CN109003825B - 一种氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法，用于超级电容器电极材料制备场合，解决了传统工艺制备步骤多，耗时长，复合物比电容低不利于材料应用的难题，采用三维结构交联聚丙烯酰胺/镍盐气凝胶为前体和自模板，经过煅烧处理，实现碳材料原位氮掺杂与催化石墨化并形成三维分级多孔结构，镍纳米颗粒均匀分布在碳基质中，金属单质表层经氧化转变为氧化镍，形成三元复合材料，其制备工艺步骤简单，节能环保，原理可靠，产物兼有碳材料高比表面积、金属镍高导电性、氮掺杂碳及氧化镍典型赝电容特性，复合材料电化学性能优异，使用环境友好，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。
Description
技术领域：
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料(NPGC/Ni/NiO)制备方法，产物可用于超级电容器电极材料制备场合。
背景技术：
超级电容器具有功率密度高、充放电快速、循环寿命长以及高效、清洁、安全等优点。根据储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器利用电极和电解质之间的界面双电层存储能量，发生的是物理吸附过程，它通常采用具有高比表面积的活性炭、石墨烯等作为电极材料。法拉第赝电容器则通过在电极表面或近表面体相中发生快速、可逆的氧化/还原反应(或化学吸附/脱附)，产生更高的比容量，其电极材料主要包括过渡金属氧化物、金属氢氧化物和导电聚合物。将双电层电容与法拉第赝电容相复合，设计和构筑三维结构纳米复合电极材料已成为超级电容器领域的发展趋势。
三维结构可促进电解质与电极材料接触，增加电极材料活性位点。分级多孔结构中的大孔可为电解质离子提供存储空间，介孔孔道促进电解质离子扩散，微孔缩短了离子扩散路径，部分石墨化碳结构有利于电子传输。因此，三维分级多孔石墨化碳电极材料具有较高的功率密度与能量密度(Angew.Chem.Int.Ed.,2007,47,373.)。
为进一步提高超级电容器电极材料性能，人们还制备了杂原子掺杂的碳材料，其中氮掺杂碳尤其引人注目。氮原子由于原子半径较小而具有较高的电负性，氮原子掺杂的碳材料表面极性增强，极性电解液更易于润湿电极材料表面。在制备氮掺杂石墨化碳过程中，Lin等采用介孔二氧化硅作模板、金属镍作催化剂，以甲烷、氨气为气源，通过化学气相沉积法制备氮掺杂薄层碳(Science,2015,350,1508)。其中，吡咯型氮、吡啶型氮可赋予电极材料氧化-还原活性和赝电容特性，石墨化型氮则有助于提高碳材料导电性。但是，化学气相沉积要求有专门的仪器设备，模板剂、催化剂的制备与去除增加了反应步骤并提高经济成本，不利于实际应用。
为简化氮掺杂工艺，研究人员还把含碳前体(如葡萄糖、聚乙二醇等)与含氮前体(三聚氰胺等)在模板材料表层复配或二次沉积，经煅烧制备了氮掺杂碳(Chem.Eur.J.,2014,20,564；Appl.Surf.Sci.,2017,396,1326.)。该过程中由于碳、氮元素来自不同前体，这些组分很难实现分子级别分散，产物中氮掺杂的均匀程度也会受到影响。近来，直接采用含氮元素的聚合物如甲壳胺、聚丙烯酰胺等前体制备氮掺杂碳及其复合材料也备受人们关注。聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子，无需调控溶液pH值即可配制溶液，操作简便。Chen等采用醋酸钙作模板，以聚丙烯酰胺为前体制备了氮掺杂分级多孔碳(Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,12025)。中国发明专利(公开号CN107768645A)公开了一种多孔的氮掺杂碳纳米片复合负极材料及其制备方法，采用聚丙烯酰胺溶液作前体，与铁盐复合并经过惰性气氛煅烧生成Fe4N/Fe2O3/Fe多孔氮掺杂碳纳米片，并用作锂离子电池负极材料。采用聚丙烯酰胺制备氮掺杂碳及其复合材料操作简便，氮掺杂更加均匀。然而，有机前体在加热分解过程中往往伴随玻璃化转变以及结构坍塌现象，聚合物三维网络结构难以保持，这也是研究人员在制备多孔材料时经常采用模板调控产物结构的原因。增强该体系三维结构的一种有效途径是采用交联聚丙烯酰胺/镍盐复合凝胶作前体兼“自模板”，调控制备三维分级多孔复合电极材料，目前尚无文献记载相关研究。
在制备复合电极材料方面，氧化物、碳材料以及金属基底如泡沫镍复合也已成为复合电极材料研究的重要内容，其中氧化物的赝电容特性、碳及金属基底的导电特性对于电极材料的综合性能都有重要影响。Deng等制备的Co3O4/三维石墨烯/泡沫镍复合材料在1A/g电流密度下其比容量为321F/g(J.Alloys Comp.,2017,693,16)。近来，科学家们还研究了金属纳米颗粒与碳的复合材料，Ding等制备了镍/碳复合材料，在50mA/cm2条件下其比电容为174.5F/g，为纯碳材料比电容的2.49倍。(Mater.Lett.,2015,146,20)。实验结果表明，金属纳米颗粒可增强复合电极材料的导电性能，提高倍率特性，促进电荷传输并提高比电容。
当前，制备三维分级多孔结构氮掺杂部分石墨化碳/金属/金属氧化物复合物是获取高性能超级电容器电极材料的重要研究方向。然而，操作步骤多、耗时长、成本高不利于材料应用，复合物比电容有待进一步提高。至目前，关于交联聚丙烯酰胺/镍盐气凝胶自模板法制备三维多孔结构氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍纳米复合电极材料的研究，尚未有报道。而该方法是制备复合电极材料的一种简便、高效、通用的新方法，制备的材料在储能、催化等领域有巨大的应用价值。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有合成技术存在的缺点，提出一种三维分级多孔结构氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法，解决工艺制备步骤多，耗时长，复合物比电容低不利于材料应用的难题，能够简便高效地制备超级电容器复合电极材料。
为了实现上述目的，本发明涉及的三维分级多孔结构氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍复合材料制备方法，首先在聚丙烯酰胺/镍盐水溶液中添加酚醛类交联剂，于水热条件下形成交联聚丙烯酰胺/镍盐水凝胶，经液氮快速冷冻以及冻干处理，形成交联聚丙烯酰胺/镍盐三维结构气凝胶，样品煅烧后生成三维分级多孔结构的氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍复合物，其具体工艺制备过程包括以下步骤：
(1)配制聚合物溶液：将聚丙烯酰胺溶于去离子水，配制质量百分比浓度为0.5-3％的聚合物溶液；
(2)加入过渡金属盐：向上述溶液中加入镍盐，充分搅拌0.5h使其完全溶解，溶液中镍离子浓度为0.05-0.20mol/L；
(3)加入交联剂：向配制的聚合物水溶液中加入酚醛类交联剂，酰胺基团与酚类化合物的物质的量之比为5-10，醛与酚类化合物的物质的量之比为2-6，充分搅拌0.5h使其完全溶解；
(4)加入pH调节剂：接着向溶液中滴加50-400μL盐酸(3mol/L)调节溶液pH值在3.0-6.5之间；
(5)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶：将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在100-150℃水热反应8-15h，得到交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶，自然冷却至室温；
(6)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶：对复合水凝胶进行液氮低温(-196℃)冷冻0.5h，在冷冻干燥机中干燥8-24h，得到交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶；
(7)样品煅烧：将步骤(6)制得的气凝胶置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氮气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氮气流量调为50cm3/min，以1℃/min的升温速率升温至600-900℃，恒温2h后关闭热源，高温下有机组分碳化同时实现原位氮掺杂，镍盐经碳热还原生成镍单质，并且金属镍对无定形碳进行催化石墨化转化形成部分石墨化结构，待管式炉冷却到室温关闭氮气源，为促进镍元素氧化，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至250℃，恒温10h，实现三维分级多孔结构氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍纳米复合材料的制备。
步骤(1)中聚丙烯酰胺为未水解聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺(水解度5-25％)中的任意一种。
步骤(2)中镍盐为氯化镍、硝酸镍中的任意一种。
步骤(3)中酚醛交联剂为苯酚-甲醛、间苯二酚-甲醛中的任意一种。
以三维分级多孔结构氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍纳米复合物作为超级电容器电极材料制备工作电极的具体步骤为：首先将NPGC/Ni/NiO、导电剂乙炔黑和粘结剂按照质量比为80∶10∶10取样50-100mg，其中粘结剂是质量百分比浓度为5％的聚四氟乙烯乳液，然后用0.5-2.0mL N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)调浆，并涂覆于1cm×1cm的泡沫镍集流体上，在70℃条件下放置于烘箱中干燥2h,然后在100℃真空条件下干燥12h，以完全去除NMP，根据泡沫镍涂覆浆液前后质量变化，计算NPGC/Ni/NiO承载量，并控制其承载量为0.8-1.0mg/cm2。用制备的工作电极、饱和甘汞电极SCE、铂片(1cm×2cm)构建三电极体系，在6mol/L的KOH溶液中进行电化学测试，其中，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电化学测试包括循环伏安曲线CV测试和恒电流充放电GCD测试，测试电压范围为0-0.4V vs.SCE，控制扫描速率在2-100mV/s范围或者调控电流密度为1-10A/g，计算产物比电容，并考察其循环稳定性与倍率特性。循环伏安扫描时，还原过程比电容计算公式为：
其中，C为比电容，F/g；Q为电量，C；ΔU为扫描电位范围，V；v为扫描速率，V/s；I(U)为扫描的响应电流，A；m为活性物质的质量，g。放电过程比电容计算公式为：
其中，C为比电容，F/g；I代表充放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为工作电极上活性材料的质量，g；ΔU为总的电压降，V。
与现有技术相比，本发明以含氮高分子聚丙烯酰胺为反应前体，与酚醛化合物发生交联反应并与无机镍盐复合，经冷冻及干燥处理后形成交联聚丙烯酰胺/镍盐三维气凝胶，其中的交联网络结构可增强有机前体煅烧过程的稳定性，并赋予产物三维分级多孔结构。该制备方法结合了原位氮掺杂、催化石墨化、自模板调控等多重功能于一体，三维多孔结构可提高材料比表面积、金属与石墨化碳结构可增强导电性，氮掺杂与过渡金属氧化物可提高复合材料赝电容特性。该制备方法工艺步骤简单，节能环保，原理可靠，生产成本低。复合材料保持了交联聚合物前体的三维结构，且具有分级孔道，有利于电解质与电极材料充分接触，产物兼有双电层电容特性与赝电容特性，具有较高的比电容和良好的倍率特性与循环稳定性，在超级电容器领域应用前景广阔。
附图说明：
图1为本发明制备的NPGC/Ni/NiO复合物X射线衍射谱图。
图2为本发明制备的NPGC/Ni/NiO复合物拉曼光谱图。
图3为本发明制备的NPGC/Ni/NiO复合物X射线光电子能谱图。
图4为本发明制备的不同复合物N2吸附-脱附等温线与孔径分布图。
图5为本发明制备的NPGC/Ni/NiO复合物扫描电子显微镜照片与元素面分布图。
图6为本发明制备的NPGC/Ni/NiO复合物透射电镜照片。
图7为本发明制备的不同复合物恒电流充放电曲线图。
图8为本发明制备的不同复合物比电容-电流密度曲线图。
图9为本发明制备的NPGC/Ni/NiO比电容-循环次数曲线图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图做进一步说明。
实施例：
本实施例涉及的三维分级多孔结构氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍纳米复合材料(NPGC/Ni/NiO)制备方法，采用含氮元素的高分子聚丙烯酰胺为有机前体，分子量160万，与间苯二酚、甲醛形成交联聚合物凝胶并与无机镍盐复合，样品经液氮冷冻以及干燥处理，形成三维结构交联聚丙烯酰胺/镍盐气凝胶，再经过惰性气氛煅烧与空气气氛回火，结合镍元素催化石墨化作用制备NPGC/Ni/NiO纳米复合物，其具体工艺制备过程包括以下步骤：
(1)配制聚合物溶液：将未水解聚丙烯酰胺溶于去离子水，配制质量百分比浓度为2％的聚合物溶液；
(2)加入过渡金属盐：向上述溶液中加入氯化镍，充分搅拌0.5h使其完全溶解，溶液中镍离子浓度为0.15mol/L；
(3)加入交联剂：向配制的聚合物水溶液中加入间苯二酚-甲醛交联剂，酰胺基团与间苯二酚的物质的量之比为5，甲醛与间苯二酚物质的量之比为4，充分搅拌0.5h使其完全溶解；
(4)加入pH调节剂：接着向溶液中滴加300μL盐酸(3mol/L)调节溶液pH值为3.5；
(5)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶：将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在130℃水热反应15h，得到交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶，自然冷却至室温；
(6)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶：对复合水凝胶进行液氮低温(-196℃)冷冻0.5h，在冷冻干燥机中干燥24h，得到交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶；
(7)样品煅烧：将步骤(6)制得的气凝胶置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氮气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氮气流量调为50cm3/min，以1℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h后关闭热源，高温下有机组分碳化同时实现原位氮掺杂，镍盐经碳热还原生成镍单质，并且金属镍对无定形碳进行催化石墨化转化形成部分石墨化结构，待管式炉冷却到室温关闭氮气源，为促进镍元素氧化，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至250℃，恒温10h，实现三维分级多孔结构氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍纳米复合材料NPGC/Ni/NiO的制备。
为考察交联结构和N掺杂对产物结构及性能的影响，还对比制备了未交联的聚丙烯酰胺/氯化镍复合物(NCL-PAM/NiCl2)气凝胶和聚丙烯酸/氯化镍复合物(PAA/NiCl2)气凝胶，以及它们在上述煅烧条件下的衍生物氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍复合物(N’PGC/Ni/NiO)和部分石墨化碳/镍/氧化镍复合物(PGC/Ni/NiO)。另外，我们还将交联聚丙烯酰胺/氯化镍复合气凝胶直接在空气氛、400℃条件下煅烧10h，制备了氮掺杂碳/氧化镍复合材料(NC/NiO)。
以纳米复合物作为超级电容器电极材料制备工作电极的具体步骤为：首先将复合物、导电剂乙炔黑和粘结剂按照质量比为80∶10∶10取样50-100mg，其中粘结剂是质量百分比浓度为5％的聚四氟乙烯乳液，然后用0.5-2.0mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，并涂覆于表面积为1cm×1cm的泡沫镍集流体上，在70℃条件下放置于烘箱中干燥2h,然后在100℃真空条件下干燥12h，以完全去除NMP，根据泡沫镍涂覆浆液前后质量变化计算复合物承载量，并控制其承载量为0.8-1.0mg/cm2。用制备的工作电极、饱和甘汞电极SCE、铂片(1cm×2cm)构建三电极体系，在6mol/L的KOH溶液中进行电化学测试，其中，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电化学测试包括循环伏安曲线CV测试和恒电流充放电GCD测试，测试电压范围为0-0.4V vs.SCE，控制扫描速率为2-50mV/s或者调控电流密度2A/g，计算产物比电容，并考察其循环稳定性与倍率特性。循环伏安扫描时，还原过程比电容计算公式为：
其中，C为比电容，F/g；Q为电量，C；ΔU为扫描电位范围，V；v为扫描速率，V/s；I(U)为扫描的响应电流，A；m为活性物质的质量，g。放电过程比电容计算公式为：
其中，C为比电容，F/g；I代表充放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为工作电极上活性材料的质量，g；ΔU为总的电压降，V。
图1为本实施例制备的NPGC/Ni/NiO合物X射线衍射图。从图中可以看出，样品在2θ为44.5°、51.8°、76.4°处出现的衍射峰分别对应于Ni(JCPDS:65-2865)的(111)、(200)、(220)晶面衍射；样品在2θ为37.3°、43.3°、62.9°出现的衍射峰分别对应于NiO(JCPDS:65-5745)的(111)、(200)、(220)晶面衍射；即煅烧样品同时具有Ni(JCPDS:65-2865)和NiO(JCPDS:65-5745)的特征衍射峰。样品在26.1°处出现较弱的衍射峰，对应于石墨(002)晶面衍射，表明样品中存在部分石墨化碳结构，产物为部分石墨化碳/镍/氧化镍三元复合物。根据XRD谱图中Ni(111)晶面衍射峰面积与NiO(111)晶面衍射峰面积计算可得，NPGC/Ni/NiO样品中镍单质与氧化镍的物质的量之比为8∶1；针对NPGC/Ni/NiO样品(111)晶面衍射峰，根据谢乐公式D＝kγ/βcosθ(其中，D为晶粒尺寸，nm；k为Scherrer常数，0.89；λ为X射线波长，0.154nm；β为衍射峰半高宽，弧度(rad)；θ为衍射角)计算复合物中Ni、NiO的厚度分别为33.4nm和9.8nm。分析认为，复合物前体经惰性气氛煅烧，样品发生裂解与碳热反应，无机盐被有机前体衍生的无定形碳还原形成金属镍单质；样品再经过空气氛回火处理，表层金属单质样品进一步氧化生成氧化镍，样品内部仍保持单质状态，复合物中碳/镍/氧化镍三组分紧密结合。表层NiO组分与电解质接触时可充分参与电化学反应而赋予电极材料典型的赝电容特性，与之紧密接触的碳和镍单质有利于电子传输。该复合材料的尺寸与结构特征对于超级电容器电极材料研究具有重要意义。
图2为本实施例制备的NPGC/Ni/NiO复合物的拉曼光谱图。从图中可以看出，样品在1352cm-1和1583cm-1处有两个特征峰，分别对应sp3碳杂化轨道振动模型(D带)和sp2键碳原子振动模型(G带)。其中，D带与碳材料的缺陷结构、杂原子掺杂和无序结构有关；G带代表碳材料的结晶度和有序性。NPGC/Ni/NiO样品的ID/IG值等于1.115，证明材料具有部分石墨化结构，与XRD测试结果一致。该结果表明高温条件下过渡金属单质对无定型碳有催化石墨化作用，石墨化结构可提高电极材料导电性能，有助于增强材料倍率特性与循环稳定性。
图3为本实施例制备的NPGC/Ni/NiO复合物X射线光电子能谱图。图3(a)为NPGC/Ni/NiO的XPS全谱，包括了C1s(285eV)、N1s(400eV)、O1s(532eV)和Ni2p(860eV)等图谱，材料表面上述原子含量分别为：84.94％、3.66％、9.95％、1.45％。图3(b)显示，C1s拟合的四个峰分别是C＝C(284.4ev)、C-C(284.9ev)、C-N(285.4ev)、C-O(286.0ev)。其中，C＝C和C-N峰的存在表明样品经高温煅烧生成了部分石墨化结构，同时成功实现原位氮掺杂。图3(c)为N1s谱图，拟合的四个峰分别位于398.8eV、400.0eV、401.0eV和403.7eV处，分别对应吡啶N(N-6)、吡咯N(N-5)、石墨型N(N-Q)和氧化吡啶型N(N-X)结构。碳材料中掺入氮，可以改变碳材料内部的电子分布，这将有利于电解液对电极材料的润湿作用，从而促进电极反应。此外，N-5和N-6具有良好的赝电容效应，可以提高电极材料的电化学性能；N-Q在碳骨架中的存在能增加碳材料导电性，有利于电化学反应中电子传输以及在高电流密度下保持较高的比电容。图3(d)为O1s谱图，拟合的三个峰分别为：O2-(529.8eV)、C-O-C/C-OH(532.3eV)和O＝C-O(化学吸附氧)/H2O(533.6eV)。O2-表明材料表面有NiO生成，同时碳也与部分氧原子结合，碳材料极性增强，有利于电解质水溶液对电极材料的润湿作用。图3(e)为Ni2p谱图，图中可以看到Ni2+(源自NiO)的峰位于854.2eV和856.0eV处，同时也有较弱的Ni0(来自单质镍)峰位于852.8eV处，说明材料中Ni单质和NiO共存，与XRD结果一致。XPS对样品表面的测试深度仅1-5nm，Ni2p谱图显示NiO的分峰面积小于Ni2+分峰面积，表明电极材料表面NiO含量大于Ni单质含量，这是由于在制备复合材料空气氛回火过程中，与空气接触的Ni单质颗粒表层转化为NiO。
图4为本实施例制备的交联聚丙烯酰胺、未交联聚丙烯酰胺分别衍生的NPGC/Ni/NiO与N′PGC/Ni/NiO复合物N2吸附-脱附等温线与孔径分布图。图4(a)显示，NPGC/Ni/NiO与N′PGC/Ni/NiO样品的比表面积分别为257.6m2/g和239.1m2/g。从孔径分布图图4(b)可以看出，NPGC/Ni/NiO样品典型的孔径尺寸包括0.66nm的微孔、26.3nm的介孔以及孔径超过50nm的大孔，产物为分级多孔结构。NPGC/Ni/NiO样品的总孔体积为0.169cm3/g，其中微孔体积0.096cm3/g，约占总孔体积的56.8％。与之对比，N’PGC/Ni/NiO的主要孔径则集中于0.59nm附近，该样品的总孔体积为0.134cm3/g，其中微孔体积0.110cm3/g，约占总孔体积的82.1％。
图5为本实施例制备的NPGC/Ni/NiO复合物的扫描电子显微镜图与元素分布图。交联聚丙烯酰胺/氯化镍复合物冻干后形成三维气凝胶，再经煅烧与回火，交联聚合物衍生的碳骨架仍然保持了三维网络结构特征，并且NiO/Ni无机纳米颗粒在碳基质中均匀分布。这表明有机前体结构对氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍复合材料的结构具有重要的调控作用，交联聚合物凝胶自身作为模板形成三维多孔结构纳米复合材料，产物具有较高的比表面积、孔体积和丰富的孔道结构。能谱分析数据显示该样品中含有C、N、O、Ni元素，其质量百分含量分别为：44.60％、3.39％、16.39％、35.72％，相应的原子百分含量分别为66.52％、4.33％、18.25％和10.92％。NPGC/Ni/NiO样品的SEM图和元素分布图显示，C、O、N、Ni元素在三维结构的NPGC/Ni/NiO样品中分布均匀，聚合物衍生碳仍然保持了三维的立体网络结构，成功实现了氮元素在碳材料中原位掺杂，同时Ni/NiO纳米颗粒均匀地分布在碳基质中。碳骨架可以有效防止金属颗粒团聚，而且具有良好的导电性和机械稳定性。
图6为本实施例制备的NPGC/Ni/NiO复合物的透射电镜图。图6(a)显示，球形Ni/NiO纳米颗粒均匀地分布在碳骨架中，典型颗粒粒径40-60nm。自高分辨透射电镜照片可以看出(图6b)，在制备的NPGC/Ni/NiO样品表层或边缘区域，可观测到NiO(111)面晶格条纹，晶格间距约为0.242nm，在样品中部可观测到Ni(111)面晶格条纹，间距约为0.205nm。该结果显示，碳热反应生成的Ni单质经空气氛回火，其表层可以生成NiO活性材料，颗粒内部仍然有金属Ni单质存在，该结构有利于电解质溶液与活性组分接触并发生电化学反应，同时内部的金属单质可以起到微型集流体作用促进电荷传输。另外采用高分辨透射电镜还可以观察到在Ni/NiO纳米颗粒周围的碳基质中形成典型的石墨化碳层结构(图6c)，晶格间距约为0.374nm，表明过渡金属对碳前体的催化石墨化作用，该结果与XRD测试结果一致。
图7为本实施例制备的三种复合物的恒电流充放电曲线图。在样品的循环伏安曲线中，均具有典型的氧化峰(0.25-0.28V)和还原峰(0.13-0.15V)。由于电极上发生了氧化还原反应，复合物电极充、放电过程在上述电势范围均出现“平台”，表现出典型的法拉第赝电容特性；在其它电势区间范围则表现出双电层电容特性。根据2A/g电流密度下的放电曲线数据，计算得到NPGC/Ni/NiO样品的比电容为390.1F/g。与之对比，未交联聚丙烯酰胺衍生复合物N’PGC/Ni/NiO与不含氮元素的聚丙烯酸衍生复合物PGC/Ni/NiO的比电容分别为326.6和289.4F/g。该结果显示，交联聚合物由于具有典型三维结构，产物比容量大于未交联聚合物衍生物比容量，它们都大于不含氮样品复合物比容量。可见，三维交联结构与氮掺杂对产物电化学性能有显著影响。
图8为本实施例制备的不同复合材料的比电容-电流密度曲线。从图中可以看出，当电流密度由1A/g增加至10A/g时，NPGC/Ni/NiO的比电容保留率为59.5％。而低温煅烧样品NPGC/NiO，其中不含金属镍纳米颗粒，材料比电容保留率仅为48.2％。这说明了单质镍可以提高复合材料的导电性和稳定性。
图9为本发明制备的NPGC/Ni/NiO在2A/g电流密度下的比电容-循环次数曲线图。复合材料经过2000次循环后，其比电容保留率为71.9％，表明NPGC/Ni/NiO复合物作为超级电容器电极材料具有较好的循环稳定性。
本发明不局限于上述实施例描述，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于其他组合与改进。本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法，其特征在于具体制备工艺步骤为：
(1)配制聚合物溶液：将聚丙烯酰胺溶于去离子水，配制质量百分比浓度为0.5-3％的聚合物溶液；
(2)加入过渡金属盐：向上述溶液中加入镍盐，充分搅拌0.5h使其完全溶解，溶液中镍离子浓度为0.05-0.20mol/L；
(3)加入交联剂：向配制的聚合物水溶液中加入酚类化合物-甲醛交联剂，酰胺基团与酚类化合物的物质的量之比为5-10，甲醛与酚类化合物物质的量之比为2-6，充分搅拌0.5h使其完全溶解；
(4)加入pH调节剂：接着向溶液中滴加50-400μL浓度为3mol/L的盐酸，调节溶液pH值在3.0-6.5之间；
(5)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶：将上述溶液转移至压力釜，在100-150℃水热反应8-15h，聚合物中酰胺基团与酚醛交联剂在酸性条件下发生化学交联反应，通过共价键形成交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶，自然冷却至室温；
(6)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶：对复合水凝胶进行液氮低温-196℃冷冻0.5h，在冷冻干燥机中干燥8-24h，得到交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶；
(7)样品煅烧：将步骤(6)制得的气凝胶置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氮气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氮气流量调为50cm3/min，以1℃/min的升温速率升温至600-900℃，恒温2h后关闭热源，高温下有机组分碳化同时实现原位氮掺杂，镍盐经碳热还原生成镍单质，并且金属镍对无定形碳进行催化石墨化转化形成部分石墨化结构，待管式炉冷却到室温关闭氮气源，为促进镍元素氧化，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至250℃，恒温10h，实现三维分级多孔结构氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍纳米复合材料的制备。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚丙烯酰胺为未水解聚丙烯酰胺、水解度5-25％的部分水解聚丙烯酰胺中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中镍盐为氯化镍、硝酸镍中的任意一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中交联剂为苯酚-甲醛、间苯二酚-甲醛中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法，其特征在于制备得到三维分级多孔结构氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍纳米复合材料。
6.如权利要求5所述的一种氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法，其特征在于采用该方法所制备的三维分级多孔结构氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍纳米复合材料能够用于制备超级电容器电极。
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