KR20170016820A - 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물, 에어로겔 및 슈퍼커패시터 전극용 다공성 탄소 및 이의 제조공정 - Google Patents

겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물, 에어로겔 및 슈퍼커패시터 전극용 다공성 탄소 및 이의 제조공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 건조에 의해 비-모놀리식 유기 에어로겔을 형성할 수 있는 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물, 상기 유기 에어로겔의 열분해로부터 결과하는 비-모놀리식 다공성 탄소, 상기 다공성 탄소에 기초한 전극, 및 상기 조성물 및 상기 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물은, 폴리히드록시벤젠(들) R 및 포름알데히드(들) F의 중축합으로부터 적어도 부분적으로 결과하는 수지에 기초하고, 및 적어도 하나의 수-용성의 양이온성 고분자전해질 P를 포함하며, 수성 매체에서 가교된 전단-감소 물리적 겔의 미세입자의 수성 분산액으로부터 형성된다. 아직 가교되지 않은 조성물은 수성 용매에서 상기 겔을 형성하는 프리폴리머의 희석에 의해 특별히 제조되어 상기 겔의 미세입자의 수성 분산액을 형성한다.

Description

겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물, 에어로겔 및 슈퍼커패시터 전극용 다공성 탄소 및 이의 제조공정 {Gelled, Crosslinked and Non-Dried Aqueous Polymeric Composition, Aerogel and Porous Carbon for Supercapacitor Electrode and Processes for Preparing Same}
본 발명은, 건조에 의해 비-모놀리식 유기 에어로겔 (non-monolithic organic aerogel)을 형성할 수 있는 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물, 상기 에어로겔, 상기 에어로겔의 열분해로부터 결과하는 비-모놀리식 다공성 탄소, 상기 다공성 탄소에 기초한 전극, 및 상기 조성물 및 상기 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 전기 자동차를 설비하는데 적합한 슈퍼커패시터 (supercapacitors)에 특별히 적용된다.
유기 에어로겔은, 이들이 오직 0.012　W.m-1K-1일 수 있는, 즉, 실리카 에어로겔로 얻어진 것 (0.010　W.m-1K- 1)과 가까운 열전도도 (thermal conductivities)를 갖기 때문에, 열 절연체로 사용하기에 매우 유망하다. 실제로, 이들은 (모두 미소다공성 (microporous) 및 중기공성 (mesoporous)인) 고도의 다공성이고, 높은 비표면적 및 높은 기공 부피를 갖는다.
높은 비표면적을 갖는 유기 에어로겔은 통상적으로 레조르시놀 (resorcinol)-포름알데히드 (약어로 RF) 수지로부터 제조된다. 이들 수지는, 이들이 저렴하고, 물에서 사용될 수 있으며, 제조 조건 (시약들 사이의 비, 촉매의 선택 등)에 의존하여 다양한 다공도 (porosities) 및 밀도를 얻는 것을 가능하게 하기 때문에, 이들 에어로겔을 얻는데 특히 이점이 있다. 다른 한편으로, 이러한 수지로 형성된 겔은, 보통 전구체의 중축합에 의해 얻어진, 비가역적 화학적 겔이고, 더 이상 가공되지 않을 수 있다. 더군다나, 높은 전환율에서, 이 겔은 소수성 및 침전되고, 이에 의해 물질에서 기계적인 응력을 유도하고, 따라서 더 큰 약점이 된다. 따라서, 저밀도의 물질에 대하여, 겔의 구조의 파괴 또는 수축, 및 비표면적의 손실을 피하기 위해 충분히 온화한 물을 건조하는 방법을 사용하는 것이 필요하다. 이것은 통상적으로 알코올로 용매의 교환을 포함하고, 그 다음 문서 US-A-4　997　804호에 기재된 바와 같은, CO2와 같은 초임계 유체로 건조 또는 동결 건조 (lyophilization)된다. 이들 기술은 복잡하고 고가이며, 따라서, 더 간단한 건조 방법에 의해 얻어질 수 있는 높은 비표면적을 갖는 유기 에어로겔을 개발하는 것이 바람직하다.
레조르시놀-포름알데히드 유기 에어로겔은 불활성 분위기하에서 600℃ 이상의 온도에서 열분해될 수 있어 탄소 에어로겔 (즉, 다공성 탄소)을 얻는다. 이들 탄소 에어로겔은 고온에서 안정한 열 절연체로서뿐만 아니라, 슈퍼커패시터용 전극의 활물질로도 이점이 있다.
슈퍼커패시터는 고 출력에서 전달될 전기 에너지를 요구하는 적용을 위해 특히 유리한 전기 에너지 저장 시스템이라는 것을 기억하여야 한다. 빠른 충전 및 방전에 대한 이들의 능력, 및 고-출력 배터리와 비교하여 이들의 증가된 수명은, 이들을 다수의 적용을 위한 유망한 후보로 만든다. 슈퍼커패시터는 일반적으로 고 비표면적을 갖는 두 개의 전도성 다공성 전극의 조합으로 이루어지고, 이온성 전해질에 침지되며, 및 이는 전극들 사이에 전기 접촉을 피하고 이온 전도도를 가능하게 하는, "분리막"으로 불리는 절연막에 의해 분리된다. 각 전극은, 외부 시스템과 전기 전류의 교환을 가능하게 하는, 금속 집전기 (metal collector)와 접촉하에 있다.
슈퍼커패시터 내에서 달성될 수 있는 용량은 최적화된 비표면적을 갖는 탄소-계 전극의 사용 및 이중 전기화학적 층의 극단적인 미세도 (fineness) (통상적으로 몇 nm 두께)에 기인하여, 종래의 커패시터에 의해 달성된 것보다 훨씬 더 크다. 이들 탄소-계 전극은 전하의 이동을 보장하기 위해 전도성이어야 하고, 큰 표면적에 걸쳐 이중 전기 층의 형성 및 이온 전하의 이동을 보장하기 위해 다공성이어야 하며, 및 어떤 에너지-소비 기생 반응 (energy-consuming parasitic reaction)을 피하기 위해 화학적으로 불활성이어야 한다.
슈퍼커패시터의 전극의 제조를 위한 종래의 기술로서, 논문 "A novel way to maintain resorcinol-formaldehyde porosity during drying: Stabilization of the sol-gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte, Mariano M. Bruno et al., 2010"에 언급될 수 있다. 이 논문은 탄산나트륨-계 염기 촉매 C에 부가하여, 겔의 공기-건조 (즉, 용매 교환 또는 초임계 유체로 건조 없이)후에 겔의 다공도 (porosity)를 보존하는 것이 가능하도록 하는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)로 이루어진 양이온성 고분자전해질 P를, 포함하는 RF의 수성 화학적 겔로부터 결과하는 중기공성 모놀리식 탄소를 개시한다. 상기 모놀리식 겔 (monolithic gel)은 24시간 동안 70℃에서 C 및 P의 존재하에서 R 및 F를 직접적으로 중합시켜, 몰 비 R:F:C:P　=　1:2.5:9x10-3:1.6x10-2 및 상응하는 농도 [4M]:[10M]:[0.036M]:[0.064]로 제조된다. 이 논문은, 게다가, 30페이지 (좌-측 칼럼, 제1단락)에서, "대조구" 실시 예로서, 분말 형태인 겔이 모놀리식 겔에 대해 사용된 것보다 10배 더 높은 P/R 몰 비로 제조되는 것을 부가한다. 4763　g/mol과 같은 P의 수-평균 분자량을 고려해 보면, 이로부터 모놀리식 및 분말형 겔을 제조하는데 사용된 P/R 중량비가 각각 0.69 및 6.91인 것으로 추론된다.
상기 논문에 제공된 모놀리식 비가역적 화학적 겔은 이들이 2　mm 미만의 두께로 코팅되는데 전체적으로 부적절하게 하는 매우 낮은 점도를 갖는 것, 및 특히, 효율적으로 건조하는데 어려운 고용적 (high volumes)의 겔에 대해, 모놀리식 유기 에어로겔을 (최종 전극을 얻기 위해 바인더와 함께 또는 바인더 없이 응집될) 에어로겔 분말로 전환하는 중간 단계를 요구하는 것의 주요 단점을 갖는다. 모놀리식으로부터 출발하여, 이것은 따라서 고가이고 매우 조절되지 않는 밀링 단계를 거치는 것이 필수적이다.
상기 논문에서 비교로서 제공된 분말 형태의 화학적 겔과 관련하여, 이들은 매우 낮은 수율 및 매우 낮은 다공성 탄소 비표면적 (단지 약　4㎡/g)으로 얻어지는 단점을 갖는다.
PCT/IB2013/059206호로 본 출원인에 의해 출원된 특허 출원은 슈퍼커패시터 전극용 모놀리식 다공성 탄소의 형태에서 유기 에어로겔 및 이의 열분해 생성물 (pyrolysate)을 제시하는데, 이것은 통상적으로 하기 단계에 의해 얻어진다:
- 수용액 (aqueous solution)을 얻기 위해, 전술된 논문의 것과 유사한 양이온성 고분자전해질 및 촉매의 존재하에서 물에 레조프시놀-포름알데히드 전구체의 용해,
- 레오유동화 물리적 겔 (rheofluidifying physical gel)을 형성하는 프리폴리머 (prepolymer)를 얻기 위해 침전될 때까지 상기 용액의 전중합 (prepolymerization),
- 2　mm 미만의 두께를 갖는 이 겔을 형성하는 상기 침전된 프리폴리머의 코팅 및 몰딩,
- 다공성 크세로겔 (xerogel)을 얻기 위해 습한 오븐에서 코팅된 또는 몰드된 겔의 가교 및 건조, 및
- 다공성 탄소를 얻기 위해 상기 크세로겔의 열분해.
알려진 방식에서, 슈퍼커패시터의 에너지 밀도를 증가시키기 위해, 코일 형태를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 여기서 상기 슈퍼커패시터의 각 전지는 축에 대해 코일형인, 활물질 및 분리막에 기초한 전극으로 코팅된 금속 집전기의 층으로 이루어진 실린더의 형태이다. 모놀리식 전극의 사용은 꼭 맞추거나 또는 곡선으로 만들 수 없는 탄소-계 활물질의 강성 (rigidity) 때문에 이 실린더형 구조가 불가능하다. 더군다나, 고-출력 작동을 위해, 200　㎛ 두께 미만의 활물질의 층을 사용할 필요가 있는데, 모놀리식 다공성 탄소는 일반적으로 상기 작은 두께에서 너무 약하다.
다공성 탄소를 슈퍼커패시터 전극으로 혼입하기 위하여, 특히 문서 US-B2-6　356　432, US-A1-2007/0146967 및 US-B2-7　811　337호로부터, 불-활성 유기 바인더에서 및 용매에서 미세입자의 형태로 이를 분산시키고, 그 다음 집전장치상으로 얻어진 페이스트를 코팅시키는 것으로 알려져 있다. 그 다음, 상기 다공성 탄소가 미세입자의 형태로 이용 가능하다는 점을 비춰볼 때, 200　㎛ 미만의 침착된 두께를 얻고, 실린더형 슈퍼터패시터를 형성하기 위해 상응하는 전극을 휘감는 것이 가능하다.
미세입자 형태로 이들 다공성 탄소를 얻기 위하여, 전술된 탄소 모놀리스는 일반적으로 분쇄되는데, 이것은 많은 단점을 나타낸다. 구체적으로, 모놀리스의 합성 동안, R 및 F 전구체의 혼합물은 통상적으로 폐쇄형 몰드 (closed mold)에 놓고, 반응 후에 겔을 형성한다. 그러나, 상기 몰드에 혼합물의 접착력을 제한하기 위해, 높은 원가의, 통상적인 플루오르화 비-접착 코팅을 몰드에 제공할 필요가 있다. 더군다나, 두꺼운 모놀리스의 겔화 및 건조는, 약 하루 내지 며칠의, 매우 긴 시간이 필요하고, 모놀리스의 밀링 또한 증가된 원가가 발생하며, 얻어진 미세입자의 직경을 조절하는 것이 어렵운 것으로 판명될 수 있다.
따라서, 과거에, 문서 US-A-5　508　341호에 기재된 바와 같이, 미세입자의 형태로 유기 에어로겔의 분말을 합성하기 위한 방법을 개발하려는 노력이 있었고, 이러한 합성 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 광유 (mineral oil)에서 또는 물-비혼화성 유기 용매에서 레조르시놀-포름알데히드와 같은 전구체의 수성 유기 상의 분산액을 얻는 단계,
- 얻어진 상기 분산액을 가열하는 단계,
- 비-수성 유기 상을 제거하기 위한 분리 단계,
- 유기 용매 (예를 들어, 아세톤)와 물을 교환하는 단계,
- 유기 에어로겔을 얻기 위해 초임계 유체로 건조시키는 단계, 및 선택적으로
- 다공성 탄소를 얻기 위한 열분해 단계.
이 방법은 1　㎛ 내지 3　mm 범위의 직경 및 상대적으로 높은 비표면적을 갖는 에어로겔 마이크로스피어 (microspheres)를 얻는 것을 가능하게 한다. 그럼에도 불구하고, 초임계 유체로 건조하는 단계와 같이, 고가인, 광유 또는 유기 용매의 사용을 요구하는 단점이 있다.
문서 US-A1-2012/0286217호는 또한 다공성 탄소 나노스피어 (nanosphere)의 합성을 위한 방법을 기재하며, 이는 연속하여 레조르시놀-포름알데히드와 같은 전구체의 혼합물에 물의 첨가 단계, 유기 용매와 물의 교환 단계, 이 용매를 추출하기 위한 건조 단계, 및 얻어진 에어로겔의 탄화 단계를 포함한다.
후자의 방법은 건조 단계 전에 유기 용매를 요구하는 단점이 있다. 더군다나, 상기 에어로겔은 유독성 문제점을 제기할 수 있는 나노입자의 형태로 얻어진다. 최종적으로, 물질의 다공도는 불명확하다.
본 발명의 목적은, 전술된 단점을 극복하면서, 간단하고 저렴한 방법에 의해 얻어지며, 유기 용매 또는 초임계 건조의 사용을 요구하지 않는 빠른 건조로, 비-모놀리식 유기 에어로겔을 직접 미세입자의 형태로 형성할 수 있는 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물을 제공하는 데 있다.
출원인은 놀랍게도 RF 전구체 및 수-용성의 양이온성 고분자전해질 P의 수성 상에서 사전 용해하고, 그 다음 이 용해로부터 얻어진 프리폴리머의 침전한 다음, 물에서 상기 프리폴리머의 희석이 수반되는 상기 사전 용해가, 가교 및 그 다음 간단한 오븐-건조에 의해, 고수율로, 레오유동화 (전단-감소 (shear-thinning)) 물리적 겔의 미세입자의 수성 분산액을 얻는 것을 가능하게 하여, 대부분 미소다공성이고, 및 상기 분산액에도 불구하고 매우 높은 다공도 및 비표면적을 갖는 다공성 탄소의 분말형 에어로겔 및 이의 열분해 생성물 (pyrolysate)을 결과한다는 것을 발견하였고, 상기 목적은 이로부터 달성된다.
따라서, 폴리히드록시벤젠(들) R 및 포름알데히드(들) F의 중축합으로부터 적어도 부분적으로 결과하는 수지에 기초하고, 및 적어도 하나의 수-용성의 양이온성 고분자전해질 P를 포함하는, 본 발명에 따른 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 조성물은, 조성물이 수성 매체에서 가교된 레오유동화 물리적 겔의 미세입자의 수성 분산액으로부터 형성되는 것이다.
본 발명에 따른 이 겔화 조성물의 겔화 미세입자의 분산액의 형태는, 종래의 기술의 모놀리식 겔의 충분한 건조를 위해 요구되는 겔을 밀링하는 단계를 피하고, 간단한 오븐-건조에 의한 미분 (pulverulent) 에어로겔을 직접 결과하는 것을 가능하게 하는 것에 주목될 것이다.
이것은 또한 이 수성 분산액이 유리하게 폐쇄형 몰드에서 실행되는 전술된 종래의 기술의 겔화 공정과 비교하여 감소된 기간에서 본 발명에 따른 겔화 조성물을 얻는 것을 가능하게 하는 것에 주목될 것이다.
알려진 방식에서, 용어 "겔"은, 콜로이달 용액의 응집 (flocculation) 및 응고 (coagulation)에 의해 촉매의 작용 하에서 또는 자발적으로 형성하는, 콜로이달 물질 및 액체의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다. 구분 (distinction)은 화학적 겔 및 물리적 겔 사이에 만들어지고, 전자는 화학적 반응에 기인한 이들의 구조를 갖고 비가역적인 정의인 반면, 후자는 거대 분자 사슬들 사이에 집합체가 가역적이라는 점을 기억해야만 한다.
용어 "전단-감소 겔" 또는 "레오유동화 겔"은 비-뉴튼 및 시간-독립적이고, 때때로 또한 의가소성 (pseudoplastic)으로 묘사되며, 및 전단 속도 기울기가 증가하는 경우 이의 점도가 감소하는 것을 특징으로 하는, 유동학적 거동 (rheological behavior)을 갖는 겔을 의미하는 것으로 의도된 것을 또한 기억해야 한다.
용어 "수-용성 고분자"는, 물과 혼합된 경우 분산액을 형성할 수 있는 수-분산성 고분자와 달리, 첨가제의 (특히 계면 활성제의) 첨가 없이 물에 용해될 수 있는 고분자를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 조성물은, 전단-감소 가역적 겔의 때문에, 박층의 형태로 사용될 수 있고, 및 개선된 기계적 특성을 갖는 장점이 있다는 점에 주목할 것이다. 비교하면, 종래의 기술의 비-개질된 RF 수지는, 박층의 형태로 코팅될 수 없고, 겔의 열분해 동안 얇은 두께에서 뒤틀리는, 비가역적 화학적 겔인, 이들의 전구체로부터, 직접 형성된다.
출원인은 실제 양이온성 고분자전해질 P가 응고 효과를 갖고, 폴리히드록시벤젠 R의 페놀염 (phenolates)의 전하를 중성화하며, 따라서 프리폴리머 콜로이드 사이에 척력 (repulsion)을 제한하는 것을 가능하게 하여, 낮은 전환의 중축합 반응에서 고분자성 나노입자의 형성 및 응집 작용을 촉진시키는 것을 발견하였다. 더군다나, 침전이 본 발명에 따른 조성물의 가교 전에 발생하기 때문에, 기계적인 응력은 겔이 형성된 경우 높은 전환에서 낮아진다.
이 결과로서, 본 발명의 겔화 조성물은 종래의 기술의 수성 겔보다 - 간단한 오븐-건조에 의해 - 더 쉽고 더 빠르게 건조될 수 있다. 이 오븐-건조는 실제 훨씬 더 간단히 수행되고, 용매 교환 및 초임계 CO2에 의해 수행된 건조보다 겔의 생산 비용에서 이익이다.
상기 적어도 하나의 고분자전해질 P가 이 오븐-건조 후에 겔의 높은 다공도를 보존하는 것 및 높은 비표면적 및 높은 기공 부피와 협력하여 그 위에 낮은 밀도를 부여하는 것을 가능하게 하며, 본 발명에 따른 이 겔이 주로 미소다공성이어서, 유리하게는 이 열분해된 겔로 이루어진 슈퍼커패시터 전극에 대해 높은 비에너지 (specific energy) 및 고용량을 갖는 것을 가능하게 하는 것을 특징짓는 점에 또한 주목해야 할 것이다.
본 발명의 또 다른 특색에 따르면, 상기 미세입자는 액체 매체에서 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된, 1　㎛ 내지 100　㎛의 부피 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
이들 미세입자는 전술된 문서 US-A1-2012/0286217호에서 얻어진 에어로겔을 형성하는 잠재적으로 유독성 나노입자와 다른 점에 주목해야 할 것이다.
유리하게는, 상기 프리폴리머의 용액의 희석을 특징으로 하는 상기 수성 분산액 내에 겔의 중량 분율 (weight fraction)은 10% 내지 40% 및 바람직하게는 15% 내지 30%일 수 있다.
비슷하게, P/R 중량비는 0.5 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.1이다.
본 발명의 또 다른 특색에 따르면, 상기 겔은 수성 용매 W 내에 폴리히드록시벤젠(들) R, 포름알데히드(들) F, 적어도 하나의 양이온성 고분자전해질 P 및 산성 또는 염기성 촉매 C의 수용액의 전중합 및 침전의 반응의 생산물인 침전된 프리폴리머일 수 있고, 조성물은 어떤 유기 용매도 없다.
유리하게는, 이 전중합 및 침전 반응 생산물은:
- 0.2% 내지 3%의 중량 분율에 따른 상기 적어도 하나의 양이온성 고분자 전해질 P, 및/또는
-　상기 폴리히드록시벤젠(들) R 및 상기 수성 용매 W를 포함할 수 있고, R/W 중량비는 0.01 내지 2 및 바람직하게는 0.04 내지 1.3이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 상기 적어도 하나의 고분자전해질 P는 물에 완전히 용해되고, 낮은 이온 강도 (ionic strength)를 갖는 어떤 양이온성 고분자전해질일 수 있다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 양이온성 고분자전해질 P은 사차 암모늄염, 폴리(비닐피리디늄 클로라이드), 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐피리딘), 폴리(알릴아민 히드로클로라이드), 폴리(트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드), 폴리(아크릴아미드-코-디메틸암모늄 클로라이드), 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기 고분자이다.
좀 더 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 양이온성 고분자전해질 P은 폴리(디알릴디메틸암모늄 할라이드)들로부터 선택된 사차 암모늄에서 유래된 단위를 포함하는 염 (salt)이고, 바람직하게는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 또는 폴리(디알릴디메틸-암모늄 브로마이드)이다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 수지의 전구체인 고분자 가운데, 언급된 것은 폴리히드록시벤젠 타입의 적어도 하나의 단량체 및 적어도 하나의 포름알데히드 단량체의 중축합으로부터 결과하는 것들로 구성될 수 있다. 이 중합 반응은 둘 이상의 다른 단량체를 포함할 수 있고, 부가적인 단량체는 선택적으로 폴리히드록시벤젠 타입이다. 사용될 수 있는 폴리히드록시벤젠은 바람직하게는 디- 또는 트리히드록시벤젠이고, 유리하게는 카테콜, 히드로퀴논 및 플로로글루시놀 (phloroglucinol)로부터 선택된 또 다른 화합물과 레조르시놀의 혼합물 또는 레조르시놀 (1,3-디히드록시벤젠)이다.
사용은, 예를 들어, 폴리히드록시벤젠(들) R 및 포름알데히드(들) F로 구성될 수 있고, R/F 몰 비는 0.3 내지 0.7이다.
유리하게, 본 발명에 따른 조성물의 전단-감소 물리적 겔을 형성하는 프리폴리머는, 비-가교된 상태에서, 50 회전/분의 전단 속도에서, 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된 100　mPa.s 초과, 바람직하게는 150　mPa.s 내지 10　000　mPa.s인 점도를 가질 수 있고, 20 회전/분의 전단 속도에서, 이 점도는 200　mPa.s 초과, 바람직하게는 250　mPa.s를 초과한다.
본 발명에 따른 비-모놀리식 유기 에어로겔은 본 발명에 대하여 전술된 상기 겔화, 가교 및 비-건조된 조성물의 건조로부터 결과하고, 및 이 에어로겔은 오븐에서 가열하여 건조된 상기 미세입자의 분말로부터 형성된 것이고, 상기 건조된 미세입자는, 액체 매체에서 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된 것으로, 10　㎛ 내지 80　㎛인, 부피 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 에어로겔 미세입자의 입자 크기는, 하기에 나타낸 바와 같이, 이 에어로겔의 열분해 생성물을 혼입하는 슈퍼커패시터의 전극의 최적화된 특성을 얻는데 특히 적절하다는 점이 주목될 것이다.
유리하게는, 상기 에어로겔은 비표면적 및 기공 부피 모두가 대부분 미소다공성, 바람직하게는 60%를 초과하는 미소다공성인 비표면적 및 기공 부피를 가질 수 있다.
이 필수적인 미소다공성 구조는, 2　nm 내지 50　nm를 포괄하는 기공 직경을 특징으로 정의된, 전술된 Mariano　M.　Bruno 등에 의한 논문에서 얻어진 것과 같은 중기공성 구조와 대조적으로, 2　nm 미만의 기공 직경을 특징으로 정의되는 점이 주목될 것이다.
유리하게, 상기 에어로겔은 (또한 전술된 논문에 반하여) 40　mW.m- 1.K-1 이하의 열전도도를 가질 수 있고, 따라서, 수퍼-절연 재료의 부류에 속한다.
상기 유기 에어로겔의 열분해로부터 결과하는 본 발명에 따른 비-모놀리식 다공성 탄소는 통상적으로 600℃ 이상의 온도에서 수행되고, 이 다공성 탄소는, 액체 매체에서 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된 것으로, 10　㎛ 내지 80　㎛ 및 바람직하게는 10　㎛ 내지 20　㎛의 부피 평균 입자 크기를 갖는 마이크로스피어의 분말로부터 형성된 것이다.
유리하게, 상기 다공성 탄소는:
- (분말 형태로 겔을 결과하는 시험에 대한 전술된 논문에 반하여) 400　㎡/g를 초과하는 미소다공성 비표면적 및 200　㎡/g 미만의 중기공성 비표면적을 포함하는, 500　㎡/g 이상의 총 비표면적, 및/또는
- 0.15　㎤/g를 초과하는 미소다공성 부피를 포함하는, 0.25　㎤/g 이상의 기공 부피를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 수성의 이온성 전해질에 침지시켜 슈퍼커패시터 전지를 제공하는데 사용될 수 있고, 상기 전극은 금속 집전장치를 피복하며, 및 이 전극은 활물질로서 상기 비-모놀리식 다공성 탄소를 포함하고, 및 200　㎛ 미만의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 이 전극은, 예를 들어, 거의 실린더형인 축에 대해 기하학적 코일 형태를 갖는다.
본 발명에 다른 전극을 얻기 위하여, 본 발명에 따른 다공성 탄소 마이크로스피어는 잉크에 직접 혼입되고, 이들은 이들을 건조하기 전에 금속 집전기상에 코팅된다.
바람직하게는 실린더형 방식으로 감긴 이러한 매우 얇은 전극의 쌍은 슈퍼커패시터 상에 매우 높은 에너지 밀도를 부여하는 것을 가능하게 하는 점이 주목될 것이다.
상기 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물을 제조하기 위한 공정은 연속적으로 하기 단계를 포함한다:
a) 수용액을 얻기 위해, 적어도 하나의 양이온성 고분자전해질 P 및 산성 또는 염기성 촉매 C의 존재하에서, 수성 용매 W에 폴리히드록시벤젠(들) R 및 포름알데히드(들) F의 용해 단계,
b) 바람직하게는 40℃ 이상의 온도, 예를 들어, 45℃ 내지 70℃의 온도의 오일 욕조에서, 전단-감소 물리적 겔을 형성하는 침전된 프리폴리머를 얻기 위하여 침전될 때까지 a)에 얻어진 용액의 전중합 단계,
c) 바람직하게는 20℃ 아래의 온도로, 상기 프리폴리머의 냉각 단계,
d) 상기 겔의 미세입자의 수성 분산액을 형성하기 위해 상기 수성 용매에 상기 프리폴리머의 희석 단계, 및
e) 상기 분산액을 가열하여 수성 분산액에 상기 프리폴리머의 가교 단계.
바람직하게는, 단계 a)에서, 상기 적어도 하나의 양이온성 고분자전해질 P 및 상기 폴리히드록시벤젠(들) R은 0.5 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.1의 P/R 중량비에 따라 사용된다.
바람직하게는, 단계 a)에서:
- 상기 적어도 하나의 양이온성 고분자전해질 P은 0.2% 내지 3%의 중량 분율에 따라 사용되고; 및/또는
- 상기 폴리히드록시벤젠(들) R 및 상기 수성 용매 W는 0.01 내지 2 및 바람직하게는 0.04 내지 1.3의 R/W 중량비에 따라 사용된다.
단계 a)에서 사용될 수 있는 촉매로서, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 인산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설포닌산 (trifluoromethanesulfonic), 과염소산, 옥살산, 톨루엔설포닌산, 디클로로아세트산 또는 포름산의 수용액과 같은 산 촉매, 또는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산 리튬, 수성 암모니아, 수산화칼륨 및 수산화나트륨과 같은 염기 촉매로 구성될 수 있다.
유사하게 바람직하게는, 단계 d)는 10℃ 내지 30℃의 온도에서 및 10% 내지 40%, 바람직하게는 15% 내지 30%의 상기 수성 분산액 내에 상기 프리폴리머의 중량 분율에 따라 수행된다.
유리하게는, 단계 e)의 가열은, 상기 겔을 완전하게 중합하기 위해, 교반과 함께 적어도 1시간 동안, 및 80℃ 내지 110℃의 온도에서, 환류하에서 수행된다.
유사하게 유리하게는, 이 공정은, 단계 e) 이후에, 상기 분산액의 상청수 (supernatant water)의 침전 (sedimentation) 및 제거 (elimination), 또는 상기 분산액의 여과를 포함하는, 상기 가교된 프리폴리머의 수성 분산액에 적용된 분리 단계 f)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특색에 따르면, 이 공정은 유리하게 유기 용매의 어떤 사용 및 모놀리식 겔을 얻은 다음 밀링하는 어떤 단계가 없을 수 있다.
상기 비-모놀리식 유기 에어로겔을, 본 발명에 따라, 제조하는 공정은, 상기 겔화, 가교 및 비-건조된 조성물이 용매 교환 또는 초임계 유체로 건조 없이 오븐에서 가열에 의해 건조되는 것이다.
따라서, 특히, 복잡한 밀링 및 건조 단계와 연관하여, 종래의 기술의 고가의 장비 및 도구를 사용하는 것이 요구되지 않다는 점이 주목될 것이다.
본 발명의 다른 특색, 장점 및 상세는, 예시를 제한하지 않는 방식으로 제공된, 본 발명의 몇 가지 대표적인 구체 예의 하기 설명을 읽어서 분명해진다.
겔화 및 가교된 조성물, 에어로겔, 및 이로부터 유래된 다공성 탄소의 본 발명에 따른 제조의 실시 예는, "대조구" 실시 예와 비교된다.
하기 실시 예는, 겔화 및 가교된 "대조구" 조성물 GO, 또한 분말 형태의 에어로겔 AGO, 및 이로부터 유래된 다공성 탄소 CO와 비교하여, 본 발명에 따른 세 개의 겔화, 가교 및 비-건조된 조성물 G1 내지 G3, 건조에 의해 이로부터 각각 유래된 분말 형태의 본 발명에 따른 세 개의 에어로겔 AG1 내지 AG3, 및 상기 에어로겔 AG1 내지 AG3의 열분해에 의해 각각 얻어진, 본 발명에 따른 세 개의 다공성 탄소 C1 내지 C3의 제조를 예시한다.
출원인은, 비교 시험으로, 비-모놀리식 겔의 제조의 제조를 언급하는, Mariano　M.　Bruno 등에 의한 전술된 논문의 30페이지에 나타난 "대조구" 실시 예에 설정된 조건하에서 G0 겔, AG0 에어로겔 및 C0 다공성 탄소를 제조한다.
유기 겔 G0 내지 G3을 얻기 위하여, 다음 시약은 촉매 C 및 고분자전해질 P의 존재하에서, 포름알데히드 F로 레조르시놀 R의 중축합을 위해 사용된다:
- Acros Organics로부터의 레조르시놀 (R), 98% 순도,
- Acros Organics로부터의 포름알데히드 (F), 37% 순도,
- 탄산나트륨 또는 염산으로 이루어진 촉매 (C), 및
- 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (P), (물 W 내에 용액으로), 35% 순도.
이들 시약은 하기 표 1에 열거된 양 및 비율에 따라 사용된다:
- R/W: 레조르시놀과 물 사이의 중량비,
- R/F: 레조르시놀과 포름알데히드 사이의 몰 비,
- R/C: 레조르시놀과 촉매 사이의 몰 비, 및
- P/R: 고분자전해질과 레조르시놀 사이의 중량비.
1) 겔화 및 가교된 조성물 C1, 에어로겔 AG1, 및 다공성 탄소 C1의 제조:
a) 겔 G1을 제조하기 위하여, 레조르시놀은 포름알데히드에서 먼저 용해된다. 탄산칼슘의 용액 및 35%의 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)의 용액으로 이루어진 첨가제는, 그 다음 15분 동안 교반하면서, 그것에 첨가된다. 얻어진 혼합물의 pH는 약 6.5이다.
다음으로, 비-점성 혼합물은 30분 동안 70℃의 오일 욕조에 침지된 반응기에서 전중합된다. 형성된 프리폴리머는 그 다음 15℃로 냉각되고, 그 다음 25℃에서 물로 25%로 희석된다. 얻어진 혼합물은 RF 겔의 완벽한 중합 (가교)를 가능하도록 환류된다. 가교된 겔 G1의 미세입자의 수성 분산액은 그 다음 얻어진다. 희석 및 환류에 대한 조건은 하기 표 2에 나타낸다.
b) 에어로겔 AG1을 제조하기 위하여, 상기 분산액은 겔 G1의 입자의 침전을 가능하도록 방치한다. 상층 디스퍼샌트 (supernatant dispersant)는 제거되고, 얻어진 습식 분말은 이들 미세입자를 건조하기 위해 2시간 동안 70℃에서 오븐에 놓는다.
c) 다공성 탄소 C1을 제조하기 위해, 상기 에어로겔 AG1은 마이크로스피어를 얻기위해 800℃에서 질소 하에서 열분해된다.
2) 겔화 및 가교된 조성물 G2, 에어로겔 AG2, 및 다공성 탄소 C2의 제조:
a) 겔 G2를 제조하기 위해, 상기 레조르시놀은 먼저 포름알데히드에서 용해된다. 탄산칼슘 용액 및 35%의 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)의 용액으로 이루어진 첨가제는 그 다음 15분 동안 교반하면서 그것에 첨가된다. 얻어진 혼합물의 pH는 6.5이다.
다음으로, 비-점성 혼합물은 45분 동안 45℃의 오일 욕조에 침지된 반응기에서 전중합된다. 형성된 혼합물은 그 다음 24시간 동안 4℃에서 냉장고에 놓는다. 형성된 프리폴리머는 그 다음 물로 희석된다. 얻어진 혼합물은 그 다음 RF 겔의 완벽한 중합 (가교)을 가능하도록 환류된다. 가교된 겔 G2의 미세입자의 수성 분산액은 그 다음 얻어진다. 희석 및 환류에 대한 조건은 하기 표 2에 열거된다.
b) 에어로겔 AG2를 제조하기 위하여, 상기 분산액은 겔 G2의 입자의 침전이 가능하도록 방치하여 둔다. 상층 디스퍼샌트는 제거되고, 얻어진 습식 분말은 이들 미세입자를 건조하기 위해 12시간 동안 90℃에서 오븐에 놓는다.
c) 다공성 탄소 C2을 제조하기 위해, 상기 에어로겔 AG2는 마이크로스피어를 얻기 위하여 800℃에서 질소 하에서 열분해된다.
3) 겔화 및 가교된 조성물 G3, 에어로겔 AG3, 및 다공성 탄소 C3의 제조:
a) 겔 G3를 제조하기 위해, 레조르시놀은 먼저 물에서 용해된다. 35%의 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)의 용액으로 이루어진 첨가제, 그 다음 포름알데히드, 및 마지막으로, HCl 촉매는 그 다음 거기에 첨가된다. 혼합물은 그 다음 15분 동안 교반된다. 얻어진 혼합물의 pH는 1.8이다.
다음으로, 비-점성 혼합물은 45분 동안 70℃의 오일 욕조에 침지된 반응기에서 전중합된다. 형성된 혼합물은 24시간 동안 4℃의 냉장고에 놓는다. 형성된 프리폴리머는 그 다음 물에 희석된다. 얻어진 혼합물은 그 다음 RF 겔의 완벽한 중합 (가교)을 가능하도록 환류된다. 가교된 겔 G3의 미세입자의 수성 분산액은 얻어진다. 희석 및 환류에 대한 조건은 하기 표 2에 열거된다.
b) 에어로겔 AG3를 제조하기 위해, 상기 분산액은 겔 G3의 미세입자의 침전이 가능하도록 방치하여 둔다. 상층 디스퍼샌트는 제거되고, 얻어진 습식 분말은 이들 미세입자를 건조하기 위해 12시간 동안 90℃로 오븐에 놓는다.
c) 다공성 탄소 C3를 제조하기 위해, 상기 에어로겔 AG3는 마이크로스피어를 얻기 위해 800℃에서 질소 하에서 열분해된다.
G1 G2 G3 G0
레조르시놀 R 188.7 g 188.7 g 96 g 10 g
물 W - - 1920 g -
물 내에 37%에서 포름알데히드 F 281.6 g 281.6 g 141.54 g 18.43 g
촉매 C (Na2CO3) 10.9 g 10.9 g - 0.91 g
촉매 C (HCl) - - 27 g -
(물 내에 35중량%에서) 고분자전해질 P 29.6 g 29.6 15 g 197.43 g
R/W (g/g) 1.13 1.13 0.048 0.072
R/F (mol/mol) 0.5 0.5 0.5 0.4
R/C (mol/mol) 174 174 33 111
P/R (g/g) 0.055 0.055 0.055 6.91
G1 G2 G3
겔의 중량 농도 (%) 25 20 20
희석 동안 겔의 온도 (℃) 15 15 15
희석 동안 물의 온도 (℃) 25 25 25
물의 pH 7 7 7
환류 온도 (℃) 90 100 100
환류 시간 (h) 2 1 1
교반 속도 (revs/min.) 500 500 500
얻어진 각각의 겔 G0-G3, 에어로겔 AG0-AG3 및 다공성 탄소 C0-C3에 대해, 부피 평균 입자 크기는 액체 공정을 통해 MasterSizer　3000 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된다. 따라서 하기 표 3은 측정된 이들 입자 크기의 값을 제공한다.
G1
AG1
C1		 G2
AG2
C2		 G3
AG3
C3		 G0
AG0
C0
각 겔이 유래된 분산된 프리폴리머의 부피 평균 입자 크기 (㎛) 12 13 0.35 N/A
각 에어로겔의 부피 평균 입자 크기 (㎛) 64 - 57 N/A
각 다공성 탄소의 부피 평균 입자 크기 (㎛) 50 68 - 30
이들 측정은 본 발명에 따른 에어로겔 AG1 및 AG3 및 다공성 탄소 C1 및 C2가 50　㎛ 내지 70　㎛의 부피 평균 크기를 갖는 미세입자의 형태인 것을 나타낸다.
얻어진 각각의 유기 에어로겔 AG0-AG3 및 각각의 다공성 탄소 C0-C3는 또한 Micromeritics 사의 Tristar　3020 및 ASAP　2020 기구에 의해 77　K에서 질소 흡착 압력측정법 (nitrogen adsorption manometry)의 기술을 사용하여 특징화된다. 비표면적 (각각 총, 미소다공성 및 중기공성) 및 기공 부피 (각각 총 및 미소다공성) 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
C1 C2 C3 C0
총 비표면적 (㎡/g) 532 620 620 4
미소다공성 비표면적 (㎡/g) 470 570 520 N/A
중기공성 비표면적 (㎡/g) 62 50 100 N/A
기공 부피 (㎤/g) 0.27 0.25 0.30 0.0009
미소다공성 부피 (㎤/g) 0.18 0.22 0.20 N/A
이들 결과는, 본 발명에 따른 유기 에어로겔 AG1-AG3 및 다공성 탄소 C1-C3가, 수성 분산액을 사용하였음에도 불구하고, 슈퍼커패시터 전극으로 혼입되기에 충분히 높은 비표면적 (500 초과, 또는 심지어 600　㎡/g 이상) 및 기공부피를 가지며, 이 비표면적에 대해, 80% 초과, 또는 심지어 90% 이상, 또는 이 기공부피에 대해, 60% 초과, 또는 심지어 80%의 미소다공성 분율을 갖는 것을 나타낸다. 그것과 대조적으로, 본 출원인은 상기 논몬의 "대조구" 시험에 따른 다공성 탄소 CO가 슈퍼커패시터 전극의 활물질로서 사용 가능하지 않은 너무 낮은 비표면적을 갖는다는 것을 입증하였다.
탄소 전극 E1, E2 및 E3는 다공성 탄소 C1, C2 및 C3로부터 각각 더욱 제조된다. 그 때문에, 물은 출원인의 이름의 문헌 FR-A1-2　985　598호의 실시 예 1에 기재된 방법에 따른 각 다공성 탄소의 이들 마이크로스피어, 바인더, 전도성 충진제 및 다양한 첨가제와 혼합된다. 얻어진 제형은 금속 집전기 상에 코팅되고 그 다음 가교된다. 상기 전극 E2의 용량은 다음의 장치 및 시험을 사용하여 전기화학적으로 측정된다.
분리막에 의해 절연된 두 개의 동일한 전극은 수성 전해질 (LiNO3, 5M)을 함유하는 슈퍼커패시터의 측정 전지에 직렬로 탑재되고, 세-전극 계면을 통해 Bio-Logic　VMP3 일정전위기/정전류법 (potentiostat/galvanostat)에 의해 조절된다. 제1 전극은 작동 전극에 상응하고, 제2 전극은 대항 전극을 형성하며, 기준 전극은 칼로멜 (calomel) 전극이다.
이 용량은 시스템을 1　A/g의 정전류 (constant current) I에서 충전-방전의 사이클에 적용시켜 측정된다. 전위가 전달된 전하에 따라 선형으로 전개되기 때문에, 슈퍼커패시터 시스템의 용량은 충전 및 방전에서 기울기 p에서 추론된다. 따라서 측정된 전극 E2의 비용량 (specific capacity)은 90　F/g이다.
최종적으로, 본 발명에 따라 얻어진 미분 에어로겔 AG3의 열전도도는 열선 기술에 따라 Neotim 전도도 측정기로 22℃에서 측정되고, 따라서 측정된 이 전도도는 30　mW.m-1.K-1이다.

Claims (19)

  1. 건조에 의해 비-모놀리식 유기 에어로겔을 형성할 수 있는 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물로서, 상기 조성물은 폴리히드록시벤젠(들) R 및 포름알데히드(들) F의 중축합으로부터 적어도 부분적으로 결과하는 수지에 기초하고, 및 적어도 하나의 수-용성의 양이온성 고분자전해질 P를 포함하며, 수성 매체에서 가교된 전단-감소 물리적 겔의 미세입자의 수성 분산액으로부터 형성되는, 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 미세입자는, 액체 매체에서 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된 것으로, 1　㎛ 내지 100　㎛인, 부피 평균 입자 크기를 갖는, 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 수성 분산액에서 상기 겔의 중량 분율은 10% 내지 40%인 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 P/R 중량비는 0.5 미만이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.1인 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔은, 수성 용매 W 내에 폴리히드록시벤젠(들) R, 포름알데히드(들) F, 적어도 하나의 양이온성 고분자전해질 P 및 산성 또는 염기성 촉매 C의 수용액의 침전 및 전중합의 반응의 생성물인 침전된 프리폴리머이고, 상기 조성물은 어떤 유기 용매도 없는, 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 수-용성의 양이온성 고분자전해질 P는, 사차 암모늄염, 폴리(비닐피리디늄 클로라이드), 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐피리딘), 폴리(알릴아민 히드로클로라이드), 폴리(트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드), 폴리(아크릴아미드-코-디메틸암모늄 클로라이드), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 고분자이고, 바람직하게는 폴리(디알릴디메틸암모늄) 할라이드로부터 선택된 사차 암모늄으로부터 유래된 단위를 포함하는 염인, 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 겔화, 가교 및 비-건조된 조성물의 건조로부터 결과하는 비-모놀리식 유기 에어로겔로서, 상기 에어로겔은 오븐에서 가열하여 건조된 미세입자의 분말로부터 형성되고, 상기 건조된 미세입자는, 액체 매체에서 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된 것으로, 10　㎛ 내지 80　㎛인, 부피 평균 입자 크기를 갖는 비-모놀리식 유기 에어로겔.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 에어로겔은, 대부분 미소다공성이고, 바람직하게는 60%를 초과하는 미소다공성인, 비표면적 및 기공 부피를 갖는, 비-모놀리식 유기 에어로겔.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    상기 유기 에어로겔은, 40　mW.m- 1.K-1 이하의 열전도도를 갖는 비-모놀리식 유기 에어로겔.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 따른 유기 에어로겔의 열분해로부터 결과하는 비-모놀리식 다공성 탄소로서, 상기 다공성 탄소는, 액체 매체에서 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된 것으로, 10　㎛ 내지 80　㎛이고, 바람직하게는 10　㎛ 내지 20　㎛인, 부피 평균 입자 크기를 갖는 마이크로스피어의 분말로부터 형성되는, 비-모놀리식 다공성 탄소.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 다공성 탄소는:
    -　400　㎡/g를 초과하는 미소다공성 비표면적 및 200　㎡/g 미만인 중기공성 비표면적을 포함하는, 500　㎡/g 이상인 총 비표면적, 및/또는
    -　0.15　㎤/g을 초과하는 미세기공 부피를 포함하는, 0.25　㎤/g 이상의 기공 부피를 갖는, 비-모놀리식 다공성 탄소.
  12. 수성의 이온성 전해질에 침지된 슈퍼커패시터 전지를 설비하는데 사용될 수 있는 전극으로, 상기 전극은 금속 집전장치를 피복하며, 상기 전극은, 활물질로서, 청구항 10 또는 11에 청구된 바와 같은 비-모놀리식 다공성 탄소를 포함하고, 200　㎛ 미만의 두께를 가지며, 바람직하게는 상기 전극은, 예를 들어 거의 실리더형인, 축에 대해 코일형의 기하학을 갖는 전극.
  13. 청구항 1 내지 6중 어느 한 항의 따른 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물의 제조방법으로, 상기 방법은:
    a)　수성 용매 W 내에 폴리히드록시벤젠(들) R 및 포름알데히드(들) F를, 적어도 하나의 양이온성 고분자전해질 P 및 산성 또는 염기성 촉매 C의 존재하에서, 용해시켜 수용액을 얻는 용해 단계,
    b)　바람직하게는 40℃ 이상, 예를 들어 45℃ 내지 70℃의 온도의 오일 욕조에서 수행되는, 전단-감소 물리적 겔을 형성하는 침전된 프리폴리머를 얻기 위하여 그것이 침전될 때까지 a)에서 얻어진 용액의 전중합 단계,
    c)　상기 프리폴리머를, 바람직하게는 20℃ 이하의 온도로 선택적으로 냉각시키는 단계,
    d)　상기 겔의 미세입자의 수성 분산액을 형성하기 위하여 수성 용매에서 상기 프리폴리머를 희석하는 단계, 및
    e)　상기 분산액을 가열하여 수성 분산액 내에 프리폴리머를 가교시키는 가열 단계를 연속적으로 포함하는 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    단계 a)에서, 상기 적어도 하나의 양이온성 고분자전해질 P 및 상기 폴리히드록시벤젠(들) R은, 0.5 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.1의 P/R 중량비에 따라 사용되는, 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물의 제조방법.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    단계 d)는 10℃ 내지 30℃의 온도 및 10% 내지 40%, 바람직하게는 15% 내지 30%의 상기 수성 분산액에서 상기 프리폴리머의 중량 분율에 따라 수행되는, 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물의 제조방법.
  16. 청구항 13 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 단계 e)는, 상기 겔을 완전 중합시키기 위해 80℃ 내지 110℃의 온도에서 교반과 함께 적어도 1　hour 동안, 환류하에서 수행되는, 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 13 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 단계 e) 이후에, 상기 분산액의 상청수의 침전 및 제거, 또는 상기 분산액의 여과를 포함하는, 상기 가교된 프리폴리머의 수성 분산액에 적용된 분리 단계 f)를 포함하는, 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물의 제조방법.
  18. 청구항 13 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 유기 용매의 어떤 사용, 모놀리식 겔을 얻는 어떤 단계 및 모놀리식 겔을 분쇄하는 어떤 단계가 없는, 겔화, 가교 및 비-건조된 수성 고분자 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 7 내지 9중 어느 한 항에 따른 비-모놀리식 유기 에어로겔의 제조방법으로, 겔화, 가교 및 비-건조된 조성물은, 용매 교환 또는 초임계 유체로 건조 없이 오븐에서 가열하여 건조되는, 비-모놀리식 유기 에어로겔의 제조방법.
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