CN112885612B - 海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents
海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112885612B CN112885612B CN202110033712.3A CN202110033712A CN112885612B CN 112885612 B CN112885612 B CN 112885612B CN 202110033712 A CN202110033712 A CN 202110033712A CN 112885612 B CN112885612 B CN 112885612B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amorphous carbon
- foamed nickel
- cobalt
- composite material
- sea urchin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 455
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 229
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 207
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title abstract description 20
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 28
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 18
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 18
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 10
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- CUTSCJHLMGPBEJ-UHFFFAOYSA-N [N].CN(C)C=O Chemical compound [N].CN(C)C=O CUTSCJHLMGPBEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 abstract 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 69
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 22
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 241000257465 Echinoidea Species 0.000 description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013086 titanium-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。该海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的无定形碳，所述无定形碳为海胆状；其制备方法包括以钴基金属有机骨架作为前驱体，经过水热，前驱体负载在泡沫镍上，并将其进行煅烧，制得海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料。本发明海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料具有结构稳定、比电容高等优点，可直接作为电极材料用于电化学储能，具有能耗低，结构稳定，储能效果好等优点。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料领域，涉及海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器以其优于传统电容器和可充电电池的循环寿命，功率密度，以及充放电速率，为能量储存设备的发展提供了新的方向。根据电荷存储的机理，可以将现有的超级电容器分为两种类型：双电层电容器和赝电容器。双电层电容器主要依靠于电荷在双电层中的累积效应。赝电容器主要依赖于在充放电过程中快速的氧化还原反应。就目前而言，超级电容器的进一步发展主要在于提升其能量密度。各种各样的材料，比如多孔碳，金属有机骨架，聚合物，金属及金属化合物等等，被用于超级电容器的电极材料。其中，来源丰富，价格低廉的碳材料被认为是最有希望将实验室的研究成果成功转化到工业生产的电极材料。碳材料的电化学性能主要取决于其表面形成的双电层和物理化学的相互作用。因此，制备高性能的碳材料，主要关键在于建立特定的结构，包括形态、尺寸、孔径和孔隙率等等。
目前，碳材料的来源主要是自然界中存在的含碳量丰富的前驱体，通过在惰性气氛中进行煅烧，对碳材料进行活化。但是，一些常见的富碳前驱体，比如生物质，聚合物的水凝胶，碳化后存在结构尺寸不可控，难以满足进一步优化的要求。近年来，具有无机-有机杂化多孔结构的金属-有机骨架(MOFs)被开发用于合成具有特定形貌和尺寸的碳材料。在MOFs的碳化过程中，有机基团被热解，金属部分作为结构的导向剂，因为，碳化后的材料可以很好的保持原有的拓扑有序的微观结构。目前常见的MOFs衍生的碳材料有着各种各样的形状，比如硬币，微球，核壳等等。然而目前大多数的MOFs衍生的碳材料，在使用过程中仍然会受限于其自身固有的缺陷，比如：1)MOFs衍生的碳材料石墨结晶度低，导致材料的导电性比较差。为了提升材料的导电性，通常会将其用粘结剂直接涂敷在导电基底上，如玻碳电极等，但是导电基底和氧化钴直接并没有化学键的连接，在电极材料的使用过程中，容易脱落，导致电容器器件的损坏。并且粘结剂的使用还会造成活性材料的浪费，出现较多的死界面，阻碍离子和电子向内电极的转移。2)除了借用其他材料的导电性以外，还通过掺杂金属等方式提升材料的导电性，适量的金属掺杂，不仅可以提升材料导电性，还引入了赝电容，进一步提升材料的电容性。但是，在快速的充放电过程中，金属不断的发生氧化还原反应，不断的发生膨胀收缩，进而出现脱落，严重限制了材料的使用寿命。
因此，如何克服现有MOFs衍生碳材料在使用过程中存在的上述问题，以获得一种结构稳定、比电容高、充放电速率快、制备过程可控、制备工艺简单、制备成本低廉的用于超级电容器的MOFs衍生碳材料基电极材料，对于提高MOFs衍生碳材料基电容器的性能及其在实际成产中的应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结构稳定、比电容高的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，还提供了一种制备过程可控、工艺简单、成本低廉的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法以及该海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。本发明的复合材料应用于超级电容器时具有能耗低、比电容高等优点，对于提高电容器的性能和实际应用具有重要意义。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的无定形碳，所述无定形碳为海胆状。
优选地，所述无定形碳中镶嵌有金属钴和氧化钴；在海胆状的无定形碳中，包裹有少量的金属钴和氧化钴，形成异质结构，增加了对电解质中离子的吸附能力。多维度的海胆状的形貌，为离子提供了快速的运输通道；这种独有的特性，给双电层电容的形成提供了最佳条件。更一步优选地，其中无定形碳与钴(包括金属钴和氧化钴)的摩尔比为8～10。
优选地，所述无定形碳与泡沫镍的质量比为30～40％。
优选地，所述无定形碳的平均粒径为8～10μm，微球表面分布放射形的纳米片，这种包含多维度的海胆状无定形碳，可以减少微球间的接触，并为离子和电子的运输提供最合适的路径。
作为一个总的发明构思，本发明还提供海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性钴盐、均苯三酸和聚乙烯吡咯烷酮加入到氮，氮-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，超声分散，得到钴基金属有机骨架的前驱体溶液；钴盐和均苯三酸分别是构建金属有机骨架的金属和有机配体，聚乙烯吡咯烷酮可以提供碳源，并协调材料的形貌。
(2)将泡沫镍浸入步骤(1)中得到的钴基金属有机骨架的前驱体溶液中，进行水热反应，得到表面覆盖钴基金属有机骨架的泡沫镍材料；
(3)将步骤(2)中得到的表面覆盖钴基金属有机骨架的泡沫镍材料进行煅烧，得到海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料。
优选地，步骤(1)中，所述钴基金属有机骨架的前驱体溶液中，可溶性钴盐、均苯三酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为60～90∶50～60∶1～3；
所述钴基金属有机骨架的前驱体溶液中钴盐为硝酸钴，硫酸钴或氯化钴；
所述钴基金属有机骨架的前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮为K30、K40或K90，分子量为30000～60000，选择分子量级别较大的聚乙烯吡咯烷酮，主要是为了提供充足的碳源；
所述钴基金属有机骨架的前驱体溶液中，氮，氮-二甲基甲酰胺和水的体积比为1∶1～3。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为200～400℃；所述煅烧的时间为1.0～2.5h；
所述煅烧在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为Ar或N2。
优选地，泡沫镍和钴盐的质量比为0.9～1.5∶1。
优选地，步骤(2)中，所述水热反应的温度为150～170℃；所述水热反应的时间为10～16h。
优选地，步骤(2)中，将泡沫镍置于丙酮中超声处理，然后置于盐酸溶液中超声处理；所述盐酸的浓度为0.5M～3.0M；置于丙酮中超声处理的时间为0.5h～1h；置于盐酸溶液中超声处理的时间为0.5h～1h；
在将泡沫镍浸入钴基金属有机骨架的前驱体溶液后，在进行水热反应前，还包括对钴基金属有机骨架的前驱体溶液进行超声分散；所述超声分散的时间为0.5h～2h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供上述的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料或上述的制备方法制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在超级电容器中的应用。
上述的应用，优选地，包括以下步骤：以海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料为工作电极，构建三电极体系，于电解质溶液中进行充放电测试。
上述的应用，优选地，包括以下步骤：以海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料为工作电极，构建二电极体系，于电解质溶液中进行充放电测试。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，包括海胆状无定形碳和泡沫镍；海胆状无定形碳负载在泡沫镍上。一方面，海胆状的海胆状无定形碳相比于单纯的块状的碳材料，不仅可以提供更大的有效的接触面积，调节电极应力，且多维度的海胆状形貌还可以缩短电子-离子扩散通道，加快反应速率，提升反应动力学。另一方面，以泡沫镍为基底，让海胆状无定形碳直接生长在泡沫镍上，相比于直接涂敷在泡沫镍上，稳定性要更强。孔状的泡沫镍不仅可以提升复合材料的导电性，还可以为电子-离子传输提供更多的通道，加速充放电过程。
(2)本发明的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，海胆状无定形碳内部镶嵌着少量的金属钴和钴氧化物，不仅可以很好的从内部提升材料的导电性，而且由于金属钴和钴的氧化物相对量较少，同时由于海胆状无定形碳内部镶嵌少量的金属钴和钴氧化物这种特殊的微观分布，仍能保持碳材料的双电层电容，且无定形碳能够有效抑制其内的金属因发生氧化还原反应产生的膨胀收缩而脱落，因此具有良好的结构稳定性和充放电循环性能。
(3)负载较少的海胆状无定形碳无法提供足够的活性位点，难以获得较大的比电容，而负载过多的海胆状无定形碳则会导致海胆状无定形碳在泡沫镍表面聚集量过大，使得海胆状无定形碳之间的紧密性增加，导致OH-等离子的传递受阻，从而减慢离子和电子的传输速度，降低反应动力学。本发明通过优化海胆状无定形碳与泡沫镍的质量比为30％～40％，能够使泡沫镍表面生成的海胆状无定形碳具有最佳负载量以及最好的形态结构。
(4)本发明的制备方法中，采用本发明的钴有机骨架前驱体溶液与泡沫镍均匀地接触，进行水热反应，钴基金属有机骨架直接原位生长在泡沫镍上，均匀的覆盖在泡沫镍的表面，在聚乙烯吡咯烷酮的协调作用下，形成具备较大的比表面和多孔结构的海胆状的钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料。经过煅烧后，金属有机骨架中的有机配体和聚乙烯吡咯烷酮转化为无定型的碳，并且依旧维持着原有的海胆状结构，原有的配位金属Co，一部分保持着原有的二价，一部分被还原为金属钴，且均镶嵌于无定型碳中。镶嵌于无定形碳中的少量金属钴可以提升碳材料的导电性，且由于无定型的碳包裹着少量的金属钴进而避免因为其膨胀和收缩而脱落，在保证提升材料的导电性的同时，又不会降低材料的电容性和稳定性。本发明制备方法简单，制备过程可控，制备成本低廉，适合大规模工业化生产。
(5)本发明的制备方法中，通过优化原料用量和煅烧条件等，能够优化无定型碳的形貌、氧化钴转化为钴的量以及无定形碳与氧化钴、金属钴的分布关系，和基底的结合力以及结合状态等，从而进一步提升材料的电容性、稳定性和电极反应的反应动力学，提升材料的使用寿命。
(6)本发明还提供了一种海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在超级电容器中的应用。首先以海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料为工作电极，构建三电极体系，于电解质溶液中进行充放电测试。本发明中，以海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料作为工作电极，在充放电过程中，泡沫镍的三维结构为海胆状的无定型碳提供了非常好的支撑，使电解液更快速的接触并运送到海胆状的无定型碳上，在多维的无定型碳的内部迅速形成双电层。此外，无定型的碳包裹的金属钴，很好的提升了材料的导电性，为电子的快速转移提供了通道。为了检验海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在实际中的应用，以海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料为正极，活化了的碳毡为负极，构建非对称的二电极体系。在充放电过程中，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料-石墨碳毡二电极体系展现了快速的充放电、大的比电容和超长的循环寿命。本发明利用海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料构建非对称超级电容器，具有工艺简单、能耗低、储能效果好等优点，对于推动金属有机骨架衍生的碳材料作为新型储能材料的广泛应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的X射线光电子能谱图。
图2为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料与钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料的拉曼光谱图。
图3为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料与钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料的SEM图，其中a,c,e为海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，b,d,f为钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料。
图4为本发明是实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的EDS能谱图。
图5为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料与钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料的TEM图。
图6为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料，和纯泡沫镍的XRD图。
图7为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料，和纯泡沫镍在三电极体系中的循环伏安图。
图8为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料、钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料，和纯泡沫镍在三电极体系中的恒电流充放电图。
图9为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在二电极体系中的循环伏安图。
图10为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在二电极体系中的恒电流充放电图。
图11为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在二电极体系中，在4mA cm-2的电流密度下进行12000次恒流充放电循环寿命曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，包括海胆状无定形碳和泡沫镍，其中海胆状无定形碳负载在泡沫镍上。
本实施例中，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料中海胆状无定形碳与泡沫镍的质量比为35％。
本实施例中，海胆状无定形碳均匀的生长在泡沫镍的骨架上；海胆状无定形碳的平均粒径为8～10μm，并且在海胆状的无定型碳的内部镶嵌有金属钴和氧化钴，被包围在其内部，其中金属钴和氧化钴的总摩尔量与无定形碳的摩尔量的比值控制在1∶8～10的范围内。
一种上述本发明实施例中的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.218g的六水合硝酸钴，0.775g的聚乙烯吡咯烷酮，0.115g的均苯三酸依次加入到10mL的水和10mL的氮，氮-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散，得到钴基金属有机骨架的前驱体溶液。
(2)另外将0.18g面积为2×2cm2的泡沫镍，依次浸泡在丙酮和1.0M的盐酸溶液中，各超声0.5h，洗净，干燥。将预处理后的泡沫镍浸入准备好的钴基金属有机骨架的前驱体溶液中，超声分散0.5h，随后将其放入反应釜中，160℃下反应12h，得到表面覆盖钴基金属有机骨架的泡沫镍材料，即Co-MOFs@NF。
(3)将得到的表面覆盖钴基金属有机骨架的泡沫镍材料放于管式炉中，在Ar氛围中于350℃下煅烧2h，得到海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料。
一种上述本实施例中制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在超级电容器中的应用，包括以下步骤：以海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，构建三电极体系，于3.0M KOH溶液(电解质溶液)中进行充放电测试。
本实施例中，以钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料和纯的泡沫镍为对照组，在相同条件下进行充放电测试。
以海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料为工作电极，构建二电极体系，于3.0M KOH溶液(电解质溶液)中进行充放电和循环性测试。
图1为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的X射线光电子能谱图。从图1a中可以看出Ni、Co、C和O的存在，表明海胆状无定形碳被成功负载到泡沫镍上。图1b为海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料中钴元素的高分辨的X射线光电子能谱图，从图中可以看出，在海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的内部，钴元素有两种形式，分别是氧化钴和金属钴。根据其面积比计算可知，金属钴约为氧化钴的0.977％，表明在煅烧过程中，在氮气的氛围下碳化后得到的氧化钴被碳或一氧化碳还原为金属钴，可以很好的增加材料的导电性。
图2为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的拉曼光谱图。从图中可以看出，原本属于MOFs中金属的峰值在煅烧后消失了，出现了新的峰，对应材料内部的无定形的碳，表明海胆状无定形碳被成功负载到泡沫镍上。
图3为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料与钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料的SEM图，其中a,c,e为钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料，b,d,f为海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料。由图3可知，钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料呈现出微球状，堆叠在泡沫镍的骨架上，微球表面呈现出海胆状，微球的平均粒径为8～10μm，微球表面的纳米片平均粒径约为1.0μm；煅烧后得到的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料维持着微球状，微球表面呈现出海胆状，表明在煅烧前后，很好的维持了原有的材料形貌。
图4为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的EDS能谱图。从谱图分析可以得到海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的主要成分含有C、O、Co和Ni，这与XPS的分析结构一致。从原子含量分析中可以看到海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料中的C与O、Co、Ni原子的比例约为9.71∶7.83∶1∶2.16。表明在海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料中碳和氧占据主要地位，Co的含量相对较少。
图5为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料与钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料的TEM图。图5中，a,c为钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料，b,d为海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，从a和b可以看出海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料和MOFs均由超薄的纳米片组成，从c中可以看出，条纹状晶格间距为0.25nm，对应于CoO晶体(111)基面，表明在钴基金属有机骨架成功的负载在泡沫镍上，从d中可以看出，条纹状晶格间距为0.25nm、0.21nm和0.20nm，分别对应于CoO晶体(111)基面，CoO晶体(200)基面，Co晶体(111)基面，表明经过煅烧之后，部分的氧化钴转化为了金属钴。此外，在这些晶格条纹的周围，即在图中标出的白色圆圈内部，发现了大量的无定形的结构，对应于拉曼光谱中的无定型的碳，它们围绕在金属钴和氧化钴的周围。这一结果与材料的X射线光电子能谱图的分析结果相对应，表明钴基金属有机骨架成功转化为海胆状无定形碳，并负载在泡沫镍上。
图6为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料、钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料，和纯泡沫镍的XRD图。在海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料中，没有出现碳材料的衍射峰，说明碳材料的石墨化程度较低。值得注意的是，对比钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料和纯泡沫镍，可以发现所有MOFs对应的衍射峰均消失，在海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料中只保留了泡沫镍的衍射峰，说明金属骨架已经坍塌，原有的结构消失。
图7为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料、钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料，和纯泡沫镍在扫描速率为50mV s-1时对应的循环伏安图。由图5可知，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料对应的循环伏安曲线所围绕的面积，要远大于钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料和纯泡沫镍的循环伏安曲线所围绕的面积，表明相比于钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料和纯泡沫镍，负载了海胆状无定形碳的泡沫镍具有最大的电容值。另外，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料对应的循环伏安曲线所围绕的图形形状类似矩形，没有明显的电流下降的情况出现，也就是说，并不存在氧化还原峰，是标准的双电层电容，这是碳材料作为电容器的典型表现。
图8为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料、钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料，和纯泡沫镍在电流密度为1mA·cm-2时对应的恒电流充放电图。由图8可知，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在电流密度为1mA·cm-2的条件下，单次充放电的时间总计为220s。然而相同条件下，钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料单次充放电的时间总计为4s，纯泡沫镍单次充放电的时间总计为3s。根据公式
其中I表示电流，Δt表示放电时间，ΔU表示电压窗口，V表示材料的面积，计算可得，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在在电流密度为1mA·cm-2的条件下，比电容为157mF cm-2。然而相同条件下，钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料的比电容为2.8mF cm-2，纯泡沫镍的比电容为2.1mF cm-2。表明相比于钴基金属有机骨架/泡沫镍复合材料和纯泡沫镍，负载了海胆状无定形碳的泡沫镍具有最大的电容值。另外，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在电流密度为1mA cm-2的条件下，对应的恒电流充放电的图形，为一个标准的等腰三角形，没有出现明显的平台，这是双电层电容的典型表现。海胆状的无定形碳，为电荷的快速充满和释放提供了最为充足的条件。
图9为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在二电极体系中，在不同的扫描速率的循环伏安图。二电极体系有两个部分构成，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料为正极，高温活化后的碳毡为负极。由图9可知，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在不同的扫描速率下，呈现出类似的形状，但与在三电极体系中单独的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料所表现出的形状不同，这主要是因为，不对称的二电极体系中，正极和负极之间会有很强的协同作用。当扫描速率比较小时，二电极体系表现出对称的图形，也就意味着很好的可逆性和快速的离子和电子运输动力学，金属钴的存在很好地提升了材料的导电性。当扫描速率比较大时，图形中出现有电流降低的现象，这主要是由于对电极碳毡并不具备多维结构，从而所带来的迟豫的现象，但是这一现象并没有破坏材料本身的结构，二电极体系整体依旧表现为典型的双电层电容。总而言之，二电极体系在实际的应用中具有很大的潜力。
图10为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在二电极体系中，在不同电流密度的条件下的恒电流充放电图。由图10可知，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在不同的电流密度下，均表现出很好的充放电过程。并且在不同的电流密度下，二电极体系充放电过程中，充放电的图形表现为类似三角形的形状，跟标准的等腰三角形有一定区别，这主要是因为正负极材料间的协同作用的结果。根据二电极体系在不同电流密度的条件下的恒电流充放电图，可以得出材料的充放电过程，为双电层电容的特征表现。根据图中的放电时间，可以计算出该超级电容器在电流密度为0.5mA cm-2，2mA cm-2，5mA cm-2时，对应的比电容分别为37mF cm-2，20mF cm-2，10mF cm-2。表明海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料作为电极材料用于超级电容器具有很大的潜力。
图11为本发明实施例1制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在二电极体系中，在4mA cm-2的电流密度下进行12000次恒流充放电循环寿命曲线。由图11可知，经过12000次的循环之后，由氧化钴/泡沫镍复合材料自组装形成的对称超级电容器的电容值还可以保持在80％以上，说明材料具有很好的可重复利用性。根据前文中对海胆状无定形碳的结构描述，可知，海胆状无定形碳内部镶嵌有金属钴和氧化钴，在充放电的过程中，电子的运输速率加快。但是金属钴和氧化钴却不会因为不断的充放电而被破坏，很好的被包裹在无定形碳的内部，被保护，进而可以持续不断的为电极的运输加速，因而能够提高循环性能。这有别于以往的大部分报道。
实施例2：
一种海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料中海胆状无定形碳与泡沫镍的质量比为30％。
一种上述本实施例中的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中，所用的钴基金属有机骨架的前驱体溶液中含有0.174g的六水合硝酸钴，0.775g的聚乙烯吡咯烷酮和0.115g的均苯三酸。
将上述制备的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料作为工作电极用于充放电测试，其他条件与实施例1相同。
充放电测试结果表明，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在电流为1mA cm-2时，比电容可以达到100mF cm-2，表明海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料具有很好的电容性。
实施例3：
一种海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料中海胆状无定形碳与泡沫镍的质量比为40％。
一种上述本实施例中的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中，所用的钴基金属有机骨架的前驱体溶液中含有0.261g的六水合硝酸钴，0.775g的聚乙烯吡络烷酮和0.115g的均苯三酸。
将上述制备的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料作为工作电极用于充放电测试，其他条件与实施例1相同。
充放电测试结果表明，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在电流为1mA cm-2时，比电容可以达到110mF cm-2，表明海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料具有很好的电容性。
从实施例1、2和3所制备的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的电容性能表现来看，复合材料的比电容在100～157mF cm-2，优于目前已报道的碳材料所具有的面积比电容，可以更好的适用于实际生产。本发明中，通过优化海胆状无定形碳与泡沫镍的质量比为30％～40％，使得复合材料具有更好的稳定性和电容性。负载较少的海胆状无定形碳时，无法提供足够的吸附位点，进而难以获得较大的比电容，而负载过多的海胆状无定形碳则会导致海胆状无定形碳在泡沫镍表面聚集量过大，使得海胆状无定形碳之间的紧密性增加，反而丧失了最初的放射形的建筑结构，形成类似块状结构，导致OH-等离子的传递受阻，从而减慢离子和电子的传输速度，降低反应动力学，影响复合材料的充放电速率。
实施例4：
一种海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例4的制备方法中，煅烧温度为200℃。
将上述制备的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料作为工作电极用于充放电测试，其他条件与实施例1相同。
充放电测试结果表明，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在电流为1mA cm-2时，比电容可以达到50mF cm-2，表明海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料具有很好的电容性。
实施例5：
一种海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例5的制备方法中，煅烧温度为300℃。
将上述制备的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料作为工作电极用于充放电测试，其他条件与实施例1相同。
充放电测试结果表明，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在电流为1mA cm-2时，比电容可以达到120mF cm-2，表明海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料具有很好的电容性。
实施例6：
一种海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例6的制备方法中，煅烧温度为400℃。
将上述制备的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料作为工作电极用于充放电测试，其他条件与实施例1相同。
充放电测试结果表明，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在电流为1mA cm-2时，比电容可以达到130mF cm-2，表明海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料具有很好的电容性。
实施例1、4、5和6所制备的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的电容性能结果表明：在电流密度为1mA cm-2的条件下，复合材料的比电容在50～157mF cm-2。本发明中，通过优化煅烧温度，不仅能够确保金属有机骨架更好地转化为无定形碳，使金属骨架内部形成双电层，确保复合材料的电容性，而且可以降低在聚乙烯吡咯烷酮转化为无定形碳中的损失量，确保无定形碳能较好地包裹金属和金属氧化物，提高活性位点，从而提高复合材料的电容性能。
实施例7：
一种海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例7的制备方法中，煅烧时间为1.0h。
将上述制备的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料作为工作电极用于充放电测试，其他条件与实施例1相同。
充放电测试结果表明，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在电流为1mA cm-2时，比电容可以达到116mF cm-2，表明海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料具有很好的电容性。
实施例8：
一种海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例8的制备方法中，煅烧时间为1.5h。
将上述制备的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料作为工作电极用于充放电测试，其他条件与实施例1相同。
充放电测试结果表明，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在电流为1mA cm-2时，比电容可以达到139mF cm-2，表明海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料具有很好的电容性。
实施例9：
一种海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例9的制备方法中，煅烧时间为2.5h。
将上述制备的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料作为工作电极用于充放电测试，其他条件与实施例1相同。
充放电测试结果表明，海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在电流为1mA cm-2时，比电容可以达到151mF cm-2，表明海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料具有很好的电容性。
实施例1、7、8和9所制备的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的电容性能结果表明：在电流密度为1mA cm-2的条件下，复合材料的比电容在116～157mF cm-2。通过优化煅烧时间，可以调整材料内部各组分的比例和分布，从而确保足够多的吸附位点，提升材料的电容值。
本发明中，通过优化海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料制备过程中的煅烧条件，能够更好地保证海胆状无定形碳在泡沫镍上的均匀分散以及粒径大小，有利于制备结构稳定、电容性能好的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，这是因为煅烧温度过低时，金属有机骨架难以转化为无定形的碳，金属骨架内部无法形成双电层，复合材料的电容性很差；当煅烧温度过高时，聚乙烯吡咯烷酮发生分解，造成无定形的碳损失，不能很好的包围金属和金属氧化物，活性位点减少，进而降低复合材料的电容性。另外，煅烧时间过短会导致钴基的金属有机骨架不能很好的转化为海胆状无定形碳，而煅烧时间过长则会使已形成的海胆状无定形碳结构在高温下出现团聚，导致离子电子等的传递受阻，从而降低材料的比电容。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料，其特征在于，所述海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的无定形碳，所述无定形碳为海胆状；所述无定形碳内部镶嵌有金属钴和氧化钴；所述金属钴和氧化钴的总摩尔量与无定形碳的摩尔量的比值为1∶8～10；所述无定形碳的平均粒径为8 μm～10 μm；所述无定形碳与泡沫镍的质量比为30%～40%；所述海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）将可溶性钴盐、均苯三酸和聚乙烯吡咯烷酮加入到氮，氮-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，超声分散，得到钴基金属有机骨架的前驱体溶液；所述钴基金属有机骨架的前驱体溶液中，所述可溶性钴盐、均苯三酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为60～90∶50～60∶1～3；所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述聚乙烯吡咯烷酮为K30、K40或K90；所述钴基金属有机骨架的前驱体溶液中，氮，氮-二甲基甲酰胺和水的体积比为1∶1～3；
（b）将泡沫镍浸入步骤（a）中得到的钴基金属有机骨架的前驱体溶液中，进行水热反应，得到表面覆盖钴基金属有机骨架的泡沫镍材料；
（c）将步骤（b）中得到的表面覆盖钴基金属有机骨架的泡沫镍材料进行煅烧，得到海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料。
2.如权利要求1所述的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将可溶性钴盐、均苯三酸和聚乙烯吡咯烷酮加入到氮，氮-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，超声分散，得到钴基金属有机骨架的前驱体溶液；所述钴基金属有机骨架的前驱体溶液中，所述可溶性钴盐、均苯三酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为60～90∶50～60∶1～3；所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述聚乙烯吡咯烷酮为K30、K40或K90；所述钴基金属有机骨架的前驱体溶液中，氮，氮-二甲基甲酰胺和水的体积比为1∶1～3；
（2）将泡沫镍浸入步骤（1）中得到的钴基金属有机骨架的前驱体溶液中，进行水热反应，得到表面覆盖钴基金属有机骨架的泡沫镍材料；所述水热反应的温度为150～170℃；所述水热反应的时间为10～16h；
（3）将步骤（2）中得到的表面覆盖钴基金属有机骨架的泡沫镍材料进行煅烧，得到海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料。
3.根据权利要求2所述的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的温度为200～400℃；所述煅烧的时间为1.0～2.5 h；
所述煅烧在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为Ar或N2。
4.根据权利要求2或3所述的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，泡沫镍和钴盐的质量比为0.8～1.5∶1。
5.根据权利要求2所述的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述泡沫镍在使用之前还包括以下处理：将泡沫镍置于丙酮中超声处理，然后置于盐酸溶液中超声处理；
在将泡沫镍浸入钴基金属有机骨架的前驱体溶液后，在进行水热反应前，还包括对钴基金属有机骨架的前驱体溶液进行超声分散；所述超声分散的时间为0.5 h～2 h。
6.如权利要求1所述的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料或权利要求2～5中任一项所述的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料的制备方法制得的海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料在超级电容器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110033712.3A CN112885612B (zh) | 2021-01-11 | 2021-01-11 | 海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110033712.3A CN112885612B (zh) | 2021-01-11 | 2021-01-11 | 海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112885612A CN112885612A (zh) | 2021-06-01 |
| CN112885612B true CN112885612B (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=76044837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110033712.3A Active CN112885612B (zh) | 2021-01-11 | 2021-01-11 | 海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112885612B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115814799A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-21 | 武汉理工大学 | 非贵金属氨热解制氢催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101486491B (zh) * | 2009-02-25 | 2011-01-05 | 厦门大学 | 一种羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料及其制备方法 |
| WO2017085606A1 (en) * | 2015-11-17 | 2017-05-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous polymer nanocomposites with ordered and tunable crystalline and amorphous phase domains |
| CN105914353B (zh) * | 2016-05-06 | 2019-07-05 | 复旦大学 | 形貌可控的碳量子点/钴酸镍复合电极材料以及制备方法 |
| CN108176364A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-06-19 | 江苏大学 | 一种金属有机骨架衍生的钴/碳纳米复合材料的制备方法 |
| CN108346521A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-07-31 | 华南师范大学 | 泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料的制备方法 |
| CN108425131B (zh) * | 2018-01-30 | 2020-04-10 | 华东理工大学 | 一种负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系及其制备方法和应用 |
| CN108598431A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-28 | 江苏科技大学 | 石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料及其制备方法 |
| CN108962614B (zh) * | 2018-06-15 | 2019-11-29 | 五邑大学 | 一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法 |
| CN109003825B (zh) * | 2018-07-27 | 2020-05-26 | 青岛科技大学 | 一种氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法 |
| CN109585182B (zh) * | 2018-10-23 | 2021-01-15 | 江苏大学 | 硫钴镍包覆的镍钴合金纳米片阵列的制备方法 |
| CN109650357B (zh) * | 2019-01-30 | 2020-05-05 | 太原理工大学 | 一种金属蒸汽热刻蚀法制备非晶态氮化碳纳米片的方法 |
| CN109903996A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-06-18 | 东南大学 | 一种超级电容器用CuCo2O4-NiMoO4复合材料的制备及应用 |
| CN111261431B (zh) * | 2020-02-28 | 2022-07-19 | 上海应用技术大学 | 用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-01-11 CN CN202110033712.3A patent/CN112885612B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112885612A (zh) | 2021-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Core-shell nanostructured MnO2@ Co9S8 arrays for high-performance supercapacitors | |
| CN109003825B (zh) | 一种氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法 | |
| KR20170141779A (ko) | 원료로서 석탄으로부터의 그라핀 제조방법 | |
| Ajay et al. | Electrochemical investigations on low cost KOH activated carbon derived from orange-peel and polyaniline for hybrid supercapacitors | |
| CN107244664B (zh) | 类石墨烯结构碳电极材料的制备方法及应用 | |
| CN109216686A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN108962632B (zh) | 一种石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合材料制备方法 | |
| CN107611382A (zh) | 石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Coral-like CoMoO4 hierarchical structure uniformly encapsulated by graphene-like N-doped carbon network as an anode for high-performance lithium-ion batteries | |
| Bai et al. | Novel construction of nanostructured carbon materials as sulfur hosts for advanced lithium‐sulfur batteries | |
| Aboagye et al. | Hierarchical carbon composite nanofibrous electrode material for high-performance aqueous supercapacitors | |
| CN112086642B (zh) | 一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用 | |
| CN108242544B (zh) | 一种生物质活性碳基碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 | |
| Cheng et al. | Plasma-assisted synthesis of defect-rich O and N codoped carbon nanofibers loaded with manganese oxides as an efficient oxygen reduction electrocatalyst for aluminum–air batteries | |
| CN107994222B (zh) | 一种三明治结构碳基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115863600A (zh) | 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Synthesis of mesoporous Co (OH) 2 nanocubes derived from Prussian blue analogue and their electrocapacitive properties | |
| He et al. | Embedding silicon in biomass-derived porous carbon framework as high-performance anode of lithium-ion batteries | |
| CN113140410B (zh) | 一种掺氮碳纳米片/MXene复合纳米材料、其制备方法和用途 | |
| CN112820886A (zh) | 一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用 | |
| CN112885612B (zh) | 海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 | |
| CN112490013B (zh) | 一种聚吡咯包覆Zn-Co-S针簇状核壳式复合材料及其制备方法和应用 | |
| Shi et al. | Recent progresses and perspectives of VN-based materials in the application of electrochemical energy storage | |
| Dong et al. | Facile synthesis of O and P co-doped hierarchical porous carbon nanosheets from biomass for high-performance supercapacitors | |
| CN115893370B (zh) | 一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |