CN113284741B - 一种孔隙可调节的多孔活性碳电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种孔隙可调节的多孔活性碳电极材料的制备方法，具体为：首先向丙烯酸盐溶液中加入氢氧化钠将溶液pH调节至中性，加入淀粉、胶黏剂和引发剂进行接枝共聚反应，干燥，放入阳离子染料溶液中进行吸水润胀，吸附平衡后，干燥，将得到的高吸水树脂基气凝胶与碱金属化合物混合研磨，炭化活化，洗涤干燥，最后再与导电剂、粘接剂混合研磨成泥浆状，涂覆于集流体上并烘干，得到多孔活性碳电极材料。通过阳离子染料浓度控制高吸水树脂的吸附量，不同量的阳离子染料会产生数量不等的π‑π相互作用，从而使高吸水树脂吸水润胀程度不一致，进而产生不同大小的孔隙，达到控制孔隙结构的目的。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种孔隙可调节的多孔活性碳电极材料的制备方法。
背景技术
随着世界环境的恶化，气候的变暖，二氧化碳排放问题引起了科学家的注意。目前，全球各个国家都在追求新型能源的开发与利用。如，核能、氢能、太阳能等。但是这些能源的产生具有一定的局限性，如能源产生的间歇性、不均一性等。目前的储能元件主要有：电容器、电池、和超级电容器三类。其中超级电容器因为大的功率比度、较适宜的能量密度成为了研究热点。使用超级电容器储能，倍率性能优良，充电时间短，能够瞬间储存大量的能量并持续的输出。但目前超级电容器能量密度依旧达不到锂离子电池的水平。
超级电容器的能量密度主要取决于其电极材料，碳材料因其较大的比表面积、低廉的制备成本、优良的抗疲劳性能成为了目前超级电容器电极材料的首选。由超级电容器工作机理可知，超级电容器所发生的电化学反应主要发生在电极材料表面或近表面，因此大的比表面积以及合适的孔隙结构成为制备高性能超级电容器电极材料的关键。而制备一种孔隙结构可调节的多孔活性碳材料与任意电解质离子的相匹配就成为解决这一问题的关键点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔隙可调节的多孔活性碳电极材料的制备方法，通过调节电解质离子进而调节碳电极材料的孔径。
本发明所采用的技术方案是，一种孔隙可调节的多孔活性碳电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸盐溶于水形成丙烯酸盐溶液，之后加入氢氧化钠将溶液pH调节至中性，随后加入淀粉、胶黏剂和引发剂进行接枝共聚反应，形成淀粉丙烯酸聚合物，干燥，得到淀粉丙烯酸基高吸水树脂；
步骤2，将淀粉丙烯酸基高吸水树脂放入阳离子染料溶液中进行吸水润胀，达到吸附平衡后，冷冻干燥，得到含有染料的高吸水树脂基气凝胶；
步骤3，将高吸水树脂基气凝胶与碱金属化合物混合并研磨，得到混合物，将混合物置于管式炉中进行炭化活化，采用去离子水洗涤至pH为中性，干燥，得到多孔活性碳材料；
步骤4，将多孔活性碳材料与导电剂、粘接剂混合并研磨成泥浆状，将该泥浆均匀涂覆于集流体上并烘干，得到多孔活性碳电极材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，丙烯酸盐溶液的质量分数为30％～60％；丙烯酸盐溶液、淀粉、胶黏剂和引发剂的质量比为2～6：1～3：1～4：0.002～0.045；反应温度为10℃～80℃，反应时间为1～24h。
步骤1中，丙烯酸盐为丙烯酸钠或者丙烯酸钾；胶黏剂为聚乙二醇；引发剂为K2S2O8。
步骤2中，阳离子染料溶液为亚甲基蓝溶液、孔雀石绿溶液、龙胆紫溶液中的任意一种或者多种；阳离子染料溶液的浓度为1mg/L～600mg/L。
步骤3中，碱金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙、氯化锌中的任意一种或者两种；高吸水树脂基气凝胶与碱金属化合物的质量比为1：1；研磨时间为10min～30min。
步骤3中，炭化活化过程：在氮气氛围下，氮气的流量为40-80mL/min，以2-20℃/min的速率升温至800～1200℃，保温30～300min，随后以1-10℃/min的降温速率冷却至室温。
步骤4中，多孔活性碳材料、导电剂、粘接剂的质量比为80～90：5～15：5～15。
步骤4中，导电剂为导电炭黑、黑磷、石墨烯中的任意一种；粘接剂为聚四氟乙烯分散液、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的任意一种；集流体为泡沫镍、泡沫铜、铂片中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明方法中，通过阳离子染料浓度控制高吸水树脂的吸附量，不同量的阳离子染料会产生数量不等的π-π相互作用，从而使高吸水树脂吸水润胀程度不一致，进而产生不同大小的孔隙，达到控制孔隙结构的目的；另外，该方法操作简单、新颖、孔隙可控性高。
附图说明
图1是本发明方法中加入不同浓度的亚甲基蓝溶液制备得到的碳材料的孔径分布图；
图2是本发明方法中不加入孔雀石绿溶液时制备得到的碳材料的SEM图；
图3是本发明方法中加入浓度为100mg/L的孔雀石绿溶液制备得到的碳材料的SEM图；
图4是本发明方法中加入浓度为200mg/L的孔雀石绿溶液制备得到的碳材料的SEM图；
图5是本发明方法中加入浓度为300mg/L的孔雀石绿溶液制备得到的碳材料的SEM图；
图6是本发明方法中加入不同浓度的孔雀石绿溶液制备得到的碳材料GCD的曲线图；
图7是本发明方法中加入不同浓度的龙胆紫溶液制备得到的碳材料的氮气吸附脱附曲线图；
图8是本发明方法中加入不同浓度的龙胆紫溶液制备得到的碳材料的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
本发明一种孔隙可调节的多孔活性碳电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸盐溶于水形成丙烯酸盐溶液，之后加入氢氧化钠将溶液pH调节至中性，随后加入淀粉、胶黏剂和引发剂进行接枝共聚反应，形成淀粉丙烯酸聚合物，干燥，得到淀粉丙烯酸基高吸水树脂；
其中，丙烯酸盐溶液的质量分数为30％～60％；
丙烯酸盐溶液、淀粉、胶黏剂和引发剂的质量比为2～6：1～3：1～4：0.002～0.045；
反应温度为10℃～80℃，反应时间为1～24h；
丙烯酸盐为丙烯酸钠或者丙烯酸钾；胶黏剂为聚乙二醇；引发剂为K2S2O8；
步骤2，将淀粉丙烯酸基高吸水树脂放入阳离子染料溶液中进行吸水润胀，达到吸附平衡后，取出润胀之后的高吸水树脂，冷冻干燥，得到含有染料的高吸水树脂基气凝胶；
阳离子染料溶液为亚甲基蓝溶液、孔雀石绿溶液、龙胆紫溶液中的任意一种或者多种；
阳离子染料溶液的浓度为1mg/L～600mg/L；
步骤3，将高吸水树脂基气凝胶与碱金属化合物混合并研磨，得到混合物，将混合物置于管式炉中进行炭化活化，采用去离子水洗涤至pH为中性，干燥，得到多孔活性碳材料；
碱金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙、氯化锌中的任意一种或者两种；
高吸水树脂基气凝胶与碱金属化合物的质量比为1：1；
研磨时间为10min～30min；
炭化活化过程：在氮气氛围下，氮气的流量为40-80mL/min，以2-20℃/min的速率升温至800～1200℃，保温30～300min，随后以1-10℃/min的降温速率冷却至室温；
步骤4，将多孔活性碳材料与导电剂、粘接剂混合并研磨成泥浆状，将该泥浆均匀涂覆于集流体上并烘干，得到多孔活性碳电极材料；
多孔活性碳材料、导电剂、粘接剂的质量比为80～90：5～15：5～15；
导电剂为导电炭黑、黑磷、石墨烯中的任意一种；
粘接剂为聚四氟乙烯分散液、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的任意一种。
集流体为泡沫镍、泡沫铜、铂片中的任意一种。
实施例1
将丙烯酸钠溶于水形成质量分数为30％丙烯酸钠溶液，之后加入氢氧化钠将溶液pH调节至中性，随后加入淀粉、聚乙二醇和K2S2O8在25℃下进行接枝共聚反应，反应时间为6h，形成淀粉丙烯酸聚合物，干燥，得到淀粉丙烯酸基高吸水树脂。将淀粉丙烯酸基高吸水树脂放入阳离子染料亚甲基蓝水溶液中进行吸水润胀，亚甲基蓝水溶液浓度分别为0mg/L、30mg/L、60mg/L及100mg/L，达到吸附平衡后，取出润胀之后的高吸水树脂，冷冻干燥，得到含有染料的高吸水树脂基气凝胶。将高吸水树脂基气凝胶与碱金属化合物1：1混合并研磨10min，得到混合物，将混合物置于管式炉中以5℃/min升温到800℃并保温60min进行炭化活化，得到的产物以去离子水洗涤至中型并干燥得到活性碳材料，对所得碳材料进行孔径分析，其孔径分布图如图1所示，所得碳材料孔径随着燃料浓度增加逐渐缩小，当染料浓度100mg/L时，所得碳材料孔径最小。最后将多孔活性碳材料与导电碳黑、聚四氟乙烯分散液混合并研磨成泥浆状，将该泥浆均匀涂覆于泡沫镍上并烘干，得到多孔活性碳电极材料。
实施例2
将丙烯酸钾溶于水形成质量分数为40％丙烯酸钠溶液，之后加入氢氧化钠将溶液pH调节至中性，随后加入淀粉、聚乙二醇和K2S2O8在40℃下进行接枝共聚反应，反应时间为12h，形成淀粉丙烯酸聚合物，干燥，得到淀粉丙烯酸基高吸水树脂。将淀粉丙烯酸基高吸水树脂放入阳离子染料孔雀石绿水溶液中进行吸水润胀，孔雀石绿水溶液浓度分别为0mg/L、100mg/L、200mg/L及300mg/L，达到吸附平衡后，取出润胀之后的高吸水树脂，冷冻干燥，得到含有染料的高吸水树脂基气凝胶。将高吸水树脂基气凝胶与碱金属化合物1：2混合并研磨10min，得到混合物，将混合物置于管式炉中以8℃/min升温到1000℃并保温90min进行炭化活化，得到的产物以去离子水洗涤至中型并干燥得到活性碳材料，对所得碳材料进行SEM分析，如图2-5所示，由图2可知，当孔雀石绿溶液浓度为0mg/L时孔径最大，如图3及图4所示，随染料浓度增加，孔径逐渐降低，当染料浓度为300mg/L时，如图5所示，碳化之后的产物孔径最小，但此时的孔为闭孔结构，不利于比表面积增加。最后将多孔活性碳材料与导电碳黑、聚四氟乙烯分散液混合并研磨成泥浆状，将该泥浆均匀涂覆于泡沫镍上并烘干，得到多孔活性碳电极材料进行电化学测试，显示出了优良的电化学性质，如图6所示，当染料浓度为200mg/L时，其碳材料孔径最小，孔隙率最大，电化学性质最高，比电容达到360F/g左右。
实施例3
将丙烯酸钾溶于水形成质量分数为50％丙烯酸钠溶液，之后加入氢氧化钠将溶液pH调节至中性，随后加入淀粉、聚乙二醇和K2S2O8在60℃下进行接枝共聚反应，反应时间为24h，形成淀粉丙烯酸聚合物，干燥，得到淀粉丙烯酸基高吸水树脂。将淀粉丙烯酸基高吸水树脂放入阳离子染料龙胆紫溶液中进行吸水润胀，龙胆紫溶液浓度分别为50mg/L、100mg/L、150mg/L及200mg/L，达到吸附平衡后，取出润胀之后的高吸水树脂，冷冻干燥，得到含有染料的高吸水树脂基气凝胶。将高吸水树脂基气凝胶与碱金属化合物1：1.5混合并研磨15min，得到混合物，将混合物置于管式炉中以10℃/min升温到1200℃并保温120min进行炭化活化，得到的产物以去离子水洗涤至中型并干燥得到活性碳材料，对所得碳材料进行氮气吸脱附测试，如图7所示，可以观察到，随着染料浓度的加大，比表面积先上升后下降，当染料浓度为150mg/L时，吸脱附曲线最高，比表面积最大。图8为孔径分布曲线图，由图可知，随着染料浓度的增加，孔径逐步变小，微孔介孔比例增加，这将有利于电解质离子运输转移，小的孔径更容易与电解质离子相匹配，从而产生更大的有效比表面积，吸附更多的电荷，提升电化学性质。最后将多孔活性碳材料与导电碳黑、聚四氟乙烯分散液混合并研磨成泥浆状，将该泥浆均匀涂覆于泡沫镍上并烘干，得到多孔活性碳电极材料进行电化学测试，显示出了优良的电化学性质。
本发明的作用机理是：选用高吸水树脂作为前驱体在染料中吸水润胀，高吸水树脂带负电，分子链上具有大量含氧基团，在阳离子染料溶液中吸水润胀，阳离子染料通过氢键或电荷相互作用吸附与高吸水树脂上，随着吸附量的加大，染料与染料之也间会形成π-π相互作用，该作用力的存在会使得高吸水树脂的润胀程度受到限制，故而所产生的孔径大小随着染料浓度的加大而减小。
选用染料溶液作为高吸水树脂润胀程度控制剂，主要因为染料中含有大量的氮、硫、磷等活性基团，这些化学基团炭化后能在碳材料中保留大量的杂原子，作为电极材料使用时能产生赝电容，从而增加电化学性质。
Claims (5)
1.一种孔隙可调节的多孔活性碳电极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸盐溶于水形成丙烯酸盐溶液，之后加入氢氧化钠将溶液pH调节至中性，随后加入淀粉、胶黏剂和引发剂进行接枝共聚反应，形成淀粉丙烯酸聚合物，干燥，得到淀粉丙烯酸基高吸水树脂；
步骤2，将淀粉丙烯酸基高吸水树脂放入阳离子染料溶液中进行吸水润胀，达到吸附平衡后，冷冻干燥，得到含有染料的高吸水树脂基气凝胶；
阳离子染料溶液为亚甲基蓝溶液、孔雀石绿溶液、龙胆紫溶液中的任意一种或者多种；阳离子染料溶液的浓度为1mg/L～600mg/L；
步骤3，将高吸水树脂基气凝胶与碱金属化合物混合并研磨，得到混合物，将混合物置于管式炉中进行炭化活化，采用去离子水洗涤至pH为中性，干燥，得到多孔活性碳材料；
碱金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙、氯化锌中的任意一种或者两种；高吸水树脂基气凝胶与碱金属化合物的质量比为1：1；研磨时间为10min～30min；
炭化活化过程：在氮气氛围下，氮气的流量为40-80mL/min，以2-20℃/min的速率升温至800～1200℃，保温30～300min，随后以1-10℃/min的降温速率冷却至室温；
步骤4，将多孔活性碳材料与导电剂、粘接剂混合并研磨成泥浆状，将该泥浆均匀涂覆于集流体上并烘干，得到多孔活性碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种孔隙可调节的多孔活性碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，丙烯酸盐溶液的质量分数为30％～60％；丙烯酸盐溶液、淀粉、胶黏剂和引发剂的质量比为2～6：1～3：1～4：0.002～0.045；反应温度为10℃～80℃，反应时间为1～24h。
3.根据权利要求2所述的一种孔隙可调节的多孔活性碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，丙烯酸盐为丙烯酸钠或者丙烯酸钾；胶黏剂为聚乙二醇；引发剂为K2S2O8。
4.根据权利要求1所述的一种孔隙可调节的多孔活性碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，多孔活性碳材料、导电剂、粘接剂的质量比为80～90：5～15：5～15。
5.根据权利要求4所述的一种孔隙可调节的多孔活性碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，导电剂为导电炭黑、黑磷、石墨烯中的任意一种；粘接剂为聚四氟乙烯分散液、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的任意一种；集流体为泡沫镍、泡沫铜、铂片中的任意一种。
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