CN105453305B - 包含效率增强剂的高容量硬碳材料 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及硬碳材料。硬碳材料在许多电气装置中例如在锂离子电池中发现实用性。还公开了用于制造所公开的碳材料的方法。

Description

包含效率增强剂的高容量硬碳材料
背景
技术领域
本发明总体上涉及新颖的聚合物材料、自其衍生的硬碳材料、以及用于制造其的方法和包含其的装置。
背景技术
基于锂的电存储装置具有代替当前用于许多应用中的装置的潜力。例如，当前的铅酸汽车电池对于下一代纯电动车和混合动力车是不适当的，这归因于放电期间的不可逆的、稳定的硫酸盐形成。锂离子电池由于其容量以及其他考量而对当前使用的基于铅的系统是可行的可选物。碳是锂二次电池和混合锂离子电容器(LIC)两者中使用的主要材料之一。碳阳极通常通过称作嵌入的机理将锂存储在分层的石墨片之间。传统的锂离子电池包括石墨碳阳极和金属氧化物阴极；然而，这样的石墨阳极通常遭受低功率特性和有限的容量。
硬碳材料已经被提议用于锂离子电池中，但是已知的硬碳材料的物理和化学性质对于用作基于锂的电池中的阳极并不是最佳的。因此，包含已知的硬碳材料的阳极仍旧遭受有限容量和低的第一循环效率的许多缺点。具有针对基于锂的电池中的使用所优化的性质的硬碳材料被期望解决这些不足并且提供其他相关优势。
尽管在本领域中已经做出明显的进展，但是在本领域中继续有用于电能存储装置(例如，锂离子电池)中的改进的硬碳材料，以及用于制造该改进的硬碳材料的方法和包含该改进的硬碳材料的装置的需求。本发明实现了这些需求并且提供了另外有关的优势。
简述
在一般术语中，本发明涉及新颖的聚合物材料、和自其衍生的新颖的硬碳材料，所述新颖的硬碳材料展现出优化的锂存储性质和应用性质。新颖的聚合物材料在性质上是有机的并且包含效率增强剂，例如磷。新颖的碳材料发现了在许多电能存储装置例如作为在基于锂的电能存储装置(例如，锂离子电池)中的电极材料中的应用。包含碳材料的电极展现出高的可逆容量、高的第一循环效率、高的功率特性或其任何组合。本发明人已经发现，这样的改进的电化学特性至少部分地与碳材料的物理和化学性质例如表面积、孔结构、结晶度、表面化学、化学组成和如本文更详细讨论的其他性质有关。最终的碳性质的具体调节可以通过精细控制起始聚合物材料和/或通过修改碳化工艺来实现。此外，某些电化学改性剂可以被结合在碳材料的表面上和/或碳材料中以进一步调整期望性质。
因此，在一个实施方案中，本发明提供了基于聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]和磷酸的新颖的聚合物材料，最初该聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]和磷酸在混合之后反应并且在加热时在约250℃下展现出放热事件，并且在非氧化气氛的存在下在进一步加热之后产生了新颖的热解的碳材料。在一个实施方案中，新颖的碳材料具有小于50m2/g的表面积和大于1wt％的磷，其中当碳材料被结合至基于锂的能量存储装置的电极中时，碳材料具有大于50％的第一循环效率和至少200mAh/g的可逆容量。在某些特定的实施方案中，基于锂的电能存储装置是锂离子电池或锂离子电容器。
在其他实施方案中，本发明提供了一种碳材料，该碳材料包括小于50m2/g的表面积和大于1.4:6的比锂吸收容量(specific lithium uptake capacity)。例如，在某些实施方案中，比表面积小于25m2/g或甚至小于10m2/g。
在前述的实施方案的某些中，碳材料包含相对于碳材料中的全部组分的总重量的按重量计1％至4％的磷。例如，在某些实施方案中，碳材料包含相对于所述碳材料中的全部组分的总重量的按重量计4％至20％的磷。
在其他实施方案中，碳材料包括从0.001cm3/g至0.1cm3/g的总孔体积。在不同的实施方案中，碳材料包括从0.3g/cm3至0.9g/cm3的振实密度。在另外的实施方案中，碳材料包括从1％至20％的磷含量、从0.001cm3/g至0.1cm3/g的总孔体积和从0.3g/cm3至1.0g/cm3的振实密度。
在前述的更多实施方案中，当碳材料被结合至基于锂的能量存储装置的电极中时，基于锂的能量存储装置的第一循环效率大于80％、大于85％或大于90％。
在前述碳材料的甚至更多实施方案中，总孔体积的至少80％包括直径小于100nm的孔。在不同的实施方案中，总孔体积的至少50％包括直径小于1nm的孔。
在还其他的实施方案中，在碳材料中，具有从11至92的原子序数的全部元素的总浓度是如通过质子激发X射线发射所测量的低于200ppm。在另外的实施方案中，总孔体积的至少50％包括小于1nm的孔，并且其中具有从16至92的原子序数的全部元素的总浓度是如通过质子激发X射线发射所测量的低于200ppm。
在某些其他实施方案中，碳材料包含电化学改性剂。例如，在某些实施方案中，电化学改性剂选自磷、铁、锡、硅、镍、铝和锰。在其他实施方案中，电化学改性剂包括硅，例如，在某些实施方案中，包括硅的电化学改性剂构成碳材料的80-95％。在其他实施方案中，电化学改性剂包含锡。
在某些实施方案中，碳材料包含Al2O3。
在各种不同的实施方案中，碳材料包括如通过FTIR分析所确定的有机官能度。在某些不同的实施方案中，碳材料包括小于10％的结晶度。在更多实施方案中，碳材料包括如通过拉曼光谱分析所确定的范围从20nm至30nm的La。在还更多的实施方案中，碳材料包括如通过拉曼光谱分析确定的范围从0.60至0.90的R。
在前述碳材料的各种不同的实施方案中，除任何有意地添加的电化学改性剂之外，碳材料包含如通过质子激发X射线发射所测量的总计小于200ppm的具有范围从11至92的原子序数的全部元素。
在某些实施方案中，碳材料包含热解的3维聚合物网络。在其他实施方案中，碳材料具有范围从2:1至1:2的嵌入存储与孔存储的比率。在各种实施方案中，在碳结构内的锂含量和锂位置可以用FIB和SEM来测量。
在某些其他不同的实施方案中，碳材料包括相对于锂金属的在-5mV和-15mV之间的锂电镀电势。
在各种实施方案中，当电流密度从初始值升高至该初始值的40倍时，碳材料展现出小于10％的容量降低。在其他实施方案中，当电流密度从初始值升高至该初始值的30倍时，碳材料展现出小于5％的容量降低。在又其他实施方案中，当电流密度从初始值升高至该初始值的20倍时，碳材料展现出小于2％的容量降低。
在其他不同的实施方案中，当电流密度从初始值升高至该初始值的10倍时，碳材料展现出从0％至2％的容量升高。在其他实施方案中，当电流密度从初始值升高至该初始值的5倍时，碳材料展现出从0％至5％的容量升高。在更多实施方案中，当电流密度从初始值升高至该初始值的40倍时，碳材料展现出从0-7％的容量升高。
在某些实施方案中，碳材料包含石墨，并且碳材料在75％或更小的放电深度下展现出通过最大电压的5％的电压(V)对Li/Li+所证实的寿命终止。在不同的实施方案中，碳材料在85％或更小的放电深度下展现出通过最大电压的5％的电压(V)对Li/Li+所证实的寿命终止。在更多实施方案中，碳材料在75％或更小的放电深度下展现出通过最大电压的10％的电压(V)对Li/Li+所证实的寿命终止。在其他实施方案中，碳材料在85％或更小的放电深度下展现出通过最大电压的10％的电压(V)对Li/Li+所证实的寿命终止。在前述实施方案的某些中，石墨含量的范围从80％至85％。
其他实施方案涉及包含公开的碳材料和任选的粘合剂的电极以及包含这些碳材料(例如，以电极的形式)的电能存储装置。例如，某些实施方案涉及电能存储装置，所述电能存储装置包括：
a)至少一个阳极，其包括硬碳材料；
b)至少阴极，其包括金属氧化物；和
c)电解质，其包含锂离子；
其中电能存储装置具有至少50％例如至少70％的第一循环效率和相对于硬碳材料的质量的至少200mAh/g的可逆容量。在某些实施方案中，硬碳材料是根据本文描述的任何碳材料的碳材料。在电能存储装置的其他实施方案中，第一循环效率大于80％、大于85％或大于90％。
在其他实施方案中，电能存储装置具有基于电能存储装置中的活性材料的总质量的大于400mAh/g或大于500mAh/g的重量容量。
在不同的实施方案中，电能存储装置具有基于电能存储装置中的活性材料的总质量的范围从550mAh/g至750mAh/g的重量容量。
在更多实施方案中，电能存储装置具有范围从2:1至1:2的嵌入存储与孔存储的比率。在其他不同的实施方案中，电能存储装置具有相对于锂金属的在-5mV和-15mV之间的锂电镀电势。
在其他实施方案中，本发明提供了一种共聚物凝胶(例如，缩合共聚物凝胶)，该共聚物凝胶包含：含有酚-醛共聚物的环氧树脂，该共聚物凝胶包含：含磷的交联连结物(phosphorous-containing cross links)和任选的溶剂，磷含量为共聚物的干重的按质量计至少1％、至少4％或至少10％。
在前述共聚物凝胶的另外的实施方案中，掺杂剂含磷化合物(dopantphosphorous-containing compound)与共聚物共价地结合。在其他实施方案中，醛是甲醛，酚类化合物是苯酚、间苯二酚、或其组合，任选的溶剂体系包含水和丙酮，并且掺杂剂含磷化合物是以磷酸的形式。在还更多实施方案中，醛是甲醛，酚类化合物是苯酚、间苯二酚、或其组合，任选的溶剂体系包含水和丙酮，并且掺杂剂含磷化合物是以盐的形式，其中阳离子包括铵、四乙基铵、四甲基铵、或其组合，并且其中阴离子包括磷酸根离子、亚磷酸根离子、磷离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、六氟磷酸根离子、次磷酸根离子、多磷酸根离子、或焦磷酸根离子、或其组合。在又其他另外的实施方案中，掺杂剂含磷化合物是磷酸铵。
在其他实施方案中，本发明提供了一种聚合物凝胶(例如，缩合聚合物凝胶)，该聚合物凝胶包含衍生自醛类化合物、醇类化合物和磷酸化合物的单体，其中磷含量为缩合聚合物的干重的按质量计至少1％。
在任何前述聚合物凝胶的某些实施方案中，聚合物凝胶是以具有范围从1mm至25mm的体积平均粒度的颗粒的形式。在其他实施方案中，聚合物凝胶是以具有范围从10μm至1000μm的体积平均粒度的颗粒的形式。在其他实施方案中，聚合物凝胶在加热至在约200℃和300℃之间的温度之后，展现出放热量(exotherm)。
本发明的这些方面和其他方面在参考下面的详细描述之后将是明显的。为此，更详细地描述某些背景信息、程序、化合物和/或组合物的各种参考文献在本文中被陈述，并且据此各自通过引用以其整体被并入。
附图简述
在附图中，相同的参考数字表示相似的元件。附图中的元件的大小和相对位置不一定按比例绘制并且这些元件的一些被任意地放大和设置以改进图的易辨认性。进一步地，如所绘制的元件的特定形状不意图传达关于特定元件的实际形状的任何信息，并且仅为了在附图中易于辨认而被选择。
图1描绘了示例性碳材料的孔径分布。
图2呈现了示例性碳材料的粒度分布。
图3描绘了示例性碳材料的拉曼光谱。
图4是示例性碳材料的X射线衍射图形的图。
图5示出了连同用于确定内部孔结构的经验R值的计算一起的示例性SAXS图。
图6呈现了三个示例性碳材料的SAXS。
图7A呈现了示例性碳材料的FTIR光谱。
图7B示出了示例性碳材料的电化学特性。
图8示出了纯环氧树脂(绿色)、稀释的磷酸(粉色)、和固化的环氧-P树脂(红色)的FTIR光谱。
图9示出了来自图8的、被调整尺寸以突出指纹区的光谱。
图10示出了纯环氧树脂(红色)、用5％酸(亮蓝色)、10％酸(绿色)、20％酸(紫色)、和40％酸(深蓝色)固化的环氧-P树脂的FTIR光谱。光谱的可视区被调整尺寸以示出在～910cm-1处的环氧化物弯曲吸收带。
图11示出了包含磷酸的聚合物树脂的示例性TGA数据，其表明在约250℃下的放热事件。
图12和图13示出了碳电化学特性。
图14是示出随着硬碳百分比升高而对监测器EOL的优越能力的图。
详述
在下面的描述中，某些具体细节被陈述以便提供各种实施方案的全面理解。然而，本领域技术人员将理解，本发明可以在无这些细节的情况下被实践。在其他例子中，众所周知的结构未被示出或详细描述以避免各实施方案的不必要的模糊描述。除非上下文中另有要求，否则贯穿说明书和后面的权利要求书，术语“包含(comprise)”及其变型，例如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应当被理解为开放式的、包括的意义，即，理解为“包括，但不限于”。进一步地，本文中提供的标题仅仅为了方便起见并且不解释所要求保护的发明的范围或含义。
贯穿本说明书，对“一个实施方案(one embodiment)”或“实施方案(anembodiment)”的参考意味着，关于所述实施方案所描述的特定的特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中(in one embodiment)”或“在实施方案中(in an embodiment)”在贯穿本说明书的各种地方中的出现不一定全部指的是相同的实施方案。此外，特定的特征、结构、或特性可以在一个或更多个实施方案中以任何合适的方式被组合。另外，如本说明书和所附的权利要求中所使用的，除非内容另有清楚地指示，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。还应注意，除非内容另有清楚地指示，否则术语“或”一般以它的包括“和/或”的意义被使用。
定义
如本文所使用的，并且除非上下文另有指示，否则下面的术语具有如下规定的含义。
“碳材料”指的是大体上由碳构成的材料或物质。碳材料包括超纯的碳材料以及无定形碳材料和结晶碳材料。碳材料的实例包括，但不限于，活性炭、热解的干聚合物凝胶、热解的聚合物晶胶(pyrolyzed polymer cryogel)、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活性干聚合物凝胶、活性聚合物晶胶、活性聚合物干凝胶、活性聚合物气凝胶以及类似物。
“硬碳”指的是非可石墨化的碳材料。在高温(例如，>1500℃)下，硬碳保持大体上无定形，然而“软”碳将经历结晶并且变成石墨。
“第一循环效率”指的是锂电池的初始充电和第一放电循环之间的体积容量或重量容量的百分比差异。第一循环效率通过下式来计算：(F2/F1)x100)，其中F1和F2分别是初始锂插入和第一循环锂抽出的体积容量或重量容量。
“电化学改性剂”指的是增强碳材料的电化学特性的任何化学元素、包括化学元素的化合物或不同化学元素和化合物的任何组合。电化学改性剂可以改变(增大或减小)碳材料的电阻、容量、效率、功率特性、稳定性和其他性能。电化学改性剂一般赋予期望的电化学效应。相比之下，碳材料中的杂质一般是不希望有的并且倾向于降低而不是增强碳材料的电化学特性。在本公开内容的上下文中的电化学改性剂的实例包括，但不限于，在周期表的第12-15族中的元素和包括元素的化合物或氧化物、其他元素例如硅、锡、硫、磷、硼、和钨，以及它们的组合。例如，电化学改性剂包括，但不限于，磷，硼，锡、硅、钨、银、锌、钼、铁、镍、铝、锰和它们的组合以及它们的氧化物和包含它们的化合物。
“效率增强剂”指的是可以提高碳材料的第一循环效率的电化学改性剂的子类。效率增强剂的效能通常取决于其结合至碳材料中的方法。
“第12族”元素包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)和鎶(Cn)。
“第13族”元素包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)。
“第14族”元素包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)。
“第15族”元素包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。
“无定形的”指的是构成的原子、分子或离子被随机地布置而不具有规则的重复模式的材料，例如无定形碳材料。无定形材料可以具有一些局部的结晶度(即，规整度)但是缺乏长程有序的原子的位置。热解的碳材料和/或活性碳材料一般是无定形的。
“结晶”指的是其构成的原子、分子或离子被布置成有序重复模式的材料。结晶碳材料的实例包括，但不限于，金刚石和石墨烯。
“合成的”指的是通过化学方式制备的而不是从天然来源分离的物质。例如，合成碳材料是由前体材料合成的并且不是从天然来源分离的碳材料。
“杂质”或“杂质元素”指的是在不同于基体材料的化学组成的材料内的不希望有的外来物质(例如，化学元素)。例如，碳材料中的杂质指的是存在于碳材料中的、除碳之外的任何元素或元素的组合。杂质水平通常用百万分率(ppm)来表示。
“PIXE杂质”或“PIXE元素”是具有范围从11至92的原子序数(即，从钠至铀)的任何杂质元素。短语“总PIXE杂质含量”和“总PIXE杂质水平”两者指的是存在于样品例如聚合物凝胶或碳材料中的全部PIXE杂质的总和。电化学改性剂不视作PIXE杂质，因为它们是碳材料的所需成分。例如，在一些实施方案中，元素可以作为电化学改性剂被添加至碳材料并且将不视作PIXE杂质，而在其他实施方案中，相同的元素可以不是所需的电化学改性剂，并且若存在于碳材料中的话，将视作PIXE杂质。PIXE杂质浓度和鉴定可以通过质子激发X射线发射(PIXE)来确定。
“XPS”或“X射线光电光谱学”是测量元素组成、经验式、化学状态和存在于材料内的元素的电子态的定量光谱技术。
“tXRF”或“总X射线荧光”是用于测量材料的元素组成的定量方法。在此方法中，具有钼靶的空气冷却的X射线管产生X射线束，该X射线束通过多层单色仪被减少至窄的能量范围。细的射束以非常小的角度(<0.1°)在抛光的样品载体上撞击并且被完全反射。样品的特征性荧光在能量分散性X射线检测器中被发射并测量。由于至载体的短的距离，荧光收率是非常高的并且通过空气的吸收是非常低的。
“超纯的”指的是具有小于0.050％的总PIXE杂质含量的物质。例如，“超纯的碳材料”是具有小于0.050％(即，500ppm)的总的PIXE杂质含量的碳材料。
“灰分含量”指的是在将物质经历高分解温度之后剩余的非挥发性无机物质。本文中，碳材料的灰分含量是假定非挥发性元素被完全转化成预期的燃烧产物(即，氧化物)、由如通过质子激发X射线发射所测量的总PIXE杂质含量来计算。
“聚合物”指的是包含两个或更多个结构重复单元的大分子。
“合成的聚合物前体材料”或“聚合物前体”指的是在制备合成的聚合物时所使用的化合物。可以用于本文中公开的制备的某些实施方案中的聚合物前体的实例包括，但不限于，醛类(即，HC(＝O)R，其中R是有机基团)，诸如例如甲醛(methanal)(甲醛(formaldehyde))；乙醛(ethanal)(乙醛(acetaldehyde))；丙醛(propanal)(丙醛(propionaldehyde))；丁醛(butanal)(丁醛(butyraldehyde))；葡萄糖；苯甲醛和肉桂醛。其他示例性聚合物前体包括，但不限于，酚类化合物例如苯酚和多羟基苯类，例如二羟基苯或三羟基苯，例如，间苯二酚(即，1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。重要的官能团包括醇、环氧化物、羧酸、脲和氨基甲酸酯。两种或更多种多羟基苯类的混合物也设想为在聚合物前体的含义内。
“整体的”指的是固体的三维结构，该三维结构在性质上不是微粒的。
“溶胶”指的是前体颗粒(例如，聚合物前体)的胶态悬浮体，并且术语“凝胶”指的是通过前体颗粒的缩合或反应得到的湿的三维多孔网状物。
“聚合物凝胶”指的是其中网状物成分是聚合物的凝胶；一般地，聚合物凝胶是包含由合成前体或聚合物前体形成的聚合物的湿的(含水的、非水的或无溶剂的)三维结构。
“溶胶凝胶”指的是聚合物凝胶的子类，其中聚合物是形成通过聚合物前体的反应得到的湿的三维多孔网状物的胶态悬浮体。
“聚合物水凝胶”或“水凝胶”指的是聚合物凝胶或凝胶的子类，其中用于合成的前体或单体的溶剂是水或水与一种或更多种水混溶性溶剂的混合物。
“熔融处理的”指的是其中在一种或更多种组分的熔点以上发生混合和反应的体系，并且其中该体系通常视作无溶剂的(小于15％溶剂)。
“固态处理的”指的是包含固体组分的体系，其中反应发生在熔点或体系中的一种或更多种组分的其他类似热事件附近。该系统一般视作无溶剂的(例如，小于15％溶剂)。
“酸”指的是能够降低溶液的pH的任何物质。酸包括阿伦尼乌斯酸、布朗斯特酸和路易斯酸。“固体酸”指的是当溶解于溶剂中时产生酸性溶液的干燥的或颗粒状的化合物。术语“酸性的”意指具有酸的性质。
“碱”指的是能够提高溶液的pH的任何物质。碱包括阿伦尼乌斯碱、布朗斯特碱和路易斯碱。“固体碱”指的是当溶解于溶剂中时，产生碱性溶液的干燥的或颗粒状的化合物。术语“碱性的”意指具有碱的性质。
“可混溶的”指的是混合物的性质，其中混合物在温度、压力和组成的某些范围内形成单一的相。
“催化剂”是改变化学反应的速率的物质。催化剂以循环方式参与反应，使得催化剂循环地再生。本公开内容设想了无钠的催化剂。在制备如本文描述的超纯聚合物凝胶时所使用的催化剂可以是有助于聚合物前体的聚合以形成超纯聚合物凝胶的任何化合物。“挥发性催化剂”是在大气压力或低于在大气压力时具有蒸发的倾向的催化剂。示例性挥发性催化剂包括，但不限于，铵盐，例如碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化铵、及其组合。
“溶剂”指的是使反应物(例如，超纯聚合物前体)溶解或悬浮且提供其中可以发生反应的介质的物质。在制备本文中公开的凝胶、超纯聚合物凝胶、超纯合成碳材料和超纯合成无定形碳材料时有用的溶剂的实例包括，但不限于，水、醇，及其混合物。示例性醇包括乙醇、叔丁醇、甲醇，及其混合物。这样的溶剂对于溶解合成的超纯聚合物前体材料例如溶解酚类化合物或醛类化合物是有用的。此外，在某些工艺中，这样的溶剂用于聚合物水凝胶中的溶剂交换(在冷冻和干燥之前)，其中来自前体的聚合的溶剂例如间苯二酚和甲醛被交换成纯的醇。在本申请的一个实施方案中，晶胶通过不包括溶剂交换的工艺来制备。在本申请的一个实施方案中，晶胶通过不包括溶剂交换的工艺来制备。
“干的凝胶”或“干聚合物凝胶”分别指的是溶剂(一般是水或水与一种或更多种水混溶性溶剂的混合物)已基本上被从其中移除的凝胶或聚合物凝胶。如果聚合物在不包含溶剂的情况下被制造，那么初始聚合物可以视作“干的凝胶”或“干聚合物凝胶”。
“热解的干聚合物凝胶”指的是已经被热解但还未被活化的干聚合物凝胶，而“活性干聚合物凝胶”指的是已被活化的干聚合物凝胶。
“碳化”、“热解”、“碳化作用”和“热解作用”各自指的是在惰性气氛(例如，氩气、氮气或它们的组合)中或在真空中、在热解停留温度下加热含碳物质的工艺，使得在工艺结束时收集的目标材料主要是碳。“热解的”指的是已经经历热解的工艺的材料或物质，例如碳材料。
“停留温度”指的是在被保留用于维持相对恒定的温度(即，既不升高温度也不降低温度)的工艺的部分期间的炉子的温度。例如，热解停留温度指的是在热解期间的炉子的相对恒定的温度，并且活化停留温度指的是在活化期间的炉子的相对恒定的温度。
“孔”指的是表面中的开口或凹陷或者碳材料中的隧道，所述碳材料诸如例如，活性炭、热解的干聚合物凝胶、热解的聚合物晶胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活性干聚合物凝胶、活性聚合物晶胶、活性聚合物干凝胶、活性聚合物气凝胶以及类似物。孔可以是贯穿结构的单一的隧道或被连接至连续网状系统中的其他隧道。
“孔结构”指的是碳材料例如活性碳材料内的内部孔的表面的布局。孔结构的组成包括孔径、孔体积、表面积、密度、孔径分布以及孔长度。一般地，活性碳材料的孔结构包括微孔和介孔。
“孔体积”指的是被孔或空体积占据的碳质量的总体积。孔可以是内部的(通过气体吸附不可及的)或外部的(通过气体吸附可及的)。
“介孔”一般指的是具有约2纳米和约50纳米之间的直径的孔，而“微孔”指的是具有小于约2纳米的直径的孔。介孔碳材料包括它们的总孔体积的大于50％呈介孔，而微孔碳材料包括它们的总孔体积的大于50％呈微孔。
“表面积”指的是由BET技术可测量的物质的总比表面积。表面积通常用m2/g的单位来表示。BET(Brunauer/Emmett/Teller)技术采用惰性气体例如氮气来测量吸附于材料上的气体的量并且在本领域中常用于确定材料的可及的表面积。
“电极”指的是一种导体，电通过该导体进入或离开物体、物质或区域。
“粘合剂”指的是一种材料，该材料能够使物质(例如，碳材料)的个体颗粒保持在一起，使得在使粘合剂和颗粒混合在一起之后，得到的混合物可以形成为片、小球、圆盘或其他形状。粘合剂的非排他性实例包括氟聚合物，诸如，例如，PTFE(聚四氟乙烯，Teflon)、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂，也称作Teflon)、FEP(氟化乙烯丙烯，也称作Teflon)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯，作为Tefzel和Fluon出售)、PVF(聚氟乙烯，作为Tedlar出售)、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯，作为Halar出售)、PVDF(聚偏氟乙烯，作为Kynar出售)、PCTFE(聚氯三氟乙烯，作为Kel-F和CTFE出售)、三氟乙醇以及它们的组合。
“惰性的”指的是一种材料，该材料在电能存储装置的电解质中不是活性的，即，它不吸收大量的离子或以化学方法变化，例如，降解。
“传导性的”指的是材料通过传输疏松保持的价电子来传导电子的能力。
“集流器”指的是电能存储和/或分配装置的、提供电连接以促进电流入装置或流出装置的部分。集流器常常包括金属和/或其他传导性材料并且可以用作电极的衬背以促进电流动至电极和从电极流出。
“电解质”意指包含自由离子的物质使得该物质是导电的。电解质常用于电能存储装置中。电解质的实例包括，但不限于，与溶质组合的溶剂，所述溶剂例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈或它们的混合物；所述溶质例如，四烷基铵盐例如LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBOB(双(乙二酸)硼酸锂)、TEA TFB(四乙基四氟硼酸铵)、MTEATFB(甲基三乙基四氟硼酸铵)、EMITFB(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)、基于四乙基铵的盐、基于三乙基铵的盐，或它们的混合物。在某些实施方案中，电解质可以是水基酸(water-based acid)电解质或水基碱(water-basedbase)电解质例如温和的硫酸水溶液或氢氧化钾水溶液。
“元素形式”指的是具有零氧化态的化学元素(例如，金属铅)。
“氧化形式”形式指的是具有大于零的氧化态的化学元素。
“骨架密度”指的是由氦测比重术所测量的、包括内部孔隙率且排除外部孔隙率的材料的密度。
“锂吸收”指的是碳的嵌入、吸收或储存锂的能力，如按照最大数目的锂原子比6个碳原子的比率所测量的。
“TGA”或“热重分析”指的是作为时间、温度、和/或环境(例如，载气)的函数的热流和材料的质量的测量。
A.碳材料
如以上所注明，传统的基于锂的能量存储装置包括石墨电极材料。石墨碳的缺点是在锂离子电池中有很多。举个例说，石墨在电池操作期间经历相变化和体积变化。即，当锂被插入石墨烯片之间时，材料物理地膨胀和收缩，而单独的片物理地横向位移以保持低能量存储状态。其次，石墨具有低的容量。考虑到石墨的有序的且结晶的结构，其采用六个碳来储存一个锂离子。该结构不能容纳另外的锂。第三，锂离子的运动被限于2D平面，降低了电池中的材料的动力学和倍率性能(rate capability)。这意味着石墨在需要功率的高倍率下表现不好。此功率缺点是在全电动汽车中使用锂离子电池的限制因素之一。
尽管用于基于锂的装置的硬碳阳极已经被开发，然而这些碳材料通常是低纯度的并且已知的装置仍遭受差的功率特性和低的第一循环效率。当前公开的硬碳材料包括超过其他已知装置的特性特征的被优化以用于基于锂的装置的性质。
1.硬碳材料
如以上所注明，本公开内容涉及一种硬碳材料，所述硬碳材料用作基于锂的(或基于钠的)和其他电存储装置中的阳极材料。尽管不希望被理论所束缚，然而相信，碳材料的纯度分布、化学组成、聚合物前体、表面积、孔隙率和其他性质至少部分地与其制备方法有关，并且制备参数的变化可以产生具有不同性质的碳材料。因此，在某些实施方案中，碳材料是热解的干聚合物凝胶。
所公开的碳材料改进任何数目的电能存储装置的性能，例如碳材料已经示出为改进基于锂的电池的第一循环效率。因此，本公开内容的一个实施方案提供了一种碳材料，其中当碳材料被结合至基于基的能量存储装置例如锂离子电池的电极中时，碳材料具有大于50％的第一循环效率。例如，某些实施方案提供了具有小于50m2/g的表面积的碳材料，其中当碳材料被结合至基于锂的能量存储装置的电极中时，碳材料具有大于50％的第一循环效率和至少200mAh/g的可逆容量。在其他实施方案中，第一循环效率大于60％。在某些其他实施方案中，第一循环效率大于70％。在又其他实施方案中，第一循环效率大于80％。在还其他实施方案中，第一循环效率大于85％。在其他实施方案中，第一循环效率大于90％、大于95％、大于98％或大于99％。在前述的某些实施方案中，碳材料还包括范围从约0.01m2/g至约50m2/g的表面积或范围从约0.0001cc/g至约0.03cc/g的孔体积或两者。例如，在某些实施方案中，表面积的范围为从约1m2/g至约15m2/g或表面积为约7m2/g。
碳材料的性质(例如，第一循环效率，容量等等)可以通过结合至电极中和分别在3V和-20mV对锂金属的较高电压和较低电压之间电化学低测试来确定。可选择地，碳材料在相对于碳材料的质量的40mA/g的电流密度下被测试。
碳阳极材料的第一循环效率可以通过在第一循环期间使插入至阳极中的锂与在第一循环时从阳极抽出的锂相比较来确定。当插入和抽出相等时，效率是100％。如本领域中已知的，阳极材料可以在半电池中使用商品化的聚丙烯分离器来测试，其中对电极是锂金属，电解质是1M LiPF61:1碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯(EC:DEC)，尽管其他相似的电解质和分离器可以用于产生相似的特性结果。
在某些实施方案中，用于阳极材料的操作电压的范围为从约-20mV至约3V对锂金属。在其他实施方案中，用于阳极材料的操作电压的范围为从约-20mV至约2V对锂金属、从约-5mV至约2V对锂金属、从约0V至约3V对锂金属、从约0V至约2V对锂金属、或从约0.05V至约2.7V对锂金属。
在另一个实施方案中，本公开内容提供碳材料，其中当碳材料被并入锂基的能量存储装置，例如锂离子电池的电极中时，碳材料具有至少500mAh/cc的体积容量(即，可逆容量)。在其他实施方案中，体积容量是至少550mAh/cc。在某些其他实施方案中，体积容量是至少600mAh/cc。在又其他实施方案中，体积容量是至少650mAh/cc。在还其他实施方案中，体积容量是至少700mAh/cc。在其他实施方案中，体积容量是至少800mAh/cc，并且在其他实施方案中，体积容量是至少900mAh/cc。
在另一个实施方案中，本公开内容提供了一种碳材料，其中当碳材料被结合至基于锂的能量存储装置例如锂离子电池的电极中时，碳材料具有至少300mAh/g的重量容量(即，可逆容量)。在其他实施方案中，重量容量是至少350mAh/g。在某些其他实施方案中，重量容量是至少400mAh/g。在又其他实施方案中，重量容量是至少450mAh/g。在还其他实施方案中，重量容量是至少500mAh/g。在其他实施方案中，重量容量是至少600mAh/g，并且在其他实施方案中，重量容量是至少700mAh/g、至少800mAh/g、至少900mAh/g、至少1000mAh/g、至少1100mAh/g或甚至至少1200mAh/g。在又其他实施方案中，重量容量在1200mAh/g和3500mAh/g之间。在某些特定的实施方案中，碳材料具有范围从约450mAh/g至约550mAh/g的重量容量。以上碳中的任何碳的某些实例可以包含如下面更详细地描述的电化学改性剂。
体积容量和重量容量可以通过使用本领域中已知的许多方法来确定，例如通过结合至纽扣电池中的具有锂金属对电极的电极半电池。重量比容量通过所测量的容量除以电化学活性碳材料的质量来确定。体积比容量通过所测量的容量除以包括粘合剂和传导性添加剂的电极的体积来确定。用于确定体积容量和重量容量的方法在实施例中更详细地描述。
由于结构差异，因此锂电镀可以在不同的电压下发生。锂电镀的电压限定为当电压无关锂插入而升高时。这可以以缓慢的电流速率的发生，例如对应于小于40mA/g，例如小于20mA/g的速率。在一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的碳的锂电镀的电压为0V。在另一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的碳的锂电镀的电压在0V和-5mV之间。在又另一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的碳的锂电镀的电压在-5mV和-10mV之间。在还又另一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的碳的锂电镀的电压在-10mV和-15mV之间。在还另一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的碳的锂电镀的电压在-15mV和-20mV之间。在又另一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的碳的锂电镀的电压小于-20mV。在又另一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的碳的锂电镀的电压小于-40mV。
在前述的某些实施方案中，碳材料还包括范围从约0.1m2/g至约30m2/g的表面积或至少约0.00001cc/g的孔体积或两者。例如，在某些实施方案中，表面积的范围为从约1m2/g至约15m2/g或约7m2/g。在其他实施方案中，孔体积的范围为从约0.00001cc/g至约0.002cc/g。
在还其他实施方案中，本公开内容提供了一种碳材料，其中当碳材料被结合至基于锂的能量存储装置的电极中时，碳材料具有比当基于锂的能量存储装置包括石墨电极时大至少10％的体积容量。在某些实施方案中，基于锂的电能存储装置是锂离子电池。在其他实施方案中，碳材料在基于锂的能量存储装置中具有体积容量，该体积容量比具有石墨电极的相同的电能存储装置的体积容量大至少5％、大至少10％、大至少15％。在还其他实施方案中，碳材料在基于锂的能量存储装置中具有体积容量，该体积容量比具有石墨电极的相同的电能存储装置的体积容量大至少20％、大至少30％、大至少40％、大至少50％、大至少200％、大至少100％或大至少150％。
尽管不希望被理论所束缚，然而本申请人相信公开的碳材料的优越性质至少部分地与其独特的性质，例如表面积、纯度、孔结构、化学组成、结晶度和表面化学等等有关。例如，在某些实施方案中，表面积的范围为从约0.01m2/g至约50m2/g，例如从约1m2/g至约25m2/g.在其他特定的实施方案中，表面积的范围为从约5m2/g至约10m2/g，例如表面积可以是约7m2/g。在其他实施方案中，比表面积小于约5m2/g，也已经被发现具有良好的第一循环效率(例如，>80％)。包括低的表面积(<20m2/g)的某些实施方案已经被发现具有高的重量容量(例如，>400mAh/g)和高的骨架密度(>1.9g/cc)和振实密度(>1g/cc)。
表面积可以通过活化被改变。活化方法可以使用蒸汽、化学活化、CO2或其他气体。用于碳材料的活化的方法是本领域中众所周知的。
碳材料可以用锂原子来掺杂，其中锂以离子形式并且不以锂金属的形式。这些锂原子可以或可以不能够与碳分离。对于6个碳原子的锂原子的数目可以通过熟悉本领域的人员已知的技术来计算：
#Li＝Q x 3.6x MM/(C％x F)
其中Q是对锂金属在5mV和2.0V之间的电压下以mAh/g测量的锂抽出容量，MM是72或6个碳的分子量，F是96500的法拉第常数，C％是存在于结构中的质量百分比碳，如通过CHNO或XPS所测量的。
材料可以通过可以在约0:6和2:6之间变化的锂原子与碳原子的比率(Li:C)来表征。在某些实施方案中，Li:C比率在约0.05:6和约1.9:6之间。在其他实施方案中，最大Li:C比率为2.2:6，其中锂是离子的且不是金属形式。在某些其他实施方案中，Li:C比率的范围为从约1.2:6至约2:6、从约1.3:6至约1.9:6、从约1.4:6至约1.9:6、从约1.6:6至约1.8:6或从约1.7:6至约1.8:6。在其他实施方案中，Li:C比率大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在甚至其他实施方案中，Li:C比率是约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在具体的实施方案中，Li:C比率是约1.78:6。
在某些其他实施方案中，碳材料包括范围从约1:6至约2.5:6、从约1.4:6至约2.2:6或从约1.4:6至约2:6的Li:C比率。在又其他实施方案中，碳材料可以不一定包括锂，而是具有锂吸收容量(即，吸收一定量的锂的能力)。虽然不希望受到理论的束缚，但是相信，碳材料的锂吸收容量对它们在基于锂的能量存储装置中的优越特性有贡献。锂吸收容量表示为由碳吸收的锂原子/碳原子的比率。在某些其他实施方案中，碳材料包括范围从约1:6至约2.5:6、从约1.4:6至约2.2:6或从约1.4:6至约2:6的锂吸收容量。
在某些其他实施方案中，锂吸收容量的范围为从约1.2:6至约2:6、从约1.3:6至约1.9:6、从约1.4:6至约1.9:6、从约1.6:6至约1.8:6或从约1.7:6至约1.8:6。在其他实施方案中，锂吸收容量大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在甚至其他实施方案中，Li:C比率为约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在具体的实施方案中，Li:C比率为约1.78:6。
掺杂的不同方法可以包括化学反应、电化学反应、颗粒的物理混合、气相反应、固相反应、液相反应。
在其他实施方案中，锂为锂金属的形式。
因为总孔体积可以部分地涉及锂离子的储存、内部的离子动力学以及能够电荷转移的可用的碳/电解质表面，所以总孔体积是可以被调整以获得所需电化学性质的一个参数。某些实施方案包括具有低的总孔体积(例如，小于约0.1cc/g)的碳材料。在一个实施方案中，碳材料的总孔体积小于约0.01cc/g。在另一个实施方案中，碳材料的总孔体积小于约0.001cc/g。在又另一个实施方案中，碳材料的总孔体积小于约0.0001cc/g。
在一个实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约0.00001cc/g至约0.1cc/g，例如从约0.0001cc/g至约0.01cc/g。在某些其他实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约0.001cc/g至约0.01cc/g。
在其他实施方案中，碳材料包括小于或等于0.6cc/g，例如小于0.5cc/g、例如小于0.4cc/g、例如小于0.3cc/g、例如小于0.2cc/g、例如小于0.1cc/g、例如小于0.05cc/g、例如小于0.01cc/g、例如小于0.001cc/g的总孔体积。在其他实施方案中，碳材料包括范围从约0.1cc/g至约0.6cc/g的总孔体积。在某些其他实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约0.01cc/g至约0.1cc/g。在某些其他实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约0.1cc/g至约0.2cc/g。在某些其他实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约0.2cc/g至约0.3cc/g。在某些其他实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约0.3cc/g至约0.4cc/g。在某些其他实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约0.4cc/g至约0.5cc/g。在某些其他实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约0.5cc/g至约0.6cc/g。
本发明还包括具有高的总孔体积例如大于0.6cc/g的硬碳材料。在某些其他实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约0.6cc/g至约2.0cc/g。在某些其他实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约0.6cc/g至约1.0cc/g。在某些其他实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约1.0cc/g至约1.5cc/g。在某些其他实施方案中，碳材料的总孔体积的范围为从约1.5cc/g至约2.0cc/g。
碳材料可以包括存在于一定直径的孔中的大部分(例如，>50％)的总孔体积。例如，在某些实施方案中，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或甚至大于95％的总孔体积存在于具有1nm或更小的直径的孔中。在其他实施方案中，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或甚至大于95％的总孔体积存在于具有100nm或更小的直径的孔中。在其他实施方案中，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或甚至大于95％的总孔体积存在于具有0.5nm或更小的直径的孔中。
在某些实施方案中，碳材料的振实密度可以预测它们的电化学性能，例如体积容量。在又某些实施方案中，碳材料包括大于约0.5g/cc的振实密度。在某些其他实施方案中，碳材料包括范围从约0.5g/cc至约2.0g/cc的振实密度。在某些其他实施方案中，碳材料包括范围从约0.5g/cc至约1.0g/cc的振实密度。在某些实施方案中，碳材料包括范围从约0.5g/cc至约0.75g/cc的振实密度。在某些实施方案中，碳材料包括范围从约0.75g/cc至约1.2g/cc，例如从约0.8g/cc至约1.0g/cc的振实密度。在前述的某些实施方案中，碳材料包括低的、中等或高的总孔体积。
碳材料的密度可以通过它们的如氦测比重术所测量的骨架密度来表征。在某些实施方案中，碳材料的骨架密度的范围为从约1g/cc至约3g/cc，例如从约1.5g/cc至约2.3g/cc。在其他实施方案中，骨架密度的范围为从约1.5g/cc至约1.6g/cc、从约1.6g/cc至约1.7g/cc、从约1.7g/cc至约1.8g/cc、从约1.8g/cc至约1.9g/cc、从约1.9g/cc至约2.0g/cc、从约2.0g/cc至约2.1g/cc、从约2.1g/cc至约2.2g/cc或从约2.2g/cc至约2.3g/cc。
如下面更详细地讨论的，当前公开的碳材料的表面官能度可以被改变以获得所需的电化学性质。一种可以预测表面官能度的性质是碳材料的pH。当前公开的碳材料包括范围从小于1至约14，例如小于5、从5至8或大于8的pH值。在某些实施方案中，碳材料的pH小于4、小于3、小于2或甚至小于1。在其他实施方案中，碳材料的pH在约5和6之间、在约6和7之间、在约7和8之间或在8和9之间或在9和10之间。在还其他实施方案中，pH是高的并且碳材料的pH范围大于8、大于9、大于10、大于11、大于12、或甚至大于13。
孔径分布可以对材料的存储容量和系统的动力学和功率容量都是重要的。孔径分布的范围可以从微孔至介孔至大孔(参见，例如图1)并且可以是单峰的、双峰的或多峰的(即，可以包括一种或更多种不同的孔径分布)。具有小于1nm的平均孔径的微孔可以产生附加的储存位点以及锂(或钠)离子扩散路径。石墨片通常间隔0.33nm以用于锂存储。虽然不希望受到理论的束缚，但是据认为，相似尺寸的大量孔可以在孔内产生石墨状结构，所述孔在本体结构中具有附加的硬碳型存储。介孔通常小于100nm。这些孔是纳米颗粒掺杂物例如金属的理想位置，并且为用于离子和电子传导的传导性添加剂和电解质二者提供路径。在某些实施方案中，碳材料包括可以尤其适于大颗粒掺杂的大于100nm的大孔。
因此，在一个实施方案中，碳材料包括1nm或小于1nm的孔的部分孔体积(fractional pore volume)，所述部分孔体积构成至少50％的总孔体积、至少75％的总孔体积、至少90％的总孔体积或至少99％的总孔体积。在其他实施方案中，碳材料包括10nm或小于10nm的孔的部分孔体积，所述部分孔体积构成至少50％的总孔体积、至少75％的总孔体积、至少90％的总孔体积或至少99％的总孔体积。在其他实施方案中，碳材料包括50nm或小于50nm的孔的部分孔体积，所述部分孔体积构成至少50％的总孔体积、至少75％的总孔体积、至少90％的总孔体积或至少99％的总孔体积。
在另一个实施方案中，碳材料包括100nm或小于100nm的孔的部分孔表面积，所述部分孔表面积构成至少50％的总孔表面积、至少75％的总孔表面积、至少90％的总孔表面积或至少99％的总孔表面积。在另一个实施方案中，碳材料包括100nm或大于100nm的孔的部分孔表面积，所述部分孔表面积构成至少50％的总孔表面积、至少75％的总孔表面积、至少90％的总孔表面积或至少99％的总孔表面积。
在另一个实施方案中，碳材料包括主要在100nm或更小，例如10nm或更小，例如5nm或更小的范围内的孔。可选择地，碳材料包括在0-2nm范围内的微孔和在2-100nm范围内的介孔。微孔范围相比介孔范围的孔体积或孔表面的比率可以在95:5至5:95的范围内。
在某些实施方案中，碳材料的中值粒径的范围为从1微米至1000微米。在其他实施方案中，碳材料的中值粒径的范围为从1微米至100微米。还在还其他实施方案中，碳材料的中值粒径的范围为从1微米至50微米。又在其他实施方案中，碳材料的中值粒径的范围为从5微米至15微米或从1微米至5微米。又在其他实施方案中，碳材料的中值粒径为约10微米。还在其他实施方案中，碳材料的中值粒径小于4微米、小于3微米、小于2微米、小于1微米。
在某些实施方案中，碳材料展现出范围从1微米至5微米的中值粒径。在其他实施方案中，中值粒径的范围为从5微米至10微米。在又其他实施方案中，中值粒径的范围为从10nm至20微米。还在其他实施方案中，中值粒径的范围为从20nm至30微米。又还在其他实施方案中，中值粒径的范围为从30微米至40微米。又还在其他实施方案中，中值粒径的范围为从40微米至50微米。在其他实施方案中，中值粒径的范围为从50微米至100微米。在其他实施方案中，中值粒径的范围为在<1微米的亚微米范围内。在某些实施方案中，粒度分布可以是单峰的、双峰的或多峰的，例如，参见图2，例如粒度分布。
在其他实施方案中，碳材料是微孔的(例如，大于50％的小于1nm的孔)并且包括单分散微孔。例如，在某些实施方案中，碳材料是微孔的，并且(Dv90–Dv10)/Dv50为约3或更小、通常为约2或更小、常常为约1.5或更小，其中Dv10、Dv50和Dv90指的是体积分布为10％、50％和90％的孔径。
在其他实施方案中，碳材料是介孔的(例如，大于50％的小于100nm的孔)并且包括单分散介孔。例如，在某些实施方案中，碳材料是介孔的，并且(Dv90–Dv10)/Dv50为约3或更小、通常为约2或更小、常常为约1.5或更小，其中Dv10、Dv50和Dv90指的是体积分布为10％、50％和90％的孔径。
在其他实施方案中，碳材料是大孔的(例如，大于50％的大于100nm的孔)并且包括单分散大孔。例如，在某些实施方案中，碳材料是大孔的，并且(Dv90–Dv10)/Dv50为约3或更小、通常为约2或更小、常常为约1.5或更小，其中Dv10、Dv50和Dv90指的是体积分布为10％、50％和90％的孔径。
在某些其他实施方案中，碳材料具有双峰的孔径分布。例如，碳材料可以包括微孔的群体和介孔的群体。在某些实施方案中，微孔比介孔的比率的范围为从约1:10至约10:1，例如从约1:3至约3:1。
在某些实施方案中，碳材料包括具有在范围从0.1nm至0.25nm的孔体积分布中发现的峰高的孔。在其他实施方案中，在孔体积分布中发现的峰高的范围为从0.25nm至0.50nm。又在其他实施方案中，在孔体积分布中发现的峰高的范围为从0.75nm至1.0nm。还在其他实施方案中，在孔体积分布中发现的峰高的范围为从0.1nm至0.50nm。又还在其他实施方案中，在孔体积分布中发现的峰高的范围为从0.50nm至1.0nm。
在某些实施方案中，碳材料包括具有在范围从2nm至10nm的孔体积分布中发现的峰高的孔。在其他实施方案中，在孔体积分布中发现的峰高的范围为从10nm至20nm。又在其他实施方案中，在孔体积分布中发现的峰高的范围为从20nm至30nm。又在其他实施方案中，在孔体积分布中发现的峰高的范围为从30nm至40nm。又还在其他实施方案中，在孔体积分布中发现的峰高的范围为从40nm至50nm。在其他实施方案中，在孔体积分布中发现的峰高的范围为从50nm至100nm。
本发明人已经发现，碳材料中的无序程度可以对碳材料的电化学性质具有影响。例如，表4中的数据(参见实施例)示出了用于插入的可用锂位点和无序范围/微晶大小之间的可能趋势。因此，控制碳材料中的无序程度提供了改进碳的倍率性能的可行的路线，因为较小的微晶大小可以允许有较低电阻的锂扩散通过无定形结构。本发明包括这样的实施方案，所述实施方案包括高和低两种水平的无序。
如通过拉曼光谱记录的无序是在无定形结构和晶体结构二者内发现的微晶的大小的量度(M.A.Pimenta,G.Dresselhaus,M.S.Dresselhaus,L.G.Can ado,A.Jorio,和R.Saito,“Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy,”Physical Chemistry Chemical Physics,第9卷,第11期,第1276页,2007)。图3中示出了示例性碳的拉曼光谱。对于碳结构，微晶大小(La)可以依据D拉曼位移和G拉曼位移的相对峰值强度来计算(等式1)
La(nm)＝(2.4x 10-10)λ4 激光R-1(1)
其中
R＝ID/IG(2)
在某些实施方案中，R和La的值可以改变，并且它们的值可以影响碳材料的电化学性质，例如第二锂插入的容量(第二锂插入与第一循环效率有关，因为第一循环效率＝(第一锂插入的容量/第二锂插入的容量)x 100)。例如，在某些实施方案中，R的范围为从约0至约1或从约0.05至约0.95。在其他实施方案中，R的范围为从约0.60至约0.90。在其他实施方案中，R的范围为从约0.80至约0.90。La在某些实施方案中也改变并且范围可以为从约1nm至约500nm。在某些其他实施方案中，La的范围为从约5nm至约100nm或从约10nm至约50nm。在其他实施方案中，La的范围为从约15nm至约30nm，例如从约20nm至约30nm或从约25nm至约30nm。
在相关的实施方案中，碳材料的电化学性质相关于如通过X射线衍射(XRD)测量的结晶度的水平。尽管拉曼测量结晶度的大小，但是XRD通过入射的X射线记录了本体结构中的周期性水平(参见，例如，图4)。本发明包括为非石墨的(结晶度<10％)和半石墨的(结晶度在10％和50％之间)材料。碳材料的结晶度的范围为从约0％至约99％。在某些实施方案中，碳材料包括小于10％的结晶度、小于5％的结晶度或甚至小于1％的结晶度(即，高度无定形的)。在其他实施方案中，碳材料包括从10％至50％的结晶度。在还其他实施方案中，碳材料包括小于50％的结晶度、小于40％的结晶度、小于30％的结晶度或甚至小于20％的结晶度。
在相关的实施方案中，碳材料的电化学特性相关于如根据小角X射线衍射(SAXS)所计算的经验值R，其中R＝B/A并且B是双层峰的高度并且A是如通过SAXS所测量的单一石墨烯片的基线。
SAXS具有测量内部孔的能力，可能地，通过气体吸附技术不可及的但能够锂储存的内部孔。在某些实施方案中，R因子低于1，包括单层的石墨烯。在其他实施方案中，R因子的范围为从约0.1至约20或从约1至10。在又其他实施方案中，R因子的范围为从约1至约5、从1至2、或从1.5至2。在还其他实施方案中，R因子的范围为从约1.5至约5、从1.75至3、或从2至2.5。可选择地，R因子大于10。SAXS图形也可以通过在10°和40°之间发现的峰的数量来分析。在某些实施方案中，以低散射角通过SAXS发现的峰的数量是为1、2、3、或甚至多于3。图5和图6呈现了代表性SAXS图。
在某些实施方案中，碳材料的有机物含量可以被操纵以提供所需性质，例如通过使碳材料与烃类化合物例如环己烷及类似物接触。红外光谱学(FTIR)可以用作确定碳材料的表面和体积结构两者中的有机物含量的度量标准(参见，例如，图7A)。在一个实施方案中，碳材料基本上不包含有机材料。基本上无特征的FTIR光谱指示此类实施方案(例如，碳B和D)。在其他实施方案中，碳材料在表面上或在本体结构内包含有机材料。在这样的实施方案中，FTIR光谱通常描绘指示有机物含量的存在的大的丘和谷。
当材料被置于用于能量存储的含有锂的装置中时，有机物含量可以与材料的电化学特性(图7B)和响应具有直接关系。具有平的FTIR信号(无有机物)的碳材料常常在以0.2V的电压分布中显示出低的抽出峰。本领域众所周知的，抽出电压是锂剥离的典型特征。在某些实施方案中，碳材料包含有机物含量并且锂剥离平台(lithium stripping plateau)不存在或几乎不存在。
碳材料还可以包含如通过气相色谱CHNO分析所测量的各种量的碳、氧、氢和氮。在一个实施方案中，碳含量为如通过气相色谱CHNO分析所测量的大于98wt.％或甚至大于99.9wt％。在另一个实施方案中，碳含量的范围为总质量的从约10wt％至约99.9％，例如从约50wt.％至约98wt.％。在又其他实施方案中，碳含量的范围为总质量的90wt.％至98wt.％、92wt.％至98wt.％或大于95％。在又其他实施方案中，碳含量的范围为总质量的从80wt.％至90wt.％。在又其他实施方案中，碳含量的范围为总质量的从70wt.％至80wt.％。在又其他实施方案中，碳含量的范围为总质量的从60wt.％至70wt.％。
在另一个实施方案中，氮含量的范围为基于碳材料中的全部组分的总质量的从0wt.％至90wt.％，如通过CHNO分析所测量的。在另一个实施方案中，氮含量的范围为总质量的从1wt.％至10wt.％。在又其他实施方案中，氮含量的范围为总质量的从10wt.％至20wt.％。在又其他实施方案中，氮含量的范围为总质量的从20wt.％至30wt.％。在另一个实施方案中,氮含量大于30wt.％。
在还其他实施方案中，氮含量大于1％或范围为从约1％至约20％。在某些更多的具体实施方案中，氮含量的范围为从约1％至约6％，而在其他实施方案中，氮含量的范围为从约0.1％至约1％。在上述实施方案的某些中，氮含量是基于相对于碳材料中的全部组分的总重量的重量。
碳含量和氮含量也可以作为C:N(碳原子比氮原子)的比率来测量。在一个实施方案中，C:N比率的范围为从1:0.001至0.001:1或从1:0.001至1:1。在另一个实施方案中，C:N比率的范围为从1:0.001至1:0.01。在又另一个实施方案中，C:N比率的范围为从约1:0.01至1:1。在又另一个实施方案中，氮的含量超过碳的含量，例如C:N比率的范围可以为从约0.01:1至约0.1:1或从0.1:1至约0.5:1。
在还其他实施方案中，磷含量大于1％或范围为从约1％至约20％。在某些更多的具体实施方案中，磷含量的范围为从约3％至约15％，而在其他实施方案中，磷含量的范围为从约0.1％至约1％。在以上实施方案的某些中，磷含量是基于相对于碳材料中的全部组分的总重量的重量。
仅举几例，碳材料也可以包含如通过XPS分析所测量的各种量的碳、氧、氢、Cl和Na。在一个实施方案中，碳含量为如通过XPS分析所测量的大于98wt.％。在另一个实施方案中，碳含量的范围为总质量的从50wt.％至98wt.％。在又其他实施方案中，碳含量的范围为总质量的从90wt.％至98wt.％。在又其他实施方案中，碳含量的范围为总质量的从80wt.％至90wt.％。在又其他实施方案中，碳含量的范围为总质量的从70wt.％至80wt.％。在又其他实施方案中，碳含量的范围为总质量的从60wt.％至70wt.％。
在其他实施方案中，碳含量的范围为碳材料中的全部组分的总质量的从10％至99.9％、从10％至99％、从10％至98％、从50％至99.9％、从50％至99％、从50％至98％、从75％至99.9％、从75％至99％、或从75％至98％，如通过XPS分析测量的。
在另一个实施方案中，氮含量的范围为如通过XPS分析所测量的从0wt.％至90wt.％。在另一个实施方案中，氮含量的范围为总质量的从1wt.％至75wt.％。在另一个实施方案中，氮含量的范围为总质量的从1wt.％至50wt.％。在另一个实施方案中，氮含量的范围为总质量的从1wt.％至25wt.％。在另一个实施方案中，氮含量的范围为总质量的从1wt.％至20wt.％。在另一个实施方案中，氮含量的范围为总质量的从1wt.％至10wt.％。在另一个实施方案中，氮含量的范围为总质量的从1wt.％至6wt.％。在又其他实施方案中，氮含量的范围为总质量的从10wt.％至20wt.％。在又其他实施方案中，氮含量的范围为总质量的从20wt.％至30wt.％。在另一个实施方案中，氮含量大于30wt.％。
碳含量和氮含量也可以作为C:N的比率通过XPS来测量。在一个实施方案中，C:N比率的范围为从0.001:1至1:0.001。在一个实施方案中，C:N比率的范围为从0.01:1至1:0.01。在一个实施方案中，C:N比率的范围为从0.01:1至1:0.1。在一个实施方案中，C:N比率的范围为从1:0.5至1:0.001。在一个实施方案中，C:N比率的范围为从1:0.5至1:0.01。在一个实施方案中，C:N比率的范围为从1:0.5至1:0.1。在一个实施方案中，C:N比率的范围为从1:0.2至1:0.01。在一个实施方案中，C:N比率的范围为从1:0.001至1:1。在另一个实施方案中，C:N比率的范围为从1:0.001至0.01。在又另一个实施方案中，C:N比率的范围为从约1:0.01至1:1。在又另一个实施方案中，氮的含量超过碳的含量。
在某些实施方案中，碳材料中的磷含量在0.01％和75％之间，例如在0.1％和50％之间、例如在1％和25％之间、例如在2％和15％之间、例如在3％和10％之间。在其他实施方案中，碳材料中的磷含量在1％和5％之间。在其他实施方案中，碳材料中的磷含量在5％和10％之间。在其他实施方案中，碳材料中的磷含量在10％和15％之间。在其他实施方案中，碳材料中的磷含量在15％和20％之间。
碳含量和氮含量也可以作为C:P的比率通过XPS来测量。在一个实施方案中，C:P比率的范围为从0.001:1至1:0.001。在一个实施方案中，C:P比率的范围为从0.01:1至1:0.01。在一个实施方案中，C:P比率的范围为从0.1:1至1:0.01。在一个实施方案中，C:P比率的范围为从1:0.5至1:0.001。在一个实施方案中，C:P比率的范围为从1:0.5至1:0.01。在一个实施方案中，C:P比率的范围为从1:0.5至1:0.1。在一个实施方案中，C:P比率的范围为从1:0.2至1:0.01。在一个实施方案中，C:P比率的范围为从1:0.001至1:1。在另一个实施方案中，C:P比率的范围为从1:0.001至0.01。在又另一个实施方案中，C:P比率的范围为从1:0.01至1:1。在又另一个实施方案中，磷的含量超过碳的含量。
在某些实施方案中，碳包含来自第13族(B、Al、Ga、In、Tl)、第14族(Si、Ge、Sn、Pb)、第15族(N、P、As、Sb)或第16族(O、S、Se)的电化学改性剂并且碳材料中的含量在0.01％和75％之间，例如在0.1％和50％之间、例如在1％和25％之间、例如在2％和15％之间、例如在3％和10％之间。在其他实施方案中，碳材料中的电化学改性剂含量在1％和5％之间。在其他实施方案中，碳材料中的电化学改性剂含量在5％和10％之间。在其他实施方案中，碳材料中的电化学改性剂含量在10％和15％之间。在其他实施方案中，碳材料中的电化学改性剂含量在15％和20％之间。
碳含量和电化学改性剂(EM)含量也可以作为C:EM的比率通过XPS来测量。在一个实施方案中，C:EM比率的范围为从0.001:1至1:0.001。在一个实施方案中，C:EM比率的范围为从0.01:1至1:0.01。在一个实施方案中，C:EM比率的范围为从0.1:1至1:0.01。在一个实施方案中，C:EM比率的范围为从1:0.5至1:0.001。在一个实施方案中，C:EM比率的范围为从1:0.5至1:0.01。在一个实施方案中，C:EM比率的范围为从1:0.5至1:0.1。在一个实施方案中，C:EM比率的范围为从1:0.2至1:0.01。在一个实施方案中，C:EM比率的范围为从1:0.001至1:1。在另一个实施方案中，C:EM比率的范围为从1:0.001至0.01。在又另一个实施方案中，C:EM比率的范围为从1:0.01至1:1。在又另一个实施方案中，电化学改性剂的含量超过碳的含量。
碳材料可以包括sp3和sp2杂化的碳。sp2杂化的百分比可以如本领域已知的使用俄歇光谱(Auger spectrum)通过XPS来测量。假定，对于小于100％sp2的材料，键的剩余部分是sp3。碳材料的范围为从约1％sp2杂化至100％sp2杂化。其他实施方案包括碳材料，该碳材料包含从约25％至约95％sp2、从约50％-95％sp2、从约50％至约75％sp2、从约65％至约95％sp2或约65％sp2。
碳材料也可以包含被选择以优化碳材料的电化学特性的电化学改性剂(即，掺杂剂)。电化学改性剂可以被结合至孔结构内和/或碳材料的表面上或以许多其他方式被结合。例如，在某些实施方案中，碳材料包括碳材料的表面上的电化学改性剂(例如，Al2O3)的涂层。在某些实施方案中，碳材料包含大于约100ppm的电化学改性剂。在某些实施方案中，电化学改性剂选自铁、锡、硅、镍、铝和锰。
在某些实施方案中，电化学改性剂包括具有从3V至0V对锂金属锂化的能力的元素(例如，硅、锡、硫)。在其他实施方案中，电化学改性剂包括具有从3V至0V对锂金属锂化的能力的金属氧化物(例如，氧化铁、氧化钼、氧化钛)。在还其他实施方案中，电化学改性剂包括具有从3V至0V对锂金属不锂化的元素(例如，铝、锰、镍、金属-磷酸盐)。在又其他实施方案中，电化学改性剂包含非金属元素(例如，氟、氮、氢)。在还其他实施方案中，电化学改性剂包括前述电化学改性剂中的任何或它们的任何组合(例如，锡-硅、镍-氧化钛)。
电化学改性剂可以许多形式被提供。例如，在某些实施方案中，电化学改性剂包含盐。在其他实施方案中，电化学改性剂包括以元素形式的一种或更多种元素，例如元素铁、锡、硅、镍或锰。在其他实施方案中，电化学改性剂包括以氧化形式的一种或更多种元素，例如氧化铁、氧化锡、氧化硅、氧化镍、氧化铝或氧化锰。
在其他实施方案中，电化学改性剂包括铁。在其他实施方案中，电化学改性剂包括锡。在其他实施方案中，电化学改性剂包括硅。在某些其他实施方案中，电化学改性剂包括镍。在又其他实施方案中，电化学改性剂包括铝。在又其他实施方案中，电化学改性剂包括锰。在又其他实施方案中，电化学改性剂包括Al2O3。在又其他实施方案中，电化学改性剂包括钛。在又其他实施方案中，电化学改性剂包括氧化钛。在又其他实施方案中，电化学改性剂包括锂。在又其他实施方案中，电化学改性剂包括硫。在又其他实施方案中，电化学改性剂包括磷。在又其他实施方案中，电化学改性剂包括钼。
除了以上示例性电化学改性剂之外，碳材料可以包含一种或更多种附加的形式(例如，同素异形体)的碳。就这一点而言，已发现，碳的不同的同素异形体例如石墨、无定形碳、金刚石、C60、碳纳米管(例如，单壁的和/或多壁的)、石墨烯和/或碳纤维至碳材料中的包合对于优化碳材料的电化学性质是有效的。碳的各种同素异形体可以在本文中描述的制备工艺的任何阶段期间结合至碳材料中。例如，在溶解阶段期间，在凝胶化阶段期间，在固化阶段期间，在热解阶段期间，在研磨阶段期间，或在研磨之后。在一些实施方案中，第二碳形式通过在如本文中更详细地描述的聚合物凝胶的聚合之前或期间添加第二碳形式而结合至碳材料中。然后，含有第二碳形式的聚合的聚合物凝胶根据本文中描述的一般技术来处理以获得含有碳的第二同素异形体的碳材料。
因此，在某些实施方案中，碳材料包含选自石墨、无定形碳、金刚石、C60、碳纳米管(例如，单壁的和/或多壁的)、石墨烯和碳纤维的第二碳形式。在某些实施方案中，第二碳形式是石墨。在其他实施方案中，第二形式是金刚石。碳材料(例如，硬碳)与第二碳同素异形体的比率可以被调整以适合任何所需的电化学应用。
在某些实施方案中，在碳材料中的硬碳与第二碳同素异形体的比率的范围为从约0.01:1至约100:1。在其他实施方案中，硬碳与第二碳同素异形体的比率的范围为从约1:1至约10:1或约5:1。在其他实施方案中，硬碳与第二碳同素异形体的比率的范围为从约1:10至约10:1。在其他实施方案中，硬碳与第二碳同素异形体的比率的范围为从约1:5至约5:1。在其他实施方案中，硬碳与第二碳同素异形体的比率的范围为从约1:3至约3:1。在其他实施方案中，硬碳与第二碳同素异形体的比率的范围为从约1:2至约2:1。
在某些实施方案中，硬碳与第二同素异形体的比率的范围为从0.01至0.5。例如，在某些实施方案中，硬碳与第二同素异形体的比率的范围为从0.1至0.4。在其他实施方案中，硬碳与第二同素异形体的比率的范围为从0.15至0.3。例如，在各种实施方案中，硬碳与第二同素异形体的比率的范围为从0.15至0.25。在还更多的实施方案中，硬碳与第二同素异形体的比率的范围为从0.17至0.25。在某些其他实施方案中，第二同素异形体是石墨，并且硬碳与石墨的比率的范围为从0.01至0.5，例如从0.1至0.4、例如0.15至0.3、例如0.17至0.25。在某些实施方案中，第二同素异形体是石墨烯，并且硬碳与石墨烯的比率的范围为从0.01至0.5，例如从0.1至0.4、例如0.15至0.3、例如0.17至0.25。
碳材料的电化学性质可以通过碳材料中的电化学改性剂的量而被至少部分地改性。因此，在某些实施方案中，碳材料包含至少0.10％、至少0.25、至少0.50％、至少1.0、至少5.0％、至少10％、至少25％、至少50％、至少75％、至少90％、至少95％、至少99％或至少99.5％的电化学改性剂。例如，在某些实施方案中，碳材料包含0.5％和99.5％之间的碳和在0.5％和99.5％之间的电化学改性剂。电化学改性剂的百分比基于重量百分比(wt％)来计算。在某些其他更多的具体实施方案中，电化学改性剂包括铁、锡、硅、镍和锰。
在某些情况下，电化学改性剂包括硅。包括硅的电化学改性剂可以是本领域中已知的各种物质，例如元素硅、氧化硅、二氧化硅以及类似物。包含硅的元素硅、氧化硅、二氧化硅、或其他电化学改性剂可以是无定形的和/或结晶的形式。在某些实施方案中，碳材料包含包括硅的0.5％至99.5％之间的电化学改性剂，例如10％至95％、例如20％至95％、例如50％至95％、例如75％至95％、例如80％-95％、例如85％-95％、例如约90％。
硬碳材料具有之前未用硬碳材料获得的纯度。虽然不希望受到理论的束缚，但是相信，高纯度的硬碳材料对它们的优越的电化学性质有贡献。在某些实施方案中，碳材料包含低的总PIXE杂质(排除任何有意地包括的电化学改性剂)。因此，在一些实施方案中，碳材料中的全部其他PIXE元素(如通过质子激发的x射线发射所测量的)的总PIXE杂质含量(排除任何有意地包括的电化学改性剂)小于1000ppm。在其他实施方案中，碳材料中的全部其他PIXE元素的总PIXE杂质含量(排除任何有意地包括的电化学改性剂)小于800ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。
除了低含量的非所需的PIXE杂质之外，公开的碳材料可以包含高的总碳含量。在某些实例中，除了碳之外，碳材料还可以包含氧、氢、氮和任选的电化学改性剂。在某些实施方案中，材料包含基于重量/重量的至少75％的碳、80％的碳、85％的碳、至少90％的碳、至少95％的碳、至少96％的碳、至少97％的碳、至少98％的碳或至少99％的碳。在某些其他实施方案中，碳材料包含基于重量/重量的小于10％的氧、小于5％的氧、小于3.0％的氧、小于2.5％的氧、小于1％的氧或小于0.5％的氧。在其他实施方案中，碳材料包含基于重量/重量的小于10％的氢、小于5％的氢、小于2.5％的氢、小于1％的氢、小于0.5％的氢或小于0.1％的氢。在其他实施方案中，碳材料包含基于重量/重量的小于5％的氮、小于2.5％的氮、小于1％的氮、小于0.5％的氮、小于0.25％的氮或小于0.01％的氮。公开的碳材料的氧含量、氢含量和氮含量可以通过燃烧分析来确定。用于通过燃烧分析确定元素组成的技术是本领域众所周知的。
在某些情况下，碳材料的总灰分含量对碳材料的电化学特性具有影响。因此，在某些实施方案中，碳材料的灰分含量(排除任何有意地包括的电化学改性剂)的范围为从0.1％至0.001％重量百分比的灰分，例如，在某些具体的实施方案中，碳材料的灰分含量(排除任何有意地包括的电化学改性剂)小于0.1％、小于0.08％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.025％、小于0.01％、小于0.0075％、小于0.005％或小于0.001％。
在其他实施方案中，碳材料包含小于500ppm的全部其他元素(排除任何有意地包括的电化学改性剂)的总PIXE杂质含量和小于0.08％的灰分含量(排除任何有意地包括的电化学改性剂)。在另外的实施方案中，碳材料包含小于300ppm的全部其他元素(排除任何有意地包括的电化学改性剂)的总PIXE杂质含量和小于0.05％的灰分含量(排除任何有意地包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中，碳材料包含小于200ppm的全部其他元素(排除任何有意地包括的电化学改性剂)的总PIXE杂质含量和小于0.05％的灰分含量(排除任何有意地包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中，碳材料包含小于200ppm的全部其他元素(排除任何有意地包括的电化学改性剂)的总PIXE杂质含量和小于0.025％的灰分含量(排除任何有意地包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中，碳材料包含小于100ppm的全部其他元素(排除任何有意地包括的电化学改性剂)的总PIXE杂质含量和小于0.02％的灰分含量(排除任何有意地包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中，碳材料包含小于50ppm的全部其他元素(排除任何有意地包括的电化学改性剂)的总PIXE杂质含量和小于0.01％的灰分含量(排除任何有意地包括的电化学改性剂)。
存在于所公开的碳材料中的个体PIXE杂质的量可以通过质子激发x射线发射来确定。个体PIXE杂质可以以不同的方式有助于公开的碳材料的整体电化学性质。因此，在某些实施方案中，存在于碳材料中的钠的水平小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在某些实施方案中，存在于碳材料中的镁的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在某些实施方案中，存在于碳材料中的铝的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在某些实施方案中，存在于碳材料中的硅的水平小于500ppm、小于300ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm或小于1ppm。在某些实施方案中，存在于碳材料中的磷的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在某些实施方案中，存在于碳材料中的硫的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于30ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在某些实施方案中，存在于碳材料中的氯的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在某些实施方案中，存在于碳材料中的钾的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在其他实施方案中，存在于碳材料中的钙的水平小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在某些实施方案中，存在于碳材料中的铬的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在其他实施方案中，存在于碳材料中的铁的水平小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在其他实施方案中，存在于碳材料中的镍的水平小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在某些其他实施方案中，存在于碳材料中的铜的水平小于140ppm、小于100ppm、小于40ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在又其他实施方案中，存在于碳材料中的锌的水平小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于2ppm或小于1ppm。在又其他实施方案中，存在于碳材料中的全部其他PIXE杂质(排除任何有意地包括的电化学改性剂)的总和小于1000ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm或小于1ppm。如以上所注明，在某些实施方案中，其他杂质例如氢、氧和/或氮可以以范围从小于10％至小于0.01％的水平存在。
在某些实施方案中，碳材料包含接近或小于质子激发x射线发射分析的检测限的非所需的PIXE杂质。例如，在某些实施方案中，碳材料包含小于50ppm的钠、小于15ppm的镁、小于10ppm的铝、小于8ppm的硅、小于4ppm的磷、小于3ppm的硫、小于3ppm的氯、小于2ppm的钾、小于3ppm的钙、小于2ppm的钪、小于1ppm的钛、小于1ppm的钒、小于0.5ppm的铬、小于0.5ppm的锰、小于0.5ppm的铁、小于0.25ppm的钴、小于0.25ppm的镍、小于0.25ppm的铜、小于0.5ppm的锌、小于0.5ppm的镓、小于0.5ppm的锗、小于0.5ppm的砷、小于0.5ppm的硒、小于1ppm的溴、小于1ppm的铷、小于1.5ppm的锶、小于2ppm的钇、小于3ppm的锆、小于2ppm的铌、小于4ppm的钼、小于4ppm的锝、小于7ppm的铷、小于6ppm的铑、小于6ppm的钯、小于9ppm的银、小于6ppm的镉、小于6ppm的铟、小于5ppm的锡、小于6ppm的锑、小于6ppm的碲、小于5ppm的碘、小于4ppm的铯、小于4ppm的钡、小于3ppm的镧、小于3ppm的铈、小于2ppm的镨、小于2ppm的钕、小于1.5ppm的钜、小于1ppm的钐、小于1ppm的铕、小于1ppm的钆、小于1ppm的铽、小于1ppm的镝、小于1ppm的钬、小于1ppm的铒、小于1ppm的铥、小于1ppm的镱、小于1ppm的镥、小于1ppm的铪、小于1ppm的钽、小于1ppm的钨、小于1.5ppm的铼、小于1ppm的锇、小于1ppm的铱、小于1ppm的铂、小于1ppm的银、小于1ppm的汞、小于1ppm的铊、小于1ppm的铅、小于1.5ppm的铋、小于2ppm的钍、小于4ppm的铀。
在某些实施方案中，碳材料包含接近或小于质子激发x射线发射分析的检测限的非所需的PIXE杂质。在某些具体的实施方案中，碳材料包含小于100ppm的钠、小于300ppm的硅、小于50ppm的硫、小于100ppm的钙、小于20ppm的铁、小于10ppm的镍、小于140ppm的铜、小于5ppm的铬和小于5ppm的锌，如通过质子激发x射线发射所测量的。在其他具体的实施方案中，碳材料包含小于50ppm的钠、小于30ppm的硫、小于100ppm的硅、小于50ppm的钙、小于10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的铜、小于2ppm的铬和小于2ppm的锌。
在其他特定的实施方案中，碳材料包含小于50ppm的钠、小于50ppm的硅、小于30ppm的硫、小于10ppm的钙、小于2ppm的铁、小于1ppm的镍、小于1ppm的铜、小于1ppm的铬和小于1ppm的锌。
在某些其他具体的实施方案中，碳材料包含小于100ppm的钠、小于50ppm的镁、小于50ppm的铝、小于10ppm的硫、小于10ppm的氯、小于10ppm的钾、小于1ppm的铬和小于1ppm的锰。
在本公开内容的另一个实施方案中，碳材料通过本文公开的方法来制备，例如在某些实施方案中，碳材料通过一种包括使如本文公开的聚合物凝胶热解的方法来制备。碳材料也可以通过使诸如葡萄糖、壳聚糖或其他天然存在的大分子之类的物质热解来制备。碳材料可以通过下面更详细公开的许多方法来制备。
电化学改性剂可以在溶胶凝胶工艺的各种阶段被结合至碳材料中。例如，电化学改性剂可以在聚合阶段期间被结合至聚合物凝胶中或结合至热解的或活化的碳材料中。在某些实施方案中，电化学改性剂是磷。在某些实施方案中，磷可以以元素磷的形式例如红磷被引入聚合物凝胶中。在某些其他实施方案中，磷可以以磷酸的形式被引入聚合物凝胶中。在某些其他实施方案中，磷可以以盐的形式被引入聚合物凝胶中，其中盐的阴离子包括一种或更多种磷酸根离子、亚磷酸根离子、磷离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、六氟磷酸根离子、次磷酸根离子、多磷酸根离子、或焦磷酸根离子、或其组合。在某些其他实施方案中，磷可以以盐的形式被引入聚合物凝胶中，其中盐的阴离子包括一种或更多种磷鎓离子。用于任何上述实施方案的含有非磷酸根的阴离子或阳离子对可以被选择用于本领域中已知的且描述的那些。在上下文中，与含磷酸根的阴离子成对的示例性阳离子包括，但不限于，铵离子、四乙铵离子、和四甲基铵离子。在上下文中，与含磷酸盐的阳离子成对的示例性阴离子包括，但不限于，碳酸根离子、碳酸氢根离子、和乙酸根离子。
在某些实施方案中，含磷聚合物凝胶当被加热时经历在约100℃和500℃之间，例如在150℃和350℃之间、例如在200℃和300℃之间、例如在240℃和260℃之间的放热事件。在某些另外的实施方案中，在非氧化氛围下，在进一步加热之后，产生了热解的碳，其中当碳材料被结合至基于锂的能量存储装置的电极中时，含磷的碳展现出空前的高水平的容量和第一循环效率。
在某些情况下，此加热速率是迅速的(50℃/hr、100℃/hr或更迅速)。在其他情况下，此加热是缓慢的(10℃/hr、5℃/hr或更缓慢)。在其他情况下，加热在不同的温度下以多种速率按逐步地方式进行。在某些情况下，在反应温度下的停留时间是长的并且在其他情况下停留时间是短的。
在某些其他实施方案下，含磷的聚合物凝胶在200℃和300℃之间加热之后未展现出放热事件，例如在240℃和360℃之间加热之后未展现出放热事件。在某些其他另外的实施方案中，在非氧化氛围下进一步加热之后，产生了热解的碳，其中当碳材料被结合至基于锂的能量存储装置的电极中时，含磷碳展现出显著地较低水平的容量和/或较低的第一循环效率(相比于对于其中针对聚合物凝胶观察放热事件的情况的上述实施方案)。
用于由聚合物材料制备碳材料的方法在下面被更详细地描述。
2.聚合物凝胶
聚合物凝胶在制备所公开的碳材料中的中间体。因此，聚合物凝胶的物理性质和化学性质对碳材料的性质有贡献预测碳材料的性质。用于制备碳材料的聚合物凝胶被包括在本发明的某些方面的范围内。
B.碳材料的制备
用于制备碳材料的方法是本领域中未知的。例如，用于制备碳材料的方法被公开在美国专利第7,723,262号和第8,293,818号中；以及美国专利申请第12/829,282号；第13/046,572号；第13/250,430号；第12/965,709号；第13/336,975号和第13/486,731号中，出于所有的目的，它们的全部公开内容据此通过引用以它们的整体被并入。因此，在一个实施方案中，本公开内容提供了一种用于制备上述碳材料或聚合物凝胶中的任何的方法。碳材料可以通过单一的前体(例如壳聚糖)的热解来合成或者从使用溶胶-凝胶法在水、乙醇、甲醇等等中使用聚合物前体例如苯酚、间苯二酚、脲、蜜胺等等与甲醛一起形成的复合树脂的热解来合成。树脂可以是酸性的或碱性的，并且可能包含催化剂。热解温度和停留时间可以如下面描述地被优化。
在某些实施方案中，方法包括通过溶胶凝胶工艺随后聚合物凝胶的热解制备聚合物树脂。在其他实施方案中，聚合物通过溶液状态工艺或熔融状态工艺被形成。在另一个实施方案中，聚合物通过固体状态工艺被形成。在某些情况下，聚合物树脂是高分子量聚合物。在其他情况下，聚合物凝胶是低分子量二聚体、三聚体或低聚体。聚合物凝胶可以在热解之前被干燥(例如，冷冻干燥)；然而干燥不是必需的并且在某些实施方案中不是所需的。聚合工艺提供了明显的灵活性，使得电化学改性剂可以在许多步骤处被结合。在一个实施方案中，提供了一种用于制备包含电化学改性剂的聚合物凝胶的方法。在另一个实施方案中，提供了用于制备热解的聚合物凝胶的方法。下面描述了所公开的方法的各种实施方案的可变的工艺参数的细节。
1.聚合物树脂的制备
聚合物树脂可以通过涉及两种现有的聚合物和一种交联剂或单一聚合物和一种交联剂的溶胶凝胶工艺、缩合工艺或交联工艺来制备。例如，聚合物凝胶可以通过在合适的溶剂中使一种或更多种聚合物前体共聚来制备。在一个实施方案中，一种或更多种聚合物前体在酸性条件下被共聚。在某些实施方案中，第一聚合物前体是酚类化合物并且第二聚合物前体是醛类化合物。在该方法的一个实施方案中，酚类化合物是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、间苯三酚、或其组合；并且醛类化合物是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛、或其组合。在另外的实施方案中，酚类化合物是间苯二酚、苯酚、或其组合，并且醛类化合物是甲醛。在又另外的实施方案中，酚类化合物是间苯二酚并且醛类化合物是甲醛。其他聚合物前体包括含氮化合物，例如蜜胺、脲和氨。
在某些实施方案中，任选的电化学改性剂在上述聚合工艺期间被并入。例如，在一些实施方案中，以金属颗粒、金属膏剂、金属盐、金属氧化物或熔融金属的形式的电化学改性剂可以溶解或悬浮于产生凝胶树脂的混合物中。
在一些实施方案中，溶解于由其产生凝胶树脂的混合物中的金属盐在反应混合物中是可溶的。在这种情况下，由其产生凝胶树脂的混合物可以包含改善金属盐的溶解度的酸和/或醇。含金属的聚合物凝胶可以任选地被冷冻干燥，随后热解。可选择地，含金属的聚合物凝胶在热解之前不被冷冻干燥。
聚合工艺通常在催化条件下进行。反应条件可以是酸性的或碱性的。因此，在某些实施方案中，制备聚合物凝胶包括在催化剂的存在下使一种或更多种聚合物前体共聚。在某些实施方案中，催化剂包括碱性挥发性催化剂。例如，在一个实施方案中，碱性挥发性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵、或其组合。在另外的实施方案中，碱性挥发性催化剂是碳酸铵。在另又一个实施方案中，碱性挥发性催化剂是乙酸铵。
在其他情况下，共聚物与交联剂或电化学改性剂(在这里被称为反应物)进一步反应。在某些情况下，此反应物是酸并且在其他情况下此反应物是碱。在该上下文中，酸的实例包括，但不限于，脂肪族有机酸例如甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸以及类似物，含氮官能团的酸例如氨基酸以及类似物，含羟基的酸例如乳酸以及类似物，不饱和脂肪酸例如山梨酸以及类似物，芳族酸以及类似物，以及本领域已知的其他酸。酸可以具有一个、两个、三个或更多个羧基基团。酸在性质上可以是无机的或有机的；在优选的实施方案中，酸是有机酸。在该上下文中，碱的实例包括，但不限于，铵盐例如碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵、乙酸铵以及类似物，含氨基的化合物例如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、六亚甲基四胺、苯胺以及类似物，咪唑以及类似物，以及本领域已知的其他碱。碱在性质上可以是无机的或有机的；在优选的实施方案中，碱在性质上是有机的。
在某些实施方案中，该反应物包含磷。在某些其他实施方案中，磷为磷酸的形式。在某些其他实施方案中，磷可以为盐的形式，其中盐的阴离子包括一种或更多种的磷酸根离子、亚磷酸根离子、磷离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、六氟磷酸根离子、次磷酸根离子、多磷酸根离子或焦磷酸根离子或它们的组合。在某些其他实施方案中，磷可以为盐的形式，其中盐的阴离子包括一种或更多种磷鎓离子。用于任何上述实施方案的含有非磷酸根的阴离子或阳离子对可以被选择用于本领域中已知的且描述的那些。在上下文中，与含磷酸根的阴离子成对的示例性阳离子包括，但不限于，铵离子、四乙铵离子、和四甲基铵离子。在上下文中，与含磷酸根的阳离子成对的示例性阴离子包括，但不限于，碳酸根离子、碳酸氢根离子、和乙酸根离子。
在某些情况下，交联剂由于其化学性质和电化学性质而是重要的。在其他情况下，交联剂由于其锁定在聚合物几何结构中而是重要的。在其他情况下，聚合物几何结构和化学组成都是重要的。
交联剂可以在低温或高温下反应。在某些情况下，反应的一部分将在低温下发生，而反应的其余部分在较高温度下发生。交联程度和反应动力学二者都可以通过多种化学技术(TGA、FTIR、NMR、XRD、等等)和物理技术(压痕、拉伸试验、模量、硬度等等)来测量。
在某些情况下，将有利的是，使电化学改性剂和/交联剂均匀地分布遍及初始共聚物-均质混合物。在其他情况下，重要的是，使交联剂和/或电化学改性剂不均匀地分布遍及初始共聚物。
催化剂与聚合物前体(例如，酚类化合物)的摩尔比率可以对聚合物凝胶的最终性质以及碳材料的最终性质具有影响。因此，在某些实施方案中，这样的催化剂在5:1至2000:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比率的范围内使用。在某些实施方案中，这样的催化剂可以在10:1至400:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比率的范围内使用。例如，在其他实施方案中，这样的催化剂可以在5:1至100:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比率的范围内使用。例如，在某些实施方案中，催化剂与酚类化合物的摩尔比率为约400:1。在其他实施方案中，催化剂与酚类化合物的摩尔比率为约100:1。在其他实施方案中，催化剂与酚类化合物的摩尔比率为约50:1。在其他实施方案中，催化剂与酚类化合物的摩尔比率为约10:1。
反应溶剂是可以改变以获得聚合物凝胶和碳材料的所需性质(例如，表面积、孔隙率、纯度，等等)的另一个工艺参数。在某些实施方案中，用于制备聚合物凝胶的溶剂是水和可混溶的共溶剂的混合溶剂体系。例如，在某些实施方案中，溶剂包括水混溶性酸。水混溶性酸的实例包括，但不限于，丙酸、乙酸、和甲酸。在另外的实施方案中，溶剂包括99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、10:90或1:90的水混溶性酸与水的比率。在其他实施方案中，酸性通过向反应溶剂添加固体酸来提供。
在前述的某些其他实施方案中，用于制备聚合物凝胶的溶剂是酸性的。例如，在某些实施方案中，溶剂包括乙酸。例如，在一个实施方案中，溶剂是100％乙酸。在其他实施方案中，提供混合溶剂体系，其中溶剂中的一种是酸性的。例如，在该方法的一个实施方案中，溶剂是包含乙酸和水的二元溶剂。在另外的实施方案中，溶剂包括99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、20:80、10:90或1:90的乙酸与水的比率。在其他实施方案中，酸性通过向反应溶剂添加固体酸来提供。在其他实施方案中，溶剂是中性的并且酸是聚合物前体。在其他实施方案中，聚合物在中性条件下被形成。
在某些实施方案中，聚合物前体自身是聚合物。在这些情况下，聚合物具有可以与其自身或与另一种前体材料反应的某些另外的官能团。在某些实施方案中，起始聚合物是酚醛清漆并且在其他实施方案中，起始聚合物是甲阶段酚醛树脂。在又其他实施方案中，起始聚合物是丙烯酸酯或苯乙烯橡胶或尼龙。在某些实施方案中，次级官能团是酸性基团。在某些情况下，酸是有机酸，在其他情况下，酸是无机酸。在其他情况下，它是胺或异氰酸酯或环氧化物。
在某些实施方案中，任选的电化学改性剂在聚合步骤之后被结合至聚合物凝胶中，例如在任选的干燥之前或之后且热解聚合物凝胶之前。在某些其他实施方案中，聚合物凝胶(在任选的干燥之前或之后且在热解之前)通过浸没在金属盐溶液或悬浮液或颗粒中而被浸渍有电化学改性剂。在某些实施方案中，颗粒是微粉化的硅粉末。在其他实施方案中，颗粒是纳米硅粉末。在某些实施方案中，颗粒是锡。在还其他实施方案中，颗粒是硅、锡、碳、或任何氧化物的组合。金属盐溶液或悬浮液可以包含酸和/或醇以改进金属盐的溶解度。在又另一个变型中，聚合物凝胶(在任选的干燥步骤之前或之后)与包含电化学改性剂的糊状物接触。在又另一个变型中，聚合物凝胶(在任选的干燥步骤之前或之后)与包含所需的电化学改性剂的金属或金属氧化物溶胶接触。
在本文描述的方法的一些实施方案中，酚类前体与催化剂的摩尔比率为从约5:1至约2000:1，或酚类前体与催化剂的摩尔比率为从约20:1至约200:1。在另外的实施方案中，酚类前体与催化剂的摩尔比率为从约25:1至约100:1。在另外的实施方案中，酚类前体与催化剂的摩尔比率为从约5:1至约10:1。在另外的实施方案中，酚类前体与催化剂的摩尔比率为从约100:1至约5:1。
在其中聚合物前体中的一种是间苯二酚并且另一种聚合物前体是甲醛的具体实施方案中，间苯二酚与催化剂的比率可以改变以获得生成的聚合物凝胶和碳材料的所需性质。在本文描述的方法的一些实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比率为从约10:1至约2000:1或间苯二酚与催化剂的摩尔比率为从约20:1至约200:1。在另外的实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比率为从约25:1至约100:1。在另外的实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比率为从约5:1至约10:1。在另外的实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比率为从约100:1至约5:1。
形成聚合物凝胶的聚合可以通过本领域中描述的各种方式来实现并且可以包括添加电化学改性剂。例如，聚合可以通过在合适的催化剂的存在下温育合适的聚合物前体材料和任选地温育电化学改性剂持续充足的时间段来实现。聚合时间可以是范围从数分钟或数小时至数天的时间段，这取决于温度(温度越高反应速率越迅速，并且相应地所需时间越短)。聚合温度的范围可以从室温至接近(但低于)起始溶液的沸点的温度。例如，在某些实施方案中，聚合物凝胶在从约20℃至约120℃例如约20℃至约100℃的温度下老化。其他实施方案包括范围从约30℃至约90℃例如约45℃或约85℃的温度。在其他实施方案中，温度的范围为从约65℃至约80℃，而其他实施方案包括在两个或更多个温度例如约45℃和约75-85℃或约110-140℃下老化。
在某些实施方案中，起始聚合物前体在溶液中被处理。在其他实施方案中，聚合物前体以熔融状态或固体状态被处理。在某些情况下，聚合物前体是小分子。在其他情况下，聚合物前体是中等分子量低聚体或高分子量聚合物。在某些情况下，聚合物前体材料在分子量方面是相似的。在其他情况下，聚合物前体材料在分子量方面是不同的。
聚合物前体的结构不特别地被限制，条件是聚合物前体能够与另一种聚合物前体或与第二聚合物前体反应以形成聚合物。示例性聚合物前体包括含胺化合物、含醇化合物和含羰基化合物，例如在某些实施方案中聚合物前体选自醇、酚、多元醇、糖、烷基胺、芳香胺、醛、酮、羧酸、酯、脲、酰基卤和异氰酸酯。
如本文公开的聚合物前体材料包括(a)醇、酚类化合物、和其他单羟基化合物或多羟基化合物以及(b)醛、酮、及其组合。该上下文中的代表性醇包括直链的和支链的、饱和的和不饱和的醇。合适的酚类化合物包括多羟基苯，例如二羟基苯或三羟基苯。代表性多羟基苯包括间苯二酚(即，1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、氢醌和间苯三酚。两种或更多种多羟基苯的混合物也可以被使用。苯酚(单羟基苯)也可以被使用。代表性多羟基化合物包括糖类，例如葡萄糖以及其他多元醇，例如甘露醇。该上下文中的醛类包括：直链饱和的醛类例如甲醛(methanal)(甲醛(formaldehyde))、乙醛(ethanal)(乙醛(acetaldehyde))、丙醛(propanal)(丙醛(propionaldehyde))；丁醛(butanal)(丁醛(butyraldehyde))，以及类似物；直链不饱和的醛类例如乙烯酮以及其他烯酮类、2-丙烯醛(2-propenal)(丙烯醛(acrylaldehyde))、2-丁烯醛(巴豆醛)、3-丁烯醛，以及类似物；支链饱和的和不饱和的醛类；以及芳族型醛类例如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛，以及类似物。合适的酮类包括：直链饱和的酮类，例如丙酮和2-丁酮、以及类似物；直链不饱和的酮类，例如丙烯酮、2-丁烯酮、和3-丁烯酮(甲基乙烯基酮)以及类似物；支链饱和的和不饱和的酮类；以及芳族型酮，例如甲基苄基酮(苯基丙酮)、乙基苄基酮、以及类似物。聚合物前体材料也可以是以上描述的前体的组合。
在某些实施方案中，一种聚合物前体是含醇的物质并且另一种聚合物前体是含羰基的物质。与含羰基的物质(例如，醛类、酮类或它们的组合)反应的含醇的物质(例如，醇类、酚类化合物和单羟基化合物或多羟基化合物或它们的组合)的相对量可以大体上不同。在某些实施方案中，含醇的物质与醛类物质的比率被选择使得含醇的物质中的活性醇基的总摩尔数与醛物质中的活性羰基的总摩尔数近似地相等。类似地，含醇的物质与酮类物质的比率可以被选择使得含醇的物质中的活性醇基的总摩尔数与酮类物质中的活性羰基的总摩尔数近似地相等。当含羰基的物质包括醛类物质和酮类物质的组合时，相同的一般的1:1摩尔比率有效。
在其他实施方案中，聚合物前体是脲或含胺化合物。例如，在某些实施方案中，聚合物前体是脲或蜜胺。其他实施方案包括选自异氰酸酯或其他活化的羰基化合物例如酰基卤以及类似物的聚合物前体。
在聚合物凝胶形成之前，溶液中或悬浮液中的总固体含量可以改变。间苯二酚与水的重量比率是从约0.05至1至约0.70至1。可选择地，间苯二酚与水的比率是从约0.15至1至约0.6至1。可选择地，间苯二酚与水的比率是从约0.15至1至约0.35至1。可选择地，间苯二酚与水的比率是从约0.25至1至约0.5至1。可选择地，间苯二酚与水的比率是从约0.3至1至约0.35至0.6。
用于制备本文公开的聚合物凝胶的溶剂的实例包括但不限于水或醇，诸如，例如乙醇、叔丁醇、甲醇或其组合以及其含水混合物。这样的溶剂对于有溶解聚合物前体材料例如溶解酚类化合物是有用的。此外，在某些工艺中，这样的溶剂用于聚合物凝胶中的溶剂交换(在冷冻和干燥之前)，其中来自前体的聚合的溶剂例如间苯二酚和甲醛被交换成纯的醇。在本申请的一个实施方案中，聚合物凝胶通过不包括溶剂交换的工艺来制备。在某些实施方案中，没有溶剂被用于合成聚合物凝胶。
在制备聚合物凝胶中的合适的催化剂包括促进前体材料聚合成整体聚合物的挥发性碱性催化剂。催化剂还可以包括上述催化剂的各种组合。在包括酚类化合物的实施方案中，这样的催化剂可以在5:1至200:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比率的范围内使用。例如，在某些具体实施方案中，这样的催化剂可以在5:1至10:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比率的范围内使用。
因此，在某些实施方案中，本发明提供了一种用于制备缩合聚合物凝胶的方法，该方法包括：
a)在任选的溶剂系统中由包含酚-醛的环氧树脂形成具有范围从0.01mm至25mm的体积平均粒度的交联的聚合物凝胶颗粒；和
b)在足以使掺杂剂含磷化合物的共聚物的干重的按质量计至少1％缔合以与共聚物凝胶共价结合的条件下，使聚合物凝胶颗粒与掺杂剂含磷化合物交联。
在某些实施方案中，体积平均粒度的范围为从1mm至25mm。在其他实施方案中，体积平均粒度的范围为从10μm至1000μm。
在某些实施方案中，醛是甲醛，酚类化合物是苯酚、间苯二酚、或其组合，并且任选的溶剂包含水和乙酸。在某些实施方案中，该方法还包括使用挥发性碱式盐催化剂，例如催化剂可以选自碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、和氢氧化铵、及其组合。在某些实施方案中，掺杂剂含磷化合物是磷酸或含磷酸的化合物。
在不同的实施方案中，本发明提供了一种用于制备缩合聚合物凝胶的方法，该方法包括：
a)在任选的溶剂体系中由包含酚-醛的环氧树脂形成具有范围从0.01mm至25mm的体积平均粒度的交联的聚合物凝胶颗粒；和
b)在足以使掺杂剂含氮化合物的共聚物的干重的按质量计至少1％缔合以与共聚物凝胶共价结合的条件下，使聚合物凝胶颗粒与掺杂剂含氮化合物交联。
在某些实施方案中，体积平均粒度的范围为从1mm至25mm。在其他实施方案中，体积平均粒度的范围为从10μm至1000μm。
在某些实施方案中，醛是甲醛，酚类化合物是苯酚、间苯二酚、或其组合，并且任选的溶剂包含水和乙酸。在某些实施方案中，该方法还包括使用挥发性碱式盐催化剂，例如催化剂可以选自碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、和氢氧化铵、及其组合。在某些实施方案中，掺杂剂含氮化合物是脲、蜜胺、氨、或其组合。
2.聚合物凝胶颗粒的产生
整体聚合物凝胶可以根据本领域中已知的各种技术物理地分裂以产生较小颗粒。获得的聚合物凝胶颗粒通常具有小于约30mm的平均直径，例如在约1mm至约25mm的大小范围内、或在约1mm至约5mm之间或在0.5mm至约10mm之间。可选择地，聚合物凝胶颗粒的大小可以在小于约1mm的范围内，例如在约10微米至1000微米的大小范围内。用于由整体材料产生聚合物凝胶颗粒的技术包括人工或机器分裂方法，例如筛分、研磨、碾磨、或其组合。这样的方法对本领域技术人员是熟知的。在该上下文中可以采用各种类型的磨机例如滚压机、珠磨机和球磨机以及旋转破碎机以及本领域中已知的相似的颗粒产生装置。包括挤出机、混合器等等。
在其他实施方案中，聚合物凝胶颗粒在以下范围内：0.1微米至2.5cm、从约0.1微米至约1cm、从约1微米至约1000微米、从约1微米至约100微米、从约1微米至约50微米、从约1微米至约25微米或从约1微米至约10微米。在其他实施方案中，聚合物凝胶颗粒在以下范围内：约1mm至约100mm、从约1mm至约50mm、从约1mm至约25mm或从约1mm至约10mm。
在实施方案中，使用辊压机。辊压机具有三个阶段以逐渐降低凝胶颗粒的大小。聚合物凝胶通常非常脆并且触摸起来不是潮湿的。因此，它们使用该方法容易地被碾磨；然而，每个阶段的宽度必须被适当地设置以实现目标的最终网目。这种调整针对凝胶配方和网目大小的每种组合来作出和确定。每种凝胶经由穿过已知网目大小的筛子被碾磨。筛分出的颗粒可以临时地储存在密封容器中。
在一个实施方案中，使用旋转破碎机。旋转破碎机具有约1/8英寸的筛孔大小。在另一个实施方案中，旋转破碎机具有约3/8英寸的筛孔大小。在另一个实施方案中，旋转破碎机具有约5/8英寸的筛孔大小。在另一个实施方案中，旋转破碎机具有约3/8寸的筛孔大小。
碾磨可以根据本领域技术人员熟知的方法在室温下完成。可选择地，碾磨可以在低温下完成，例如通过共碾磨聚合物凝胶与固体二氧化碳(干冰)颗粒。
3.聚合物凝胶的浸泡或处理
上述聚合物凝胶为了任选的电化学改性剂的包合而可以进一步地浸泡或处理。电化学改性剂的包合可以在用于锂电池中时改变最终产物的电化学性质和/或改变材料的物理/化学性质。
在某些实施方案中，任选的电化学改性剂通过液相浸泡或溶剂交换来添加。所使用的溶剂可以与聚合物凝胶工艺中使用的溶剂相同或不同。通常，对于浸泡而言，湿聚合物凝胶被称重并且放置于较大的容器中。用于电化学改性的包含溶剂和前体的溶液与湿聚合物凝胶组合以形成混合物。使混合物在设定的搅拌速率、温度和时间下浸泡。在完成之后，将过量的溶剂从混合物中倾出。在其他实施方案中，任选的电化学改性剂通过气相被添加。
在某些实施方案中，前体在溶剂中可以是可溶的。对于在选定溶剂中为可溶的前体而言，在某些实施方案中，溶液可以是不饱和的、饱和的、或超饱和的。在其他实施方案中，前体在溶剂中可以是不可溶的并且因此悬浮于溶剂中。
在某些实施方案中，浸泡温度的范围为从20℃至30℃。在其他实施方案中，浸泡温度的范围为从30℃至40℃。在又其他实施方案中，浸泡温度的范围为从40℃至50℃。在又其他实施方案中，浸泡温度的范围为从50℃至60℃。在又其他实施方案中，浸泡温度的范围为从60℃至70℃。在又其他实施方案中，浸泡温度的范围为从70℃至80℃。在又其他实施方案中，浸泡温度的范围为从80℃至100℃。
在一些实施方案中，浸泡时间(在湿聚合物凝胶与溶液的组合和过量液体的倾析之间的时间段)为从约0小时至约5小时。在其他实施方案中，浸泡时间的范围为从约10分钟至约120分钟、在约30分钟和90分钟之间、以及在约40分钟和60分钟之间。在又其他实施方案中，浸泡时间在约从约0小时至约10小时之间、从约0小时至约20小时之间、从约10小时至约100小时之间、从约10小时至约15小时之间、或从约5小时至约10小时之间。
在某些实施方案中，搅拌速率在0rpm和10rpm之间。在其他实施方案中，搅拌速率在10rpm和15rpm之间、在15rpm和20rpm之间、在20rpm和30rpm之间、在30rpm和50rpm之间、在50rpm和100rpm之间、在100rpm和200rpm之间、在200rpm和1000rpm之间、或大于1000rpm。在又其他实施方案中，混合物不经历人工搅拌。
任选的电化学改性剂可以落入表1中所列出的化学分类中的一种或多于一种中。
表1.示例性电化学改性剂
4.聚合物凝胶的热解
上述聚合物凝胶可以进一步处理以获得所需的碳材料。这样的处理包括，例如热解。通常，在热解工艺中，湿聚合物凝胶被称重并且放置于回转窑中。热解也可以在固定窑中发生，例如管式炉或膛式窑。温度斜坡、停留时间和停留温度根据材料的需求和装置的限制来设置；冷却通过炉子的自然冷却速率来确定。整个工艺通常在惰性气氛例如氮气环境下运行。然而，在某些实施方案中，气体可以是表1中列出的烃，例如甲烷、或氨或可以是蒸汽。然后，将热解的样品移除并且称重。其他热解工艺对本领域技术人员是熟知的。
在某些实施方案中，任选的电化学改性剂在聚合物凝胶的热解之后结合至碳材料中。例如，电化学改性剂可以通过使热解的聚合物凝胶与电化学改性剂接触而结合至热解的聚合物凝胶中，所述电化学改性剂例如胶态金属、熔融金属、金属盐、金属糊状物、金属氧化物或其他金属源。
在某些实施方案中，热解停留时间(样品处在所需温度下的时间段)为从约0分钟至约180分钟、从约10分钟至约120分钟、从约30分钟至约100分钟、从约40分钟至约80分钟、从约45分钟至70分钟或从约50分钟至70分钟。
热解也可以比上述的更缓慢地进行。例如，在一个实施方案中，热解在约120分钟至480分钟内进行。在其他实施方案中，热解在约120分钟至240分钟内进行。在其他实施方案中，热解在约5小时至24小时或从5小时至48小时内进行。热解也可以以不同的斜坡率进行。在某些情况下，在两个温度之间的斜坡可以是快速的(20℃/min–50℃/min)，在其他情况下，斜坡率可以是缓慢的(<20℃/分钟)。从1h-4h的停留时间可以遍及热解发生。
在某些实施方案中，热解停留温度的范围为从约500℃至2400℃。在某些实施方案中，热解停留温度的范围为从约650℃至约1800℃。在其他实施方案中，热解停留温度的范围为从约700℃至约1200℃。在其他实施方案中，热解停留温度的范围为从约850℃至约1050℃。在其他实施方案中，热解停留温度的范围为从约1000℃至约1200℃。
在某些实施方案中，热解停留温度在热解的过程期间改变。在一个实施方案中，热解在具有分开的、不同的加热区域的回转窑中进行。每个区域的温度从回转窑的入口至出口端顺序地降低。在一个实施方案中，热解在具有分开的不同的加热区域的回转窑中进行，并且每个区域的温度从回转窑管的入口至出口端顺序地升高。
在又其他实施方案中，硬碳的表面可以由于固体前体、液体前体或气体前体的热断裂而在热解期间改性。这些前体可以包括表1中列出的化学品中的任何。在一个实施方案中，前体可以在室温条件下在热解之前被引入。在第二实施方案中，前体可以在材料处于热解期间的高温下的时候引入。在第三实施方案中，前体可以在热解之后被引入。也可以使用用于化学和结构修饰的多种前体或前体的混合物。
碳还可以经历附加的热处理步骤以帮助改变表面官能度。在某些实施方案中，热处理停留温度的范围为从约500℃至2400℃。在某些实施方案中，热处理停留温度的范围为从约650℃至约1800℃。在其他实施方案中，热处理停留温度的范围为从约700℃至约1200℃。在其他实施方案中，热处理停留温度的范围为从约850℃至约1050℃。在其他实施方案中，热处理停留温度的范围为从约1000℃至约1200℃。在其他实施方案中，热处理停留温度的范围为从约800℃至约1100℃。
在某些实施方案中，热处理停留时间(样品处在所需温度下的时间段)为从约0分钟至约300分钟、从约10分钟至约180分钟、从约10分钟至约120分钟、从约30分钟至约100分钟、从约40分钟至约80分钟、从约45分钟至约70分钟或从约50分钟至约70分钟。
热解也可以比上述的更缓慢地进行。例如，在一个实施方案中，热解在约120分钟至480分钟内进行。在其他实施方案中，热解在约120分钟至240分钟内进行。
在一个实施方案中，碳也可以在挥发性气体(例如表1中列出的烃)下经历热处理。不希望受到理论的束缚，烃或挥发性气体当暴露于高温下时可以在碳的表面上分解或反应。挥发物可能留下覆盖硬碳的表面的薄层，例如软碳。
在一个实施方案中，气体可以直接从压缩罐以管输入。在另一个实施方案中，气体可以通过加热液体并使用本领域中普遍已知的起泡器技术混合惰性载气来引起。在另一个实施方案中，因为固体或液体可以放置在样品的上游并且分解成挥发性气体，然后该挥发性气体在热区域与碳反应。
在一个实施方案中，气相沉积可以在静态气体环境下完成。在另一个实施方案中，气相沉积可以在动态的、气体流动的环境中完成，但是其中碳是静态的。在又另一个实施方案中，气相沉积可以在连续涂覆下完成，其中气体和碳流过热区域。在还又另一个实施方案中，气相沉积可以在连续涂覆下完成，其中气体和碳流过热区域，但是气体逆流地流动至固体碳。在另一个实施方案中，碳在回转窑中旋转的同时通过化学气相沉积来涂覆。
碳还可以通过在不同温度下加热挥发性气体来经历气相沉积。在某些实施方案中，气相沉积停留温度的范围为从约500℃至2400℃。在某些实施方案中，热处理停留温度的范围为从约650℃至约1800℃。在其他实施方案中，热处理停留温度的范围为从约700℃至约1000℃。在其他实施方案中，热处理停留温度的范围为从约800℃至约900℃。在其他实施方案中，热处理停留温度的范围为从约1000℃至约1200℃。在其他实施方案中，热处理停留温度的范围为从约900℃至约1100℃、从约950℃至约1050℃或约1000℃。
碳也可以通过加热挥发性气体持续不同停留时间而经历气相沉积。在某些实施方案中，气相沉积停留时间(样品处在所需温度下的时间段)为从约0分钟至约5小时、从约10分钟至约180分钟、从约10分钟至约120分钟、从约30分钟至约100分钟、从约40分钟至约80分钟、从约45分钟至70分钟或从约50分钟至70分钟。
烃分解的由气相沉积所沉积的碳层的厚度可以通过HRTEM来测量。在一个实施方案中，层的厚度小于0.1nm、小于0.5nm、小于1nm或小于2nm。在其他实施方案中，通过HRTEM测量的烃分解的由气相沉积所沉积的碳层的厚度在1nm和100nm之间。在又其他实施方案中，通过HRTEM测量的烃分解的由气相沉积所沉积的碳层的厚度在0.1nm和50nm之间。在还其他实施方案中，通过HRTEM测量的烃分解的由气相沉积所沉积的碳层的厚度在1nm和50nm之间。在还其他实施方案中，通过HRTEM测量的烃分解的由气相沉积所沉积的碳层的厚度在2nm和50nm之间，例如在约10nm和25nm之间。
5.一步聚合/热解程序
碳材料还可以通过一步聚合/热解法来合成。一般而言，聚合物在热解温度斜坡期间形成。将前体放置于具有惰性氮气气氛的回转窑中。前体将在温度斜坡期间在窑内经历聚合。在其他实施方案中，前体被放置于烧箱中或其他等效的耐高温容器中并且在固定窑例如升降窑或本领域中描述的且已知的其他窑中加热。可以或可以不存在中间停留时间以允许完全聚合。在聚合完成之后，温度再次提升，其中聚合物经历如前所述的热解。
在某些实施方案中，前体包括糖类、蛋白质、或生物聚合物。糖类的实例包括，但不限于，蔗糖、葡萄糖、果糖、壳质、壳聚糖和木质素。蛋白质的非限制性实例是动物衍生的明胶。在某些实施方案中，前体包括有机酸。在该上下文中，有机酸的实例包括，但不限于，草酸、柠檬酸、粘酸、和琥珀酸。在其他实施方案中，前体包括多官能团的酚类分子。在该上下文中，酚类分子的实例包括，但不限于，苯酚、间苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、2,2’-双酚、4,4’-双酚、1-萘酚、和2-萘酚、或其组合。在某些实施方案中，前体包含交联剂。在该上下文中，交联剂的实例包括，但不限于，甲醛、环六亚甲基四胺、或其组合。
在其他实施方案中，前体可以在插入窑中之前部分地聚合。在又其他实施方案中，前体在热解开始之前不完全聚合。
中间停留时间可以改变。在一个实施方案中，不存在中间停留时间。在另一个实施方案中，停留时间的范围为从约0小时至约10小时。在又另一个实施方案中，停留时间的范围为从约0小时至约5小时。在又其他实施方案中，停留时间的范围为从约0小时至约1小时。
中间停留温度也可以改变。在某些实施方案中，中间停留温度的范围为从约100℃至约600℃、从约150℃至约500℃、或从约350℃至约450℃。在其他实施方案中，停留温度大于约600℃。在又其他实施方案中，中间停留温度低于约100℃。
材料将经历热解以形成如上所述的碳。在某些实施方案中，热解停留时间(样品处在所需温度下的时间段)为从约0分钟至约180分钟、从约10分钟至约120分钟、从约30分钟至约100分钟、从约40分钟至约80分钟、从约45分钟至70分钟或从约50分钟至70分钟。
热解也可以比上述的更缓慢地进行。例如，在一个实施方案中，热解在约120分钟至480分钟内进行。在其他实施方案中，热解在约120分钟至240分钟内进行。
在某些实施方案中，热解停留温度的范围为从约500℃至2400℃。在某些实施方案中，热解停留温度的范围为从约650℃至约1800℃。在其他实施方案中，热解停留温度的范围为从约700℃至约1200℃。在其他实施方案中，热解停留温度的范围为从约850℃至约1050℃。在其他实施方案中，热解停留温度的范围为从约1000℃至约1200℃。
在热解之后，如通过氮吸附所测量的碳的表面积可以在0m2/g和500m2/g、0m2/g和250m2/g、5m2/g和100m2/g、5m2/g和50m2/g之间变化。在其他实施方案中，如通过氮吸附所测量的碳的表面积可以在250m2/g和500m2/g、300m2/g和400m2/g、300m2/g和350m2/g、350m2/g和400m2/g之间变化。
在某些实施方案中，本发明提供了一种通过工艺制备的碳材料，所述工艺包括：
1)使一种或更多种聚合物前体聚合以获得聚合物凝胶；和
2)使聚合物凝胶热解以获得碳材料，
其中含氮物质在一种或更多种聚合物前体的聚合期间与聚合物凝胶接触，含氮物质在聚合物凝胶的聚合之后与聚合物凝胶接触，含氮化合物在热解期间与碳材料或聚合物凝胶接触，或含氮化合物在热解之后与碳材料接触，或它们的组合。
在其他实施方案中，本发明提供了一种通过工艺制备的碳材料，所述工艺包括：
1)使一种或更多种聚合物前体聚合以获得聚合物凝胶；和
2)使聚合物凝胶热解以获得碳材料，
其中含磷物质在一种或更多种聚合物前体的聚合期间与聚合物凝胶接触，含磷物质在聚合物凝胶的聚合之后与所述聚合物凝胶接触，含磷化合物在热解期间与碳材料或聚合物凝胶接触，或含磷化合物在热解之后与碳材料接触，或它们的组合。
C.聚合物凝胶和碳材料的表征
最终的碳材料和中间聚合物凝胶的结构性质可以在77K下使用氮气吸附来测量，氮气吸附为本领域技术人员已知的方法。完成的碳材料的最终性能和特征是重要的，但中间产物(干聚合物凝胶和热解的但未活化的聚合物凝胶二者)也可以被评价，特别是从质量控制观点来看，如本领域技术人员已知的。Micromeretics ASAP 2020用于详细的微孔和介孔分析，该分析在一些实施方案中展现出从0.35nm至50nm的孔径分布。该系统在10-7大气压下产生氮气等温线，这使得高分辨率的孔径分布在亚1nm的范围内。软件生成的报告利用密度泛函理论(DFT)方法来计算性质例如孔径分布、表面积分布、总表面积、总孔体积以及在某些孔径范围内的孔体积。
碳材料的杂质含量和任选的电化学改性剂含量可以通过本领域技术人员已知的许多分析技术来确定。在本公开的上下文中的一个特定的分析方法是质子激发x射线发射(PIXE)。该技术能够测量具有范围从11至92的原子序数的元素在低ppm水平下的浓度。因此，在一个实施方案中，存在于碳材料中的电化学改性剂以及全部其他元素的浓度通过PIXE分析来确定。
D.包括碳材料的装置
所公开的碳材料可以用作许多电能存储和分配装置中的电极材料。例如，在一个实施方案中，本公开内容提供了一种基于锂的电能存储装置，其包括由所公开的碳材料制备的电极。这样的基于锂的装置在包括重量容量和体积容量以及第一循环效率的许多方面都优于之前的装置。还提供了包含所公开的碳材料的电极。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供了一种电能存储装置，所述装置包括：
a)至少一个阳极，其包括硬碳材料；
b)至少阴极，其包括金属氧化物；和
c)电解质，其包含锂离子；
其中电能存储装置具有至少70％的第一循环效率和关于硬碳材料的质量的至少200mAh/g的可逆容量。在其他实施方案中，效率以关于阳极中的活性硬碳材料的质量的约100mA/g的电流密度进行测量。在还其他实施方案中，效率以关于阳极中的活性硬碳材料的质量的约1000mA/g的电流密度来测量。
在某些实施方案中，当电流密度被升高40倍时，碳材料的容量降低小于20％。在某些实施方案中，当电流密度被升高40倍时，容量展现出小于15％的降低。在某些实施方案中，当电流密度被升高40倍时，容量展现出10％的降低。
在某些实施方案中，当电流密度被升高30倍时，碳材料的容量降低小于15％。在某些实施方案中，当电流密度被升高30倍时，容量展现出小于10％的降低。在某些实施方案中，当电流密度被升高30倍时，容量展现出小于5％的降低。
在某些实施方案中，当电流密度被升高20倍时，碳材料的容量降低小于10％。在某些实施方案中，当电流密度被升高20倍时，容量展现出小于5％的降低。在某些实施方案中，当电流密度被升高20倍时，容量展现出小于2％的降低。
在某些实施方案中，当电流密度被升高10倍时，碳材料的容量降低小于5％。在某些实施方案中，当电流密度被升高10倍时，容量展现出小于1％的降低。在某些实施方案中，当电流密度被升高10倍时，容量未展现出降低。在某些实施方案中，当电流密度被升高10倍时，容量展现出0-2％的升高。
在某些实施方案中，当电流密度被升高5倍时，碳材料的容量降低小于5％。在某些实施方案中，当电流密度被升高5倍时，容量展现出小于1％的降低。在某些实施方案中，当电流密度被升高5倍时，容量未展现出降低。在某些实施方案中，当电流密度被升高5倍时，容量展现出0-5％的升高。
在某些实施方案中，当电流密度被升高2倍时，碳材料的容量降低小于3％。在某些实施方案中，当电流密度被升高2倍时，容量展现出小于1％的降低。在某些实施方案中，当电流密度被升高2倍时，容量未展现出降低。在某些实施方案中，当电流密度被升高2倍时，容量展现出0-7％的升高。
应理解，本文描述的电容的降低或升高(例如，高于)是相对于以初始电流密度测量的电容。例如，如果初始电流密度是X并且以此电流密度的电容是Y，那么当电流密度被升高5倍时，电容的降低或升高在Y和以5X的电流密度的电容之间是不同的(通常以百分比表示)。电容的其他差异以类似的方式被确定。本领域技术人员将认识到用于以不同电流密度测试碳材料的电容的方式。本文提供了用于测试的示例性方法。
在某些实施方案中，装置的性能分别在3V和-20mV的较高电压和较低电压之间进行电化学测试。在其他实施方案中，较低的截止电压在50mV和-20mV之间、在0V和-15mV之间、或在10mV和0V之间。可选择地，装置以关于碳材料的质量的40mA/g的电流密度进行测试。
硬碳材料可以是本文描述的硬碳材料中的任一种。在其他实施方案中，第一循环效率大于55％。在某些其他实施方案中，第一循环效率大于60％。在又其他实施方案中，第一循环效率大于65％。在还其他实施方案中，第一循环效率大于70％。在其他实施方案中，第一循环效率大于75％，并且在其他实施方案中，第一循环效率大于80％、大于90％、大于95％、大于98％、或大于99％。在前述的某些实施方案中，硬碳材料包括小于约300m2/g的表面积。在其他实施方案中，硬碳材料包括小于约0.1cc/g的孔体积。在前述的还其他实施方案中，硬碳材料包括小于约300m2/g的表面积和小于约0.1cc/g的孔体积。
在前述电能存储装置的另一个实施方案中，电能存储装置具有至少400mAh/cc的体积容量(即，可逆容量)。在其他实施方案中，体积容量是至少450mAh/cc。在某些其他实施方案中，体积容量是至少500mAh/cc。在又其他实施方案中，体积容量是至少550mAh/cc。在还其他实施方案中，体积容量是至少600mAh/cc。在其他实施方案中，体积容量是至少650mAh/cc，并且在其他实施方案中，体积容量是至少700mAh/cc。
在装置的另一个实施方案中，装置具有至少150mAh/g的重量容量(即，基于硬碳的质量的可逆容量)。在其他实施方案中，重量容量是至少200mAh/g。在某些其他实施方案中，重量容量是至少300mAh/g。在又其他实施方案中，重量容量是至少400mAh/g。在还其他实施方案中，重量容量是至少500mAh/g。在其他实施方案中，重量容量是至少600mAh/g，并且在其他实施方案中，重量容量是至少700mAh/g、至少800mAh/g、至少900mAh/g、至少1000mAh/g、至少1100mAh/g或甚至至少1200mAh/g。在某些特定的实施方案中，装置具有范围从约550mAh/g至约750mAh/g的重量容量。
容量中的一些可以归因于表面损失/存储、孔内的锂的结构插入或存储。结构存储定义为大于50mV对Li/Li所插入的容量，而锂孔存储为低于50mV对Li/Li+但是高于锂电镀的电势。在一个实施方案中，装置的在结构插入和孔存储之间的存储容量比率在1:10和10:1之间。在另一个实施方案中，装置的结构嵌入和孔存储之间的存储容量比率在1:5和1:10之间。在又另一个实施方案中，装置的结构嵌入和孔存储之间的存储容量比率在1:2和1:4之间。在还又另一个实施方案中，装置的结构嵌入和孔存储之间的存储容量比率在1:1.5和1:2之间。在还另一个实施方案中，装置的结构嵌入和孔存储之间的存储容量比率是1:1。通过嵌入所存储的容量的比率可以大于装置中的孔存储的容量的比率。在另一个实施方案中，装置的结构嵌入和孔存储之间的存储容量比率在10:1和5:1之间。在又另一个实施方案中，装置的结构嵌入和孔存储之间的存储容量比率在2:1和4:1之间。在还又另一个实施方案中，装置的结构嵌入和孔存储之间的存储容量比率在1.5:1和2:1之间。
由于结构差异，因此锂电镀可以在不同的电压下发生。锂电镀的电压限定为当电压无关锂插入以20mA/g的慢速升高时。在一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的装置的锂电镀的电压是0V。在另一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的装置的锂电镀的电压在0V和-5mV之间。在又另一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的装置的锂电镀的电压在-5mV和-10mV之间。在还又另一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的装置的锂电镀的电压在-10mV和-15mV之间。在还另一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的装置的锂电镀的电压的范围为从-15mV至-20mV。在又另一个实施方案中，以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的装置的锂电镀的电压小于-20mV。
在前述的某些实施方案中，硬碳材料包括小于约300m2/g的表面积。在其他实施方案中，硬碳材料包括小于约0.1cc/g的孔体积。在前述的还其他实施方案中，硬碳材料包括小于约300m2/g的表面积和小于约0.1cc/g的孔体积。
在前述的电能存储装置的又还另一个实施方案中，电能存储装置具有比包括石墨电极的相同装置大至少5％的体积容量。在还其他实施方案中，电能存储装置具有比具有石墨电极的相同电能存储装置的重量容量大至少10％、大至少20％、大至少30％、大至少40％或至少大50％的重量容量。
也设想其中阴极包含不同于金属氧化物的材料的实施方案。例如，另一个实施方案，阴极包含基于硫的材料而不是金属氧化物。在还其他实施方案中，阴极包含含有锂的金属-磷酸盐。在还其他实施方案中，阴极包含锂金属。在还其他实施方案中，阴极是任何前述材料中的两种或更多种的组合。在还其他实施方案中，阴极是空气阴极。
为了易于讨论，上面的描述主要涉及基于锂的装置；然而，所公开的碳材料在基于钠的装置中发现了相等的实用性并且此类装置(以及相关的碳材料)被包括在本发明的范围内。
实施例
在以下实施例中公开的聚合物凝胶、热解的晶胶和碳材料根据本文公开的方法来制备。化学品由试剂级纯度或更好的纯度的商业来源获得并且按来自供应商的原样使用而不进一步纯化。
聚合物材料依据多种合成程序来生产。对于整体程序，反应被允许在至多120℃的温度下在开放的容器中温育持续至多15小时。然后，将聚合物水凝胶整体，例如通过研磨，物理分裂以形成具有小于约5mm的平均直径的聚合物水凝胶颗粒。
聚合物水凝胶通常通过在范围从800-1200℃的温度下在氮气气氛中加热持续如实施例中规定的时间段来热解。具体的热解条件如在下面的实施例中所描述。
在适当的情况下，碳材料与电化学改性剂的浸渍通过在聚合反应中包括电化学改性剂的源或使碳材料或它们的前体(例如，聚合物水凝胶、干聚合物水凝胶、热解的聚合物凝胶，等等)与电化学改性剂的源接触来实现，如上面更完整地描述的且在下面例示的。
实施例1
采用硬化剂的聚合物凝胶的整体制备
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。将具有340个-570个重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]溶解在丙酮中(50:50)。将邻苯二甲酸酐(25:75)添加至该溶液并且摇晃直到溶解。然后，将85％(wt/wt)的磷酸水溶液添加至该溶液并且摇晃。将反应溶液放置在高温下(在55℃下持续约12小时，然后在120℃下固化持续6小时)以允许树脂交联。
实施例2
不采用硬化剂的聚合物凝胶的整体制备
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。将具有340个-570个重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]溶解在丙酮中(50:50)。然后，将85％(wt/wt)的磷酸水溶液添加至该溶液并且摇晃。将反应溶液放置在高温下(在55℃下持续约12小时，然后在120℃下固化持续6小时)以允许树脂交联。
实施例3
采用硬化剂的聚合物凝胶的无溶剂制备
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。将具有340个-570个重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]加热至高温(85℃，除非另有说明)并且连续地混合。将邻苯二甲酸酐(25:75)添加至粘的液态环氧化物并且混合直到溶解。然后，将85％(wt/wt)的磷酸水溶液添加至液体溶液并且混合直到固体为止。将固体树脂产物放置在高温下(120℃持续≥6小时)以允许树脂交联。
实施例4
不采用硬化剂的聚合物凝胶的无溶剂制备
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。将具有340个-570个重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]加热至高温(85℃，除非另有说明)并且连续地混合。然后，将85％(wt/wt)的磷酸水溶液添加至液体溶液并且混合直到固体为止。将固体树脂产物放置在高温下(120℃持续≥6小时)以允许树脂交联。
实施例5
采用不同的磷含量的聚合物凝胶的制备
聚合物树脂使用上面样品1-4中所描述的整体工艺或无溶剂工艺来制备。然后，将85％(wt/wt)的磷酸水溶液(从1％wt/wt至40％wt/wt的不同的量)添加至包含聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]的液体溶液并且混合。将固体树脂产物放置在高温下(120℃持续≥6小时)以允许树脂交联。
实施例6
采用不同的硬化剂含量的聚合物凝胶的制备
聚合物树脂使用上面样品1-5中所描述的整体工艺或无溶剂工艺来制备。然后，将邻苯二甲酸酐(从0％wt/wt至40％wt/wt的不同的量)添加至包含聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]的液体环氧树脂溶液并且混合。然后，将85％(wt/wt)的磷酸水溶液添加至液体溶液并且混合。将固体树脂产物放置在高温下(120℃持续≥6小时)以允许树脂交联。
实施例7
由湿聚合物凝胶制备热解的碳材料
根据实施例1-6制备的固化的聚合物树脂通过用200L/h的氮气流量在1050℃下穿过回转窑来热解。热解后的重量损耗为约60％。
热解的干聚合物凝胶的表面积使用表面积和孔隙率分析仪通过氮表面分析来检验。使用标准BET法测量的比表面积在约5m2/g至100m2/g的范围内。热解条件例如温度和时间被更改以获得具有许多各种性质的硬碳材料。
实施例8
各种硬碳的性质
碳材料用与上面实施例中所描述的以及它们的性质被测量的方式类似的方式来制备。表2中提供了碳样品的电化学特性和某些其他性质。表2中的数据示出了无论酸含量或硬化剂含量如何，碳在比表面积和孔体积方面都具有相似的物理性质。然而，表3示出了电化学特性度量标准的关键差异。特别地，当硬化剂含量增大(碳6-8)时，可逆容量降低。因此，当酸含量增大(碳1-5)时，可逆容量升高。
表2.示例性硬碳材料的某些性质
表3.示例性硬碳材料的某种电化学特性
实施例9
通过喷射碾磨的硬碳的微粉化
根据实施例6制备的碳材料使用Jet Pulverizer Micron Master的2英寸直径喷射磨机来喷射碾磨。条件包括约0.7lbs的活性碳/小时、约20scf/min的氮气流量和约100psi的压力。喷射碾磨之后，平均粒度为约8微米至10微米。
实施例10
通过傅里叶变换红外光谱的树脂表征
原材料和树脂的一些重复(iteration)用具有ATR附件的Thermo FischerScientific Nicolet iS10FTIR分光器来分析。图8和图9中示出了纯环氧树脂(～570MW)、磷酸(31.5％浓度)和环氧-P树脂(20wt％酸)的FTIR光谱。注意，为了仪器的安全，磷酸用去离子水从85wt％稀释。FTIR光谱示出了固化的树脂化学地不同于两种反应物。纯环氧树脂和环氧-P树脂之间的一个明显的差异是～910cm-1处的环氧化物弯曲振动的消失。这种观察结果通过磷酸和环氧化物官能团之间的反应为环氧树脂分子的交联提供了有效证据。图10示出了磷酸负载对环氧-P树脂的环氧化物含量的影响。在添加≥10％H3PO4的情况下，环氧化物基团的剩余浓度低于仪器检测限度。
实施例11
通过TGA的树脂表征
酚醛环氧树脂的样品和磷酸以熔融态按3:1的摩尔比率(环氧树脂比磷酸)混合。树脂在120℃下固化12小时。TGA测试在N2下以10℃/min的斜坡率进行。图11中描绘了TGA数据。250℃下放热量可以通过磷酸和剩余的未反应的环氧基团的反应来解释，该环氧基团可以控制树脂3-D结构，该树脂3-D结构产生合意的碳结构以及对未改性的环氧树脂的改进的重量容量和第一循环效率。
实施例12
通过TXRF确定碳的磷含量
根据上面各种实施例生产的示例性碳通过TXRF光谱测试磷含量。分析由使用溶剂工艺(如在实施例1、2、5、6和7中)和无溶剂工艺(如在实施例3、4、5、6和7中)生产的树脂合成的碳。Bruker S2PICOFOX分光计用于该研究。样品通过以下来制备：碾磨以达到D(1.00)<100μm的粒度，然后制造由碾磨的碳、乙二醇和作为内标的Ga组成的悬浮液。将等分部分放置于光学平面石英盘中并干燥，留下用于分析的薄的残余物。在下表4的表格中总结了分析的结果以及在树脂合成期间所添加的磷酸的量。
表4：磷含量的可调节性
样品 HC中的P含量(％)
碳12a 6.45
碳12b 5.21
碳12c 2.9
碳12d 9.34
碳12e 4.01
碳12f 11.67
碳12g 7.28
碳12h 4.73
碳12i 8.29
碳12j 5.37
碳12k 12.99
碳12l 7.16
实施例13
聚合物以及衍生自其硬碳的固态制备
聚合物通过使1g的2-萘酚、1g的六亚甲基四胺和0.5g的磷酸二氢铵经由研钵和研杵混合来制备。该固体混合物在140℃下温育过夜，并且随后反应材料通过以20℃/min升温加热至1100℃并且在氮气的吹扫下保持60min来热解。得到的热解的碳具有78m2/g的表面积和0.04cm3/g的孔体积，并且TXRF分析表明碳中的9.2％的磷含量。该碳如本文描述的进行电化学地测试。得到的数据示出了第一循环容量和效率分别是648mAh/g和69％。得到的数据还示出了第二循环容量和效率分别是452mAh/g和97％。得到的数据还示出了第三循环容量和效率分别是440mAh/g和98％。
实施例14
由聚合物凝胶制备高容量硬碳
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。将具有～570个重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]溶解于丙酮中(40:60)。将邻苯二甲酸酐(1:8)添加至溶液并且摇晃直到溶解。然后，将85％(wt/wt)的磷酸水溶液添加(1:20)至溶液并且摇晃。将反应溶液放置在高温下(在55℃下持续15小时，然后120℃下固化持续6小时)以允许树脂交联。
固化的聚合物树脂通过用200L/h的氮气流量和10℃/min的加热速率在900℃下穿过管式炉来热解。热解后的重量损耗为62％。热解的干聚合物凝胶的表面积使用表面积和孔隙率分析仪通过氮表面分析来检验。采用标准BET法测量的比表面积和孔体积是14.0m2/g和0.010g/cc。表5显示出所生产的硬碳的材料特性。
表5：碳物理性质
然后，硬碳被碾磨并且经由38微米的筛子来筛分。然后，将获得的筛分部分(sievecut)制成具有90/5/5配方(硬碳/传导性增强剂/粘合剂)和1:1.1的固体比溶剂的比率的含水电极。然后，该电极在构造锂离子半电池中用作阳极，其中阴极材料是锂金属箔。获得的电池在以电压窗口5mc–2V(以5mV保持5小时)以在40mA/g下被循环之前保持在OCV上持续6小时。表6和图11中描述了电化学数据。
表6
实施例15
由聚合物凝胶制备高效率硬碳
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。将具有～570个重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]加热至高温下(85℃)并且连续地混合。然后，85％(wt/wt)的磷酸水溶液添加(1:5)至液体溶液并且混合直到固体。将固体树脂产物放置在高温下(120℃持续6小时)以允许树脂交联。
固化的聚合物树脂通过用200L/h的氮气流量和10℃/min的加热速率在1050℃下穿过回转窑来热解。热解后的重量损耗为63％。热解的干聚合物凝胶的表面积使用表面积和孔隙率分析仪通过氮表面分析来检验。采用标准BET法测量的比表面积和孔体积是10.2m2/g和0.001g/cc。使用比重瓶，在1.9302g/cc下测量骨架密度。材料的T-XRF分析确定了硬碳在热解之后具有13.0的磷结合。表7显示出所生产的硬碳的材料特性。
表7：碳物理性质
然后，硬碳被碾磨并且经由38微米的筛子来筛分。然后，将获得的筛分部分制成具有95/1/4配方(硬碳/传导性增强剂/粘合剂)和1:1的固体比溶剂的比率的含水电极。然后，该电极在构造锂离子半电池中用作阳极，其中阴极材料是锂金属箔。获得的电池在以电压窗口5mc–2V(以5mV保持5小时)在40mA/g下被循环之前保持在OCV上持续6小时。表8和图12中描述了电化学数据。
表8：碳电化学性质
实施例16
以大规模由聚合物凝胶制备硬碳
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。具有300个和600个之间重复的分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]和85％磷酸水溶液混合并且通过挤出工艺固化。
经固化的聚合物树脂根据本文中总体描述的方法在回转窑中热解。
硬碳总体上根据本文中描述的方法来检验其电化学性质。表9中描述了电化学数据。
表9
实施例17
聚合物组成和碳化条件的评价
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。具有340个-570个重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共-甲醛)]加热至高温(85℃，除非另有说明)并且连续地混合。然后，将不同量的85％(wt/wt)的磷酸水溶液添加至液体溶液并且混合直到固体。固体树脂在不同条件下(1000℃–1050℃,5min–60min)被碳化并且分析最终材料的物理特性和电化学特性。总之，对三种树脂配方类型、两种酸水平、和四种碳化条件进行测试。表10中描述了这些碳材料的表征。
表10包括依据给定的电流密度的平均容量除以以另一个电流密度的平均容量的速率稳定性。例如，4C除以C/10是以4C电流密度(即，C的四倍)的平均容量除以以C/10的电流密度(即，十分之一的C)的平均容量，在这种情况下，4C除以C/10表示随着电流密度增大40倍的容量变化。例如，C/10除以C/5是以C/10电流密度的平均容量除以以C/5的电流密度的平均容量，在这种情况下，C/10除以C/5表示随着电流密度增大2倍的容量变化。表10.示例性硬碳材料的电化学特性
实施例18
示例性硬碳特性的电极的优化
为了由硬碳(如8j制造的)制造含水浆料，粘合剂溶液使用丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂和羧甲基纤维素钠(Na-CMC)作为表面活性剂来制备。在150ml容器中，使用行星式、直流式混合器，使CMC溶液与SBR乳液和用于目标固体/溶剂比率的总计需要的水混合。在不同的容器中，使用高架混合器(overhead mixer)以低的速度(6RPM)使硬碳和超级P(Super P)混合持续10分钟以使硬碳和超级P均匀地混合。将硬碳和超级P的混合物添加至包含SBR/CMC溶液的行星式混合杯并且以1300RPM混合持续5分钟并且以2000rpm持续30秒，以用于脱气。得到的混合物通过Silverson匀化器利用匀化作用以3000RPM分散持续15分钟以消除浓度梯度并且产生均匀分散的浆料。将得到的浆料涂覆至集流器上并且压光。
表11中呈现了所生产的各种电极的总结。对于粘度和电极品质而言，H、M、和L表示高、中等、和低的品质，例如，对于压光后的引燃电极品质，高品质(H)代表未观察到层离，中等品质(M)代表观察到的轻微的或某种层离，且低品质(L)代表观察到的完全层离。压光比率是最终电极厚度除以初始厚度(最终厚度从20微米-90微米变化)。在有低电极品质的情况下，不能进行电化学表征。表12描述了电化学表征的总结。所列出的每个容量是超过三个循环的平均值。循环如下：C/10是循环1-3，C/5是循环4-6，C/2是循环7-9，1C是循环10-12，2C是循环13-15，3C是循环16-18，4C是循环18-20。该表包括依据给定的电流密度的平均容量除以以另一个电流密度的平均容量的稳定性。例如，4C除以C/10是以4C电流密度的平均容量除以以C/10的电流密度的平均容量。
如从表12可见，当电流密度升高时，对于碳材料而言存在良好的容量保留。例如，当电流密度升高2倍(C/5除以C/10)时，速率稳定性(或容量保留)在97-107％的范围内。例如，当电流密度升高5倍(C/2除以C/10)时，速率稳定性(或容量保留)在95-105％的范围内。例如，当电流密度升高10倍(C除以C/10)时，速率稳定性(或容量保留)在93-102％的范围内。例如，当电流密度升高20倍(2C除以C/10)时，速率稳定性(或容量保留)在90-98％的范围内。例如，当电流密度升高30倍(3C除以C/10)时，速率稳定性(或容量保留)在89-96％的范围内。例如，当电流密度升高40倍(4C除以C/10)时，速率稳定性(或容量保留)在86-90％的范围内。
表11.根据实施例18生产的各种电极的描述
表12.根据实施例18的各种电极的电化学表征
实施例19
放电的监测器深度和寿命终止的硬碳
少量硬碳可以帮助鉴定阳极的寿命终止(EOL)和放电深度(DOD)。图14描绘了随着硬碳百分比升高监测器EOL的优越能力。依据实施例18制作电极，其中活性材料是硬碳和石墨二者并且对锂金属对电极被循环。20％硬碳(HC)+石墨掺和物的电压的轻微升高指示有约20％的容量剩余在电池中。对于5％HC+石墨参合物而言，容量升高指示仅8％剩余容量。一个优选的模式是从15-20％HC+石墨，对应于0.176至0.25的硬碳与石墨的比率，其中DOD指示曲线出现在0.75和0.85之间。寿命终止可以被确定的点是重要的，并且优选较早检测。以此方式，当前的碳材料的寿命终止可以在装置放电(在当15-25％是剩余时的点)对在低的或没有碳材料存在下的石墨(在当8％是剩余时的点)中较早地被确定。例如，寿命终止可以以当电压(V)对Li/Li+升高至最大电压对Li/Li+的一定百分比内时的放电深度的百分比来确定。例如，寿命终止可以以当电压(V)对Li/Li+是最大电压的5％时的放电深度的百分比来确定。可选择地，寿命终止可以以当电压(V)对Li/Li+是最大电压的5％时的放电深度的百分比来确定。
测量的石墨(不存在硬碳)的容量是366mAh/g。全部容量测量以C/10做出。在将硬碳添加至石墨之后，存在增大的容量的添加益处。以2％硬碳(硬碳与石墨的0.02比率)，容量是368，对应于0.6％的增长。以5％硬碳(硬碳与石墨的0.05比率)，容量是377，对应于3％的增长。以15％硬碳(硬碳与石墨的0.176比率)下，容量是381，对应于4％的增长。
以20％硬碳(硬碳与石墨的0.25比率)下，容量是387，对应于5.6％的增长。
上述各种实施方案可以被组合以提供另外的实施方案。在本说明书中提及的和/或在申请数据表中列出的美国专利、美国专利申请公布、美国专利申请、外国专利、外国专利申请以及非专利出版物中的全部(包括但不限于于2014年6月12日提交的美国临时申请第61/834,258号)，通过引用以其整体并入本文。各实施方案的各方面可以修改，必要时采用各种专利、申请和公开的概念以提供又另外的实施方案。可以根据上面详细的描述对各实施方案作出这些和其他改变。一般而言，在下面的权利要求中，所使用的术语不应当理解为将权利要求限制于说明书和权利要求中公开的具体实施方案，而是应当理解为包括连同此类权利要求赋予权利的等同物的全部范围一起的全部可能的实施方案。因此，权利要求不受本公开内容限制。

Claims (92)

1.一种碳材料，包括小于50m2/g的表面积、相对于所述碳材料中的全部组分的总重量的按重量计从1％至20％的磷、从0.0001cm3/g至0.03cm3/g的总孔体积和大于1.4:6的比锂吸收容量。
2.如权利要求1所述的碳材料，其中比表面积小于25m2/g。
3.如权利要求2所述的碳材料，其中所述比表面积小于10m2/g。
4.如权利要求1-3中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包含相对于所述碳材料中的全部组分的总重量的按重量计从1％至4％的磷。
5.如权利要求1-3中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包含相对于所述碳材料中的全部组分的总重量的按重量计从4％至20％的磷。
6.如权利要求1-3中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包括从0.001cm3/g至0.01cm3/g的总孔体积。
7.如权利要求4所述的碳材料，其中所述碳材料包括从0.001cm3/g至0.01cm3/g的总孔体积。
8.如权利要求5所述的碳材料，其中所述碳材料包括从0.001cm3/g至0.01cm3/g的总孔体积。
9.如权利要求1-3中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包括从0.3g/cm3至0.9g/cm3的振实密度。
10.如权利要求4所述的碳材料，其中所述碳材料包括从0.3g/cm3至0.9g/cm3的振实密度。
11.如权利要求5所述的碳材料，其中所述碳材料包括从0.3g/cm3至0.9g/cm3的振实密度。
12.如权利要求1-3、7-8和10-11中任一项所述的碳材料，其中当所述碳材料被结合至基于锂的能量存储装置的电极中时，所述基于锂的能量存储装置的第一循环效率大于80％。
13.如权利要求1-3、7-8和10-11中任一项所述的碳材料，其中当所述碳材料被结合至基于锂的能量存储装置的电极中时，所述基于锂的能量存储装置的第一循环效率大于85％。
14.如权利要求1-3、7-8和10-11中任一项所述的碳材料，其中当所述碳材料被结合至基于锂的能量存储装置的电极中时，所述基于锂的能量存储装置的第一循环效率大于90％。
15.如权利要求1-3、7-8和10-11中任一项所述的碳材料，其中总孔体积的至少80％包括直径小于100nm的孔。
16.如权利要求4所述的碳材料，其中总孔体积的至少80％包括直径小于100nm的孔。
17.如权利要求5所述的碳材料，其中总孔体积的至少80％包括直径小于100nm的孔。
18.如权利要求6所述的碳材料，其中总孔体积的至少80％包括直径小于100nm的孔。
19.如权利要求9所述的碳材料，其中总孔体积的至少80％包括直径小于100nm的孔。
20.如权利要求12所述的碳材料，其中总孔体积的至少80％包括直径小于100nm的孔。
21.如权利要求1-3、7-8和10-11中任一项所述的碳材料，其中总孔体积的至少50％包括直径小于1nm的孔。
22.如权利要求4所述的碳材料，其中总孔体积的至少50％包括直径小于1nm的孔。
23.如权利要求5所述的碳材料，其中总孔体积的至少50％包括直径小于1nm的孔。
24.如权利要求6所述的碳材料，其中总孔体积的至少50％包括直径小于1nm的孔。
25.如权利要求9所述的碳材料，其中总孔体积的至少50％包括直径小于1nm的孔。
26.如权利要求12所述的碳材料，其中总孔体积的至少50％包括直径小于1nm的孔。
27.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20和22-26中任一项所述的碳材料，其中具有从11至92的原子序数的全部元素的总浓度是通过质子激发X射线发射所测量的低于200ppm。
28.如权利要求4所述的碳材料，其中具有从11至92的原子序数的全部元素的总浓度是通过质子激发X射线发射所测量的低于200ppm。
29.如权利要求5所述的碳材料，其中具有从11至92的原子序数的全部元素的总浓度是通过质子激发X射线发射所测量的低于200ppm。
30.如权利要求6所述的碳材料，其中具有从11至92的原子序数的全部元素的总浓度是通过质子激发X射线发射所测量的低于200ppm。
31.如权利要求9所述的碳材料，其中具有从11至92的原子序数的全部元素的总浓度是通过质子激发X射线发射所测量的低于200ppm。
32.如权利要求12所述的碳材料，其中具有从11至92的原子序数的全部元素的总浓度是通过质子激发X射线发射所测量的低于200ppm。
33.如权利要求15所述的碳材料，其中具有从11至92的原子序数的全部元素的总浓度是通过质子激发X射线发射所测量的低于200ppm。
34.如权利要求21所述的碳材料，其中具有从11至92的原子序数的全部元素的总浓度是通过质子激发X射线发射所测量的低于200ppm。
35.如权利要求12所述的碳材料，其中所述总孔体积的至少50％包括小于1nm的孔，并且其中具有从16至92的原子序数的全部元素的总浓度是通过质子激发X射线发射所测量的低于200ppm。
36.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26和28-35中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料还包含电化学改性剂。
37.如权利要求4所述的碳材料，其中所述碳材料还包含电化学改性剂。
38.如权利要求5所述的碳材料，其中所述碳材料还包含电化学改性剂。
39.如权利要求6所述的碳材料，其中所述碳材料还包含电化学改性剂。
40.如权利要求9所述的碳材料，其中所述碳材料还包含电化学改性剂。
41.如权利要求12所述的碳材料，其中所述碳材料还包含电化学改性剂。
42.如权利要求15所述的碳材料，其中所述碳材料还包含电化学改性剂。
43.如权利要求21所述的碳材料，其中所述碳材料还包含电化学改性剂。
44.如权利要求27所述的碳材料，其中所述碳材料还包含电化学改性剂。
45.如权利要求36所述的碳材料，其中所述电化学改性剂选自铁、锡、硅、镍、铝和锰。
46.如权利要求37-44中任一项所述的碳材料，其中所述电化学改性剂选自铁、锡、硅、镍、铝和锰。
47.如权利要求45所述的碳材料，其中所述电化学改性剂包括硅。
48.如权利要求46所述的碳材料，其中所述电化学改性剂包括硅。
49.如权利要求47所述的碳材料，其中包括硅的所述电化学改性剂构成所述碳材料的80％-95％。
50.如权利要求48所述的碳材料，其中包括硅的所述电化学改性剂构成所述碳材料的80％-95％。
51.如权利要求45所述的碳材料，其中所述电化学改性剂包括锡。
52.如权利要求46所述的碳材料，其中所述电化学改性剂包括锡。
53.如权利要求1所述的碳材料，其中所述碳材料包含Al2O3。
54.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45和47-53中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包括通过FTIR分析所确定的有机官能度。
55.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45和47-53中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包括小于10％的结晶度。
56.如权利要求54所述的碳材料，其中所述碳材料包括小于10％的结晶度。
57.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53和56中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包括通过拉曼光谱分析所确定的范围从20nm至30nm的La。
58.如权利要求55所述的碳材料，其中所述碳材料包括通过拉曼光谱分析所确定的范围从20nm至30nm的La。
59.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56和58中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包括通过拉曼光谱分析所确定的范围从0.60至0.90的R。
60.如权利要求57所述的碳材料，其中所述碳材料包括通过拉曼光谱分析所确定的范围从0.60至0.90的R。
61.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58和60中任一项所述的碳材料，其中，除了添加的电化学改性剂之外，所述碳材料包含通过质子激发x射线发射所测量的总计小于200nm的具有范围从11至92的原子序数的全部元素。
62.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58和60中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包含热解的3维聚合物网络。
63.如权利要求61所述的碳材料，其中所述碳材料包含热解的3维聚合物网络。
64.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60和63中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料具有范围从2:1至1:2的嵌入存储与孔存储的比率。
65.如权利要求62所述的碳材料，其中所述碳材料具有范围从2:1至1:2的嵌入存储与孔存储的比率。
66.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63和65中任一项所述的碳材料，其中在碳结构内的锂含量和锂位置能够用FIB和SEM来测量。
67.如权利要求64所述的碳材料，其中在碳结构内的锂含量和锂位置能够用FIB和SEM来测量。
68.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63、65和67中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包括相对于锂金属的在-5mV和-15mV之间的锂电镀电势。
69.如权利要求66所述的碳材料，其中所述碳材料包括相对于锂金属的在-5mV和-15mV之间的锂电镀电势。
70.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63、65、67和69中任一项所述的碳材料，其中当电流密度从初始值升高至所述初始值的40倍时，所述碳材料展现出小于10％的容量降低。
71.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63、65、67和69中任一项所述的碳材料，其中当电流密度从初始值升高至所述初始值的30倍时，所述碳材料展现出小于5％的容量降低。
72.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63、65、67和69中任一项所述的碳材料，其中当电流密度从初始值升高至所述初始值的20倍时，所述碳材料展现出小于2％的容量降低。
73.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63、65、67和69中任一项所述的碳材料，其中当电流密度从初始值升高至所述初始值的10倍时，所述碳材料展现出从0％至2％的容量升高。
74.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63、65、67和69中任一项所述的碳材料，其中当电流密度从初始值升高至所述初始值的5倍时，所述碳材料展现出从0％至5％的容量升高。
75.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63、65、67和69中任一项所述的碳材料，其中当电流密度从初始值升高至所述初始值的40倍时，所述碳材料展现出从0-7％的容量升高。
76.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63、65、67和69中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包括石墨，并且所述碳材料在75％或更小的放电深度下展现出由最大电压的5％的电压对Li/Li+所证实的寿命终止。
77.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63、65、67和69中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包括石墨，并且所述碳材料在85％或更小的放电深度下展现出由最大电压的5％的电压对Li/Li+所证实的寿命终止。
78.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63、65、67和69中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包括石墨，并且所述碳材料在75％或更小的放电深度下展现出由最大电压的10％的电压对Li/Li+所证实的寿命终止。
79.如权利要求1-3、7-8、10-11、16-20、22-26、28-35、37-45、47-53、56、58、60、63、65、67和69中任一项所述的碳材料，其中所述碳材料包括石墨，并且所述碳材料在85％或更小的放电深度下展现出由最大电压的10％的电压对Li/Li+所证实的寿命终止。
80.如权利要求76所述的碳材料，其中所述石墨的含量的范围为从80％至85％。
81.如权利要求79所述的碳材料，其中所述石墨的含量的范围为从80％至85％。
82.一种电极，包含粘合剂和根据权利要求1-81中任一项的碳材料。
83.一种电能存储装置，包括：
a)至少一个阳极，其包括根据权利要求1-81中任一项的碳材料；
b)至少一个阴极，其包括金属氧化物；和
c)电解质，其包含锂离子；
其中所述电能存储装置具有至少70％的第一循环效率和关于存在于所述装置中的所述碳材料的质量的至少200mAh/g的可逆容量。
84.如权利要求83所述的电能存储装置，其中所述第一循环效率大于80％。
85.如权利要求83所述的电能存储装置，其中所述第一循环效率大于85％。
86.如权利要求83所述的电能存储装置，其中所述第一循环效率大于90％。
87.如权利要求83-86中任一项所述的电能存储装置，其中所述电能存储装置具有基于所述电能存储装置中的活性材料的总质量的大于400mAh/g的重量容量。
88.如权利要求83-86中任一项所述的电能存储装置，其中所述电能存储装置具有基于所述电能存储装置中的活性材料的总质量的大于500mAh/g的重量容量。
89.如权利要求83-86中任一项所述的电能存储装置，其中所述电能存储装置具有基于所述电能存储装置中的活性材料的总质量的范围从550mAh/g至750mAh/g的重量容量。
90.如权利要求83-86中任一项所述的电能存储装置，其中所述电能存储装置具有范围从2:1至1:2的嵌入存储与孔存储的比率。
91.如权利要求87所述的电能存储装置，其中所述电能存储装置具有范围从2:1至1:2的嵌入存储与孔存储的比率。
92.如权利要求83-86和91中任一项所述的电能存储装置，其中所述电能存储装置具有相对于锂金属的在-5mV和-15mV之间的锂电镀电势。
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