JP2023539001A - ポリイミドビーズ材料及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

ナノポーラスカーボンベースの骨格または構造、及び具体的にはカーボンエアロゲル、ならびにそれらの製造及びその使用が提供される。実施形態は、リチウムイオン電池用のシリコンドープアノード材料を含み、アノード材料は、ポリイミド由来のカーボンエアロゲルのビーズを含む。カーボンエアロゲルはさらにシリコン粒子を含み得、リチウム化中のシリコン粒子の膨張に対応する。アノード材料は、リチウムイオン電池内での使用に最適な特性を提供する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年８月２３日に出願された米国特許出願第１７／４０８，８４１号、及び２０２０年８月２５日に出願された米国仮特許出願第６３／０７０，２３０号に対する優先権を主張し、本出願は２０１９年２月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／８１１，２３０号に対する優先権を主張する、２０２０年２月２７日に出願された米国特許出願第１６／８０３，３４８号に関連し、その出願のそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれ、本出願における用語の定義が支配する。
本開示は、一般に、ナノポーラスカーボンベースの材料及びその製造方法に関する。
エアロゲルは、マイクロサイズ及びメソサイズの細孔の高度に多孔質のネットワークを含む固体材料である。エアロゲルの密度が約０．０５ｇ／ｃｃである場合、使用する前駆体材料及び実施する処理に応じて、エアロゲルの細孔は、しばしば体積の９０％以上を占める場合がある。エアロゲルは一般に、その表面の毛細管力によってゲルの収縮が最小限またはまったく生じることがないように、ゲル（その溶媒を含む固体ネットワーク）から溶媒を除去することによって調製される。溶媒除去の方法は、超臨界乾燥（または超臨界流体の低い表面張力がゲル内の一過性溶媒と交換するように超臨界流体を使用する乾燥）、超臨界流体との溶媒の交換、後に超臨界状態に変化した流体との溶媒の交換、準臨界乾燥または近臨界乾燥、及び凍結乾燥プロセスにおける凍結溶媒の昇華を含むが、これらに限定されない。例えば、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２０１６１２７０８４Ａ１号を参照。周囲条件で乾燥させると、ゲルの収縮が溶媒の蒸発とともに起こる場合があり、キセロゲルが形成される可能性があることに留意されたい。したがって、ゾル－ゲルプロセスまたは他の重合プロセスによるエアロゲルの調製は、通常、次の一連のステップ、つまり、溶媒への溶質の溶解、ゾル／溶液／混合物の形成、ゲルの形成（追加の架橋を伴う場合がある）、及び超臨界乾燥技術または細孔崩壊を引き起こすことなくゲルから溶媒を除去する任意のその他の方法のどちらかによる溶媒除去で進行する。
エアロゲルは、無機材料及び／または有機材料から形成することができる。有機材料－例えば、フェノール、レゾルシノール－ホルムアルデヒド（ＲＦ）、フロログルシノールフルフルアルデヒド（ＰＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリブタジエン、ポリジシクロペンタジエン、及びそれらの前駆体またはポリマー誘導体などの有機材料－で形成されるとき、エアロゲルは（例えば、熱分解によって）炭化されて、前駆体材料及び使用される方法に応じて、互いに異なるまたは互いに重複する特性（例えば、細孔容積、細孔径分布、形態など）を有する場合があるカーボンエアロゲルを形成し得る。
ただし、すべての場合において、例えば、小さい細孔容積、広い細孔径分布、低い機械的強度など、材料及び用途に基づく特定の欠陥があった。最近では、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）などのエネルギー蓄積装置の用途向けに性能が向上した電極材料としてのカーボンエアロゲルの開発及び特性評価に専念する努力がなされてきた。
ＬＩＢは、ハンドヘルド電子機器から自動車まで様々な用途で広く使用されている。ＬＩＢは、リチウムイオンが放電時にアノードからカソードに移動し、充電時にカソードからアノードに移動する充電式電池の一種である。従来、カソードはリチウム金属（例えば、コバルト、ニッケル、マンガン）酸化物で形成され、アノードはグラファイトで形成され、充電（エネルギー貯蔵）中にリチウムイオンがグラファイト層内にインターカレートする。リチウムインターカレーションは他の既知の炭素よりもグラファイトでより高いため、グラファイトが広く使用されている。
高容量のアノード及びカソード材料に対する需要が高まっている場合の従来のＬＩＢの主な欠点は、グラファイトの容量が限られていることである。言い換えれば、グラファイトは限られた量のリチウムしか収容できない。シリコンはグラファイト（炭素）と比較してリチウムに対する親和性が高く、充電中にグラファイトよりもはるかに大量のリチウムを貯蔵することができ、理論的にＬＩＢのアノード側の容量が高くなることが知られている。比較すると、リチウムと組み合わせたグラファイトは３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量であを有するが、シリコンは４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する。これらの数は、アノード内に可能な限り多くのシリコンを配置したいという願望につながってきた。しかしながら、シリコンの重大な問題は、完全にリチウム化するとその体積が３～４倍に膨張する（多くの場合、割れるまたは亀裂が入る）ことであり、これにより電極内に配置できるシリコンの量が大幅に制限される。
したがって、上記の問題の少なくとも１つを解決しながら、機能的形態及び最適な細孔構造を含む改良されたナノポーラスカーボン材料を提供することは、当技術分野において望ましいであろう。
本発明の開示を容易にするために従来の技術の特定の態様が説明されてきたが、出願人はこれらの技術的態様を決して放棄するものではなく、特許請求された発明が、本明細書で説明される従来の技術的態様の１つまたは複数を、特に本明細書に説明される革新的な側面と組み合わせて包含し得ることが企図される。
本発明は、上述の技術の１つまたは複数の問題及び欠陥に対処し得る。しかしながら、本発明が、いくつかの技術分野における他の問題及び欠陥に対処する上でも有用であることが判明し得ることが企図される。したがって、特許請求された本発明は、本明細書で説明される特定の問題または欠陥のいずれかに対処することに限定されると必ずしも解釈されるべきではない。
本明細書において、文書、行為または知識項目が参照または説明される場合、この言及または説明は、文書、行為または知識項目、またはそれらの任意の組み合わせが優先日に存在していた、公に入手可能であった、一般に既知であった、共通の一般知識の一部であったか、またはさもなければ適用される法規定の下で先行技術を構成する、または、本明細書が関係するいかなる問題を解決する試みに関連することが知られていることを認めるものではない。
長年にわたるが、これまで満たされてこなかったナノポーラスカーボン材料の改善の必要性は、本開示の実施形態によって満たされる。
第１の一般的な態様は、微粒子炭素組成物を形成または製造する方法に関する。例示的な実施形態では、方法は、ポリイミド前駆体とシリコン系材料との混合物を提供することと、例えばイミド化触媒を添加することによって、または加熱によって混合物のイミド化を化学的にまたは熱的に開始することと、混合物を、混合物と非混和性の媒体と結合して、それによってイミド化された混合物の液滴を形成することと、イミド化された混合物の液滴を乾燥させて、微粒子多孔質ポリイミドシリコン複合材料を生成することと、微粒子の多孔質ポリイミドシリコン複合材料を、例えば熱分解するなど炭化して、シリコンが約１０重量％を超え、空孔率が約１０％～約９０％である微粒子の炭素組成物を生成することとを含む。いくつかの実施形態では、例えば分散媒など、混合物と非混和性の媒体は、イミド化混合物を分散相として含むエマルションを形成することができる。任意の実施形態では、炭素組成物はカーボンエアロゲルを含むことができ、モノリスとして、または粒子として形成することができる。
例示的な実施形態では、イミド化を開始するステップは、混合物を、混合物と非混和性の媒体と組み合わせるステップの前に行われる。他の実施形態では、混合物が非混和性の媒体中にあるときの混合物のイミド化など、イミド化のステップは、混合物が非混和性の媒体と組み合わされた後に起こる可能性がある。例示的な実施形態では、方法は、炭化の前に微粒子多孔質ポリイミドシリコン複合材料をエージングさせることをさらに含むことができる。
別の一般的な態様は、例えば粉末など、微粒子炭素組成物に関する。例示的な実施形態では、微粒子炭素組成物は、シリコン系材料及び炭素を含む複合材料を含む。例示的な実施形態は、細孔構造を含むシリコンドープナノポーラスカーボン材料を含み、細孔構造は、繊維形態及び元素シリコンを取り囲む細孔のアレイを含む。
任意の実施形態では、微粒子炭素組成物は、約１μｍ～約１５μｍの範囲の粒径を有することができる。いくつかの実施形態では、微粒子炭素組成物は、約５μｍ～約１０μｍの範囲の粒径を有することができる。
いくつかの実施形態では、微粒子炭素組成物は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約１．３ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度を有することができる。いくつかの実施形態では、微粒子炭素組成物は、約０．７ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有することができる。
いくつかの実施形態では、複合材料は、約１０重量％を超えるシリコン系材料を含む。特定の実施形態では、複合材料は、約２０重量％～約６０重量％のシリコン系材料を含む。いくつかの実施形態では、複合材料は、約１０重量％～約９０重量％のシリコン系材料を含む。例えば、複合材料は、重量で約１０％、約１５％、約２０％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、またはこれらの値の任意の２つの間の範囲の量のシリコン系材料を含むことができる。
いくつかの実施形態では、微粒子炭素組成物は、例えばポリイミド由来のカーボンエアロゲルなど、微粒子カーボンエアロゲルを含む。他の実施形態では、微粒子炭素組成物は、例えばポリイミド由来のカーボンキセロゲルなど、微粒子カーボンキセロゲルを含む。任意の実施形態では、粒子は、約１マイクロメートル～約５０マイクロメートルの範囲の直径を有することができる。
任意の実施形態では、炭素組成物の細孔構造は、例えば、シリコンと細孔壁との間の複数の接続点によって特徴付けられた相互接続構造をシリコンの周りに形成することによってなど、シリコン系材料を部分的に、実質的に、または完全に取り囲む炭素材料の細孔によって特徴付けられ得る。例えば、シリコン系材料は、炭素組成物の細孔構造内に少なくとも部分的に存在することができる。別の例では、細孔構造は、繊維形態と、シリコン系材料を取り囲む細孔のアレイとを含むことができる。
例示的な実施形態では、炭素材料は、繊維形態、少なくとも約０．２ＧＰａのヤング率、少なくとも約１０Ｓ／ｃｍの導電率、及び約０．１５ｇ／ｃｃ～約１．５ｇ／ｃｃの密度を含む細孔構造の１つまたは複数を有する。
別の例示的な実施形態では、炭素組成物は、少なくとも約２０％のシリコン利用率を有するシリコンドープナノポーラスカーボン材料を含み、炭素材料に、炭素材料の約２５重量％を超えるシリコンがドープされる。任意選択で、炭素材料は、少なくとも約１０Ｓ／ｃｍの導電率を有することができる。任意選択で、炭素材料は、少なくとも約０．２ＧＰａのヤング率を有することができる。
さらなる例示的な実施形態では、微粒子炭素組成物は、以下の特性、つまり、繊維形態を含む細孔構造０．２ＧＰａのヤング率、約０．１５ｇ／ｃｃ～約１．５ｇ／ｃｃの密度、及び少なくとも約２０％のシリコン利用率を有するシリコンドープナノポーラスカーボン材料を含む。任意選択で、炭素材料は、少なくとも約１０Ｓ／ｃｍの導電率を有することができる。
別の例示的な実施形態では、微粒子炭素組成物は、以下の特性、つまり、繊維形態を含む細孔構造、少なくとも約１０Ｓ／ｃｍの導電率、約０．１５ｇ／ｃｃ～約１．５ｇ／ｃｃの密度、及び少なくとも約２０％のシリコン利用率を有するシリコンドープナノポーラスカーボン材料を含む。任意選択で、炭素材料は、少なくとも約０．２ＧＰａのヤング率を有することができる。
任意の実施形態では、ナノポーラスカーボン材料に、炭素材料の約５重量％～８０重量％のシリコンをドープすることができる。例えば、炭素材料は、炭素材料の約２５重量％から約６５重量％のシリコンを含むことができる。
任意の実施形態では、ナノポーラスカーボン材料は、少なくとも０．３ｃｃ／ｇの細孔容積を有することができる。
任意の実施形態では、ナノポーラスカーボン材料は、約１０％から約８０％のリチウム化前の空孔率を有することができる。
任意の実施形態では、例えばナノポーラスカーボン材料などの炭素材料は、少なくとも約４重量％の残留窒素を含むことができる。
任意の実施形態では、シリコンドープナノポーラスカーボン材料は、少なくとも約８００ｍＡｈ／ｇの容量を有することができる。例えば、シリコンドープナノポーラスカーボン材料は、最大で約２０００ｍＡｈ／ｇの容量を有することができる。
任意の実施形態では、ナノポーラスカーボン材料の細孔構造は、約５０ｎｍ以下の半値全幅（すなわち、狭い細孔径分布）を含むことができる。
任意の実施形態では、ナノポーラスカーボン材料の細孔構造は、約１００ｎｍ以下の分布から最大ピークの細孔径を含むことができる。
任意の実施形態では、ナノポーラスカーボン材料の繊維形態は、約２～１０ｎｍ、またはより具体的には約２～５ｎｍの平均ストラット幅を含むことができる。
さらなる実施形態は、説明される微粒子炭素組成物を含む電極を提供する。この電極はアノードであってよい。別の実施形態は、説明される微粒子炭素組成物、ナノポーラスカーボン材料、及び／または電極を含む電気化学セルを提供する。さらなる実施形態は、説明される微粒子炭素組成物、ナノポーラスカーボン材料、及び／または電気化学セルを含む電池またはより具体的にはリチウムイオン電池などのエネルギー蓄積装置を提供する。
別の態様では、ビーズ形態で多孔質炭素組成物を形成する方法が提供され、方法は、
有機溶媒中のオルガノゲル前駆体を提供することと、
オルガノゲル前駆体のゲル化を開始して、オルガノゲルゾルを提供することと、
オルガノゲルゾルを、有機溶媒と非混和性の媒体と結合し、それによってオルガノゲルの液滴を形成することと、
オルガノゲルの液滴を単離することと、
液滴を乾燥させて、多孔質オルガノゲル複合ビーズを生成することと、
多孔質オルガノゲル複合ビーズを熱分解して多孔質炭素組成物を生成することであって、多孔質炭素組成物は約１０％～約９０％の空孔率を有する生成することとを含む。
いくつかの実施形態では、ゲル化を開始することは、オルガノゲルゾルを媒体と結合する前に発生する。
いくつかの実施形態では、オルガノゲル前駆体はポリアミド酸である。いくつかの実施形態では、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸及び多官能性アミンを含む。
いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸は、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、４，４’－カルボニルジフタル酸、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、４，４’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４－（２－（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フタル酸、ペリレンテトラカルボン酸、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。
いくつかの実施形態では、多官能性アミンは、アルカンジアミンまたはアリールジアミンである。いくつかの実施形態では、アルカンジアミンは、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、アリールジアミンは、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジアニリン、またはそれらの組み合わせである。
いくつかの実施形態では、ゲル化は、化学的イミド化、熱的イミド化、または化学的及び熱的イミド化の組み合わせである。いくつかの実施形態では、化学的イミド化は、脱水剤及びアミン塩基を添加することを含む。いくつかの実施形態では、脱水剤は無水酢酸である。いくつかの実施形態では、アミン塩基はピリジンである。
いくつかの実施形態では、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、または酢酸エチルである。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである。
いくつかの実施形態では、有機溶媒は、百万分の約１００～約１５００（ｐｐｍ）の水をさらに含む。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、約５００～約１２００ｐｐｍ、または約５００～約７００ｐｐｍの量の水をさらに含む。
いくつかの実施形態では、媒体は、約１００～約１５０ｃＰの粘度を有する。
いくつかの実施形態では、媒体は鉱油、シリコーン油、またはＣ５～Ｃ１２炭化水素である。
いくつかの実施形態では、方法は、１種または２種以上の界面活性剤を媒体に添加することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、オルガノゲル前駆体溶液は、約５～約３０ｃＰの粘度を有する。
いくつかの実施形態では、オルガノゲル前駆体溶液の粘度に対する媒体の粘度の比は、約３～３０、または約５～約２０である。
いくつかの実施形態では、方法は、低密度の溶媒を媒体に添加することをさらに含む。いくつかの実施形態では、低粘度溶媒は、最大で媒体の約１０容量％の量で単一部分で添加される。いくつかの実施形態では、低粘度溶媒は、最大で媒体の約１０容量％の第１の部分と、さらなる１つまたは複数の部分を含む、２つ以上の部分で添加され、添加される低粘度溶媒の総量は、最大で媒体の約５０容量％である。いくつかの実施形態では、低粘度溶媒は連続して添加され、添加される低粘度溶媒の総量は、最大で媒体の約５０容量％である。いくつかの実施形態では、低粘度溶媒はＣ１～Ｃ３アルコールである。
いくつかの実施形態では、組み合わせることは、オルガノゲル前駆体溶液を高せん断条件下で撹拌することを含む。
いくつかの実施形態では、乾燥させることは、オルガノゲルを凍結乾燥することと、オルガノゲルを高温条件に曝露することと、またはオルガノゲルを超臨界流体ＣＯ２と接触させること、もしくはオルガノゲルを液体ＣＯ２と接触させ、液体ＣＯ２をガスとして蒸発させることとを含む。
いくつかの実施形態では、方法は、熱分解の前に多孔質オルガノゲル複合材料をエージングすることをさらに含む。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素組成物は、カーボンエアロゲルを含む。いくつかの実施形態では、多孔質炭素組成物は、カーボンキセロゲルを含む。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素組成物ビーズは、約１マイクロメートル～約５０マイクロメートル、または約１マイクロメートル～約１５マイクロメートルの範囲の直径を有する。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素組成物は、多孔質炭素－シリコン組成物であり、多孔質炭素－シリコン組成物は、組成物の総重量に基づいて、約１０重量％を超えるシリコンを含み、方法は、有機溶媒中のオルガノゲル前駆体とシリコンとの混合物を提供することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素－シリコン組成物は、組成物の総重量に基づいて、約２０重量％～約６５重量％のシリコンを含む。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素－シリコン組成物は、細孔構造を含み、シリコンは細孔構造内に少なくとも部分的に存在する。いくつかの実施形態では、細孔構造は、繊維形態、及びシリコンを取り囲む細孔のアレイを含む。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素－シリコン組成物は、少なくとも約８００ｍＡｈ／ｇの容量を有する。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素－シリコン組成物は、少なくとも約２０％のシリコン利用率を有する。
別の態様では、ビーズの形態の多孔質炭素組成物が提供され、多孔質炭素組成物は、炭素を含む複合材料を含み、ビーズは、約１μｍ～約１５μｍの範囲の直径及び約０．３ｇ／ｃｍ３～約１．３ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度を有する。
いくつかの実施形態では、炭素は、カーボンエアロゲルまたはカーボンキセロゲルを含む。
いくつかの実施形態では、複合材料は、複合材料の総重量に基づいて、約１０重量％を超える量のシリコンをさらに含む。いくつかの実施形態では、複合材料は、複合材料の総重量に基づいて、約２５重量％～約６５重量％のシリコンを含む。
いくつかの実施形態では、炭素は細孔構造を含み、シリコンは細孔構造内に少なくとも部分的に存在する。
いくつかの実施形態では、複合材料は、少なくとも約２０％のシリコン利用率を有する。
いくつかの実施形態では、シリコンは、約１５０ｎｍ未満の粒径を有する。いくつかの実施形態では、シリコンは、約１５０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態では、シリコンは、約５００ｎｍを超える粒径を有する。
いくつかの実施形態では、複合材料は、複合材料の総重量に基づいて、約２５～約６５重量％の範囲のシリコンを含み、シリコンは、約１００ｎｍ～約８００ｎｍの範囲の粒径を有し、ビーズは、約０．２ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度、約１μｍ～約１５μｍの範囲の直径、約１０ｎｍ～約５０ｎｍの範囲の平均孔径、及び約０～約５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素－シリコン組成物は、少なくとも約８００ｍＡｈ／ｇの容量を有する。
別の態様では、本明細書に開示される多孔質炭素組成物を含むエネルギー蓄積装置が提供される。いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置はリチウムイオン電池である。
本明細書の本開示は、以下の実施形態を含むが、これらに限定されない。
実施形態１：ビーズ形態の多孔質炭素組成物を形成する方法であって
有機溶媒中のオルガノゲル前駆体を提供することと、
オルガノゲル前駆体のゲル化を開始して、オルガノゲルゾルを提供することと、
オルガノゲルゾルを、オルガノゲルゾルと非混和性の媒体と組み合わせ、それによってオルガノゲルの液滴を形成することと、
オルガノゲルの液滴を単離することと、
液滴を乾燥させて、多孔質オルガノゲルビーズを生成させることと、
多孔質オルガノゲルビーズを熱分解して、ビーズ形態の多孔質炭素組成物を生成させること、
を含み、多孔質炭素組成物は約１０％～約９０％の空孔率を有する、方法。
実施形態２：ゲル化を開始することが、混合物を媒体と組み合わせる前に起こる、実施形態１に記載の方法。
実施形態３：オルガノゲル前駆体がポリアミド酸である、実施形態１または２に記載の方法。
実施形態４：ゲル化が、化学的イミド化、熱的イミド化、または化学的イミド化と熱的イミド化の組み合わせである、実施形態１～３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態５：ポリアミド酸が、テトラカルボン酸及び多官能性アミンを含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態６：テトラカルボン酸が、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、４，４’－カルボニルジフタル酸、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、４，４’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４－（２－（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フタル酸、ペリレンテトラカルボン酸、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７：多官能性アミンが、アルカンジアミンまたはアリールジアミンである、実施形態１～６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８：アルカンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、またはそれらの組み合わせである、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態９：アリールジアミンが、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジアニリン、またはそれらの組み合わせである、実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１０：化学的イミド化が、脱水剤及びアミン塩基を添加することを含む、実施形態１～９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１１：脱水剤が無水酢酸である、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１２：アミン塩基がピリジンである、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１３：有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、または酢酸エチルである、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１４：有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１５：有機溶媒が、百万分の約１００～約１５００（ｐｐｍ）の水をさらに含む、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１６：有機溶媒が、約５００～約１２００ｐｐｍ、または約５００～約７００ｐｐｍの量の水をさらに含む、実施形態１～３のいずれかに記載の方法。
実施形態１７：媒体が約１００～約１５０ｃＰの粘度を有する、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１８：媒体が鉱油、シリコーン油、またはＣ５～Ｃ１２炭化水素である、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１９：１種または２種以上の界面活性剤を媒体に添加することをさらに含む、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２０：オルガノゲルゾルが約５～約３０ｃＰの粘度を有する、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２１：オルガノゲルゾルの粘度に対する媒体の粘度の比が、約３～３０、または約５～約２０である、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２２：低粘度溶媒を媒体に添加することをさらに含む、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２３：低粘度溶媒が、最大で媒体の約１０容量％の量で単一部分で添加される、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２４：低粘度溶媒が、最大で媒体の約１０容量％の第１の部分と、さらなる１つまたは複数の部分を含む、２つ以上の部分で添加され、添加される低粘度溶媒の総量が、最大で媒体の約５０容量％である、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２５：低粘度溶媒が連続して添加され、添加される低粘度溶媒の総量が、最大で媒体の約５０容量％である、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２６：低粘度溶媒がＣ１～Ｃ３アルコールである、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２７：組み合わせることが、高せん断条件下で撹拌することを含む、実施形態１～２６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２８：乾燥させることが、オルガノゲルビーズを凍結乾燥することと、オルガノゲルビーズを昇温条件に曝露することと、オルガノゲルビーズを超臨界流体ＣＯ２と接触させること、またはオルガノゲルビーズを液体ＣＯ２と接触させ、ＣＯ２をガスとして蒸発させることとを含む、実施形態１～２７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２９：熱分解の前に多孔質オルガノゲルビーズをエージングすることをさらに含む、実施形態１～２８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態３０：多孔質炭素組成物がカーボンエアロゲルを含む、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態３１：多孔質炭素組成物がカーボンキセロゲルを含む、実施形態１～３０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態３２：多孔質炭素組成物のビーズが、約１マイクロメートル～約５０マイクロメートルの範囲の直径を有する、実施形態１～３１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態３３：多孔質炭素組成物が、組成物の総重量に基づいて、約１０重量％を超えるシリコンを含む多孔質炭素－シリコン組成物であり、方法が、有機溶媒中のオルガノゲル前駆体との混合物中にシリコンを提供することをさらに含む、実施形態１～３２のいずれかに記載の方法。
実施形態３４：多孔質炭素－シリコン組成物が、組成物の総重量に基づいて、約２０重量％～約６５重量％のシリコンを含む、実施形態１～３３のいずれかに記載の方法。
実施形態３５：多孔質炭素－シリコン組成物が、細孔構造を含み、シリコンが細孔構造内に少なくとも部分的に存在する、実施形態１～３４のいずれかに記載の方法。
実施形態３６：細孔構造が、繊維形態、及びシリコンを取り囲む細孔のアレイを含む、実施形態１～３５のいずれかに記載の方法。
実施形態３７：多孔質炭素－シリコン組成物が、少なくとも約８００ｍＡｈ／ｇの容量を有する、実施形態１～３６のいずれかに記載の方法。
実施形態３８：多孔質炭素－シリコン組成物が、少なくとも約２０％のシリコン利用率を有する、実施形態１～３７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態３９：ビーズの形態の多孔質炭素組成物であって、多孔質炭素組成物が、炭素を含む複合材料を含み、ビーズが、約１μｍ～約１５μｍの範囲の直径、及び約０．３ｇ／ｃｍ３～約１．３ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度を有する。
実施形態４０：炭素がカーボンエアロゲルまたはカーボンキセロゲルを含む、実施形態３９に記載の多孔質炭素組成物。
実施形態４１：複合材料が、組成物の総重量に基づいて、約１０重量％を超える量のシリコンをさらに含む、実施形態３９または４０に記載の多孔質炭素組成物。
実施形態４２：複合材料が、組成物の総重量に基づいて、約２５重量％～約６５重量％のシリコンを含む、実施形態３９～４１のいずれか１つに記載の多孔質炭素組成物。
実施形態４３：炭素が、細孔構造を含み、シリコンが細孔構造内に少なくとも部分的に存在する、実施形態３９～４２のいずれか１つに記載の多孔質炭素組成物。
実施形態４４：複合材料が、少なくとも約２０％のシリコン利用率を有する、実施形態３９～４３のいずれか１つに記載の多孔質炭素組成物。
実施形態４５：シリコンが約１５０ｎｍ未満の粒径を有する、実施形態３９～４４のいずれか１つに記載の多孔質炭素組成物。
実施形態４６：シリコンが約１５０ｎｍ～約５００ｎｍの粒径を有する、実施形態３９～４５のいずれか１つに記載の多孔質炭素組成物。
実施形態４７：シリコンが約５００ｎｍを超える粒径を有する、実施形態３９～４６のいずれか１つの多孔質微粒子炭素組成物。
実施形態４８：複合材料が約２５～約６５重量％の範囲のシリコンを含み、シリコンが約３０ｎｍ～約８００ｎｍの範囲の粒径を有し、
ビーズが、
約０．２ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度と、
約１μｍ～約１５μｍの範囲の直径と、
約１０ｎｍ～約５０ｎｍの範囲の平均孔径と、
約０～約５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積とを有する、実施形態３９～４７のいずれか１つの多孔質微粒子炭素組成物。
実施形態４９：少なくとも約８００ｍＡｈ／ｇの容量を有する、実施形態３９～４９のいずれか１つに記載の多孔質炭素組成物。
実施形態５０：実施形態３９～４９のいずれか１つに記載の多孔質炭素組成物を含む、エネルギー蓄積装置。
実施形態５１：リチウムイオン電池である、実施形態５０に記載のエネルギー蓄積装置。
本開示のこれらの及び他の特徴及び利点は、以下に簡略に説明される添付図面と併せて以下の詳細な説明を読むことから明らかになる。本発明は、上述の実施形態の２つ、３つ、４つまたはそれ以上の任意の組み合わせ、及び本開示に記載される任意の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の特徴または要素の組み合わせを、そのような特徴または組み合わせが本明細書の特定の実施形態の説明で明示的に組み合わされているかどうかに関わりなく含む。本開示は、開示された発明の任意の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様及び実施形態のいずれにおいても、文脈が明確に指示しない限り、組み合わせ可能であることを意図していると見なされるべきであるように、全体的に読まれることを意図している。
したがって、本発明は、以下に記載される本開示に例示される構成、要素の組み合わせ、及び部品の配置の特徴を含み、本発明の範囲は特許請求の範囲で示される。
技術の実施形態の理解を提供するために、必ずしも一定の縮尺で描かれていない添付の図面を参照する。図面は例示にすぎず、技術を限定すると解釈されるべきではない。本明細書に記載される開示は、添付の図において限定ではなく例として示される。
図１は、電池用途で使用するためのカーボンエアロゲルの形成を示す流れ図である。 図２は、いくつかのサイクルにわたる放電容量を示し、従来のスラリー処理方法によって組み込まれたシリコンドープモノリス及びシリコン粒子を比較している。 図３は、ポリイミド由来のカーボンエアロゲルの形成を示す流れ図である。 図４は、圧縮された厚さ（約２５０マイクロメートルの初期厚さ）の関数としての炭化ポリイミド（ＣＰＩ）複合材料の密度を示す。 図５は、圧縮された厚さ（約５８０マイクロメートルの初期厚さ）の関数としてのＣＰＩ複合材料の密度を示す。 図６Ａは、シリコンドープ非圧縮ＰＩエアロゲル（ＬＳ１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図６Ｂは、シリコンドープ圧縮ＰＩエアロゲル（ＬＳ２）のＳＥＭ画像である。 図７は、ドーパント（シリコン、ＬＳ２、グラファイト、ＬＧ２）圧縮複合材料（半電池バッテリ試験、０．１℃率）当たりの放電容量を示す。 図８は、ＣＰＩモノリス中のシリコン含有量の表面積及びマイクロポア面積の関数を示す。 図９は、ＳｉドープＣＰＩモノリスの細孔径分布を示す。 図１０は、サイクル５でのＳｉ含有量の関数としてのＣＰＩ複合材料の放電容量を示す。 図１１Ａは、複合材料中に２７％のＳｉが装填されたＣＰＩ複合材料のＳＥＭ画像である。 図１１Ｂは、複合材料中に４６％のＳｉが装填されたＣＰＩ複合材料のＳＥＭ画像である。 図１１Ｃは、複合材料中に６４％のＳｉが装填されたＣＰＩ複合材料のＳＥＭ画像である。 図１２Ａは、２７％のＳｉ含有量（Ｓ２７）に基づくサイクル容量を示す。 図１２Ｂは、図１２Ａに比較した、電極に基づくサイクル容量を示す。 図１２Ｃは、４６％のＳｉ含有量（Ｓ４６）に基づくサイクル容量を示す。 図１２Ｄは、図１２Ｃに比較した、電極に基づくサイクル容量を示す。 図１２Ｅは、６４％のＳｉ含有量（Ｓ６４）に基づくサイクル容量を示す。 図１２Ｆは、図１２Ｅに比較した、電極に基づくサイクル容量を示す。 図１３Ａは、約３３７マイクロメートルの厚さを有するＣＰＩ複合材料のＳＥＭ画像である。 図１３Ｂは、約１８０マイクロメートルの厚さを有するＣＰＩ複合材料のＳＥＭ画像である。 図１４Ａは、電極重量（約３２３μｍの厚さ）に基づく放電容量を示す。 図１４Ｂは、電極重量（約１７０μｍの厚さ）に基づく放電容量を示す。 図１５Ａは、分散剤（Ｃ４５）なしで調製されたＣＰＩ複合材料の熱分解前のＳＥＭ画像である。 図１５Ｂは、熱分解後の図１５ＡのＣＰＩ複合材料のＳＥＭ画像である。 図１６Ａは、分散剤（Ｃ４５－対照群）なしで調製されたＣＰＩ複合材料のＳＥＭ画像である。 図１６Ｂは、ＢＹＫ３８４分散剤（Ｂ４５）で調製されたＣＰＩ複合材料のＳＥＭ画像である。 図１６Ｃは、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８７分散剤（Ｐ４５）で調製されたＣＰＩ複合材料のＳＥＭ画像である。 図１７Ａは、図１６ＡのＣ４５複合材料の放電容量を示す。 図１７Ｂは、図１６ＢのＢ４５複合材料の放電容量を示す。 図１７Ｃは、図１６ＣのＰ４５複合材料の放電容量を示す。 図１８は、Ｐ４５ＣＰＩ複合材料の厚さの関数としての密度を示す。 図１９は、密度の関数として、様々なＳｉレベルでドープされたＣＰＩ複合材料の導電率を示す。 図２０は、ポリアミド酸形成を示す概略図である。 図２１は、四（４）つのＣＰＩサンプルの等温線を示す。 図２２は、図２１のＣＰＩサンプルの細孔径分布を示す。 図２３は、ＭＴ材料（非圧縮）のＳＥＭ画像である。 図２４は、ＭＴＣ材料（圧縮）のＳＥＭ画像である。 図２５Ａは、圧縮ＣＰＩサンプルについて、Ｓｉ含有量（左）及び電極（右）に基づくサイクル容量を示す。 図２５Ｂは、非圧縮ＣＰＩサンプルについて、Ｓｉ含有量（左）及び電極（右）に基づくサイクル容量を示す。 図２６Ａは、全固形物当たり２９重量％のシリコンを有する圧縮ＣＰＩサンプルについて、Ｓｉ含有量（左）及び電極（右）に基づくサイクル容量を示す。 図２６Ｂは、全固形物当たり２９重量％のシリコンを有する非圧縮ＣＰＩサンプルについて、Ｓｉ含有量（左）及び電極（右）に基づくサイクル容量を示す。 図２７は、炭素繊維（１０ｇ／ｍ２）に浸透した炭素／Ｓｉの特性及び顕微鏡写真を示す。 図２８は、炭素繊維（４ｇ／ｍ２）に浸透した炭素／Ｓｉの特性及び顕微鏡写真を示す。 図２９は、炭素繊維（２ｇ／ｍ２）に浸透した炭素／Ｓｉの特性及び顕微鏡写真を示す。 図３０は、Ｓｉ含有量（左）及び電極（右）に基づく炭素繊維で補強されたＣ／Ｓｉのサイクル容量を示す。 図３１は、Ｓｉ含有量（左）及び電極（右）に基づくセルロース繊維で補強されたＣ／Ｓｉのサイクル容量を示す。 図３２は、ＳｉとＰＩが１６時間混合された厚い複合材料（約０．６ｍｍ）のＳＥＭ画像である。 図３３は、ＳｉとＰＩが１６時間混合された厚い複合材料（約０．１２ｍｍ）のＳＥＭ画像である。 図３４は、ＳｉとＰＩが１６時間混合されたモノリスサンプルのＳＥＭ画像である。 図３５は、Ｃ／ＳｉモノリスのＳＥＭ断面画像であり、左側の画像ではＳｉとＰＩが１６時間混合し、右側の画像ではＳｉとＰＩが４～６分間混合した。 図３６は、Ｃ／Ｓｉ複合材料のＳＥＭ断面画像であり、左側の画像ではＳｉとＰＩが１６時間混合され、右側の画像ではＳｉとＰＩが４～６分間混合されている。 図３７は、Ｓｉ含有量（左）に基づき、電極（右）に基づく非圧縮Ｃ／Ｓｉ（１６時間混合）のサイクル容量を示す。 図３８は、Ｓｉ含有量（左）に基づき、電極（右）に基づく圧縮Ｃ／Ｓｉ（１６時間混合）のサイクル容量を示す。 図３９は、エアロゲル上でダイカッターを使用して作製された、圧縮された円形のＳｉ／Ｃ電極を示す。 図４０は、Ｓｉ含有量（左）に基づき、電極（右）に基づく非圧縮円形Ｃ／Ｓｉエアロゲルのサイクル容量を示す。 図４１は、Ｓｉ含有量（左）に基づき、電極（右）に基づく圧縮円形Ｃ／Ｓｉエアロゲルのサイクル容量を示す。 図４２は、ＰＦ／Ｓｉエアロゲルから生じるＣ／Ｓｉエアロゲルサンプルを示す。 図４３は、（ＰＦ／Ｓｉエアロゲルから生じる）Ｃ／ＳｉエアロゲルのＳＥＭ画像を示す。 図４４は、電極に基づくＳｉを有するＰＦエアロゲル複合材料のサイクル容量を示す。 図４５は、ナノインデンテーション法で試験されたサンプルのヤング率に対するシリコン含有量の影響を示す。 図４６は、ナノインデンテーション法で試験されたヤング率に対する密度の影響を示す。 図４７は、本明細書に開示される実施形態による微粒子Ｃ／ＳｉエアロゲルサンプルのＳＥＭ画像である。 図４８は、本明細書に開示される実施形態による、ＣＰＩシリコンビーズを含む電極のサイクリング性能を示す。 図４９Ａは、本開示の一実施形態による、ビーズ形態のオルガノゲル材料を形成するための非限定的なプロセスを示す流れ図である。 図４９Ｂは、本開示の一実施形態による、ビーズ形態のオルガノゲルーシリコン複合材料を形成するための非限定的なプロセスを示す流れ図である。 図５０は、本明細書に開示される実施形態によるＣ／ＳｉエアロゲルビーズのＳＥＭ画像である。 図５１Ａ及び５１Ｂは、本明細書に開示される実施形態によるＣ／Ｓｉエアロゲルビーズの外面及び内面をそれぞれ示すＳＥＭ画像である。 図５２は、本明細書に開示される実施形態によるＣ／ＳｉキセロゲルビーズのＳＥＭ画像である。 図５３Ａ及び５３Ｂは、本明細書に開示される実施形態によるポリイミド／Ｓｉ複合ゲルビーズの顕微鏡写真である。 図５４Ａ及び５４Ｂは、本明細書に開示される実施形態によるＣ／Ｓｉエアロゲルビーズの外面及び内面をそれぞれ示すＳＥＭ画像である。 図５５は、本明細書に開示される実施形態によるＣ／ＳｉキセロゲルビーズのＳＥＭ画像である。 図５６Ａ及び５６Ｂは、本明細書に開示される実施形態によるＣ／Ｓｉキセロゲルビーズの外面及び内面をそれぞれ示すＳＥＭ画像である。 図５７Ａ及び５７Ｂは、本明細書に開示される実施形態によるＣ／Ｓｉエアロゲルビーズの外面及び内面をそれぞれ示すＳＥＭ画像である。 図５８Ａ及び５８Ｂは、本明細書に開示される実施形態によるＣ／Ｓｉキセロゲルビーズの外面及び内面をそれぞれ示すＳＥＭ画像である。 図５９Ａ及び５９Ｂは、本明細書に開示される実施形態によるＣ／Ｓｉエアロゲルビーズの外面及び内面をそれぞれ示すＳＥＭ画像である。 図６０は、本明細書に開示される実施形態によるエアロゲルビーズの粒径分布を示すチャートである。
本発明の以下の詳細な説明では、本発明の一部を形成する添付図面が参照され、図面中、本発明を実施し得る具体的な実施形態が例示によって示される。本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施形態が利用され得、構造上の変更を加え得ることを理解されたい。
定義
本開示で使用される用語に関して、以下の定義が提供される。本出願は、用語が現れる本文の文脈が異なる意味を必要としない限り、以下に定義されるように以下の用語を使用する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに別段の指示がない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「または」は、一般に、文脈上明らかに別段の指示がない限り、「及び／または」を含む意味で使用される。
本明細書で使用される場合、「約（ａｂｏｕｔ）」は、約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）またはほぼ（ｎｅａｒｌｙ）を意味し、記載された数値または範囲との関連で、数値の±１５％を意味する。一実施形態では、用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、数値の有効数字による従来の四捨五入を含むことができる。さらに、句「約『ｘ』～『ｙ』」は、「約『ｘ』～約『ｙ』」を含む。
本開示の文脈の中で、用語「フレームワーク」または「フレームワーク構造」は、ゲル、エアロゲル、またはキセロゲルの固体構造を形成する、相互接続されたオリゴマー、ポリマー、またはコロイド粒子のネットワークを指す。フレームワーク構造を構成するポリマーまたは粒子は、典型的には約１００オングストロームの直径を有する。しかしながら、本開示のフレームワーク構造はまた、ゲル、エアロゲル、またはキセロゲル内の固体構造を形成するすべての直径サイズの相互接続されたオリゴマー、ポリマー、またはコロイド粒子のネットワークを指すこともできる。
本明細書で使用される場合、用語「エアロゲル」または「エアロゲル材料」は、形状またはサイズに関わりなく、フレームワーク内で統合された相互接続された細孔の対応するネットワークを有し、分散した間隙媒体として空気などの気体を含む、相互接続された固体構造のフレームワークを含む固形物を指す。したがって、エアロゲルは、気体によってその体積全体にわたって拡張され、実質的な体積の減少またはネットワークの圧縮なく対応する湿潤ゲルからすべての膨潤剤を除去することによって形成される開かれた非流体コロイドネットワークまたはポリマーネットワークである。エアロゲルは、一般に、エアロゲルに起因する（窒素ポロシメトリー試験及びヘリウム定積比重測定法による）以下の物理的特性及び構造上の特性、つまり（ａ）約２ｎｍ～約１００ｎｍに及ぶ平均孔径、（ｂ）少なくとも６０％以上の空孔率、及び（ｃ）窒素吸着分析により測定される約１００～約６００ｍ２／ｇなど、約１００ｍ２／ｇ以上の表面積によって特徴付けられる。補強材または例えばシリコンなどの電気化学的に活性な種などの添加剤を含めると、結果として生じるエアロゲル複合材料の空孔率及び表面積が減少する場合があることを理解できる。高密度化によっても、結果として生じるエアロゲル複合材料の空孔率が減少する場合がある。本開示のエアロゲル材料（例えば、ポリイミド及びカーボンエアロゲル）は、前の段落に記載された定義要素を満たす任意のエアロゲルを含む。
したがって、本開示のエアロゲル材料は、他の方法でキセロゲル、冷却ゲル、アンビゲル（ａｍｂｉｇｅｌ）、細孔性材料などに分類できる化合物を含む、前の段落に記載された定義要素を満たす任意のエアロゲルまたは他の連続気泡化合物を含む。
本開示の文脈の中で、用語「エアロゲル組成物」は、複合材料の構成要素としてエアロゲル材料を含む任意の複合材料を指す。エアロゲル組成物の例は、繊維強化エアロゲル複合材料、乳白剤及び電気化学的に活性な種などの添加元素を含むエアロゲル複合材料、エアロゲル－フォーム複合材料、エアロゲル－ポリマー複合材料、及びエアロゲル微粒子、粒子、顆粒、ビーズ、または粉末を、バインダー、樹脂、セメント、発泡体、ポリマー、または同様の固体材料などの固体または半固体材料に組み込んだ複合材料を含むが、これらに限定されない。
本開示の文脈の中で、用語「強化エアロゲル組成物」は、エアロゲルフレームワークの一部ではないか、またはエアロゲルフレームワークに共有結合するように修飾することができる、エアロゲル材料内の強化相を含むエアロゲル組成物を指す。強化相は、向上した可撓性、弾力性、順応性、または構造安定性をエアロゲル材料に与える任意の材料である場合がある。周知の強化材料の例は、オープンセルフォーム補強材、クローズドセルフォーム補強材、オープンセル膜、ハニカム補強材、ポリマー補強材、及び離散繊維などの繊維補強材、織布、不織布材料、バッティング、ウェブ、マット、及びフェルトを含むが、これらに限定されない。さらに、補強材は、他の補強材の１種または２種以上と組み合わせることができ、組成物の全体で、または限定された好ましい部分で連続して配向することができる。他の実施形態では、エアロゲル材料及び／またはエアロゲルフレームワークは、それ自体で構造的に安定している（すなわち、自立している）場合、強化相をまったく使用しない場合がある。特定のカーボンエアロゲルのこの自立する性質は、本明細書が続くにつれてより明確になる。
本明細書で使用される場合、用語「キセロゲル」は、実質的な体積の減少を回避するために、または圧縮を遅らせるために予防措置が取られることなく、対応するゲルからすべての膨潤剤を除去することによって形成される、開かれた非流体コロイドネットワークまたはポリマーネットワークを含むゲルを指す。エアロゲルとは対照的に、キセロゲルは一般にコンパクトな構造を含む。キセロゲルは、周囲圧力乾燥中に実質的な体積減少を被り、窒素収着分析で測定される約０～約２０ｍ２／ｇなどの０～１００ｍ２／ｇの表面積を有する。
本明細書で使用される場合、用語「ゲル化」または「ゲル転移」は、例えば本明細書に説明されるポリイミドまたはポリアミド酸などのポリマー系から湿潤ゲルを形成することを指す。「ゲル点」として定義される本明細書に説明される重合反応または脱水反応のある点で、ゾルは流動性を失う。特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、ゲル点は、ゲル化溶液が流れに対する抵抗を示す点と見なし得る。本文脈では、ゲル化は、溶液がポリアミド酸のアミン塩を主に含む初期ゾル状態から、流体コロイド分散状態を経て、ゲル点に到達するために十分なポリイミドが形成されるまで進行する。ゲル化はその後も続き、粘度が増加するポリイミド湿潤ゲル分散液を生成し得る。溶液中のポリマー（すなわち、ポリアミド酸及び／またはポリイミド）がもはや流動できない形態のゲルに変化するためにかかる時間は、「現象ゲル化時間」と呼ばれる。正式には、ゲル化時間はレオロジーを使用して測定される。ゲル点では、固体ゲルの弾性特性が流体ゾルの粘性特性よりも優勢になり始める。正式なゲル化時間は、ゲル化ゾルの複素弾性率の実数成分と虚数成分が交差する時間に近い。２つの弾性率は、レオメーターを使用して時間の関数として監視される。時間は、ゾルの最後の成分が溶液に添加された瞬間からカウントを開始する。例えば、ＨＨ Ｗｉｎｔｅｒ 「Ｃａｎ ｔｈｅ Ｇｅｌ Ｐｏｉｎｔ ｏｆ ａ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｅ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｇ’－Ｇ” Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ？」、Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．， １９８７， ２７， １６９８－１７０２、Ｓ．－Ｙ．Ｋｉｍ、Ｄ．－Ｇ．Ｃｈｏｉ、及びＳ．－Ｍ．Ｙａｎｇ「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌａｎｅ／ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｈｙｂｒｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．、２００２、１９、１９０－１９６、ならびにＭ．Ｍｕｔｈｕｋｕｍａｒ「Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｎｅａｒ ｔｈｅ ｇｅｌ ｐｏｉｎｔ」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８９、２２、４６５６－４６５８のゲル化に関する議論を参照すること。
本開示の文脈の中で、用語「湿潤ゲル」は、相互接続された細孔のネットワーク内の可動間隙相が、従来の溶媒などの液相、液体二酸化炭素などの液化ガス、またはそれらの組み合わせから主に構成されるゲルを指す。エアロゲルは通常、最初に湿潤ゲルを生成し、続いて処理と抽出を行って、ゲル内の可動間隙液相を空気または別の気体に置き換えることを必要とする。湿潤ゲルの例は、アルコゲル（ａｌｃｏｇｅｌ）、ヒドロゲル、ケトゲル（ｋｅｔｏｇｅｌ）、カルボノゲル（ｃａｒｂｏｎｏｇｅｌ）、及び当業者に既知の任意の他の湿潤ゲルを含むが、これらに限定されない。
本開示の文脈の中で、用語「添加剤」または「添加剤要素」は、組成物の生成前、生成中、または生成後に組成物に添加できる材料を指す。添加剤は、例えば、エアロゲル組成物の望ましい特性を変更または改善するために、またはエアロゲル組成物の望ましくない特性を中和または軽減するために添加することができる。添加剤は、通常、ゲル化前またはゲル化中にのどちらかでエアロゲル組成物に添加される。添加剤はまた、原子層蒸着または化学蒸着（ＣＶＤ）によってエアロゲル組成物に添加できる。添加剤の特定の例は、例えばシリコン粒子などのシリコンなど、電気化学的に活性な種である。
本開示の文脈の中で、用語「平均粒径」はＤ５０と同義であり、粒子集団の半分がこの点を超える粒径を有し、半分がこの点を下回る粒径を有することを意味する。粒径は、レーザー光散乱技術または顕微鏡技術によって測定され得る。Ｄ９０粒径分布は、粒子の９０％（数による）が走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で測定された特定のサイズ未満のフェレ径を有することを示す。Ｄ１０粒径分布は、粒子の１０％（数による）が走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で測定された特定のサイズ未満のフェレ径を有することを示す。
本開示の文脈の中で、用語「導電率」は、材料が電流または他を伝導して、そこを通るまたはその中での電子の流れを可能にする能力の測定値を指す。導電率は、具体的には、材料の単位サイズ当たりの材料の電気伝導度／電気サセプタンス／電気アドミタンスとして測定される。導電率は、通常、Ｓ／ｍ（シーメンス／メートル）またはＳ／ｃｍ（シーメンス／センチメートル）として記録される。材料の導電率または電気抵抗率は、例えば、インライン４点抵抗率（ＡＳＴＭ Ｆ８４－９９の二重構成試験方法を使用）を含むが、これに限定されない、当該技術分野で既知の方法によって決定され得る。本開示の文脈の中で、特に明記しない限り、導電率の測定値は、ＡＳＴＭ Ｆ８４－電流（Ｉ）で除算される電圧（Ｖ）を測定することにより得られる抵抗率（Ｒ）測定値に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料またはエアロゲル組成物は、約１０Ｓ／ｃｍ以上、２０Ｓ／ｃｍ以上、３０Ｓ／ｃｍ以上、４０Ｓ／ｃｍ以上、５０Ｓ／ｃｍ以上、６０Ｓ／ｃｍ以上、７０Ｓ／ｃｍ以上、８０Ｓ／ｃｍ以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の導電率を有する。
本開示の文脈の中で、用語「電気化学的に活性な種」は、エネルギー蓄積装置内でイオンを受け入れる及び放出することができる添加剤を指す。例としてＬＩＢを使用すると、アノード内の電気化学的に活性な種は、充電中にリチウムイオンを受け入れ、放電中にリチウムイオンを放出する。電気化学的に活性な種は、ナノポーラスカーボン（例えば、炭素－シリコン複合エアロゲルビーズ）との直接的／物理的な接続を有することによって、アノード内で安定化できる。特定の実施形態では、ナノポーラスカーボンネットワークは、電気化学的に活性な種の周りに相互接続構造を形成する。電気化学的に活性な種は、複数の点でナノポーラスカーボンに接続している。電気化学的に活性な種の例は、リチウム化すると膨張し、前述のように割れるまたは壊れる可能性があるシリコンである。しかしながら、シリコンはナノポーラスカーボン（例えば、カーボンエアロゲル）との複数の接続点を有するため、シリコンは、例えば細孔内などナノポーラス構造内で保持され、活性のままとなることができるか、またはそれ以外の場合、たとえ壊れてもまたは割れても構造によって包まれたままとなることができる。
本開示の文脈の中で、用語「圧縮強度」、「曲げ強度」、及び「引張強度」は、それぞれ、圧縮力、屈曲力、または曲げ力、及び張力または引張力を受けた材料の破壊または破砕に対する抵抗力を指す。これらの強度は、具体的には、負荷／力に抵抗する単位面積あたりの負荷／力の量として測定される。それは、通常、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、メガパスカル（ＭＰａ）、またはギガパスカル（ＧＰａ）として記録される。他の要因の中でも、材料の圧縮強度、曲げ強度、及び引張強度は、集合的に、例えば、ＬＩＢでのリチウム化中のシリコン粒子の体積膨張に耐えるために有益である材料の構造的完全性に寄与する。機械的強度の指標であるヤング率を具体的に参照すると、ヤング率は、例えば計装押し込み試験（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ）の標準試験法（ＡＳＴＭ Ｅ２５４６、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｃｋｅｎ、ＰＡ）または標準化ナノインデンテーション（ＩＳＯ １４５７７、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を含むが、これらに限定されない当該技術分野で既知の方法によって決定され得る。本開示の文脈の中で、ヤング率の測定値は、特に明記しない限り、ＡＳＴＭ Ｅ２５４６及びＩＳＯ１４５７７に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料またはエアロゲル組成物は、約０．２ＧＰａ以上、０．４ＧＰａ以上、０．６ＧＰａ以上、１ＧＰａ以上、２ＧＰａ以上、４ＧＰａ以上、６ＧＰａ以上、８ＧＰａ以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲のヤング率を有する。
本開示の文脈の中で、用語「細孔径分布」は、多孔質材のサンプル体積内の各細孔径の統計的分布または相対量を指す。より狭い細孔径分布は、狭い範囲の細孔径での比較的に大きな割合の細孔を指し、したがって電気化学的に活性な種を取り囲むことができる細孔の量を最適化し、細孔容積の使用を最大化する。逆に、より広い細孔径分布は、狭い範囲で細孔径での比較的小さな割合の細孔を指す。したがって、細孔径分布は、通常、細孔容積の関数として測定され、細孔径分布チャートの優勢なピークの半値全幅の単位サイズとして記録される。多孔質材の細孔径分布は、例えば、細孔径分布を計算できる窒素吸着及び脱着による表面積及び空孔率分析器を含むが、これらに限定されない、当技術分野で既知の方法によって決定され得る。本開示の文脈の中で、細孔径分布の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料またはエアロゲル組成物は、約５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の比較的に狭い細孔径分布（半値全幅）を有する。
本開示の文脈の中で、用語「細孔容積」という用語は、多孔質材のサンプル内の細孔の総容積を指す。細孔容積は、具体的には、多孔質材内の空隙の容積として測定され、その空隙は例えばシリコン粒子などの電気化学的に活性な種など、別の材料によって測定可能及び／またはアクセス可能であってよい。細孔容積は通常、１グラム当たりの立方センチメートル（ｃｍ３／ｇまたはｃｃ／ｇ）として記録される。多孔質材の細孔容積は、例えば、細孔容積を計算できる窒素吸着及び脱着による表面積及び空孔率分析器を含むが、これらに限定されない、当技術分野で既知の方法によって決定され得る。本開示の文脈の中で、細孔容積の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料またはエアロゲル組成物（例えばシリコンなどの電気化学的に活性な種を組み込むことなし）は、約１ｃｃ／ｇ以上、１．５ｃｃ／ｇ以上、２ｃｃ／ｇ以上、２．５ｃｃ／ｇ以上、３ｃｃ／ｇ以上、３．５ｃｃ／ｇ以上、４ｃｃ／ｇ以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の比較的に大きい細孔容積を有する。他の実施形態では、本開示のエアロゲル材料またはエアロゲル組成物（例えばシリコンなどの電気化学的に活性な種を組み込む）は、約０．３ｃｃ／ｇ以上、０．６ｃｃ／ｇ以上、０．９ｃｃ／ｇ以上、１．２ｃｃ／ｇ以上、１．５ｃｃ／ｇ以上、１．８ｃｃ／ｇ以上、２．１ｃｃ／ｇ以上、２．４ｃｃ／ｇ以上、２．７ｃｃ／ｇ以上、３．０ｃｃ／ｇ以上、３．３ｃｃ／ｇ以上、３．６ｃｃ／ｇ以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の比較的に大きい細孔容積を有する。
本開示の文脈の中で、本明細書に開示される多孔質炭素及び炭素－シリコン複合材料に関して使用される場合、用語「空孔率」は、細孔の壁に結合された別の材料（例えば、シリコン粒子などの電気化学的に活性な種）を含まない細孔の体積比を指す。明確化及び説明のために、ＬＩＢの一次陽極材料としてのシリコンドープカーボンエアロゲルの特定の実施態様では、空孔率はシリコン粒子を含めた後の空隙を指すことに留意されたい。したがって、空孔率は、例えば、アノードが（イオン輸送及びシリコン膨張に対応するために）リチウム化前の状態にあるときは約１０％～７０％であり、アノードが（イオン輸送に対応するために）リチウム化後の状態にあるときは約１％～５０％であり得る。より一般的には、空孔率は、例えばエアロゲル材料の細孔容積のそのかさ密度に対する比を含むが、これに限定されない、当該技術分野で既知の方法によって決定され得る。本開示の文脈の中で、空孔率の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料またはエアロゲル組成物は、約８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の空孔率を有する。
細孔容積及び空孔率は、細孔構造の同じ特性、すなわち細孔構造内の「空の空間」に対する異なる基準であることに留意されたい。例えば、シリコンがナノポーラスカーボン材料（例えば、本明細書に説明される多孔質炭素－シリコン複合ビーズ）の細孔内に含まれる電気化学的に活性な種として使用されるとき、細孔容積及び空孔率は、「空」である空間、つまり、シリコンまたは炭素によって利用されていない空間を指す。理解されるように、例えば圧縮による炭化前のナノ多孔質材料（例えば、ポリイミドゲル材料）の高密度化はまた、他の特性の中でも、細孔容積及び空孔率に影響を与える可能性がある。
本開示の文脈の中で、用語「分布からの最大ピークでの細孔径」は、細孔径分布を示すグラフ上の識別可能なピークでの値を指す。分布からの最大ピークでの細孔径は、具体的には、最大の割合の細孔が形成される細孔径として測定される。分布からの最大ピークでの細孔径は、通常、例えばマイクロメートルまたはナノメートル（ｎｍ）など、細孔径の任意の単位長として記録される。分布からの最大ピークでの細孔径は、例えば、細孔径分布を計算することができ、分布からの最大ピークでの細孔径を計算することができる窒素吸着及び脱着による表面積及び空孔率分析器を含むが、これらに限定されない、当技術分野で既知の方法によって決定され得る。本開示の文脈の中で、分布からの最大ピークでの細孔径の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料またはエアロゲル組成物は、約１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、２ｎｍ以下、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の分布からの最大ピークでの細孔径を有する。
本開示の文脈の中で、用語「ＢＥＴ表面積」用語は、Ｎ２吸着測定値によって表面積を決定するためのブルナウアー・エメット・テラー法を指す通常の意味を有する。ｍ２／ｇで表されるＢＥＴ表面積は、単位質量当たりの多孔質材（例えば、本明細書に説明されるナノポーラスカーボン）の総表面積の基準である。特に明記しない限り、「表面積」はＢＥＴ表面積を指す。ＢＥＴ表面積に代わる手段として、例えばポリイミドビーズまたはカーボンビーズの幾何学的外部表面積を、ビーズの直径に基づいて計算し得る。一般に、本開示のビーズのそのような幾何学的外部表面積は、約３～約７００μｍ２の範囲内にある。
本開示の文脈の中で、用語「ストラット幅」は、繊維形態を有するエアロゲルを形成するナノストラット、ナノロッド、ナノファイバー、またはナノフィラメントの平均直径を指す。ストラット幅は、通常、例えばマイクロメートルまたはｎｍなど、任意の単位長として記録される。ストラット幅は、例えば走査電子顕微鏡法画像解析を含むがこれに限定されない、当該技術分野で既知の方法によって決定され得る。本開示の文脈の中で、ストラット幅の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料またはエアロゲル組成物は、約１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲のストラット幅を有する。以下の実施例に見られる（特に図中のＳＥＭ画像に見られる）例示的なストラット幅の範囲は、約２～５ｎｍである。これらのような小さいストラット幅ほど、より多くの量のストラットがネットワーク内に存在し、したがって電気化学的活性種と接触することを可能にし、同様に電気化学的活性種のより多くが複合材料内に存在することを可能にする。これにより、導電率及び機械的強度が高まる。
本開示の文脈の中で、用語「サイクル寿命」は、アノードまたは電池（例えば、ＬＩＢ）が、その容量が元の定格容量の約８０％を下回る前にサポートできる完全な充電／放電サイクルの数を指す。サイクル寿命は、例えば、下層の基板（カーボンエアロゲルなど）の機械的強度、エアロゲル内のシリコン粒子の接続性、及びエアロゲルの相互接続性の維持など、経時的には大きな影響を受けない様々な要因の影響を受ける場合がある。これらの要因が実際に経時的に比較的不変のままであることは、本発明の特定の実施形態の驚くべき態様であることに留意されたい。サイクル寿命は、バッテリセルが、所定の電流率及び動作電圧で繰り返される充電／放電サイクルを受けるサイクル試験を含むが、これに限定されない当該技術分野で既知の方法によって決定され得る。本開示の文脈の中で、サイクル寿命の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。本開示の特定の実施形態では、電池またはその電極などのエネルギー蓄積装置は、約２５サイクル以上、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上、３００サイクル以上、５００サイクル以上、１０００サイクル以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲のサイクル寿命を有する。
本開示の文脈の中で、用語「容量」は、電池が蓄えることができる特定のエネルギーまたは電荷の量を指す。容量は、具体的には、電池が経時的に単位質量で供給できる放電電流として測定される。容量は、通常、電極の総質量１グラム当たりのアンペア時またはミリアンペア時、Ａｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｇとして記録される。電池（及び特にアノード）の容量は、例えば、完全に充電されたセルに一定の定電流負荷を、セルの電圧が放電電圧値の最後に達するまで適用することを含むが、これに限定されない当該技術分野で既知の方法によって決定することができ、放電電圧に到達するまでの時間を定電流で乗算した値が放電容量であり、放電容量を電極材料の重量または体積で除算することによって、比容量及び体積容量を決定できる。本開示の文脈の中で、容量の測定値は、特に明記しない限り、この方法に従って取得される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料またはエアロゲル組成物は、約２００ｍＡｈ／ｇ以上、３００ｍＡｈ／ｇ以上、４００ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、６００ｍＡｈ／ｇ以上、７００ｍＡｈ／ｇ以上、８００ｍＡｈ／ｇ以上、９００ｍＡｈ／ｇ以上、１０００ｍＡｈ／ｇ以上、１２００ｍＡｈ／ｇ以上、１４００ｍＡｈ／ｇ以上、１６００ｍＡｈ／ｇ以上、１８００ｍＡｈ／ｇ以上、２０００ｍＡｈ／ｇ以上、２４００ｍＡｈ／ｇ以上、２８００ｍＡｈ／ｇ以上、３２００ｍＡｈ／ｇ以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の容量を有する。特に断りのない限り、現在のナノポーラスカーボン材料が電池で使用されるとき、容量は電池のサイクル１０で報告される。
本開示の文脈の中で、用語「シリコン利用効率」は、リチウム化するシリコンの理論容量と、シリコン重量に基づく電極の測定容量との差を指す。シリコン利用効率は、具体的には、電極内のシリコン使用効率として測定される。シリコン利用効率は、以下の式を使用して割合としてここに記録される。
シリコンの利用効率を計算するために、電極の容量及びシリコンの容量が上述のように測定される。特定の実施形態では、本開示のエアロゲル材料またはエアロゲル組成物は、約２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲のシリコン利用効率を有し、割合が高いほど、シリコン利用効率がより良い、またはより効率的であることを示す。特に断りのない限り、現在のナノポーラスカーボン材料（例えば、多孔質炭素－シリコン複合ビーズ）が電池で使用されるとき、シリコン利用効率は電池のサイクル１０で報告される。
本明細書で使用される用語「アルキル」は、一般に１～２０の炭素原子を有する直鎖炭化水素または分岐飽和炭化水素を指す。代表的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、及びｎ－ヘキシルを含むが、これらに限定されない。一方、分岐アルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、及びネオペンチルを含むが、これらに限定されない。アルキル基は、非置換型または置換型であり得る。
本明細書で使用される用語「アルケニル」は、少なくとも１つの不飽和部位、すなわち炭素－炭素二重結合を有する、一般に１～２０の炭素原子を有する直鎖炭素原子、第２級炭素原子、または第３級炭素原子を含む炭化水素を指す。例は、エチレンまたはビニル、アリル、１－ブテニル、２－ブテニル、イソブチレニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、２，３－ジメチル－２－ブテニルなどを含むが、これらに限定されない。アルケニル基は、非置換型または置換型であり得る。
本明細書で使用される用語「アルキニル」は、少なくとも１つの不飽和部位、すなわち炭素－炭素三重結合を有する、一般に１～２０の炭素原子を有する直鎖炭素原子、第２級炭素原子、または第３級炭素原子を含む炭化水素を指す。例は、アセチレン及びプロパルギルを含むが、これらに限定されない。アルキニル基は、非置換型または置換型であり得る。
本明細書で使用される用語「アリール」は、一般に６～２０の炭素原子を有するカルボサイクリック芳香族基を指す。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルを含むが、これらに限定されない。アリール基は、非置換型または置換型であり得る。
本明細書で使用される用語「シクロアルキル」は、単環式または二環式であり得る飽和炭素環式基を指す。シクロアルキル基は、単環として３～７の炭素原子、または二環として７～１２の炭素原子を有する環を含む。単環シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルを含む。シクロアルキル基は、非置換型または置換型であり得る。
本明細書で使用され、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキルなどのいずれかに適用される用語「置換された」は、１つまたは複数の水素原子がそれぞれ独立して置換基で置換されていることを意味する。典型的な置換基は、－Ｘ、－Ｒ、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＳＨ、－ＳＲ、ＮＨ２、－ＮＨＲ、－Ｎ（Ｒ）２、－Ｎ＋（Ｒ）３、－ＣＸ３、－ＣＮ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＮＯ、－ＮＯ２、－Ｎ３、－ＮＣ（＝Ｏ）Ｈ、－ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＳＯ３－、－ＳＯ３Ｈ、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、－ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＲ、－Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、－ＰＯ３、－ＰＯ３Ｈ２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ、－ＣＯ２－、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、－Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、及び－Ｃ（＝ＮＲ）Ｎ（Ｒ）２を含むが、これらに限定されず、式中、各Ｘは、それぞれの場合について、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから独立して選択され、各Ｒは、それぞれの場合について、Ｃ１－Ｃ２０アルキル及びＣ６－Ｃ２０アリールから独立して選択される。ある基が「任意選択により置換される」と説明される場合、その基は、それぞれの場合について、独立して、上記置換基の１つまたは複数で置換できる。
ある特定のラジカル命名規則は、文脈に応じて、モノラジカルまたはジラジカルのいずれかを含む場合があることを理解されたい。例えば、置換基が分子の残りに対して２つの結合点を必要とする場合、置換基は、ジラジカルであることが理解される。例えば、２つの結合点を必要とするアルキルとして特定される置換基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－などのジラジカルを含む。他のラジカル命名規則は、ラジカルが「アルキレン」、「アルケニレン」、「アリーレン」などのジラジカルであることを明確に示している。
置換基がジラジカルとして記載される（すなわち、分子の残りに対して２つの結合点を有する）場合、置換基は、特に指示がない限り、任意の方向配置で結合し得ることが理解される。
本開示の文脈の中で、用語「自立性」は、エアロゲル材料またはエアロゲル組成物が、主にエアロゲルの物理的特性に基づいて可撓性及び／または弾力性を有することができることを指す。本開示の自立性エアロゲル材料またはエアロゲル組成物は、可撓性及び／または弾力性を材料に与えるために下層の基板または補強材に依存する、コーティングなどの他のエアロゲル材料から区別することができる。
本開示の文脈の中で、用語「密度」は、エアロゲル材料またはエアロゲル組成物の単位体積当たりの質量の測定値を指す。用語「密度」は、一般に、エアロゲル材料の真の密度、及びエアロゲル組成物のかさ密度を指す。密度は通常、ｋｇ／ｍ３またはｇ／ｃｃとして記録される。エアロゲル材料またはエアロゲル組成物の密度は、予備成形ブロック及びボード型断熱材の寸法及び密度の標準試験方法（ＡＳＴＭ Ｃ３０３、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、Ｐａ．）、ブランケットまたはバット断熱材の厚さ及び密度の標準試験方法（ＡＳＴＭ Ｃ１６７、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、Ｐａ．）、または予備成形パイプ断熱材の見掛け密度の測定（ＩＳＯ １８０９８、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を含むがこれらに限定されない当該技術分野で既知の方法によって決定され得る。本開示の文脈の中で、密度の測定値は、特に明記しない限り、ＡＳＴＭ Ｃ１６７規格に従って取得される。好ましくは、本開示のエアロゲル材料またはエアロゲル組成物は、約１．５０ｇ／ｃｃ以下、約１．４０ｇ／ｃｃ以下、約１．３０ｇ／ｃｃ以下、約１．２０ｇ／ｃｃ以下、約１．１０ｇ／ｃｃ、約１．００ｇ／ｃｃ以下、約０．９０ｇ／ｃｃ以下、約０．８０ｇ／ｃｃ以下、約０．７０ｇ／ｃｃ以下、約０．６０ｇ／ｃｃ以下、約０．５０ｇ／ｃｃ以下、約０．４０ｇ／ｃｃ以下、約０．３０ｇ／ｃｃ以下、約０．２０ｇ／ｃｃ以下、約０．１０ｇ／ｃｃ以下、または例えば、約０．１５ｇ／ｃｃと１．５ｇ／ｃｃ、もしくはより具体的には０．５０ｇ／ｃｃと１．３０ｇ／ｃｃとの間などのこれらの値の任意の２つの間の範囲の密度を有する。
本開示の文脈の中で、炭素－シリコン複合材料ビーズなどの材料または組成物の用語「タップ密度」は、微粒子材料が特定の条件下で振動またはタップされたときに達成される最大密度を指す。タップ密度は、ランダムな高密度パッキングによって粒子（例えば、ビーズ）間に生じた空の空間を反映する。タップ密度は、つねに粒子のかさ（またはエンベロープ）密度よりも低い。タップ密度は、式Ｍ／Ｖｆを使用して計算でき、Ｍ＝グラム単位の質量、Ｖｆ＝ミリリットル単位のタップ容量である。タップ密度は、一般に、最初に既知のサンプル質量をメスシリンダーに静かに導入し、粉末を圧縮せずに慎重に平らにすることによって測定される。シリンダーは、次いで適切な一定の落下距離及び名目落下速度を提供する適切な機械的タップ密度試験器を使用してシリンダーを持ち上げ、シリンダーを自重で落下させることにより機械的にタップされる。タップ密度測定の標準試験方法は、ＭＰＩＦ－４６、ＡＳＴＭ Ｂ－５２７、及びＩＳＯ３９５３に説明される。いくつかの実施形態では、本開示の材料及び組成物は、約１．５０ｇ／ｃｃ以下、約１．４０ｇ／ｃｃ以下、約１．３０ｇ／ｃｃ以下、約１．２０ｇ／ｃｃ以下、約１．１０ｇ／ｃｃ、約１．００ｇ／ｃｃ以下、約０．９０ｇ／ｃｃ以下、約０．８０ｇ／ｃｃ以下、約０．７０ｇ／ｃｃ以下、約０．６０ｇ／ｃｃ以下、約０．５０ｇ／ｃｃ以下、約０．４０ｇ／ｃｃ以下、約０．３０ｇ／ｃｃ以下、または約０．２０ｇ／ｃｃ以下のタップ密度を有する。いくつかの実施形態では、タップ密度は、約０．２ｇ／ｃｃと約１．５ｇ／ｃｃとの間である。
有機エアロゲルビーズを形成する方法
特定の実施形態によれば、エアロゲルの生成は、一般に、以下のステップ、つまりｉ）ゲル前駆体を含む溶液の形成、ｉｉ）溶液からのゲルの形成、ｉｉｉ）ゲル材料から溶媒を抽出して乾燥エアロゲル材料を得ることを含む。
特定の実施形態によれば、エアロゲルビーズの生成は、エアロゲルの生成のための一般的なプロセスに従い、一般に、以下のステップ、ｉ）ゲル前駆体を含む溶液の形成、ｉｉ）ゲル前駆体と非混和性である媒体中にゲル前駆体を分散させること、ｉｉｉ）ゲル前駆体溶液からの非混和性媒体内でのゲルビーズの形成、ｉｖ）媒体からゲルビーズを除去すること、ｖ）ゲルビーズから溶媒を抽出して乾燥エアロゲル材料を得ることを含む。これらのプロセスは、特にポリイミドエアロゲルなどの有機エアロゲルを形成することに関連して、以下でより詳細に説明される。しかしながら、本明細書で提供される特定の例及び説明は、本開示を特定のタイプのエアロゲル及び／または調製方法に限定することを意図していない。本開示は、当業者に既知の任意の関連する調製方法によって形成された任意のエアロゲルを含む場合がある。
有機エアロゲルを生成するための例示的な溶液は、少なくとも１つのオルガノゲル前駆体を溶媒と組み合わせることによって形成される。溶液を形成する際に使用するために適した溶媒は、１～６の炭素原子、好ましくは２～４を有する低級アルコールを含むが、当業者に既知の他の溶媒を使用することもできる。有用な溶媒の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ホルムアミドなどを含むが、これらに限定されない。所望のレベルの分散を達成するために、またはゲル材料の特性を最適化するために複数の溶媒を組み合わせてもよい。したがって、重合ステップ及びゲル形成ステップに最適な溶媒の選択は、溶液に組み込まれる特定の前駆体、充填剤、及び添加剤、ならびにゲル化及び液相抽出のための目標処理条件、及び最終的なエアロゲル材料の所望の特性に依存する。
ポリイミドエアロゲルを生成するための例示的な溶液は、共通の極性非プロトン性溶媒（複数可）中で少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つの二無水物を組み合わせることによって形成される。いくつかの実施形態では、二無水物成分（複数可）が溶媒に溶解され、次いでジアミン成分（複数可）が溶液に添加される。本開示の文脈の中で、二無水物溶液へのジアミンの添加は、「標準添加」プロセスと呼ばれる。他の実施形態では、ジアミン成分（複数可）が溶媒に溶解され、次いで二無水物成分（複数可）が添加される。本開示の文脈の中で、ジアミン溶液への二無水物の添加は、「逆添加」プロセスと呼ばれる。
ポリイミドゲル／エアロゲルの形成に関する追加の詳細は、それぞれがその全体として参照により本明細書に組み込まれる、Ｒｈｉｎｅ ｅｔ ａｌ．への米国特許第７，０７４，８８０号及び第７，０７１，２８７号、Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．への米国特許第６，３９９，６６９号、Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．への米国特許第９，７４５，１９８号、Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．、「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｂｙ Ｒｉｎｇ－Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１、２３、８、２２５０－２２６１、Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．、「Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｅｒｏｇｅｌｓ： Ｐｏｌｙｕｒｅａｓ， Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ， Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ」、ＭＲＳ議事録、１３０６（２０１１）、Ｍｒｓｆ１０－１３０６－ｂｂ０３－０１． ｄｏｉ：１０．１５５７／ｏｐｌ．２０１１．９０、Ｃｈｉｄａｍｂａｒｅｓｗａｒａｐａｔｔａｒ ｅｔ ａｌ．、「Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｉｂｒｏｕｓ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｒｏｍ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃ ｃａｒｂｏｎｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、２０、９６６６－９６７８、Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ．、「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ Ａｍｉｎｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ」、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１１、３、５４６－５５２、Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ．ａｌ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、議事録発行２０１１、Ｍｅａｄｏｒ ｅｔ ａｌ．、「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ， Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｗｉｔｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｔｒｉａｍｉｎｅ」、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１２、４（２）、ｐｐ５３６－５４４、Ｍｅａｄｏｒ ｅｔ ａｌ．、「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ Ａｍｉｄｅ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｓ：Ａ Ｌｏｗ Ｃｏｓｔ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｅｒｏｇｅｌｓ」、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５、７、１２４０－１２４９、Ｐｅｉ ｅｔ ａｌ．、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ Ｓｉｄｅ Ｇｒｏｕｐｓ」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１４、３０、１３３７５－１３３８３に記載されている。
ゲル材料の特性を最適化するために、トリアミン、テトラミン、ペンタミン、ヘキサミンなどはまた、ジアミンまたはそれらの組み合わせの代わりに、またはそれらに加えて使用することができる。ゲル材料の特性を最適化するために、三無水物、四無水物、五無水物、六無水物はまた、二無水物またはそれらの組み合わせの代わりに、またはそれらに加えて使用することができる。イミド化を開始及び駆動するために、脱水剤及び触媒は溶液に組み込むことができる。溶液は、追加の共ゲル化前駆体、ならびに充填材料及び他の添加剤を含むことができる。充填材料及び他の添加剤は、ゲルの形成前または形成中の任意の時点で溶液中に分配することができる。充填材料及び他の添加剤はまた、当業者に既知の様々な技術によってゲル化後にゲル材料に組み込まれ得る。好ましくは、ゲル化前駆体、溶媒、触媒、水、充填材料、及び他の添加剤を含む溶液は、適切な条件下で効果的なゲル形成が可能である均一な溶液である。
溶液が形成及び最適化されると、溶液中のゲル形成成分はゲル材料に移行させることができる。ゲル形成成分をゲル材料に移行させるプロセスは、ゲルがゲル材料のゲル点まで固化する最初のゲル形成ステップを含む。ゲル材料のゲル点は、ゲル化溶液が流れに対する抵抗を示す、及び／またはその体積全体にわたって実質的に連続したポリマーフレームワークを形成する点と見なし得る。一連のゲル形成技術が当業者に既知である。例は、混合物を十分な期間静穏状態に維持することと、触媒の濃度を調整することと、溶液の温度を調整することと、エネルギーの形態を混合物に向ける（紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、超音波、粒子放射線、電磁）に向けること、またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、ゲル材料（例えば、オルガノエアロゲルまたはカーボンエアロゲル及びキセロゲル）は、ビーズ形態（すなわち、複数のビーズ）であってよい。本明細書で使用される場合、用語「ビーズ」は、一般に球形を有する別個の小さい単位または小片を含むことを意味する。いくつかの実施形態では、ビーズは実質的に球形である。ビーズは、組成が一般に均一であるため、複数のビーズ中の各ビーズは、そのようなビーズを調製する際に予想される通常の変動内でほぼ同じ量で同じ成分を含む。ビーズのサイズは、所望の特性及び調製方法に従って異なる場合がある。
ゲル溶液からゲルビーズを形成するプロセスは、溶液を、例えば分散媒などの、溶液と非混和性の媒体と混合することを含むことができる。例えば、分散媒としては、シリコーン油または鉱油を使用することができる。ゲル溶液は、例えば、注ぐことによって添加することができるか、またはそれ以外の場合、非混和性分散媒と組み合わせることができる。結合された分散媒とゲル前駆体溶液の、例えば混合などによる撹拌は、ゲル形成成分をゲル材料に移行させるプロセスの前またはプロセス中に、例えばビーズなどの液滴の形成を促進するために使用できる。例えば、分散媒とゲル前駆体の結合により、ゲル前駆体溶液を分散相とするエマルジョンを形成することができる。ゲルビーズ生成の例示的な方法は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｏｕ ｅｔ ａｌ．への米国特許出願公開第２００６／００８４７０７号に記載されている。
界面張力により、ゲル前駆体の球形の液滴が分散媒中に形成される。液滴は、例えばシリコーン油などの分散媒中にある間にゲル化し、強固になる。混合物の撹拌は、通常、液滴が凝集するのを防ぐために使用される。例えば、ゲル前駆体と分散媒との混合物は、液滴が凝集するのを防ぐために撹拌することができる。
また、液滴のゲル化を誘導または促進するために、またはゲルビーズが衝突に抵抗するほど十分に強くなるようにゲルビーズを強化するために、分散媒に熱または放射線が提供され得る。所与の空間内のゲルビーズの生成容量は、液滴のゲル化プロセスを正確に制御することに依存する。
プロセスは、ゲルビーズを、例えばシリコーン油、鉱油、または石油スピリットなどの分散媒から除去することをさらに含む。ゲルビーズは、分散媒から濾過され、次いで、流体、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、またはより高級なアルコールなどのアルコールなどで洗浄されるまたは濯がれる。ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素溶媒も使用できる。濯ぎ液の基本的な要件は、濯ぎ液が、ゲルと化学的に反応することなく油（または他の分散媒）を除去できることである。過量の媒体（例えば、シリコーン油）を除去した後、ゲルビーズは、以下により詳細に説明されるように、エージングのために溶媒中に入れることができる。例えば、ゲルビーズはエタノール中でエージングできる。ゲルビーズは、例えば、本明細書に説明される超臨界流体乾燥法を使用して、間隙溶媒除去に適している。ゲルビーズはまた、キセロゲルを作るために周囲条件で乾燥させ得る。例えばエアロゲルビーズまたはキセロゲルビーズなどの乾燥させたゲルビーズは、以下により詳細に説明されるように、熱処理及び炭化に適している。
例示的な実施形態では、オルガノゲルビーズはポリイミドビーズであり、ポリイミドビーズは、ポリアミド酸ゾルを調製するステップと、任意選択でシリコンなどの電気活性材料をポリアミド酸ゾルに組み込むステップと、混合物が、例えば高せん断または低せん断（つまり、高ｒｐｍまたは低ｒｐｍ）の混合下など、せん断条件下にある間にポリアミド酸ゾル（任意選択で、シリコンとの混合物中）をイミド化するステップとを含む３ステッププロセスで調製される。特定の例示的な実施形態では、ポリアミド酸ゾルは周囲温度で調製される。Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、またはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒は、ポリイミド前駆体を調製するために使用できる。特定の実施形態では、例えば芳香族二無水物及び芳香族ジアミンなどの出発モノマーは、上述の溶媒に溶解し、周囲条件下で撹拌することができる。好ましい実施形態では、モノマー溶液は、例えば窒素またはアルゴンなどの不活性ガス流下で調製することができる。
いくつかの実施形態では、シリコン粒子は、ゾル－ゲルプロセス中に本明細書に開示される組成物に組み込まれる。第１の実施形態では、シリコン粒子は、イミド化の前にポリアミド酸ゾル中に分散される。第２の実施形態では、シリコン粒子は、溶媒がポリイミド前駆体と結合される前に、例えばポリアミド酸ゾルと相溶性のあるＤＭＡＣまたは他の溶媒などの溶媒中に分散される。第３の実施形態では、シリコン粒子は、イミド化プロセス中にポリアミド酸ゾル中に分散される。他の実施形態では、シリコン粒子は、オルガノゲルのイミド化の後、または炭化の後でさえ組み込まれる。
本開示の一態様では、ビーズ形態の多孔質炭素組成物が提供される。一実施形態では、そのような多孔質炭素組成物は、一般に、有機溶媒中にオルガノゲル前駆体を提供することと、オルガノゲル前駆体のゲル化を開始して、オルガノゲルゾルを形成することと、オルガノゲルゾルを、オルガノゲルゾルと非混和性の媒体と結合させ、それによってオルガノゲルの液滴を形成することと、オルガノゲルの液滴を単離することと、液滴を乾燥させて、オルガノゲルビーズを生成することと、多孔質オルガノゲルビーズを熱分解して、多孔質炭素組成物ビーズを生成することとを含む方法に従って調製される。多孔質オルガノゲルビーズを調製するための一般的な非限定的な流れ図は、図４９Ａに提供される。図４９Ａを参照すると、オルガノゲル前駆体は有機溶媒中に提供され、ゲル化が開始され、ゲル化前駆体（つまり、オルガノゲルゾル）は、オルガノゲルゾルと非混和性の媒体と結合される。ゲル化された液滴は、次いで高せん断条件下で混合することによって生成され、液滴は単離され、任意選択でさらに処理（例えば、洗浄、溶媒交換、乾燥、または熱分解）される。
いくつかの実施形態では、オルガノゲルは、レゾルシノール－ホルムアルデヒドポリマー、フロログルシノール－ホルムアルデヒドポリマー、セルロースポリマー、ポリ尿素、ポリウレタン、アルギン酸塩、またはポリアクリロニトリルである。そのようなオルガノゲルポリマーは、本明細書で以下にさらに説明される。
いくつかの実施形態では、オルガノゲルはポリイミドである。いくつかの実施形態では、オルガノゲルはポリイミドであり、オルガノゲル前駆体はポリアミド酸である。いくつかの実施形態では、予め形成されたポリアミド酸が提供され得る。例えば、ポリアミド酸は購入され得る。代わりに、ポリアミド酸は、有機溶媒中の多官能性アミンと多官能性無水物との反応から調製され得る。したがって、いくつかの実施形態では、方法は、多官能性アミンと多官能性無水物が互いに反応し、オルガノゲル前駆体としてポリアミド酸を形成することを可能にすることを含む。
本明細書で使用される場合、用語「多官能性無水物」は、本明細書で以下に説明される反応に利用可能な少なくとも２つのジカルボン酸無水物基を有する分子を指す。いくつかの実施形態では、多官能性無水物は、テトラカルボン酸二無水物である。いくつかの実施形態では、ゲル材料の特性を最適化するために、テトラカルボン酸二無水物の代わりにまたはテトラカルボン酸二無水物に加えて、三無水物、四無水物、五無水物、六無水物などが使用され得る。
そのような実施形態では、当業者は、ポリアミド酸が、多官能性アミンのアミノ基、及びテトラカルボン酸無水物に対応するカルボン酸基を含むアミド単位を含むことを認識する。したがって、そのようなポリアミド酸は、「テトラカルボン酸を含む」及び「多官能性アミンを含む」（例えば、ジアミン）として本明細書に説明され得る。
テトラカルボン酸二無水物の構造は変化する場合がある。いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物は、式Ｉによる構造を有し、
上式では、Ｌは、それぞれ本明細書で上述されたように、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、Ｌはアリール基を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、フェニル基、ビフェニル基、またはジフェニルエーテル基を含む。いくつかの実施形態では、式Ｉのテトラカルボン酸二無水物は、表１に提供される１つまたは複数の構造から選択される構造を有する。
いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸二無水物はＰＭＤＡである。したがって、そのようなテトラカルボン酸二無水物から生成されるポリアミド酸は、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、４，４’－カルボニルジフタル酸、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、４，４’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４－（２－（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フタル酸、ペリレンテトラカルボン酸、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるテトラカルボン酸を含むとして説明され得る。
本明細書で使用される場合、用語「多官能性アミン」は、本明細書で以下に説明される反応に利用可能な少なくとも２つの第１級アミノ基を有する分子を指す。いくつかの実施形態では、多官能性アミンは、トリアミン、テトラミン、ペンタミン、ヘキサミンなどである。いくつかの実施形態では、多官能性はジアミンである。いくつかの実施形態では、ゲル材料の特性を最適化するために、ジアミンに加えて、トリアミン、テトラミン、ペンタミン、ヘキサミンなどが使用され得る。いくつかの実施形態では、多官能性アミンは、トリアミンを含むか、またはトリアミンである。適切なトリアミンの非限定的な例は、プロパン－１，２，３－トリアミン、ベンゼン－１，３，５－トリアミン、シクロヘキサン－１，３，５－トリアミン、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、トリス（４－アミノフェニル）メタン、及び１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン（メラミン）を含む。いくつかの実施形態では、多官能性アミンは、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、トリス（４－アミノフェニル）メタン、メラミン、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、多官能性アミンはメラミンである。
好ましい実施形態では、多官能性アミンはジアミンである。したがって、ジアミンから生成されるポリアミド酸は、そのようなジアミンを含むとして説明され得る。ジアミンの構造は異なる場合がある。いくつかの実施形態では、ジアミンは式ＩＩの構造を有し、
上式では、Ｚは、それぞれ本明細書で上述されたように、脂肪族（すなわち、アルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはシクロアルキル）またはアリールである。いくつかの実施形態では、Ｚは、Ｃ２～Ｃ１２アルキルなどのアルキルである。いくつかの実施形態では、ジアミンは、Ｃ２～Ｃ６アルカンジアミンなどのアルカンジアミンである。適切なアルカンジアミンには、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、または１，６－ジアミノヘキサンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｃ２～Ｃ６アルカンジアミンは、メチルなどの１つまたは複数のアルキル基で置換される。
いくつかの実施形態では、Ｚはアリールであり、多官能性アミンはアリールジアミンである。いくつかの実施形態では、アリールジアミンは、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジアニリン、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ジアミンはＰＤＡである。いくつかの実施形態では、ジアミンは４，４’－ジアミノジフェニルエーテルである。いくつかの実施形態では、ジアミンは４，４’－メチレンジアニリンである。
ポリアミド酸及び対応するオルガノゲル（つまり、ポリイミドゲル）の分子量は、反応条件（例えば、ジアミン及び二無水物の濃度、温度、反応の持続時間、性質など）に基づいて変化する場合がある。分子量は、ポリアミド酸繰り返し単位の数に基づく。本明細書で定義される繰り返し単位は、ポリマー鎖に沿って連続的に繰り返し単位を互いに連結することによってその繰り返しが完全なポリマー鎖（末端アミノ基を除く）を生成するポリアミド酸またはポリイミドの一部である。
開示された方法によって生成されるポリイミドの特定の分子量範囲は変化する場合がある。一般に、上述の反応条件は、分子量を特に考慮することなくポリイミドに所望の物理的特性を与えるために変えられ得る。いくつかの実施形態では、分子量の代用物は、本明細書で以下にさらに開示されるように、説明される変数（温度、濃度、成分のモル比、反応時間、溶媒、水の存在など）を調整することによって制御され得るポリアミド酸の溶液の粘度に提供され得る。
多官能性アミン（例えば、ジアミン）に対する多官能性無水物（例えば、テトラカルボン酸二無水物）のモル比は、所望の反応時間、試薬構造、及び所望の材料特性に従って変化する場合がある。いくつかの実施形態では、このモル比は、約０．９または約１～約２または約３など、約０．９～約３である。いくつかの実施形態では、この比は、例えば、約０．９～約１．１など、約１（すなわち、化学量論的）である。特定の実施形態では、この比は約０．９９～約１．０１である。
一般に、多官能性アミン（例えば、ジアミン）及び多官能性無水物（例えば、テトラカルボン酸二無水物）は、アミノ基と無水物基との間の反応を完了し、ポリアミド酸を提供するために、一時期反応させられる。反応は、一般に、利用可能な反応物（例えば、ジアミン及び二無水物）のすべてが互いと反応するまで進められる。完全な反応に必要とされる時間は、試薬の構造、濃度、温度に基づいて変化する場合がある。いくつかの実施形態では、反応時間は、例えば約１５分～約５日、約３０分～約３日、または約１時間～約１日など、約１分～約１週間である。いくつかの実施形態では、反応時間は約０．５時間～約１７時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は約１時間～約１２時間である。
使用される有機溶媒は変化する場合があるが、一般に極性非プロトン性溶媒である。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、または酢酸エチルである。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである。
いくつかの実施形態では、有機溶媒は無水であり、有機溶媒が水を含まないか、または実質的に含まないことを意味する。他の実施形態では、有機溶媒はさらに水を含む。存在する水の量は、目標密度、粘度、意図する粒径、規模などの複数の要因に基づいて変化する場合がある。驚くべきことに、本開示によれば、ゲル化前に、有機溶媒中に低レベルの水を含めると、より小さいオルガノゲル液滴が提供され、より小さいビーズサイズ（つまり、より小さいオルガノゲル及び対応する多孔質炭素ビーズサイズ）につながることが判明している。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、水の存在により、媒体の粘度が低下し、オルガノゲル前駆体（例えば、ポリアミド酸）のゲル化が遅れると考えられている。いくつかの実施形態では、水は、約５００～約１２００ｐｐｍ、または約５００～約７００ｐｐｍなど、百万分の約１００～約１５００（ｐｐｍ）の量で有機溶媒中に存在する。いくつかの実施形態では、水は、約５００、約６００、約７００、約８００、約９００、約１０００、約１１００、または約１２００ｐｐｍの量で有機溶媒中に存在する。
多官能性無水物（例えば、テトラカルボン酸二無水物）と多官能性アミン（例えば、ジアミン）との間の反応が実施される温度は変化する場合がある。適切な温度範囲は、一般に約１０℃と約１００℃との間である。いくつかの実施形態では、反応温度は、約１０～約１００℃、または約１５～約６０℃、または約１５～約５０℃、または約１５～約２５℃である。
結果として生じる溶液中のポリアミド酸の濃度は変化する場合がある。例えば、いくつかの実施形態では、ポリアミド酸の濃度（すなわち、溶液中のポリアミド酸の密度）は、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態では、溶媒の体積は、溶液中のポリアミド酸の特定の目標密度（Ｔｄ）を提供するように選択される。一般に、溶液中に存在するポリアミド酸の濃度範囲は、ポリアミド酸の重量に基づいて、約０．０１～約０．３ｇ／ｃｍ３である。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素組成物は、約１０重量％を超えるシリコンを含む多孔質炭素－シリコン組成物である。そのような実施形態では、方法は、有機溶媒中にオルガノゲル前駆体とシリコンとの混合物を提供することをさらに含む。一般に、シリコンは粒子形態であり、シリコン粒子は、ゾル－ゲルプロセス中に組み込まれる。多孔質オルガノゲル－シリコン複合ビーズを調製するための一般的な非限定的な流れ図は、図４９Ｂに提供される。図４９Ｂを参照すると、方法は、有機溶媒中にシリコンとオルガノゲル前駆体との混合物を提供することを含む。いくつかの実施形態では、シリコン粒子は、オルガノゲル前駆体との結合前に、例えば極性非プロトン性溶媒などの溶媒中に分散される。１つの非限定的な実施形態では、シリコン粒子は、イミド化の前にポリアミド酸ゾル中に分散される。別の非限定的な実施形態では、シリコン粒子は、イミド化プロセス中にポリアミド酸ゾル中に分散される。
本開示の文脈の中で、用語「シリコン粒子」は、本明細書に開示されるオルガノ（例えば、ポリイミド）ゲルまたはカーボンゲルとともに使用するために適した粒径範囲のシリコンを指す。本開示のシリコン粒子は、ナノ粒子、例えば、約１ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲の２つまたは３つの寸法の粒子であり得る。本開示のシリコン粒子は、微粒子、例えば、約１５０ｎｍ～約１０マイクロメートル又はそれ以上の範囲の最大寸法、例えば実質的に球形の粒子の場合には直径、を有するミクロンサイズの粒子であり得る。例えば、本開示のシリコン粒子は、例えば、約１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１マイクロメートル、１．５マイクロメートル、２マイクロメートル、３マイクロメートル、５マイクロメートル、１０マイクロメートル、２０マイクロメートル、４０マイクロメートル、５０マイクロメートル、１００マイクロメートル、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の実質的に球形の粒子の直径など、最大寸法を有することができる。いくつかの実施形態では、粒子は、例えば、約１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１マイクロメートル、１．５マイクロメートル、２マイクロメートル、３マイクロメートル、５マイクロメートル、１０マイクロメートル、２０マイクロメートル、４０マイクロメートル、５０マイクロメートル、１００マイクロメートル、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の長さ及び幅など、２つの寸法を有する、例えばプレートレットなど、平坦な断片的な形状である。いくつかの実施形態では、シリコン粒子は、単分散または実質的に単分散であり得る。他の実施形態では、シリコン粒子は粒径分布を有することができる。本開示の文脈の中で、シリコン粒子の寸法は、粒径分布の中央値、すなわちＤ５０に基づいて提供される。
シリコン粒子は、電気化学的還元及び機械的ミリング、すなわち粉砕を含む様々な技術によって生成できる。粉砕は、湿式プロセスまたは乾式プロセスを使用して実施できる。乾式粉砕プロセスでは、粉末が粉砕媒体とともに容器に添加される。粉砕媒体は、通常、酸化ジルコニウム（安定化イットリウム）、炭化ケイ素、酸化ケイ素、石英、またはステンレス鋼のボールまたはロッドを含む。結果として生じる粉砕された材料の粒径分布は、システムに適用されるエネルギーによって、及び出発材料の粒径を粉砕媒体のサイズに一致させることによって制御される。ただし、乾式粉砕は非効率的かつエネルギーを消費するプロセスである。湿式粉砕は、乾式粉砕に類似し、粉砕液が添加される。湿式粉砕の利点は、同じ結果を生じさせるためのエネルギー消費が、乾式粉砕よりも１５～５０％少ないことである。湿式粉砕のさらなる利点は、粉砕液が粉砕材料を酸化から保護できることである。湿式粉砕はより細かい粒子を生成し、結果として粒子の凝集が少なくなることも判明している。
湿式粉砕は、様々な液体成分を使用して実行できる。例示的な実施形態では、粉砕液または粉砕液に含まれる成分は、粉砕中または粉砕後にシリコン粒子の表面の化学官能化を低減または除去するために選択される。他の実施形態では、粉砕液または粉砕液に含まれる成分は、粉砕中または粉砕後にシリコン粒子などの粒子の所望の表面化学官能化を提供するために選択される。粉砕液または粉砕液に含まれる成分はまた、例えばシリコン粒子など粒子の化学反応性または結晶形態を制御するために選択することもできる。例示的な実施形態では、粉砕液または粉砕液に含まれる成分は、下流の材料との相溶性または反応性、例えばシリコン粒子などの粒子の処理ステップまたは用途に基づいて選択することができる。例えば、粉砕液または粉砕液に含まれる成分は、有機エアロゲル材料または無機エアロゲル材料を形成または製造するためのプロセスで使用される液体または溶媒と相溶性があり得る、有用性があり得る、または同一であり得る。さらに別の実施形態では、粉砕液は、粉砕液または粉砕液に含まれる成分が、シリコン粒子表面または脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素などの中間種上にコーティングを生成するように、または有機エアロゲル材料もしくは無機エアロゲル材料と反応する交差官能性化合物を架橋または生成することによって、選択することができる。
粉砕に使用される溶媒または溶媒の混合物は、粉砕中または粉砕後の粒子の化学官能化を制御するために選択することができる。例としてシリコンを使用すると、理論に拘束されるわけではないが、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒中でシリコンを粉砕すると、シリコンの表面を官能化し、例えばイソプロポキシドなどのアルコキシド表面基をシリコン粒子の表面に共有結合させることができる。例示的な実施形態では、粉砕は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＴＨＦ、１，４－ジオキサン、ジグリム、アセトニトリル、水、またはそれらの任意の組み合わせなどの極性非プロトン性溶媒中で実施することができ、これは多数の利点を有する。粉砕液はエアロゲルプロセスで使用される溶媒と同じであるか、またはエアロゲルプロセスで使用される溶媒と相溶性があるため、例えば、上述の極性非プロトン性溶媒などの、エアロゲル材料を製造するためのプロセスに適合する溶媒中で粉砕すると、エアロゲル製造プロセスへの添加の前に粒子から粉砕液を除去する必要性を排除できる。他の実施形態では、粉砕液は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーの前駆体を含むことができる。例えば、粉砕液は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのポリイミド前駆体モノマーを含むことができる。別の例では、粉砕液はゾルゲル液を含むことができる。これらの実施形態では、前駆体成分またはゾル－ゲル液を含む粉砕液は、例えばシリコン粒子などの粒子の表面にゾル－ゲル機能を付与することができる。さらなる実施形態では、粉砕液は、例えばシリコン粒子などの粒子の表面に官能性を付与するために選択することができるため、官能化された粒子は、粉砕プロセス中または粉砕プロセスの後に互いと反応または相互作用する。
本開示のシリコン粒子は、シリコンワイヤ、結晶シリコン、アモルファスシリコン、シリコン合金、例えば炭素被覆シリコンなどの被覆シリコン、及び本明細書に開示されるシリコン粒子材料の任意の組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、シリコン粒子は、実質的に平面的なフレーク、すなわちプレートレット形状とも呼ばれる場合がある平坦な断片的な形状を有することができる。例えば、粒子は、主表面間の厚さを画定する副表面によって接続された２つの実質的に平坦な主表面を有する。他の実施形態では、シリコンまたは他の電気活性材料の粒子は、実質的に球形、立方体、楕円形、楕円形、円盤状、またはトロイダルであり得る。
オルガノゲル前駆体の有機溶媒溶液中に存在するシリコン（例えば、シリコン粒子）の量は変化する場合があるが、一般に、最終的な多孔質炭素－シリコン組成物が約２０重量％～約６５重量％のシリコンを含むように選択される。
引き続き図４９Ａ～図４９Ｂを参照すると、オルガノゲル前駆体を形成または溶解する反応が完了した後（例えば、ポリアミド酸を形成するか、または予備成形ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した後）、ゲル化が開始される。一般に、ゲル化の開始は、ゲル化オルガノゲル前駆体、またはゲル化オルガノゲル前駆体とシリコンとの混合物を非混和性媒体と組み合わせる前に実行される。ゲル化（及びその開始）は、化学的に、熱的に、またはそれらの組み合わせによって実施され得る。いくつかの実施形態では、オルガノゲル前駆体はポリアミド酸であり、ゲル化を開始することは、ポリアミド酸を化学的イミド化し、対応するポリイミドゲルを形成することを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミド酸の化学的イミド化を実行することは、脱水剤及びアミン塩基をポリアミド酸ゾルに添加することを含む。脱水剤及びアミン塩基の存在により、ポリアミド酸カルボン酸及びアミド基のイミド化が開始及び促進され、このようにしてポリイミドゲルが形成される。
脱水剤の構造は変化する場合があるが、一般に、ポリアミド酸のカルボキシレート基と反応し、ポリアミド酸カルボキシル基及びアミド基のイミド化を促進できるのは試薬である。適切な脱水剤のクラスの１つの適切な例は、無水酢酸、無水プロピオン酸などのカルボン酸無水物である。いくつかの実施形態では、脱水剤はカルボン酸無水物である。いくつかの実施形態では、カルボン酸無水物は無水酢酸である。
いくつかの実施形態では、脱水剤の量は、多官能性無水物（例えば、テトラカルボン酸二無水物）の量に基づいて変化する場合がある。例えば、いくつかの実施形態では、脱水剤は二無水物に対して様々なモル比で存在する。テトラカルボン酸二無水物に対する脱水剤のモル比は、所望の反応時間、試薬構造、及び所望の材料特性に従って変化する場合がある。いくつかの実施形態では、このモル比は、約２、約３、約４、または約５から約６、約７、約８、約９、または１０など、約２～約１０である。いくつかの実施形態では、比は約３～約６、または約４～約５である。いくつかの実施形態では、比は４．３である。
本開示の文脈における用語「アミン塩基」は、プロトンを受容するために利用可能な孤立電子対を有する単一のアミノ基を有する分子を指す。適切なアミン塩基は、第三級アルキルアミン、第三級シクロアルキルアミン、ヘテロ芳香族アミン、グアニジン、及び第四級水酸化アンモニウムを含む。
いくつかの実施形態では、アミン塩基は、第三級アルキルまたはシクロアルキルアミンである。アミンに関連して本明細書で使用される場合、「第三級」は、アミン窒素原子がそれに結合した３つの有機（すなわち、炭素）置換基を有することを意味する。いくつかの実施形態では、第三級アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、またはジイソプロピルエチルアミンである。
いくつかの実施形態では、アミン塩基はヘテロ芳香族アミンである。本明細書で使用される用語「ヘテロ芳香族アミン」は、１つまたは複数の環原子が窒素である芳香族環系を指す。ヘテロ芳香族アミンは、一般に、２～２０の炭素原子と、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択される１～３つのヘテロ原子を含み、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素である。ヘテロ芳香族アミンは、３～７つの員環（２～６つの炭素原子ならびに１～３つの選択されたヘテロ原子）を有する単環、または例えば、ビシクロ［４，５］、［５，５］、［５，６］、または［６，６］系など、７～１０の員環（４～９つの炭素原子及び１～３つのヘテロ原子）を有する二環であってよい。ヘテロ芳香族アミンは、非置換型または置換型であり得る。特に適切なのは、例えばピリジンなど、５つの炭素原子及び１つの窒素原子を含む単環構造を有するヘテロ芳香族アミンである。いくつかの実施形態では、アミン塩基はピリジンである。いくつかの実施形態では、アミン塩基は、芳香環上の適切な位置に１つまたは複数のアルキル置換基を有するピリジンである。例えば、適切なピリジンは、１つまたは複数のメチル基、ｔ－ブチル基、またはそれらの組み合わせで置換されたピリジンを含む。非限定的な例は、２－、３－、及び４－ピコリン、２，６－ルチジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンなどを含む。いくつかの実施形態では、アミン塩基はピリジンである。
添加されるアミン塩基の量は変化する場合がある。添加されるアミン塩基の量は、例えばポリアミド酸に対するモル比など、モル比に基づく場合がある。ポリアミド酸に対するアミン塩基のモル比は、所望の反応時間、試薬構造、及び所望の材料特性に従って変化する場合がある。いくつかの実施形態では、モル比は約０．１～約８である。いくつかの実施形態では、モル比は約０．１、約０．２、約０．３、約０．４３、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、または約１～約２、約３、約４、約５、約６、約７、または約８である。
引き続き図４９Ａ～図４９Ｂを参照すると、オルガノゲルビーズを形成するプロセスは、ゲル化が開始しているオルガノゲル前駆体溶液（例えば、ポリアミド酸溶液）を、例えば溶液と非混和性の分散媒などの媒体と組み合わせることを含む。
分散媒は、一連の粘度を有し得る。いくつかの実施形態では、媒体は、約１００～約１５０センチポアズ（ｃＰ）の粘度を有する。いくつかの実施形態では、オルガノゲル前駆体（つまり、オルガノゲルゾル）の有機溶媒溶液は、約５～約３０ｃＰの範囲の粘度を有する。いくつかの実施形態では、媒体は、約１００～約１５０ｃＰの粘度を有し、オルガノゲル前駆体（つまり、オルガノゲルゾル）の有機溶媒溶液は、約５～約３０ｃＰの範囲の粘度を有する。驚くべきことに、本開示によれば、いくつかの実施形態では、低粘度のオルガノゲル溶液をより高い粘度の分散媒と組み合わせると、特定の実施形態では望ましい場合がある小径の液滴（つまり、ビーズ）が生成されることが判明している。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、いくつかの実施形態では、媒体とオルガノゲルゾルとの間の粘度の差が液滴サイズの減少を促進し得ると考えられる。したがって、いくつかの実施形態では、オルガノゲルゾルの粘度に対する媒体の粘度の比は、約５～約２０など、約３～５０、または約３～約３０の範囲である。いくつかの実施形態では、この比は、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、または約１０から約１５、約２０、約２５、または約３０である。いくつかの実施形態では、この比は、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５、約２６、約２７、約２８、約２９、または約３０である。
いくつかの実施形態では、媒体は鉱油、シリコーン油、またはＣ５～Ｃ１２炭化水素である。いくつかの実施形態では、媒体は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または塩素化炭化水素である。いくつかの実施形態では、媒体はヘキサンまたは石油スピリットである。
ゲル化溶液（すなわち、オルガノゲルゾル）は、例えば、注ぐことによって添加することができるか、またはそれ以外の場合、非混和性分散媒と結合し得る。いくつかの実施形態では、非混和性分散媒、及び任意選択で界面活性剤（複数可）がゾルに添加される。いくつかの実施形態では、ゾルが非混和性分散媒、及び任意選択で界面活性剤（複数可）に添加される。
結合された分散媒とゲル化溶液の、混合などによる撹拌は、ゲル形成成分をゲル材料に移行させるプロセスの前またはプロセス中に、例えばビーズなどの液滴の形成を促進するために使用できる。例えば、分散媒とゲル化オルガノゲルゾルの結合により、オルガノゲルゾルを分散相とするエマルジョンを形成することができる。ゲルビーズ生成の例示的な方法は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｏｕ ｅｔ ａｌ．への米国特許出願公開第２００６／００８４７０７号に記載されている。
分散媒中のゾル混合物からゲルビーズを提供するための混合の例示的な実施形態は、磁気撹拌（最大約６００ｒｐｍ）、機械的混合（最大約８００ｒｐｍ）、及び均質化（最大約９０００ｒｐｍ）を含む。混合は、高せん断または低せん断であり得る。いくつかの実施形態では、混合は高せん断である（例えば、約４０００～約９０００ｒｐｍの速度で）。界面張力により、オルガノゲル前駆体の球形の液滴が分散媒中に形成される。液滴は、分散媒中にある間にゲル化し、強固になる。混合物の撹拌は、通常、液滴が凝集するのを防ぐために使用される。例えば、オルガノゲルと分散媒の結合は、液滴が凝集するのを防ぐために一時期撹拌することができる。
いくつかの実施形態では、媒体は、１種または２種以上の界面活性剤をさらに含む。本明細書で使用する場合、用語「界面活性剤」は、疎水性及び親水性（例えば、油及び水）成分の分散を促進することによってエマルジョンの形成及び安定化を助ける物質を指す。存在するとき、界面活性剤は変化する場合がある。適切な界面活性剤は一般に非イオン性であり、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、脂肪酸のプロピレングリコールエステル、ポリソルベート、脂肪酸のポリグリセロールエステル、脂肪酸のソルビタンエステルなどを含むが、これらに限定されない。適切な界面活性剤は、約０～約２０の範囲のＨＬＢ値を有する。いくつかの実施形態では、ＨＬＢ値は約３．５～約６である。当業者に理解されるように、ＨＬＢは、乳化剤または界面活性剤の親水性－親油性バランスであり、界面活性剤が親水性または親油性である程度の基準である。ＨＬＢ値は、Ｇｒｉｆｆｉｎ ｉｎ Ｇｒｉｆｆｉｎ、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｃ．（１９４９）、「Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ－Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ｂｙ ’ＨＬＢ’」（ＰＤＦ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ、１（５）：３１１－２６、及びＧｒｉｆｆｉｎ、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｃ．（１９５４）、「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＬＢ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」（ＰＤＦ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ、５（４）：２４９－５６、及びＤａｖｉｅｓ ｉｎ Ｄａｖｉｅｓ ＪＴ（１９５７）、「Ａ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｔｙｐｅ， Ｉ． Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ」（ＰＤＦ）、Ｇａｓ／Ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ／Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙの議事録、ｐｐ．４２６－３８に説明されるように、分子の異なる領域の値を計算することによって決定され得る。ＨＬＢ値は、業界標準の教科書、すなわち、「Ｔｈｅ ＨＬＢ ＳＹＴＥＭ， ａ ｔｉｍｅ－ｓａｖｉｎｇ ｇｕｉｄｅ ｔｏ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ」ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．、１９７６年発行及び１９８０年３月改訂に従って決定され得る。
適切な界面活性剤の例は、一般に、ポリオキシエチレン－ソルビタン－脂肪酸エステル、例えば、モノエステルとトリラウリルエステル、パルミチルエステル、ステアリルエステル、及びオレイルエステル、例えば、ポリソルベートとして知られ、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）の商品名で市販されているタイプの製品、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、例えば、Ｍｙｒｊ（登録商標）の商品名で知られ、市販されているタイプのポリオキシエチレンステアリン酸エステル、商品名Ｂｒｉｊ（登録商標）で入手可能なものなどのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、例えばＣｒｅｍｏｐｈｏｒｓ（登録商標）として知られ、市販されているタイプの製品、Ｓｐａｎ（登録商標）（例えばＳｐａｎ８０）の名称で知られ、市販されているタイプのソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマー、例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）またはＰｏｌｏｘａｍｅｒ（登録商標）として知られ、市販されているタイプの製品、グリセロールトリアセテート、ならびにモノグリセリドとアセチル化モノグリセリド、例えば、グリセロールモノジココエート（Ｉｍｗｉｔｏｒ（登録商標）９２８）、グリセロールモノカプリレート（Ｉｍｗｉｔｏｒ（登録商標）３０８）、及びモノアセチル化モノグリセリドとジアセチル化モノグリセリドを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の界面活性剤は、商品名Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）（Ｃｒｏｄａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｄｉｓｏｎ、ＮＪ、ＵＳＡ）で知られるタイプの市販の高分子ポリエステル－ポリオール界面活性剤を含む。
いくつかの実施形態では、１種または２種以上の界面活性剤は、Ｔｗｅｅｎ ２０、Ｔｗｅｅｎ ８０、Ｓｐａｎ ２０、Ｓｐａｎ ４０、Ｓｐａｎ ６０、Ｓｐａｎ ８０、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、Ｓｐａｎ ２０、Ｔｗｅｅｎ ８０、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、１種または２種以上の界面活性剤はＨｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ｂ２４６ＳＦである。いくつかの実施形態では、１種または２種以上の界面活性剤はＨｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）Ａ７０である。
界面活性剤の濃度は変化する場合がある。いくつかの実施形態では、界面活性剤、または界面活性剤の混合物は、約１、約２、約３、約４、または約５％など、約１～約５重量％の量で媒体中に存在する。
いくつかの実施形態では、低粘度溶媒が添加される。いくつかの実施形態では、低粘度溶媒はＣ１～Ｃ３アルコールである。いくつかの実施形態では、低粘度溶媒はエタノールである。利用時、低粘度溶媒（例えば、エタノール）は、ゲル化後に液滴と分散媒との混合物に添加される。いくつかの実施形態では、添加によりより小さいビーズが生成され、ビーズの大きい群の凝集が減少する。添加される低粘度溶媒の量及び添加方法は変化する場合がある。いくつかの実施形態では、低粘度溶媒は、最大で媒体の約１０容量％の量で単一部分で添加される。いくつかの実施形態では、低粘度溶媒は、最大で媒体の約１０容量％の第１の部分と、さらなる１つまたは複数の部分を含む、２つ以上の部分で添加され、添加される低粘度溶媒の総量は、最大で媒体の約５０容量％である。いくつかの実施形態では、低粘度溶媒は連続して添加され、添加される低粘度溶媒の総量は、最大で媒体の約５０容量％である。
プロセスは、オルガノゲルビーズを、例えばシリコーン油などの分散媒から除去することをさらに含む。オルガノゲルビーズは、分散媒から濾過され、次いで、例えばへプタンなどの炭化水素溶媒、及び／またはエタノール、メタノール、イソプロパノール、またはより高級なアルコールなどのアルコールで洗浄されるまたは濯がれる。濯ぎ液の基本的な要件は、濯ぎ液が、オルガノゲルと化学的に反応することなく分散媒（例えば、油またはシリコーン油）を除去することができ、かつ後にオルガノゲルビーズから容易に除去されるほど十分に揮発性であることである。
ゲル形成成分をオルガノゲル材料に移行させるプロセスはまた、液相抽出を実行する前にエージングステップ（硬化とも呼ばれる）を含むことができる。オルガノゲル材料をそのゲル点に到達した後にエージングすると、ネットワーク内での架橋数を増加させることによってゲルフレームワークをさらに強化することができる。ゲルエージングの持続時間は、結果として生じるエアロゲル材料内での様々な特性を制御するために調整できる。このエージング手順は、液相抽出中の潜在的な体積損失及び収縮を防ぐ上で有用である場合がある。エージングは、（抽出前に）ゲルを長期間静穏状態に維持すること、ゲルを昇温に維持すること、架橋促進化合物を添加すること、またはこれらの任意の組み合わせを含むことができる。エージングに好ましい温度は、通常、約１０℃と約２００℃の間である。ゲル材料のエージングは、通常、湿潤ゲル材料の液相抽出まで続く。いくつかの実施形態では、オルガノゲルビーズはエタノール中でエージングされる。
ゲル形成材料をゲル材料に移行させる時間は、最初のゲル形成の持続時間（ゲル化の開始からゲル点まで）と、液相抽出前の任意のその後のゲル材料の硬化及びエージングの持続時間（ゲル点から液相抽出開始まで）の両方を含む。ゲル形成材料をゲル材料に移行させるための総時間は、通常、約１分と数日の間、好ましくは約３０時間以下、約２４時間以下、約１５時間以下、約１０時間以下、約６時間以下、約４時間以下、約２時間以下、約１時間以下、約３０分以下、または約１５分以下である。
結果として生じたオルガノゲル材料は、湿潤ゲル中に存在する一次反応溶媒を置換するために適切な二次溶媒で洗浄し得る。そのような二次溶媒は、１つまたは複数の脂肪族炭素原子を有する直鎖１価アルコール、２つ以上の炭素原子を有する２価アルコール、分岐アルコール、環式アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、多価アルコール、エーテル、ケトン、環状エーテル、またはそれらの誘導体であり得る。
分散媒からオルガノゲルビーズを除去した後、ゲルビーズはエージング及び濯ぎのプロセスを受けることができる。例示的な実施形態では、第１のステップは、オルガノゲルビーズを、例えばエタノールまたはヘキサンまたはオクタンなどの炭化水素溶媒などの溶媒で、低真空濾過下で濯ぐことを含む。第２のステップは、約５０℃～７０℃の範囲の温度で約２４～４８時間、例えばエタノールなどの溶媒中でオルガノゲルビーズをエージングすることを含むことができる。エージング流体浴は、未反応化合物を除去し、例えばＤＭＡＣなどのゾル－ゲル溶媒を、例えばエタノールなどのエージング溶媒に置換するために、本明細書では溶媒交換と呼ばれる、エージング期間中に交換することができる。
エージングステップの後、オルガノゲルビーズは、通常、湿潤ゲル凝集物として密集する。これらの凝集物は、例示的な実施形態では、エタノールなどの溶媒中での超音波処理によって分散される。例えば、凝集ビーズを分散させるためにプローブ超音波破砕機を使用できる。特定の実施形態では、超音波処理後にビーズ懸濁液の上部から微細な非沈降ビーズを除去するためにデカンテーションステップを用いることができる。残りのビーズ懸濁液は、次いでより多くのエタノールで希釈され、再び超音波処理することができる。超音波処理、デカンテーション、及び希釈のステップは、オルガノゲルビーズの大部分が分散するまで繰り返すことができる。分散したビーズは、次いでオルガノゲルビーズのウェットケーキを生成するために濾過することができる。オルガノゲルビーズのウェットケーキは、次いで本明細書に開示される実施形態に従って乾燥される。
湿潤ゲルビーズのサイズは変化する場合がある。いくつかの実施形態では、湿潤ゲルビーズは、例えば直径約５、約１０、約２０、約３０、約４０、または約５０から、直径約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約２００、約３００、約４００、または約５００ミクロンなど、直径約５～５００ミクロンの範囲のサイズを有する。
上記に本明細書で開示されるオルガノゲルビーズ及びオルガノゲル－シリコン複合ビーズを形成する方法は、ポリアミド酸オルガノゲル前駆体材料を脱水剤でイミド化することを特に参照して説明されてきたが、ポリイミドオルガノゲル及び対応するエアロゲルを生成する他の適切な方法は、例えばＳｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．への米国特許第 ６，３９９，６６９号、Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．への米国特許第９，７４５，１９８号、Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｂｙ Ｒｉｎｇ－Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１、２３、８、２２５０－２２６１、Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．、Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｅｒｏｇｅｌｓ： Ｐｏｌｙｕｒｅａｓ， Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ， Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ、ＭＲＳ議事録、１３０６（２０１１）、Ｍｒｓｆ１０－１３０６－ｂｂ０３－０１． ｄｏｉ：１０．１５５７／ｏｐｌ．２０１１．９０、Ｃｈｉｄａｍｂａｒｅｓｗａｒａｐａｔｔａｒ ｅｔ ａｌ．、Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｉｂｒｏｕｓ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｒｏｍ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃ ｃａｒｂｏｎｓ、Ｊ． Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、２０、９６６６－９６７８、Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ Ａｍｉｎｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１１、３、５４６－５５２、Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、議事録発行２０１１、Ｍｅａｄｏｒ ｅｔ ａｌ．、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ， Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｗｉｔｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｔｒｉａｍｉｎｅ、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１２、４ （２）、ｐｐ ５３６－５４４、Ｍｅａｄｏｒ ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ Ａｍｉｄｅ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｓ： Ａ Ｌｏｗ Ｃｏｓｔ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｅｒｏｇｅｌｓ、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５、７、１２４０－１２４９、Ｐｅｉ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ Ｓｉｄｅ Ｇｒｏｕｐｓ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１４、３０、１３３７５－１３３８３に説明されるように本明細書で企図される。
さらに、上記に本明細書に開示された方法は、ポリアミド酸をオルガノゲル前駆体材料として、及び対応するポリイミドをオルガノゲルとして特に参照して説明されているが、当業者は、他の適切なオルガノゲル前駆体材料が本方法で利用され得ることを認識する。したがって、ゲル化は、任意の個々のオルガノゲル前駆体に適切な条件下で実行され得る。適切なオルガノゲルの例は、レゾルシノール－ホルムアルデヒド（ＲＦ）、フェノール－ホルムアルデヒド（ＰＦ）、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレン、ポリウレタン、ポリフェノール、ポリブタジエン、トリアルコキシシリル末端ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフルフラール、メラミン－ホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、フェノール－フルフラール、ポリエーテル、ポリオール、ポリイソシアネート、ポリヒドロキシベンゼン、ポリビニルアルコールジアルデヒド、ポリシアヌレート、ポリアクリルアミド、様々なエポキシ、寒天、アガロース、キトサン、ならびにそれらの組み合わせ及び誘導体を含むが、これらに限定されない。これらの材料の任意の前駆体は、結果として生じる材料を作成及び使用するために使用され得る。例えば、オルガノゲル材料は、合成ポリマーまたはバイオポリマー前駆体材料から形成することができる。オルガノゲルを生成するために有用な合成ポリマーは、フェノール樹脂、イソシアネートまたはアミンから形成されるポリマー（例えば、本明細書に開示されるポリイミド組成物）、ポリオレフィン、及び導電性ポリマーを含む。オルガノゲルを生成するために適したフェノール樹脂は、フェノール－ホルムアルデヒド（ＰＦ）、レゾルシノール－ホルムアルデヒド（ＲＦ）、ポリ尿素－架橋ＲＦ、ホログルシノール－ホルムアルデヒド（ＦＰＯＬ）、クレゾール－ホルムアルデヒド、フェノール－フルフラール、レゾルシノール－フルフラール、フロログルシノール－フルフラール（ＰＦ）、フロログルシノール－テレフタルアルデヒド（ＴＰＯＬ）、ポリベンゾオキサジン（ＰＢＯ）、及びメラミ－ホルムアルデヒド（ＭＦ）を含む。オルガノゲルを生成するために適したイソシアネート及びアミンは、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ尿素（ＰＵＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びポリアミド（ＰＡ）を含む。オルガノゲルを生成するために適したポリオレフィンは、ポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含む。オルガノゲルを生成するために適した導電性ポリマーは、ポリピロール（ＰＰＹ）を含む。ベンズイミダゾールはまた、オルガノゲルを生成するために使用できる。多糖類またはタンパク質などのバイオポリマーはまた、オルガノゲルを生成するために使用できる。例えば、オルガノゲルを生成するために有用な適切な多糖類は、セルロース、キチン、キトサン、デンプン、ペクチン、アルギン酸塩を含む。
適切なオルガノゲル前駆体、ゲル化触媒、及び対応するエアロゲル材料タイプの非限定的なリストを以下の表２に示す。
いくつかの実施形態では、ビーズ形態の多孔質炭素または多孔質炭素－シリコン組成物は、ＲＦ、ＰＦ、セルロース、ポリ尿素、ポリウレタン、アルギン酸塩、またはポリアクリロニトリルを含むオルガノゲルビーズ（例えば、キセロゲルまたはエアロゲル）の熱分解から得られる。
オルガノゲルからエアロゲル及びキセロゲルを形成する方法
いくつかの実施形態では、ビーズ形態の多孔質炭素または多孔質炭素－シリコン組成物は、カーボンエアロゲルを含む。いくつかの実施形態では、ビーズ形態の多孔質炭素または多孔質炭素－シリコン組成物は、カーボンキセロゲルを含む。言い換えると、いくつかの実施形態では、本明細書に説明される初期の多孔質オルガノゲルまたはオルガノゲル－シリコン複合材料（例えば、ポリイミドまたはポリイミド－シリコン）の材料は、対応するエアロゲルまたはキセロゲルに変換され、次いで熱分解されて、エアロゲルビーズ複合材料またはキセロゲルビーズ複合材料の形態の対応する炭素または炭素－シリコン複合材料を提供する。
オルガノゲル材料（例えば、ポリイミドまたはポリイミド－シリコン複合ビーズなどのオルガノゲルまたはオルガノゲル－シリコン複合材料）が形成及び処理されると、オルガノゲルの液相は次いで、キセロゲルビーズまたはエアロゲルビーズなどの多孔質材または高度に多孔質の材料を形成するために、処理技術及び抽出技術を含む抽出方法を使用して湿潤ゲルから少なくとも部分的に抽出することができる。他の要因の中でも、液相抽出は、空孔率及び密度などのエアロゲルの特性、ならびに熱伝導率などの関連する特性を設計する上で重要な役割を果たす。
いくつかの実施形態では、方法は、本明細書で上述したように得られた、例えばポリイミドまたはポリイミド－シリコン組成物などのオルガノゲルを有機エアロゲルまたは有機キセロゲルに変換することをさらに含む。一般に、エアロゲルは、液相が、湿潤ゲルの多孔質ネットワーク及びフレームワークに低収縮を引き起こすようにゲルから抽出されるときに得られる。エアロゲル（例えば、ポリイミドエアロゲル）は、一般に、液体移動相の臨界点の近くまたはそれを超える温度及び圧力で液体移動相を湿潤オルガノゲル材料から除去することによって形成される。臨界点に達する（ほぼ臨界）または臨界点を超える（超臨界）（すなわち、系の圧力及び温度がそれぞれ臨界圧力及び臨界温度であるまたはそれらよりも高くなる）と、新しい超臨界相が、液相または気相とは異なる流体中に出現する。溶媒は、次いで、液相－気相界面、毛細管圧、または通常、液相－気相境界と関連付けられた任意の関連する質量移動の制限を導入することなく除去することができる。さらに、超臨界相は、一般に有機溶媒とより混和性があるため、より良い抽出のための能力を有する。共溶媒及び溶媒の交換はまた、超臨界流体乾燥プロセスを最適化するために使用される。
蒸発または抽出が超臨界点未満で発生すると、液体の蒸発により発生する毛細管力により、ゲル材料内で収縮及び細孔崩壊が引き起こされる可能性がある。溶媒抽出プロセス中に臨界圧力及び臨界温度近くでまたはそれらを超えて移動相を維持すると、そのような毛細管力の悪影響が減少する。本開示の特定の実施形態では、ほぼ臨界条件を溶媒系の臨界点のすぐ下で使用すると、収縮が十分に低いエアロゲル材料またはエアロゲル組成物の生成が可能になり、したがって商業的に実行可能な最終製品が生成される。
本明細書に説明されるように、湿潤ゲルビーズは、エアロゲルビーズを提供するために様々な技術を使用して乾燥させることができる。例示的な実施形態では、オルガノゲルビーズは周囲圧力で、亜臨界状態で、または超臨界状態で乾燥させることができる。
室温プロセスと高圧プロセスの両方とも、周囲圧力でビーズを乾燥させるために使用できる。いくつかの実施形態では、湿潤ゲルビーズが薄層で拡散され、例えば２４～３６時間の範囲内の期間など、溶媒をビーズから除去するために十分な期間、開放された容器内で空気に曝露される、低速周囲圧力乾燥プロセスを使用できる。ビーズ層の厚さは、約５ｍｍ～約１５ｍｍの範囲である場合がある。ビーズは、任意選択で、ビーズが乾燥プロセス中に互いに融合するのを防ぐために乾燥プロセス中に手動で撹拌または毛羽立たせることができる。
流動床方法はまた、ゲルの周囲温度乾燥に使用できる。例示的な実施形態では、フリット漏斗が濾過フラスコの上部に固定され、ウェットケーキまたはゲルスラリーがフリット上に置かれ、漏斗の上部がティッシュで覆われ、圧縮空気が濾過フラスコの入口に接続され、フリットの細孔から入る。ビーズは、溶媒が除去されるまで流動床に維持される。次いで、乾燥粉末材料を漏斗から収集することができる。
別の実施形態では、オルガノゲルビーズは加熱により乾燥される。例えば、ゲルビーズは対流式オーブンで加熱することができる。別の例として、ゲルビーズを層状に広げ、ホットプレート上に置くことができる。ホットプレートは、５０℃～約１００℃の温度である場合があり、ビーズは、エタノールの大部分を蒸発させるために約２分～約５分間の範囲の期間、加熱される。部分的に乾燥させた後、ビーズは、周囲温度で約６時間～約１２時間の範囲の期間で完全に乾燥させるために周囲温度で放置される場合があるか、または５０℃～約１００℃の温度で加熱される場合がある。理論に拘束されるわけではないが、溶媒は迅速にゲルビーズ材料を離れ、これがビーズ凝集の減少につながるため、揮発性の溶媒は流動化剤または分離器の機能を果たすことができる。
周囲条件で乾燥させたオルガノゲルビーズ（例えば、ポリイミドまたはポリイミド－シリコン複合ゲルビーズ）は、キセロゲルビーズと呼ばれる場合がある。約０．０５ｇ／ｃｃの目標密度を有する例示的なポリイミドキセロゲルは、例えば約０．１０ｍ２／ｇ～約１．１０ｍ２／ｇ、約０．１０ｍ２／ｇ～約１．００ｍ２／ｇ、約０．１０ｍ２／ｇ～約０．５０ｍ２／ｇ、または約０．１０ｍ２／ｇ～約０．２０ｍ２／ｇの範囲など、約０．００ｍ２／ｇ～約１．５ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。
超臨界乾燥と亜臨界乾燥の両方がビーズを乾燥させるために使用できる。超臨界乾燥の例示的な実施形態では、ビーズは濾過され、収集され、例えば５ミクロン細孔など、乾燥ビーズのサイズよりも小さい細孔を有する多孔質容器内に固定される。ビーズを有する容器は、次いで超臨界ＣＯ２を用いた溶媒の抽出用の高圧容器に入れることができる。例えばエタノールなどの溶媒の除去後に、容器は、例えば約３０分間など一時期、ＣＯ２の臨界点を超えて保持できる。超臨界乾燥後、容器は大気圧まで減圧される。
亜臨界乾燥の例示的な実施形態では、ゲルビーズは、室温で約８００ｐｓｉ～約１２００ｐｓｉの範囲の圧力で液体ＣＯ２を使用して乾燥される。この操作は、超臨界乾燥よりも迅速であり、例えば、エタノールは約１５分で抽出できる。本開示の文脈の中で、亜臨界乾燥を使用して乾燥されたビーズは、エアロゲル様と呼ばれる。
エアロゲルを乾燥させる際に超臨界流体を使用する中での一連の異なる方式、及び周囲乾燥技術を含む、いくつかの追加のエアロゲル抽出技術が、当該技術で既知である。例えば、Ｋｉｓｔｌｅｒ（Ｊ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９３２）３６： ５２－６４）は、ゲル溶媒がその臨界圧力及び臨界温度を超えて維持され、それによって蒸発毛細管力が減少し、ゲルネットワークの構造的完全性が維持される、単純な超臨界抽出プロセスを説明している。米国特許米国特許第４，６１０，８６３号は、ゲル溶媒が液体二酸化炭素と交換され、続いて二酸化炭素が超臨界状態にある状態で抽出される抽出プロセスを説明している。米国特許米国特許第６，６７０，４０２号は、実質的に超臨界状態までまたはそれを超えて予熱され、予圧された抽出器に（液体よりむしろ）超臨界二酸化炭素を注入することによって、迅速な溶媒交換を介して液相をゲルから抽出し、それによってエアロゲルを生成することを教示している。米国特許米国特許第５，９６２，５３９号は、有機溶媒を、ポリマー分解の温度未満の臨界温度を有する流体と交換し、流体／ゾル－ゲルを超臨界抽出することによって、有機溶媒中でゾル－ゲルの形態であるポリマー材料からエアロゲルを得るためのプロセスを説明している。米国特許米国特許第６，３１５，９７１号は、乾燥中にゲルの収縮を低減させるために十分な乾燥条件下で乾燥剤を除去するために、ゲル固体及び乾燥剤を含む湿潤ゲルを乾燥させることを含むゲル組成物を生成するためのプロセスを開示している。米国特許米国特許第５，４２０，１６８号は、レゾルシノール／ホルムアルデヒドエアロゲルを単純な空気乾燥手順を使用して製造できるプロセスを説明している。米国特許米国特許第５，５６５，１４２号は、周囲乾燥または亜臨界抽出中にゲルフレームワーク及び細孔が崩壊に抵抗できるように、ゲル表面がより強く、より疎水性になるように改変される乾燥技術を説明している。液相をゲル材料から抽出するその他の例は、米国特許第５，２７５，７９６号及び第５，３９５，８０５号に記載されている。
液相を湿潤ゲルから抽出する１つの好ましい実施形態は、例えば、最初に、ゲルの細孔ネットワークに存在する一次溶媒を液体二酸化炭素と実質的に交換することと、次いで二酸化炭素の臨界温度（約３１．０６℃）を超えて（通常は、オートクレーブ内で）湿潤ゲルを加熱し、系の圧力を、二酸化炭素の臨界圧力（約１０７０ｐｓｉｇ）を超える圧力に上昇させることを含む、二酸化炭素の超臨界条件を使用する。ゲル材料周辺の圧力は、超臨界二酸化炭素流体のゲルからの除去を促進するためにわずかに変動させることができる。二酸化炭素は、一次溶媒の湿潤ゲルからの継続的な除去を促進するために抽出システムを通して再循環させることができる。最終的に、温度及び圧力は、周囲状態にゆっくりと戻されて、乾燥したエアロゲル材料を生成する。二酸化炭素はまた、抽出チャンバに注入される前に超臨界状態に前処理できる。他の実施形態では、抽出は、例えば、上述された圧力、タイミング、及び溶媒を変更するなど、任意の適切な機構を使用して実行することができる。
本開示の特定の実施形態では、乾燥したポリイミドエアロゲル組成物を３時間以上、１０秒と３時間の間、１０秒と２時間の間、１０秒と１時間の間、１０秒と４５分の間、１０秒と３０分の間、１０秒と１５分の間、１０秒と５分の間、１０秒と１分の間、１分と３時間の間、１分と１時間の間、１分と４５分の間、１分と３０分の間、１分と１５分の間、１分と５分の間、１０分と３時間の間、１０分と１時間の間、１０分と４５分の間、１０分と３０分の間、１０分と１５分の間、３０分と３時間の間、３０分と１時間の間、３０分と４５分の間、４５分と３時間の間、４５分と９０分の間、４５分と６０分の間、１時間と３時間の間、１時間と２時間の間、１時間と９０分の間、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の持続時間、１回または複数の熱処理にかけることができる。
オルガノゲルから多孔質炭素及び多孔質炭素－シリコン組成物を形成する方法
本明細書で提供されるのは、それぞれナノポーラスカーボン材料及びシリコンドープナノポーラスカーボン材料とも呼ばれる場合がある多孔質炭素組成物及び多孔質炭素－シリコン組成物である。そのような組成物は、キセロゲルビーズまたはエアロゲルビーズの形態であり得る。本明細書に開示されるポリイミドゲルビーズなどのオルガノゲルビーズは、炭素材料に変換され得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される乾燥キセロゲルまたは乾燥エアロゲル（例えば、ポリイミドキセロゲルまたはポリイミドエアロゲル）は、熱分解（つまり、炭化）され、乾燥キセロゲルまたは乾燥エアロゲル（例えば、ポリイミドキセロゲルまたはポリイミドエアロゲル）が、有機材料の実質的にすべてを炭素に変換するために十分な温度及び時間、キセロゲルまたはエアロゲルが加熱されることを意味する。必要とされる時間及び温度は、変化する場合がある。いくつかの実施形態では、乾燥した有機エアロゲルまたは有機キセロゲルは、エアロゲルまたはキセロゲルの炭化のために、４００℃以上、６００℃以上、８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、１４００℃以上、１６００℃以上、１８００℃以上、２０００℃以上、２２００℃以上、２４００℃以上、２６００℃以上、２８００℃以上、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の処理温度にさらされる。理論に拘束されるわけではないが、本明細書では、エアロゲル組成物の導電率が炭化温度とともに増加することが企図される。
例えば、ポリイミド由来のカーボンエアロゲルなどの本開示の例示的な実施形態によるカーボンキセロゲル及びカーボンエアロゲルは、残留窒素含有量を有する場合がある。例えば、本明細書に開示される実施形態によるカーボンエアロゲルは、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約６重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約９重量％、少なくとも約１０重量％、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の残留窒素含有量を有することができる。
多孔質炭素－シリコン組成物を形成する代替方法
上記で本明細書に開示されるように、いくつかの実施形態では、シリコン（例えば、シリコン粒子）は、ポリアミド酸などの対応するオルガノゲル前駆体のゲル化の前またはゲル化中に炭素－シリコン複合材料に導入される。代わりに、シリコンは、本明細書に説明されるオルガノゲルまたは炭素材料（例えば、オルガノゲルまたはオルガノゲル由来のカーボンキセロゲルもしくはカーボンエアロゲル）内で生成、浸透、蒸着、またはそれ以外の場合形成されてもよい。
例示的な代替実施形態では、シリコンは、化学蒸着（ＣＶＤ）または化学蒸気浸透（ＣＶＩ）などのプロセスによってシリコン蒸着／浸透を達成するために、シリコン含有ガス、好ましくはシラン（ＳｉＨ４）の存在下で材料を昇温にさらすことによって、炭素材料（または、オルガノゲル材料などのそれに対する前駆体材料）の細孔内で生成される。いくつかの実施形態では、シリコンは、他の電気活性材料と同時に、または代わりに連続して、同時蒸着または同時浸透することができる。例えば、シリコン及びスズは、同時にまたは代わりに連続して材料に蒸着または浸透させ得る。別の例として、シリコン及びゲルマニウム、またはシリコンとゲルマニウムの合金は、同時にまたは代わりに連続して材料に蒸着または浸透させ得る。
シランガスは、例えば窒素ガスなど他の不活性ガスと混合できる。処理の温度及び時間は変えることができ、例えば、温度は、例えば４００～５００℃、例えば５００～６００℃、例えば６００～７００℃、例えば７００～８００℃、例えば８００～９００℃など、３００～４００℃である場合がある。ガスの混合物は、０．１～１％のシラン、及び残りの不活性ガスを含むことができる。代わりに、ガスの混合物は、１％～１０％のシラン、及び残りの不活性ガスを含むことができる。代わりに、ガスの混合物は、１０％～２０％のシラン、及び残りの不活性ガスを含むことができる。代わりに、ガスの混合物は、２０％～５０％のシラン、及び残りの不活性ガスを含むことができる。代わりに、ガスの混合物は、５０％を超えるシラン、及び残りの不活性ガスを含むことができる。代わりに、ガスは本質的に１００％シランガスである場合がある。ＣＶＤプロセスが実施される反応器は、例えば流動床反応器、静的床反応器、エレベータ炉、回転炉、ボックス炉、または他の適切な反応器タイプでなど、当該技術で既知の様々な設計による。当技術分野で既知であるように、反応器材料はこのタスクに適している。好ましい実施形態では、炭素材料は、気相に均一なアクセスを提供する条件下、例えば、炭素材料の粒子が流動化されるか、またはそれ以外の場合、該均一なガスアクセスを提供するために撹拌される反応器で処理される。
いくつかの実施形態では、ＣＶＤプロセスは、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセスである。このプロセスは、基板上に薄膜を気体状態（蒸気）から固体状態に蒸着するための有用性を提供することが当該技術で既知である。反応ガスのプラズマの生成後に発生する化学反応がプロセスに関与している。プラズマは一般に、２つの電極間の高周波（ＲＦ、すなわちＡＣ）またはＤＣ放電によって生成され、その間の空間は反応ガスで充填される。特定の実施形態では、ＰＥＣＶＤプロセスは、例えば銅箔基板など、目的に適した基板上にコーテイングされる多孔質炭素に利用される。ＰＥＣＶＤは、例えば３００～８００℃、例えば３００～６００℃、例えば３００～５００℃、例えば３００～４００℃、例えば、３５０℃でなど様々な温度で実施することができる。電力は、例えば２５Ｗ ＲＦで変えることができ、処理に必要とされるシランガス流量は変えることができ、処理時間は、当該技術分野で既知のように変えることができる。
ＣＶＤ／ＣＶＩは、一般に、炭素原子を含む適切な蒸着ガスの存在下で一時期、炭素材料またはその前駆体を昇温にさらすことによって達成される。本文脈での適切なガスは、メタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン、エタン、プロピレン、及びアセチレンを含むが、これらに限定されない。温度は、例えば３５０から１０５０℃、例えば３５０～４５０℃、例えば４５０～５５０℃、例えば５５０～６５０℃、例えば６５０～７５０℃、例えば７５０～８５０℃、例えば８５０～９５０℃、例えば９５０～１０５０℃で変えることができる。蒸着時間は、例えば０～５分、例えば５分～１５分、例えば１５～３０分、例えば３０～６０分、例えば６０～１２０分、例えば１２０～２４０分で変えることができる。いくつかの実施形態では、蒸着時間は２４０分を超える。特定の実施形態では、蒸着ガスはメタンであり、蒸着温度は９５０℃以上である。特定の実施形態では、蒸着ガスはプロパンであり、蒸着温度は７５０℃以下である。特定の実施形態では、蒸着ガスはシクロヘキサンであり、蒸着温度は８００℃以上である。
特定の実施形態では、炭素材料の粒子を撹拌してシリコン含侵させるために、反応器自体を撹拌することができる。例えば、含侵プロセスは、粒子が撹拌されない静的モードで実施することができ、シリコンを含む反応物は、コーティングされる粒子の上、その周りを流れるか、またはそれ以外の場合コーティングされる粒子と接触する。他の例示的なモードでは、粒子を流動化することができ、例えば、シリコンを含む反応物による含浸を流動床反応器で実施することができる。エレベータ炉、ローラーハースキルン、回転炉、ボックス炉、及び改良型流動床設計を含むがこれらに限定されない様々な異なる反応器設計が、当該技術分野で既知であるように、本文脈で用いることができる。本明細書に開示されたプロセスから生成された余剰シリコンまたはスクラップシリコン、すなわち、炭素材料内で蒸着されなかったシリコンは、単離し、投入材料として再利用することができる。
多孔質炭素及び多孔質炭素－シリコン組成物の特性
本明細書で上述したように、本開示の多孔質炭素及び多孔質炭素－シリコン組成物（例えば、シリコンドープナノポーラスカーボン材料）は、キセロゲルビーズまたはエアロゲルビーズの形態であり得る。多孔質微粒子炭素－シリコン組成物の特性は、本明細書で上述したように、それらの生成に利用される変数の特定の組み合わせに応じて変化する場合がある。
粒子（すなわち、ビーズ）の直径は変化する場合がある。例えば、いくつかの実施形態では、多孔質炭素または多孔質炭素－シリコン組成物のビーズは、約１マイクロメートル、約２マイクロメートル、約３マイクロメートル、約４マイクロメートル、約５マイクロメートル、約６マイクロメートル、約７マイクロメートル、約８マイクロメートル、約９マイクロメートル、約１０マイクロメートル、約１５マイクロメートル、約２０マイクロメートル、約２５マイクロメートル、約３０マイクロメートル、約３５マイクロメートル、約４０マイクロメートル、約４５マイクロメートル、約５０マイクロメートル、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲など、約１マイクロメートル～約５０マイクロメートルの範囲の直径を有する。特定の実施形態では、ビーズは、約１～約１５μｍの範囲の直径を有する。いくつかの実施形態では、ビーズは、約５～約１５μｍ、または約５～約１０μｍの範囲の粒径Ｄ１０を有する。いくつかの実施形態では、ビーズは、約５～約２５μｍ、または約１０～約１５μｍの範囲の粒径Ｄ５０を有する。いくつかの実施形態では、ビーズは、約１５～約３５μｍ、または約１０～約２０μｍの範囲の粒径Ｄ９０を有する。
ビーズの密度は変化する場合がある。いくつかの実施形態では、ビーズは、約０．２ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３、または約０．３～約１．３ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度を有する。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素－シリコン組成物は細孔構造を有し、細孔構造は、繊維形態、及び元素シリコンを取り囲む細孔のアレイを含む。いくつかの実施形態では、元素シリコンは、少なくとも部分的に炭素の細孔構造内に存在する。本開示の文脈の中で、用語「繊維形態」は、ストラット、ロッド、繊維、またはフィラメントを含むナノポーラスカーボン（例えば、エアロゲル）の構造形態を指す。例えば、一実施形態では、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などの溶媒の選択は、そのような形態の生成に影響を与える可能性がある。さらに、特定の実施形態では、カーボンエアロゲルがポリイミド由来であるとき、線状ポリマーを形成するポリイミドから結晶性ポリイミドが生じる。以下の実施例で明らかになるように、驚くべきことに、特定の実施形態は、ポリイミド前駆体の既知の挙動に基づいて、長い線状の構造が予想された相互接続されたポリマー構造として繊維形態を含むことが観察された。比較すると、ナノポーラスカーボン（例えば、多孔質炭素または多孔質炭素－シリコン複合材料）の生成物形態は、代わりに、事実上微粒子または粉末である場合があり、カーボンエアロゲルの繊維形態が持続する。本明細書が続くにつれて明らかになるように、繊維形態は、特にナノポーラスカーボンが、例えばリチウムイオン電池（ＬＩＢ）の陽極材料など、特定の用途に実装されるとき、機械的安定性／強度及び導電率など、微粒子形態に優る特定の利点を提供することができる。この繊維形態状は、モノリス形態と粉末形態の両方のナノポーラスカーボンに見られ、言い換えると、モノリスカーボンは繊維形態を有することができ、エアロゲル粉末／粒子／ビーズは繊維形態を有することができることに留意されたい。さらに、特定の実施形態では、ナノポーラスカーボン材料がシリコンなどの添加剤を含む場合、炭素材料に固有の繊維ナノ構造が保存され、添加剤粒子間のブリッジとして機能する。さらに、特定の実施形態では、ナノポーラスカーボン材料が、シリコンまたは他などの添加剤を含むとき、炭素材料に固有の繊維ナノ構造は維持され、添加粒子間のブリッジとして機能する。
本明細書で上述したように、いくつかの実施形態では、多孔質炭素組成物はシリコンをさらに含む。組成物（例えば、炭素－シリコン複合エアロゲルビーズ）中に存在するシリコン（例えば、元素シリコン）の量は変化する場合がある。いくつかの実施形態では、多孔質炭素－シリコン組成物は、約１０重量％を超えるシリコンを含む。いくつかの実施形態では、組成物は、炭素材料の重量に対して約２５重量％～６５重量％のシリコンを含む。いくつかの実施形態では、組成物は、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、約６０、または約６５重量％のシリコンを含む。
組成物中に存在するシリコン（例えば、元素シリコン）の粒径は変化する場合がある。いくつかの実施形態では、シリコンは、約１５０ｎｍ未満の粒径を有する。いくつかの実施形態では、シリコンは、約１５０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態では、シリコンは、約５００ｎｍを超える粒径を有する。
いくつかの実施形態では、ビーズ形態の多孔質炭素－シリコン組成物は、約２５～約６５重量％の範囲のシリコンを含み、シリコンは、約１００ｎｍ～約８００ｎｍの範囲の粒径を有し、多孔質炭素－シリコン組成物ビーズは、約０．２ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度、約１μｍ～約１５μｍの範囲のビーズ直径、約１０ｎｍ～約５０ｎｍの範囲の平均孔径、及び約０～約５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
多孔質炭素または多孔質炭素－シリコン組成物を含む電極材料及びエネルギー蓄積装置
特定の実施形態では、本発明は、例えばＬＩＢ内の一次陽極材料としてなど、エネルギー蓄積装置内の電極材料として、炭素または炭素－シリコンエアロゲルなどナノポーラスカーボンベースの骨格または構造の形成及び使用を含む。ナノポーラス骨格の細孔は、シリコンまたは他の半金属もしくは金属の粒子、及び例えばＬＩＢでのリチウム化時のそのような粒子の膨張に対応するように設計、編成、及び構造化される。代わりに、ナノポーラス骨格の細孔は、硫化物、水素化物、任意の適切なポリマー、または添加剤を導電性材料（すなわち、骨格／エアロゲル）に接触させて、より効果的な電極を提供する利点がある場合に他の添加剤で充填され得る。電池用途でシリコンドープカーボンエアロゲルを利用する一般的なプロセスは、図１に見ることができる。
ＬＩＢ内の例示的な用途をさらに拡張するために、カーボンエアロゲル材料が、本発明の特定の実施形態でのように一次陽極材料として利用されると、エアロゲルナノポーラス構造は、狭い細孔径分布を有し、高導電率、高機械的強度、及び高い重量パーセントのシリコン粒子及びその膨張に対応するための形態及び十分な細孔容積（最終密度での）を有する。構造的に、本発明の特定の実施形態は、他の特性の中でも、上述の狭い細孔径分布、高い細孔容積、及び強化された連結性を生じさせるストラットサイズの繊維形態を有する。
追加の実施形態または代替実施形態では、カーボンエアロゲル自体は、その導電率及び機械的強度のために集電体として機能し、したがって、好ましい実施形態では、（アノードがカーボンエアロゲルから形成されるときに）アノード側での異なる集電体の必要性を排除する。従来のＬＩＢでは、銅箔がその集電体としてアノードに結合されることに留意されたい。しかしながら、カーボンエアロゲルの用途に応じてこれらの構成要素の一方または両方を除去すると、より多くの電極材料のための追加の空間が得られ、セル／個々の電極のより大きい容量、及びパッケージ化された電池システムのより大きい全体的なエネルギー密度が生じる。ただし、特定の実施形態では、既存の集電体が、銅箔またはアルミニウム箔の集電能力または集電容量を増強するために、様々な他の実施形態のアノード材料と統合され得る。
特定の実施形態では、ナノポーラスカーボンベースの骨格または構造、特に本明細書に記載のカーボンエアロゲルは、エネルギー蓄積装置のアノード側の導電性ネットワークまたは集電体として使用することができる。完全に相互接続されたカーボンエアロゲルネットワークは、電気化学的に活性な種で充填され、電気化学的に活性な種は、カーボンネットワークに直接的に接触するか、またはカーボンネットワークに物理的に接続される。電気化学的に活性な種の装填は、高く安定した容量及び改善されたエネルギー蓄積装置の安全性のために、細孔容積気及び空孔率に関して調整される。アノード側で利用されるとき、電気化学的に活性な種は、例えば、シリコン、グラファイト、リチウム、または他の半金属もしくは金属を含み得る。さらに別の実施形態では、アノードは、ナノポーラスカーボンベースの骨格または構造、具体的には本明細書に開示されるカーボンエアロゲルビーズを含み得る。
本開示の文脈の中で、用語「コレクタレス」は、電極に直接的に接続された別個の集電体が存在しないことを指す。留意されるように、従来のＬＩＢでは、銅箔は通常その集電体としてアノードに結合される。ナノポーラスカーボンベースの骨格または構造（例えば、本明細書に説明されるカーボンエアロゲルまたは炭素－シリコン複合エアロゲル）から形成される電極は、本発明の実施形態によれば、自立構造であるか、またはそれ以外の場合、骨格または構造自体が、その高い導電率のために集電体として機能するので、コレクタレスである能力を有する場合がある。電気化学セル内で、連続多孔質炭素を作製する溶液ステップ中に中実のメッシュ織りタブを埋め込むことによって、または多孔質炭素表面の一部分にリード線をはんだ付け、溶接、または金属蒸着することによって回路を形成するために、コレクタレス電極を接続することができる。炭素をシステムの残りと接触させる他の機構も、本明細書に企図される。代替実施形態では、ナノポーラスカーボンベースの骨格または構造、及び特にカーボンエアロゲルは、専用の集電基板（例えば、銅箔、アルミニウム箔など）上に配置され得るか、またはそれ以外の場合、専用の集電基板と連通し得る。この状況では、カーボンエアロゲルは、導電性接着剤を使用して中実の集電体に取り付け、様々な圧力の量で適用することができる。
さらに、本明細書では、ナノポーラスカーボンベースの骨格または構造、及び特に本明細書に説明されるカーボンエアロゲルは、モノリス構造の形態をとることができることが企図される。本質的にモノリシックな場合、カーボンエアロゲルは結合剤の必要性を排除する。言い換えれば、アノードは結合剤なしであり得る。本明細書で使用される場合、用語「モノリシック」は、エアロゲル材料またはエアロゲル組成物に含まれるエアロゲルの大部分（重量による）が、単一の連続した相互接続されたエアロゲルナノ構造の形態であるエアロゲル材料を指す。モノリシックエアロゲル材料は、当初単一の相互接続されたゲルまたはエアロゲルナノ構造を有するように形成されるが、後に非単一エアロゲルナノ構造に割る、破砕する、または分割することができるエアロゲル材料を含む。モノリシックエアロゲルは、自立構造または強化された（繊維または発泡体）材料の形をとり得る。比較すると、シリコンのリチウム化を一例として使用すると、モノリシックエアロゲルに組み込まれたシリコンは、従来のプロセスを使用してスラリーに組み込まれた同量のシリコンに比較して、理論容量に関してより効果的に利用することができる（図２を参照）。
モノリシックエアロゲル材料は、微粒子（例えば、ビーズ）エアロゲル材料と区別される。用語「微粒子エアロゲル材料」は、エアロゲル材料に含まれるエアロゲルの（重量による）大部分が、互いに（すなわち、ポリマー結合剤などの結合剤によって）結合することができるが、個々の粒子間に相互接続されたエアロゲルナノ構造を欠く微粒子、粒子、顆粒、ビーズ、または粉末の形をとるエアロゲル材料を指す。集合的に、この形のエアロゲル材料は、（モノリシック形態と対照的に）粉末、微粒子、またはビーズの形態を有すると呼ばれる。単一構造を有する粉末の個々の粒子にも関わらず、個々の粒子は、本明細書ではモノリスと見なされないことに留意されたい。エアロゲル粉末の電気化学セルへの統合は、典型的には、粉末からのペーストまたはスラリーの調製、基板上への流し込み及び乾燥であり、任意選択でカレンダー加工を含んでもよい。
例えばエアロゲルビーズなどの微粒子エアロゲル材料は、特定の利点を提供する。例えば、本明細書に開示される実施形態による微粒子材料は、ＬＩＢアノード及びアノード製造プロセスのグラファイトなどの他の材料の直接的な代替物として使用することができる。本明細書に開示される実施形態による微粒子材料はまた、微粒子材料内の拡散経路がより短いことにより、改善されたリチウムイオンの拡散速度を提供することができる。本明細書に開示される実施形態による微粒子材料はまた、例えば粒径及びパッキング配置を調整することによって、パッキング密度が最適化された電極を可能にすることもできる。本明細書に開示される実施形態による微粒子材料はまた、粒子間及び粒子内の空孔率により、改善されたシリコンへのアクセスを提供することができる。
本開示の文脈の中で、用語「結合剤なし」または「結合剤フリー」（またはその派生語）は、材料が、その材料をともに保持するために実質的に結合剤または接着剤を含まないことを指す。例えば、モノリシックナノポーラスカーボン材料は、そのフレームワークが、単一の連続した相互接続された構造として形成されるため、結合剤を含まない。結合剤なしであることの利点は、導電率及び細孔容積に対するなど、結合剤のいかなる影響も回避することを含む。他方、エアロゲル粒子は、より大きく機能的な材料を形成するためには、互いに保持するための結合剤を必要とする。そのようなより大きい材料は、本明細書ではモノリスであるとは企図されていない。さらに、この専門用語「結合剤なし」は、結合剤のすべての使用を除外するわけではない。例えば、本発明によるモノリシックエアロゲルは、結合剤または接着剤をエアロゲル材料の主表面に配置することによって別のモノリシックエアロゲルまたは非エアロゲル材料に固定し得る。このようにして、結合剤は、積層複合材料を作製するために使用されるが、結合剤は、モノリシックエアロゲルフレームワーク自体の安定性を維持する機能を有していない。
さらに、本開示のモノリシックポリマーエアロゲル材料またはモノリシックポリマーエアロゲル組成物は、エアロゲルの密度を高め、空孔率を最小限に減少させながら、エアロゲルフレームワークの著しい破壊または破砕なしに最大９５％の歪みまで圧縮され得る。特定の実施形態では、圧縮されたポリマーエアロゲル材料またはポリマーエアロゲル組成物は、以後、ナノポーラスカーボン材料を形成するために、本明細書に説明される様々な方法を使用して炭化される。本明細書が続くにつれてより明らかになるように、圧縮量が、結果として生じる炭素材料の厚さに影響を与え、厚さが、容量に対して影響を与えることを理解できる。以下に説明される実施例は、本発明によって形成及び企図される様々な厚さを示し、厚さは圧縮に基づいて調整可能である。したがって、複合材料（通常、圧縮済み）の厚さは、約１０～１０００マイクロメートル、または最終的な複合材料に必要とされる利点に基づいてその中の任意のより狭い範囲となる場合がある。本発明はまた、結合剤が必要とされ、粒径は最適化されるであろう、カーボンエアロゲルの粉末形態または粒子形態を企図する。粒子（例えば、ビーズ）の径の範囲は、約１～５０マイクロメートルであり得る。
一実施形態では、本発明は、本明細書に開示されるシリコンドープポリイミド由来のカーボンエアロゲルを含むＬＩＢのアノードであり、シリコン粒子は、少なくとも部分的にカーボンエアロゲルの細孔内に含まれる。（すなわち、シリコンなしで）ポリイミド由来のカーボンエアロゲルを開発する一般的な反応及びプロセスは、図３に見ることができ、図４９Ｂを参照してさらに説明される。分かるように、カーボンエアロゲル細孔の構造は、必要性（例えば、ＬＩＢ内の電極のサイズまたは容量）に基づいて異なる特性（例えば、細孔容積、細孔径分布）を有するように調整可能である。別の実施形態では、本発明は、そのようなアノードを含む、ＬＩＢまたはその電気化学セル内の電極である。なおさらなる実施形態では、本発明は、そのようなエネルギー蓄積装置を組み込む装置またはシステムである。例は、電気自動車及び電子機器（例えば、モバイル機器及びドローン）を含むが、これらに限定されない。
特定の実施形態では、本発明は、カーボンエアロゲルなどの連続多孔質炭素シリコン複合材料を形成または製造する方法である。それぞれ芳香族基及び／または脂肪族基を含む場合があるジアミン及び二無水物などのポリイミド前駆体は、適切な溶媒（例えば、極性非プロトン性溶媒）中で混合される。イミド化ゲル化触媒を添加する前に、シリコン粒子は、溶媒中のポリイミド前駆体に混合される。イミド化ゲル化触媒は、次いでゲル化のために混合を開始するために添加される。そのような実施形態は、ビーズ形成に関して本明細書で上述されている。
代替実施形態では、イミド化は、任意の適切な温度及び時間範囲が企図される（例えば、約２０分間から約８時間、約１００℃～２００℃に続いて、約２０分～約１時間、約３００℃～４００℃で加熱する）熱イミド化によって達成することができる。ゲル化された混合物は次いで、連続多孔質ポリイミドシリコン複合材料を生成するために乾燥され、乾燥は、亜臨界二酸化炭素及び／または超臨界二酸化炭素を使用して実行できる。任意選択で、ポリイミドシリコン複合材料は、圧縮量に基づいて最大１．５ｇ／ｃｃまで調整可能な密度を高めるために、好ましくは一軸（例えば最大９５％の歪み）で圧縮することができる。例示的な実施形態では、ポリイミドシリコン複合材料は、複合材料を熱分解する前に約８０％を超える歪みまで圧縮することができる。圧縮が起こったかどうかとは関わりなく、ポリイミドシリコン複合材料は、連続多孔質炭素シリコン複合材料を生成するために熱分解され、結果として生じる複合材料は、０重量％を超え、約９５重量％未満のシリコンを含み、約５％～９９％の空孔率を含む。特定の実施形態では、熱分解は、任意選択で約１６００℃から最大約３０００℃までのグラファイト化を伴う、約７５０℃～約１６００℃の最大温度で実行できる。
特定の実施形態では、炭素－シリコン複合材料は、モノリスまたは自立構造であり得、基板上でまたは基板から離れて調製することができ、粒粉末形態に微粉化できるか、または例えばビーズとしてなど、粒子材料として調製することができる。さらに、複合材料は、不織材料または織物材料（例えば、繊維、発泡体など）を用いてまたは用いずに補強され得る。任意選択で、複合材料に、例えば、スズ、硫黄、リン、ニッケル、コバルト、マンガン、リチウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ホウ素、チタン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、シリカ、及びアルミノケイ酸塩を含むが、これらに限定されない金属または金属酸化物を事前にドープしてもよい。さらに、シリコン粒子に、ｐ型アクセプタ（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及びインジウム）またはｎ型ドナー（例えば、リン、リチウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス）を事前にドープしてもよい。
代替実施形態では、上記方法論は、多孔質炭素－シリコン複合材料を形成または製造するために利用され得るが、シリコン前駆体が溶媒中のポリイミド前駆体の混合物中に混合されるのではなく、ケイ酸塩（例えば、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩、及び／またはハロイサイト）及び還元剤（例えば、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム、またはそれらの組み合わせ）が溶媒中のポリイミド前駆体の混合物中に混合される例外がある。乾燥時、密度を調整するために任意選択で圧縮できる連続多孔質ポリイミドケイ酸塩及び還元剤の複合材料が形成される。この場合（つまり、ケイ酸塩及び還元剤を使用するとき）、ケイ酸塩及び還元剤は反応して、水素ガスが約７００℃を超える温度である不活性条件下で、炭素複合材料内でその場でシリコンを形成する。
さらなる代替実施形態では、上記方法論が利用され得、シリコンまたはケイ酸塩＋還元剤をポリイミド前駆体に添加するよりむしろ、連続多孔質炭素を先に形成し（すなわち、ポリイミド前駆体、触媒または熱、乾燥、及び熱分解を使用するイミド化）、続いてシリコンを多孔質炭素上にまたは中に蒸着することができる例外がある。この場合、シリコンは、多孔質炭素をシリコン形成シラン前駆体に浸漬被覆し、続いて不活性条件下で加熱してシランを分解して、多孔質炭素内にコンフォーマルシリコンコーティングを形成することによって蒸着される。この浸漬処理は、厚さ及びシリコン含有量を、最大約９５重量％まで増加させるために複数回実行できる。他の実施形態では、シリコンは、原子層蒸着またはＣＶＤによって蒸着できる。
さらに、本明細書では、多孔質炭素複合材料の細孔径が必要に応じて調整可能であることが企図される。本明細書に教示される細孔径を調整する５つの主要な方法がある。第１に、固形分の含有量、具体的にはポリイミド前駆体モノマー（例えば、芳香族または脂肪族のジアミン、及び芳香族または脂肪族の二無水物）の量が細孔径を調整できる。相互接続がより密接に起こるように利用可能な空間がより少ないため、流体の単位体積当たりの固形物の量がより大きくなると、より小さい細孔径が生じる。ストラット幅は、使用する固形物の量に関わりなく、測定できるほど変化しないことに留意されたい。固形物の量は、ネットワークがどれほど高密度になるのかに大きく関係する。
細孔径を調整する別の方法は、ポリイミド状態または炭素状態のどちらかの複合材料に対して放射線（例えば、電波、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、ガンマ線）を使用することである。放射線は酸化効果を有し、表面積の拡大、細孔径の拡大、及び細孔径分布の広がりを生じさせる。第３に、細孔径は、ポリイミド複合材料の巨視的な圧縮によって影響を受ける。以下の実施例で証明されるように、細孔径は圧縮とともに減少する。
細孔径を調整するさらに別の方法は、ポリイミド状態または炭素状態のどちらかでの複合材料のイオン衝撃である。イオン衝撃の効果は、指定される方法に依存する。例えば、なにかが添加され、細孔径の減少を生じさせる付加的なイオン衝撃（例えば、ＣＶＤ）がある。また、細孔径が拡大するであろう破壊的なイオン衝撃もある。最後に、細孔径は、例えば二酸化炭素または一酸化炭素の存在、化学的に活性な環境、水素還元環境など、異なるガス環境下で熱処理により調整（増加または減少）することができる。例えば、二酸化炭素環境は活性炭を作ることが知られており、活性化の例では、質量が除去され、細孔径が拡大し、表面積が増大する。
細孔径を調整する上記方法のそれぞれが企図されるが、本開示は、炭化の前に変化する固形分（ポリイミド前駆体）及びポリイミド複合材料の圧縮にさらに焦点を当てる。
例証
以下の実施例は、例証目的で説明されるにすぎず、決して本発明の様々な実施形態の範囲を限定することを意図したものでない。
実施例１：低レベルのドーピングによる炭化ポリイミド（ＣＰＩ）複合材料
Ａ．９％のドーパントがポリイミドに分散したＣＰＩ
ポリイミド（ＰＩ）ゲルは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）から１：１のモル比でＤＭＡＣ溶媒中で０．０６ｇ／ｃｃの目標密度で調製された。前駆体は、３時間室温で混合され、次いで無水酢酸（ＡＡ）が４．３のモル比でＰＭＤＡに添加され、２時間、溶液と混合された。厚さ約４０ｎｍ及び長さ約４００～６００ｎｍのグラファイトＣＮＧＴ０１１２、及び直径約３０ｎｍの球形粒子を有するシリコンＢＡＳＩＣ００５などの粉末ドーパントが、ＡＣＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳから取得された。溶液に、全固形物当たり４．５％でグラファイトまたはシリコン（Ｓｉ）をドープした。グラファイトは、磁気棒撹拌を使用して１０分間溶液と混合され、ドープされた混合物及びイミド化はピリジン（Ｐｙ）で触媒作用を及ぼされた。グラファイトは、目視評価に基づいてよく分散した。シリコンをポリイミド溶液と１０分間撹拌した後、分散は視覚的に貧弱であり（すなわち、溶液状態での沈降及び／または粒子凝集の証拠）、混合物はさらに３分間超音波処理された。分散液の質が改善すると、ピリジン触媒が混合物に添加された。ＰＭＤＡに対するＰｙのモル比は４．０であった。
ＰＩ複合材料を調製するために、溶液は、端縁に厚さを制御するためのスペーサを有するガラスプレート間に流し込まれた。溶液を流し込む他の適切な方法も本明細書で企図される。スペーサは、厚さ２００マイクロメートルのアルミニウム箔から作られていた。また、直径約２インチのモノリスをテフロン（登録商標）容器内でキャスト成形した。周囲温度でのゲル化時間は、グラファイトがドープされたサンプルの場合約１１．５分であり、シリコンがドープされたサンプルの場合約１５．５分であった。ゲルは、一晩室温で硬化され、続いて超臨界ＣＯ２抽出前に６８℃で３回エタノール交換された。ＰＩエアロゲル複合材料は、約２５０マイクロメートルから様々な厚さに圧縮され、ＣＰＩ複合材料を形成するための炭化のために不活性雰囲気下で１０５０℃で２時間熱分解された。ＣＰＩ中のドーパント％は、配合物中のドーパントの量及び熱分解後に保持された複合材料の重量に基づいて、約９％であると計算された。
約８０～５０マイクロメートルの厚さの圧縮ＣＰＩ複合材料の密度は、約０．２４～０．３６ｇ／ｃｃの範囲であった（表３及び図４）。
空隙率は、ＣＰＩ複合材料の実際の密度及び骨格密度に基づいて計算された。非晶質炭素の密度は約２．０～２．３ｇ／ｃｃの範囲であり、シリコンまたはグラファイトの密度は約２．３ｇ／ｃｃであるため、これらの計算で使用される骨格密度は、すべての複合材料で約２．２ｇ／ｃｃであった。これらの低密度複合材料について、８４～８９％の高い空孔率が計算された。
Ｂ．９％のドーパントが混合により溶媒中に分散したＣＰＩ
同様の実験が、０．１０ｇ／ｃｃポリイミド目標密度の溶液を使用して実行された。ドーパントは、この場合、１０分間、ＤＭＡＣの一部分と混合され、触媒作用前に混合物に添加された。厚さ５００マイクロメートルのテフロン（登録商標）スペーサが、流し込みに使用された。ＰＭＤＡに対するＰｙのモル比は２．０であった。ゲル化時間は、グラファイトがドープされたサンプルの場合約２．５分であり、シリコンがドープされたサンプルの場合約４．０分であった。ゲルは、超臨界ＣＯ２を使用して抽出された。ＰＩエアロゲル複合材料は、約５８０マイクロメートルから様々な厚さに圧縮され、ＣＰＩ複合材料を形成するための炭化のために１０５０℃で２時間熱分解された。
ＣＰＩ複合材料の特性は、表４に示される。予想どおり、より圧縮された複合材料はわずかに低い空孔率を示した。
圧縮されたＣＰＩ複合材料（厚さ約１１５～８０マイクロメートル）の密度は、約０．５７～０．８７ｇ／ｃｃの範囲であった。シリコンがドープされたＣＰＩ複合材料は、グラファイトがドープされたサンプルと比較してわずかに低い密度を有していた（図５）。
熱分解後のドープされたＰＩエアロゲルモノリスの密度及び収縮は、表５に示される。非圧縮モノリス（ＬＳ１及びＬＧ１）の密度は、圧縮複合材料（ＬＳ２及びＬＧ２）の密度と比較してより低かった。
シリコンがドープされた熱分解後の複合材料のＳＥＭ画像は、図６Ａ～図６Ｂに示される。図６Ｂが、シリコンドープＣＰＩ複合材料の繊維形態を示していることに留意されたい。シリコン凝集体及びシリコンナノワイヤのポケットは、炭素マトリックスに埋め込まれた。半電池バッテリ試験からのドーパント含有量当たりのアノード放電容量は、図７に示される。シリコンは、グラファイトドーパントと比較して著しく高い初期容量を提供した。初期容量はサイクリングとともに減少したが、その可逆容量は依然として従来のアノードにおいてのようにグラファイト単独よりも劇的に高かった。さらに、容量の低下は、これらの半電池バッテリ試験で使用された箔電極が原因である可能性が高いため、その電極はシリコン含有電極の高容量で動作することができなかった。
実施例２：高ＰＩ固形分及び高レベルのシリコンドーピングのＣＰＩ複合材料
Ａ．溶媒中で超音波処理によって分散した２７％のシリコンがドープされたＣＰＩ
ポリイミドゲルは、０．１０ｇ／ｃｃ目標密度を使用して調製された。ＰＭＤＡ前駆体及びＰＤＡ前駆体は、室温で３時間混合された。別に、粒径３０ｎｍのシリコン粉末が２０秒間ＤＭＡＣ溶媒中で超音波処理され、全固形物当たり１５．０％で混合物に添加され、１５分間撹拌された。ＡＡが、ＰＭＤＡに対して４．３のモル比で、ドープされた混合物に添加され、２時間混合された。ＰＭＤＡに対して２．０のモル比でピリジンを使用して混合物に触媒作用を及ぼした。複合材料は、厚さ５００マイクロメートルのテフロン（登録商標）スペーサを使用して、ガラスプレート間に流し込まれた。また、直径２インチのモノリスをテフロン（登録商標）容器内でキャスト成形した。周囲温度でのゲル化時間は約３．５分であった。ゲルは、一晩室温で硬化され、続いて超臨界ＣＯ２抽出前に６８℃で三（３）回エタノール交換された。ＰＩエアロゲル複合材料は圧縮され、ＣＰＩ複合材料を形成するための炭化のために１０５０℃で２時間熱分解された。
Ｂ．溶媒中で超音波処理によって分散された４６％及び６４％のシリコンがドープされたＣＰＩ
ポリイミドゲルは、０．０８ｇ／ｃｃ目標密度で調製された。ＰＭＤＡ前駆体及びＰＤＡ前駆体は、室温で４時間混合された。次いでＡＡが添加され、溶液と２時間混合された。別に、粒径３０ｎｍのシリコン粉末が１分間ＤＭＡＣ溶媒中で超音波処理され、ピリジン触媒の添加の５分前に混合物に添加された。シリコンは、全固形物当たり約２９．７％及び約４９．６％で添加された。ドープされた混合物に、ＰＭＤＡに対して３．２のモル比のＰｙを使用して触媒作用を及ぼした。複合材料は、厚さ５００マイクロメートルのスペーサを使用して流し込まれた。周囲温度でのゲル化時間は約６．５分であった。処理及び抽出の後、ＰＩエアロゲル複合材料は圧縮され、ＣＰＩ複合材料を形成するための炭化のために１０５０℃で２時間熱分解された。
異なる量のシリコンがドープされた、熱分解され、圧縮されていないモノリスの表面積及びポロシメトリーの比較が、表６及び図８に示される。表面積、マイクロポア面積、及び細孔容積は、ＣＰＩ中のシリコン含有量が増加するにつれ減少した。
最大ピークでの細孔径分布は、シリコン含有量及びシリコンがどのように分散したのかに依存していた（図９）。一般に、シリコン含有量を増加させることによって、分散から最大ピークでの細孔径はより大きいサイズにシフトした。Ｓｉ含有量がそれぞれ約９％～約４６％、約６４％に増加するにつれ、最大サイズ分布での主要なピークのシフトは、約２３ｎｍ～約２６ｎｍ、約３４ｎｍに観察された。基礎細孔径分布は、シリコン含有量の増加とともにより広範であった。
ただし、Ｔｄ ０．１０ｇ／ｃｃのサンプルを比較すると、ＡＡの前にシリコンを添加し、溶液と長く混合することによって調製された２７％のＳｉモノリスは、溶液との短いＳｉ混合によって調製された９％Ｓｉモノリスの約２３ｎｍに対して、約１５ｎｍの細孔径への主要ピークのシフトを示した。２７％のＳｉ含有量でドープされたサンプルは、ピークが２つある細孔径分布を示し、別の小さい幅広いバンドは３０ｎｍの付近に集中していた。これは、高目標密度、高粘度の混合物中でのシリコンの分散が不完全であったためであろう。これはまた、やはりピークが２つある細孔径分布を示したこのシリーズのより高いシリコン含有量（６４％）のサンプルにも当てはまった。
圧縮され、熱分解された複合材料は、その非圧縮モノリスの対応物と比較すると、より高い密度、より小さい表面積、及び細孔容積を有していた（表７）。密度は、六（６）つのサンプルの平均として計算された。
半電池ユニット（２０３２コイン電池）は、ＣＰＩ複合材料を電極として、リチウム箔を対電極として、及びＣＥＬＧＡＲＤ２５００を電極間の微孔性セパレータとして用いて構築された。電解質は、重量比でＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６であった。特に明記しない限り、すべてのセルはＡＲＢＩＮ ＢＴ２０４３試験器及び０．１Ｃの充電／放電率で試験された。圧縮ＣＰＩ複合材料の５回目のサイクルでの放電容量は、表８に示される。
これらのサンプルの最適性能は、図１０に示されるように、ＣＰＩ当たり３０～５０％のＳｉ含有量で得られた。
高Ｓｉ含有量でドープされた複合材料のＳＥＭ画像は、複合材料の繊維形態も示す図１１Ａ～図１１Ｃに示されている。シリコン（明るい領域）は、ドーピングレベルが高いサンプルでより圧縮されている。Ｓｉナノワイヤは、高倍率ですべてのサンプルで観察できる。分かるように、シリコンと炭素多孔質構造（暗い領域）との直接的な接触及び相互浸透がある。
Ｓｉ及び電極含有量に基づいたサイクル容量は、表９に見られる未処理のデータとともに図１２Ａ～図１２Ｆに示されている。ＣＰＩ複合材料のＳｉ装填を増加させると、サイクリングにより容量がより早く減少した。そうは言うものの、容量の低下は、これらの半電池バッテリ試験で使用された箔電極が原因である可能性が高いため、その電極はシリコン含有電極の高容量で動作することができなかった。
表９に見られるように、シリコン利用率は、電極に組み込まれたシリコンの量に応じて、約２０％～約９０％、またはさらに最適には約５０％～約９０％であると計算することができる。最終複合材に必要とされる利点（例えば、所望のシリコンの量）に基づいて、より狭い範囲も本明細書で企図される。全体として、このより広い範囲は、従来技術で見られる範囲よりも著しく高い。さらに、サイクル１０での容量は、シリコンの濃度に基づいて変化することが分かるが、約８００ｍＡｈ／ｇ以上であることが有益である。
実施例３：低ＰＩ固形分のシリコンドープＣＰＩ複合材料 Ａ．溶媒中で超音波処理によって分散した６６％のシリコンがドープされたＣＰＩ
ポリイミドゲルは、０．０５ｇ／ｃｃ目標密度で調製された。ＰＭＤＡ前駆体及びＰＤＡ前駆体は、室温で３時間混合された。次いでＡＡが添加され、溶液と２時間混合された。別に、粒径約３０ｎｍのシリコン粉末が２分間ＤＭＡＣ溶媒中で超音波処理され、ピリジン触媒の添加の３０分前に混合物に添加された。シリコンは、全固形物当たり約６０．５％で添加された。Ｐｙ／ＰＭＤＡのモル比は７．５であった。周囲温度でのゲル化時間は約５．５分であった。複合材料は、厚さ５００マイクロメートルのスペーサを使用して流し込まれた。処理及び抽出の後、ＰＩエアロゲル複合材料は圧縮され、ＣＰＩ複合材料を形成するための炭化のために１０５０℃で２時間熱分解された。ＣＰＩ当たりのＳｉ含有量は６６％であった。
異なる厚さに圧縮されたＣＰＩ複合材料は、ＣＰＩ複合材料の繊維形態を示す図１６Ａ～図１６Ｂに示されるように、ＳＥＭによって検査された。これらの画像では、シリコンナノワイヤは観察されなかった。半電池バッテリで試験されたあまり圧縮されていない（ＬＣ）複合材料及びより圧縮された（ＭＣ）複合材料の特性は、表１０に示される。
図１４Ａ～図１４Ｂは、厚さがアノードの性能に対して役割を果たしたことを示している。厚さを約半分に減少させることによって、電極容量は基本的に倍増し、厚さ１７０マイクロメートルの電極は、４回目のサイクルの後に１５００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を示した。多量のシリコン（６６％）を装填されたこれらの高容量ＣＰＩ複合材料は、複数のサイクルにわたって安定していなかったが、容量の低下は、これらの半電池バッテリ試験で使用された箔電極が原因である可能性が高いため、その電極はシリコン含有電極の高容量で動作することができなかった。
Ｂ．分散剤を使用し、及び使用せずに溶媒中での混合により分散された４５％のシリコンがドープされたＣＰＩ
ポリイミドゲルは、０．０５ｇ／ｃｃ目標密度で調製された。ＰＭＤＡ前駆体及びＰＤＡ前駆体は、室温で１７時間混合された。次いでＡＡが添加され、溶液と３時間混合された。別に、粒径３０ｎｍのシリコン粉末が、分散剤を使用し、または使用せずに２０時間ＤＭＡＣ溶媒中で混合された。対照群Ｃ４５サンプルは、分散剤が存在せずに調製された。ＢＹＫ３８４は、サンプルＢ４５でＳｉの重量当たり２０重量％で分散剤として使用された。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８７は、サンプルＰ４５でＳｉの重量当たり２０重量％で非イオン性表面活性剤として使用された。ピリジン触媒の添加３０分前に、分散液が混合物に添加された。シリコンは、全固形物当たり２７．３％で添加された。Ｐｙ／ＰＭＤＡのモル比は７．０であった。周囲温度でのゲル化時間は約１１分であった。複合材料は、厚さ５００マイクロメートルのスペーサを使用して流し込まれた。処理及び抽出の後、ＰＩエアロゲル複合材料は圧縮され、ＣＰＩ複合材料を形成するための炭化のために１０５０℃で２時間熱分解された。ＣＰＩ当たりのＳｉ含有量は４５％であった。
熱分解の前後の圧縮されたＣ４５ポリイミド複合材料のＳＥＭ画像が、図１５Ａ～図１５Ｂに示され、図１５Ｂは、ＣＰＩ複合材料の繊維形態も示す。Ｓｉナノワイヤは、熱分解されていない複合材料では見えず、ＣＰＩでのみ見えた。分散剤を有する及び有さないＣＰＩ複合材料のＳＥＭ画像は、図１６Ａ～図１６Ｃに示される。電池試験用に提示したＣＰＩ複合材料の特性は、表１１に示される。これらのサンプルでは、約２６～２７Ｓ／ｃｍの導電率が得られた。
半電池バッテリ試験の結果は、Ｐ４５複合材料が、他の２つのサンプルと比較してより高い放電容量及びより低い不可逆容量損失を有したことを示した（図１７Ａ～図１７Ｃ）。また、容量の低下は、これらの半電池バッテリ試験で使用された箔電極が原因である可能性が高いため、その電極はシリコン含有電極の高容量で動作することができなかった。
Ｐ４５配合物の複合材料は、三（３）つの厚さ、つまり７８０ミクロン、５８０ミクロン、及び３７０ミクロンで流し込まれた。これらのＰＩバッチのそれぞれは、油圧プレスを使用して三（３）つの異なるレベルで圧縮され、次いで熱分解された、約０．５×０．５平方インチの複合材料の小片に分割された。結果は、表１２及び図１８に示される。
ＳｉドープＣＰＩ複合材料の密度は、約５０～１３０マイクロメートルの厚さで０．３と１．０ｇ／ｃｃの間で変化した（図１８）。密度は、ＰＩ複合材料の初期厚さが増加するにつれ、増加した。空孔率は、約５０～９０％の範囲であった。
シリコンドープＣＰＩ複合材料の導電率。様々なレベルのシリコンがドープされ、１０５０℃で熱分解されたＣＰＩ複合材料の導電率は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙの４点プローブ装置を使用して測定された。サンプルの導電率は、約５～８０Ｓ／ｃｍの範囲で変化した（表１３）。ドープされていない炭素複合材料の導電率は、当技術分野で既知であるように、非晶質炭素の予想範囲内である約１３．６Ｓ／ｃｍになろうとしていた。報告されているシリコンの導電率は１．６×１０－５Ｓ／ｃｍであるが、シリコンナノワイヤは３桁高い導電率（０．０３Ｓ／ｃｍ）を示すことができる（Ｓａｂａｒ Ｄ． Ｈｕｔａｇａｌｕｎｇ、Ｍｏｈａｍｍｅｄ Ｍ． Ｆａｄｈａｌｉ、Ｒａｅｄ Ａ． Ａｒｅｓｈｉ及びＦｕｉ Ｄ． Ｔａｎ、「Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｅｔｃｈｉｎｇ」、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１７、１２：４２５）。
一般に、導電率は密度の増加とともに増加した。しかしながら、６０％を超えるシリコン濃度では、導電率は予想よりも低かった（図１９）。この高いシリコン含有量で、カーボンネットワークの接続性が中断され、その結果、導電率が低下した。ＣＰＩ当たり２７重量％のＳｉがドープされたサンプルは最高の導電率を示し、高い導電率のためにシリコンの最適な分散を示唆している。より広い最適範囲は、ＣＰＩ当たり約５重量％と約８０重量％のＳｉ、つまりより具体的にはＣＰＩ当たり約５重量％と５０重量％のＳｉであることが分かる。表１１及び表１３では、シリコン含有量を変更すると、導電率を最大約８０Ｓ／ｃｍまで調整できることが分かる。したがって、導電率は、約５Ｓ／ｃｍ、１０Ｓ／ｃｍ、１５Ｓ／ｃｍ、２５Ｓ／ｃｍ、５０Ｓ／ｃｍ、及び７５Ｓ／ｃｍを超えることができ、より広い範囲及びより正確な導電率が、シリコン含有量に基づいて調整できることが企図される。
実施例４：細孔容積が高く、細孔径分布が狭い炭化ポリイミドエアロゲル
ポリイミドゲルは、２～２４時間、室温で１００ｍＬのＤＭＡＣ中でポリアミド酸を形成するために６ｇのＰＭＤＡと３ｇのＰＤＡを反応させることによって調製される。続いて、８．８６ｇのＡＡが、化学イミド化試薬としてポリアミド酸溶液に添加される（図２０を参照）。酸性化されたポリアミド溶液は、少なくとも２時間激しく混合される。得られた混合物は、ＰＩエアロゲルの所望の目標密度までＤＭＡＣで希釈される。１００ｍＬの混合物当たり１～４ｇのＰｙが、ゲル化を促進するために最終溶液に追加され、ゲル化は、４～２５分で発生する。ゲル化の前に、混合物は所望の形態（例えば、膜、モノリス、強化繊維でなど）で流し込まれる。得られたゲルは、次いで６５～７０℃の炉内でエージングされ、超臨界乾燥前に数回エタノールで洗浄される／濯がれる。ＰＩエアロゲルは、不活性環境（窒素ガス流）で２時間１０５０℃で熱分解によってカーボンエアロゲルに変換される。理論に拘束されるわけではないが、炭化されたＰＩエアロゲルの物理的特性及び構造的特性は、前駆体混合時間及びＰｙの量に依存する。
窒素吸着脱着技術によって試験された４つのＣＰＩエアロゲルの構造的特性は、表１４に報告される。４つのサンプルは、混合時間及びＰｙの量で異なる。目標密度は０．０５ｇ／ｃｃに固定された。興味深いことに、すべてのサンプルは比較的類似した表面ＢＥＴを示すが、細孔径分布及び細孔容積は合成のパラメータの影響を受けるように見える。
実施例５：Ｓｉが装填された炭化ポリイミドエアロゲル
シリコン粒子（３０ｎｍ）は、様々な濃度でポリアミド酸溶液に添加された。溶液の合成は、実施例４に説明された合成と同じである。ただし、本複合系（ＰＩ／Ｓｉ）では、シリコン粒子は、それらをポリアミド酸溶液と混合する前に、最初に少なくとも２時間、ＤＭＡＣ中に分散された。Ｓｉの沈降を避けるために、Ｓｉ／ポリアミド酸溶液のゲル化時間は、比較的短いままであった（４～６分）。そのため、４ｇのピリジン／１００ｍＬ混合物が、目標のゲル化時間を達成するために使用された。ゲル化の前に、混合物は、所望の形態（例えば、膜、モノリス、または強化繊維など）に流し込まれた。得られたゲルは、次いで６５～７０℃の炉内でエージングされ、超臨界乾燥前に数回エタノールで洗浄された／濯がれた。
Ａ．ポリイミドカーボンエアロゲル複合材料中の２２～２５重量％のシリコン
複合材料の目標密度は０．０６ｇ／ｃｃに固定され、Ｓｉ装填は重合ステップで約１１．８８重量％であった。すべてのサンプルで５０％以上の損失が記録されたため、シリコン含有量は、２時間１０５０℃でポリイミドエアロゲルを熱分解した後に調製された。４つの異なる厚さの複合材料が生成された。
ＭＴ（中厚複合材料約０．３～０．４ｍｍ）
Ｔ（厚い複合材料約０．６～０．８ｍｍ）
ＭＴＣ（中厚保圧縮複合材料約０．０７～０．０９ｍｍ）
ＴＣ（厚い圧縮複合材料約０．１２～０．１６ｍｍ）
異なるＰＩ／Ｓｉサンプルが、２時間１０５０℃で熱分解され、バッテリ試験された。サンプルの物理的特性は、表１５に示される。
約２５％のＳｉがドープされた熱分解された複合材料（ＭＴ材料）のＳＥＭ画像は、図２３に見ることができる。ＳＥＭ画像は、炭素マトリックスに埋め込まれたＳｉとシリコンのナノワイヤの凝集を高倍率で示す。
Ｓｉ及び電極含有量に基づくＭＴＣ５サンプル及びＭＴ５サンプルのサイクル容量は、図２５Ａ～図２５Ｂに示される。サイクリングは、ＭＴＣ５（圧縮ＣＰＩエアロゲル）の場合最大４００サイクル、ＭＴ５（非圧縮ＣＰＩエアロゲル）の場合最大１５０サイクル実行された。２つのサンプルは、異なる挙動を示した。上述のように、ＭＴＣ５は最大２００サイクル比較的安定した容量放電を示し、続いておそらく半電池バッテリ試験での箔電極が原因で容量が減少した。
Ｂ．ポリイミドカーボンエアロゲル複合材料中の３９重量％のシリコン
合成の次の期間では、最初の放電中の容量損失の減少を期待して、Ｓｉ含有量を３９重量％に増加した。ポリイミドゲルは、０．０５ｇ／ｃｃ目標密度で調製された。ポリアミド酸溶液は、ＤＭＡＣ中にＰＭＤＡ前駆体及びＰＤＡ前駆体を混合することによって１６時間にわたって調製された。別に、シリコン粉末は、２時間ＤＭＡＣ中に分散させ、次いでピリジンを添加する前にポリアミド酸溶液に添加された。ピリジンを添加した後、５００ミクロンのスペーサを使用してテフロン（登録商標）プレートの間に複合材料を調製した。エアロゲル複合材料を圧縮し、１０５０℃で２時間熱分解された。シリコン含有量は、全固形物当たり３９重量％であった。
半電池バッテリで試験された圧縮（ＰＩＳｉ１ＮＣ（Ｃ））複合材料及び非圧縮（ＰＩＳｉ７ＮＣ）複合材料の特性は、表１６に示される。
図２６Ａ～図２６Ｂは、表１６に報告された２つの材料で作製されたアノードをサイクリングする関数としての放電容量を示す。シリコン含有量が２５ｗｔ％（以前の材料、すなわちＭＴ５及びＭＴＣ５）から３９重量％に増加した場合、アノードに基づく放電容量の明らかな改善が顕著である。
実施例６：繊維強化Ｃ／Ｓｉエアロゲル
異なる面密度（２、４、及び１０ｇ／ｍ２）を有する３つの異なる炭素繊維補強材が、Ｃ／Ｓｉエアロゲルの補強材として試験された。ＰＩ／Ｓｉエアロゲルの合成及び処理は、前述と同じであるが、１つの例外がある。ゲル化ステップ中に、混合物は繊維に流し込まれる。超臨界乾燥後、炭素繊維で補強されたＰＩ／Ｓｉ複合材料は、ダイカッターを使用して１５ｍｍ（内径（ＩＤ））の円形サンプルに切断され、１０５０℃で２時間熱分解される。図２７～図２９は、炭化されたＰＩ／Ｓｉ／炭素繊維サンプルの特性及び顕微鏡写真を示す。
熱分解後、２ｇ／ｍ２及び４ｇ／ｍ２の炭素繊維で補強されたサンプルは、カーボンエアロゲルの大きな収縮及び補強を経験した。図２８～図２９は、これら２つの材料を電池試験に特に適さないとして特徴付ける高い空隙を示している。図２７では、１０ｇ／ｍ２の炭素繊維で補強されたＣ／Ｓｉは、より優れた微細構造を示し、空隙の証拠を示さなかった。ただし、Ｓｉ含有量は低く（約２１％）、繊維密度は高かった（＞３０重量％）。この複合材料は、そのような系内での充電容量及び放電容量について試験された。Ｓｉ及び電極含有量に基づいて図２７に示されるサンプルのサイクル容量は、図３０に報告される。
別の実験では、Ｃ／Ｓｉの補強材としてセルロース繊維も試験された。合成ルートは炭素繊維に使用されるものと同じである。セルロース繊維はＣ／Ｓｉ複合材料の（重量比で）６８％を構成するが、Ｓｉの％は、熱分解後に６％から２４％に増加したため、この繊維の多くは熱分解後に分解される。セルロース繊維で補強されたＣ／Ｓｉの物理的特性は、表１７に示される。
Ｓｉ及び電極含有量に基づくセルロース繊維で補強されたＣ／Ｓｉのサイクル容量は、図３１に示される。この材料の性能は、炭素繊維で補強されたＣ／Ｓｉで見られる性能と同様である。
実施例７：ＰＩエアロゲル内のシリコン分散の改善
０．０５ｇ／ｃｃの目標密度で、４７％のシリコンを装填したポリイミド複合材料及びモノリスゲルが調製された。凝集を回避するために、ポリイミドマトリックス内でのシリコンのより良好な分散のためのルートが実行された。シリコンは、溶液の合成の始まりから分散され、ＰＭＤＡ及びＰＤＡと混合された。ポリアミド酸溶液及びシリコンは１６時間混合された。無水酢酸が添加され、溶液と４時間混合された。適切な量のＰｙを酸性化されたポリアミド／Ｓｉ混合物に添加することによって、迅速なゲル化（約４分）が保証された。厚さ約２００～３００ミクロンの複合材料及び厚いモノリスがキャスト成形された。超臨界乾燥後、ＰＩ／Ｓｉエアロゲル複合材料が圧縮され、１０５０℃で２時間熱分解された。
続いて、いくつかの異なるサンプル（例えば、圧縮、非圧縮、モノリスなど）は、炭素マトリックス中のシリコンの分散を評価するためにＳＥＭによって分析された。図３２は、厚い非圧縮複合材料（０．６０ｍｍ）の３つの断面ＳＥＭ画像を示す。低倍率（左の画像）では、均一で十分に分布したシリコンが示されている。シリコンの大きな群も示されている。より高い倍率（右の画像）では、高密度シリコンが炭素マトリックスに十分に埋め込まれていることが分かる。図３３は、薄い複合材料（０．１２ｍｍ）の３つの断面ＳＥＭ画像を示す。同じ観察が行われ、すなわち良好なＳｉ分散、及び炭素マトリックスに適切に含侵される。モノリスの断面ＳＥＭ画像（図３４）は、厚い複合材料及び薄い複合材料に示された同じ構造を明確に確認する。
図３５～図３６は、異なる方法で処理された２つのＣ／Ｓｉ複合材料の対照比較を示している。（両方の図の）左の画像は、１６時間（長い接触）混合したＳｉ／ポリアミド酸溶液からキャスト成形されたモノリス及び複合材料についてのものである。右の写真は、４～６分間（短い接触）混合されたＳｉ／ポリアミド酸溶液から作られたモノリス及び複合材料についてのものである。シリコンの分布は、２つのプロセスで異なることが観察される。長い接触は、短い接触よりも良好なＳｉ分散を保証した。
圧縮及び非圧縮のＣ／Ｓｉ複合材料の半電池試験が実行された。両方のサンプル、ＰＩＳｉ３（非圧縮）及びＰＩＳｉ６Ｃ（圧縮）では、カーボンエアロゲルマトリックス内にＳｉがよく分散していた。２つのサンプルの物理的特性は、表１８に報告される。
２つのサンプルの充放電サイクルは、図３７～図３８に示される。サンプルは驚くほど良好に機能し、圧縮サンプル（ＰＩＳｉ６Ｃ）は安定したサイクル性能を示した。
実施例８：Ｃ／Ｓｉ円形電極の製作
前の例では、Ｃ／Ｓｉ電極は正方形（約１ｃｍ２）の形態で、円形セル（ＩＤ＝１５ｍｍ）で電池性能について試験された。より高い効率及び信頼性の高い試験結果のために、円形のＣ／Ｓｉ電極を試験する必要がある。したがって、ダイカッターを使用して円形の電極を作成するルートが実行された。
目標密度が０．１３ｇ／ｃｃで、３１．４％のＳｉが装填された（１６時間の混合を使用）ＰＩエアロゲル複合材料が製作された。抽出後、最終的なエアロゲルの密度は、約０．２１３ｇ／ｃｃであると測定された。ダイカッターを使用して、ＩＤが１５ｍｍの複数の円形エアロゲル複合材料が製造された（図３９を参照）。サンプルの厚さは約０．４３ｍｍであった。サンプルのいくつかは、１０５０°Ｃで２時間熱分解する前に圧縮された。熱分解された円形電極の特徴は次のとおりである。
重量損失：約４１％
非圧縮サンプル：約０．２６１ｇ／ｃｃ（内径１．１ｃｍ、厚さ０．３８ｍｍ）
圧縮サンプル：約０．６５２ｇ／ｃｃ（内径１．３５ｃｍ、厚さ０．１１ｍｍ）
圧縮及び非圧縮の半電池バッテリ性能は、図４０～図４１に示される。非圧縮サンプルではより不安定な容量も生成されたが、非圧縮サンプルの容量は、圧縮サンプルよりも高いように見える。
実施例９：Ｓｉが装填された炭化フロログルシノール／ホルムアルデヒド（ＰＦ）エアロゲル
本明細書では、Ｃ／Ｓｉエアロゲル電極製造のためにＰＦから作られたカーボンエアロゲルも企図される。ＰＦシステムの場合、高目標密度（＞０．７ｇ／ｃｃ）エアロゲルは、合成ルートによって達成できる。得られたエアロゲルは、圧縮される必要はない。得られたエアロゲルは、圧縮される必要はない。高密度ＰＦゲル複合体は、次のとおりに製作された。フロログルシノール（２２ｇ）が１００ｍＬのエタノールに溶解され、４４ｍＬの２－フルアルデヒドがフロログルシノール溶液に添加された。得られた溶液は、３０分間混合された。混合物に５重量％のシリコンが添加され、さらに３０分間激しく混合された。ＰＦ混合物は塩基（ジアミンまたはトリアミン）によってゲル化することができ、ゲル化時間は塩基の濃度に応じて約２０～４０分である。この場合及びシリコンが存在する場合、ゲル化中のシリコンのいかなる沈降も避けるために、ゲル化時間は短く（１分未満）する必要がある。塩酸（ＨＣｌ）は、２０秒ほどの短いゲル化時間でＰＦのゲル化に触媒作用を及ぼすために使用された。したがって、１００ｍＬの混合物当たり０．０１２ｇの高濃度のＨＣＩが混合物に添加され、２０秒間混合され、ゲル製作のためにテフロン（登録商標）プレート間に流し込まれた。エージング及び溶媒交換の後、ＰＦゲル複合材料を超臨界ＣＯ２乾燥させた。得られたＰＦ／Ｓｉエアロゲルは、以下の特性を有していた。
複合材料の２つの厚さ：約０．２ｍｍ及び約０．１ｍｍ
最終密度エアロゲル：約０．７ｇ／ｃｃ
１０５０℃／２時間の不活性ガス下での熱分解の後、結果として生じたＣ／Ｓｉエアロゲルは、０．７７ｇ／ｃｃの密度及び１０重量％の調整されたＳｉの％を有した。事前に切断されたサンプル（１ｃｍ２）（図４２を参照）が調製された。
液体窒素の吸着－脱着によって試験されたＣ／Ｓｉエアロゲルは、５４１ｍ２／ｇの高い表面積及び０．３２ｃｃ／ｇの細孔容積を示した。興味深いことに、マイクロポア面積は総表面積の８０％を表し、ＳＥＭ画像に示される緻密でコンパクトな構造が確認された（図４３を参照）。さらに、炭素がＰＦに由来するＳｉを含有するカーボンエアロゲル複合材料サンプルは、最初のサイクル後に高い容量損失及び非常に低い全体的な容量を生じさせた（図４４を参照）。これらの結果は、ポリイミド由来のナノポーラスカーボン／カーボンエアロゲルに見られる形態など繊維形態で優れた性能を発揮するＳｉの固有の性質を強調している。
実施例１０：機械的強度の基準としてのナノインデンテーション
上述の方法論を使用して、複数のＣＰＩ複合材料のサンプルが作製され、サンプル内の変数は、シリコン含有量及び密度を含んでいた。各サンプルのヤング率は、材料の硬度を試験するナノインデンテーションを使用して測定された。より具体的には、サンプル表面に二十（２０）の窪みが通っていた。約８～１０の窪みが、各機械的特性の平均データ及び標準偏差を得るために選択された。窪みの場所は顕微鏡下で選ばれ、表面は比較的に清潔かつ滑らかであり、多くの表面特徴がなかったため、より信頼性の高いデータを提供した。サンプル１及び２は他のサンプルよりも柔らかであったので、５０ｍＮの最大荷重が選択された。サンプル３～７の場合、３００ｍＮの窪み荷重が用いられた。結果及びその他の特性は、表２０に示される。図４５は、密度の関数として係数を示し、図４６は、密度の関数として係数を示している。
実施例１１：４５％のシリコンがドープたＣＰＩビーズ
ポリイミドゲルビーズは、０．１０ｇ／ｃｃ目標密度で調製された。ＰＭＤＡ前駆体及びＰＤＡ前駆体は、室温で３時間ＤＭＡＣ溶媒と混合された。次いで、ＡＡが添加され、２時間溶液と混合された。別に、粒径３０ｎｍのシリコン粉末は、１分間ＤＭＡＣ溶媒中で超音波処理され、ピリジン触媒の添加の５分前に混合物に添加された。シリコンは、全固形物当たり約２４％で添加された。ドープされた混合物は、ＰＭＤＡに対して３．２のモル比のＰｙを使用して触媒作用を及ぼされた。ゲル化の前に、シリコン粒子を含む触媒添加ゾルが、（シリコーン油対触媒添加ゾルの１０：１の体積比で）分散媒として、シリコーン油のすでに撹拌された容器中に注ぎ込まれた。ゲル化されたＰＩビーズは、濾過によってシリコーン油から単離され、続いてエタノールを使用して濯がれ、次いで超臨界ＣＯ２抽出によって乾燥された。ＰＩエアロゾル－シリコン複合ビーズは、次いで、０．７ｇ／ｃｃのタップ密度及びＤ５０＝１５μｍを有するＣＰＩシリコン複合ビーズを形成するために、１０５０℃で２時間熱分解された。
実施例１２：ＣＰＩビーズから調製された電極
アノード電極は、約３６重量％の全固形物で水中に混合された、８０重量％のＣＰＩシリコン複合ビーズ、１０重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）結合剤、及び１０重量％のハードカーボン導電性添加剤（Ｃ６５）を含むスラリーを有する集電体としてＣｕ箔上に、実施例１１に従って調製されたＣＰＩシリコン複合ビーズを使用して調製された。スラリーは、ドクターブレードを使用してＣｕ箔上に流し込まれた。乾燥及びカレンダー加工の後、３．１ｍｇ／ｃｍ２の装填量及び０．７ｇ／ｃｃの密度を有する電極が得られた。
実施例１３：ＣＰＩ電極から構築された半電池ユニット
半電池ユニット（２０３２コイン電池）は、リチウム箔を対電極として、及びＣＥＬＧＡＲＤ２５００を電極間の微孔性セパレータとして、実施例１２に従って調製されたＣＰＩ複合材料電極を用いて構築された。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（重量比３：７）及び５重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６であった。すべてのセルは、ＡＲＢＩＮ ＢＴ２０４３試験器で試験された。セルを試験するためのプロトコルは、Ｃ／２０の充電率／放電率での４つの形成サイクルを含んでいた。後続のサイクリングは、Ｃ／２０～５Ｃの間の様々な速度で発生した。図４８は、８０重量％のＣＰＩシリコン複合ビーズ、１０重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）結合剤、及び１０重量％のハードカーボン導電性添加剤（Ｃ６５）を含むスラリーから電極として調製された３０重量％のシリコン粒子を含むＣＰＩ複合電極の半電池サイクリング性能を示す。図４８のチャートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（重量比３：７）及び５重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６中での放電容量（電極の総重量に基づくｍＡｈ／ｇ）及びクーロン効率対サイクル数を示す。
実施例１４：標準的な前駆体添加及び低せん断ビーズプロセスによる低密度シリコンドープ炭化ポリイミドビーズ
シリコンドープポリイミド（ＰＩ）ゾルは、０．０３～０．０５ｇ／ｃｃ目標密度で調製された。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）は、ポリアミド酸（ＰＡＡ）ゾルを得るために、１：１のモル比でジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶媒中で混合された。ＰＭＤＡ前駆体は、室温で５～３０分間ＤＭＡＣ中で撹拌され、その間に完全な溶解が発生した。ＰＤＡ粉末は、ＰＭＤＡ溶液に添加され、混合物は室温で２～１７時間撹拌された。ジアミンを二無水物に付加するプロセスは、標準添加プロセスと呼ばれる。ポリアミド酸からポリイミドへの化学的イミド化は、無水酢酸及びピリジンを使用して実行された。ＰＭＤＡに対してモル比４．３で無水酢酸（ＡＡ）をゾルに添加し、２～４時間混合された。別に、ＡＣＳ Ｍａｔｅｒｉａｌからの３０ｎｍサイズのシリコン（Ｓｉ）ナノ粉末は、超音波破砕機溶液槽を使用して、１分間ＤＭＡＣ中で分散された。ゾルにドープするために、約２：１のシリコン対ＰＭＤＡのモル比が使用された。Ｓｉ分散液は、室温で５～３０分間ゾルと混合された。ピリジン（Ｐｙ）触媒は、ＰＭＤＡに対するＰｙのモル比２．４～５．４でゾルに添加された。触媒は、流し込みの前に２分間ゾルと混合された。
ゲルビーズを調製するために、シリコンドープＰＩゾルが、粘度１０ｃＳｔのシリコーン油に注がれ、磁気棒または機械式混合器を用いて４００ｒｐｍで撹拌された。シリコーン油対ゾルの体積比は、１０／１または２０／１であった。油対ゾルの比率が高いほど、より凝集が少なく、ビーズサイズがより大きいビーズが生成された。ゲル化は室温で２０～４５分間で起こり、球形で薄茶色のビーズがエマルジョンから出現した。ビーズは、油中で室温で一晩撹拌され、油からデカンテーションされ、２０ミクロンの濾紙で濾過された。ビーズは、濾過中にエタノールで洗浄することにより湿らせて保持された。濾紙から収集されたゲルビーズは、エタノールの溶液槽に入れられ、エージングされ、６８℃で１～３日間濯がれた。熱エタノールで２回濯いだ後、ゲルビーズは再度濾過され、乾燥された。乾燥は、ゲルビーズを開放容器に広げて空気に曝露することにより、周囲温度で１日間行われた。時折、ビーズは、撹拌され、乾燥プロセス中にスパチュラで手動で毛羽立たせられた。
乾燥後、ビーズはグラファイトるつぼに入れられ、ＣＭボックス炉で１０～４０ｓｃｆｈの窒素流下で熱分解された。サンプルの大部分は、３度／分の昇温温度を使用して１０５０℃で２時間熱分解された。１つのサンプルは、３度／分の昇温温度を使用して最大６９０℃まで熱分解された。これらの配合物は、炭化ビーズ中で１０～３５重量％のＳｉを目標とした。
実施例１５：逆前駆体添加及び低せん断ビーズプロセスによる低密度シリコンドープ炭化ポリイミドビーズ
０．０３ｇ／ｃｃの目標密度のシリコンドープポリイミド（ＰＩ）ゾルが、実施例１４と同じ前駆体を使用して調製された。ＤＭＡＣ中にＰＤＡを溶解した後、ＰＭＤＡ粉末は溶液に添加された。二無水物をジアミンに添加するプロセスは、逆添加プロセスと呼ばれる。ゾルの粘度は大幅に増加し、標準的な添加プロセスの場合よりも大幅に高かった。混合物は室温で一晩撹拌され、次いで無水酢酸がＰＭＤＡに対して４．３のモル比で添加された。３時間後、ゾルに、ＡＣＳ Ｍａｔｅｒｉａｌからの３０ｎｍ粒径のシリコンをドープした。シリコン分散液は、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．の二重非対称遠心混合器及び１ｍｍのジルコニアビーズを使用して調製された。ＰＭＤＡに対する２．０モル比に対応するシリコン量が、総ＤＭＡＣ量の４０％の重量で３０００ｒｐｍで５分間分散された。結果として生じたＳｉ分散液をゾルと１分間混合した後、ピリジン触媒がＰＭＤＡに対して５．４モル比で添加された。
シリコンドープＰＩゾルが、粘度１０ｃＳｔのシリコーン油に注がれ、機械式混合器を用いて４００ｒｐｍで撹拌された。ゲル化時間は、標準添加プロセスで調製された対象物の配合物と比較して約２倍速いゲル化で、室温で２１分であった。ゲルビーズは、実施例１４のように処理された。乾燥後、キセロゲルビーズは、窒素下で３度／分の昇温速度を使用して最大６９０℃まで熱分解された。ＰＩビーズは、熱分解後に３９％の重量を失った。これらの配合物は、炭化ビーズ中で３０重量％のＳｉを目標とした。
実施例１６：標準的な前駆体添加及び高せん断ビーズプロセスによる低密度シリコンドープ炭化ポリイミドビーズ
シリコンドープポリイミド（ＰＩ）ゾルは、標準添加プロセスを使用して、実施例１４と同じ前駆体から０．０５ｇ／ｃｃの目標密度で調製された。ＰＭＤＡ前駆体は、室温で３０分間ＤＭＡＣ中で撹拌され、その間に完全な溶解が起こった。混合時間は、プロセスの結果にとって非常に重要である。ＤＭＡＣ中でＰＭＤＡを３０分未満混合すると、より高いゾル粘度が生じ、ビーズのサイズが大きくなった。ＰＤＡは、ＤＭＡＣ中で二無水物溶液に添加され、室温で２～１７時間撹拌された。結果として生じたポリアミド酸ゾルは、無水酢酸（ＰＭＤＡに対して４．３のモル比）及びピリジン（ＰＭＤＡに対して４．２～８．１のモル比）で化学的にイミド化された。
ＰＩビーズをドープするために、様々なシリコン源及び粒子サイズが使用された。ＡＣＳ Ｍａｔｅｒｉａｌからの３０ｎｍサイズの多結晶シリコンは、溶液槽で１時間超音波処理されるか、または２５００～３０００ｒｐｍで５分間ＦｌａｃｋＴｅｋの混合器を使用するかのどちらかでＤＭＡＣ溶媒中に分散された。直径１ｍｍまたは２ｍｍのジルコニアビーズは、Ｓｉ重量に対して５～２０％の重量比で使用された。２３０ｎｍの粒子サイズＤ５０を有するＥｖｏｎｉｋからの非晶質シリコン（ＶＰ Ｓｉ ａ）は、ＦｌａｃｋＴｅｋ混合器を使用して５分間、ポリアミド酸ゾル中に分散された。
Ｓｉｌｒｅｃからの１～５ミクロンの粒径の多結晶シリコンは、異なる粉砕方法によって調製された。Ａｃｒｏｓｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの高エネルギーボールミルを使用して、ＳｉｌｒｅｃのＳｉの粒径は約５００ｎｍに縮小された。ＦｌａｃｋＴｅｋ混合器はまた、ジルコニアビーズを用いて約２０～約６０分間の範囲の時間動作することによって、ＤＭＡＣ中のＳｉの粒径を縮小するために使用された。この方式により、粒径は約７００～１０００ｎｍに縮小された。別の実施形態では、Ｓｉは、ＦｌａｃｋＴｅｋ混合器及びセラミック媒体を使用してエタノール中で粉砕され、次いで乾燥され、同じＦｌａｃｋＴｅｋプロセスを使用して、ＤＭＡＣで再分散された。これらの実施形態では、Ｓｉ粒子は、約７６０ｎｍの粒径を有していた。
上述のように調製されたＳｉ粒子分散液は、室温で２～２０分間ＰＡＡゾルと混合された。無水酢酸及びピリジンによる化学イミド化の後、ゾルは１～２分間撹拌され、撹拌油浴の中にゆっくりと注がれた。シリコーン油は、１０または１００ｃＳｔの粘度を有し、油対ＰＩゾルの体積比は５／１または１０／１であった。油の粘度が高く、ゾル粘度が低いほど、生成されるビーズのサイズは小さくなる。５／１の油対ゾルの比率はいくらかのビーズ凝集を生じさせたが、これは、拡大目的のために、及び油からのビーズの分離の簡略化のためにも１０／１の比率に比較して好ましかった。
ＰＡＡゾルを含む油浴は、３８００～９４００ｒｐｍでＲｏｓｓ混合器を使用して高せん断で撹拌された。一般に、せん断が高いほどビーズは小さくなる。高いせん断により、油の温度は、５～１０分で５０～７０℃に急速に上昇した。この間にビーズ液滴はゲル化し、通常、互いに密集した。一般に、過熱のため、Ｒｏｓｓ混合器による撹拌の総時間は３０分未満であった。エタノールは、ゲル化の数分後に油に注がれ、ビーズ凝集及び密集を最小限に抑えるためにさらに数分間撹拌された。ビーズは上部エタノール層に残り、油から分離できた。特に１００ｃＳｔの高粘度の油の場合、デカンテーションによるまたは分離器漏斗による分離が可能であった。２０ミクロンの濾紙による濾過、及びエタノールを使った複数回の洗浄の後、ゲルビーズは、６８℃でエタノールに１～２日間入れられ、次いで同じ温度でエタノールで２回濯がれた。
乾燥は、キセロゲルにつながる周囲圧力で、またはエアロゲルにつながる超臨界ＣＯ２状態でのどちらかで実行された。周囲温度で乾燥させるために、いくつかの方法、つまり室温で１～３日間、表面上に広げられたウェットケーキを時折撹拌すること、小さいベントを含む閉じられた容器中で１１０℃で炉内で、数時間加熱し、最終的に、２～５分間、１００℃でホットプレート上に広げられたウェットケーキを加熱し、続いて一晩室温で乾燥させることが使用された。流動床方法はまた、ゲルの周囲温度乾燥に使用された。フリットブフナー漏斗は、濾過フラスコの上に固定された。ウェットケーキまたはゲルスラリーはフリット上に置かれ、漏斗の上部は実験用ティッシュで覆われた。フィルタのフラスコ入口に接続された圧縮空気は、フリットの細孔を通過した。揮発性物質が除去されるまでビーズを流動床に維持され、次いでキセロゲルが漏斗から回収された。７５～９６％のＰＩキセロゲルまたはエアロゲルビーズの収率が得られた。
乾燥後、グラファイトるつぼに入れたビーズは、ボックス炉で１０５０℃で２時間、３度／分の昇温速度を使用して熱分解された。ＰＩビーズは、熱分解後に４２．４７％の重量を失った。炭化ビーズ中の目標Ｓｉは３０％であった。
実施例１７：界面活性剤媒介プロセスによる低密度シリコンドープ炭化ポリイミドビーズ
シリコンドープポリイミド（ＰＩ）ゾルは、界面活性剤の添加による標準添加プロセスを使用して、実施例１４と同じ前駆体から０．０５ｇ／ｃｃの目標密度で調製された。一般に、界面活性剤は、油浴での撹拌中のゲル化の間及びゲル化後にビーズの密集を削減するために添加され、ビーズの表面を修飾した。
一実施形態では、ＰＭＤＡの１モル当たり０．０９モルの濃度でセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）界面活性剤は、無水酢酸の添加後にゾルに添加された。界面活性剤は、ゾルに完全には溶解しなかった。ＵＳ Ｎａｎｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈからの１ミクロンサイズのシリコン粒子は、事前に全ＤＭＡＣ溶媒の一部で超音波処理され、ＣＴＡＢ／ゾル混合物に追加された。シリコンは、ＰＭＤＡの１モル当たり２．１モルで添加された。ピリジンと２分間混合した後、ゾルは、Ｒｏｓｓホモジナイザを使用して６５００ｒｐｍで撹拌された油浴中で流し込まれた。油は事前に１０℃に冷却されており、ゲル化が起こった７分間で油の温度は５０℃に上昇した。油から分離し、ビーズを濯ぎ、６８℃のエタノールでエージングすることによってビーズを処理した後、ビーズは、ゲルクラスタを分散させるために超音波破砕機プローブを使用してエタノール中で１分間超音波処理された。実施例１６に説明されるように、ビーズの乾燥は周囲空気中で実行された。
ＰＩキセロゲルビーズは、１０５０℃での熱分解中に４６％の重量を失った。熱分解されたビーズ中のＳｉの目標重量は３０重量％だった。ビーズのタップ密度は０．６５ｇ／ｃｃであった。
実施例１８：逆前駆体添加及び高せん断ビーズプロセスによる高密度シリコンドープ炭化ポリイミドビーズ
０．０２ｇ／ｃｃの標的密度のエアロゲルは、実施例１５に示されるように、逆添加プロトコルによって調製された。前駆体は、１７時間混合され、次いで無水酢酸が添加され、２．５時間混合された。Ｓｉｌｒｅｃからの１～５ミクロンサイズのＳｉ粉末は、最初にジルコニアビーズを使用してＦｌａｃｋＴｅｋで乾燥状態で粉砕され、次いで２５００ｒｐｍで同じ装置を使用してＰＡＡゾルの一部で５分間分散された。（濾過によるジルコニアビーズの除去後の）Ｓｉ分散液が残りのゾルと混合され、ピリジン触媒はＰＭＤＡに対してモル比１０．１で添加された。混合物は、流し込みの前に２５分間撹拌された。
シリコンドープＰＩゾルが、粘度１００ｃＳｔのシリコーン油にゆっくりと注がれ、Ｒｏｓｓ混合器を用いて６０００ｒｐｍで撹拌された。ビーズは、５０℃に達した油浴で５分後にゲル化した。さらに２分間撹拌した後に、ビーズは油からデカンテーションされ、室温でエタノールで３回洗浄され、１日間６８℃のエタノールに入れられた。８００／１のエタノール対ゲルビーズの体積比を使用して、熱い濯ぎ手順が３回繰り返された。エタノールから濾過されたビーズは、２５分間空気に曝露されて、コアよりも低い空孔率のスキンを形成した。これらのビーズは亜臨界ＣＯ２状態を使用して抽出された。結果として生じたビーズは、約２００ｍ２／ｇの高い表面積を有すると測定され、ビーズが主にエアロゲル様であったことを示した。
ビーズは、窒素下で３度／分の昇温速度を使用して最大１０５０℃まで熱分解された。ＰＩビーズは、熱分解後に４０％の重量を失った。Ｓｉの目標重量は、炭化ビーズ中で５０重量％であった。ビーズのタップ密度は０．３７ｇ／ｃｃであった。
実施例１９：標準的な前駆体添加による高密度シリコンドープ炭化ポリイミドビーズ
シリコンドープポリイミド（ＰＩ）ゾルは、０．１ｇ／ｃｃ目標密度及び６０重量％のシリコン装填で調製された。ＰＭＤＡ前駆体は、約３０分間磁気混合器で撹拌することによってＤＭＡＣに溶解された。ＰＤＡは、ＰＤＡ対ＰＭＤＡの１：１モル比でＰＭＤＡ溶液に添加され、室温で２～１７時間磁気混合を使用して撹拌された。結果として生じたポリアミド酸ゾルは、無水酢酸で化学的にイミド化され（ＰＭＤＡに対する４．３のモル比）を加え、１～４時間混合された。別に、シリコン対ＰＭＤＡの９：１のモル比での１ミクロンサイズのシリコンは、ポリアミド酸ゾルの一部分に分散された。本実施例では、１０ｇのシリコンは、凝集を防ぎ、シリコンの分散を提供するために、１：１の比率で２５ｇの１ｍｍ及び０．２５ｍｍのジルコニアビーズの存在下で７０ｇのポリアミド酸ゾルで分散された。シリコン分散液は、約２５００ｒｐｍでＦｌａｃｋｔｅｃｋ混合器を使用して約５分間ゾルと混合された。分散されたシリコン溶液は、母液（ポリアミド酸ゾルの他の部分）に注いで戻され、磁気混合器を使用してさらに３０～６０分間撹拌された。
ピリジン（Ｐｙ）触媒は、Ｐｙ対ＰＭＤＡの５：１のモル比でゾルに添加された。Ｐｙは、（Ｒｏｓｓ混合器を使用して）高せん断混合下でシリコン油に注ぐ前に、約１分間ゾルと混合された。シリコン油（ポリジメチルシロキサン、１００ｃＳｔ）は、ビーズゲル形成のための媒体として使用され、油対ゾルの体積比は約１０：１であった。本実施例の場合、約１００ｍｌの触媒添加シリコンドープポリアミド酸ゾルは、約９４００ｒｐｍで混合された約１０００ｍｌのシリコン油中に注がれた。ゲルビーズの懸濁液は、約９４００ｒｐｍ及び約６０～７０℃の範囲の温度で約２～３分で形成され始めた。比較すると、別個の混合されていない容器内の残りのゾルは、室温で約７分でゲル化した。ゲルビーズの形成後、混合物は、さらに４～５分間、高ｒｐｍ（約９４００ｒｐｍ）で維持された。
油の大部分がデカンテーションされ、ゲルビーズが２０ミクロンの濾紙を使用して油の残りから濾過された。ゲルビーズは、濾過中にエタノールで濯がれた。濾紙から収集されたゲルビーズは、エタノールの溶液槽に入れられ、エージングされ、１～３日間６８℃で濯がれた。
エージング及び濯ぎのプロセスの完了後、シリコンドープポリイミドゲルビーズは濾過され、収集され、２層の実験室組織に固定された。亜臨界乾燥のために高圧容器に装填する前に、ラボ組織で保護されたゲルビーズが５ミクロンのフィルタバッグに入れられた。シリコンドープポリイミドゲルビーズは、次いで、少なくとも約１５分間、約８００～１２００ｐｓｉの範囲の圧力でゲルビーズ中の溶媒を容器内の液体ＣＯ２と交換することによって、亜臨界液体ＣＯ２を使用して乾燥された。容器は、次いで大気圧まで減圧された。結果として生じたエアロゲル様のシリコンドープポリイミドビーズは、サイズが約７０ミクロン未満であり、ビーズの凝集体またはクラスタはなかった。
エアロゲル状のシリコンドープポリイミドビーズは、２時間窒素流下で１０５０℃で炭化された。シリコンドープ炭化ポリイミドビーズの物理的特性及び構造的特性（表面積、細孔径、及び平均孔径）は、以下の表２１及び２２に報告される。
実施例２０．ＤＭＡＣ／シリコーン油エマルジョン中のポリイミドから調製されたＣ／Ｓｉ複合ビーズ。水０ｐｐｍ
５５重量％のシリコンを含む炭素／Ｓｉ複合ビーズは、０．０８５の目標密度でポリイミドから調製された。ジメチルアセトアミド（９７．６ｍＬ、無水）にベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ピロメリット酸二無水物、ＰＭＤＡ、８．３０ｇ）が添加された。混合物は、すべての固形物が溶解するまで３５℃で加熱され、続いて３０分間室温で撹拌された。固体ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ、４．１ｇ、１モル当量）が溶液に添加され、結果として生じた混合物は２時間撹拌された。撹拌された溶液には、無水酢酸（１６．７ｇ、４．３モル当量）が添加され、続いて２時間撹拌された。シリコン粒子（６．２ｇ）及び直径１ｍｍのジルコニアビーズ（７ｇ）が、２分間２５００ｒｐｍで撹拌することによって１２ｇの上記ゾルに分散された。ジルコニア媒体が濾過によって除去された後、Ｓｉ懸濁液が上記ゾルに添加され、続いて１０分間撹拌された。
ピリジン（１０．８ｍＬ、８容量％）がゲル化を開始するために添加され、ポリアミド酸プレゾルを形成した。１分後、このプレゾルは、９０００ｒｐｍでＲｏｓｓ混合器で撹拌しながら、シリコーン油（ポリジメチルシロキサン、１００ｃＳｔ、６５０ｍＬ）に素早く注ぎ込まれた。ピリジン添加の約６分後、ゲル化が起こるると、７５０ｍＬのエタノールが添加され、撹拌速度は７０００ｒｐｍに減速された。さらに２分間撹拌した後、相が分離され、ビーズは分液漏斗を使用して単離された。ゲルビーズは軽いエタノール相に蓄積し、油は重い相として分離された。エタノールからの濾過後、ビーズは約１０分間ヘプタン（１５０ｍＬ）と混合され、次いで濾過により回収された。ヘプタン洗浄が繰り返され、続いて１２０ｍＬのヘプタンと１２０ｍＬのエタノールとの混合物で洗浄された。結果として生じた濾過ケーキは、１５分間１５０ｍＬのエタノールで撹拌され、室温で一晩放置された。
ポリイミド／Ｓｉゲルビーズの一部分は、少なくとも約１５分間、約８００～１２００ｐｓｉの範囲の圧力でゲルビーズ中の溶媒を容器内の液体ＣＯ２と交換することによって、亜臨界液体ＣＯ２を使用して乾燥された。容器は、次いでポリイミド／Ｓｉエアロゲルビーズを与えるために、大気圧まで減圧された。ポリイミド／Ｓｉエアロゲルビーズは、次いで、Ｃ／Ｓｉエアロゲルビーズを提供するために、２時間、窒素流下で１０５０℃で炭化された（実施例２０Ａ）。エアロゲルビーズの特性は、以下の表１に示される。Ｃ／Ｓｉエアロゲルビーズの内面を示すＳＥＭ画像は、図５０に提供される。
ビーズの別の部分は、ポリイミド／Ｓｉキセロゲルビーズを与えるために６８℃でオーブン乾燥された。次いで、ポリイミド／Ｓｉキセロゲルビーズは、Ｃ／Ｓｉキセロゲルビーズを提供するために、２時間、窒素流下で１０５０℃で炭化された（実施例２０Ｂ）。
実施例２１．ＤＭＡＣ／シリコーン油エマルジョン中のポリイミドから調製されたＣ／Ｓｉ複合ビーズ。水７１６ｐｐｍ
３５重量％のシリコンを含む炭素／Ｓｉ複合ビーズは、０．０８５の目標密度でポリイミドから調製された。ジメチルアセトアミド（８８．５ｍＬ、２３７ｐｐｍの水を含む）に水（０．０７ｇ）及びベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ピロメリット酸二無水物、ＰＭＤＡ、８．３０ｇ）が添加されて、続いて３０分間撹拌された。固体ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ、４．１ｇ、１モル当量）が溶液に添加され、混合物は２時間撹拌された。撹拌溶液に無水酢酸（１６．７ｇ、４．３モル当量）が添加され、続いて２時間撹拌された。
別に、シリコン分散液は、イソプロパノール（７１重量％、９．４ｇ）中のシリコンの分散液をジメチルアセトアミド（１４．６ｇ）に懸濁させることによって調製された。イソプロパノールが完全に蒸発するまで、混合物は撹拌で１２０℃で加熱された（６．７ｇの重量損失により測定、約３０分）。このシリコン分散液は、ＰＤＡ／ＰＭＤＡ／無水酢酸混合物に添加された。約５分間の撹拌後、ピリジン（１０．４ｍＬ、８容量％）がゲル化を開始するために添加され、ポリアミド酸プレゾルを形成した。このプレゾルは、９０００ｒｐｍでＲｏｓｓ混合器で撹拌しながら、シリコーン油（ポリジメチルシロキサン、１００ｃＳｔ、６５０ｍＬ、１４℃に事前に冷却）に素早く注ぎ込まれた。ピリジン添加の約５分後、２００ｍＬのエタノールが添加された。プレゾルがシリコーン油に添加されてから約９分後、温度が約６５℃まで上昇し、ゲル化が起こった。ポリイミド／Ｓｉビーズ懸濁液が２Ｌビーカーに移され、エタノールが添加され（４００ｍＬ）、続いて３分間７０００ｒｐｍで撹拌された。相は分離され、ビーズは濾過により単離された。ビーズは約１０分間ヘプタン（１５０ｍＬ）と混合され、次いで濾過により回収された。ヘプタン洗浄が繰り返され、続いて１２０ｍＬのヘプタンと１２０ｍＬのエタノールとの混合物で洗浄された。結果として生じた濾過ケーキは、３０分間４００ｍＬのエタノールで撹拌され、室温で一晩放置された。これに続いて、さらなるエタノール交換（４００ｍＬ、室温で３時間）が行われた。
ポリイミド／Ｓｉゲルビーズの一部分は、少なくとも約１５分間、約８００～１２００ｐｓｉの範囲の圧力でゲルビーズ中の溶媒を容器内の液体ＣＯ２と交換することによって、亜臨界液体ＣＯ２を使用して乾燥された。容器は、次いでポリイミド／Ｓｉエアロゲルビーズを与えるために、大気圧まで減圧された。ポリイミド／Ｓｉエアロゲルビーズは、次いで、Ｃ／Ｓｉエアロゲルビーズを提供するために、２時間、窒素流下で１０５０℃で炭化された（実施例２１Ａ）。エアロゲルビーズの特性は、以下の表２１に提供される。Ｃ／Ｓｉエアロゲルビーズの外面及び内面を示すＳＥＭ画像は、それぞれ図５１Ａ及び図５１Ｂに提供される。
ビーズの別の部分は、ポリイミド／Ｓｉキセロゲルビーズを与えるために６８℃でオーブン乾燥された。ポリイミド／Ｓｉキセロゲルビーズは、次いで、Ｃ／Ｓｉキセロゲルビーズを提供するために、２時間、窒素流下で１０５０℃で炭化された（実施例２１Ｂ）。Ｃ／ＳｉキセロゲルビーズのＳＥＭ画像は、図５２に提供される。
実施例２２．ＤＭＡＣ／石油スピリットエマルジョン中のポリイミドから調製されたＣ／Ｓｉ複合ビーズ。水５５０ｐｐｍ
１４重量％のシリコンを含む炭素／Ｓｉ複合ゲルビーズは、０．０８５の目標密度で調製された。ジメチルアセトアミド（１０４ｍＬ、１４５ｐｐｍの水を含む）に水（０．０７ｇ）及びベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ピロメリット酸二無水物、ＰＭＤＡ、８．３０ｇ）が添加されて、続いて３０分間撹拌された。固体ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ、４．１ｇ、１モル当量）が溶液に添加され、混合物は２時間撹拌された。ポリアミド酸ゾルを提供するために、撹拌溶液に無水酢酸（１６．７ｇ、４．３モル当量）が添加され、続いて２時間撹拌された。
別に、石油スピリット（６５０ｍＬ）は、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ａ７０（登録商標）（１３ｇ）と室温で１時間、磁気撹拌棒を使用して撹拌された。
シリコン粒子（２．７４ｇ）及び直径１ｍｍのジルコニアビーズ（４ｇ）が、５分間２５００ｒｐｍで撹拌することによって４０ｇの上記ゾルに分散された。（濾過によるジルコニアビーズの除去後の）この懸濁液が上記ゾルに添加され、続いて１０分間撹拌された。
ピリジン（１０．４ｍＬ、８容量％）は、次いで、撹拌（４５００ｒｐｍ）中にゾルに添加され、混合物はゾルのゲル化を開始するために５０秒間撹拌された。ゾルは、次いで石油スピリット／界面活性剤の混合物に素早く注がれた。ピリジンの添加６分後に、エタノール（１５０ｍｌ）が添加され、続いて３分間、５５００ｒｐｍで撹拌された。撹拌は停止され、ポリイミド／Ｓｉゲルビーズ懸濁液が３０分間放置された。ポリイミド／Ｓｉゲルビーズは濾過により単離され、４００ｍＬのエタノールで洗浄された。追加の３回のエタノール洗浄が実行された。結果として生じるポリイミド／Ｓｉゲルビーズの顕微鏡写真が、図５３Ａに示される。
ポリイミド／Ｓｉゲルビーズの一部分は、少なくとも約１５分間、約８００～１２００ｐｓｉの範囲の圧力でゲルビーズ中の溶媒を容器内の液体ＣＯ２と交換することによって、亜臨界液体ＣＯ２を使用して乾燥された。容器は、次いでポリイミドエアロゲルビーズを与えるために、大気圧まで減圧された。ポリイミド／Ｓｉエアロゲルビーズは、次いで、Ｃ／Ｓｉエアロゲルビーズを提供するために、２時間、窒素流下で１０５０℃で炭化された（実施例２２Ａ）。エアロゲルビーズ及びキセロゲルビーズの特性は、以下の表２３に提供される。Ｃ／Ｓｉエアロゲルビーズの外面及び内面を示すＳＥＭ画像は、それぞれ図５４Ａ及び図５４Ｂに提供される。
ビーズの別の部分は、ポリイミド／Ｓｉキセロゲルビーズを与えるために６８℃でオーブン乾燥された。ポリイミド／Ｓｉキセロゲルビーズは、次いで、Ｃ／Ｓｉキセロゲルビーズを提供するために、２時間、窒素流下で１０５０℃で炭化された（実施例２２Ｂ）。Ｃ／ＳｉキセロゲルビーズのＳＥＭ画像は、図５５に提供される。特に、図５５に示されるように、実施例２１に従って調製されたものと比較して、実施例２２に従って調製されたビーズについて、より少ないキセロゲル凝集及びより大きいなビーズサイズが得られた（図５２）。Ｃ／Ｓｉキセロゲルビーズの外面及び内面を示すＳＥＭ画像は、それぞれ図５６Ａ及び図５６Ｂに提供される。実施例２２Ｂに従って調製されたキセロゲルについては、ＢＥＴ表面積は検出されなかった。
実施例２３．界面活性剤がないＤＭＡＣ／石油スピリットエマルジョン中のポリイミドから調製されたポリイミド／シリコン複合ビーズ。水５５０ｐｐｍ
１４重量％のシリコンを含むポリイミド／Ｓｉ複合ゲルビーズは、実施例２２Ａの手順を使用して０．０８５の目標密度で調製されたが、界面活性剤は存在しなかった。結果として生じるポリイミド／Ｓｉゲルビーズの顕微鏡写真は、界面活性剤の存在下で生成されたビーズサイズより２～５倍大きいビーズサイズ（図５３Ａ）を示す図５３Ｂに提供される。
実施例２４．ＤＭＡＣ／鉱油エマルジョン中のポリイミドから調製されたカーボンビーズ。水３３０ｐｐｍ
カーボンエアロゲルビーズ及びカーボンキセロゲルビーズは、目標密度０．０８５のポリイミドから調製された。ジメチルアセトアミド（１０６．７ｍＬ、１４５ｐｐｍの水を含む）にベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ピロメリット酸二無水物、ＰＭＤＡ、８．３０ｇ）が添加された。混合物は、すべての固形物が溶解するまで３５℃で加熱され、続いて３０分間室温で撹拌された。室温で２８分間撹拌した後、水（０．０４２ｇ）が混合物に添加された。固体ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ、４．１ｇ、１モル当量）が溶液に添加され、混合物は２時間撹拌された。撹拌溶液に無水酢酸（１６．７ｇ、４．３モル当量）が添加され、続いて２時間撹拌された。ピリジン（７．８ｍＬ、６容量％）がゲル化を開始するために添加され、ポリアミド酸プレゾルを形成した。１分撹拌した後、このプレゾルは、９０００ｒｐｍでＲｏｓｓ混合器で撹拌しながら、鉱油に素早く注ぎ込まれた。ピリジン添加の約４．５分後、１００ｍＬのエタノールが添加され、撹拌が９０００ｒｐｍでさらに２分間続けられた。ピリジン添加後７．５分で室温ゲル化が起こった。ポリイミドゲルビーズ懸濁液が２Ｌビーカーに移され、エタノール（５００ｍＬ）が添加され、続いて３分間６５００ｒｐｍで撹拌された。撹拌が止められた後、ゲルビーズはビーカーの底に沈んだ。上部の油層が取り除かれ、ゲルビーズはエタノールで３回濯がれた。ビーズは、エタノール（５００ｍＬ）と約１０分間混合され、沈降された。エタノールがデカンテーションされた後、ビーズは、ヘプタン（１５０ｍｌ）で２回洗浄された。ゲルは、濾過によりヘプタン相から分離された。
ポリイミドゲルビーズの一部分は、少なくとも約１５分間、約８００～１２００ｐｓｉの範囲の圧力でゲルビーズ中の溶媒を容器内の液体ＣＯ２と交換することによって、亜臨界液体ＣＯ２を使用して乾燥された。容器は、次いでポリイミドエアロゲルビーズを与えるために、大気圧まで減圧された。ポリイミドエアロゲルビーズは、次いで、カーボンエアロゲルビーズを提供するために、２時間、窒素流下で１０５０℃で炭化された（実施例２４Ａ）。エアロゲルビーズの特性は、以下の表２３に提供される。カーボンエアロゲルビーズの外面及び内面を示すＳＥＭ画像は、それぞれ図５７Ａ及び図５７Ｂに提供される。
ポリイミドゲルビーズの別の部分は、ポリイミドキセロゲルビーズを与えるために６８℃でオーブン乾燥された。ポリイミドキセロゲルビーズは、次いで、以下に（実施例２４Ｂ）カーボンキセロゲルビーズを提供するために、２時間、窒素流下で１０５０℃で炭化された。カーボンキセロゲルビーズの外面及び内面を示すＳＥＭ画像は、それぞれ図５８Ａ及び図５８Ｂに提供される。
実施例２５．ＤＭＡＣ／鉱油エマルジョン中のポリイミドから調製されたＣ／Ｓｉ複合ビーズ。水３３０ｐｐｍ
１４重量％のシリコンを含む炭素／Ｓｉ複合ビーズは、０．０８５の目標密度で調製される。ジメチルアセトアミド（１０６．７ｍＬ、１４５ｐｐｍの水を含む）に８．３０ｇのベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ピロメリット酸二無水物、ＰＭＤＡ）が添加される。混合物は、すべての固形物が溶解するまで３５℃で加熱され、続いて３０分間室温で撹拌される。室温で２８分間撹拌した後、水（０．０４２ｇ）が混合物に添加される。固体ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ、４．１ｇ、１モル当量）が溶液に添加され、混合物は２時間撹拌される。撹拌溶液に無水酢酸（１６．７ｇ、４．３モル当量）が添加され、続いて２時間撹拌される。
シリコン粒子（２．７４ｇ）及び直径１ｍｍのジルコニアビーズ（４ｇ）が、５分間２５００ｒｐｍで撹拌することによって４０ｇの上記ゾルに分散される。ジルコニアビーズは、シリコン凝集体（存在する場合）を分解し、ゾル内のシリコンのより良い分散を保証するために使用される。（濾過によるジルコニアビーズの除去後の）懸濁液が上記ゾルに次いで添加され、続いて１０分間撹拌される。
ピリジン（７．８ｍＬ、６容量％）がゲル化を開始するために添加され、ポリアミド酸プレゾルを形成する。１分撹拌した後、このプレゾルは、９０００ｒｐｍでＲｏｓｓ混合器で撹拌しながら、鉱油に素早く注ぎ込まれる。ピリジン添加の約４．５分後、１００ｍＬのエタノールが添加され、撹拌が９０００ｒｐｍでさらに２分間続けられる。ポリイミド／Ｓｉゲルビーズ懸濁液が２Ｌビーカーに移され、エタノールが添加され（５００ｍＬ）、続いて３分間６５００ｒｐｍで撹拌される。撹拌が止められた後、ゲルビーズはビーカーの底に沈む。上部の油層が取り除かれ、ゲルビーズはエタノールで３回濯がれる。ビーズは、エタノール（５００ｍＬ）と約１０分間混合され、沈降される。エタノールをデカンテーションした後、ビーズは、ヘプタン（１５０ｍｌ）で２回洗浄される。ゲルは、濾過によりヘプタン相から分離される。
ポリイミド／Ｓｉゲルビーズの一部分は、少なくとも約１５分間、約８００～１２００ｐｓｉの範囲の圧力でゲルビーズ中の溶媒を容器内の液体ＣＯ２と交換することによって、亜臨界液体ＣＯ２を使用して乾燥される。容器は、次いでポリイミドエアロゲルビーズを与えるために、大気圧まで減圧される。ポリイミド／Ｓｉエアロゲルビーズは、次いで、Ｃ／Ｓｉエアロゲルビーズを提供するために、２時間、窒素流下で１０５０℃で炭化される。
実施例２６．ＤＭＡＣ／シリコーン油エマルジョン中のポリイミドから調製されたＣ／Ｓｉ複合ビーズ。水０ｐｐｍ
３５重量％のシリコンを含む炭素／Ｓｉ複合ビーズは、０．０８５の目標密度でポリイミドから調製された。ジメチルアセトアミド（７９．７ｍＬ）にベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ピロメリット酸二無水物、ＰＭＤＡ、８．０ｇ）が添加されて、続いて３０分間撹拌された。固体ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ、４．０ｇ、１モル当量）が溶液に添加され、混合物は２時間撹拌された。撹拌溶液に無水酢酸（１６．１ｇ、４．３モル当量）が添加され、続いて２時間撹拌された。
別に、シリコン分散液は、イソプロパノール（７１重量％、９．１ｇ）中のシリコンの分散液をジメチルアセトアミド（１４．１ｇ）に懸濁させることによって、シリコン分散液が調製された。イソプロパノールが完全に蒸発するまで、混合物は撹拌で１２０℃で加熱された（６．４ｇの重量損失により測定、約３０分）。このシリコン分散液は、ＰＤＡ／ＰＭＤＡ／無水酢酸の混合物に添加された。約５分間の撹拌後、ピリジン（１０．０ｍＬ、８容量％）がゲル化を開始するために添加され、ポリアミド酸プレゾルを形成した。このプレゾルは、９０００ｒｐｍでＲｏｓｓ混合器で撹拌しながら、シリコーン油（ポリジメチルシロキサン、１００ｃＳｔ、６２５ｍＬ）に素早く注ぎ込まれた。ピリジン添加の約５分後、室温のゲル化が起こると、１００ｍＬのエタノールが添加され、撹拌がもう１分間続けられた。エタノール（３００ｍＬ）が添加され、続いて７０００ｒｐｍで３分間撹拌された。相が分離され、ビーズが濾過により単離された。ビーズは約１０分間ヘプタン（１５０ｍＬ）と混合され、次いで濾過により回収された。ヘプタン洗浄が繰り返され、続いて１２０ｍＬのヘプタンと１２０ｍＬのエタノールとの混合物で洗浄された。結果として生じた濾過ケーキは、３００ｍＬのエタノール中で一晩撹拌された。
ポリイミド／Ｓｉゲルビーズの一部分は、少なくとも約１５分間、約８００～１２００ｐｓｉの範囲の圧力でゲルビーズ中の溶媒を容器内の液体ＣＯ２と交換することによって、亜臨界液体ＣＯ２を使用して乾燥された。容器は、次いでポリイミド／Ｓｉエアロゲルビーズを与えるために、大気圧まで減圧された。ポリイミド／Ｓｉエアロゲルビーズは、次いで、Ｃ／Ｓｉエアロゲルビーズを提供するために、２時間、窒素流下で１０５０℃で炭化された。
実施例２７．ＤＭＡＣ／シリコーン油エマルジョン中のポリイミドから調製されたＣ／Ｓｉ複合ビーズ。水５３０ｐｐｍ
３５重量％のシリコンを含む炭素／Ｓｉ複合ビーズは、０．０８５の目標密度でポリイミドから調製された。ジメチルアセトアミド（６３．８ｍＬ）に、水（０．０４６ｇ）及びベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ピロメリット酸二無水物、ＰＭＤＡ、６．４ｇ）が添加されて、続いて３０分間撹拌された。固体ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ、３．２ｇ、１モル当量）が溶液に添加され、混合物は２時間撹拌された。撹拌溶液に無水酢酸（１２．８ｇ、４．３モル当量）が添加され、続いて２時間撹拌された。
別に、シリコン分散液は、イソプロパノール（７１重量％、７．３ｇ）中のシリコンの分散液をジメチルアセトアミド（１１．３ｇ）に懸濁させることによって、シリコン分散液が調製された。イソプロパノールが完全に蒸発するまで、混合物は撹拌で１２０℃で加熱された（４．６ｇの重量損失により測定、約３０分）。このシリコン分散液は、ＰＤＡ／ＰＭＤＡ／無水酢酸の混合物に添加された。約５分間の撹拌後、ピリジン（８．０ｍＬ、８容量％）がゲル化を開始するために添加され、ポリアミド酸プレゾルを形成した。このプレゾルは、９０００ｒｐｍでＲｏｓｓ混合器で撹拌しながら、シリコーン油（ポリジメチルシロキサン、１００ｃＳｔ、４５０ｍＬ）に素早く注ぎ込まれた。ピリジン添加の約５分後、１００ｍＬのエタノールが添加され、撹拌がもう１分間続けられた。室温のゲル化が７分で起こった。エタノール（３００ｍＬ）が添加された後、７０００ｒｐｍで３分間撹拌された。相が分離され、ビーズが濾過により単離された。ビーズは約１０分間ヘプタン（１５０ｍＬ）と混合され、次いで濾過により回収された。ヘプタン洗浄が繰り返され、続いて１２０ｍＬのヘプタンと１２０ｍＬのエタノールとの混合物で洗浄された。結果として生じた濾過ケーキは、３００ｍＬのエタノール中で３０分間撹拌された。
ポリイミド／Ｓｉゲルビーズの一部分は、少なくとも約１５分間、約８００～１２００ｐｓｉの範囲の圧力でゲルビーズ中の溶媒を容器内の液体ＣＯ２と交換することによって、亜臨界液体ＣＯ２を使用して乾燥された。容器は、次いでポリイミド／Ｓｉエアロゲルビーズを与えるために、大気圧まで減圧された。ポリイミド／Ｓｉエアロゲルビーズは、次いで、Ｃ／Ｓｉエアロゲルビーズを提供するために、２時間、窒素流下で１０５０℃で炭化された。
実施例２８．ＤＭＡＣ／シリコーン油エマルジョン中のポリイミドから調製されたＣ／Ｓｉ複合ビーズ。水１１９０ｐｐｍ
３５重量％のシリコンを含む炭素／Ｓｉ複合ビーズは、実施例２７によると０．０８５の目標密度でポリイミドから調製されたが、ゾル含水量は１１９０ｐｐｍであった。
実施例２９．ＤＭＡＣ／シリコーン油エマルジョン中のポリイミドから調製されたＣ／Ｓｉ複合ビーズ。水６２０ｐｐｍ
３５重量％のシリコンを含む炭素／Ｓｉ複合ビーズは、実施例２７によると０．０６の目標密度でポリイミドから調製されたが、ゾル含水量は６２０ｐｐｍであった。
結果
実施例２６では、ビーズは、水を添加せずに調製され、エタノールはゲル点（ピリジン添加の５．３分後）に添加された。対照的に、実施例２７では、５３０ｐｐｍの水がゾル溶媒に添加され、これは粘度を低下させるだけではなく、ゲル化を遅らせた。その結果、ピリジン添加の５．３分後のエタノール添加は、ゲル点に到達する前であった。実施例２６及び２７に従って調製されたＣ／Ｓｉエアロエルビーズを示すＳＥＭ画像は、それぞれ、５３０ｐｐｍの水の存在下で生成されたビーズが、水が存在しない場合に調製されたビーズよりも５０％程度小さかったことを示す、図５９Ａ及び図５９Ｂに提供される。実施例２６及び２７の平均ビーズサイズ分布は、図６０（それぞれ２３及び１１μｍの平均サイズ）に提供される。ビーズサイズＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０のデータは表２４に提供され、これは、５００～６００ｐｐｍ程度の水の添加により、水が存在しない場合に得られたビーズサイズと比較してビーズサイズが減少したこと、及びゾル中の含水量（例えば、１１９０ｐｐｍ）のさらなる増加により、ビーズサイズがさらに減少しなかったことを示す。理論に拘束されることを望むものではないが、水の添加によりポリアミド酸の分子量が減少し、結果としてゾル粘度が減少し、結果としてビーズサイズを減少させると考えられる。
実施例３０：ポリイミドエアロゲルを生成する別の方法
本明細書に説明される上記の実施例は、ＰＩゲル（例えば、エアロゲルまたはキセロゲル）を形成する特定の方法論を教示している。特定の実施形態では、本発明は、熱分解によりカーボンエアロゲルまたはカーボンキセロゲルへ変換され得るＰＩゲルを形成する代替の方法をさらに企図する。そのような代替方法論の実施例の非網羅的かつ非限定的なセットが、ここに説明される。
例えば、Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．に対する米国特許第６，３９９，６６９号は、ＰＩ乾燥ゲル（エアロゲル）を作製する四（４）つの関連する方法を教示している。第１の方法では、ＰＩ前駆体が合成され、続いてＰＩ前駆体からイミドが形成され、ポリイミドの生成につながる。ＰＩ溶液または膨張バルクが調製され、溶液／膨張バルクは、ＰＩ湿潤ゲルを生成するためにゲル化される。この湿潤ゲルは乾燥され、ＰＩ乾燥ゲル（エアロゲル）を生じさせる。
第２の方法では、ＰＩ前駆体は合成され、続いてＰＩ前駆体溶液または膨張バルクが調製される。溶液／膨張バルクは、ＰＩ前駆体湿潤ゲルを生成するためにゲル化される。イミドは、次いでＰＩ湿潤ゲルを形成するために、ＰＩ前駆体から形成される。この湿潤ゲルが乾燥され、ＰＩ乾燥ゲル（エアロゲル）を生じさせる。第３の方法では、ＰＩ前駆体は合成され、続いてＰＩ前駆体溶液または膨張バルクが調製される。イミドは、次いでＰＩ湿潤ゲルを生成するためにＰＩ前駆体をゲル化しながら、ＰＩ前駆体から形成される。
第３の方法では、ＰＩ前駆体は合成され、続いてＰＩ前駆体溶液または膨張バルクが調製される。溶液／膨張バルクは、ＰＩ前駆体湿潤ゲルを生成するためにゲル化される。この湿潤ゲルは、次いでＰＩ前駆体乾燥ゲルを生成するために乾燥される。イミドは、次いでＰＩ乾燥ゲル（エアロゲル）を形成するために、ＰＩ前駆体乾燥ゲルから形成される。
さらなる例として、Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．（「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｂｙ Ｒｉｎｇ－Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （ＲＯＭＰ）」、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．２０１１、２３、８、２２５０－２２６１）は、ＲＯＭＰ法を使用したＰＩエアロゲルの形成について説明する。一般に、重合可能な基でエンドキャップされた低分子量のイミド化オリゴマーが提供され、重合（例えばＲＯＭＰ）触媒と混合される。重合はこのようにして開始され、架橋ポリイミドを生成する。このポリイミドはゲル化され、乾燥されて、ＰＩエアロゲルを形成する。
さらなる例として、Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．及びＣｈｉｄａｍｂａｒｅｓｗａｒａｐａｔｔａｒ ｅｔ ａｌ．への米国特許第９，７４５，１９８号、「Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｉｂｒｏｕｓ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｒｏｍ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃ ｃａｒｂｏｎｓ」、Ｊ． Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、２０，９６６６－９６７８は、二無水物（ＰＭＤＡ など）をイソシアネート（例えば、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタンまたはメチレンジ－ｐ－フェニルジイソシアネートなど）と混合してゾルを形成することによるＰＩエアロゲルの形成を教示している。ゾル－ゲル材料は、次いで乾燥されてＰＩエアロゲルを生成する。Ｌｅｖｅｎｔｉｓ ｅｔ ａｌ．（「Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｅｒｏｇｅｌｓ： Ｐｏｌｙｕｒｅａｓ， Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ， Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ」、ＭＲＳ議事録、１３０６（２０１１）、Ｍｒｓｆ１０－１３０６－ｂｂ０３－０１．ｄｏｉ：１０．１５５７／ｏｐｌ．２０１１．９０）はまた、すべてＣｏｎｖｅｓｔｒｏ ＡＧ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ、ＵＳ国から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００Ａ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＲＥ、及びＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＣＤは、イソシアネートとして利用され得ることを留意している。
代替の方法論では、Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ．（「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ Ａｍｉｎｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ」 ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｒｆａｃｅｓ ２０１１、３、５４６－５５２）が、アミノシルセスキオキサンを、無水物基でエンドキャップされたポリアミド酸オリゴマーと反応させることによるＰＩエアロゲルの形成について説明する。生成物は、ピリジンを使用してイミド化され（熱的イミド化も企図されるが）、ゲル化され、続いてＰＩエアロゲルを得るために乾燥される。Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．（「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、議事録発行、２０１１」は、ジアミン及び二無水物を混合し、イミド化し、続いてマルチアミノ化合物（例えば、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシベンゼン）との反応が行われる。この生成物は、次いで４，４’－メチレンジイソシアネートと反応し、ＰＩ尿素エアロゲルを形成するために乾燥される。
他の実施形態では、Ｍｅａｄｏｒ ｅｔ ａｌ．（「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ， Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ ｗｉｔｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｔｒｉａｍｉｎｅ」、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１２、４（２）、ｐｐ５３６－５４４）は、溶液中の芳香族トリアミンを使用して無水物基でエンドキャップされたポリアミド酸オリゴマーを架橋し、続いてイミド化することによるＰＩゲルの生成を説明する。結果として生じる湿潤は、ＰＩエアロゲルを形成するために乾燥される。さらに、Ｍｅａｄｏｒ ｅｔ ａｌ．（「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ Ａｍｉｄｅ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｓ： Ａ Ｌｏｗ Ｃｏｓｔ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｏｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｅｒｏｇｅｌｓ」、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５、７、１２４０－１２４９）は、アミンでキャップされたオリゴマーを１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドで架橋することによるＰＩゲルの形成について説明する。結果として生じるゲルは、ＰＩエアロゲルを形成するために乾燥される。
さらに別の実施形態では、Ｐｅｉ ｅｔ ａｌ．（「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ Ｓｉｄｅ Ｇｒｏｕｐｓ，」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１４、３０、１３３７５－１３３８３）は、トリメトキシシラン側基を含むポリイミドからＰＩエアロゲルを生成し、これは、酸塩化物側基及び３－アミノプロピルトリメトキシシランを含むポリイミドの凝縮生成物であった。結果として生じるゲルは、ＰＩエアロゲルを形成するために乾燥される。
これらの方法のいずれか１つで、グラフェンの懸濁液を添加できる（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．、「Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」、ＲＳＣ Ａｄｖ．、２０１５、５、１３０１を参照）。
これらの方法論のそれぞれは、ポリイミドエアロゲルにつながる場合があり、本発明は、そのようなポリイミドエアロゲルを生成するための任意の適切な方法を企図する。本発明の特定の実施形態によれば、ＰＩエアロゲルを生成するためにどの方法論が利用されるのかに関わりなく、結果として生じるＰＩエアロゲルは、ＰＩ由来のカーボンエアロゲルを形成するために熱分解できる。シリコンなどの添加剤は、本明細書に説明される特定の実施形態によって導入することもできる。
すべての参照される出版物は、参照によりそれらの全体が組み込まれる。さらに、参照により本明細書に組み込まれる参考文献における用語の定義または使用が、本明細書で提供される用語の定義と矛盾または反する場合、本明細書で提供されるその用語の定義が適用され、参考資料中のその用語の定義は、無視されるべきである。
上述の利点、及び上述の説明から明らかになった利点は、効率的に達成される。本発明の範囲から逸脱することなく上述の構成に特定の変更を加え得るので、上記の説明に含まれる、または添付の図面に示されるすべての事項は、例示として解釈されるべきであり、限定的な意味で解釈されるべきではないことが意図される。
また、以下の特許請求の範囲が、本明細書に記載された本発明の一般的及び特定の特徴のすべてをカバーすること、及び用語の問題として、それらの間にあると言える本発明の範囲のすべての記述をカバーすることを意図していることも理解されるべきである。

Claims (50)

  1. ビーズ形態の多孔質炭素組成物を形成する方法であって、
    有機溶媒中のオルガノゲル前駆体を提供することと、
    前記オルガノゲル前駆体のゲル化を開始して、オルガノゲルゾルを提供することと、
    前記オルガノゲルゾルを、前記オルガノゲルゾルと非混和性の媒体と組み合わせ、それによってオルガノゲルの液滴を形成することと、
    前記オルガノゲルの前記液滴を単離することと、
    前記液滴を乾燥させて、多孔質オルガノゲルビーズを生成させることと、
    前記多孔質オルガノゲルビーズを熱分解して、ビーズ形態の前記多孔質炭素組成物を生成させること、
    を含み、前記多孔質炭素組成物が約１０％～約９０％の空孔率を有する、前記方法。
  2. ゲル化を開始することが、前記混合物を前記媒体と組み合わせる前に起こる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記オルガノゲル前駆体がポリアミド酸である、請求項１または２に記載の方法。
  4. ゲル化が、化学的イミド化、熱的イミド化、または化学的イミド化と熱的イミド化の組み合わせである、請求項３に記載の方法。
  5. 前記ポリアミド酸が、テトラカルボン酸及び多官能性アミンを含む、請求項３に記載の方法。
  6. 前記テトラカルボン酸が、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、４，４’－カルボニルジフタル酸、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、４，４’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４－（２－（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フタル酸、ペリレンテトラカルボン酸、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記多官能性アミンが、アルカンジアミンまたはアリールジアミンである、請求項５に記載の方法。
  8. 前記アルカンジアミンが、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載の方法。
  9. 前記アリールジアミンが、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジアニリン、またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載の方法。
  10. 前記化学的イミド化が、脱水剤及びアミン塩基を添加することを含む、請求項４に記載の方法。
  11. 前記脱水剤が無水酢酸である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記アミン塩基がピリジンである、請求項１０に記載の方法。
  13. 前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、または酢酸エチルである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記有機溶媒が、百万分の約１００～約１５００（ｐｐｍ）の水をさらに含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記有機溶媒が、約５００～約１２００ｐｐｍ、または約５００～約７００ｐｐｍの量の水をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記媒体が約１００～約１５０ｃＰの粘度を有する、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記媒体が鉱油、シリコーン油、またはＣ５～Ｃ１２炭化水素である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. １種または２種以上の界面活性剤を前記媒体に添加することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記オルガノゲルゾルが約５～約３０ｃＰの粘度を有する、請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 低粘度溶媒を前記媒体に添加することをさらに含む、請求項１～２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記低粘度溶媒が、最大で前記媒体の約１０容量％の量で単一部分で添加される、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記低粘度溶媒が、最大で前記媒体の約１０容量％の第１の部分と、さらなる１つまたは複数の部分を含む、２つ以上の部分で添加され、添加される前記低粘度溶媒の総量が、最大で前記媒体の約５０容量％である、請求項２１に記載の方法。
  24. 前記低粘度溶媒が連続して添加され、添加される前記低粘度溶媒の総量が、最大で前記媒体の約５０容量％である、請求項２１に記載の方法。
  25. 前記低粘度溶媒がＣ１～Ｃ３アルコールである、請求項２１に記載の方法。
  26. 組み合わせることが、高せん断条件下で撹拌することを含む、請求項１～２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. 乾燥させることが、前記オルガノゲルビーズを凍結乾燥することと、前記オルガノゲルビーズを昇温条件に曝露することと、前記オルガノゲルビーズを超臨界流体ＣＯ２と接触させることまたは前記オルガノゲルビーズを液体ＣＯ２と接触させ、前記ＣＯ２をガスとして蒸発させることとを含む、請求項１～２６のいずれか１項に記載の方法。
  28. 熱分解の前に前記多孔質オルガノゲルビーズをエージングすることをさらに含む、請求項１～２７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 前記多孔質炭素組成物がカーボンエアロゲルを含む、請求項１～２８のいずれか１項に記載の方法。
  30. 前記多孔質炭素組成物がカーボンキセロゲルを含む、請求項１～２８のいずれか１つに記載の方法。
  31. 前記多孔質炭素組成物のビーズが、約１マイクロメートル～約５０マイクロメートルの範囲の直径を有する、請求項１～３０のいずれか１項に記載の方法。
  32. 前記多孔質炭素組成物が、前記組成物の前記総重量に基づいて、約１０重量％を超えるシリコンを含む多孔質炭素－シリコン組成物であり、前記方法が、前記有機溶媒中の前記オルガノゲル前駆体との混合物中にシリコンを提供することをさらに含む、請求項１～３１のいずれかに記載の方法。
  33. 前記多孔質炭素－シリコン組成物は、前記組成物の前記総重量に基づいて、約２０重量％～約６５重量％のシリコンを含む、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記多孔質炭素－シリコン組成物が、細孔構造を含み、前記シリコンが前記細孔構造内に少なくとも部分的に存在する、請求項３２または３３に記載の方法。
  35. 前記細孔構造が、繊維形態、及び前記シリコンを取り囲む細孔のアレイを含む、請求項３４に記載の方法。
  36. 前記多孔質炭素－シリコン組成物が、少なくとも約８００ｍＡｈ／ｇの容量を有する、請求項３２～３５のいずれか１項に記載の方法。
  37. 前記多孔質炭素－シリコン組成物が、少なくとも約２０％のシリコン利用率を有する、請求項３２～３６のいずれか１項に記載の方法。
  38. ビーズの形態の多孔質炭素組成物であって、前記多孔質炭素組成物が、炭素を含む複合材料を含み、前記ビーズが、約１μｍ～約１５μｍの範囲の直径、及び約０．３ｇ／ｃｍ３～約１．３ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度を有する、多孔質炭素組成物。
  39. 前記炭素がカーボンエアロゲルまたはカーボンキセロゲルを含む、請求項３８に記載の多孔質炭素組成物。
  40. 前記複合材料が、前記組成物の前記総重量に基づいて、約１０重量％を超える量のシリコンをさらに含む、請求項３８または３９に記載の多孔質炭素組成物。
  41. 前記複合材料が、前記組成物の前記総重量に基づいて、約２５重量％～約６５重量％のシリコンを含む、請求項４０に記載の多孔質炭素組成物。
  42. 前記炭素が、細孔構造を含み、前記シリコンが前記細孔構造内に少なくとも部分的に存在する、請求項４０または４１に記載の多孔質炭素組成物。
  43. 前記複合材料が、少なくとも約２０％のシリコン利用率を有する、請求項４０～４２のいずれか１項に記載の多孔質炭素組成物。
  44. 前記シリコンが約１５０ｎｍ未満の粒径を有する、請求項４０～４３のいずれか１項に記載の多孔質炭素組成物。
  45. 前記シリコンが約１５０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項４０～４３のいずれか１項に記載の多孔質炭素組成物。
  46. 前記シリコンが約５００ｎｍを超える粒径を有する、請求項４０～４３のいずれか１項に記載の多孔質微粒子炭素組成物。
  47. 前記複合材料が約２５～約６５重量％の範囲のシリコンを含み、前記シリコンが約３０ｎｍ～約８００ｎｍの範囲の粒径を有し、
    前記ビーズが、
    約０．２ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度と、
    約１μｍ～約１５μｍの範囲の直径と、
    約１０ｎｍ～約５０ｎｍの範囲の平均孔径と、
    約０～約５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積と
    を有する、
    請求項４０～４６のいずれか１項に記載の多孔質炭素組成物。
  48. 少なくとも約８００ｍＡｈ／ｇの容量を有する、請求項態４０～４７のいずれか１項に記載の多孔質炭素組成物。
  49. 請求項３８～４８のいずれか１項に記載の前記多孔質炭素組成物を含む、エネルギー蓄積装置。
  50. リチウムイオン電池である、請求項４９に記載のエネルギー蓄積装置。
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