CN110217786B - 一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法和应用。将NH4Cl与有机碳源混匀，球磨分散，煅烧后石墨化，加入氢氧化钾来化学改性，盐酸洗涤、离心后干燥，制得超级电容器用电极材料，将该电极材料与SP、SBR、CMC制成浆料，将浆料涂布到集流体表面，再经烘干、轮压，制得所述超级电容器用电极片。本发明能高效的制出导电性好、比表面积高、孔容积大的分级多孔碳材料及低内阻的电极材料和电极片，所得电极材料和电极片均能极大的提高超级电容器的高比能量及高比功率性能，且均具有高的比电容、能量密度和功率密度，电极材料不同孔径数目、有效比表面积及孔容积均增加，电极片的导电性、倍率性能都得到提高。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，尤其涉及一种超级电容器用高比特性电极材 料的制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能器件，它具有超高的功率密度(＞103W/kg， 短时间内超高功率输出)，较好的可逆性，快速的充放电性能(＜60s)、超长 的循环稳定性(＞105次)、宽的工作范围(-70～60℃)等优点。超级电容器在消 费类电子产品、新能源汽车、运动控制、智能电网、工业节能减排、军用武器装 备等领域可以发挥非常重要的作用。然而，目前工业的方法制得的超级电容器能 量密度＜10Wh/kg，能量密度这一评价储能装置的关键指标却严重限制了超级电 容器的大规模应用。因此，在保持超级电容器高功率输出的同时增加超级电容器 的能量密度已经成为超级电容器研究的炙热课题。
根据超级电容器的工作原理，为了使超级电容器得到较大的比电容，电极材 料需要具有导电性好、比表面积大、孔容积大等特性，电极片需要具有低内阻、 化学惰性等特性。多孔碳材料具有高度发达的空隙结构、大的比表面积和优异的 导电性，并且制备多孔碳材料的原材料来源广泛、价格低廉，可进行大规模的生 产，因此被广泛应用于能源储存与转化、催化和大分子吸附等诸多领域，按照孔 径的大小，多孔材料可以被分为三类：微孔碳材料、介孔碳材料和大孔碳材料， 其中微孔(＜2nm)的主要作用就是提高电极材料与电解液进行吸脱附的活性位 点，介孔(2～50nm)主要是提高离子在电极材料中转移速率，为离子的传输提 供了高速的通路，大孔(＞50nm)主要是提供了离子传输的通道及贮存电解液。 而且由于多孔碳材料具有绿色无污染的优势，因此当前使用最多的电极材料多为 多孔碳材料。但是，由于多孔碳材料具有比表面积小、孔容积低、导电性差等缺 点，目前商业用的多孔碳材料中适合作为超级电容器用电极材料的较少，并且， 目前大多使用铝箔作为集流体，因其内阻大、与碳基活性物质电接触差等缺点限 制了超级电容器的大功率输出。
目前，关于分级多孔碳材料制备以及采用多孔碳材料制成超级电容器的文献 有一些，例如：
1、专利申请CN201910018259.1，公开了氮掺杂多孔碳材料及其制备方法， 负极、电池和超级电容器。其中，制备氮掺杂多孔碳材料包括：将多孔碳材料置 于密闭容器中，并将所述多孔碳材料加热至预定温度；利用计量泵向所述密闭容 器中加入氮源溶液，得到汽化气；在所述预定温度下，使所述多孔碳材料和所述 汽化气反应预定时间，得到氮掺杂多孔碳材料，其中，所述预定温度高于所述氮 源溶液的沸点。发明人发现，该方法操作简单、方便，易于实现，成本较低，可 以实现多孔碳材料的孔径调节和氮掺杂的同步进行，且获得的氮掺杂多孔碳材料 中的氮掺杂量较高，介孔比例较大，比表面积较大。但是，该专利申请制得的氮 掺杂多孔碳材料比表面积小，且电化学性能相对差。
2、专利申请CN105645408B，公开了一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料 的工艺以及超级电容器电极的制备方法，该工艺包括如下步骤：(1)枣核的预处 理；(2)氮掺杂碳材料的制备；(3)氮掺杂多孔碳材料的制备。本发明选取枣核为 碳源，在惰性保护气体中混合氨气和水蒸气，在碳化的过程中同时进行氮掺杂反 应，然后在活化剂的作用下活化制孔，制备高比表面积和孔体积的氮掺杂多孔碳 材料。本发明制备方法简单，成本低，生产效率高且节约能源。实验结果表明， 使用其制备的超级电容器电极具有高比电容，理想的赝电容、高循环稳定性，性 能优于商业活性碳的超级电容器性能以及大部分氮掺杂多孔碳材料。但是，该专 利申请制备方式复杂，制得氮掺杂多孔碳材料的孔结构分布构建不太可控。
3、专利申请CN106315552B，公开了一种分级多孔碳材料及其制备方法和 应用。该分级多孔碳材料的制备方法为：首先将明胶、柠檬酸和三氯化铁混合加 水溶解，油浴、干燥至凝胶状态；对凝胶状态的混合物进行碳化，并用盐酸洗涤、 离心并干燥，得到分级多孔碳材料。本发明还提供一种活化的分级多孔碳材料， 将上述制得的分级多孔碳材料与氢氧化钾混合溶解，活化处理后用盐酸洗涤离心 并干燥后获得。本发明提供的分级多孔碳材料及其活化的分级多孔碳材料具备丰 富的柳叶形介孔结构；其制备工艺简单、合成条件温和、制备成本低；其作为超 级电容器的电极材料，具有高的比容量和能量密度，以及优异的循环稳定性，在 超级电容器等储能装置中具有广泛的应用前景。但是，该专利经过一系列前驱体 处理后活化处理，制得的分级多孔碳材料有效比表面积和孔容积较小。
4、专利申请CN104715936B，公开了一种用于超级电容器的分级多孔碳电 极材料及制备方法。该孔径分级分布的多孔碳制备方法的特征为：介孔分子筛 SBA-15做模板，N,N-二甲基甲酰胺做溶剂，沸石咪唑化合物ZIF-8做碳源，在 800℃高温下进行炭化得到孔径分级分布的多孔碳。以该碳材料做电极的超级电 容器表现出优异的倍率性能。800℃炭化得到的孔径分级分布的多孔碳材料在 100mV/s的扫速下比电容达到200F/g。但是，该专利申请制备方法较复杂且不太 环保，制得分级多孔碳电极材料的电化学性能也比较差。
因此，为实现超级电容器的高比能量和高比功率的输出，开发分级多孔碳材 料及超导电电极片的制备是关键技术问题，而石墨化分级多孔碳材料导电性高， 与使用的石墨纸集流体电接触良好，研制出一种高比特性超级电容器用电极材 料、电极尤为重要。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种超级电容器用高比特性电极材料的 制备方法和应用。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NH4Cl固体与有机碳源混合均匀，采用高能球磨机进行球磨分散， 得到均匀分散的混合粉末；
(2)将上述混合粉末转入惰性气体烧结炉中，在惰性气体氛围中，采用高 温固相法进行煅烧，使原料发生聚合反应并造孔，再经石墨化处理，获得3D分 级多孔结构碳材料前驱体；
(3)待上述3D分级多孔结构碳材料前驱体冷却后，与氢氧化钾混匀后进 行化学改性处理，同时向惰性气体烧结炉中通入惰性气体和CO2的混合气体，再 经盐酸洗涤、离心后干燥，获得3D分级多孔结构碳基材料，即得所述电极材料。
进一步地，在步骤(1)，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一 种或一种以上。
进一步地，在步骤(1)，所述NH4Cl与有机碳源的重量比＝1～3:1.5～5。
进一步地，在步骤(1)，所述球磨分散的转速为1500～3000r/min，球磨分 散的时间为10～300min。
进一步地，在步骤(2)，所述高温固相法煅烧的方式为：在惰性气体氛围 中，先以3～6℃/min的速率升温至200～300℃，恒温25～35min，再以5～10℃ /min速率升温至300～600℃，恒温0.5～2h。
进一步地，在步骤(2)，所述石墨化处理是：在惰性气体氛围中，先以3～ 5℃/min的速率升温至200～350℃，恒温25～35min，然后以5～10℃/min的速 率升温至780～830℃，恒温55～65min，再以6～10℃/min的速率升温至1000～ 1300℃，恒温1～3h。
进一步地，在步骤(2)及(3)，所述惰性气体为氮气、氩气、氖气、氙气 中的一种或一种以上；所述惰性气体与CO2的质量比＝2～5:1～3。
进一步地，在步骤(3)，所述氢氧化钾与3D分级多孔结构碳材料前驱体 的质量比＝5.7～6.5:1；
进一步地，在步骤(3)，所述3D分级多孔结构碳基材料的比表面积为1800～3000m2/g，孔容积为2.5～3.8cm3g-1。
进一步地，一种高比特性超级电容器用电极材料，所述电极材料根据上述所 述方法制备得到。
进一步地，所述的一种高比特性超级电容器用电极材料在超级电容器中的应 用，将所述电极材料制成电极片，然后将该电极片作为超级电容器的正极，并与 锂离子电池用电解液组装成对称型超级电容器；所述锂离子电池用电解液为 LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1。
进一步地，所述电极片的制备方法，包括以下步骤：将所述电极材料、SP、 SBR、CMC质量比＝93～95:3～2:2.5～1.5:1～1.5混合制成浆料，将浆料涂布到 厚度为0.03～0.1mm的石墨纸表面，再经烘干、轮压，制得厚度为30～100um 的所述超级电容器用电极片。
本申请中SP代表的是Super-P，SBR代表的是丁苯橡胶，CMC代表的是氮 甲基纤维素钠。
本申请原理：本申请首先采用高能球磨方式将氯化铵分散到有机碳源中，使 氯化铵和有机碳源形成均一粉末，再采用高温固相法煅烧，煅烧过程中氯化铵分 解得到的氨气和氯化氢气体对有机碳源进行造孔，制成3D多孔结构碳材料，为 碳基材料提供导电网络及离子传输通道，为后续分级多孔碳材料的制备提供良好 的骨架；然后经石墨化碳材料处理，能够改善碳材料的微观无序化程度，提高碳 材料的导电性，获得3D分级多孔结构碳基材料的前驱体；同时对前驱体进行化 学改性处理，进一步提高其不同孔径数目，增加了有效比表面积及孔容积，最终 获得3D分级多孔结构碳基材料，即得所述电极材料。综合提高了电极材料的电 化学性能，从而，攻克了超级电容器超高功率密度、高能量密度输出等性能的关 键难题。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明方法能够高效的制备出导电性好、比表面积高、孔容积大的分 级多孔碳材料及低内阻的电极材料，该电极材料制成电极片后可以应用于超级电 容器中，能够极大的提高超级电容器的高比能量及高比功率性能。
(2)采用本发明方法制得的电极材料具有分级多孔特性，有效比表面积及 孔容积均增加。微孔(＜2nm)的改善了电极材料与电解液进行吸脱附的活性位 点，介孔提高了离子在电极材料中转移速率，为离子的传输提供了高速的通路， 大孔提供了离子传输的通道及贮存电解液。
(3)本申请在电极片的制备过程中，将制得的电极材料与SP、SBR、CMC 混合成浆料，然后将该浆料涂布到集流体石墨纸表面，石墨纸的基材是碳材料， 这样能够改善集流体与电极活性材料的电接触差问题，总体提高电极片的导电 性，增强倍率性能。
(4)采用本发明方法制得的电极材料，具有高的比电容、能量密度和功率 密度，在超级电容器中具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例 或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图 仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前 提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为采用本申请实施例1方法制得的超级电容器用高比特性电极材料制成 超级电容器的恒流充放电曲线图；
图2为采用本申请实施例2方法制得的超级电容器用高比特性电极材料制成 超级电容器的恒流充放电曲线图；
图3为采用本申请实施例3方法制得的超级电容器用高比特性电极材料制成 超级电容器的恒流充放电曲线图；
图4为采用本申请实施例4方法制得的超级电容器用高比特性电极材料制成 超级电容器的恒流充放电曲线图；
图5为采用本申请实施例5方法制得的超级电容器用高比特性电极材料制成 超级电容器的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这 些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求 所要求保护的范围。
实施例1
一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NH4Cl固体与有机碳源混合均匀，采用高能球磨机进行球磨分散， 得到均匀分散的混合粉末；所述有机碳源为蔗糖；所述NH4Cl固体与有机碳源 的重量比＝1:1.5；所述球磨分散转速为1500r/min，时间为10min；
(2)将上述混合粉末转入惰性气体烧结炉中，在惰性气体氛围中，采用高 温固相法进行煅烧，使原料发生聚合反应并造孔，再经石墨化处理，获得3D分 级多孔结构碳材料前驱体；所述高温固相法煅烧的方式为：在惰性气体氛围中， 先以3℃/min的速率升温至200℃，恒温35min，再以5℃/min速率升温至300℃， 恒温2h；所述石墨化处理是：在惰性气体氛围中，先以3℃/min的速率升温至 200℃，恒温35min，然后以5℃/min的速率升温至780℃，恒温65min，再以6℃ /min的速率升温至1000℃，恒温3h；
(3)待上述3D分级多孔结构碳材料前驱体冷却后，与氢氧化钾混匀后进 行化学改性处理，同时向惰性气体烧结炉中通入惰性气体和CO2的混合气体，再 经盐酸洗涤、离心后干燥，获得3D分级多孔结构碳基材料，即得所述电极材料； 所述氢氧化钾与3D分级多孔结构碳材料前驱体的质量比＝5.7:1；所述3D分级多 孔结构碳基材料的比表面积为1800m2/g，孔容积为2.5cm3g-1。
进一步地，在步骤(2)及(3)，所述惰性气体为氮气；所述惰性气体与 CO2的质量比＝2:1。
一种高比特性超级电容器用电极材料，所述电极材料根据上述所述方法制备 得到。
一种高比特性超级电容器用电极材料在超级电容器中的应用，将所述电极材 料制成电极片，然后采用该电极片作为超级电容器的正极材料，并与锂离子电池 用电解液组装成对称型超级电容器；所述锂离子电池用电解液为 LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1；所述电极片的制备方法，包括以下步骤：将所述电 极材料、SP、SBR、CMC质量比＝93:3:2.5:1混合制成浆料，将浆料涂布到厚度 为0.09mm的石墨纸表面，再经烘干、轮压，制得厚度为70um的所述超级电容 器用电极片。
将实施例1制得的高比特性电极材料和电极片作为正极材料制成超级电容 器，具体是：采用锂离子电池用电解液(LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1)组装成对 称型超级电容器，组装成超级电容器，测试其电化学性能，该实施例制得的超级 电容器的充放电曲线如图1所示。由图1可知，本发明制得的3D分级多孔结构 碳基材料的比表面积为1800m2/g，孔容积为2.5cm3g-1；在电压范围为0.01～3.0V 的条件下，10A/g电流密度下，比电容达70F/g，比能量达100Wh/kg，比功率 45.5kW/kg。
实施例2
一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NH4Cl固体与有机碳源混合均匀，采用高能球磨机进行球磨分散， 得到均匀分散的混合粉末；所述有机碳源为葡萄糖；所述NH4Cl固体与有机碳 源的重量比＝3:5；所述球磨分散转速为3000r/min，时间为300min；
(2)将上述混合粉末转入惰性气体烧结炉中，在惰性气体氛围中，采用高 温固相法进行煅烧，使原料发生聚合反应并造孔，再经石墨化处理，获得3D分 级多孔结构碳材料前驱体；所述高温固相法煅烧的方式为：在惰性气体氛围中， 先以6℃/min的速率升温至300℃，恒温25min，再以10℃/min速率升温至600℃， 恒温2h；所述石墨化处理是：在惰性气体氛围中，先以5℃/min的速率升温至 350℃，恒温25min，然后以10℃/min的速率升温至830℃，恒温55min，再以 10℃/min的速率升温至1300℃，恒温1h；
(3)待上述3D分级多孔结构碳材料前驱体冷却后，与氢氧化钾混匀后进 行化学改性处理，同时向惰性气体烧结炉中通入惰性气体和CO2的混合气体，再 经盐酸洗涤、离心后干燥，获得3D分级多孔结构碳基材料，即得所述电极材料； 所述氢氧化钾与3D分级多孔结构碳材料前驱体的质量比＝6.5:1；所述3D分级多 孔结构碳基材料的比表面积为2000m2/g，孔容积为2.8cm3g-1。
进一步地，在步骤(2)及(3)，所述惰性气体为氩气；所述惰性气体与 CO2的质量比＝5:3。
一种高比特性超级电容器用电极材料，所述电极材料根据上述所述方法制备 得到。
一种高比特性超级电容器用电极材料在超级电容器中的应用，将所述电极材 料制成电极片，然后将该电极片作为超级电容器的正极，并与锂离子电池用电解 液组装成对称型超级电容器；所述锂离子电池用电解液为 LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1；所述电极片的制备方法，包括以下步骤：将所述电 极材料、SP、SBR、CMC质量比＝95:2:1.5:1.5混合制成浆料，将浆料涂布到厚度 为0.1mm的石墨纸表面，再经烘干、轮压，制得厚度为55um的所述超级电容器 用电极片。
将实施例2制得的高比特性电极材料和电极片作为正极材料制成超级电容 器，具体是：采用锂离子电池用电解液(LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1)组装成对 称型超级电容器，组装成超级电容器，测试其电化学性能，该实施例制得的超级 电容器的充放电曲线如图2所示。由图2可知，本发明制得的3D分级多孔结构 碳基材料的比表面积为2000m2/g，孔容积为2.8cm3g-1；在电压范围为0.01～3.0V 的条件下，10A/g电流密度下，比电容达95F/g，比能量达118.8Wh/Kg，比功率 44kW/kg。
实施例3
一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NH4Cl固体与有机碳源混合均匀，采用高能球磨机进行球磨分散， 得到均匀分散的混合粉末；所述有机碳源为聚乙烯醇；所述NH4Cl固体与有机 碳源的重量比＝1.5:2；所述球磨分散转速为2000r/min，时间为50min；
(2)将上述混合粉末转入惰性气体烧结炉中，在惰性气体氛围中，采用高 温固相法进行煅烧，使原料发生聚合反应并造孔，再经石墨化处理，获得3D分 级多孔结构碳材料前驱体；所述高温固相法煅烧的方式为：在惰性气体氛围中， 先以4℃/min的速率升温至230℃，恒温33min，再以6℃/min速率升温至400℃， 恒温1.5h；所述石墨化处理是：在惰性气体氛围中，先以3℃/min的速率升温至 250℃，恒温33min，然后以6℃/min的速率升温至820℃，恒温63min，再以7℃ /min的速率升温至1100℃，恒温2.5h；
(3)待上述3D分级多孔结构碳材料前驱体冷却后，与氢氧化钾混匀后进 行化学改性处理，同时向惰性气体烧结炉中通入惰性气体和CO2的混合气体，再 经盐酸洗涤、离心后干燥，获得3D分级多孔结构碳基材料，即得所述电极材料； 所述氢氧化钾与3D分级多孔结构碳材料前驱体的质量比＝6.3:1；所述3D分级多 孔结构碳基材料的比表面积为2300m2/g，孔容积为3.8cm3g-1。
进一步地，在步骤(2)及(3)，所述惰性气体为氖气、氙气；所述惰性气 体与CO2的质量比＝3:1.5。
一种高比特性超级电容器用电极材料，所述电极材料根据上述所述方法制备 得到。
一种高比特性超级电容器用电极材料在超级电容器中的应用，将所述电极材 料制成电极片，然后将该电极片作为超级电容器的正极，并与锂离子电池用电解 液组装成对称型超级电容器；所述锂离子电池用电解液为 LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1；所述电极片的制备方法，包括以下步骤：将所述电 极材料、SP、SBR、CMC质量比＝93:2.3:2.3:1.2混合制成浆料，将浆料涂布到厚 度为0.03mm的石墨纸表面，再经烘干、轮压，制得厚度为40um的所述超级电 容器用电极片。
将实施例3制得的高比特性电极材料和电极片作为正极材料制成超级电容 器，具体是：采用锂离子电池用电解液(LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1)组装成对 称型超级电容器，组装成超级电容器，测试其电化学性能，该实施例制得的超级 电容器的充放电曲线如图3所示。由图3可知，本发明制得的3D分级多孔结构 碳基材料的比表面积为2300m2/g，孔容积为3.8cm3g-1；在电压范围为0.01～3.0V 的条件下，10A/g电流密度下，比电容达110F/g，比能量达93.8Wh/Kg，比功率 50kW/kg。
实施例4
一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NH4Cl固体与有机碳源混合均匀，采用高能球磨机进行球磨分散， 得到均匀分散的混合粉末；所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖；所述NH4Cl固体与 有机碳源的重量比＝2.5:4；所述球磨分散转速为2500r/min，时间为250min；
(2)将上述混合粉末转入惰性气体烧结炉中，在惰性气体氛围中，采用高 温固相法进行煅烧，使原料发生聚合反应并造孔，再经石墨化处理，获得3D分 级多孔结构碳材料前驱体；所述高温固相法煅烧的方式为：在惰性气体氛围中， 先以5℃/min的速率升温至280℃，恒温27min，再以8℃/min速率升温至500℃， 恒温1.5h；所述石墨化处理是：在惰性气体氛围中，先以5℃/min的速率升温至 300℃，恒温27min，然后以9℃/min的速率升温至790℃，恒温58min，再以9℃ /min的速率升温至1200℃，恒温1.5h；
(3)待上述3D分级多孔结构碳材料前驱体冷却后，与氢氧化钾混匀后进 行化学改性处理，同时向惰性气体烧结炉中通入惰性气体和CO2的混合气体，再 经盐酸洗涤、离心后干燥，获得3D分级多孔结构碳基材料，即得所述电极材料； 所述氢氧化钾与3D分级多孔结构碳材料前驱体的质量比＝6.3:1；所述3D分级多 孔结构碳基材料的比表面积为2500m2/g，孔容积为2.9cm3g-1。
进一步地，在步骤(2)及(3)，所述惰性气体为氩气、氖气；所述惰性气 体与CO2的质量比＝4:2.5。
一种高比特性超级电容器用电极材料，所述电极材料根据上述所述方法制备 得到。
一种高比特性超级电容器用电极材料在超级电容器中的应用，将所述电极材 料制成电极片，然后将该电极片作为超级电容器的正极，并与锂离子电池用电解 液组装成对称型超级电容器；所述锂离子电池用电解液为 LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1；所述电极片的制备方法，包括以下步骤：将所述电 极材料、SP、SBR、CMC质量比＝95:2.8:2.3:1.4混合制成浆料，将浆料涂布到厚 度为0.05mm的石墨纸表面，再经烘干、轮压，制得厚度为80um的所述超级电 容器用电极片。
将实施例4制得的高比特性电极材料和电极片作为正极材料制成超级电容 器，具体是：采用锂离子电池用电解液(LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1)组装成对 称型超级电容器，组装成超级电容器，测试其电化学性能，该实施例制得的超级 电容器的充放电曲线如图4所示。由图4可知，本发明制得的3D分级多孔结构 碳基材料的比表面积为2500m2/g，孔容积为2.9cm3g-1；在电压范围为0.01～3.0V 的条件下，10A/g电流密度下，比电容达65F/g，比能量达75Wh/Kg，比功率 35kW/kg。
实施例5
一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NH4Cl固体与有机碳源混合均匀，采用高能球磨机进行球磨分散， 得到均匀分散的混合粉末；所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一种或 一种以上；所述NH4Cl固体与有机碳源的重量比＝2:3.5；所述球磨分散转速为 2300r/min，时间为150min；
(2)将上述混合粉末转入惰性气体烧结炉中，在惰性气体氛围中，采用高 温固相法进行煅烧，使原料发生聚合反应并造孔，再经石墨化处理，获得3D分 级多孔结构碳材料前驱体；所述高温固相法煅烧的方式为：在惰性气体氛围中， 先以5℃/min的速率升温至250℃，恒温30min，再以8℃/min速率升温至450℃， 恒温1.2h；所述石墨化处理是：在惰性气体氛围中，先以4℃/min的速率升温至 280℃，恒温30min，然后以7℃/min的速率升温至800℃，恒温60min，再以8℃ /min的速率升温至1200℃，恒温2h；
(3)待上述3D分级多孔结构碳材料前驱体冷却后，与氢氧化钾混匀后进 行化学改性处理，同时向惰性气体烧结炉中通入惰性气体和CO2的混合气体，再 经盐酸洗涤、离心后干燥，获得3D分级多孔结构碳基材料，即得所述电极材料； 所述氢氧化钾与3D分级多孔结构碳材料前驱体的质量比＝6.0:1；所述3D分级多 孔结构碳基材料的比表面积为3000m2/g，孔容积为2.7cm3g-1。
进一步地，在步骤(2)及(3)，所述惰性气体为氩气、氖气、氙气；所述 惰性气体与CO2的质量比＝3.5:2。
一种高比特性超级电容器用电极材料，所述电极材料根据上述所述方法制备 得到。
一种高比特性超级电容器用电极材料在超级电容器中的应用，将所述电极材 料制成电极片，然后将该电极片作为超级电容器的正极，并与锂离子电池用电解 液组装成对称型超级电容器；所述锂离子电池用电解液为 LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1；所述电极片的制备方法，包括以下步骤：将所述电 极材料、SP、SBR、CMC质量比＝94:2.5:2.0:1.3混合制成浆料，将浆料涂布到厚 度为0.06mm的石墨纸表面，再经烘干、轮压，制得厚度为100um的所述超级电 容器用电极片。
将实施例5制得的高比特性电极材料和电极片作为正极材料制成超级电容 器，具体是：采用锂离子电池用电解液(LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1)组装成对 称型超级电容器，组装成超级电容器，测试其电化学性能，该实施例制得的超级 电容器的充放电曲线如图5所示。由图5可知，本发明制得的3D分级多孔结构 碳基材料的比表面积为3000m2/g，孔容积为2.7cm3g-1；在电压范围为0.01～3.0V 的条件下，10A/g电流密度下，比电容达50F/g，比能量达45Wh/Kg，比功率 27kW/kg。
对比例1
按照专利申请CN201910018259.1中的实施例进行。由说明书可知，本实施 例中，获得的氮掺杂多孔碳材料的比表面积为650-1515m2/g，氮含量为 2.1-4.5wt％。作为水系超级电容器电极材料，在电流密度为1A/g下测得比电容 为110-185F/g，以1A/g的电流在-0.15-0.85V充放电，放电比电容分别为110F/g， 125F/g和185F/g。
对比例2
按照专利申请CN105645408B中的实施例1进行。由说明书可知，经测试其 比表面积达到2780m2g-1，总孔体积为1.1cm3g-1；含氮量1.3％，其在常温常压下 对二氧化碳的吸附量达到4.5mmol/g，在0.5A/g电流密度下，本实施例条件下的 氮掺杂多孔碳材料制备的超级电容器的电极的恒流充放电曲线，可以准确计算出 该材料比电容值为425F/g。
对比例3
按照专利申请CN106315552B中的实施例进行。由专利申请CN106315552B 中说明书记载可知，由孔径分布图还可以看出，该分级多孔碳材料比表面积为 1100-1250m2·g-1，孔体积为1.2-1.3cm3·g-1。在功率密度为1.2kW·kg-1时，能 量密度为30.79Wh·kg-1。由孔径分布图还可以看出，该活化的分级多孔碳材料 比表面积为786.5-1357m2·g-1，孔体积为0.3596-1.490cm3·g-1。在1A·g-1的电 流密度下，该活化的分级多孔碳材料的比容量为312.34F·g-1；在20A·g-1的电 流密度下，该活化的分级多孔碳材料的比容量仍然保持在239F·g-1，保留了初 始比容量的76.54％，显示出优异的倍率性能。
综上所述，本发明方法能够高效的制备出导电性好、比表面积高、孔容积大 的分级多孔碳材料及低内阻的电极片，该电极片能够极大的提高超级电容器的高 比能量及高比功率性能；本发明制得的电极材料具有分级多孔特性，同时，有效 比表面积及孔容积均增加，具有高的比电容、能量密度和功率密度，在超级电容 器中具有广泛的应用前景；在制备过程中，将制得的电极材料与SP、SBR、CMC 混合成浆料，然后将该浆料涂布到集流体石墨纸表面，由碳基材作为集流体能够 有效改善集流体与电极材料的电接触差问题，总体提高电极片的导电性，增强倍 率性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而 且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本 发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制 性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利 要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将NH4Cl固体与有机碳源混合均匀，采用高能球磨机进行球磨分散，得到均匀分散的混合粉末；
(2)将上述混合粉末转入惰性气体烧结炉中，在惰性气体氛围中，采用高温固相法进行煅烧，使原料发生聚合反应并造孔，再经石墨化处理，获得3D分级多孔结构碳材料前驱体；
(3)待上述3D分级多孔结构碳材料前驱体冷却后，与氢氧化钾混匀后进行化学改性处理，同时向惰性气体烧结炉中通入惰性气体和CO2的混合气体，再经盐酸洗涤、离心后干燥，获得3D分级多孔结构碳基材料，即得所述电极材料；
在步骤(1)，所述球磨分散转速为1500～3000r/min，时间为10～300min；
在步骤(2)，所述高温固相法煅烧的方式为：在惰性气体氛围中，先以3～6℃/min的速率升温至200～300℃，恒温25～35min，再以5～10℃/min速率升温至300～600℃，恒温0.5～2h；
在步骤(2)，所述石墨化处理是：在惰性气体氛围中，先以3～5℃/min的速率升温至200～350℃，恒温25～35min，然后以5～10℃/min的速率升温至780～830℃，恒温55～65min，再以6～10℃/min的速率升温至1000～1300℃，恒温1～3h；
电极片的制备方法，包括以下步骤：将所述电极材料、SP、SBR、CMC质量比＝93～95:3～2:2.5～1.5:1～1.5混合制成浆料，将浆料涂布到厚度为0.03～0.1mm的石墨纸表面，再经烘干、轮压，制得厚度为30～100um的所述超级电容器用电极片。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一种或一种以上；所述NH4Cl与有机碳源的重量比＝1～3:1.5～5。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)及(3)，所述惰性气体为氩气、氖气、氙气中的一种或一种以上；所述惰性气体与CO2的质量比＝2～5:1～3。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器用高比特性电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述氢氧化钾与3D分级多孔结构碳材料前驱体的质量比＝5.7～6.5:1；所述3D分级多孔结构碳基材料的比表面积为1800～3000m2/g，孔容积为2.5～3.8cm3g-1。
5.一种高比特性超级电容器用电极材料，其特征在于：所述电极材料根据权利要求1～4任一项所述方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的一种高比特性超级电容器用电极材料在超级电容器中的应用，其特征在于：将所述电极材料制成电极片，然后将该电极片作为超级电容器的正极，并与锂离子电池用电解液组装成对称型超级电容器；所述锂离子电池用电解液为LiPO4F6,EC:PC:DMC＝1:1:1。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102797111A (zh) * | 2012-08-16 | 2012-11-28 | 黑龙江大学 | 三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法 |
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| CN108314034A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-07-24 | 曾功昶 | 一种多孔椰壳炭石墨化方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2015071511A (ja) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 三次元グラフェン発泡体及びその製造方法 |
| CN108314034A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-07-24 | 曾功昶 | 一种多孔椰壳炭石墨化方法 |
| CN108821279A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-11-16 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种三维多孔碳的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Activated Biomass-derived Graphene-based Carbons for Supercapacitors with High Energy and Power Density;SungHoon Jung et al;《Scientific REPORTS》;20180130;第8卷;第6页实验部分、第3-4页、第7页 电化学表征 * |
| High-throughput fabrication of strutted graphene by ammonium-assisted chemical blowing for high-performance supercapacitors;Jiang, XF 等;《NANO ENERGY》;20150930;全文 * |
| 分级结构多孔碳及其衍生物的超级电容性能研究;王益良;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》;20160715(第7期);全文 * |
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