供了二氧化铅活性材料内的额外的导电网络。可以在施用铅膏之前将这些材料设于活化的碳的孔内和在碳表面上。这些金属可以充当二氧化铅正极活性材料的导电性助剂,以及通过阴极内这种增加的导电性网络来增大二氧化铅活性材料的效率。在某些实施例中,使碳和电极中诸如砷、钴、镍、铁、铬以及碲的杂质减到最少,因为它们在充电循环期间增加了阴极上的析氧。
在其他实施例中,该共混物不包含显著量的金属杂质,例如钠,钾,以及特别是形成高度不溶性硫酸盐的钙、镁、钡、锶、铬、镍、铁、以及其他金属。这些杂质会沉淀在碳材料的孔中并且显著阻碍其有效性。钠和钾会中和等摩尔量的氢离子并使它们失效。
在本披露的另一个实施例中,用于混合碳铅能量存储装置的共混物中的碳颗粒可以构造为具有占优的介孔(即尺寸为2nm至50nm的孔),使得当混入正电极或负电极中时,会增强电化学性能。为此,含铅和铅氧化物的阴极膏可以与活化的碳颗粒紧密地混合,并且含铅的阳极膏可以与活化的碳颗粒紧密地混合。这些介孔碳提供了促进流体电解质充分地渗入电极内的活性材料的能力。通过增加电极结构内的流体渗透,电解质离子(例如,硫酸根)与活性材料之间的扩散距离降低,并且化学充电和放电过程可以更高效地进行。此外,用于此实施例的活化的碳还可以包含许多尺寸小于2nm的微孔连同这些介孔。
可以将这些共混物集成到超电容器测试单元中。使用在氮气气氛中工作的气流研磨机,将活化的碳(如活化的碳冷冻凝胶)研磨至约10微米的平均粒径。此细粒径增强了颗粒与颗粒的导电性,以及能够生产非常薄的片状电极。该气流研磨机通过由高压氮气推进使碳在盘状腔室内旋转,基本使碳自身研磨。当较大的颗粒进料其中,离心力推动它们到达腔室的外部;随着它们彼此研磨,颗粒朝向中心移动,在那里一旦它们达到适当的尺寸,它们最终离开研磨腔室。
在生物电化学工作站上在不同电压(最大电压的范围从1.0V至2.5V)和电流水平(从1mA至10mA)下使用循环伏安法(CV)、计时电位法(CP)以及阻抗谱法来测量电容和功率输出。从电势图(potentiogram)的放电曲线使用下列公式计算电容:
公式1C=i/s
其中,i为电流(A)而s=V/t为以V/s表示的电压速率。由于测试电容器是一种对称的碳-碳(C-C)电极,比电容由下式确定:
公式2Cs=2C/me
其中me为一个单电极的表面积。比能量和功率使用下式确定:
公式3
公式4Ps=ES/4ESR
其中C是所测量的电容,Vmax是最大测试电压,而ESR是放电开始时由电压降得到的等效串联电阻。
本披露还提供了一种包含所披露的共混物的电极,该电极例如用于电能存储和分配装置。在一些实施例中,该电极包含一种粘合剂以及在此所描述的共混物的任意一种。在其他实施例中,该电极包含按重量计从0.1%至20%的粘合剂。例如,在一些实施例中,该粘合剂是聚四氟乙烯。
在还有其他实施例中,该电极进一步包括一个集电体。例如,在一些实施例中,该集电体包含铅,而在其他实施例中,该集电体是以栅格或板的形式。
在又更多实施例中,该电极进一步包含一种电解质,例如硫酸。在其他实施例中,该电极进一步包含一种膨胀剂。
本发明还包括一种包含所披露的碳-铅共混物的装置用于存储和分配电能的用途。例如,在一些实施例中,该装置是一种电池。在其他实施例中,该装置是在微混合、起动-熄火混合、轻度混合的车辆;具有电动涡轮增压的车辆;具有再生制动的车辆;混合动力车辆;一种电动车辆;工业动力(诸如升降叉车);电动自行车;高尔夫球车;航空航天应用;一种电力存储和分配网;一种太阳能或风力发电系统;一种备用电力系统,如用于便携式军用备用、医院或军事基础设施的紧急备用,和制造备用或一种蜂窝塔电力系统中。
以下实例是通过说明的方式但不是通过限制的方式来提供的。
实例
根据在此所披露的方法以及如在共同未决的美国专利申请号12/748,219、12/897,969、12/829,282、13/046,572、12/965,709、13/336,975、和61/585,611中所描述的方法制备下列实例中所披露的聚合物凝胶、冷冻凝胶、热解的冷冻凝胶和碳材料,这些专利申请的每一个均通过引用以其全文结合在此。从商业来源获得试剂级纯度或更高纯度的化学品,并且以从供应商所接收的原样使用而无需进一步纯化。
除非另有所指,通常采用以下条件制备碳材料和前体。在二元溶剂体系(例如水和乙酸)中,在催化剂的存在下,使酚类化合物与醛反应。酚类化合物与醛的摩尔比典型地为0.5比1。在高达85C的温度下,使反应在密封容器中保温长达24h。生成的聚合物水凝胶含有水,但不含有机溶剂;并且不进行将水交换为有机溶剂(例如叔丁醇)的溶剂交换。然后,将聚合物水凝胶单块例如通过研磨进行物理破坏,以形成平均直径小于约5mm的聚合物水凝胶颗粒。除非另外指出,然后通常通过浸入一种冷流体(例如,液氮或乙醇/干冰)中将这些颗粒快速冷冻,并且冻干。通常,在将包含冷冻的聚合物水凝胶颗粒的托盘装载在冻干机搁板上之前,将该冻干机搁板预冷至-30℃。用于冻干的腔室压力典型地在50毫托至1000毫托的范围内,并且搁板温度在+10℃至+25℃的范围内。
作为替代方案,可以将搁板温度设定得更低,例如在0℃至+10℃的范围内。作为替代方案,可以将搁板温度设定得更高,例如在25℃至+100℃的范围内。腔室压力可以保持在50毫托至3000毫托的范围内。例如,腔室压力可以控制在150毫托至300毫托的范围内。
典型地,通过在范围从550℃至1200℃的温度下,在氮气气氛中进行如实例中所规定的一段时间的加热,来对干燥的聚合物水凝胶进行热解。活化条件通常包括在范围从900℃至1000℃的温度下,在CO2气氛中对热解的聚合物水凝胶进行如实例中所规定的一段时间的加热。具体的热解和活化条件在以下实例中描述。
在某些实施例中,如上文更充分描述的和下文例示的,使用铅浸渍碳颗粒是通过在聚合反应中包含一种铅源,或将碳颗粒或其前体(例如,聚合物水凝胶、干燥的聚合物水凝胶、热解的聚合物凝胶等)与一种铅源相接触来实现的。
实例1
干燥聚合物凝胶的制备
通过在水与乙酸(75:25)以及乙酸铵(RC=25,除非另外指出)中使间苯二酚和甲醛(0.5:1)聚合来制备聚合物凝胶。将反应混合物放置在升高的温度(在45℃下保温约6h,然后在85℃下保温约24h)以允许凝胶化来产生聚合物凝胶。从聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒并使这些聚合物凝胶颗粒经过一个4750微米的网筛。过筛的颗粒通过浸入液氮中进行冷冻,以3g/in2至7g/in2的装载量装载至冻干托盘中,并且冻干。干燥时间(由产物达到搁板温度2℃范围内的时间推定)随着在冻干机搁板上的产物装载量而变化。
使用Micrometrics表面积和孔隙率分析仪(TriStar II型),通过氮气表面分析来检测干燥聚合物凝胶的表面积。使用BET法测量的比表面积为在约500m2/g至700m2/g的范围内。
可在本领域中找到用于制备干燥聚合物凝胶的额外的方法。这些额外的方法包括但不限于,喷雾干燥、空气干燥、使用搁板或速冻的冷冻干燥、以及在获得具有约200m2/g至500m2/g的比表面积的干燥聚合物凝胶的条件下的冷冻干燥。
实例2
从干燥聚合物凝胶制备热解的碳材料
通过穿过在850℃下、氮气流量为200L/h的回转窑来热解根据实例2制备的干燥聚合物凝胶。在热解时的重量损失为约52%至54%。
使用表面积和孔隙率分析仪,由氮气表面分析来检测热解的干燥聚合物凝胶的表面积。使用标准BET法测量的比表面积为在约600m2/g至700m2/g的范围内。
可在本领域中找到用于制备热解的碳的额外的方法。可以采用这些额外的方法来获得具有约100m2/g至600m2/g的比表面积的热解的碳。
实例3
活化的碳的生产
如实例2中所描述的热解的碳在处于900℃下以及30L/min的CO2流速的回转窑(具有2.75英寸内径的氧化铝管)中活化,得到约37%的总重量。随后,此物质在900℃下以分批方式在具有15L/min的CO2流速的石英管(3.75英寸内径)中进一步活化,以达到最终重量损失(相对于起始的热解的碳)为约42%至44%。
使用表面积和孔隙率分析仪通过氮气表面分析来检测干燥凝胶的表面积。使用BET方法测得的比表面积在约1600m2/g至2000m2/g的范围内。
可在本领域中找到用于制备活化的碳的额外的方法。可以采用这些额外的方法来获得具有约100至600m2/g的比表面积的干燥聚合物凝胶。
实例4
通过气流研磨对活化的碳进行微粉化
使用2英寸直径的气流研磨机对来自实例3的活化的超纯碳进行气流研磨。条件为:每小时约0.7lbs超纯活化的碳,氮气流量为每分钟约20scf并且压力为约100psi。在气流研磨之后的平均粒径为约8微米至10微米。
可在本领域中找到用于制备活化的碳的微粉化颗粒的额外的方法。可以采用这些额外的方法来获得具有单分散或多分散粒径分布的微粉化颗粒。可以采用这些额外的方法来获得平均粒径为约1微米至8微米的微粉化颗粒。可以采用这些额外的方法来获得平均粒径大于8微米的微粉化颗粒。
实例5
活化的碳和对比碳的纯度分析
由质子诱发x射线发射(PIXE)来检测根据实例4制备的活化的碳样品的杂质含量。PIXE是一种工业标准的、高度灵敏且准确的测量方法,该方法通过激发样品中的原子来产生特征X射线,检测该特征X射线并且识别和量化其强度来进行同时元素分析。PIXE能够检测具有范围从11到92的原子序数的所有元素(即,从钠到铀)。
在表1中示出在此披露的活化的碳以及用于对比目的的其他活化的碳的PIXE杂质(Imp.)数据。样品1、3、4和5为根据实例3制备的活化的碳,样品2为根据实例4制备的微粉化的活化的碳,样品6和7是市售的活化的碳样品)。
如表1所示,与其他已知的活化的碳样品相比,根据本披露合成的活化的碳具有更低的PIXE杂质含量以及更低的灰分含量。
表1
活化的碳与对比碳的纯度分析
*ND=PIXE分析未检测到
实例6
干燥碳负电极的制备
称量出200mg的如上所描述的制备的活化的碳(BET比表面积=2380m2/g)接着是6mg的特氟纶带。将这些在玛瑙研钵和研杵中合并并且手工研磨在一起直到得到均匀的片材。将这个片材连续地折叠(约5次)并轧平成约50微米的厚度。使用5/8英寸直径的冲压机来从此材料冲压出圆盘电极。
使用Micromeritics表面积和孔隙率分析仪(TriStar II型),通过氮气表面分析来检测卷绕电极材料的表面积。使用BET法测量的比表面积为2117m2/g。
实例7
碳浆料的制备
称量出9mg的聚(偏二氟乙烯)并且溶解在20mL的1-甲基-2-吡咯烷酮中。称量出大致182mg的碳黑并且加入到上述溶液中。对此搅拌25分钟,随后使用超声处理20分钟。最后,在搅拌的同时将大致790mg的感兴趣的活化的碳(例如根据在此的实例制备的)加入到该溶液中,然后将其再搅拌25分钟,随后再超声处理20分钟。此时浆料完成。
实例8
碳浆电极的制备
使用医用刮刀和真空涂布设备将来自实例10的浆料涂布在铝箔集电体(3英寸x 6英寸x 30微米)上。将湿的如此涂布的电极放置在设定为85℃的烘箱中并让其干燥8-12小时。将干燥的碳涂布的片材放置在炉中并在真空中加热至195℃持续90分钟。将该片材取出并从该片材冲压出5/8英寸直径的电极盘。对这些电极进行称重并将两个类似重量的作为阳极和阴极组装成一个不锈钢纽扣电池。使用DK纤维素纸作为隔板材料并使用37wt%的硫酸作为电解质。
实例9
碳电容的电化学测量
将来自实例11的组装的纽扣电池作为两电极系统连接到恒电位仪。该钮扣电池首先保持开路15分钟。然后以恒定电流(10mA)对该电池进行充电直至达到0.9V(相对于SCE)的电势。将这保持在恒定电压持续两分钟,然后以-1mA的恒定电流放电直至达到0.1V(相对于SCE)的电势。以-5mA、-10mA、-25mA、-50mA、以及最终-100mA的放电电流重复该过程。多种碳样品的电容数据示于图2。数据解释为F/g相对于A/g。
实例10
在双电层电容器装置中用作电极材料的超纯碳
超纯活化的碳用作双电层电容器装置的电极材料。电容器电极包含按重量计99份的碳颗粒(平均粒径5-15微米)以及按重量计1份的特氟纶。使用研钵和研杵对碳和特氟纶进行粉碎直至特氟纶均匀分布并且该复合材料具有一定的物理完整性。混合后,将该复合材料碾成一个大致50微米厚的扁平片材。从该片材冲压出直径大致1.59cm的电极盘。将这些电极放置在贴附于干燥箱的真空烘箱中并且在195℃下加热12小时。这除去了在电极制备过程中从大气中吸附的水。干燥后,使这些电极冷却至室温,以氩气填充烘箱中的气氛,并且将这些电极移至制造电容器的干燥箱中。
将碳电极放置在一个腔室中,该腔室由一个1英寸(2.54cm)直径的碳涂布的铝箔盘以及一个已热密封到铝上的50微米厚的聚乙烯垫环形成。然后用同样的方法制备一个第二电极。向每个电极加入两滴电解质,该电解质由在乙腈中的1.8M四亚乙基四氟硼酸铵组成。每个电极覆盖有0.825英寸直径的多孔聚丙烯隔板。这两个电极的两半彼此面对地与隔板夹在一起并且整个结构被热压在一起。
实例11
在双电层电容器装置中用作电极材料的超纯碳
使用恒电位仪/函数发生器/频率响应分析仪对实例13中所描述的装置进行电气测试。通过恒定电流放电法测量电容,该方法由施加已知持续时间的电流脉冲并且测量所产生的电压随时间的特征曲线组成。通过选择一个给定的时间和结束电压,电容由下式计算:C=It/ΔV,其中C=电容,I=电流,t=达到所希望的电压的时间,并且ΔV=初始电压与最终电压之间的电压差。基于这两个碳电极的重量以及体积的比电容分别通过将电容除以重量以及体积获得。在2.7V与1.89V之间放电的此数据记录在下面的表2中。
表2.电容性能参数汇总
**通过使用在AN(乙腈)中的TEATFB从2.7伏特至1.89伏特恒定电流放电,0.5秒时间恒定。
****通过从2.7V至0.1V恒定电流放电,5秒时间恒定。
通过从2.7V至0.1V恒定电流放电,20秒时间恒定。
实例12
具有活化到更高重量损失的超纯碳作为电极材料使用的双电层电容器装置的电化学性能
超纯活化的碳作为电极材料在双电层电容器装置中使用。对于本特定实例,碳被活化了更长的时间,对应于约10%的额外重量损失以及27%的表面积增加。电极制造和电化学测试参数类似于以上所描述的用于实例14以及13的那些。数据(表3)揭示了显著增加的重量比功率和重量比能量以及体积比功率和体积比能量。
表3.电容性能参数汇总
*通过使用在AN中的TEATFB从2.7伏特至1.89伏特恒定电流放电,0.5秒时间恒定。
**通过从2.7V至0.1V恒定电流放电,5秒时间恒定。
通过从2.7V至0.1V恒定电流放电,20秒时间恒定。
实例13
具有由不同研磨比例损失共混的超纯碳用作电极材料的双电层电容器装置的电化学性能
超纯活化的碳作为电极材料在双电层电容器装置中使用。对于本特定实例,最终的碳产物是在通常程序中收集在产物收集罐中的研磨的材料与未沉积在该罐内(而是收集在该收集罐上游的袋中)的研磨的材料相加的结果。在这种情况下,从该收集罐收集的研磨的碳与收集在该收集罐上游的袋中的研磨的碳共混的具体比例为约3:1(重量:重量)。电极制造和电化学测试参数类似于以上所描述的用于实例14以及13的那些。数据(表4)揭示了显著增加的重量比功率和重量比能量以及体积比功率和体积比能量。
表4.电容性能参数汇总
*通过使用在AN中的TEATFB从2.7伏特至1.89伏特恒定电流放电,0.5秒时间恒定。
**通过从2.7V至0.1V恒定电流放电,5秒时间恒定。
通过从2.7V至0.1V恒定电流放电,20秒时间恒定。
实例14
具有铅酸电极和含碳电极的装置
由铅酸阴极与含碳和铅的阳极构建一个能量存储装置。该阳极是由如在此所披露的碳-铅共混物与铅膏制备的。
在此实施例中,该包含铅以及铅氧化物的阳极膏与该碳-铅共混物紧密地混合。重要的是碳不直接暴露于电解质,以便最小化将导致碳损失和阳极性能衰减的在放电过程中的碳上的析氧以及随后的二氧化碳形成。为此原因,重要的是碳位于阳极膏的深处,优选在阳极的后半部分并且更好在后25%处。微量添加的某些金属(如锡、钛、锆、钽以及铌、其合金类及氧化物类)是析氧的弱电催化剂并且在强酸环境中是稳定的。这些材料可在铅膏施用之前设于活化的碳的孔内以及碳表面上。重要的是总体上从碳中以及从电极中排除杂质(如砷、钴、镍、铁、锑以及碲)的存在,因为它们增加了在充电循环期间阳极上的析氢。
重要的是该活化的碳不含有金属杂质,如钠,钾,以及特别是形成高度不溶性硫酸盐的钙、镁、钡、锶、铁以及其他金属。这些将沉淀在碳的孔内部并且有效地阻碍其有效性。钠和钾会中和等摩尔量的氢离子并使它们无效。
碳比铅更导电并且将通过降低其整体电阻和产生更均匀的电流分布来改善电极的性能。
如果以上所描述的高纯的碳以1%至10%的浓度存在于阳极膏中,在深度放电以及浮动充电(充电50%的状态)应用中循环寿命会以2-5倍的因子改善。电流和能量效率也会改善。
实例15
所有电极均包含铅和碳的装置
由均含有铅和含多种元素的碳的两个电极构建一个能量存储装置。通过将在此所披露的一种碳-铅共混物与铅膏接触来制备这些电极。
在此实施例中,包含二氧化铅的阴极膏与活化的碳颗粒紧密地混合。重要的是碳不直接暴露于电解质以限制放电时的析氢。向碳中添加铬、铋以及锡将限制氢放电速率。存在于电解质中的氧也可以在放电循环期间在阴极上反应。砷、铋、镍、锑、硒、锡以及碲的存在增强了氧还原并且应该避免。钴以及铬抑制氧还原并且可以在混入阴极膏中之前添加到碳中。
重要的是活化的碳不含有金属杂质,如钠,钾,以及特别是形成高度不溶性硫酸盐类的钙、镁、钡、锶、铁、以及其他金属。这些将沉淀在碳的孔内部并且有效地阻碍其有效性。钠和钾会中和等摩尔量的氢离子并使它们无效。
碳比二氧化铅更导电并且将通过降低其整体电阻和产生更均匀的电流分布来改善电极的性能。
如果以上所描述的高纯的碳以1%至10%的浓度存在于阳极膏中,在深度放电以及浮动充电(充电50%的状态)应用中循环寿命会以2-5倍的因子改善。电流和能量效率也会改善。
实例16
用铅浸渍活化的碳
在某些实施例中,这些共混物包含多个碳颗粒和多个铅颗粒,并且这些碳颗粒包含浸渍在该碳颗粒的孔内或该碳颗粒的表面上的铅。在这些实施例中的碳颗粒可以根据下面的实例来制备。
制备乙酸铅、硝酸铅、碳酸铅和硫酸铅的25∶75乙酸∶水(体积∶体积)的饱和溶液。将根据实例4制备的活化的碳(300mg,微孔的和介孔的)样品悬浮于每种铅盐溶液中并且在室温下振荡过夜。然后将液体混合物离心并移除上清液。用去离子水(5mL)洗涤碳球粒三次并于45℃干燥过夜。由此制备的碳样品的铅含量通过PIXE进行分析。将结果制表为如下的表5。
表5.多种活化的碳样品的铅含量
样品 | 活化的碳类型 | 铅源 | 铅含量 |
8 | 微孔 | 乙酸铅(II) | 7.892% |
9 | 介孔 | 乙酸铅(II) | 6.526% |
10 | 微孔 | 硝酸铅(II) | 0.294% |
11 | 介孔 | 硝酸铅(II) | 2.427% |
12 | 微孔 | 碳酸铅(II) | 1.855% |
13 | 介孔 | 碳酸铅(II) | 1.169% |
14 | 微孔 | 硫酸铅(II) | 84.060ppm |
15 | 介孔 | 硫酸铅(II) | 27.021ppm |
研究了微孔的和介孔的活化的碳这两者。微孔碳的实例氮吸附等温线示于图3中。在这种情况下,总BET比表面积为1746m2/g,并且总孔体积为0.82cc/g。由这些数据,如图4所示,确定了DFT孔分布。约50%>的孔体积位于小于约的孔内。
约50%的孔表面积位于小于的孔内。图5中描绘了介孔碳的实例DFT孔分布。在这种情况下,总BET比表面积为2471m2/g,并且总孔体积为2.05cc/g。约50%的孔体积位于小于约的孔内。如由表5中的数据可看出的,对于高可溶性的铅盐(例如乙酸铅、硝酸铅和碳酸铅),有可能在最终材料中生成铅的实质水平在0.3%至8%的范围内的碳材料。在硫酸铅的情况下,通过浸渍方法仅实现ppm的水平(<100)。诸如乙酸盐(水溶解度=每100份45.6份)的更高可溶性的铅盐形式获得了最好的结果。在硝酸铅(水中溶解度为每100份56份)的情况下,相对大量的铅被浸渍入介孔碳中,但对于微孔碳获得了低效得多的结果。
图6中的数据描绘了在使用乙酸铅进行浸渍之前(空心圆)和之后(实心菱形),介孔活化的碳的DFT孔体积数据。这种铅浸渍的碳的DFT参数在表6中给出。可以看出在浸渍乙酸铅(II)之后,介孔碳具有显著降低的微孔体积(和相对未改变的介孔体积)。向微孔中浸渍铅会与此观测结果相一致。
表6.铅浸渍的介孔碳的数据
实例17
用铅浸渍热解的聚合物凝胶
将根据实例2制备的热解的聚合物凝胶(900mg)悬浮于根据实例19制备的饱和乙酸铅中。然后将液体混合物在室温下振荡过夜。然后将液体混合物离心并移除上清液。用去离子水(5mL)洗涤碳球粒三次并于45℃干燥过夜。由此制备的碳样品的铅含量通过PIXE进行分析。如从下表7可看出的,微孔的热解的碳提供了更有效率的铅浸渍,即13.6%,而介孔碳达到约1%的铅含量。
表7.多种热解的聚合物凝胶样品的铅含量
样品 | 热解的碳类型 | 铅源 | 铅含量 |
18 | 介孔的 | 乙酸铅(II) | 1.012% |
19 | 微孔的 | 乙酸铅(II) | 13.631% |
实例18
用铅浸渍干燥聚合物凝胶
将根据实例1制备的干燥聚合物凝胶(900mg)悬浮于根据实例19制备的饱和乙酸铅中。然后将液体混合物在室温下振荡过夜。然后将液体混合物离心并移除上清液。用去离子水(5mL)洗涤聚合物凝胶球粒三次并且于45℃干燥过夜。由此制备的聚合物凝胶的铅含量通过PIXE进行分析。
实例19
在聚合物凝胶的聚合过程中并入铅
制备间苯二酚-甲醛凝胶混合物。固体含量为41%,间苯二酚与催化剂的比为5:1,催化剂为乙酸铵,并且乙酸含量为30%。获得约20mL的聚合物溶液(然后将该溶液放置在升高的温度下并且产生聚合物凝胶)。向此溶液中加入约5mL的在25%乙酸溶液中的饱和乙酸铅(II)。因此所获得的最终乙酸含量为约29%,并且所获得的最终固体含量为约33%。然后将该溶液在45℃下储存约5h,随后在85℃下储存24h,以完全诱发含铅聚合物凝胶的形成。破坏该凝胶以产生颗粒,并且将这些颗粒在液氮中进行冷冻,并且然后在冻干机中进行干燥,如下所述。将液氮冷冻的材料倒入托盘中,然后将该托盘放置在预冷至-30℃的冻干机搁板上。然后将腔室压力降低到并且保持在约150至300毫托。在一小时内将搁板温度从-30℃斜升到+50℃,然后保持在50℃下持续约8小时。通过PIXE分析发现干燥聚合物凝胶(样品20)含有7.008%的铅。
然后生产含铅的活化的碳,如下所述。通过在氮气下以20℃每分钟的斜坡速率从室温加热到850℃,然后在二氧化碳下保持在850℃下持续4小时,然后在氮气下在若干小时内从850℃冷却至室温,来对所获得的干燥的含铅聚合物凝胶进行热解和活化。
实例20
包含铅的碳材料和聚合物凝胶的纯度分析
通过PIXE来分析铅浸渍的碳材料(样品8-15、18和19)和铅浸渍的聚合物凝胶(样品20)以确定铅和其他元素含量。这些数据制表为表8。典型地在未浸渍的碳材料或聚合物凝胶中未观测到诸如钽、氯和铝的元素,因此它们在浸渍的样品中的存在归因于铅源中的杂质。通过使用纯化的铅源可以制备更高纯度的碳材料和聚合物凝胶。
表8.包含电化学改性剂的碳材料和聚合物凝胶的纯度分析
ND=PIXE分析未检测到
实例21
介孔碳材料的制备
根据实例1和实例2制备和热解(但不活化)聚合物凝胶。分析该碳材料并确定其包含约675m2/g的比表面积,约0.70cc/g的总孔体积和约0.45g/cc的振实密度。介孔碳材料的孔径分布示于图7。
将电化学改性剂并入如上所描述的介孔碳材料中。例如,在聚合阶段或在聚合物凝胶的热解之后将电化学改性剂并入干燥(或未干燥)的聚合物凝胶中。
实例22
浸涂的碳电极的制备
按照实例10制备碳浆料。将市售铅线切成3英寸的长度。将该线浸入碳浆料中持续10秒钟并且然后进行空气干燥。根据需要通过连续的浸入和干燥来涂上另外的涂层。通过在烘箱中加热到至少65℃来除去过量的溶剂。如上所描述的,将电化学改性剂并入这些碳中。例如,在聚合阶段或在聚合物凝胶的热解之后将电化学改性剂并入干燥(或未干燥)的聚合物凝胶中。如图8所见,各铅线上的碳材料的质量可以在5mg与120mg之间变化。浸涂的电极的厚度也可以在0.001cm与0.12cm之间变化。碳涂布体积与碳质量有直接的线性关系。随着涂层的厚度和长度的增加,各电极上的碳的量也增加。
实例23
碳的吸水特性
在某些实施例中,通过能被吸收的水的质量来测量碳。使用实例25来制造碳涂布的铅电极。将这些电极浸没在去离子水中持续10分钟并称重。记录了浸泡之前和之后的质量变化(见表9)。碳的吸水率与振实密度之间有明显的线性反比关系(97%的相关性)。图9描绘了活化的和未活化的碳的吸水率与总孔体积之间的关系。吸水率越高,暴露于水分子的表面积以及在液-固界面处增加可用的铅-硫酸根成核位点的能力越大。水可进入的孔还允许将电解质输送到铅涂敷的板的中心以获得额外的材料利用率。出人意料的结果是,吸水率与比表面积、碳pH或杂质的量没有关系。
表9.示例性碳样品的特性
*Act.=活化的,Imp.=PIXE杂质
实例24
不同湿度下碳的吸水率
负极板形成的初始步骤是高度和低度暴露于湿度以便将可用的元素铅转化为铅氧化物。取决于碳添加剂对水的吸附,该形成过程可以变化。
为了测试碳对水的吸取量,建立五个密封的腔室,每一个腔室具有预先确定的湿度。首先制备了大致20mL的以下盐类的饱和溶液:硫酸钾(0.12g/mL)、氯化钠(0.37g/mL)、硝酸镁(1.25g/mL)、氯化镁(0.56g/mL)、氯化锂(0.80g/mL)。将这些溶液中的每一种放置在单独的干燥器中以产生如下相对湿度的对应的封闭系统:硫酸钾=97%,氯化钠=75%,硝酸镁=52%,氯化镁=33%,氯化锂=11%。将每种碳的一克样品放入一个玻璃小瓶(预先记录重量),然后在105℃的烘箱中加热>2小时以除去任何残余的水分。干燥后将这些碳样品称重并且放置在具有各自不同湿度的各干燥器中。在不受干扰地放置30与60天之间的时间之后,移出这些碳样品并且重新称重以确定由于吸湿导致的重量增加百分数。
在多种实施例中,使用不同的饱和盐溶液提供不同的湿度环境(例如,碳酸钾=43%,氯化钾=85%,硝酸钾=94%)。在其他实施例中,取决于与实验设定相关的尺寸和因素使用更大或更小量的碳。例如,当确定源于水吸附的重量增加或损失百分数时,大量的碳可以提供更小的误差。
图10示出了两个星期的跨度下测量的重量增加百分数。
实例25
包括铅-碳电极的装置的电化学性能
根据以上描述的通用程序对铅-碳膏进行混合。将这些膏涂在两个铅合金栅格上并且在85℃下干燥24小时。在开放烧杯结构中使用AGM织造的玻璃纤维作为隔板材料并且使用4.8摩尔硫酸作为电解质,将这些涂敷的栅格组装成双电极的对称的棱柱形电池配置。使用以特氟纶螺丝和螺母紧固在一起的两个特氟纶板将这些涂敷的栅格电极保持在一起。在电化学测试之前,使这些板在硫酸电解质中浸泡15分钟。基于在范围从0.1A/g碳至10A/g碳的对称的电流密度下到0.9V和0V的恒电流充/放电曲线的放电数据来测量电池的电容。在电容测量之前可以运行一组调节步骤。选择低电压窗口限以抑制由于铅酸电池系统的水电解或法拉第电荷转移造成的赝电容。电容由以下公式确定:C=(Δt*I)/ΔV,其中时间的变化是在放电电压的变化之间记录。电极的尺寸可以根据所希望的单元配置变化(例如1英寸x 1英寸、3英寸x 3英寸、5英寸x 5英寸,等等)。
一个出人意料的结果是,最大的电容发生具有中性pH并且具有最小D100的碳。在铅-碳表面积与电容之间有明确的关系。随着表面积增大,用于能量存储的可利用的碳位点和电容增加。
然而,一个高度出乎意料的结果是,与其他碳-铅体系相比,样品B具有最低的比表面积,但具有最大的电容。可以将铅-碳共混物的结果与从碳电容结果预测的相比较。图11描绘了在乙腈电解质中碳的重量比电容与比表面积之间的关系,而图12示出了碳-铅共混物的重量比电容与它们的表面积之间的关系。对于样品B,具有810的表面积,预测的是碳在硫酸亦或乙腈中没有可测量的电容。表10示出了以每克碳F度量的预测电容对比实际电容。出人意料的是,尽管样品B具有0F/g的预测值,其具有最高的电容。
电容也可以由每单位的铅-碳共混物表面积F来度量(参见表11)。使用这种度量,样品B具有3倍于样品D的电容以及10倍于样品F的电容。
表10.碳样品的实际电容和预测电容
表11.碳与碳-铅共混物的电化学特性
实例26
涂敷的栅格的制备
构造铅涂敷的栅格在本领域中是已知的。铅(II)氧化物(PbO)涂敷的栅格通过首先将PbO膏进行混合来构造。40克的PbO粉末与来自哈蒙德膨胀剂公司的0.4克的膨胀剂包以及0.4克的高表面积的碳机械地混合。一旦获得均匀的粉末混合物,加入5毫升的蒸馏水并且将内容物在行星式混合器中在2000rpm下混合1分钟。将额外的4毫升4.8M硫酸加入到该内容物中,然后在行星式混合器中在2000rpm下再次混合30秒。由于PbO与硫酸形成硫酸铅的放热反应,膏是热的。在测量膏密度以及涂敷栅格之前,将该膏冷却至室温。使用已知体积的小塑料容器来测量膏密度。将该膏加入到该容器中直至完全充满并与顶部平齐,然后称重以确定密度。用手使用橡皮刮勺将该膏涂在铅合金栅格上。将这些涂敷的栅格在对流烘箱中在85℃下干燥24小时,在此时,它们已准备好进行测试。
可以涂敷PbO以外的铅的不同氧化物。在另一个实施例中,PbO粉末被替换为Pb金属粉末或铅(II,III)氧化物(Pb3O4)。
液体能够以与前述解释的不同的顺序添加。在另外的实施例中,水和酸首先预混合以产生一种更低摩尔浓度的溶液(例如1M),然后经单个步骤加入到该膏中。在还有另一个实施例中,仅将水加入到该膏中。在栅格被涂敷之后,它们被浸泡在4.8M的硫酸中持续特定的一段时间(例如10秒、1分钟、1小时等)以形成硫酸铅。
在另一个实施例中,将涂敷的栅格在更低的温度(如40℃、50℃、60℃)或更高的温度(如90℃、100℃、120℃)下干燥持续更长或更短的时间(例如0、2、4、6、8、10、12、36、48小时)。
实例27
将碳并入涂敷的栅格
使用本领域中已知的方法可以将碳并入铅涂敷的栅格中。将40克的PbO粉末加入到一个塑料容器中,然后加入0.4克的膨胀剂包和0.4克的高表面积的碳。手工使用刮勺搅拌该混合物以将干燥粉末混合。然后向粉末中加入5毫升的水,并将内容物在行星式混合器中在2000rpm下混合1分钟。在此时,将额外的4毫升4.8M硫酸加入,然后将内容物在2000rpm下再次混合30秒。在此时,获得了一种碳完全并入的均匀的黄色膏。
在一些实施例中,在加入到PbO粉末/膨胀剂混合物之前,将高表面积的碳用水润湿或形成浆料。在其他实施例中,使用更多或更少的溶剂(水/乙酸)来使浆料达到所希望/定制的密度(例如,5mL酸/4mL水,2mL酸/4mL水,等等)。在还有其他实施例中,高表面积的碳的含量相对实例1或者增加或者减少(例如0.5wt%、2wt%、3wt%,等等)。
表12和13示出了膏(即碳-铅共混物)的物理特性。含铅的膏的密度大于含铅氧化物的膏的密度。每种碳均使用铅和铅氧化物粉末制成。使用铅粉,样品B具有最大的膏密度(约6.2g/cc)之一,而当与铅氧化物混合时,样品J的膏密度是最低的(约3.8g/cc)。图13示出了膏密度与溶剂:固体比例的关系。
如在铅酸电池领域中已知的,膏比例应为大致4g/cc。本领域技术人员将能够从以下的表中改变水和碳的含量以达到最佳的膏密度。
表12.示例性碳-铅共混物的特性
表13.示例性碳-铅共混物的特性
实例28
用于浆料制备的碳的润湿性
适当地涂敷铅栅格作为负极活性材料(NAM)所需的另加的水的量取决于碳的物理特性,如孔体积和孔类型。通过将水滴定至碳中并且进行机械混合来确定碳完全润湿的点。碳的润湿性测定如下:在行星式混合器中将来自实例25的2.409克介孔碳与水结合。可使用R因子来评价完全润湿碳所需的水的量。在4mL(R=1.6603mL水/g碳)时,混合物明显地从部分润湿到完全润湿转变。图14描绘了充分润湿碳所需要的水和碳的孔体积,而图15示出了所测试的碳的孔体积分布。在一个实施例中,碳具有高的孔体积,其中R值>1.6mL/g。在另一个实施例中,碳具有中等的孔体积,其中R值在1.2mL/g与1.6mL/g之间。在又另一个实施例中,碳具有低的孔体积,其中R值小于1.2mL/g。电解质进入结构内部越多,活性材料利用率越高。在一些实施例中,最高孔体积的碳允许电解质最大程度地进入内部铅结构。
实例29
碳的酸滴定特性
将0.25克的碳称量进60mL的聚丙烯瓶中。将45%的37%硫酸水溶液加入到该瓶中并密封。固定该瓶并且搅拌24小时。然后,如本领域中已知的,从固体中过滤出液体并且用NaOH进行滴定。图16中绘制的是硫酸溶液的摩尔浓度相对于活化的和预活化的碳的pH的变化。每单位碳的摩尔浓度的正变化表明溶液在测试后是更加酸性的。每单位碳的摩尔浓度的负变化表明溶液在测试后是更加碱性的。
一个出乎意料的结果是热处理对活化的碳的影响。一旦活化的碳被热处理至pH>7时,每克碳的摩尔浓度的变化变成与碳pH无关。仅对于未热处理的碳存在每单位碳的摩尔浓度变化与pH之间的直接相关性。当碳是接近中性的pH时(在5与7之间),每单位碳的溶液的摩尔浓度的变化具有出乎意料的最大值。这对于活化的和预活化的碳均成立。在其他实施例中,如从具有低pH(<5)的碳看出的,每单位碳的摩尔浓度的变化为负时,表示对照是更加碱性的。在又其他实施例中,对于pH值高于7的情况,以每单位碳的摩尔浓度变化测量的酸吸附不依赖于pH。
又另一个出人意料的结果是,每单位碳的溶液摩尔浓度的变化与孔体积或孔类型(微孔的对比介孔的)没有依赖关系。事实上,仅有的相关性是在pH与摩尔浓度的变化之间。在一个甚至更出人意料的结果中,更加酸性的碳并没有产生更加酸性的溶液,相反地,该溶液实际上相比对照是更加碱性的。如前面所解释的,这个出乎意料的结果引起了半中性碳pH的局部最大值。
实例30
碳材料的替代性制备
根据PCT申请号US/2011/067278中描述的程序制备碳材料,该申请以其全文通过引用结合在此。简要地,在乙酸铵催化剂存在的情况下,通过在水/乙酸溶剂(80:20)中对间苯二酚与甲醛(0.5:1)进行聚合来制备聚合物凝胶。所生成的聚合物与溶剂的比例为0.3,并且间苯二酚与催化剂的比例(R/C)为25。将反应混合物放置在升高的温度下(在45℃保温约6h,然后在85℃保温约24h)以允许凝胶化来产生聚合物凝胶。使用岩石破碎机、通过具有3/4英寸尺寸的孔的筛来从该聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒。通过浸入在液氮中将这些颗粒闪冻,以3g/in2至7g/in2的装载量装载至冻干托盘中,并且在大致50毫托至150毫托下冻干。干燥时间(由产物达到搁板温度的2℃范围内的时间推定)随着在冻干机搁板上的产物装载量而变化。
该聚合物凝胶在干燥时的质量损失为大致72%。干燥聚合物凝胶的表面积确定为691m2/g,总孔体积为1.05cc/g并且振实密度为0.32g/cc。可以通过改变以上描述的干燥条件(例如,压力、温度、时间等)来制备包含不同特性(例如,表面积、孔结构等)的干燥聚合物凝胶材料。
通过穿过在900℃下、具有200L/h的氮气流量的回转窑来对据此制备的干燥聚合物凝胶进行热解。使用表面积和孔隙率分析仪,由氮气表面分析来检测热解的干燥聚合物凝胶的表面积。使用标准BET法测量的比表面积为737m2/g,总孔体积为0.64cc/g。可以通过改变以上描述的热解条件(例如,温度、时间等)来制备包含不同特性(例如,表面积、孔结构等)的碳材料。
从活化的碳材料的DFT累积体积曲线图确定了大约40%的孔体积位于微孔并且大约60%的孔体积位于介孔。可以通过改变以上描述的活化条件(例如,温度、时间等)来制备包含不同特性(例如,表面积、孔结构等)的碳材料。
使用生产规模的15英寸直径的气流研磨机来对所制备的热解的碳进行气流研磨。气流研磨之后的平均粒径为约4微米至7微米。表14汇总了该碳材料的特性。表15汇总了根据上述方法制备的各种碳实施例的特性的范围。
表14.碳材料的理化特性
ND=未检测到
实例31
碳材料的替代性制备
根据以下的描述制备具有增加的能量密度与平衡的功率性能的碳材料。在乙酸铵催化剂的存在下,通过在水/乙酸溶剂(80:20)中进行间苯二酚与甲醛(0.5:1)的聚合来制备聚合物凝胶。所生成的聚合物与溶剂的比例为0.3,并且间苯二酚与催化剂的比例(R/C)是25。将反应混合物放置在升高的温度下(在45℃保温约6h,然后在85℃保温约24h)以允许凝胶化来产生聚合物凝胶。使用岩石破碎机、通过具有3/4英寸尺寸的孔的筛从聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒。将这些颗粒以3g/in2至7g/in2的装载量装载至冻干托盘中,在冷冻干燥机的搁板上冷冻直至颗粒在低于-30℃下冻结。冻结颗粒在大致50毫托下冻干。干燥时间(由产物达到搁板温度的2℃范围内的时间推定)随着在冻干机搁板上的产物装载量而变化。在生产规模中,将聚合物凝胶颗粒装载在-30℃的冷室中的冻干托盘上并且在24小时的过程中进行冷冻。这些冷冻颗粒在大致120毫托下冻干。干燥时间(由产物达到搁板温度的2℃范围内的时间推定)随着在冻干机搁板上的产物装载量而变化。
该聚合物凝胶在干燥时的质量损失为74.1%。干燥聚合物凝胶的表面积测定为515m2/g,总孔体积为0.39cc/g并且振实密度为0.22g/cc。
通过穿过在625℃下、氮气流量为400L/h的炉来对根据上述程序制备的干燥聚合物凝胶进行热解。在生产规模中,通过穿过设置有685℃、750℃、和850℃三个热区的回转窑炉来对根据上述程序制备的干燥聚合物凝胶进行热解。
通过穿过625℃下的炉进行热解后的热解的干燥聚合物凝胶的表面积是使用表面积和孔隙率分析仪由氮气表面分析来检测的。使用标准BET法测量的比表面积为622m2/g,总孔体积为0.33cc/g。通过穿过设置有685℃、750℃、和850℃三个热区的回转窑炉进行热解后的热解的干燥聚合物凝胶的表面积是使用表面积和孔隙率分析仪由氮气表面分析来检测的。使用标准BET法测量的比表面积为588m2/g,总孔体积为0.25cc/g。可以通过改变以上描述的热解条件(例如,温度、时间等)来制备包含不同特性(例如,表面积、孔结构等)的碳材料。
根据上述制备的热解的碳材料在批式回转窑中在900℃下CO2中活化大致840min,产生的总重量损失为50%。在另一种情况下,根据上述制备的热解的碳材料在流化床反应器中在925℃下CO2中活化。
使用表面积和孔隙率分析仪,由氮气表面分析来检测如以上所描述的使用批式回转窑生产的活化的碳的表面积。使用BET法测量的比表面积为1857m2/g,总孔体积为0.87cc/g并且振实密度为0.41g/cc。在使用流化床反应器的第二种情况下,所生成的材料也是由氮气吸附分析测量的,并且使用BET法测量的比表面积为2046m2/g,并且总孔体积为1.03cc/g。
从活化的碳材料的DFT累积体积曲线图确定了80%的孔体积位于微孔并且20%的孔体积位于介孔。在其他实例中,确定了70%的孔体积位于微孔并且30%>的孔体积位于介孔。可以通过改变以上描述的活化条件(例如,温度、时间等)来制备包含不同特性(例如,表面积、孔结构等)的碳材料。
使用2英寸直径的气流研磨机Jet Pulverizer Micron Master对所制备的活化的碳进行气流研磨,而在生产规模中使用15英寸直径的气流研磨机。气流研磨之后的平均粒径为约4微米至7微米。
通过在900℃下在升降炉中氮气下对碳加热1小时的热处理方法,去除该活化的碳表面上的化学物种。测量处理过的碳的pH为7.9,表明缺乏含氧表面官能团。表14中汇总了由上述方法制备的多种碳的特性。
实例32
碳材料的替代性制备
根据以下的描述制备具有增加的能量密度与平衡的功率性能的碳材料。在乙酸铵催化剂的存在下,通过在水/乙酸溶剂(80:20)中进行间苯二酚与甲醛(0.5:1)的聚合来制备聚合物凝胶。所生成的聚合物与溶剂的比例为0.3,并且间苯二酚与催化剂的比例(R/C)是25。将反应混合物放置在升高的温度下(在45℃保温约6h,然后在85℃保温约24h)以允许凝胶化来产生聚合物凝胶。使用岩石破碎机、通过具有3/4英寸尺寸的孔的筛从聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒。
通过穿过在625℃下、氮气流量为400L/h的炉对所制备的聚合物凝胶颗粒进行热解。
使用表面积和孔隙率分析仪,由氮气表面分析来检测热解的干燥聚合物凝胶的表面积。使用标准BET法测量的比表面积为585m2/g,总孔体积为0.28cc/g。可以通过改变以上描述的热解条件(例如,温度、时间等)来制备包含不同特性(例如,表面积、孔结构等)的碳材料。
将根据上述制备的热解的碳材料在4英寸流化床反应器中在900℃下CO2中活化大致15小时。
使用表面积和孔隙率分析仪,由氮气表面分析来检测该活化的碳的表面积。使用BET法测量的比表面积为2529m2/g,总孔体积为1.15cc/g并且振实密度为0.36g/cc。
从该活化的碳材料的DFT累积体积曲线图确定了68%的孔体积位于微孔并且32%的孔体积位于介孔。可以通过改变以上描述的活化条件(例如,温度、时间等)来制备包含不同特性(例如,表面积、孔结构等)的碳材料。
使用2英寸直径的气流研磨机Jet Pulverizer Micron Master对所制备的活化的碳进行气流研磨。气流研磨之后的平均粒径为约4微米至7微米。
实例33
多种碳材料的特性
根据以上描述的通用程序可以制备具有各种特性的碳材料。表14汇总了根据所提及的实例制备的碳材料的特性。
表14.碳样品的理化特征
可以将以上描述的各种实施例组合以提供另外的实施例。本说明书中提及的和/或在申请资料表中列出的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、国外专利、国外专利申请以及非专利公开以其全文通过引用结合在此。可以修改这些实施例的多个方面如果有必要的话来采用这些不同专利、申请和公开的概念,从而提供又另外的实施例。根据上述详细描述,能对这些实施例进行这些和其他改变。总体而言,在以下权利要求中,所使用的术语不应被解释为将权利要求限制在说明书和权利要求书中所披露的具体实施例,而应解释为包括所有可能的实施例连同这类权利要求所要求的等效物的全部范围。因此,权利要求不受本披露的限制。
Claims (10)
1.一种包含碳以及铅的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含小于500ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的所有元素的总杂质含量。
2.一种包含多个碳颗粒以及多个铅颗粒的共混物,其中这些碳颗粒在该碳颗粒的孔结构内或表面上包括铅。
3.一种包含多个碳颗粒以及多个铅颗粒的共混物。
4.如前述权利要求中任一项所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于200ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的多种元素。
5.如权利要求4所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于150ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的多种元素。
6.如权利要求4所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于100ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的多种元素。
7.如权利要求4所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于50ppm的具有范围从11至92的原子序数的不包括铅的多种元素。
8.如权利要求4所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于20ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的多种元素。
9.如权利要求4所述的共混物,其中由质子诱发x射线发射所测量的,该共混物包含总计小于10ppm的具有范围从11至92原子序数的不包括铅的多种元素。
10.如前述权利要求中任一项所述的共混物,其中该铅处于元素形式。
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